熱硬化性重合体組成物、硬化膜、及び表示素子
【課題】透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ塗布により１５〜２００μｍの厚みの硬化膜を得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【解決手段】オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、脂環式構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、特定のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）からなる共重合体（Ａ）と、カルボン酸構造又は酸無水物構造を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、とその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）からなる共重合体（Ｂ）と、を含有する熱硬化性重合体組成物を用いて、この組成物の熱硬化による硬化膜を形成し、この硬化膜を有する表示素子を提供する。
【解決手段】オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、脂環式構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、特定のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）からなる共重合体（Ａ）と、カルボン酸構造又は酸無水物構造を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、とその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）からなる共重合体（Ｂ）と、を含有する熱硬化性重合体組成物を用いて、この組成物の熱硬化による硬化膜を形成し、この硬化膜を有する表示素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜等の厚膜に用いることができる熱硬化性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程中には、製造途中の表示素子の表面は、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品により処理されたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に局部的に高温に加熱されることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。この保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色等の変質がおこらない耐光性等が要求される。このような特性を持つ硬化膜を形成するための材料として、従来から２液型の硬化性組成物が多く用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）が、近年は取り扱いの容易さから１液型の硬化性組成物が主流となっている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
一方、タッチパネル及び液晶素子とタッチパネル一体型の素子の製造工程においても、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた材料が求められている。これまでのところ、約１００μｍ又はそれ以上の厚みがある材料としては、有機フィルムが使用されており、ＰＥＴフィルム等の汎用のフィルムが用いられていた（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、近年、これらの素子の製造工程において、１５０℃以上のプロセス温度が必要となり、高い耐熱性を有する材料が求められてきた。また、タッチパネルに対して年々高い透過率をもつ材料が要求され、従来のフィルムでは要求される透明性、耐熱性を満たすことが厳しくなっている。
【０００４】
１液型の光硬化性組成物により１００μｍ以上の厚みを得ることができる、厚膜の形成方法も検討されている（例えば、特許文献４参照。）が、透明性、耐薬品性、耐熱性の点において要求されている特性を満たしていないのが現状である。
【０００５】
２液型又は１液型の熱硬化性重合体組成物を用いることで、高い耐熱性を有する硬化膜を得ることができるが、膜厚が厚くなるほど焼成時にクラックが発生し、透過率も下がることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１７２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０９１号公報
【特許文献４】特開２０００−６３４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ塗布により１５〜２００μｍの厚みの硬化膜を得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の問題点を克服すべく種々検討した結果、特定のラジカル重合性モノマーからなる二種の異なる共重合体を含有する組成物が、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］ オキセタニル及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、炭素数３〜２０の脂環式構造及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、及び下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ３）から得られる共重合体（Ａ）と、カルボン酸構造又は酸無水物構造を有し、さらにラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及びラジカル重合性基を有する、モノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ２）から得られる共重合体（Ｂ）とを含有する熱硬化性重合体組成物であって、モノマー（ｂ１）がカルボン酸構造及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーであるとき、モノマー（ｂ２）はモノマー（ａ２）とモノマー（ａ３）とを含む、熱硬化性重合体組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ2は任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数３〜２０の直鎖又は分岐のアルキルを表す。
【００１２】
［２］ モノマー（ａ１）が、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、及び３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンからなる群から選ばれる一以上である［１］に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１３】
［３］ モノマー（ａ２）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一以上である［１］又は［２］に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１４】
［４］ モノマー（ａ３）が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一以上である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１５】
［５］ モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びイタコン酸無水物からなる群から選ばれる一以上である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１６】
［６］ モノマー（ｂ１）が酸無水物構造とラジカル重合性基とを有するモノマーであるとき、共重合体（Ｂ）は、酸無水物構造を変性させる変性剤によって変性された共重合体であり、変性剤は、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数３〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜２０の芳香環の一以上と、ヒドロキシル基及びアミノ基の一方又は両方とを有する化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１７】
［７］ モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、モノマー（ａ２）がイソボルニル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ａ３）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸であり、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸であるときは、モノマー（ｂ２）がイソボルニル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ｂ１）が無水マレイン酸であるときは、モノマー（ｂ２）がスチレンである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１８】
［８］ エポキシ硬化剤をさらに含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１９】
［９］ 酸化防止剤をさらに含有する［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００２０】
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物を用いて形成された硬化膜。
【００２１】
［１１］ ［１０］に記載の硬化膜を有する表示素子。
【００２２】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００２３】
本明細書中、「アルキル」とは、炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００２４】
本明細書中、「アルケニル」としては、１〜３個の二重結合を有する炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。
【００２５】
本明細書中、「アルキニル」としては、１〜３個の三重結合を有する炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、前述した共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有することから、透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ塗布により１５〜２００μｍの厚みの硬化膜を提供することができる。また本発明によれば、このような硬化膜、及びそれを有する表示素子を提供することができる。さらに、オキセタン骨格の反応性により、カルボン酸又はフェノール等の硬化剤が入った１液型の組成物であっても良好な保存安定性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１ 本発明の熱硬化性重合体組成物
本発明の熱硬化性重合体組成物は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する。共重合体（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ一種でも二種以上でもよい。また本発明の熱硬化性重合体組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２８】
本発明の熱硬化性重合体組成物における共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、１回の塗布で硬化膜の膜厚を１５μｍ以上にする観点から、総量で、２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８５重量％であることがさらに好ましい。また本発明の熱硬化性重合体組成物において、保存安定性の観点から、共重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）の含有量が５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましく、１５〜５０重量部であることがさらに好ましい。
【００２９】
１−１ 共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、オキセタニルとラジカル重合性基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）（以下、モノマー（ａ１）とも言う）と、炭素数３〜２０の脂環式構造とラジカル重合性基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）（以下、モノマー（ａ２）とも言う）と、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する、式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ３）（以下、モノマー（ａ３）とも言う）を重合して得られる重合体である。すなわち、この共重合体（Ａ）は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。モノマー（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）はそれぞれ一種でもよいし二種以上でもよい
【００３０】
ラジカル重合性基は、加熱、光照射、重合開始剤の少なくともいずれかを伴う反応条件においてラジカル重合する官能基である。ラジカル重合性基は一種でも二種以上でもよい。このようなラジカル重合性基としては、例えば、アルケニル、アルキニル、及びこれらの基のいずれかを含む基が挙げられ、具体的にはアクリル、メタクリル、マレイミド、ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチリル、及び無水マレイン酸構造を有する一価の基が挙げられる。
【００３１】
１−２ オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）
モノマー（ａ１）は、オキセタニルとラジカル重合性基とを有する。モノマー（ａ１）において、オキセタニルとラジカル重合性基との個数の比（以下、「存在比」と言う）は、これらの両方を有するモノマーの入手や取り扱いの容易の観点から、オキセタニル対ラジカル重合性基で１：２〜２：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
【００３２】
モノマー（ａ１）としては、例えば３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンが挙げられる。これらのモノマー（ａ１）は、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、高温焼成による透明性の低下を抑制し、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、及び下地との密着性を向上させる観点から好ましい。
【００３３】
１−３ 脂環式構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）
モノマー（ａ２）は、脂環式構造とラジカル重合性基とを有する。モノマー（ａ２）において、脂環式構造とラジカル重合性基との存在比は、これらの両方を有するモノマーの入手や取り扱いの容易の観点から、脂環式構造：ラジカル重合性基で１：２〜２：１であ
ることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
【００３４】
脂環式構造は、炭素数３〜２０の炭化水素により形成される非芳香族性の環状構造である。脂環式構造は一種でも二種以上でもよい。このような脂環式構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルナン、ノルボルネン、イソボルニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタンが挙げられる。脂環式構造は、耐熱性、耐クラック性の観点から、シクロヘキサン、イソボルニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンであることが好ましい。
【００３５】
モノマー（ａ２）としては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマー（ａ２）は、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、焼成時及び次ぐ冷却時に生じるクラックを防止する観点、及び、透明性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性及び柔軟性の向上の観点から好ましい。
【００３６】
１−４ 任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数３〜２０の直鎖又は分岐のアルキルであるラジカル重合性モノマー（ａ３）
モノマー（ａ３）は、下記式（１）で表される。下記式（１）において、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ2は任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい（ただし−Ｏ−は非連続）炭素数３〜２０の直鎖又は分岐のアルキルを表す。
【００３７】
【化２】
【００３８】
モノマー（ａ３）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
上記の具体例の中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートは、共重合体（Ａ）における他のポリマーや添加剤との相溶性を高める観点、及び得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、透明性、柔軟性及び耐クラック性を高める観点から好ましい。
【００４０】
１−５ 共重合体（Ａ）の製造方法
【００４１】
共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）を重合させて得ることができる。共重合体（Ａ）の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用い
た溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００４２】
上記の重合反応に使用する溶媒は、モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び生成する共重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。溶媒は一種でも二種以上の混合溶媒であってもよい。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び酢酸が挙げられる。
【００４３】
上記の重合反応に使用する重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００４４】
共重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、他成分との相溶性が向上させ、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ膜の表面の荒れを抑制する観点から一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００４５】
なお、本発明において、重量平均分子量は、標準のポリスチレンには分子量６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ−２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。
【００４６】
共重合体（Ａ）の原料モノマーは、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の総量に対し、モノマー（ａ１）の含有量が３０〜８０重量％であり、モノマー（ａ２）の含有量が１〜８０重量％であり、モノマー（ａ３）の含有量が１〜８０重量％の範囲であることが、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、透明性、耐熱性、耐溶剤性、耐クラック性、及び柔軟性を高める観点から好ましい。また、モノマー（ａ１）の含有量が３０〜８０重量％であり、モノマー（ａ２）の含有量が２０〜７０重量％であることが、透明性、耐熱性、耐クラック性の観点からより好ましい。
【００４７】
また、モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、モノマー（ａ２）がイソボルニル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ａ３）がｎ−ブチルメタクリレートであることが、透明性、耐熱性、耐クラック性、他成分との相溶性の観点から好ましい。
【００４８】
１−６ 共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、カルボン酸構造又は酸無水物構造とラジカル重合性基とを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）（以下、「モノマー（ｂ１）とも言う」と、ラジカル重合
