熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
【課題】良好な樹脂硬化性、すなわちプリプレグ積層時に、高温かつ長時間の処理を必要とせず、且つワニスやプリプレグの硬化性や保存安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、接着性、低そり性に優れる樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び、特定の変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いて得られるプリプレグ、積層板、多層プリント配線板である。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び、特定の変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いて得られるプリプレグ、積層板、多層プリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板、及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って配線板用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性、低熱膨張係数を兼備することが要求されている。特に近年、半導体パッケ−ジ基板等には、上記の特性が特に強く要求されている。
【０００３】
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、どうしても限界がある。
また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂を選択したりシリカ等の無機充填材を高充填化したりすることで低熱膨張化が図られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂と配線材との密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。
【０００４】
一方、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。また、エポキシ樹脂に比べ、積層する際に高温、長時間を必要とし生産性が悪いという欠点がある。即ち、一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。
このため、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂などでポリマレイミド樹脂を変性してなる変性イミド樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この変性イミド樹脂組成物は吸湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性を付与するために水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣るという問題があった。
【０００５】
さらに、プリント配線板用樹脂組成物のワニスやプリプレグには保存安定性が必要であり、硬化剤や硬化促進剤には潜在的な反応性（潜在性）が高く、樹脂組成物の長期保存が可能な材料を用いることが必須である。特にフェノール硬化系や芳香族アミン硬化系などにおいて硬化促進剤としてイミダゾール化合物が好適に用いられるが、従来のイミダゾール化合物は潜在性が十分ではなく、長期保存することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、良好な樹脂硬化性、すなわちプリプレグ積層時に、高温かつ長時間の処理を必要とせず、且つワニスやプリプレグの硬化性や保存安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、接着性、低そり性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、マレイミド化合物とアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）において、特定の変性イミダゾール化合物（Ｃ）を用いることで、上記の目的を達成しうること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供するものである。
１．１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び下記一般式（Ｉ）で表される変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシメチル基、フェニル基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、アリル基を示す。
【００１２】
２．さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する上記１の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（ＩＩ）中、Ｒ4は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。
【００１５】
３．さらに、無機充填材（Ｅ）を含有する上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．さらに、モリブデン化合物（Ｆ）を含有する上記１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも一種である上記１〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．無機充填材（Ｅ）が、球状シリカおよび熱分解温度が３００℃以上の金属水和物である上記３〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に塗工し、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
８．上記７のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
９．上記８の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な樹脂硬化性、すなわちプリプレグ積層時に、高温かつ長時間の処理を必要とせず、且つワニスやプリプレグの硬化性や保存安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、接着性、低そり性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び下記一般式（Ｉ）で表される変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシメチル基、フェニル基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、アリル基を示す。
【００２０】
上記の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２１】
４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００など）等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２３】
１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、
【００２４】
ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル、５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、
【００２５】
２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。
【００２６】
１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）としては、これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましく、溶媒への溶解性の点から４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応で使用される有機溶媒は、特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２８】
ここでマレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用比率は、アミン化合物（ｂ）の−ＮＨ2基の当量（Ｔｂ）に対するマレイミド化合物（ａ）のマレイミド基の当量（Ｔａ）の当量比（Ｔａ／Ｔｂ）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（Ｔａ／Ｔｂ）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（Ｔａ／Ｔｂ）を上記範囲とすることにより、保存安定性、有機溶剤への溶解性、銅箔接着性及び耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
また、有機溶媒の使用量は、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲とすることにより、有機溶媒への溶解性が不足することがなく、短時間で反応を行うことができる。
【００２９】
マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
なお、この反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して使用できる。
反応方法は特に制限されないが、例えば、攪拌機と還流冷却器付の反応装置を使用して還流させながら反応を行うことができ、不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）が製造される。
【００３０】
