熱硬化性２液型塗料組成物及び塗装物品
【課題】 低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れる塗料組成物及び塗装物品を提供すること。
【解決手段】水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する組成物であって、
水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有樹脂（Ａ）６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０〜４０質量部の比率で、かつ硫酸バリウム（Ｃ）を１〜１５０質量部、シリカ微粒子（Ｄ）を０．１〜３０質量部、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を０．１〜２０質量部含有する熱硬化性２液型塗料組成物。
【解決手段】水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する組成物であって、
水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有樹脂（Ａ）６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０〜４０質量部の比率で、かつ硫酸バリウム（Ｃ）を１〜１５０質量部、シリカ微粒子（Ｄ）を０．１〜３０質量部、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を０．１〜２０質量部含有する熱硬化性２液型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の光沢安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れる熱硬化性２液型塗料組成物及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業用機械の塗装に種々の塗料組成物が使用されている。しかし建設機械又は産業用機械は、塗膜の乾燥に際して、１．被塗物の熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達せず硬化性が十分でない。２．垂直部位が多く、艶消塗膜の光沢度が安定しない。３．さらに、建設機械又は産業用機械は戸外で使用される為、塗膜硬度、耐水性、防食性及び耐候性等が要求される等の課題がある。
【０００３】
従来、特定のエポキシエステル樹脂（ａ）５〜６０重量％、油長が４０〜７０％のアルキド樹脂組成物（ｂ）４０〜９５重量％を混合した後加熱し、これにアクリル系モノマー（ｃ）を加えて反応させることにより得られる樹脂組成物（Ａ）に、溶剤及び着色剤を加えてなる塗料組成物が開示されており、ブルドーザー、パワーショベル等の土木用大型機械；フォークリフト等の荷揚げ用大型機械；トラクター、コンバイン等の農業用大型機械等の塗装に好適に使用できると記載されている（特許文献１）。
【０００４】
また、水酸基を有する樹脂を含有してなる水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）とからなる２液硬化型水性被覆組成物であって、水性主剤（Ｉ）は、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００である水性高分子ポリオールを含有するものであり、硬化剤（ＩＩ）は、水分散性を有するポリイソシアネート、及び溶解度パラメータが８．０〜１０．０でイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を含有する２液硬化型組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
他に、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及びイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｄ）を含有する塗料であって、ポットライフが長く、硬度、仕上り性、光沢、耐水性及び防食性に優れた塗膜を形成できる２液型塗料が開示されている（特許文献３）。
しかし、特許文献１〜３の塗料組成物では、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の安定性、耐水性、防食性及び耐候性のいずれかに問題があり、課題を達成するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７７４４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７１４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の光沢安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れる熱硬化性２液型塗料組成物及び塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等は、鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する熱硬化性２液型塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の項に関する：
１．水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する組成物であって、
水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有樹脂（Ａ）６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０〜４０質量部の比率で、かつ硫酸バリウム（Ｃ）を１〜１５０質量部、シリカ微粒子（Ｄ）を０．１〜３０質量部、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を０．１〜２０質量部含有する熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１０】
２．水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を０．１〜３０質量部含有する１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１１】
３．レオロジーコントロール剤（Ｅ）が、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤である１項又は２項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１２】
４．水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂である１〜３項のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１３】
５．建設機械又は産業機械用の塗料である１〜４項の熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１４】
６．被塗物に、下塗塗料を施し、又は下塗塗料を施さずに、１〜５項のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物を塗装する工程、当該熱硬化性２液型塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程を含む、被塗物の塗装方法。