性基を有し、モノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ２）（以下、「モノマー（ｂ２）とも言う」から得られる。モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）はそれぞれ一種でも二種以上でもよい。共重合体（Ｂ）を用いることで、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性、耐薬品性、耐クラック性、柔軟性の点で優れた特性を示す。
【００４９】
１−７ カルボン酸又は酸無水物を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）
モノマー（ｂ１）は、カルボン酸構造又は酸無水物構造とラジカル重合性基とを有する。モノマー（ｂ１）は一種でも二種以上でもよい。モノマー（ｂ１）において、カルボン酸構造とラジカル重合性基との存在比は、これらの両方を有するモノマーの入手や取り扱いの容易の観点から、カルボン酸構造対ラジカル重合性基で１：２〜２：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。同様に、モノマー（ｂ１）において、酸無水物構造とラジカル重合性基との存在比は、これらの両方を有するモノマーの入手や取り扱いの容易の観点から、酸無水物構造対ラジカル重合性基で１：１であることが好ましい。
【００５０】
モノマー（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びイタコン酸無水物が挙げられる。これらのモノマー（ｂ１）は、透明性、耐熱性の観点から好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が耐熱性を高める観点から好ましい。
【００５１】
１−８ モノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ２）
モノマー（ｂ２）は、ラジカル重合性基を有する。モノマー（ｂ２）はモノマー（ｂ１）以外のモノマーであれば特に限定されない。ただし、モノマー（ｂ１）がカルボン酸構造とラジカル重合性基とを有するモノマーであるときは、モノマー（ｂ２）は、モノマー（ａ２）とモノマー（ａ３）とを含む。
【００５２】
この場合、モノマー（ａ２）及び（ａ３）は本発明の効果が得られる範囲で用いられる。モノマー（ｂ２）におけるモノマー（ａ２）及び（ａ３）の含有量は、総量で１０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９５重量％であることがより好ましく、５０〜９０重量％であることがさらに好ましい。またモノマー（ａ２）と（ａ３）の含有比は、透明性、柔軟性、耐クラック性を高める観点から、ａ２：ａ３（重量比）で３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、５０：５０であることがさらに好ましい。
【００５３】
モノマー（ｂ２）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びスチレンが挙げられる。
【００５４】
モノマー（ｂ２）の中では、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレンの中の少なくても１種が、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、透明性、耐クラック性を高める観点から好ましい。
【００５５】
また、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸であり、モノマー（ｂ２）がイソボルニル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートであることが、耐熱性、耐クラック性の観点から好ましい。さらに、モノマー（ｂ１）が無水マレイン酸であり、モノマー（ｂ２）がスチレンであることが、透明性、耐熱性、耐クラック性、他成分との相溶性の観点から好ましい。
【００５６】
モノマー（ｂ１）が無水マレイン酸や無水イタコン酸等の、酸無水物構造とラジカル重合性基とを有するモノマーであるとき、共重合体（Ｂ）は、酸無水物構造が変性剤によって変性された共重合体であることが、所望の物性を有し、かつ物性の経時的な変化が抑制される熱硬化性重合体組成物を得る観点から好ましい。
【００５７】
変性剤は、酸無水物構造を酸構造やエステル構造等の無水ではない構造に変える成分を用いることができる。変性剤は一種でも二種以上でもよい。このような変性剤としては、例えば、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい（ただし−Ｏ−は非連続）炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数３〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜２０の芳香環の一以上と、ヒドロキシル基及びアミノ基の一方又は両方とを有する化合物が挙げられ、より具体的には、ヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有化合物や、アミノ基を含有するアミノ基含有化合物が挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシル基含有化合物のうち、一価のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、シクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノール、イソボルネオールが、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐クラック性を高める観点から好ましい。
【００５９】
ヒドロキシル基含有化合物のうち、多価のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが、熱硬化性重合体組成物における相溶性を高める観点から、また、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐クラック性、柔軟性を高める観点から好ましい。
【００６０】
アミノ基含有化合物としては、例えば２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシブチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｍ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｏ−ｎ−ブチルアニリン、ｍ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｏ−イソブチルアニリン、ｍ−イソブチルアニリン、ｐ−イソブチルアニリン、ｏ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｍ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−ペンチルアニリン、ｍ−ｎ−ペンチルアニリン、ｐ−ｎ−ペンチルアニリン、ｏ−イソペンチルアニリン、ｍ−イソペンチルアニリン、ｐ−イソペンチルアニリン、ｏ−ｓｅｃ−ペンチルアニリン、ｍ−ｓｅｃ−ペンチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ペンチルアニリン、ｏ−ｔｅｒｔ−ペンチルアニリン、ｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルアニリン、及びｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルアニリンが挙げられる。
【００６１】
またアミノ基含有化合物としては、例えば２，４−キシリジン、２，６−キシリジン、２，３−キシリジン、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−プロポキシアニリン、ｍ−プロポキシアニリン、ｐ−プロポキシアニリン、ｏ−ビフェニルアミン、ｍ−ビフェニルアミン、ｐ−ビフェニルアミン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，６−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、２，３−ジブロモアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、２，４，５−トリクロルアニリン、及び２，３，４−トリクロルアニリンが挙げられる。
【００６２】
さらにアミノ基含有化合物としては、例えばベンジルアミン、ｏ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン、ｏ−エチルベンジルアミン、ｍ−エチルベンジルアミン、ｐ−エチルベンジルアミン、ｏ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ｍ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ｐ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ｏ−イソプロピルベンジルアミン、ｍ−イソプロピルベンジルアミン、ｐ−イソプロピルベンジルアミン、ｏ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ｍ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ｐ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ｏ−イソブチルベンジルアミン、ｍ−イソブチルベンジルアミン、ｐ−イソブチルベンジルアミン、ｏ−ｓｅｃ−ブチルベンジルアミン、ｍ−ｓｅｃ−ブチルベ
ンジルアミン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルベンジルアミン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン、ｍ−メトキシベンジルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、ｏ−エトキシベンジルアミン、ｍ−エトキシベンジルアミン、ｐ−エトキシベンジルアミン、ｏ−クロルベンジルアミン、ｍ−クロルベンジルアミン、ｐ−クロルベンジルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、及び２−アミノエタノールが挙げられる。
【００６３】
中でも、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノエタノール、アニリン、ベンジルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンが、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性を高める観点から好ましい。
【００６４】
１−９ 共重合体（Ｂ）の製造方法
共重合体（Ｂ）は、モノマー（ｂ１）、（ｂ２）を重合させて得ることができる。共重合体（Ｂ）の重合方法は、前述した共重合体（Ａ）と同様に製造することができる。
【００６５】
共重合体（Ｂ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、他成分との相溶性が向上させ、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ、膜の表面の荒れを抑制する観点から一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００６６】
共重合体（Ｂ）の原料モノマーは、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）の総量に対し、モノマー（ｂ１）の含有量が１０〜９０重量％であり、モノマー（ｂ２）の含有量が１０〜９０重量％の範囲であることが、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性、耐溶剤性を高める観点から好ましい。また、モノマー（ｂ１）の含有量が２０〜６０重量％であり、モノマー（ｂ２）の含有量が４０〜８０重量％であることが、耐クラック性、透明性、柔軟性、膜面内均一性を高める観点からより好ましい。
【００６７】
１−１０ 熱硬化性重合体組成物を構成するその他の成分
本発明の熱硬化性重合体組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、塗布均一性、接着性、膜面内均一性、可撓性、弾性、耐薬品性等の各種の特性をさらに向上させる観点から、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有させることができる。このような他の成分としては、例えば、エポキシ硬化剤、酸化防止剤、溶媒、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤が挙げられる。他の成分は全体で一種でも二種以上でも添加してもよく、またそれぞれにおいても一種でも二種以上でもよい。
【００６８】
１−１０−１ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、可撓性、柔軟性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばカルボン酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は、着色の抑制及び耐熱性の点から、カルボン酸系硬化剤、酸無水物硬化剤、又はフェノール系硬化剤であることがより好ましい。
【００６９】
エポキシ硬化剤の好ましい具体例としては、カルボン酸系硬化剤では、ＳＭＡ１７３５２（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製）、酸無水物系硬化剤としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジミック酸、水素化メチルナジミック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−６００（商品名；新日本理化（株）製）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲキュアＹＨ−３０６、ｊＥＲキュアＹＨ−３０７、ｊＥＲキュアＹＨ−３０９（商品名；三菱化学（株）製）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油（株）製）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００７０】
フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、３−メチルカテコール、メチルヒドロキノン、４−メチルカテコール、４−ベンジルレソルシノール、１，１’−ビナフトール、４，４’−ビフェノール、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４−ブロモレソルシノール、が挙げられる。
【００７１】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［５］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルカリックス［４］アレーン、カリックス［８］アレーン、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン、が挙げられる。
【００７２】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，５−ビス(１，１，３，３−テトラメチルブチル)ヒドロキノン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ヘキセストロール、２’、４’−ジヒドロキシアセトフェノン、アントラルフィン、クリサジン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−エチルレソルシノール、フェニルヒドロキノン、が挙げられる。
【００７３】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、３’，６’−ジヒドロキシベンゾノルボルネン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ２−ヒドロキシエチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、が挙げられる。
【００７４】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、ダイゼイン、２’，４’−ジヒドロキシプロピオフェノン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸メチル、２，５−ジメチルレソルシノール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアルコール、４，４’−エチリデンビスフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、４−フルオロカテコール、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ドデシル、没食子酸ステアリル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチル、没食子酸ｎ−オクチル、４−ヘキシルレソルシノール、が挙げられる。
【００７５】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、メトキシヒドロキノン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、５−メトキシレソルシノール、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，２’−メチレンビス（６−シクロヘキシル−ｐ−クレゾール）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、が挙げられる。
【００７６】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、ナリンゲニン、ロイコキニザリン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−メチルピロガロール、２’，４’，６’−トリヒドロキシプロピオフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２’，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、６，６’，７，７’−テトラヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチルスピロビクロマン、テトラフルオロヒドロキノン、が挙げられる。
【００７７】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン、が挙げられる。
【００７８】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、マルカリンカーＭ（商品名；丸善石油（株）製）、ミレックスＸＬＣ（商品名；三井化学（株）製）、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（商品名；明和化成（株）製）、ＨＥ−１００Ｃ（商品名；エアウォーター（株）製）、ＹＬＨ−１２９Ｂ６５、ｊＥＲキュア１７０、ｊＥＲキュア１７１Ｎ（商品名；三菱化学（株）製）、フェノライトＶＨシリーズ、フェノライトＫＨシリーズ、ＢＥＳＭＯＬ ＣＺ−２５６−Ａ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＤＰＰ−６０００シリーズ（商品名；新日本石油（株）製）、が挙げられる。
【００７９】
エポキシ硬化剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物の溶媒以外の全量の５重量％以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００８０】
１−１０−２ 酸化防止剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、耐候性の点から酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。酸化防止剤は、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
【００８１】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；ＡＤＥＫＡ（株）製）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０が、透明性、耐熱性、耐クラック性の点からより一層好ましい。
【００８２】
１−１０−３ 溶媒
本発明の熱硬化性重合体組成物は、塗布均一性の観点から、溶媒をさらに含有することが好ましい。溶媒は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を溶解する溶媒が好ましく、エポキシ硬化剤や酸化防止剤等の他の成分をさらに溶解する溶媒がより好ましい。
【００８３】
溶媒は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である溶媒としては、
例えば酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００８４】
これらの溶媒の中でも、熱硬化性重合体組成物の塗布均一性を高める観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルが好ましい。人体への安全性をさらに考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルが好ましい。
【００８５】
溶媒は、本発明の熱硬化性重合体組成物において、固形物の成分の濃度が２０〜７０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００８６】
