熱硬化性組成物
（ａ）少なくとも１種のリン非含有ジヒドロベンゾオキサジン成分；（ｂ）少なくとも１種の第四アンモニウム塩；および（ｃ）必要に応じて少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物；を含んでなる熱硬化性組成物が開示されている。これらの組成物から製造される硬化生成物は、有用な化学的特性、物理的特性、および機械的特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のリン非含有ジヒドロベンゾオキサジン成分と芳香族Ｎ複素環化合物の少なくとも１種の第四アンモニウム塩とを含む熱硬化性組成物に関する。本発明はさらに、該熱硬化性組成物を、成形品を製造するのに使用することや、樹脂トランスファー成形法に使用することのほかに、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤として使用することに関する。本発明はさらに、該熱硬化性組成物から製造される硬化生成物、および製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロベンゾオキサジン成分は、プレプレグ、積層品、成形材料、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システム、シーラント、焼結粉末、注型品、複合部品、ワニス、表面塗料、または含浸法、塗被法、積層法、もしくは成形法による電気・電子部品を製造するのに使用されており、満足のいく結果が得られている。
【０００３】
ジヒドロベンゾオキサジン成分は、幾つかのよく知られている方法にて、ビスフェノールと第一アミンおよびホルムアルデヒドとの反応によって容易に得ることができ、このとき該プロセスは、溶媒の存在下でも（例えば、米国特許第5,152,993号または米国特許第5,266,695号を参照）、あるいは溶媒の非存在下でも（例えば米国特許第5,543,516号を参照）行うことができる。こうした種類の熱硬化性樹脂を魅力的なものにする有用な特性を得るべくジヒドロベンゾオキサジン樹脂を硬化させるための種々の硬化剤（例えば、ノボラック、ポリエポキシド、またはポリアミン等）が知られている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願第0789056A2号は、ポリフェノールのジヒドロベンゾオキサジンを含んでなる、硬化適性が改良された熱硬化性樹脂組成物（例えば、ノボラック樹脂またはビスフェノールＡ樹脂、およびノボラックフェノール樹脂）を開示している。該組成物は、接着剤として、あるいは成形品、塗料、封止剤、プリント基板用プレプレグ、ならびに、低い吸水性、改良された不燃性、および高い耐熱性を有するメタルクラッド積層板を製造するために使用される。しかしながら、ポリヒドロキシ官能性ノボラックをジヒドロベンゾオキサジン樹脂のための硬化剤として使用すると、望ましくない高反応性（短いゲル化時間）をもたらすことがあり、そしてさらには、高度に架橋した樹脂をもたらすことがある。高度の架橋は脆性を高めるので望ましくない。
【０００５】
国際公開WO2006/035021A1号は、ポリマーを製造するための、フェノールフタレインをベースにしたビスジヒドロベンゾオキサジンを開示しており、これらのビスジヒドロベンゾオキサジンは高い温度安定性と優れた不燃性を示す。重合は、チアジプロピオン酸、フェノール類、またはスルホニルジフェノール等の触媒の存在下で行うことができる。しかしながら、第四アンモニウム塩を触媒として使用することは、国際公開WO2006/035021A1号には説明されていない。
【０００６】
国際公開WO02/057279A1号は、エポキシ樹脂と有望な硬化剤としての第四アンモニウム塩とを含んでなるリン含有ジヒドロベンゾオキサジン樹脂組成物を開示している。しかしながら、リンを含有するジヒドロベンゾオキサジン樹脂システムは、ゲル化時間が長くて反応エンタルピーが低く、このため該樹脂システムは、高反応性塗料や成形の用途には不向きとなる。
【０００７】
特に樹脂トランスファー成形法の場合は、熱硬化性組成物を液体状態もしくは溶融液状態に保持できることが望ましい。したがって、プロセスにおける液体状態もしくは溶融液状態の段階にて、熱硬化性組成物が速やかに硬化しないことが必要である。しかしながら、いったん製品が造形されたら、温度を上昇させるやいなや熱硬化性組成物が速やかに硬化することが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第5,152,993号
【特許文献２】米国特許第5,266,695号
【特許文献３】米国特許第5,543,516号
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願第0789056A2号
【特許文献５】国際公開WO2006/035021A1
【特許文献６】国際公開WO02/057279A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、温度上昇させたときの加工性と反応性の増大との間の良好なバランスを示す熱硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、自動車産業や航空宇宙産業における用途にとって特に重要であるＴｇの上昇を示す熱硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、特定の第四アンモニウム塩が、少なくとも１つ（好ましくは２つ）のジヒドロベンゾオキサジン基を有する成分〔特にビス（ジヒドロベンゾオキサジン）化合物〕の重合に対して優れた触媒である、ということが見出された。得られる熱硬化性組成物は、より高い反応性を示すと同時に、温度を上昇させたときの加工性を保持をする。さらに驚くべきことに、本発明の熱硬化性組成物は、反応性が増大するにもかかわらず、最良の潜伏時間と貯蔵安定性を示す、ということが見出された。したがって本発明の熱硬化性組成物は、１つの容器で貯蔵・出荷することができ、このことは経済的な利点であり、ユーザーにとってはより一層好都合である。さらに、成形操作（例えばプレス成形）時の加工性と制御が改良され、この結果寸法精度が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１の実施態様は、（ａ）少なくとも１種のリン含有ジヒドロベンゾオキサジン成分；および（ｂ）ｉ）１つ又は２つの窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩；を含んでなる熱硬化性組成物である。
【００１２】
成分（ａ）
本発明の熱硬化性組成物の必須成分は、少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン含有成分（ａ）である。
【００１３】
好ましくは、成分（ａ）は、ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）、すなわち２つのジヒドロベンゾオキサジン基を含んでなる化合物である。
より好ましくは、成分（ａ）は、以下の式（Ｉ）で示されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である：
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；
各Ｒ２は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕。
【００１６】
基Ｒ１〜Ｒ３が、アルキル、アルコキシ、またはアルコキシ−アルキレンであるとき、それらのアルキル、アルコキシ、またはアルコキシ−アルキレン基は、直鎖であっても、あるいは分岐鎖であってもよく、１〜１２個の炭素原子を含有してよく、１〜８個の炭素原子を含有するのがさらに好ましく、１〜４個の炭素原子を含有するのが最も好ましい。
【００１７】
アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、種々のペンチル異性体、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。
【００１８】
適切なアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、種々のペンチルオキシ異性体、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。
【００１９】
アルコキシ−アルキレン基の例は、２−メトキシエチレン、２−エトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、３−メトキシプロピレン、４−メトキシブチレン、および４−エトキシブチレンである。
【００２０】
シクロアルキルは、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルが好ましく、特に好ましいのはＣ５もしくはＣ６シクロアルキルである。Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルの幾つかの例としては、シクロペンチル、メチルで置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルがある。
【００２１】
アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、およびアントラニルである。
アリール−アルキレン基は、７〜１２個の炭素原子を含有するのが好ましく、７〜１１個の炭素原子を含有するのが特に好ましい。アリール−アルキレン基は、ベンジル、フェニルエチレン、３−フェニルプロピレン、α−メチルベンジル、４−フェニルブチレン、またはα，α−ジメチルベンジルからなる群から選択することができる。
【００２２】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル、１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ８シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１０アリールであるのが好ましい。
【００２３】
本発明のより好ましい実施態様においては、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、あるいはアリール部分が１つ以上のメチル基もしくはメトキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルである。
【００２４】
本発明によれば、Ｒ１がイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはフェニルである場合の式（Ｉ）の成分が好ましい。
式（Ｉ）の成分中のＲ２は水素であるのが好ましい。
【００２５】
シクロアルキレンＸ１は、２〜４の縮合炭素環及び／又は架橋炭素環を有するポリシクロアルキレンであってよい（例えば、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタニレンやトリシクロ−［２，１，０］−デカニレン）。
【００２６】