次に、熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）および熱硬化性樹脂（Ｂ）と共に、特定の変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするものであり、プリプレグ積層時に、高温かつ長時間の処理を必要とせず、且つワニスやプリプレグの安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、接着性に優れる熱硬化性樹脂が得られる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、変性イミダゾール化合物（Ｃ）として、既述の一般式（Ｉ）で表されるトリアジン環含有イミダゾールが使用される。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるトリアジン環含有イミダゾールとしては四国化成工業（株）製、商品名：２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａなどを挙げることができる。
【００３６】
上記の変性イミダゾール化合物は何種類を併用しても良い。変性イミダゾール化合物の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部以上とすることにより良好な硬化性が得られ、１０質量部以下とすることにより良好な保存安定性が得られる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有させることができる。この場合、不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）とアミン化合物（Ｄ）は、熱硬化性樹脂組成物の配合前に有機溶媒中で反応させ、プレポリマーとして調製することが好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
式（ＩＩ）中、Ｒ4は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。
【００４０】
一般式（ＩＩ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００４１】
不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）とアミン化合物（Ｄ）の反応で使用される有機溶媒としては、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応で使用される溶媒と同様のものを使用することができ、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造された不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）と、一般式（ＩＩ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させ、プレポリマーとした後に、熱硬化性樹脂組成物に配合することが好ましい。
【００４２】
ここで不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、アミン化合物（Ｄ）の−ＮＨ2基の当量（ＴＤ）に対する樹脂組成物（Ａ）のマレイミド基の当量（ＴＡ）の当量比（ＴＡ／ＴＤ）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（ＴＡ／ＴＤ）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（ＴＡ／ＴＤ）を上記範囲とすることにより、保存安定性、有機溶剤への溶解性、銅箔接着性及び耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
また、有機溶媒の使用量は、不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲とすることにより、有機溶媒への溶解性が不足することなく、短時間で反応を行うことができる。
【００４３】
不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、成形性を向上し、熱膨張率を低下させるために、無機充填材（Ｅ）を含有させることが好ましい。また、難燃性の向上、他にもドリル加工性向上のために、モリブデン化合物（Ｆ）を含有させることが好ましい。
無機充填材（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
これらの中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
また、耐熱性の点からは、上記例示の中で、熱分解温度が３００℃以上の金属水和物が好ましい。例えば、ベーマイト等が挙げられる。
【００４６】
無機充填材（Ｅ）として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において無機充填材（Ｅ）を含有させる場合には、１０〜６０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂組成物全体の１０〜６０体積％にすることで、熱硬化性樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００４８】
（Ｆ）のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二テルル化モリブデン、ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデン等の無機モリブデン化合物、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４９】
これらの中で、水溶性及び毒性が低く、高電気絶縁性で、ドリル加工性の低下防止効果が良好である点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムが好ましい。モリブデン化合物としてモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムを用いる場合、これらのモリブデン化合物をタルク、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等に担持させて使用することにより、樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化する際の沈降防止や分散性向上を図ることができる。このようなモリブデン化合物として、例えば、シャーウィン・ウィリアムズ（株）製ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ、ＫＥＭＧＡＲＤ１１００が挙げられる。
【００５０】
（Ｆ）モリブデン化合物の含有量は、樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％であることが好ましく、０．１〜１５体積％であることがより好ましい。モリブデン化合物の含有量を樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％にすることで、樹脂組成物の接着性を良好に保ち、かつドリル加工性の低下防止効果を十分に得ることができる。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に、本発明の目的に反しない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
また、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、変性イミダゾール化合物（Ｃ）以外のイミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
有機充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラー等が挙げられる。
【００５５】
難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００５６】
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はプリプレグの作製に用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
この際に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５８】
これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００５９】
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理又はインテグラルブレンド処理することが好ましい。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００６０】
本発明のプリプレグは、前記した熱硬化性樹脂組成物を、繊維シート状補強基材に塗工し、Ｂステージ化して得られたものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００６１】
本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物を、繊維シート状補強基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。
プリプレグの繊維シート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【００６２】
繊維シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００６３】
本発明の積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
【００６４】
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００６５】
本発明の多層プリント配線板は前述の積層板を用いて製造されたものであり、プリント配線板前記積層板の表面に回路を形成して製造される。
すなわち、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られたワニスおよび銅張積層板の性能測定・評価を以下の方法により行った。
【００６７】
（ワニス）
・硬化性（ゲル化するまでの時間）
各実施例及び比較例で得られたワニス０．５ｍｌを試料とし、１６０℃に設定した日新科学社製ゲルタイマーを用い、試料投入からゲル化するまでの時間（Ｔ０）を計測した。