【００１５】
７．６項に記載の塗装方法により得られる塗膜を有する塗装物品であって、当該塗膜の６０度鏡面光沢度が１０〜７０である塗装物品。
【００１６】
８．被塗物が、建設機械又は産業機械である７項に記載の塗装物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物は、塗料安定性に優れ、１．被塗物の熱容量が大きい被塗物であっても低温短時間で十分に硬化することができる、２．垂直部位においても、安定した艶消塗膜が得られる、３．耐水性、防食性及び耐候性等に優れた塗膜を形成できる等の効果を有する。従って、戸外での使用にも有用であり、例えば建設機械用又は産業機械用の塗料としても好適に使用できる。
【００１８】
本発明の効果が得られる理由はポリイソシアネートを架橋剤として使用する熱硬化性２液型塗料組成物であり、低温硬化性を有する。
また、平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の比率を調整し、さらにレオロジーコントロール剤（Ｅ）の相乗効果によって、垂直部位でも焼付け温度による影響を受けずに艶消し度合が変動することなく、安定した艶消し塗膜を得ることができる。この理由としては、塗膜中において、平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）の間にシリカ微粒子（Ｄ）が入り込み流動制御し、さらにレオロジーコントロール剤（Ｅ）で流動抑制することによって、艶消し度合が安定するものと考える。
【００１９】
耐水性、防食性及び耐候性等に優れた塗膜が得られることについて、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の最適配合比による塗膜の架橋密度を向上によるものと考える。さらにポリエーテルポリオール（Ｆ）が配合された場合、当該ポリエーテルポリオール（Ｆ）は、塗膜物性の調整し、さらなる塗膜性能の向上に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する熱硬化性２液型塗料組成物に関し、さらに必要に応じて、水酸基含有樹脂（Ａ）以外のポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有する熱硬化性２液型塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００２１】
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する主剤（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ＩＩ）とからなる。本発明の熱硬化性２液型塗料組成物には、上記主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを混合していない状態のものも、これらを混合した状態のものも含まれる。
【００２２】
水酸基含有樹脂（Ａ）：
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも水酸基含有樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐候性の点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。なお水酸基含有樹脂（Ａ）には、後記のポリエーテルポリオール（Ｆ）は含まれない。
【００２３】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８（好ましくは２〜４）の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。尚、本発明においては、後述する２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマーではなく、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーに包含される。
【００２５】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００２７】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（B）との反応性を高める点から、カルボキシル基等の酸基を有しても良い。水酸基含有樹脂（Ａ）は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００２８】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、一般に３，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００、さらに特に４，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００２９】
ここで明細書中の「重量平均分子量」、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３０】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、塗膜硬度及び耐候性の点からガラス転移点温度が０℃以上、特に５℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００３１】
ここでのガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度であり、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、窒素気流中で急冷した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、イソシアネート基はブロック剤でブロックされていない。
【００３３】
具体的には、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート化合物、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート化合物及びその粗製物、これらのポリイソシアネート化合物の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３４】
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３５】
上記脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’， α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ビフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
また、上記ポリイソシアネート化合物の変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。イソシアヌレート変性ＨＤＩ等が好ましい。
【００３９】
また、上記ポリイソシアネート化合物に加えて、イソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール化合物；オキシム化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；メルカプタン化合物；ピラゾール化合物；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等があげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを、併用することもできる。