Ｘ１は、直接結合であるのが好ましく、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ１−Ｃ２アルキレン、およびＣ１−Ｃ１２アルケンジイルから選択される二価の架橋基であるのがさらに好ましい。
【００２７】
Ｓ含有架橋基が燃焼抵抗性（flammability resistance）を向上させ、該抵抗性が要求される場合は、Ｓ含有架橋基を選定することができる、ということが見出された。
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである。
【００２８】
好ましい実施態様では、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルから選択される。
本発明の好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、それぞれのヒドロキシル基に対して少なくとも１つの未置換オルト位を有する未置換もしくは置換ビスフェノールと、ホルムアルデヒドおよび第一アミンとの反応によって製造されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である。
【００２９】
ビスフェノールをベースとするビス（ジヒドロベンゾキサジン）はよく知られていて、市販されており、よく知られていて公開された方法に従って製造することができる。
未置換もしくは置換ビスフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、もしくはカテコールから、または、以下の式（ＩＩ）のビスフェノールから選択するのが好ましい：
【００３０】
【化２】
【００３１】
〔式中、
Ｒ４は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕。
【００３２】
式（ＩＩ）中のＲ３は、独立して、式（Ｉ）中のＲ３と同じ好ましい意味を有してよい。
式（ＩＩ）中のＲ４は、独立して、式（Ｉ）中のＲ２と同じ好ましい意味を有してよい。Ｒ４は、特に、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル（例えば、メチルやエチル）である。
【００３３】
Ｘ２は、直接結合であるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、Ｃ１−Ｃ４アルキレン（例えば、メチレンや１，２−エチレン）、Ｃ２−Ｃ６アルケンジイル（例えば、エテンジイル、１，１−プロペンジイル、２，２−プロペンジイル、１，１−ブテンジイル、２，２−ブテンジイル、１，１−ペンテンジイル、２，２−ペンテンジイル、３，３−ペンテンジイル、１，１−ヘキセンジイル、２，２−ヘキセンジイル、または３，３−ヘキセンジイル）、またはＣ５−Ｃ８シクロアルケンジイル（例えば、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイル、またはシクロオクテンジイル）から選択される二価の架橋基であるのが好ましく、ここでＲ３は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであるのが好ましい。
【００３４】
燃焼抵抗性の改良が必要とされるならば、Ｘ２は、−Ｓ−と−Ｓ（Ｏ）２−から選択される二価の架橋基である。
ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）を製造するのに使用されるビスフェノールの幾つかの好ましい例は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、（４−ヒドロキシフェニル）２Ｃ（Ｏ）（ＤＨＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、フェノールフタレイン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ−［２，１，０］−デカンである。
【００３５】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、以下の式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の成分またはこれら成分のいずれかの混合物からなる群から選択される：
【００３６】
【化３−１】
【００３７】
【化３−２】
【００３８】
［Ｘ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルであり；
Ｒ５は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；
Ｒ６は、独立して、Ｈ、エテニル、またはアリルである］。
【００３９】
成分（ａ）は、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で９８重量％の量にて存在してよく、４０〜９５重量％の範囲の量にて存在するのが好ましく、５０〜９０重量％の範囲の量にて存在するのがさらに好ましく、６０〜８５重量％の範囲の量にて存在するのが最も好ましい。
【００４０】
成分（ｂ）
本発明の熱硬化性組成物のさらなる必須成分は、ｉ）１つ又は２つの窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含んでなる第四アンモニウム塩である成分（ｂ）である。
【００４１】
成分（ｂ）として定義される第四アンモニウム塩は、例えば、ヨーロッパ特許出願第００６６５４３号およびヨーロッパ特許出願第０６７３１０４号に開示のように得ることができる。
【００４２】
芳香族複素環式窒素含有化合物の塩は、非求核性アニオン〔例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５（ＯＨ）、およびＡｓＦ６−等の錯ハロゲン化物アニオン〕を有するのが好ましい。芳香族複素環式窒素含有化合物の例は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのアルキル誘導体とアリール誘導体、ならびにこれらのベンゾ誘導体とナフト誘導体等の、特に６員の窒素含有複素環化合物である。
【００４３】
第四アンモニウム塩（ｂ）は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジン、およびフェナントロリンから選択される、置換もしくは未置換の芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンｉ）を含むのが好ましい。第四アンモニウム塩は、置換もしくは未置換のキノリニウム塩であるのが好ましい。カチオンｉ）は、複素環Ｎ原子の少なくとも１つが、アルキル、アリール、アルコキシ−アルキレン、アリール−アルキレン、アルカノイル、およびベンゾイルからなる群から選択される、置換もしくは未置換の残部で置換された芳香族Ｎ複素環化合物であるのがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様によれば、第四アンモニウム塩（ｂ）は、以下の式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（ＸＶ）から選択されるカチオンを含む：
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、
Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはフェニルであるか、あるいはＲ８とＲ９、またはＲ９とＲ１０、またはＲ１０とＲ１１、またはＲ１１とＲ１２が、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって縮合したベンゾ基、ナフト基、ピリジノ基、またはキノリノ基である）。
【００４７】
Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル、オクタデシル、ベンジル、フェニルエチ−２−イル、アセチル、およびベンゾイルからなる群から選択するのが好ましい。
【００４８】
本発明の熱硬化性組成物はさらに、以下の式（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）の１つ以上から選択されるカチオンを含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩（ｂ）を含んでなるのが好ましい：
【００４９】
【化５】
【００５０】
（式中、Ｙは、−ＣＨ＝または窒素原子であり；Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）。
【００５１】
上記の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）および（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）において、Ｒ７に対するＣ１−Ｃ１８アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであるのが好ましく、そしてＲ７に対する、アリール部分が未置換であるアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレンは、ベンジルまたはフェニルエチ−２−イルであるのが好ましい。
【００５２】
特に好ましいのは、次の式のカチオンを含む第四アンモニウム塩（ｂ）である：
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、各Ｒ１３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）。
【００５５】
好ましい実施態様によれば、第四アンモニウム塩（ｂ）は、好ましくは非求核性アニオン〔例えば錯ハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、およびＳｂＦ５（ＯＨ）−からなる群から選択するのが最も好ましい〕であるアニオンｉｉ）を含む。
【００５６】
１つ以上のハライドが、１つ以上の電子求引基（−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＮＯ２、およびこれらの混合物から選択するのが好ましい）で置換されたフェニル基で置き換えられた場合のホウ素ハロゲン化物錯体もしくはリンハロゲン化物錯体も、アニオンｉｉ）として使用することができる。
【００５７】