１−１０−４ 高分子分散剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、高分子分散剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、高分子分散剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００８７】
このような高分子分散剤としては、例えば、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（以上いずれも商品名、日本ルーブリゾール社製）、ポリフローＮｏ．３８、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＳ、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＡＴＦ、ポ
リフローＫＬ−２４５（以上いずれも商品名、共栄社化学社製）が挙げられる。
【００８８】
１−１０−５ 界面活性剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、界面活性剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００８９】
このような界面活性剤としては、例えば、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（商品名；セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（商品名；ネオス（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（商品名；三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７７、同Ｆ−４７５、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（商品名；ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤は、熱硬化性重合体組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００９１】
１−１０−６ シリコン樹脂系塗布性向上剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、シリコン樹脂系塗布性向上剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、シリコン樹脂系塗布性向上剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００９２】
このようなシリコン樹脂系塗布性向上剤としては、例えば、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（商品名
；ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８は、熱硬化性重合体組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００９４】
１−１０−７ 密着性向上剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。
【００９５】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００９６】
これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００９７】
１−１０−８ 紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から、紫外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００９８】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ５０５０、ＴＩＮＵＶＩＮ ５０６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１５１、（以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。これらの中でも、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３が、透明性、相溶性の観点から好ましい。
【００９９】
１−１０−９ エポキシ
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、エポキシをさらに含有することが好ましい。このような観点によるエポキシの含有量は、上記熱硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対し２０重量部以下であることが好ましい。
【０１００】
エポキシとしては、耐薬品性の高い硬化膜を得る観点から多官能のエポキシが好ましい。このような多官能のエポキシとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、グリシ
ジルエステル型エポキシ、脂環式エポキシが挙げられる。これらのエポキシの具体例としては、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲＹＸ８０００（商品名；三菱化学（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック製）が挙げられる。
【０１０１】
また、可撓性、柔軟性、弾性等を向上させる観点から、熱硬化性重合体組成物にエポキシを添加してもよい。このような観点では、エポキシの含有量は、上記熱硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対し３０重量部以下であることが好ましい。このような目的で添加されるエポキシとしては、例えば、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６００−７５Ｘ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２，ＹＤ−１７５Ｘ７５、ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６２７、ＹＤ−７１６（商品名；東都化成（株）製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰＢ１２００、アデカレジンＥＰＢ１２００（商品名；ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９３１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（商品名；ナガセケムテックス（株）製）、ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（商品名；新日本理化（株）製）、エポライト４００Ｅ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２（商品名；共栄社化学（株）製）、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−４ＰＧ（商品名；阪本薬品（株）製）、Ｈｅｌｏｘｙ ８４、Ｈｅｌｏｘｙ ５０５（商品名；Ｈｅｘｉｏｎ（株）製）、ＳＢ−２０Ｇ、ＩＰＵ−２２Ｇ（商品名；岡村製油（株）製）、エポリードＰＢ３６００（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、ＥＰＢ−１３（商品名；日本曹達（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
１−１０−１０ 熱架橋剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させる観点から、熱架橋剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、熱架橋剤の含有量は、上記熱硬化性重合体組成物において、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
このような熱架橋剤としては、例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらの中でも、ニカラックＭＷ−３０ＨＭが、耐熱性、相溶性の観点から好ましい。
【０１０４】
１−１０−１１ その他の熱硬化性ポリマー
本発明の熱硬化性重合体組成物は、耐熱性、耐薬品性等をさらに向上させる観点から、上記熱硬化性重合体以外の熱硬化性ポリマーをさらに含有することが好ましい。このような観点から、その他の熱硬化性ポリマーの含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
ここで添加されるポリマーは、カルボキシル基を有しないオキシラニル含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。カルボキシル基を有しないオキシラニル含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル含有ポリマーの具体例として、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと
他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、及び共重合体（Ａ）以外の３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
これらのポリマーを本発明の熱硬化性重合体組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性等が向上して好ましい。特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明の熱硬化性重合体組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性が大きく向上するので一層好ましい。
【０１０７】
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシル基を有するオキシラニル含有ポリマーやカルボキシル基を有するオキセタニル含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このようなポリマーの例としては、特開平４−１９８９３７号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、又はグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、そのような官能基を有する限り特に限定されない。
【０１０８】
これらのポリマーの原料となるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]が挙げられる。また、これらのポリマーの原料となるオキシラニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、これらのポリマーの原料となるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのカルボキシル、オキシラニル又はオキセタニルを有するラジカル重合モノマーは１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【０１０９】
１−１０−１２ 熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化収縮による基板の反りを防ぐ観点から、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体をさらに含有することが好ましい。このような観点から、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．０５〜２０重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体としては、スチレン系、オレフィン系、アクリル系、エステル系、ウレタン系、アミド系の熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体が挙げられる。熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体には、熱硬化時における応力の緩和を高めるため、柔軟性に優れたものを選択することが好ましい。
【０１１０】
熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体の具体的としては、例えば、タフプレン、アサプレンＴ、タフテック（商品名；旭化成（株）製）、ミラストマー、ユニストール（商品名；三井化学（株）製）、ラバロン、ゼラス、サーモラン、スミフレックス、プリマロ
イ（商品名；三菱化学（株）製）、エスポレックスＴＰＥ、エスポレックスＳＢ（商品名；住友化学（株）製）、サーリンク（商品名；東洋紡（株）製）、アクティマー、トリニティー、レオストマー、マルチユースレオストマー（商品名；リケンテクノス（株）製）、ＳＢＳエラストマーＡＲ、ＳＥＢＳエラストマー（商品名；アロン化成（株）製）、サントプレーン、ジオラスト、トレフシン（商品名；ＡＥＳジャパン（株）製）、ＳＢＳ・ＳＩＳクレイントＤ、ＳＥＢＳ・ＳＥＢＳクレイントＧ、クレイトンリキッド（商品名；クレイントンポリマージャパン（株）製）、ＳＢＳ・ＪＳＲ−ＴＲ、ＳＩＳ・ＪＳＲ−ＳＩＳ、ＨＳＢＲダイナロン（商品名；ＪＳＲ（株）製）、ＳＢＳデンカＳＴＲ（商品名；電気化学工業（株）製）、ＳＩＳクインタック、ＳＢＳゼオフィット（商品名；日本ゼオン（株）製）、ＳＥＰＳセプトン、Ｖ−ＣＩＳハイブラー（商品名；クラレ（株）製）、セプトン、ハイブラー（商品名；クラレプラスチック（株）製）が挙げられる。
【０１１１】
１−１１ 熱硬化性重合体組成物の製造方法
本発明の熱硬化性重合体は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を均一に混合溶解することにより得ることができるが、より好ましくは、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）及び酸化防止剤（Ｄ）、を混合し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。また、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、エポキシ、その他のポリマー又は界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。又は本発明の熱硬化性重合体組成物は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び必要に応じて溶解性の前述した他の成分を均一に混合、溶解させることによって得ることができる。
【０１１２】
２ 本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、前述した本発明の熱硬化性重合体組成物を用いて形成された膜を熱によって硬化させてなる膜である。熱硬化性重合体組成物を用いて形成された膜は、基板上に液状の熱硬化性重合体組成物を塗布することによって形成することができる。基板及び塗布方法には、表示素子において通常使用される基板や技術を用いることができる。
【０１１３】
本発明の硬化膜は、１５μｍ以上の厚さを有していても、透明性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、クラックを生じないなどの有用な効果を有する。
【０１１４】
硬化膜の厚さは、通常の装置や方法によって測定することができ、硬化膜の厚さを代表する値を採用することができる。例えば、硬化膜の厚さは、同一膜の複数箇所で得られ測定値の平均値とすることができる。硬化膜の厚さは、十分な機械的強度を得る観点から、５０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。さらに、これらの範囲であれば、前記の有用な効果が顕著に発現する。また、硬化膜の厚さは、十分な透明性を得る観点及びクラックの発生を防止する観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
硬化膜の厚さは、熱硬化性重合体組成物を用いて形成された膜の厚さによって調整することができ、熱硬化性重合体組成物を用いて形成された膜の厚さは、例えば、熱硬化性重合体組成物の粘度や熱硬化性重合体組成物の重ね塗りによって調整することができる。
【０１１６】
より具体的には、本発明の硬化膜は以下のようにして形成することができる。
まず、熱硬化性重合体組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板
、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１１７】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に対し、重ね塗りすることも可能である。このようにして得られた基板に対し、さらにホットプレート又はオーブンで、１００〜２００℃で３〜６０分間乾燥する。乾燥終了後に重ね塗りすることも可能である。最後に、１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望の厚さを有する高透明な硬化膜を得ることができる。
【０１１８】
３ 本発明の表示素子
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を有する。本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を有する以外は、通常の表示素子と同様の構成を有する。このような表示素子としては、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型の素子、及びＯＬＥＤ素子等の、有機化合物による発光層を有する表示素子とタッチパネルとの一体型の素子が挙げられる。このような表示素子において、硬化膜は、例えば、タッチパネルを有する表示素子におけるタッチパネルに好適に用いられる。
【０１１９】
本発明の表示素子には、液晶表示素子も含まれる。本発明の液晶表示素子は、例えば、カラーフィルターと、カラーフィルターに対向配置される画素電極及び共通電極を有する第２の透明基板（たとえばＴＦＴ基板）と、両基板に挟持された液晶とを含む構成を有する。このような液晶表示素子において、硬化膜は、透明性と耐熱性とを要する膜に用いることができる。液晶表示素子は、配向処理されたカラーフィルター基板と配向処理された第２の透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、及び、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て製造される。硬化膜は、例えば、このような製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程とによって、液晶表示素子中の、用途の応じた適切な位置に形成することができる。
【０１２０】
なお、前記液晶表示素子における基板に設けられた電極は、スパッタリング法等を用いて透明基板上にクロム等の金属を堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【０１２１】
前述したように、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性重合体組成物は、例えば、重合体組成物から形成される硬化膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を有する硬化膜を形成することができる。
【０１２２】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性重合体組成物は、熱硬化の際にクラックを生じることなく、厚膜を形成することができる。
【０１２３】
このように、本発明の熱硬化性重合体組成物は、特に数１０μｍ以上の厚さを有する硬化膜としたときに透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れるものであり、液晶素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型及びＯＬＥＤ素子とタッチパネル一体型素子に適したものである。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２５】
［合成例１］共重合体（Ａ−１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（ａ１）として３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、モノマー（ａ２）としてイソボルニルメタクリレート、モノマー（ａ３）としてｎ−ブチルメタクリレート、溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル（以下ＭＭＰとも言う）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いて下記の組成で仕込み、加熱して１００℃で４時間重合を行い、共重合体（Ａ−１）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−１）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，７００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
イソボルニルメタクリレート １２．５ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２６】
［合成例２］共重合体（Ａ−２）の合成
モノマー（ａ２）としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ａ−２）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−２）をＧＰＣ分析したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，９００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート １２．５ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２７】