・保存安定性（保存安定率）
各実施例及び比較例で得られたワニスを４０℃で３日保管した後、上記の「硬化性」の試験と同様にゲル化するまでの時間（Ｔ１）を計測し、次式により保存安定率を求めた。
保存安定率＝Ｔ１／Ｔ０×１００（％）
【００６８】
（銅張積層板）
（１）耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇ：℃）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板のＺ方向の熱膨張特性を観察することによりＴｇを求め、耐熱性を評価した。
（２）熱膨張率（ｐｐｍ／℃）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板のＺ方向のＴｇ未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（３）銅箔接着性（銅箔ピール強度：ｋＮ／ｍ）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板の銅箔部の一部をレジストにて被覆して銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を残した評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
（４）吸湿性（吸水率：％）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（５）耐薬品性（質量変化率：質量％）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、１８質量％塩酸又は１０質量％ＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０分浸漬した後の質量変化率（質量減少量（ｇ）／処理前試験片質量（ｇ）×１００）を算出した。
（６）最大そり量（ｍｍ）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、サーマトロニクス貿易株式会社製ＴｈｒｅＭｏｉｒｅを用いて、室温から２６０℃としその後５０℃とする温度変化で測定領域１２ｍｍ×１２ｍｍでの最大のそり量を測定した。
【００６９】
製造例１〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−１）の溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５６９．３０ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン：５９．０４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３５０．００ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００７０】
製造例２〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−２）の溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５５５．０４ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：７３．８４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３５０．００ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００７１】
製造例３〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−３）の溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５５６．５３ｇと、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン：７２．２９ｇ、及びジメチルアセトアミド：３５０．００ｇを入れ、１００℃で５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−３）の溶液を得た。
【００７２】
製造例４〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−４）の溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ポリフェニルメタンマレイミド：５６２．６９ｇと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：６６．０３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３５０．００ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−４）の溶液を得た。
【００７３】
比較製造例１〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−５）の溶液の製造〕
蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇと４，４’−ジアミノジフェニルメタン：５４．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−５）の粉末を得た。
【００７４】
比較製造例２〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−６）の溶液の製造〕
蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ポリフェニルメタンマレイミド：３５８．００ｇと３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：６８．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−６）の粉末を得た。
【００７５】
実施例１〜７、比較例１〜６
硬化剤として、製造例１〜５及び比較製造例１〜２で得られた不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）の溶液、
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン（株）製、商品名：ＰＴ−３０〕、ビスフェノールＡジシアネートプレポリマー〔ロンザジャパン（株）製、商品名：ＢＡ２３０〕、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＥＸＡ−４７１０〕、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ〕、
変性イミダゾール化合物（Ｃ）として、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン〔四国化成工業（株）製、商品名：Ｃ１１Ｚ−Ａ〕、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン〔四国化成工業（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−Ａ〕、
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）としてｐ−アミノフェノール〔イハラケミカル（株）製〕、
無機充填材（Ｅ）として溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ〕、水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：ＨＰ−３６０〕、ベーマイト〔河合石灰工業（株）製、商品名：ＢＭＴ−３ＬＶ〕、
希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第１表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂含有量（樹脂成分の合計）６５質量％の均一なワニスを作製した。
なお、比較例では、変性イミダゾール（Ｃ）に代えて、硬化促進剤（未変性イミダゾール）である２−ウンデシルイミダゾール〔四国化成（株）製、商品名：Ｃ１１Ｚ〕および２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ〕を使用した。
【００７６】
このようにして作製した各ワニスを用いて前記の方法によりワニスの硬化性（ゲル化するまでの時間）および保存安定性を評価した。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。
得られた銅張積層板について、前記の方法により耐熱性、熱膨張率、銅箔接着性、吸湿性、耐薬品性および最大そり量を測定・評価した。結果を第１表〜第３表に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
第１表及び第２表から明らかなように、本発明の実施例はいずれも、ワニスの硬化性、保存安定性に優れる。一方、第３表の比較例では、変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含まないため硬化性、保存安定性の何れかが著しく劣っている。
また、第１表及び第２表から明らかなように本発明の実施例はいずれも、耐熱性（Ｔｇ）、銅箔接着性、耐吸湿性、耐薬品性および低そり性に優れる。一方、第３表の比較例では、変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含まないためこれらの特性の何れかが著しく劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板、及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って配線板用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性、低熱膨張係数を兼備することが要求されている。特に近年、半導体パッケ−ジ基板等には、上記の特性が特に強く要求されている。
【０００３】
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、どうしても限界がある。