以下に記載するのは、使用する上で好ましい第四アンモニウム塩の具体例である：１−メチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−メチルキノリニウムヘキサフルオロアーセネート、１−メチルキノリニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、１−メチルキノリニウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，３−ジフェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２−ジメチル−３−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイル−２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エトキシエチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−メチルイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−ベンゾイルメチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−ブチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルフェナントリジニウムヘキサフルオロホスフェート、５−ベンゾイルメチルフェナントリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルナフチリジウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，３−ジフェニルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，３−トリメチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，４，６−テトラメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，４−ジフェニルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，５−ジフェニルピリダジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルフェナントロリニウムヘキサフルオロホスフェート、５−ブチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、および１−ベンゾイルメチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、第四アンモニウム塩（成分（ｂ））を、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で１５重量％の量にて含み、１〜１３重量％の範囲の量にて含むのがさらに好ましく、２〜１０重量％の範囲の量にて含むのが最も好ましい。
【００５９】
成分（ｃ）
本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも１つのエポキシ基（好ましくは２つ以上のエポキシ基）を含む化合物である成分（ｃ）をさらに含んでよい。
【００６０】
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む熱硬化性組成物は、大幅に改良された反応性を示し、この結果、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱硬化生成物が得られる、ということが見出された。
【００６１】
エポキシ樹脂、および、特に、架橋エポキシ樹脂の製造に使用されるタイプのジエポキシドとポリエポキシドとエポキシ樹脂プレポリマーがとりわけ重要である。ジエポキシドとポリエポキシドは、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香族化合物であってもよい。このような化合物の例は、脂肪族または脂環式のジオールもしくはポリオール〔例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキセニル）プロパン〕のグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジルエーテル；およびジフェノールとポリフェノール〔例えば、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、ノボラック、または１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕のグリシジルエーテルである。
【００６２】
工業的に重要な他のグリシジル化合物は、カルボン酸（好ましくは、ジカルボン酸とポリカルボン酸）のグリシジルエステルである。これらの例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、または二量化脂肪酸のグリシジルエステルがある。
【００６３】
グリシジル化合物とは異なるポリエポキシドの例としては、ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシド、イソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体、またはエポキシ化ポリブタジエンがある。
【００６４】
好ましいエポキシ樹脂は、ジヒドロキシフェノールまたは２〜４個の炭素原子を有するジヒドロキシ脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルまたはアドバンスド（ａｄｖａｎｃｅｄ）ジグリシジルエーテルである。特に好ましいエポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテルまたはアドバンスドジグリシジルエーテルである。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、少なくとも１種の脂環式エポキシ成分を含む。下記の式（ＸＸＶ）〜（ＸＸＩＸ）
【００６６】
【化７】
【００６７】
によって示される成分の群から選択される脂環式エポキシ成分が特に好ましい。最も好ましいのは、式（ＸＸＩＸ）によって示される脂環式エポキシ成分である。
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、２５℃で液体であるエポキシ成分（成分（ｃ））を含む。液体エポキシ成分は、反応性希釈剤として使用することができ、熱硬化性組成物の加工性を向上させることができる。熱硬化性組成物は、最大で２５００ｍＰａ・ｓの、さらに好ましくは最大で１０００ｍＰａ・ｓ（特に５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、例えば１５０〜５００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する少なくとも１種の液体エポキシ成分を含むのが好ましい（粘度は、ＩＳＯ１２０５８−１：１９９７に従って、２５℃での動的粘度として測定）。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を含み、成分（ｂ）と、成分（ａ）と（ｃ）の合計との重量比が１：１０００〜１：１０である。成分（ａ）とエポキシ基含有成分（ｃ）との重量比は９５：５〜１０：９０であるのが好ましい。
【００６９】
他の好ましい実施態様は、成分（ａ）と第四アンモニウム塩（ｂ）との重量比が１００：１〜１０：２、さらに好ましくは５０：１〜１０：１、特に４０：１〜１５：１である場合の熱硬化性組成物である。
【００７０】
少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン非含有成分（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との重量比が、好ましくは１５：１〜２：３である場合の、そして特に好ましくは８：１〜２：１である場合の熱硬化性組成物は好ましい実施態様を示す。
【００７１】
成分（ｃ）は、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で５５重量％の量にて存在するのが好ましく、１０〜５０重量％の範囲の量にて存在するのがさらに好ましく、１５〜４０重量％の範囲の量にて存在するのが最も好ましい。
【００７２】
成分（ｄ）
驚くべきことに、さらに熱ラジカル開始剤〔成分（ｄ）〕（例えば、ピナコール、またはそのエーテルを誘導体、エステル誘導体、もしくはシリル誘導体）を使用するのが有利である、ということが見出された。こうした化合物は広く知られており、公知の方法によって製造することができる。化合物（ｄ）は、１，１，２，２−置換−１，２−エタンジオール〔例えば、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール〕およびベンゾピナコールジメチルエーテルであるのが好ましい。
【００７３】
本発明の熱硬化性組成物は、成分（ｄ）を、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で２０重量％の量にて含むのが好ましく、１〜１５重量％の範囲の量にて含むのがさらに好ましく、３〜１２重量％の範囲の量にて含むのが最も好ましい。
【００７４】
通常の添加剤を加えることによって、熱硬化性樹脂の特性を特定の用途に適応させることができる。下記の添加剤が特に重要である：強化用繊維〔例えば、短繊維、ステープルファイバー、スレッド、布帛、またはマットという通常の形態でのガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、鉱物繊維、合成繊維（ケブラー、ノメックス）、もしくは天然繊維（例えば、亜麻、ジュート、サイザル、または大麻）〕；可塑剤（特にリン化合物）；無機フィラー〔例えば、酸化物、炭化物、窒化物、シリケートと塩（例えば、石英粉末や溶融シリカ）、酸化アルミニウム、ガラス粉末、マイカ、カオリン、ドロマイト、カーボンブラック、またはグラファイト〕；顔料と色素；微小中空球；金属粉末；難燃剤；消泡剤；スリップ剤；粘度調整剤；接着促進剤；および離型剤。
【００７５】
本発明の熱硬化性組成物はさらに、特に積層用組成物や表面塗料組成物として使用されるときに、溶剤もしくは溶剤混合物を含んでよい。特に適している溶剤の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、およびキシレンからなる群から選択されるものがある。特に好ましいのはケトンとグリコールである。一般に、積層用組成物は、組成物の総重量を基準として２０〜３０重量％の溶剤を含む。
【００７６】
本発明の熱硬化性組成物は、プレプレグや積層品を製造するために、あるいはホットメルト成形法を適用するために、約１３０〜２００℃（好ましくは１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃）の温度で硬化もしくは予備硬化させることができる。
【００７７】
本発明のさらなる目的は、本発明の熱硬化性組成物を、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けのマトリックス樹脂もしくは接着剤、または自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの樹脂として使用することである。
【００７８】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、自動車産業と航空宇宙産業における電気・電子工業向けの、あるいは多くの製品（例えば、パイプやパイプライン）の表面保護のための成形品もしくは被覆品または複合材料を製造するのに、溶剤非含有の注型用樹脂、表面塗料樹脂、積層用樹脂、成形用樹脂、引抜成形用樹脂、封入用樹脂、および接着剤として使用することができる。