［合成例３］共重合体（Ａ−３）の合成
モノマー（ａ２）としてシクロヘキシルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ａ−３）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−３）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，２００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １２．５ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２８】
［合成例４］共重合体（Ａ−４）の合成
モノマー（ａ３）として２−エチルヘキシルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ａ−４）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−４）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，２００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
イソボルニルメタクリレート １２．５ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２９】
［合成例５］共重合体（Ａ−５）の合成
モノマー（ａ３）としてラウリルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成
分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ａ−５）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−５）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，７００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
イソボルニルメタクリレート １２．５ｇ
ラウリルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１３０】
［合成例６］共重合体（Ｂ−１）の合成
モノマー（ｂ１）としてメタクリル酸、モノマー（ｂ２）としてイソボルニルメタクリレート、及びｎ−ブチルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｂ−１）の４９重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−１）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，７００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
メタクリル酸 ７．５ｇ
イソボルニルメタクリレート ２０．７ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート ２０．７ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１３１】
［合成例７］共重合体（Ｂ−２）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてイソボルニルメタクリレート、及びｎ−ブチルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、この共重合体に対し１，４−ブタンジオールを加え８０℃で３時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−２）の５８重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−２）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，８００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
イソボルニルメタクリレート １５．０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
１，４−ブタンジオール １８．４ｇ
【０１３２】
［合成例８］共重合体（Ｂ−３）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対し１，４−ブタンジオールを加え８０℃で３時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−３）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−３）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６，０００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
１，４−ブタンジオール １８．０ｇ
【０１３３】
［合成例９］共重合体（Ｂ−４）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した
以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対し１，５−ペンタンジオールを加え８０℃で３時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−４）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−４）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６，６００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
１，５−ペンタンジオール １８．４ｇ
【０１３４】
［合成例１０］共重合体（Ｂ−５）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対しイソボルネオールを加え１４０℃で８時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−５）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−５）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，３００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
イソボルネオール １８．４ｇ
【０１３５】
［合成例１１］共重合体（Ｂ−６）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対し２−アミノエタノールを加え２０℃で１時間撹拌を行い、共重合体（Ｂ−６）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−６）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，８００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
２−アミノエタノール １８．４ｇ
【０１３６】
［合成例１２］共重合体（Ｂ−７）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対しシクロヘキサノールを加え１４０℃で８時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−７）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−７）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，１００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
シクロヘキサノール １８．４ｇ
【０１３７】
［比較合成例１］比較共重合体（Ｅ−１）の合成
イソボルニルメタクリレートを使用しない以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−１）の５０重量％溶液を得た。
このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−１）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ３０．０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１３８】
［比較合成例２］比較共重合体（Ｅ−２）の合成
ｎ−ブチルメタクリレートを使用しない以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−２）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−２）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，９００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ３０．０ｇ
イソボルニルメタクリレート ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１３９】
［比較合成例３］比較共重合体（Ｅ−３）の合成
イソボルニルメタクリレートを使用しない以外は合成例６と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−３）の５６重量％溶液を得た。このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−３）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，５００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ４０．０ｇ
メタクリル酸 １０．０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１４０】
［比較合成例４］比較共重合体（Ｅ−４）の合成
ｎ−ブチルメタクリレートを使用しない以外は合成例６と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−４）の５６重量％溶液を得た。このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−４）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，７００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ４０．０ｇ
メタクリル酸 １０．０ｇ
イソボルニルメタクリレート ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１４１】
［比較合成例５］比較共重合体（Ｅ−５）の合成
イソボルニルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートに代えて３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンを使用した以外は合成例６と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−５）の５６重量％溶液を得た。このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−５）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，６００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ４０．０ｇ
メタクリル酸 １０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１４２】
［実施例１］熱硬化性重合体組成物の製造
各成分の固形分の重量が下記の重量となるように、合成例１で得られた共重合体（Ａ−
１）の溶液、合成例４で得られた共重合体（Ｂ−１）の溶液、エポキシ硬化剤として無水トリメリット酸、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０、界面活性剤であるＢＹＫ−３４４、及び、溶媒としてＭＭＰを混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性重合体組成物を得た。得られた熱硬化性重合体組成物の組成を表１に示す。
共重合体（Ａ−１） ２０．０ｇ
共重合体（Ｂ−１） ６．００ｇ
ＭＭＰ ４．００ｇ
トリメリット酸無水物 ２．００ｇ
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．２４ｇ
ＢＹＫ−３４４ ０．１０ｇ
【０１４３】
［実施例２〜３５及び比較例１〜７］熱硬化性重合体組成物の製造
以下同様にして、表１〜４に示す組成（重量比）で混合溶解し、実施例２〜３５及び比較例１〜７の熱硬化性重合体組成物を得た。なお、表１〜４中の括弧内の数字は重量部を表し、ＴＭＡはトリメリット酸無水物、ＢＨＰＣは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの略号である。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
［熱硬化性重合体組成物の評価方法］
１）透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で混合された熱硬化性重合体組成物を４００〜１，０００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間プリベイク乾燥した。次いで、この基板をオーブン中１９０℃で３０分ミドルベイクした。さ
らに、この基板をオーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚が約１００μｍの透明膜を形成した。１度塗りで所望の膜厚（約１００μｍ）に達しない場合は、プリベイク後、ミドルベイク後、又はポストベイク後、製膜された基板に重ね塗りしたあと乾燥ベイクを行い、これを数回繰り返すことで、十分な膜厚有する透明膜を基板の表面に得た。
【０１４９】
オーブンから取り出した基板を室温まで戻した後、得られた透明膜の膜厚を測定した。透明膜の膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の膜厚とした。
【０１５０】
２）クラック
上記１）で得られた透明膜のクラックの有無を目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５１】
３）膜表面
上記１）で得られた透明膜の白濁の有無を目視により観察した。膜面に白濁が生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面に白濁が生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５２】
４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして、上記１）で得られた透明膜が形成されている基板の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９０Ｔ％以上の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、９０Ｔ％未満の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５３】
５）耐溶剤性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を５０℃のγ−ブチロラクトン中に２０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５４】
６）耐酸性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５５】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５６】
８）耐熱性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を２３０℃のオーブンで１時間加熱し、上記４）と同様に光透過率を測定し、さらに加熱の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（加熱後膜厚／加熱前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５％未満の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、加熱後の膜厚の変化率が−５％以上の時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５７】
実施例１から３５の熱硬化性重合体組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表５〜１１に示す。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
【表８】
【０１６２】
【表９】
【０１６３】
【表１０】
【０１６４】
【表１１】
【０１６５】
比較例１から７の熱硬化性重合体脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１２〜１３に示す。
【０１６６】
【表１２】
【０１６７】
【表１３】
【０１６８】
［保存安定性の評価］
実施例１の熱硬化性重合体組成物を２５℃において７日間、遮光した状態で保存し、保存前後における粘度を測定した。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定して求めた。粘度の変化が小さい程、良好な保存安定性を示す。その結果、保存前の初期粘度は２７６ｍＰａ・ｓであり、七日経過後の保存後粘度は２９４ｍＰａ・ｓであり、粘度の増加率は７％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、タッチパネル付液晶表示素子及びタッチパネル付ＯＬＥＤ表示素子の製造工程に用いられることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜等の厚膜に用いることができる熱硬化性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程中には、製造途中の表示素子の表面は、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品により処理されたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に局部的に高温に加熱されることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。この保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色等の変質がおこらない耐光性等が要求される。このような特性を持つ硬化膜を形成するための材料として、従来から２液型の硬化性組成物が多く用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）が、近年は取り扱いの容易さから１液型の硬化性組成物が主流となっている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
一方、タッチパネル及び液晶素子とタッチパネル一体型の素子の製造工程においても、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた材料が求められている。これまでのところ、約１００μｍ又はそれ以上の厚みがある材料としては、有機フィルムが使用されており、ＰＥＴフィルム等の汎用のフィルムが用いられていた（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、近年、これらの素子の製造工程において、１５０℃以上のプロセス温度が必要となり、高い耐熱性を有する材料が求められてきた。また、タッチパネルに対して年々高い透過率をもつ材料が要求され、従来のフィルムでは要求される透明性、耐熱性を満たすことが厳しくなっている。
【０００４】
１液型の光硬化性組成物により１００μｍ以上の厚みを得ることができる、厚膜の形成方法も検討されている（例えば、特許文献４参照。）が、透明性、耐薬品性、耐熱性の点において要求されている特性を満たしていないのが現状である。
【０００５】
２液型又は１液型の熱硬化性重合体組成物を用いることで、高い耐熱性を有する硬化膜を得ることができるが、膜厚が厚くなるほど焼成時にクラックが発生し、透過率も下がることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１７２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０９１号公報
【特許文献４】特開２０００−６３４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ塗布により１５〜２００μｍの厚みの硬化膜を得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の問題点を克服すべく種々検討した結果、特定のラジカル重合性モノマーからなる二種の異なる共重合体を含有する組成物が、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］ オキセタニル及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、炭素数３〜２０の脂環式構造及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、及び下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ３）から得られる共重合体（Ａ）と、カルボン酸構造又は酸無水物構造を有し、さらにラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及びラジカル重合性基を有する、モノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ２）から得られる共重合体（Ｂ）とを含有する熱硬化性重合体組成物であって、モノマー（ｂ１）がカルボン酸構造及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーであるとき、モノマー（ｂ２）はモノマー（ａ２）とモノマー（ａ３）とを含む、熱硬化性重合体組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ2は任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数３〜２０の直鎖又は分岐のアルキルを表す。