また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂を選択したりシリカ等の無機充填材を高充填化したりすることで低熱膨張化が図られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂と配線材との密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。
【０００４】
一方、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。また、エポキシ樹脂に比べ、積層する際に高温、長時間を必要とし生産性が悪いという欠点がある。即ち、一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。
このため、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂などでポリマレイミド樹脂を変性してなる変性イミド樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この変性イミド樹脂組成物は吸湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性を付与するために水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣るという問題があった。
【０００５】
さらに、プリント配線板用樹脂組成物のワニスやプリプレグには保存安定性が必要であり、硬化剤や硬化促進剤には潜在的な反応性（潜在性）が高く、樹脂組成物の長期保存が可能な材料を用いることが必須である。特にフェノール硬化系や芳香族アミン硬化系などにおいて硬化促進剤としてイミダゾール化合物が好適に用いられるが、従来のイミダゾール化合物は潜在性が十分ではなく、長期保存することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、良好な樹脂硬化性、すなわちプリプレグ積層時に、高温かつ長時間の処理を必要とせず、且つワニスやプリプレグの硬化性や保存安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、接着性、低そり性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、マレイミド化合物とアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）において、特定の変性イミダゾール化合物（Ｃ）を用いることで、上記の目的を達成しうること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供するものである。
１．１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び下記一般式（Ｉ）で表される変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシメチル基、フェニル基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、アリル基を示す。
【００１２】
２．さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する上記１の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（ＩＩ）中、Ｒ4は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。
【００１５】
３．さらに、無機充填材（Ｅ）を含有する上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．さらに、モリブデン化合物（Ｆ）を含有する上記１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも一種である上記１〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．無機充填材（Ｅ）が、球状シリカおよび熱分解温度が３００℃以上の金属水和物である上記３〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に塗工し、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
８．上記７のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
９．上記８の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な樹脂硬化性、すなわちプリプレグ積層時に、高温かつ長時間の処理を必要とせず、且つワニスやプリプレグの硬化性や保存安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、接着性、低そり性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び下記一般式（Ｉ）で表される変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシメチル基、フェニル基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、アリル基を示す。
【００２０】
上記の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２１】
４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００など）等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２３】
１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、
【００２４】
ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル、５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、
【００２５】
２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。
【００２６】
１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）としては、これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましく、溶媒への溶解性の点から４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応で使用される有機溶媒は、特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２８】
ここでマレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用比率は、アミン化合物（ｂ）の−ＮＨ2基の当量（Ｔｂ）に対するマレイミド化合物（ａ）のマレイミド基の当量（Ｔａ）の当量比（Ｔａ／Ｔｂ）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（Ｔａ／Ｔｂ）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（Ｔａ／Ｔｂ）を上記範囲とすることにより、保存安定性、有機溶剤への溶解性、銅箔接着性及び耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
また、有機溶媒の使用量は、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲とすることにより、有機溶媒への溶解性が不足することがなく、短時間で反応を行うことができる。
【００２９】
マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
なお、この反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して使用できる。
反応方法は特に制限されないが、例えば、攪拌機と還流冷却器付の反応装置を使用して還流させながら反応を行うことができ、不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）が製造される。
【００３０】
次に、熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）および熱硬化性樹脂（Ｂ）と共に、特定の変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするものであり、プリプレグ積層時に、高温かつ長時間の処理を必要とせず、且つワニスやプリプレグの安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、接着性に優れる熱硬化性樹脂が得られる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、変性イミダゾール化合物（Ｃ）として、既述の一般式（Ｉ）で表されるトリアジン環含有イミダゾールが使用される。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるトリアジン環含有イミダゾールとしては四国化成工業（株）製、商品名：２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａなどを挙げることができる。
【００３６】
上記の変性イミダゾール化合物は何種類を併用しても良い。変性イミダゾール化合物の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部以上とすることにより良好な硬化性が得られ、１０質量部以下とすることにより良好な保存安定性が得られる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有させることができる。この場合、不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）とアミン化合物（Ｄ）は、熱硬化性樹脂組成物の配合前に有機溶媒中で反応させ、プレポリマーとして調製することが好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
式（ＩＩ）中、Ｒ4は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。