【００４０】
防食性、耐候性の面から、上記のポリイソシアネート化合物として好ましいものは、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、３，０００以下、特に１００〜１，５００の範囲内に含まれていることが好ましい。
【００４１】
このようなポリイソシアネート化合物の市販品としては、Bayhydur（バイヒジュール） ＴＰ−ＬＳ２５５０、スミジュールＮ３３００（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、ＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ（株）製）、ＢＡＳＯＮＡＴ（バソナート） ＨＩ１００（ＢＡＳＦ（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
なお水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計固形分１００質量部あたり、水酸基含有樹脂（Ａ）６０〜９０質量部、好ましくは６５〜８５質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部の範囲が、塗料安定性と硬化性の面から好ましい。
【００４３】
平均粒子径１．０〜１５μmの硫酸バリウム（Ｃ）：
本発明の塗料組成物は、平均粒子径１．０〜１５μｍ以上の硫酸バリウム（Ｃ）を含有することによって、後述のシリカ微粒子（Ｄ）との併用によって安定な艶消塗膜を得ることができる。このような硫酸バリウム（Ｃ）の市販品としては、硫酸バリウムＢＡ（商品名、堺化学社製、硫酸バリウム粉末）、ＬＡＫＡＢＡＲ ＳＦ（ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ（ラカヴィッシュ）社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径：１０．４μｍ）、ＳＰＡＲＷＩＴＥ（スパーワイト）Ｗ−５ＨＢ（商品名、ウィルバーエリス社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径：１．６μｍ）が挙げられる。
【００４４】
なお、本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定により得られる値、より具体的にはＵＰＡ−ＥＸ２５０（商品名、日機装株式会社製）を用いて測定される値を意味する。
【００４５】
硫酸バリウム（Ｃ）の配合量は、安定した艶消塗膜を得る為に、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、硫酸バリウム（Ｃ）を１〜１５０質量部、好ましくは２〜１００質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部である。
【００４６】
シリカ微粒子（Ｄ）：
シリカ微粒子（Ｄ）は、例えば、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）、サイロイド７４、サイロイド８３、サイロイド１６１、サイロイド１６２、サイロイド２４４、サイロイド３０８、サイロイド３７８（以上、富士デヴィゾン化学（株）製）、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−５２７、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８（以上、水澤化学工業（株）製）、ニップシールＥ２００Ａ、ニップシールＥ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ファインシールＥ−５０、ファインシールＥ−７０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３７（以上、徳山曹達（株）製）、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（以上、シオノギ製薬（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
また、イオン交換された非晶質シリカ微粒子も使用することができる。イオン交換された非晶質シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンが導入されたシリカ微粒子である。上記アルカリ土類金属イオンとしては、なかでもカルシウムイオンが好適である。塗膜中に配合されたイオン交換された非晶質シリカ微粒子は、塗膜を透過してきた水素イオンや酸素イオンとイオン交換され、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）又はマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等のアルカリ土類金属イオンが放出されて金属表面を保護するものと考えられる。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、例えば、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス） ＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）等を挙げることができる。
【００４８】
このようなシリカ微粒子（Ｄ）の含有量は、安定した艶消塗膜を得ることを目的として、仕上り性を損わない程度の配合量が好ましく、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部の範囲がよい。このようなシリカ微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、例えば０．１〜３０μm、好ましくは０．１〜１５μmである。
【００４９】
なお硫酸バリウム（Ｃ）とシリカ微粒子（Ｄ）の配合割合は、硫酸バリウム（Ｃ）／シリカ微粒子（Ｄ）の質量比が１〜３０、好ましくは２〜２０の範囲内となるようにして使用することが、安定した艶消塗膜を得るためにも好ましい。
【００５０】
レオロジーコントロール剤（Ｅ）：
レオロジーコントロール剤（Ｅ）の添加は、塗膜中における硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）の浮き沈みや上下左右の流動を制御して、塗膜全体における艶消度合を安定化することを目的とする。具体的には、塗装時の霧化、塗着から乾燥までにウェット塗膜の粘度を調整して、塗膜形成時における硫酸バリウム（Ｃ）やシリカ微粒子（Ｄ）の流動を制御し、艶消塗膜を安定化させる特性を付与する。
【００５１】
このような特性を示す限り、その化学構造は特に限定されず、例えばアクリル（分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、アニオン系界面活性剤（硫酸エステル系界面活性剤、陰イオン脂肪酸系界面活性剤、直鎖アルキルベンゼン系界面活性剤、高級アルコール系界面活性剤、アルファオレフィン系界面活性剤、ノルマルパラフィン系界面活性剤等）、ノニオン系界面活性剤（非イオン脂肪酸系界面活性剤、高級アルコール系界面活性剤、アルキルフェノール系界面活性剤等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）群より選ばれる１種又は２種以上の化合物が用いられる。
【００５２】