【００１２】
［２］ モノマー（ａ１）が、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、及び３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンからなる群から選ばれる一以上である［１］に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１３】
［３］ モノマー（ａ２）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一以上である［１］又は［２］に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１４】
［４］ モノマー（ａ３）が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一以上である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１５】
［５］ モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びイタコン酸無水物からなる群から選ばれる一以上である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１６】
［６］ モノマー（ｂ１）が酸無水物構造とラジカル重合性基とを有するモノマーであるとき、共重合体（Ｂ）は、酸無水物構造を変性させる変性剤によって変性された共重合体であり、変性剤は、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数３〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜２０の芳香環の一以上と、ヒドロキシル基及びアミノ基の一方又は両方とを有する化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１７】
［７］ モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、モノマー（ａ２）がイソボルニル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ａ３）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸であり、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸であるときは、モノマー（ｂ２）がイソボルニル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ｂ１）が無水マレイン酸であるときは、モノマー（ｂ２）がスチレンである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１８】
［８］ エポキシ硬化剤をさらに含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１９】
［９］ 酸化防止剤をさらに含有する［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００２０】
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物を用いて形成された硬化膜。
【００２１】
［１１］ ［１０］に記載の硬化膜を有する表示素子。
【００２２】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００２３】
本明細書中、「アルキル」とは、炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００２４】
本明細書中、「アルケニル」としては、１〜３個の二重結合を有する炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。
【００２５】
本明細書中、「アルキニル」としては、１〜３個の三重結合を有する炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、前述した共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有することから、透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ塗布により１５〜２００μｍの厚みの硬化膜を提供することができる。また本発明によれば、このような硬化膜、及びそれを有する表示素子を提供することができる。さらに、オキセタン骨格の反応性により、カルボン酸又はフェノール等の硬化剤が入った１液型の組成物であっても良好な保存安定性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１ 本発明の熱硬化性重合体組成物
本発明の熱硬化性重合体組成物は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する。共重合体（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ一種でも二種以上でもよい。また本発明の熱硬化性重合体組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２８】
本発明の熱硬化性重合体組成物における共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、１回の塗布で硬化膜の膜厚を１５μｍ以上にする観点から、総量で、２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８５重量％であることがさらに好ましい。また本発明の熱硬化性重合体組成物において、保存安定性の観点から、共重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）の含有量が５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましく、１５〜５０重量部であることがさらに好ましい。
【００２９】
１−１ 共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、オキセタニルとラジカル重合性基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）（以下、モノマー（ａ１）とも言う）と、炭素数３〜２０の脂環式構造とラジカル重合性基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）（以下、モノマー（ａ２）とも言う）と、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する、式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ３）（以下、モノマー（ａ３）とも言う）を重合して得られる重合体である。すなわち、この共重合体（Ａ）は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。モノマー（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）はそれぞれ一種でもよいし二種以上でもよい
【００３０】
ラジカル重合性基は、加熱、光照射、重合開始剤の少なくともいずれかを伴う反応条件においてラジカル重合する官能基である。ラジカル重合性基は一種でも二種以上でもよい。このようなラジカル重合性基としては、例えば、アルケニル、アルキニル、及びこれらの基のいずれかを含む基が挙げられ、具体的にはアクリル、メタクリル、マレイミド、ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチリル、及び無水マレイン酸構造を有する一価の基が挙げられる。
【００３１】
１−２ オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）
モノマー（ａ１）は、オキセタニルとラジカル重合性基とを有する。モノマー（ａ１）において、オキセタニルとラジカル重合性基との個数の比（以下、「存在比」と言う）は、これらの両方を有するモノマーの入手や取り扱いの容易の観点から、オキセタニル対ラジカル重合性基で１：２〜２：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
【００３２】
モノマー（ａ１）としては、例えば３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンが挙げられる。これらのモノマー（ａ１）は、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、高温焼成による透明性の低下を抑制し、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、及び下地との密着性を向上させる観点から好ましい。
【００３３】
１−３ 脂環式構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）
モノマー（ａ２）は、脂環式構造とラジカル重合性基とを有する。モノマー（ａ２）において、脂環式構造とラジカル重合性基との存在比は、これらの両方を有するモノマーの入手や取り扱いの容易の観点から、脂環式構造：ラジカル重合性基で１：２〜２：１であ
ることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
【００３４】
脂環式構造は、炭素数３〜２０の炭化水素により形成される非芳香族性の環状構造である。脂環式構造は一種でも二種以上でもよい。このような脂環式構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルナン、ノルボルネン、イソボルニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタンが挙げられる。脂環式構造は、耐熱性、耐クラック性の観点から、シクロヘキサン、イソボルニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンであることが好ましい。
【００３５】
モノマー（ａ２）としては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマー（ａ２）は、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、焼成時及び次ぐ冷却時に生じるクラックを防止する観点、及び、透明性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性及び柔軟性の向上の観点から好ましい。
【００３６】
１−４ 任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数３〜２０の直鎖又は分岐のアルキルであるラジカル重合性モノマー（ａ３）
モノマー（ａ３）は、下記式（１）で表される。下記式（１）において、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ2は任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい（ただし−Ｏ−は非連続）炭素数３〜２０の直鎖又は分岐のアルキルを表す。
【００３７】
【化２】
【００３８】
モノマー（ａ３）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
上記の具体例の中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートは、共重合体（Ａ）における他のポリマーや添加剤との相溶性を高める観点、及び得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、透明性、柔軟性及び耐クラック性を高める観点から好ましい。
【００４０】
１−５ 共重合体（Ａ）の製造方法
【００４１】
共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）を重合させて得ることができる。共重合体（Ａ）の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用い
た溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００４２】
上記の重合反応に使用する溶媒は、モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び生成する共重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。溶媒は一種でも二種以上の混合溶媒であってもよい。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び酢酸が挙げられる。
【００４３】
上記の重合反応に使用する重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００４４】
共重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、他成分との相溶性が向上させ、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ膜の表面の荒れを抑制する観点から一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００４５】
なお、本発明において、重量平均分子量は、標準のポリスチレンには分子量６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ−２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。
【００４６】
共重合体（Ａ）の原料モノマーは、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の総量に対し、モノマー（ａ１）の含有量が３０〜８０重量％であり、モノマー（ａ２）の含有量が１〜８０重量％であり、モノマー（ａ３）の含有量が１〜８０重量％の範囲であることが、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、透明性、耐熱性、耐溶剤性、耐クラック性、及び柔軟性を高める観点から好ましい。また、モノマー（ａ１）の含有量が３０〜８０重量％であり、モノマー（ａ２）の含有量が２０〜７０重量％であることが、透明性、耐熱性、耐クラック性の観点からより好ましい。
【００４７】
また、モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、モノマー（ａ２）がイソボルニル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ａ３）がｎ−ブチルメタクリレートであることが、透明性、耐熱性、耐クラック性、他成分との相溶性の観点から好ましい。
【００４８】
１−６ 共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、カルボン酸構造又は酸無水物構造とラジカル重合性基とを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）（以下、「モノマー（ｂ１）とも言う」と、ラジカル重合
性基を有し、モノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ２）（以下、「モノマー（ｂ２）とも言う」から得られる。モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）はそれぞれ一種でも二種以上でもよい。共重合体（Ｂ）を用いることで、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性、耐薬品性、耐クラック性、柔軟性の点で優れた特性を示す。
【００４９】
１−７ カルボン酸又は酸無水物を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）
モノマー（ｂ１）は、カルボン酸構造又は酸無水物構造とラジカル重合性基とを有する。モノマー（ｂ１）は一種でも二種以上でもよい。モノマー（ｂ１）において、カルボン酸構造とラジカル重合性基との存在比は、これらの両方を有するモノマーの入手や取り扱いの容易の観点から、カルボン酸構造対ラジカル重合性基で１：２〜２：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。同様に、モノマー（ｂ１）において、酸無水物構造とラジカル重合性基との存在比は、これらの両方を有するモノマーの入手や取り扱いの容易の観点から、酸無水物構造対ラジカル重合性基で１：１であることが好ましい。
【００５０】
モノマー（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びイタコン酸無水物が挙げられる。これらのモノマー（ｂ１）は、透明性、耐熱性の観点から好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が耐熱性を高める観点から好ましい。
【００５１】
１−８ モノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ２）
モノマー（ｂ２）は、ラジカル重合性基を有する。モノマー（ｂ２）はモノマー（ｂ１）以外のモノマーであれば特に限定されない。ただし、モノマー（ｂ１）がカルボン酸構造とラジカル重合性基とを有するモノマーであるときは、モノマー（ｂ２）は、モノマー（ａ２）とモノマー（ａ３）とを含む。
【００５２】
この場合、モノマー（ａ２）及び（ａ３）は本発明の効果が得られる範囲で用いられる。モノマー（ｂ２）におけるモノマー（ａ２）及び（ａ３）の含有量は、総量で１０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９５重量％であることがより好ましく、５０〜９０重量％であることがさらに好ましい。またモノマー（ａ２）と（ａ３）の含有比は、透明性、柔軟性、耐クラック性を高める観点から、ａ２：ａ３（重量比）で３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、５０：５０であることがさらに好ましい。
【００５３】
モノマー（ｂ２）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びスチレンが挙げられる。
【００５４】
モノマー（ｂ２）の中では、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレンの中の少なくても１種が、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、透明性、耐クラック性を高める観点から好ましい。
【００５５】
また、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸であり、モノマー（ｂ２）がイソボルニル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートであることが、耐熱性、耐クラック性の観点から好ましい。さらに、モノマー（ｂ１）が無水マレイン酸であり、モノマー（ｂ２）がスチレンであることが、透明性、耐熱性、耐クラック性、他成分との相溶性の観点から好ましい。
【００５６】
モノマー（ｂ１）が無水マレイン酸や無水イタコン酸等の、酸無水物構造とラジカル重合性基とを有するモノマーであるとき、共重合体（Ｂ）は、酸無水物構造が変性剤によって変性された共重合体であることが、所望の物性を有し、かつ物性の経時的な変化が抑制される熱硬化性重合体組成物を得る観点から好ましい。
【００５７】
変性剤は、酸無水物構造を酸構造やエステル構造等の無水ではない構造に変える成分を用いることができる。変性剤は一種でも二種以上でもよい。このような変性剤としては、例えば、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい（ただし−Ｏ−は非連続）炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数３〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜２０の芳香環の一以上と、ヒドロキシル基及びアミノ基の一方又は両方とを有する化合物が挙げられ、より具体的には、ヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有化合物や、アミノ基を含有するアミノ基含有化合物が挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシル基含有化合物のうち、一価のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、シクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノール、イソボルネオールが、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐クラック性を高める観点から好ましい。
【００５９】
ヒドロキシル基含有化合物のうち、多価のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが、熱硬化性重合体組成物における相溶性を高める観点から、また、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐クラック性、柔軟性を高める観点から好ましい。