【００４０】
一般式（ＩＩ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００４１】
不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）とアミン化合物（Ｄ）の反応で使用される有機溶媒としては、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応で使用される溶媒と同様のものを使用することができ、マレイミド化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造された不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）と、一般式（ＩＩ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させ、プレポリマーとした後に、熱硬化性樹脂組成物に配合することが好ましい。
【００４２】
ここで不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、アミン化合物（Ｄ）の−ＮＨ2基の当量（ＴＤ）に対する樹脂組成物（Ａ）のマレイミド基の当量（ＴＡ）の当量比（ＴＡ／ＴＤ）が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（ＴＡ／ＴＤ）が２．０〜１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（ＴＡ／ＴＤ）を上記範囲とすることにより、保存安定性、有機溶剤への溶解性、銅箔接着性及び耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
また、有機溶媒の使用量は、不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲とすることにより、有機溶媒への溶解性が不足することなく、短時間で反応を行うことができる。
【００４３】
不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、成形性を向上し、熱膨張率を低下させるために、無機充填材（Ｅ）を含有させることが好ましい。また、難燃性の向上、他にもドリル加工性向上のために、モリブデン化合物（Ｆ）を含有させることが好ましい。
無機充填材（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
これらの中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
また、耐熱性の点からは、上記例示の中で、熱分解温度が３００℃以上の金属水和物が好ましい。例えば、ベーマイト等が挙げられる。
【００４６】
無機充填材（Ｅ）として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において無機充填材（Ｅ）を含有させる場合には、１０〜６０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂組成物全体の１０〜６０体積％にすることで、熱硬化性樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００４８】
（Ｆ）のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二テルル化モリブデン、ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデン等の無機モリブデン化合物、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４９】
これらの中で、水溶性及び毒性が低く、高電気絶縁性で、ドリル加工性の低下防止効果が良好である点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムが好ましい。モリブデン化合物としてモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムを用いる場合、これらのモリブデン化合物をタルク、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等に担持させて使用することにより、樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化する際の沈降防止や分散性向上を図ることができる。このようなモリブデン化合物として、例えば、シャーウィン・ウィリアムズ（株）製ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ、ＫＥＭＧＡＲＤ１１００が挙げられる。
【００５０】
（Ｆ）モリブデン化合物の含有量は、樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％であることが好ましく、０．１〜１５体積％であることがより好ましい。モリブデン化合物の含有量を樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％にすることで、樹脂組成物の接着性を良好に保ち、かつドリル加工性の低下防止効果を十分に得ることができる。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に、本発明の目的に反しない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
また、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、変性イミダゾール化合物（Ｃ）以外のイミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
有機充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラー等が挙げられる。
【００５５】
難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００５６】
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はプリプレグの作製に用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
この際に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５８】
これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００５９】
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理又はインテグラルブレンド処理することが好ましい。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００６０】
本発明のプリプレグは、前記した熱硬化性樹脂組成物を、繊維シート状補強基材に塗工し、Ｂステージ化して得られたものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００６１】
本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物を、繊維シート状補強基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。
プリプレグの繊維シート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【００６２】
繊維シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００６３】
本発明の積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
【００６４】
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００６５】
本発明の多層プリント配線板は前述の積層板を用いて製造されたものであり、プリント配線板前記積層板の表面に回路を形成して製造される。
すなわち、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られたワニスおよび銅張積層板の性能測定・評価を以下の方法により行った。
【００６７】
（ワニス）
・硬化性（ゲル化するまでの時間）
各実施例及び比較例で得られたワニス０．５ｍｌを試料とし、１６０℃に設定した日新科学社製ゲルタイマーを用い、試料投入からゲル化するまでの時間（Ｔ０）を計測した。
・保存安定性（保存安定率）
各実施例及び比較例で得られたワニスを４０℃で３日保管した後、上記の「硬化性」の試験と同様にゲル化するまでの時間（Ｔ１）を計測し、次式により保存安定率を求めた。
保存安定率＝Ｔ１／Ｔ０×１００（％）
【００６８】
（銅張積層板）
（１）耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇ：℃）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板のＺ方向の熱膨張特性を観察することによりＴｇを求め、耐熱性を評価した。
（２）熱膨張率（ｐｐｍ／℃）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板のＺ方向のＴｇ未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（３）銅箔接着性（銅箔ピール強度：ｋＮ／ｍ）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板の銅箔部の一部をレジストにて被覆して銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を残した評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
（４）吸湿性（吸水率：％）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（５）耐薬品性（質量変化率：質量％）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、１８質量％塩酸又は１０質量％ＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０分浸漬した後の質量変化率（質量減少量（ｇ）／処理前試験片質量（ｇ）×１００）を算出した。