【００７９】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の熱硬化性組成物を、成形品の製造のために、あるいは樹脂トランスファー成形法のために使用することである。
プレプレグもしくはＢ段階樹脂およびＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システムから複合材料を製造するのに、本発明の熱硬化性組成物を使用するのが特に好ましい。
【００８０】
組成物の硬化と含浸・積層プロセスを以下に説明する。
（１）本発明の熱硬化性組成物を、ローリング、浸漬、噴霧、もしくは他の公知の方法、及び／又はこれらの組み合わせによって支持体に塗被するかあるいは含浸させる。支持体は一般に、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、または紙を含む織布マットもしくは不織布マットである。
【００８１】
（２）含浸させた支持体を、熱硬化性組成物中の溶剤（存在する場合）を蒸発させるに足る温度に、そしてベンゾオキサジン配合物を部分硬化させるに足る温度に加熱することによって「Ｂ段階にする」（したがって、含浸支持体が取り扱いやすくなる）。「Ｂ段階化」工程は、通常、８０℃〜１９０℃の温度にて１分〜１５分にわたって行われる。「Ｂ段階化」により生じる含浸支持体を「プレプレグ」と呼ぶ。温度は、最も一般的には、複合材料の場合が９０℃〜１１０℃であり、電気積層品の場合が１３０℃〜１９０℃である。
【００８２】
（３）プレプレグの１枚以上のシートを互いの上に積み重ねるか、あるいは電気積層品が求められる場合は、導電性材料（銅箔）の１枚以上のシートと交互に積み重ねる。
（４）レイドアップシート（laid-up sheets）を、高温・高圧にて、樹脂を硬化させて積層品を形成するに足る時間にわたってプレスする。積層工程の温度は、通常は１００℃〜２４０℃であり、１６５℃〜１９０℃であることが最も多い。積層工程はさらに、２つ以上の段階で行うこともできる（例えば、第１段階が１００℃〜１５０℃で、第２段階が１６５℃〜１９０℃）。圧力は通常、５０Ｎ／ｃｍ２〜５００Ｎ／ｃｍ２である。積層工程は、通常は１分〜２００分で行い、４５分〜９０分で行うことが最も多い。積層工程は、必要に応じて、より高い温度にてより短い時間にわたって行うこともできるし（例えば連続積層法において）、あるいはより低い温度にてより長い時間にわたって行うこともできる（例えば低エネルギープレス法において）。
【００８３】
（５）必要に応じて、こうして得られる積層品（例えば銅クラッド積層品）を、高温と周囲圧力にてある時間にわたって加熱することによって後処理することができる。後処理の温度は、通常は１２０℃〜２５０℃である。後処理時間は通常３０分〜１２時間である。
【００８４】
被覆用の固体支持体は、金属、金属合金、木材、ガラス、鉱物（例えば、シリケート、コランダム、または窒化ホウ素）、およびプラスチックから選択することができる。
硬化樹脂は、高い耐薬品性、高い耐食性、高い機械抵抗、高い耐久性、高い硬度、高い靱性、高いフレキシビリティ、高い耐熱性もしくは温度安定性（高いガラス転移温度）、低い燃焼性、支持体に対する高い接着性、および高い離層抵抗を有する。
【００８５】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物である。
本発明のさらに他の実施態様は、ａ）布帛を供給する工程；ｂ）布帛に本発明の熱硬化性組成物を含浸させる工程；およびｃ）含浸布帛を硬化させる工程；を含む、製品の製造方法である。
【００８６】
布帛は、炭素繊維、ガラス繊維、および鉱物繊維からなる群の材料を含むか、あるいは前記群のある材料からなるのが好ましい。製品は、例えば、航空宇宙部品、自動車部品、プロトタイプ、または構造用部品（特に軽量構造物の場合）である。工程ａ）における布帛は、成形品の形で供給されるのが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
（Ａ）熱硬化性組成物の製造
実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４
ジヒドロベンゾオキサジン成分（ａ）と第四アンモニウム塩成分（ｂ）と必要に応じたエポキシ化合物（ｃ）との混合物（重量部にて）を、必要であれば１３０〜１４０℃で溶融させ、充分に撹拌して混合する。このような均一混合物のゲル化時間を、ホットプレート上にて１９０℃で測定する。混合物を、オーブン中１９０℃にて１２０分硬化させ、引き続き２２０℃でさらに１２０分硬化させる（実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４を参照）。
【００８８】
結果を下記の表１と表２に示す。
表１は、本発明による実施例Ａ１〜Ａ３と比較例Ｃ１〜Ｃ３を示す。Ａ１〜Ａ３は、加熱すると、反応性が高いために比較的短いゲル化時間を示す。特に、エポキシ化合物が追加的に使用されるときは、飛び抜けて高いガラス転移温度が得られる。さらに、ＤＳＣにおいて発熱硬化を観察することができる温度（開始温度）と、反応の最大速度を観察することができる温度（ピーク温度）との間の差は比較的小さい。こうした挙動により、本発明の熱硬化性組成物は、形成させようとする所望の製品形状を形づくるためにある特定の液体状態が要求され、そして後続する硬化プロセスにおいて速やかな硬化が要求され、これにより高いガラス転移温度（硬化後のＴｇ）を有する硬化樹脂が得られる、という樹脂トランスファー成形法に対して特に有用なものとなる。
【００８９】
開始温度とピーク温度との差は、システムの反応性を示す（差が小さいほど反応性が高い）。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表２は、リン含有ジヒドロベンゾオキサジンを含む熱硬化性組成物である比較例Ｃ４を示す。記載の成分の量は、重量部にて表示している。
【００９２】
【表２】
【００９３】
比較例Ｃ４は、本発明の熱硬化性組成物Ａ１〜Ａ３と比較して、硬化後により低いガラス転移温度を示す。比較例Ｃ４はさらに、加熱すると分解する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のリン非含有ジヒドロベンゾオキサジン成分と芳香族Ｎ複素環化合物の少なくとも１種の第四アンモニウム塩とを含む熱硬化性組成物に関する。本発明はさらに、該熱硬化性組成物を、成形品を製造するのに使用することや、樹脂トランスファー成形法に使用することのほかに、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤として使用することに関する。本発明はさらに、該熱硬化性組成物から製造される硬化生成物、および製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロベンゾオキサジン成分は、プレプレグ、積層品、成形材料、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システム、シーラント、焼結粉末、注型品、複合部品、ワニス、表面塗料、または含浸法、塗被法、積層法、もしくは成形法による電気・電子部品を製造するのに使用されており、満足のいく結果が得られている。
【０００３】
ジヒドロベンゾオキサジン成分は、幾つかのよく知られている方法にて、ビスフェノールと第一アミンおよびホルムアルデヒドとの反応によって容易に得ることができ、このとき該プロセスは、溶媒の存在下でも（例えば、米国特許第5,152,993号または米国特許第5,266,695号を参照）、あるいは溶媒の非存在下でも（例えば米国特許第5,543,516号を参照）行うことができる。こうした種類の熱硬化性樹脂を魅力的なものにする有用な特性を得るべくジヒドロベンゾオキサジン樹脂を硬化させるための種々の硬化剤（例えば、ノボラック、ポリエポキシド、またはポリアミン等）が知られている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願第0789056A2号は、ポリフェノールのジヒドロベンゾオキサジンを含んでなる、硬化適性が改良された熱硬化性樹脂組成物（例えば、ノボラック樹脂またはビスフェノールＡ樹脂、およびノボラックフェノール樹脂）を開示している。該組成物は、接着剤として、あるいは成形品、塗料、封止剤、プリント基板用プレプレグ、ならびに、低い吸水性、改良された不燃性、および高い耐熱性を有するメタルクラッド積層板を製造するために使用される。しかしながら、ポリヒドロキシ官能性ノボラックをジヒドロベンゾオキサジン樹脂のための硬化剤として使用すると、望ましくない高反応性（短いゲル化時間）をもたらすことがあり、そしてさらには、高度に架橋した樹脂をもたらすことがある。高度の架橋は脆性を高めるので望ましくない。
【０００５】
国際公開WO2006/035021A1号は、ポリマーを製造するための、フェノールフタレインをベースにしたビスジヒドロベンゾオキサジンを開示しており、これらのビスジヒドロベンゾオキサジンは高い温度安定性と優れた不燃性を示す。重合は、チアジプロピオン酸、フェノール類、またはスルホニルジフェノール等の触媒の存在下で行うことができる。しかしながら、第四アンモニウム塩を触媒として使用することは、国際公開WO2006/035021A1号には説明されていない。
【０００６】
国際公開WO02/057279A1号は、エポキシ樹脂と有望な硬化剤としての第四アンモニウム塩とを含んでなるリン含有ジヒドロベンゾオキサジン樹脂組成物を開示している。しかしながら、リンを含有するジヒドロベンゾオキサジン樹脂システムは、ゲル化時間が長くて反応エンタルピーが低く、このため該樹脂システムは、高反応性塗料や成形の用途には不向きとなる。
【０００７】
特に樹脂トランスファー成形法の場合は、熱硬化性組成物を液体状態もしくは溶融液状態に保持できることが望ましい。したがって、プロセスにおける液体状態もしくは溶融液状態の段階にて、熱硬化性組成物が速やかに硬化しないことが必要である。しかしながら、いったん製品が造形されたら、温度を上昇させるやいなや熱硬化性組成物が速やかに硬化することが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第5,152,993号
【特許文献２】米国特許第5,266,695号
【特許文献３】米国特許第5,543,516号
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願第0789056A2号
【特許文献５】国際公開WO2006/035021A1