【００６０】
アミノ基含有化合物としては、例えば２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシブチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｍ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｏ−ｎ−ブチルアニリン、ｍ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｏ−イソブチルアニリン、ｍ−イソブチルアニリン、ｐ−イソブチルアニリン、ｏ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｍ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−ペンチルアニリン、ｍ−ｎ−ペンチルアニリン、ｐ−ｎ−ペンチルアニリン、ｏ−イソペンチルアニリン、ｍ−イソペンチルアニリン、ｐ−イソペンチルアニリン、ｏ−ｓｅｃ−ペンチルアニリン、ｍ−ｓｅｃ−ペンチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ペンチルアニリン、ｏ−ｔｅｒｔ−ペンチルアニリン、ｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルアニリン、及びｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルアニリンが挙げられる。
【００６１】
またアミノ基含有化合物としては、例えば２，４−キシリジン、２，６−キシリジン、２，３−キシリジン、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−プロポキシアニリン、ｍ−プロポキシアニリン、ｐ−プロポキシアニリン、ｏ−ビフェニルアミン、ｍ−ビフェニルアミン、ｐ−ビフェニルアミン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，６−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、２，３−ジブロモアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、２，４，５−トリクロルアニリン、及び２，３，４−トリクロルアニリンが挙げられる。
【００６２】
さらにアミノ基含有化合物としては、例えばベンジルアミン、ｏ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン、ｏ−エチルベンジルアミン、ｍ−エチルベンジルアミン、ｐ−エチルベンジルアミン、ｏ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ｍ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ｐ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ｏ−イソプロピルベンジルアミン、ｍ−イソプロピルベンジルアミン、ｐ−イソプロピルベンジルアミン、ｏ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ｍ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ｐ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ｏ−イソブチルベンジルアミン、ｍ−イソブチルベンジルアミン、ｐ−イソブチルベンジルアミン、ｏ−ｓｅｃ−ブチルベンジルアミン、ｍ−ｓｅｃ−ブチルベ
ンジルアミン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルベンジルアミン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン、ｍ−メトキシベンジルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、ｏ−エトキシベンジルアミン、ｍ−エトキシベンジルアミン、ｐ−エトキシベンジルアミン、ｏ−クロルベンジルアミン、ｍ−クロルベンジルアミン、ｐ−クロルベンジルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、及び２−アミノエタノールが挙げられる。
【００６３】
中でも、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノエタノール、アニリン、ベンジルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンが、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性を高める観点から好ましい。
【００６４】
１−９ 共重合体（Ｂ）の製造方法
共重合体（Ｂ）は、モノマー（ｂ１）、（ｂ２）を重合させて得ることができる。共重合体（Ｂ）の重合方法は、前述した共重合体（Ａ）と同様に製造することができる。
【００６５】
共重合体（Ｂ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、他成分との相溶性が向上させ、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ、膜の表面の荒れを抑制する観点から一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００６６】
共重合体（Ｂ）の原料モノマーは、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）の総量に対し、モノマー（ｂ１）の含有量が１０〜９０重量％であり、モノマー（ｂ２）の含有量が１０〜９０重量％の範囲であることが、得られる熱硬化性重合体組成物から形成される硬化膜において、耐熱性、耐溶剤性を高める観点から好ましい。また、モノマー（ｂ１）の含有量が２０〜６０重量％であり、モノマー（ｂ２）の含有量が４０〜８０重量％であることが、耐クラック性、透明性、柔軟性、膜面内均一性を高める観点からより好ましい。
【００６７】
１−１０ 熱硬化性重合体組成物を構成するその他の成分
本発明の熱硬化性重合体組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、塗布均一性、接着性、膜面内均一性、可撓性、弾性、耐薬品性等の各種の特性をさらに向上させる観点から、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有させることができる。このような他の成分としては、例えば、エポキシ硬化剤、酸化防止剤、溶媒、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤が挙げられる。他の成分は全体で一種でも二種以上でも添加してもよく、またそれぞれにおいても一種でも二種以上でもよい。
【００６８】
１−１０−１ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、可撓性、柔軟性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばカルボン酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は、着色の抑制及び耐熱性の点から、カルボン酸系硬化剤、酸無水物硬化剤、又はフェノール系硬化剤であることがより好ましい。
【００６９】
エポキシ硬化剤の好ましい具体例としては、カルボン酸系硬化剤では、ＳＭＡ１７３５２（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製）、酸無水物系硬化剤としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジミック酸、水素化メチルナジミック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−６００（商品名；新日本理化（株）製）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲキュアＹＨ−３０６、ｊＥＲキュアＹＨ−３０７、ｊＥＲキュアＹＨ−３０９（商品名；三菱化学（株）製）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油（株）製）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００７０】
フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、３−メチルカテコール、メチルヒドロキノン、４−メチルカテコール、４−ベンジルレソルシノール、１，１’−ビナフトール、４，４’−ビフェノール、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４−ブロモレソルシノール、が挙げられる。
【００７１】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［５］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルカリックス［４］アレーン、カリックス［８］アレーン、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン、が挙げられる。
【００７２】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，５−ビス(１，１，３，３−テトラメチルブチル)ヒドロキノン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ヘキセストロール、２’、４’−ジヒドロキシアセトフェノン、アントラルフィン、クリサジン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−エチルレソルシノール、フェニルヒドロキノン、が挙げられる。
【００７３】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、３’，６’−ジヒドロキシベンゾノルボルネン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ２−ヒドロキシエチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、が挙げられる。
【００７４】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、ダイゼイン、２’，４’−ジヒドロキシプロピオフェノン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸メチル、２，５−ジメチルレソルシノール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアルコール、４，４’−エチリデンビスフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、４−フルオロカテコール、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ドデシル、没食子酸ステアリル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチル、没食子酸ｎ−オクチル、４−ヘキシルレソルシノール、が挙げられる。
【００７５】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、メトキシヒドロキノン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、５−メトキシレソルシノール、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，２’−メチレンビス（６−シクロヘキシル−ｐ−クレゾール）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、が挙げられる。
【００７６】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、ナリンゲニン、ロイコキニザリン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−メチルピロガロール、２’，４’，６’−トリヒドロキシプロピオフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２’，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、６，６’，７，７’−テトラヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチルスピロビクロマン、テトラフルオロヒドロキノン、が挙げられる。
【００７７】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン、が挙げられる。
【００７８】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、マルカリンカーＭ（商品名；丸善石油（株）製）、ミレックスＸＬＣ（商品名；三井化学（株）製）、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（商品名；明和化成（株）製）、ＨＥ−１００Ｃ（商品名；エアウォーター（株）製）、ＹＬＨ−１２９Ｂ６５、ｊＥＲキュア１７０、ｊＥＲキュア１７１Ｎ（商品名；三菱化学（株）製）、フェノライトＶＨシリーズ、フェノライトＫＨシリーズ、ＢＥＳＭＯＬ ＣＺ−２５６−Ａ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＤＰＰ−６０００シリーズ（商品名；新日本石油（株）製）、が挙げられる。
【００７９】
エポキシ硬化剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物の溶媒以外の全量の５重量％以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００８０】
１−１０−２ 酸化防止剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、耐候性の点から酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。酸化防止剤は、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
【００８１】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；ＡＤＥＫＡ（株）製）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０が、透明性、耐熱性、耐クラック性の点からより一層好ましい。
【００８２】
１−１０−３ 溶媒
本発明の熱硬化性重合体組成物は、塗布均一性の観点から、溶媒をさらに含有することが好ましい。溶媒は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を溶解する溶媒が好ましく、エポキシ硬化剤や酸化防止剤等の他の成分をさらに溶解する溶媒がより好ましい。
【００８３】
溶媒は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である溶媒としては、
例えば酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００８４】
これらの溶媒の中でも、熱硬化性重合体組成物の塗布均一性を高める観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルが好ましい。人体への安全性をさらに考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルが好ましい。
【００８５】
溶媒は、本発明の熱硬化性重合体組成物において、固形物の成分の濃度が２０〜７０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００８６】
１−１０−４ 高分子分散剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、高分子分散剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、高分子分散剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００８７】
このような高分子分散剤としては、例えば、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（以上いずれも商品名、日本ルーブリゾール社製）、ポリフローＮｏ．３８、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＳ、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＡＴＦ、ポ
リフローＫＬ−２４５（以上いずれも商品名、共栄社化学社製）が挙げられる。
【００８８】
１−１０−５ 界面活性剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、界面活性剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００８９】
このような界面活性剤としては、例えば、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（商品名；セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（商品名；ネオス（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（商品名；三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７７、同Ｆ−４７５、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（商品名；ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤は、熱硬化性重合体組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００９１】
１−１０−６ シリコン樹脂系塗布性向上剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、シリコン樹脂系塗布性向上剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、シリコン樹脂系塗布性向上剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００９２】
このようなシリコン樹脂系塗布性向上剤としては、例えば、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（商品名
；ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８は、熱硬化性重合体組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００９４】
１−１０−７ 密着性向上剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。
【００９５】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００９６】
これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００９７】
１−１０−８ 紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から、紫外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００９８】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ５０５０、ＴＩＮＵＶＩＮ ５０６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１５１、（以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。これらの中でも、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３が、透明性、相溶性の観点から好ましい。
【００９９】
１−１０−９ エポキシ
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、エポキシをさらに含有することが好ましい。このような観点によるエポキシの含有量は、上記熱硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対し２０重量部以下であることが好ましい。
【０１００】
エポキシとしては、耐薬品性の高い硬化膜を得る観点から多官能のエポキシが好ましい。このような多官能のエポキシとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、グリシ
ジルエステル型エポキシ、脂環式エポキシが挙げられる。これらのエポキシの具体例としては、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲＹＸ８０００（商品名；三菱化学（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック製）が挙げられる。
【０１０１】