また、レオロジーコントロール剤（Ｅ）は、常温で固体、液体のいずれの状態をとるものであってもよいが、製造工程で容易に添加することができるという観点から液状であることがより好ましい。ただし、常温で固体の状態のものでも適当な溶剤に溶解し、あるいは分散させることにより使用することができる。
【００５３】
レオロジーコントロール剤（Ｅ）として市販品は、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成（株）製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学（株））等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）等のポリエチレンワックス；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系のレオロジーコントロール剤；ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５（以上、ビックケミー（株）社製）等のウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤；フローノンＳＤＲ−８０（共栄社化学（株））等の硫酸エステル系アニオン系界面活性剤；フローノンＳＡ−３４５ＨＦ（共栄社化学（株））等のポリオレフィン系のレオロジーコントロール剤；フローノンＨＲ−４ＡＦ（共栄社化学（株））等の高級脂肪酸アマイド系のレオロジーコントロール剤；が挙げられる。
【００５４】
特に、ウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤（Ｅ）が、セッティング時や焼付け乾燥時に最適粘度が得られる為、艶消程度を安定化させる特性を得るのに好ましい。
【００５５】
そして、レオロジーコントロール剤（Ｅ）の添加量は、安定した艶消塗膜を得る為に、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部の範囲がよい。
【００５６】
ポリエーテルポリオール（Ｆ）：
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物には、必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）以外に、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を使用することができる。すなわち、本発明の熱硬化性２液型塗料組成物はポリエーテルポリオール（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００５７】
このようなポリエーテルポリオール（Ｆ）は、例えば下記、式（１）
Ｒ１−（Ｒ２ｎ−ＯＨ）ｍ 式（１）
（式（１）中、ｍは２〜９の整数であり、Ｒ1はｍ価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、ｍ個あるｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
で表されるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００５８】
上記式（１）中のｍは好ましくは３〜６の整数、より好ましくは３又は４であり、さらに３であることが好ましい。ｎは好ましくは１である。Ｒ1の好ましい例は、式（１）中のＲ1の好ましい例として、トリアルコールから３つの水酸基を除いた基又はテトラアルコールから４つの水酸基を除いた基を挙げることができる。ここでトリアルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール等を挙げることができる。またテトラアルコールの例としては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等を挙げることができる。Ｒ２の好ましい例としては、下記式
−Ｏ−Ｒ３−
（式中、Ｒ３はアルキレン基である。）
で表わされる２価の基を挙げることができる。
【００５９】
上記式中のＲ３の好ましい例としては、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。
【００６０】
かかるポリエーテルポリオール（Ｆ）の市販品としては、例えばサンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、エクセノール４３０、エクセノール３８５ＳＯ、エクセノール４５０ＥＤ、エクセノール５００ＥＤ、エクセノール７５０ＥＤ（以上、旭硝子（株）製）、アデカポリエーテル（アデカ（株）製）、アクトコールＴ−１００（三井ポリウレタン（株）製）等を挙げることができる。このようなポリエーテルポリオール（Ｆ）の数平均分子量は、３，０００未満、好ましくは９０〜２，０００、さらに好ましくは５００〜１，５００である。
【００６１】
熱硬化性２液型塗料組成物におけるポリエーテルポリオール（Ｆ）の含有量は、仕上り性、安定した艶消塗膜、耐水性、防食性に優れる塗膜を得ることができることから、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部が適している。
【００６２】
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、等の体質顔料；水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス等の防錆顔料；ポリアミン化合物、紫外線吸収剤、消泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、硬化触媒、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤等を配合することができる。
【００６３】
なお本発明の熱硬化性２液型塗料組成物を用いた塗装方法は、例えば以下の
工程１〜工程３によって塗膜を得ることができる：
工程１：被塗物に、必要に応じて、脱脂、表面調整、化成処理等を施し、
工程２：次いで必要に応じて、電着塗料やプライマー塗料等の下塗塗料を塗装して塗膜を形成する、
工程３：さらに、熱硬化性２液型塗料組成物を、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、電着塗装、ダイコート等の塗装方法を用い、乾燥膜厚１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜１００μｍを施し、常温〜１６０℃で１０〜１２０分間、好ましくは６０〜１２０℃で２０〜９０分間加熱硬化することによって、塗装物品を得ることができる。例えば、本発明は、被塗物に、上記下塗塗料を施し、又は下塗塗料を施さずに、前記熱硬化性２液型塗料組成物を塗装する工程、当該熱硬化性２液型塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程を含む、被塗物の塗装方法を提供する。得られた塗装物品は、６０度鏡面光沢度が１０〜７０、好ましくは５５〜６５の艶消塗膜を得ることができ、焼付け温度による光沢度の変動も少ない。
【００６４】
なお上記被塗物としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電
気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム等が挙げられる。さらに必要に応じて、ショットブラスト、表面調整、化成処理等を施すことができる。また、被塗物が、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品には、上記記載の低温硬化（５０〜１００℃）が好適である。