【特許文献６】国際公開WO02/057279A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、温度上昇させたときの加工性と反応性の増大との間の良好なバランスを示す熱硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、自動車産業や航空宇宙産業における用途にとって特に重要であるＴｇの上昇を示す熱硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、特定の第四アンモニウム塩が、少なくとも１つ（好ましくは２つ）のジヒドロベンゾオキサジン基を有する成分〔特にビス（ジヒドロベンゾオキサジン）化合物〕の重合に対して優れた触媒である、ということが見出された。得られる熱硬化性組成物は、より高い反応性を示すと同時に、温度を上昇させたときの加工性を保持をする。さらに驚くべきことに、本発明の熱硬化性組成物は、反応性が増大するにもかかわらず、最良の潜伏時間と貯蔵安定性を示す、ということが見出された。したがって本発明の熱硬化性組成物は、１つの容器で貯蔵・出荷することができ、このことは経済的な利点であり、ユーザーにとってはより一層好都合である。さらに、成形操作（例えばプレス成形）時の加工性と制御が改良され、この結果寸法精度が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１の実施態様は、（ａ）少なくとも１種のリン含有ジヒドロベンゾオキサジン成分；および（ｂ）ｉ）１つ又は２つの窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩；を含んでなる熱硬化性組成物である。
【００１２】
成分（ａ）
本発明の熱硬化性組成物の必須成分は、少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン含有成分（ａ）である。
【００１３】
好ましくは、成分（ａ）は、ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）、すなわち２つのジヒドロベンゾオキサジン基を含んでなる化合物である。
より好ましくは、成分（ａ）は、以下の式（Ｉ）で示されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である：
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；
各Ｒ２は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕。
【００１６】
基Ｒ１〜Ｒ３が、アルキル、アルコキシ、またはアルコキシ−アルキレンであるとき、それらのアルキル、アルコキシ、またはアルコキシ−アルキレン基は、直鎖であっても、あるいは分岐鎖であってもよく、１〜１２個の炭素原子を含有してよく、１〜８個の炭素原子を含有するのがさらに好ましく、１〜４個の炭素原子を含有するのが最も好ましい。
【００１７】
アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、種々のペンチル異性体、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。
【００１８】
適切なアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、種々のペンチルオキシ異性体、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。
【００１９】
アルコキシ−アルキレン基の例は、２−メトキシエチレン、２−エトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、３−メトキシプロピレン、４−メトキシブチレン、および４−エトキシブチレンである。
【００２０】
シクロアルキルは、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルが好ましく、特に好ましいのはＣ５もしくはＣ６シクロアルキルである。Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルの幾つかの例としては、シクロペンチル、メチルで置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルがある。
【００２１】
アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、およびアントラニルである。
アリール−アルキレン基は、７〜１２個の炭素原子を含有するのが好ましく、７〜１１個の炭素原子を含有するのが特に好ましい。アリール−アルキレン基は、ベンジル、フェニルエチレン、３−フェニルプロピレン、α−メチルベンジル、４−フェニルブチレン、またはα，α−ジメチルベンジルからなる群から選択することができる。
【００２２】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル、１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ８シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１０アリールであるのが好ましい。
【００２３】
本発明のより好ましい実施態様においては、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、あるいはアリール部分が１つ以上のメチル基もしくはメトキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルである。
【００２４】
本発明によれば、Ｒ１がイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはフェニルである場合の式（Ｉ）の成分が好ましい。
式（Ｉ）の成分中のＲ２は水素であるのが好ましい。
【００２５】
シクロアルキレンＸ１は、２〜４の縮合炭素環及び／又は架橋炭素環を有するポリシクロアルキレンであってよい（例えば、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタニレンやトリシクロ−［２，１，０］−デカニレン）。
【００２６】
Ｘ１は、直接結合であるのが好ましく、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ１−Ｃ２アルキレン、およびＣ１−Ｃ１２アルケンジイルから選択される二価の架橋基であるのがさらに好ましい。
【００２７】
Ｓ含有架橋基が燃焼抵抗性（flammability resistance）を向上させ、該抵抗性が要求される場合は、Ｓ含有架橋基を選定することができる、ということが見出された。
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである。
【００２８】
好ましい実施態様では、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルから選択される。
本発明の好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、それぞれのヒドロキシル基に対して少なくとも１つの未置換オルト位を有する未置換もしくは置換ビスフェノールと、ホルムアルデヒドおよび第一アミンとの反応によって製造されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である。
【００２９】
ビスフェノールをベースとするビス（ジヒドロベンゾキサジン）はよく知られていて、市販されており、よく知られていて公開された方法に従って製造することができる。
未置換もしくは置換ビスフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、もしくはカテコールから、または、以下の式（ＩＩ）のビスフェノールから選択するのが好ましい：
【００３０】
【化２】
【００３１】
〔式中、
Ｒ４は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕。
【００３２】
式（ＩＩ）中のＲ３は、独立して、式（Ｉ）中のＲ３と同じ好ましい意味を有してよい。
式（ＩＩ）中のＲ４は、独立して、式（Ｉ）中のＲ２と同じ好ましい意味を有してよい。Ｒ４は、特に、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル（例えば、メチルやエチル）である。
【００３３】
Ｘ２は、直接結合であるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、Ｃ１−Ｃ４アルキレン（例えば、メチレンや１，２−エチレン）、Ｃ２−Ｃ６アルケンジイル（例えば、エテンジイル、１，１−プロペンジイル、２，２−プロペンジイル、１，１−ブテンジイル、２，２−ブテンジイル、１，１−ペンテンジイル、２，２−ペンテンジイル、３，３−ペンテンジイル、１，１−ヘキセンジイル、２，２−ヘキセンジイル、または３，３−ヘキセンジイル）、またはＣ５−Ｃ８シクロアルケンジイル（例えば、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイル、またはシクロオクテンジイル）から選択される二価の架橋基であるのが好ましく、ここでＲ３は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであるのが好ましい。
【００３４】
燃焼抵抗性の改良が必要とされるならば、Ｘ２は、−Ｓ−と−Ｓ（Ｏ）２−から選択される二価の架橋基である。
ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）を製造するのに使用されるビスフェノールの幾つかの好ましい例は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、（４−ヒドロキシフェニル）２Ｃ（Ｏ）（ＤＨＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、フェノールフタレイン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ−［２，１，０］−デカンである。
【００３５】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、以下の式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の成分またはこれら成分のいずれかの混合物からなる群から選択される：
【００３６】
【化３−１】
【００３７】
【化３−２】
【００３８】
［Ｘ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルであり；
Ｒ５は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；
Ｒ６は、独立して、Ｈ、エテニル、またはアリルである］。
【００３９】
成分（ａ）は、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で９８重量％の量にて存在してよく、４０〜９５重量％の範囲の量にて存在するのが好ましく、５０〜９０重量％の範囲の量にて存在するのがさらに好ましく、６０〜８５重量％の範囲の量にて存在するのが最も好ましい。
【００４０】
成分（ｂ）
本発明の熱硬化性組成物のさらなる必須成分は、ｉ）１つ又は２つの窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含んでなる第四アンモニウム塩である成分（ｂ）である。
【００４１】