また、可撓性、柔軟性、弾性等を向上させる観点から、熱硬化性重合体組成物にエポキシを添加してもよい。このような観点では、エポキシの含有量は、上記熱硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対し３０重量部以下であることが好ましい。このような目的で添加されるエポキシとしては、例えば、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６００−７５Ｘ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２，ＹＤ−１７５Ｘ７５、ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６２７、ＹＤ−７１６（商品名；東都化成（株）製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰＢ１２００、アデカレジンＥＰＢ１２００（商品名；ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９３１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（商品名；ナガセケムテックス（株）製）、ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（商品名；新日本理化（株）製）、エポライト４００Ｅ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２（商品名；共栄社化学（株）製）、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−４ＰＧ（商品名；阪本薬品（株）製）、Ｈｅｌｏｘｙ ８４、Ｈｅｌｏｘｙ ５０５（商品名；Ｈｅｘｉｏｎ（株）製）、ＳＢ−２０Ｇ、ＩＰＵ−２２Ｇ（商品名；岡村製油（株）製）、エポリードＰＢ３６００（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、ＥＰＢ−１３（商品名；日本曹達（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
１−１０−１０ 熱架橋剤
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させる観点から、熱架橋剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、熱架橋剤の含有量は、上記熱硬化性重合体組成物において、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
このような熱架橋剤としては、例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらの中でも、ニカラックＭＷ−３０ＨＭが、耐熱性、相溶性の観点から好ましい。
【０１０４】
１−１０−１１ その他の熱硬化性ポリマー
本発明の熱硬化性重合体組成物は、耐熱性、耐薬品性等をさらに向上させる観点から、上記熱硬化性重合体以外の熱硬化性ポリマーをさらに含有することが好ましい。このような観点から、その他の熱硬化性ポリマーの含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
ここで添加されるポリマーは、カルボキシル基を有しないオキシラニル含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。カルボキシル基を有しないオキシラニル含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル含有ポリマーの具体例として、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと
他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、及び共重合体（Ａ）以外の３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
これらのポリマーを本発明の熱硬化性重合体組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性等が向上して好ましい。特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明の熱硬化性重合体組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性が大きく向上するので一層好ましい。
【０１０７】
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシル基を有するオキシラニル含有ポリマーやカルボキシル基を有するオキセタニル含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このようなポリマーの例としては、特開平４−１９８９３７号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、又はグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、そのような官能基を有する限り特に限定されない。
【０１０８】
これらのポリマーの原料となるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]が挙げられる。また、これらのポリマーの原料となるオキシラニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、これらのポリマーの原料となるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのカルボキシル、オキシラニル又はオキセタニルを有するラジカル重合モノマーは１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【０１０９】
１−１０−１２ 熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体
本発明の熱硬化性重合体組成物は、硬化収縮による基板の反りを防ぐ観点から、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体をさらに含有することが好ましい。このような観点から、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体の含有量は、熱硬化性重合体組成物において、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．０５〜２０重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体としては、スチレン系、オレフィン系、アクリル系、エステル系、ウレタン系、アミド系の熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体が挙げられる。熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体には、熱硬化時における応力の緩和を高めるため、柔軟性に優れたものを選択することが好ましい。
【０１１０】
熱可塑性エラストマー又は熱可塑性重合体の具体的としては、例えば、タフプレン、アサプレンＴ、タフテック（商品名；旭化成（株）製）、ミラストマー、ユニストール（商品名；三井化学（株）製）、ラバロン、ゼラス、サーモラン、スミフレックス、プリマロ
イ（商品名；三菱化学（株）製）、エスポレックスＴＰＥ、エスポレックスＳＢ（商品名；住友化学（株）製）、サーリンク（商品名；東洋紡（株）製）、アクティマー、トリニティー、レオストマー、マルチユースレオストマー（商品名；リケンテクノス（株）製）、ＳＢＳエラストマーＡＲ、ＳＥＢＳエラストマー（商品名；アロン化成（株）製）、サントプレーン、ジオラスト、トレフシン（商品名；ＡＥＳジャパン（株）製）、ＳＢＳ・ＳＩＳクレイントＤ、ＳＥＢＳ・ＳＥＢＳクレイントＧ、クレイトンリキッド（商品名；クレイントンポリマージャパン（株）製）、ＳＢＳ・ＪＳＲ−ＴＲ、ＳＩＳ・ＪＳＲ−ＳＩＳ、ＨＳＢＲダイナロン（商品名；ＪＳＲ（株）製）、ＳＢＳデンカＳＴＲ（商品名；電気化学工業（株）製）、ＳＩＳクインタック、ＳＢＳゼオフィット（商品名；日本ゼオン（株）製）、ＳＥＰＳセプトン、Ｖ−ＣＩＳハイブラー（商品名；クラレ（株）製）、セプトン、ハイブラー（商品名；クラレプラスチック（株）製）が挙げられる。
【０１１１】
１−１１ 熱硬化性重合体組成物の製造方法
本発明の熱硬化性重合体は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を均一に混合溶解することにより得ることができるが、より好ましくは、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）及び酸化防止剤（Ｄ）、を混合し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。また、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、エポキシ、その他のポリマー又は界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。又は本発明の熱硬化性重合体組成物は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び必要に応じて溶解性の前述した他の成分を均一に混合、溶解させることによって得ることができる。
【０１１２】
２ 本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、前述した本発明の熱硬化性重合体組成物を用いて形成された膜を熱によって硬化させてなる膜である。熱硬化性重合体組成物を用いて形成された膜は、基板上に液状の熱硬化性重合体組成物を塗布することによって形成することができる。基板及び塗布方法には、表示素子において通常使用される基板や技術を用いることができる。
【０１１３】
本発明の硬化膜は、１５μｍ以上の厚さを有していても、透明性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、クラックを生じないなどの有用な効果を有する。
【０１１４】
硬化膜の厚さは、通常の装置や方法によって測定することができ、硬化膜の厚さを代表する値を採用することができる。例えば、硬化膜の厚さは、同一膜の複数箇所で得られ測定値の平均値とすることができる。硬化膜の厚さは、十分な機械的強度を得る観点から、５０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。さらに、これらの範囲であれば、前記の有用な効果が顕著に発現する。また、硬化膜の厚さは、十分な透明性を得る観点及びクラックの発生を防止する観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
硬化膜の厚さは、熱硬化性重合体組成物を用いて形成された膜の厚さによって調整することができ、熱硬化性重合体組成物を用いて形成された膜の厚さは、例えば、熱硬化性重合体組成物の粘度や熱硬化性重合体組成物の重ね塗りによって調整することができる。
【０１１６】
より具体的には、本発明の硬化膜は以下のようにして形成することができる。
まず、熱硬化性重合体組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板
、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１１７】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に対し、重ね塗りすることも可能である。このようにして得られた基板に対し、さらにホットプレート又はオーブンで、１００〜２００℃で３〜６０分間乾燥する。乾燥終了後に重ね塗りすることも可能である。最後に、１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望の厚さを有する高透明な硬化膜を得ることができる。
【０１１８】
３ 本発明の表示素子
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を有する。本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を有する以外は、通常の表示素子と同様の構成を有する。このような表示素子としては、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型の素子、及びＯＬＥＤ素子等の、有機化合物による発光層を有する表示素子とタッチパネルとの一体型の素子が挙げられる。このような表示素子において、硬化膜は、例えば、タッチパネルを有する表示素子におけるタッチパネルに好適に用いられる。
【０１１９】
本発明の表示素子には、液晶表示素子も含まれる。本発明の液晶表示素子は、例えば、カラーフィルターと、カラーフィルターに対向配置される画素電極及び共通電極を有する第２の透明基板（たとえばＴＦＴ基板）と、両基板に挟持された液晶とを含む構成を有する。このような液晶表示素子において、硬化膜は、透明性と耐熱性とを要する膜に用いることができる。液晶表示素子は、配向処理されたカラーフィルター基板と配向処理された第２の透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、及び、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て製造される。硬化膜は、例えば、このような製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程とによって、液晶表示素子中の、用途の応じた適切な位置に形成することができる。
【０１２０】
なお、前記液晶表示素子における基板に設けられた電極は、スパッタリング法等を用いて透明基板上にクロム等の金属を堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【０１２１】
前述したように、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性重合体組成物は、例えば、重合体組成物から形成される硬化膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を有する硬化膜を形成することができる。
【０１２２】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性重合体組成物は、熱硬化の際にクラックを生じることなく、厚膜を形成することができる。
【０１２３】
このように、本発明の熱硬化性重合体組成物は、特に数１０μｍ以上の厚さを有する硬化膜としたときに透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れるものであり、液晶素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型及びＯＬＥＤ素子とタッチパネル一体型素子に適したものである。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２５】
［合成例１］共重合体（Ａ−１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（ａ１）として３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、モノマー（ａ２）としてイソボルニルメタクリレート、モノマー（ａ３）としてｎ−ブチルメタクリレート、溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル（以下ＭＭＰとも言う）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いて下記の組成で仕込み、加熱して１００℃で４時間重合を行い、共重合体（Ａ−１）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−１）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，７００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
イソボルニルメタクリレート １２．５ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２６】
［合成例２］共重合体（Ａ−２）の合成
モノマー（ａ２）としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ａ−２）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−２）をＧＰＣ分析したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，９００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート １２．５ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２７】
［合成例３］共重合体（Ａ−３）の合成
モノマー（ａ２）としてシクロヘキシルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ａ−３）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−３）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，２００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １２．５ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２８】
［合成例４］共重合体（Ａ−４）の合成
モノマー（ａ３）として２−エチルヘキシルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ａ−４）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−４）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，２００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
イソボルニルメタクリレート １２．５ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２９】
［合成例５］共重合体（Ａ−５）の合成
モノマー（ａ３）としてラウリルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成
分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ａ−５）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ａ−５）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，７００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ２５．０ｇ
イソボルニルメタクリレート １２．５ｇ
ラウリルメタクリレート １２．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１３０】
［合成例６］共重合体（Ｂ−１）の合成
モノマー（ｂ１）としてメタクリル酸、モノマー（ｂ２）としてイソボルニルメタクリレート、及びｎ−ブチルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｂ−１）の４９重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−１）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，７００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
メタクリル酸 ７．５ｇ
イソボルニルメタクリレート ２０．７ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート ２０．７ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１３１】
［合成例７］共重合体（Ｂ−２）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてイソボルニルメタクリレート、及びｎ−ブチルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、この共重合体に対し１，４−ブタンジオールを加え８０℃で３時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−２）の５８重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−２）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，８００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
イソボルニルメタクリレート １５．０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
１，４−ブタンジオール １８．４ｇ
【０１３２】
［合成例８］共重合体（Ｂ−３）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対し１，４−ブタンジオールを加え８０℃で３時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−３）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−３）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６，０００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
１，４−ブタンジオール １８．０ｇ
【０１３３】
［合成例９］共重合体（Ｂ−４）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した
以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対し１，５−ペンタンジオールを加え８０℃で３時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−４）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−４）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６，６００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