（６）最大そり量（ｍｍ）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、サーマトロニクス貿易株式会社製ＴｈｒｅＭｏｉｒｅを用いて、室温から２６０℃としその後５０℃とする温度変化で測定領域１２ｍｍ×１２ｍｍでの最大のそり量を測定した。
【００６９】
製造例１〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−１）の溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５６９．３０ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン：５９．０４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３５０．００ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００７０】
製造例２〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−２）の溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５５５．０４ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：７３．８４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３５０．００ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００７１】
製造例３〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−３）の溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５５６．５３ｇと、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン：７２．２９ｇ、及びジメチルアセトアミド：３５０．００ｇを入れ、１００℃で５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−３）の溶液を得た。
【００７２】
製造例４〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−４）の溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ポリフェニルメタンマレイミド：５６２．６９ｇと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：６６．０３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３５０．００ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−４）の溶液を得た。
【００７３】
比較製造例１〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−５）の溶液の製造〕
蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇと４，４’−ジアミノジフェニルメタン：５４．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−５）の粉末を得た。
【００７４】
比較製造例２〔不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−６）の溶液の製造〕
蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ポリフェニルメタンマレイミド：３５８．００ｇと３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：６８．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ−６）の粉末を得た。
【００７５】
実施例１〜７、比較例１〜６
硬化剤として、製造例１〜５及び比較製造例１〜２で得られた不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）の溶液、
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン（株）製、商品名：ＰＴ−３０〕、ビスフェノールＡジシアネートプレポリマー〔ロンザジャパン（株）製、商品名：ＢＡ２３０〕、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＥＸＡ−４７１０〕、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ〕、
変性イミダゾール化合物（Ｃ）として、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン〔四国化成工業（株）製、商品名：Ｃ１１Ｚ−Ａ〕、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン〔四国化成工業（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−Ａ〕、
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）としてｐ−アミノフェノール〔イハラケミカル（株）製〕、
無機充填材（Ｅ）として溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ〕、水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：ＨＰ−３６０〕、ベーマイト〔河合石灰工業（株）製、商品名：ＢＭＴ−３ＬＶ〕、
希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第１表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂含有量（樹脂成分の合計）６５質量％の均一なワニスを作製した。
なお、比較例では、変性イミダゾール（Ｃ）に代えて、硬化促進剤（未変性イミダゾール）である２−ウンデシルイミダゾール〔四国化成（株）製、商品名：Ｃ１１Ｚ〕および２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ〕を使用した。
【００７６】
このようにして作製した各ワニスを用いて前記の方法によりワニスの硬化性（ゲル化するまでの時間）および保存安定性を評価した。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。
得られた銅張積層板について、前記の方法により耐熱性、熱膨張率、銅箔接着性、吸湿性、耐薬品性および最大そり量を測定・評価した。結果を第１表〜第３表に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
第１表及び第２表から明らかなように、本発明の実施例はいずれも、ワニスの硬化性、保存安定性に優れる。一方、第３表の比較例では、変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含まないため硬化性、保存安定性の何れかが著しく劣っている。
また、第１表及び第２表から明らかなように本発明の実施例はいずれも、耐熱性（Ｔｇ）、銅箔接着性、耐吸湿性、耐薬品性および低そり性に優れる。一方、第３表の比較例では、変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含まないためこれらの特性の何れかが著しく劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び下記一般式（Ｉ）で表される変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシメチル基、フェニル基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、アリル基を示す）
【請求項２】
さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【請求項３】
さらに、無機充填材（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、モリブデン化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材（Ｅ）が、球状シリカ又は熱分解温度が３００℃以上の金属水和物である請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に塗工し、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び下記一般式（Ｉ）で表される変性イミダゾール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシメチル基、フェニル基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、アリル基を示す）
【請求項２】
さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【請求項３】
さらに、無機充填材（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、モリブデン化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材（Ｅ）が、球状シリカ又は熱分解温度が３００℃以上の金属水和物である請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に塗工し、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−１５７５０９（Ｐ２０１１−１５７５０９Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４５７（Ｐ２０１０−２１４５７）
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]