成分（ｂ）として定義される第四アンモニウム塩は、例えば、ヨーロッパ特許出願第００６６５４３号およびヨーロッパ特許出願第０６７３１０４号に開示のように得ることができる。
【００４２】
芳香族複素環式窒素含有化合物の塩は、非求核性アニオン〔例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５（ＯＨ）、およびＡｓＦ６−等の錯ハロゲン化物アニオン〕を有するのが好ましい。芳香族複素環式窒素含有化合物の例は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのアルキル誘導体とアリール誘導体、ならびにこれらのベンゾ誘導体とナフト誘導体等の、特に６員の窒素含有複素環化合物である。
【００４３】
第四アンモニウム塩（ｂ）は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジン、およびフェナントロリンから選択される、置換もしくは未置換の芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンｉ）を含むのが好ましい。第四アンモニウム塩は、置換もしくは未置換のキノリニウム塩であるのが好ましい。カチオンｉ）は、複素環Ｎ原子の少なくとも１つが、アルキル、アリール、アルコキシ−アルキレン、アリール−アルキレン、アルカノイル、およびベンゾイルからなる群から選択される、置換もしくは未置換の残部で置換された芳香族Ｎ複素環化合物であるのがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様によれば、第四アンモニウム塩（ｂ）は、以下の式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（ＸＶ）から選択されるカチオンを含む：
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、
Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはフェニルであるか、あるいはＲ８とＲ９、またはＲ９とＲ１０、またはＲ１０とＲ１１、またはＲ１１とＲ１２が、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって縮合したベンゾ基、ナフト基、ピリジノ基、またはキノリノ基である）。
【００４７】
Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル、オクタデシル、ベンジル、フェニルエチ−２−イル、アセチル、およびベンゾイルからなる群から選択するのが好ましい。
【００４８】
本発明の熱硬化性組成物はさらに、以下の式（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）の１つ以上から選択されるカチオンを含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩（ｂ）を含んでなるのが好ましい：
【００４９】
【化５】
【００５０】
（式中、Ｙは、−ＣＨ＝または窒素原子であり；Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）。
【００５１】
上記の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）および（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）において、Ｒ７に対するＣ１−Ｃ１８アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであるのが好ましく、そしてＲ７に対する、アリール部分が未置換であるアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレンは、ベンジルまたはフェニルエチ−２−イルであるのが好ましい。
【００５２】
特に好ましいのは、次の式のカチオンを含む第四アンモニウム塩（ｂ）である：
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、各Ｒ１３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）。
【００５５】
好ましい実施態様によれば、第四アンモニウム塩（ｂ）は、好ましくは非求核性アニオン〔例えば錯ハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、およびＳｂＦ５（ＯＨ）−からなる群から選択するのが最も好ましい〕であるアニオンｉｉ）を含む。
【００５６】
１つ以上のハライドが、１つ以上の電子求引基（−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＮＯ２、およびこれらの混合物から選択するのが好ましい）で置換されたフェニル基で置き換えられた場合のホウ素ハロゲン化物錯体もしくはリンハロゲン化物錯体も、アニオンｉｉ）として使用することができる。
【００５７】
以下に記載するのは、使用する上で好ましい第四アンモニウム塩の具体例である：１−メチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−メチルキノリニウムヘキサフルオロアーセネート、１−メチルキノリニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、１−メチルキノリニウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，３−ジフェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２−ジメチル−３−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイル−２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エトキシエチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−メチルイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−ベンゾイルメチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−ブチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルフェナントリジニウムヘキサフルオロホスフェート、５−ベンゾイルメチルフェナントリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルナフチリジウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，３−ジフェニルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，３−トリメチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，４，６−テトラメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，４−ジフェニルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，５−ジフェニルピリダジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルフェナントロリニウムヘキサフルオロホスフェート、５−ブチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、および１−ベンゾイルメチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、第四アンモニウム塩（成分（ｂ））を、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で１５重量％の量にて含み、１〜１３重量％の範囲の量にて含むのがさらに好ましく、２〜１０重量％の範囲の量にて含むのが最も好ましい。
【００５９】
成分（ｃ）
本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも１つのエポキシ基（好ましくは２つ以上のエポキシ基）を含む化合物である成分（ｃ）をさらに含んでよい。
【００６０】
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む熱硬化性組成物は、大幅に改良された反応性を示し、この結果、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱硬化生成物が得られる、ということが見出された。
【００６１】
エポキシ樹脂、および、特に、架橋エポキシ樹脂の製造に使用されるタイプのジエポキシドとポリエポキシドとエポキシ樹脂プレポリマーがとりわけ重要である。ジエポキシドとポリエポキシドは、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香族化合物であってもよい。このような化合物の例は、脂肪族または脂環式のジオールもしくはポリオール〔例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキセニル）プロパン〕のグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジルエーテル；およびジフェノールとポリフェノール〔例えば、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、ノボラック、または１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕のグリシジルエーテルである。
【００６２】
工業的に重要な他のグリシジル化合物は、カルボン酸（好ましくは、ジカルボン酸とポリカルボン酸）のグリシジルエステルである。これらの例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、または二量化脂肪酸のグリシジルエステルがある。
【００６３】
グリシジル化合物とは異なるポリエポキシドの例としては、ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシド、イソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体、またはエポキシ化ポリブタジエンがある。
【００６４】
好ましいエポキシ樹脂は、ジヒドロキシフェノールまたは２〜４個の炭素原子を有するジヒドロキシ脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルまたはアドバンスド（ａｄｖａｎｃｅｄ）ジグリシジルエーテルである。特に好ましいエポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテルまたはアドバンスドジグリシジルエーテルである。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、少なくとも１種の脂環式エポキシ成分を含む。下記の式（ＸＸＶ）〜（ＸＸＩＸ）