１，５−ペンタンジオール １８．４ｇ
【０１３４】
［合成例１０］共重合体（Ｂ−５）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対しイソボルネオールを加え１４０℃で８時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−５）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−５）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，３００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
イソボルネオール １８．４ｇ
【０１３５】
［合成例１１］共重合体（Ｂ−６）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対し２−アミノエタノールを加え２０℃で１時間撹拌を行い、共重合体（Ｂ−６）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−６）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，８００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
２−アミノエタノール １８．４ｇ
【０１３６】
［合成例１２］共重合体（Ｂ−７）の合成
モノマー（ｂ１）として無水マレイン酸、モノマー（ｂ２）としてスチレンを使用した以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行った。次いで、得られた共重合体に対しシクロヘキサノールを加え１４０℃で８時間加熱還流を行い、共重合体（Ｂ−７）の５４重量％溶液を得た。このようにして得られた共重合体（Ｂ−７）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，１００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
無水マレイン酸 ２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
シクロヘキサノール １８．４ｇ
【０１３７】
［比較合成例１］比較共重合体（Ｅ−１）の合成
イソボルニルメタクリレートを使用しない以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−１）の５０重量％溶液を得た。
このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−１）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ３０．０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１３８】
［比較合成例２］比較共重合体（Ｅ−２）の合成
ｎ−ブチルメタクリレートを使用しない以外は合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−２）の５０重量％溶液を得た。このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−２）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，９００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ５０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ３０．０ｇ
イソボルニルメタクリレート ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１３９】
［比較合成例３］比較共重合体（Ｅ−３）の合成
イソボルニルメタクリレートを使用しない以外は合成例６と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−３）の５６重量％溶液を得た。このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−３）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，５００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ４０．０ｇ
メタクリル酸 １０．０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１４０】
［比較合成例４］比較共重合体（Ｅ−４）の合成
ｎ−ブチルメタクリレートを使用しない以外は合成例６と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−４）の５６重量％溶液を得た。このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−４）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，７００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ４０．０ｇ
メタクリル酸 １０．０ｇ
イソボルニルメタクリレート ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１４１】
［比較合成例５］比較共重合体（Ｅ−５）の合成
イソボルニルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートに代えて３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンを使用した以外は合成例６と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で重合を行い、共重合体（Ｅ−５）の５６重量％溶液を得た。このようにして得られた比較共重合体（Ｅ−５）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，６００であった。
３−メトキシプロピオン酸メチル ４０．０ｇ
メタクリル酸 １０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
【０１４２】
［実施例１］熱硬化性重合体組成物の製造
各成分の固形分の重量が下記の重量となるように、合成例１で得られた共重合体（Ａ−
１）の溶液、合成例４で得られた共重合体（Ｂ−１）の溶液、エポキシ硬化剤として無水トリメリット酸、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０、界面活性剤であるＢＹＫ−３４４、及び、溶媒としてＭＭＰを混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性重合体組成物を得た。得られた熱硬化性重合体組成物の組成を表１に示す。
共重合体（Ａ−１） ２０．０ｇ
共重合体（Ｂ−１） ６．００ｇ
ＭＭＰ ４．００ｇ
トリメリット酸無水物 ２．００ｇ
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．２４ｇ
ＢＹＫ−３４４ ０．１０ｇ
【０１４３】
［実施例２〜３５及び比較例１〜７］熱硬化性重合体組成物の製造
以下同様にして、表１〜４に示す組成（重量比）で混合溶解し、実施例２〜３５及び比較例１〜７の熱硬化性重合体組成物を得た。なお、表１〜４中の括弧内の数字は重量部を表し、ＴＭＡはトリメリット酸無水物、ＢＨＰＣは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの略号である。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
［熱硬化性重合体組成物の評価方法］
１）透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で混合された熱硬化性重合体組成物を４００〜１，０００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間プリベイク乾燥した。次いで、この基板をオーブン中１９０℃で３０分ミドルベイクした。さ
らに、この基板をオーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚が約１００μｍの透明膜を形成した。１度塗りで所望の膜厚（約１００μｍ）に達しない場合は、プリベイク後、ミドルベイク後、又はポストベイク後、製膜された基板に重ね塗りしたあと乾燥ベイクを行い、これを数回繰り返すことで、十分な膜厚有する透明膜を基板の表面に得た。
【０１４９】
オーブンから取り出した基板を室温まで戻した後、得られた透明膜の膜厚を測定した。透明膜の膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の膜厚とした。
【０１５０】
２）クラック
上記１）で得られた透明膜のクラックの有無を目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５１】
３）膜表面
上記１）で得られた透明膜の白濁の有無を目視により観察した。膜面に白濁が生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面に白濁が生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５２】
４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして、上記１）で得られた透明膜が形成されている基板の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９０Ｔ％以上の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、９０Ｔ％未満の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５３】
５）耐溶剤性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を５０℃のγ−ブチロラクトン中に２０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５４】
６）耐酸性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５５】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５６】
８）耐熱性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を２３０℃のオーブンで１時間加熱し、上記４）と同様に光透過率を測定し、さらに加熱の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（加熱後膜厚／加熱前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５％未満の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、加熱後の膜厚の変化率が−５％以上の時は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１５７】
実施例１から３５の熱硬化性重合体組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表５〜１１に示す。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
【表８】
【０１６２】
【表９】
【０１６３】
【表１０】
【０１６４】
【表１１】
【０１６５】
比較例１から７の熱硬化性重合体脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１２〜１３に示す。
【０１６６】
【表１２】
【０１６７】
【表１３】
【０１６８】
［保存安定性の評価］
実施例１の熱硬化性重合体組成物を２５℃において７日間、遮光した状態で保存し、保存前後における粘度を測定した。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定して求めた。粘度の変化が小さい程、良好な保存安定性を示す。その結果、保存前の初期粘度は２７６ｍＰａ・ｓであり、七日経過後の保存後粘度は２９４ｍＰａ・ｓであり、粘度の増加率は７％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、タッチパネル付液晶表示素子及びタッチパネル付ＯＬＥＤ表示素子の製造工程に用いられることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタニル及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、炭素数３〜２０の脂環式構造及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、及び下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ３）から得られる共重合体（Ａ）と、カルボン酸構造又は酸無水物構造を有し、さらにラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及びラジカル重合性基を有する、モノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ２）から得られる共重合体（Ｂ）とを含有する熱硬化性重合体組成物であって、モノマー（ｂ１）がカルボン酸構造及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーであるとき、モノマー（ｂ２）はモノマー（ａ２）とモノマー（ａ３）とを含む、熱硬化性重合体組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ2は任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数３〜２０の直鎖又は分岐のアルキルを表す。）
【請求項２】
モノマー（ａ１）が、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、及び３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンからなる群から選ばれる一以上である請求項１に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ２）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一以上である請求項１又は２に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項４】
モノマー（ａ３）が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項５】
モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びイタコン酸無水物からなる群から選ばれる一以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項６】
モノマー（ｂ１）が酸無水物構造とラジカル重合性基とを有するモノマーであるとき、共重合体（Ｂ）は、酸無水物構造を変性させる変性剤によって変性された共重合体であり、変性剤は、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数３〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜２０の芳香環の一以上と、ヒドロキシル基及びアミノ基の一方又は両方とを有する化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項７】
モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、モノマー（ａ２）がイソボルニル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ａ３）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸であり、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸であるときは、モノマー（ｂ２）がイソボルニル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、モ
ノマー（ｂ１）が無水マレイン酸であるときは、モノマー（ｂ２）がスチレンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項８】
エポキシ硬化剤をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項９】
酸化防止剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項１】
オキセタニル及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、炭素数３〜２０の脂環式構造及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、及び下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ３）から得られる共重合体（Ａ）と、カルボン酸構造又は酸無水物構造を有し、さらにラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及びラジカル重合性基を有する、モノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ２）から得られる共重合体（Ｂ）とを含有する熱硬化性重合体組成物であって、モノマー（ｂ１）がカルボン酸構造及びラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーであるとき、モノマー（ｂ２）はモノマー（ａ２）とモノマー（ａ３）とを含む、熱硬化性重合体組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ2は任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数３〜２０の直鎖又は分岐のアルキルを表す。）
【請求項２】
モノマー（ａ１）が、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、及び３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンからなる群から選ばれる一以上である請求項１に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ２）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一以上である請求項１又は２に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項４】
モノマー（ａ３）が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項５】
モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びイタコン酸無水物からなる群から選ばれる一以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項６】
モノマー（ｂ１）が酸無水物構造とラジカル重合性基とを有するモノマーであるとき、共重合体（Ｂ）は、酸無水物構造を変性させる変性剤によって変性された共重合体であり、変性剤は、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数３〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜２０の芳香環の一以上と、ヒドロキシル基及びアミノ基の一方又は両方とを有する化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項７】
モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、モノマー（ａ２）がイソボルニル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ａ３）がｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸であり、モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸であるときは、モノマー（ｂ２）がイソボルニル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、モ
ノマー（ｂ１）が無水マレイン酸であるときは、モノマー（ｂ２）がスチレンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項８】
エポキシ硬化剤をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項９】
酸化防止剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性重合体組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を有する表示素子。
【公開番号】特開２０１２−４６６９３（Ｐ２０１２−４６６９３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２２３０（Ｐ２０１０−１９２２３０）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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