【００６６】
【化７】
【００６７】
によって示される成分の群から選択される脂環式エポキシ成分が特に好ましい。最も好ましいのは、式（ＸＸＩＸ）によって示される脂環式エポキシ成分である。
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、２５℃で液体であるエポキシ成分（成分（ｃ））を含む。液体エポキシ成分は、反応性希釈剤として使用することができ、熱硬化性組成物の加工性を向上させることができる。熱硬化性組成物は、最大で２５００ｍＰａ・ｓの、さらに好ましくは最大で１０００ｍＰａ・ｓ（特に５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、例えば１５０〜５００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する少なくとも１種の液体エポキシ成分を含むのが好ましい（粘度は、ＩＳＯ１２０５８−１：１９９７に従って、２５℃での動的粘度として測定）。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を含み、成分（ｂ）と、成分（ａ）と（ｃ）の合計との重量比が１：１０００〜１：１０である。成分（ａ）とエポキシ基含有成分（ｃ）との重量比は９５：５〜１０：９０であるのが好ましい。
【００６９】
他の好ましい実施態様は、成分（ａ）と第四アンモニウム塩（ｂ）との重量比が１００：１〜１０：２、さらに好ましくは５０：１〜１０：１、特に４０：１〜１５：１である場合の熱硬化性組成物である。
【００７０】
少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン非含有成分（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との重量比が、好ましくは１５：１〜２：３である場合の、そして特に好ましくは８：１〜２：１である場合の熱硬化性組成物は好ましい実施態様を示す。
【００７１】
成分（ｃ）は、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で５５重量％の量にて存在するのが好ましく、１０〜５０重量％の範囲の量にて存在するのがさらに好ましく、１５〜４０重量％の範囲の量にて存在するのが最も好ましい。
【００７２】
成分（ｄ）
驚くべきことに、さらに熱ラジカル開始剤〔成分（ｄ）〕（例えば、ピナコール、またはそのエーテルを誘導体、エステル誘導体、もしくはシリル誘導体）を使用するのが有利である、ということが見出された。こうした化合物は広く知られており、公知の方法によって製造することができる。化合物（ｄ）は、１，１，２，２−置換−１，２−エタンジオール〔例えば、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール〕およびベンゾピナコールジメチルエーテルであるのが好ましい。
【００７３】
本発明の熱硬化性組成物は、成分（ｄ）を、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で２０重量％の量にて含むのが好ましく、１〜１５重量％の範囲の量にて含むのがさらに好ましく、３〜１２重量％の範囲の量にて含むのが最も好ましい。
【００７４】
通常の添加剤を加えることによって、熱硬化性樹脂の特性を特定の用途に適応させることができる。下記の添加剤が特に重要である：強化用繊維〔例えば、短繊維、ステープルファイバー、スレッド、布帛、またはマットという通常の形態でのガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、鉱物繊維、合成繊維（ケブラー、ノメックス）、もしくは天然繊維（例えば、亜麻、ジュート、サイザル、または大麻）〕；可塑剤（特にリン化合物）；無機フィラー〔例えば、酸化物、炭化物、窒化物、シリケートと塩（例えば、石英粉末や溶融シリカ）、酸化アルミニウム、ガラス粉末、マイカ、カオリン、ドロマイト、カーボンブラック、またはグラファイト〕；顔料と色素；微小中空球；金属粉末；難燃剤；消泡剤；スリップ剤；粘度調整剤；接着促進剤；および離型剤。
【００７５】
本発明の熱硬化性組成物はさらに、特に積層用組成物や表面塗料組成物として使用されるときに、溶剤もしくは溶剤混合物を含んでよい。特に適している溶剤の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、およびキシレンからなる群から選択されるものがある。特に好ましいのはケトンとグリコールである。一般に、積層用組成物は、組成物の総重量を基準として２０〜３０重量％の溶剤を含む。
【００７６】
本発明の熱硬化性組成物は、プレプレグや積層品を製造するために、あるいはホットメルト成形法を適用するために、約１３０〜２００℃（好ましくは１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃）の温度で硬化もしくは予備硬化させることができる。
【００７７】
本発明のさらなる目的は、本発明の熱硬化性組成物を、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けのマトリックス樹脂もしくは接着剤、または自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの樹脂として使用することである。
【００７８】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、自動車産業と航空宇宙産業における電気・電子工業向けの、あるいは多くの製品（例えば、パイプやパイプライン）の表面保護のための成形品もしくは被覆品または複合材料を製造するのに、溶剤非含有の注型用樹脂、表面塗料樹脂、積層用樹脂、成形用樹脂、引抜成形用樹脂、封入用樹脂、および接着剤として使用することができる。
【００７９】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の熱硬化性組成物を、成形品の製造のために、あるいは樹脂トランスファー成形法のために使用することである。
プレプレグもしくはＢ段階樹脂およびＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システムから複合材料を製造するのに、本発明の熱硬化性組成物を使用するのが特に好ましい。
【００８０】
組成物の硬化と含浸・積層プロセスを以下に説明する。
（１）本発明の熱硬化性組成物を、ローリング、浸漬、噴霧、もしくは他の公知の方法、及び／又はこれらの組み合わせによって支持体に塗被するかあるいは含浸させる。支持体は一般に、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、または紙を含む織布マットもしくは不織布マットである。
【００８１】
（２）含浸させた支持体を、熱硬化性組成物中の溶剤（存在する場合）を蒸発させるに足る温度に、そしてベンゾオキサジン配合物を部分硬化させるに足る温度に加熱することによって「Ｂ段階にする」（したがって、含浸支持体が取り扱いやすくなる）。「Ｂ段階化」工程は、通常、８０℃〜１９０℃の温度にて１分〜１５分にわたって行われる。「Ｂ段階化」により生じる含浸支持体を「プレプレグ」と呼ぶ。温度は、最も一般的には、複合材料の場合が９０℃〜１１０℃であり、電気積層品の場合が１３０℃〜１９０℃である。
【００８２】
（３）プレプレグの１枚以上のシートを互いの上に積み重ねるか、あるいは電気積層品が求められる場合は、導電性材料（銅箔）の１枚以上のシートと交互に積み重ねる。
（４）レイドアップシート（laid-up sheets）を、高温・高圧にて、樹脂を硬化させて積層品を形成するに足る時間にわたってプレスする。積層工程の温度は、通常は１００℃〜２４０℃であり、１６５℃〜１９０℃であることが最も多い。積層工程はさらに、２つ以上の段階で行うこともできる（例えば、第１段階が１００℃〜１５０℃で、第２段階が１６５℃〜１９０℃）。圧力は通常、５０Ｎ／ｃｍ２〜５００Ｎ／ｃｍ２である。積層工程は、通常は１分〜２００分で行い、４５分〜９０分で行うことが最も多い。積層工程は、必要に応じて、より高い温度にてより短い時間にわたって行うこともできるし（例えば連続積層法において）、あるいはより低い温度にてより長い時間にわたって行うこともできる（例えば低エネルギープレス法において）。
【００８３】
（５）必要に応じて、こうして得られる積層品（例えば銅クラッド積層品）を、高温と周囲圧力にてある時間にわたって加熱することによって後処理することができる。後処理の温度は、通常は１２０℃〜２５０℃である。後処理時間は通常３０分〜１２時間である。
【００８４】
被覆用の固体支持体は、金属、金属合金、木材、ガラス、鉱物（例えば、シリケート、コランダム、または窒化ホウ素）、およびプラスチックから選択することができる。
硬化樹脂は、高い耐薬品性、高い耐食性、高い機械抵抗、高い耐久性、高い硬度、高い靱性、高いフレキシビリティ、高い耐熱性もしくは温度安定性（高いガラス転移温度）、低い燃焼性、支持体に対する高い接着性、および高い離層抵抗を有する。
【００８５】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物である。
本発明のさらに他の実施態様は、ａ）布帛を供給する工程；ｂ）布帛に本発明の熱硬化性組成物を含浸させる工程；およびｃ）含浸布帛を硬化させる工程；を含む、製品の製造方法である。
【００８６】
布帛は、炭素繊維、ガラス繊維、および鉱物繊維からなる群の材料を含むか、あるいは前記群のある材料からなるのが好ましい。製品は、例えば、航空宇宙部品、自動車部品、プロトタイプ、または構造用部品（特に軽量構造物の場合）である。工程ａ）における布帛は、成形品の形で供給されるのが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
（Ａ）熱硬化性組成物の製造
実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４
ジヒドロベンゾオキサジン成分（ａ）と第四アンモニウム塩成分（ｂ）と必要に応じたエポキシ化合物（ｃ）との混合物（重量部にて）を、必要であれば１３０〜１４０℃で溶融させ、充分に撹拌して混合する。このような均一混合物のゲル化時間を、ホットプレート上にて１９０℃で測定する。混合物を、オーブン中１９０℃にて１２０分硬化させ、引き続き２２０℃でさらに１２０分硬化させる（実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４を参照）。
【００８８】
結果を下記の表１と表２に示す。
表１は、本発明による実施例Ａ１〜Ａ３と比較例Ｃ１〜Ｃ３を示す。Ａ１〜Ａ３は、加熱すると、反応性が高いために比較的短いゲル化時間を示す。特に、エポキシ化合物が追加的に使用されるときは、飛び抜けて高いガラス転移温度が得られる。さらに、ＤＳＣにおいて発熱硬化を観察することができる温度（開始温度）と、反応の最大速度を観察することができる温度（ピーク温度）との間の差は比較的小さい。こうした挙動により、本発明の熱硬化性組成物は、形成させようとする所望の製品形状を形づくるためにある特定の液体状態が要求され、そして後続する硬化プロセスにおいて速やかな硬化が要求され、これにより高いガラス転移温度（硬化後のＴｇ）を有する硬化樹脂が得られる、という樹脂トランスファー成形法に対して特に有用なものとなる。
【００８９】
開始温度とピーク温度との差は、システムの反応性を示す（差が小さいほど反応性が高い）。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表２は、リン含有ジヒドロベンゾオキサジンを含む熱硬化性組成物である比較例Ｃ４を示す。記載の成分の量は、重量部にて表示している。
【００９２】
【表２】
【００９３】
比較例Ｃ４は、本発明の熱硬化性組成物Ａ１〜Ａ３と比較して、硬化後により低いガラス転移温度を示す。比較例Ｃ４はさらに、加熱すると分解する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のリン非含有ジヒドロベンゾオキサジン成分；
（ｂ）ｉ）１つ以上の窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩；
を含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
成分（ａ）がビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が式（Ｉ）
【化１】
〔式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；各Ｒ２は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕
のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である、請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジン、およびフェナントロリンから選択される置換もしくは未置換の芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンを含む、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、または（ＸＶ）
【化２】
（式中、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンであり；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはフェニルであるか、あるいはＲ８とＲ９、またはＲ９とＲ１０、またはＲ１０とＲ１１、またはＲ１１とＲ１２が、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって縮合したベンゾ基、ナフト基、ピリジノ基、またはキノリノ基である）
のカチオンを含む、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒ７が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル、オクタデシル、ベンジル、フェニルエチ−２−イル、アセチル、およびベンゾイルからなる群から選択される、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、Ｙが−ＣＨ＝または窒素原子である場合の式（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）
【化３】
（式中、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）
の１つ以上から選択されるカチオンを含む、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、下記の式
【化４】
（式中、Ｒ１３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）
のカチオンを含む、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、およびＳｂＦ５（ＯＨ）−からなる群から選択されるアニオンｉｉ）を含む、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのエポキシ基を有する成分（ｃ）をさらに含む、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）と第四アンモニウム塩（ｂ）との重量比が１００：１〜１０：２である、請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物の、成形品を製造するための、あるいは樹脂トランスファー成形法のための使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物の、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤としての使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物。
【請求項１５】
（ａ）布帛を供給する工程；
（ｂ）布帛に請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物を含浸させる工程；
（ｃ）含浸布帛を硬化させる工程；
を含む、製品の製造方法。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のリン非含有ジヒドロベンゾオキサジン成分；
（ｂ）ｉ）１つ以上の窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩；
を含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
成分（ａ）がビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が式（Ｉ）
【化１】
〔式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；各Ｒ２は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕
のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である、請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジン、およびフェナントロリンから選択される置換もしくは未置換の芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンを含む、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、または（ＸＶ）
【化２】
（式中、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンであり；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはフェニルであるか、あるいはＲ８とＲ９、またはＲ９とＲ１０、またはＲ１０とＲ１１、またはＲ１１とＲ１２が、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって縮合したベンゾ基、ナフト基、ピリジノ基、またはキノリノ基である）
のカチオンを含む、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒ７が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル、オクタデシル、ベンジル、フェニルエチ−２−イル、アセチル、およびベンゾイルからなる群から選択される、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、Ｙが−ＣＨ＝または窒素原子である場合の式（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）
【化３】
（式中、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）
の１つ以上から選択されるカチオンを含む、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、下記の式
【化４】
（式中、Ｒ１３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）
のカチオンを含む、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
第四アンモニウム塩（ｂ）が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、およびＳｂＦ５（ＯＨ）−からなる群から選択されるアニオンｉｉ）を含む、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのエポキシ基を有する成分（ｃ）をさらに含む、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）と第四アンモニウム塩（ｂ）との重量比が１００：１〜１０：２である、請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物の、成形品を製造するための、あるいは樹脂トランスファー成形法のための使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物の、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤としての使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物。
【請求項１５】
（ａ）布帛を供給する工程；
（ｂ）布帛に請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物を含浸させる工程；
（ｃ）含浸布帛を硬化させる工程；
を含む、製品の製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５０８４８５（Ｐ２０１３−５０８４８５Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３４６０６（Ｐ２０１２−５３４６０６）
【出願日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６４０５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４７９２９
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６４０５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４７９２９
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
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