【実施例】
【００６５】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００６６】
製造例１ アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）２８部、トルエン８５部、スチレン４１．６部、ｎ−ブチルアクリレート６．９部、イソブチルメタクリレート１９部、プラクセルＦＭ−３（注１）１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸０．５部、ジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド８部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１を得た：
（注１）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー。
【００６７】
製造例２〜４ アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４
表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
製造例５ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１で得た固形分６０％のアクリル樹脂Nｏ．１を１００部（固形分６０部）、モナーク１３００（注２）５部、ＬＡＫＡＢＡＲ ＳＦ（注３）１００部、ミズカシルＰ−５２６（注８）１０部を配合し、スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）で固形分を調整し、ボールミルに仕込み６時間攪拌することによって、固形分６０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００７０】
製造例６〜１５ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例５と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（注２）モナーク１３００：キャボットコーポレーション社製、商品名、カーボンブラック
（注３）ＬＡＫＡＢＡＲ（ラカバール）ＳＦ：ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ（ラカヴィッシュ）社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径１０．４μｍ
（注４）硫酸バリウムＢＡ：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径６μｍ
（注５）ＳＰＡＲＷＩＴＥ（スパーワイト） Ｗ−５ＨＢ：ウィルバーエリス社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径１．６μｍ
（注６）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム
（注７）ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．３μｍの硫酸バリウム
（注８）ミズカシルＰ−５２６：水澤化学社製、商品名、シリカ、平均粒子径
３．２μｍ。
【００７３】
塗料組成物の製造
実施例１ 塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１で得たアクリル樹脂Ｎｏ．１を１９部（固形分）、スミジュールＮ３３００（注９）を２１部（固形分）、並びに製造例５で得た顔料分散ペーストＮｏ．１を１７５部（固形分）、ＢＹＫ−４１０（注１０）０．８部を配合し、固形分６０質量％に調整し、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７４】
実施例２〜１４ 塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、固形分６０質量％の塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。下記「試験板の作製」に従って試験に供して得た結果を併せて示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
（注９）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ当量１９３
（注１０）ＢＡＳＯＮＡＴ ＨＩ１００：ＢＡＳＦ社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ当量１９０
（注１１）ＢＹＫ−４１０：ビックケミー（株）社製、商品名、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤
（注１２）ＢＹＫ−４２５：ビックケミー（株）社製、商品名、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤
（注１３）フローノンＳＡ−３４５ＨＦ：共栄社化学（株）社製、商品名、ポリオレフィン系レオロジーコントロール剤
（注１４）アクトコールＴ−１０００：三井武田ケミカル社製、商品名、ポリエーテルポリオール、数平均分子量１，０００
（注１５）エクセノール７５０ＥＤ：旭硝子（株）製、商品名、ポリエーテルポリオール、数平均分子量７５０。
【００７７】
比較例１〜１０ 塗料組成物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２４
表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、固形分６０質量％の塗料組成物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２４を得た。下記「試験板の作製」に従って試験に供して得た結果を併せて示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
試験板の作成及び性能評価
リン酸亜鉛処理化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、焼付け乾燥して電着塗膜板を得た。次いで上記の実施例１〜１４、比較例１〜１０にて得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４を用いて、乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装した。次に、電気熱風乾燥機を用いて、各試験項目に応じて加熱乾燥して各試験板を得た。
【００８０】
性能評価
（注１６）塗料安定性：
各塗料組成物を２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で、２０℃にて４時間貯蔵し、状態をチェックした：
◎は、塗料組成物の沈降が認められない
○は、塗料組成物の沈降がやや認められるがゆるやかな攪拌でもとに戻る
△は、塗料組成物のゲル化及び相分離の少なくともいずれかがわずかにみられる、
×は、塗料組成物のゲル化及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる。
【００８１】
（注１７）仕上り性：９５℃にて２０分間加熱乾燥した試験板を、塗面外観を目視で評価した：
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、うねり、ツヤビケ、チリ肌等の仕上り性の低下がやや見られる、
×は、うねり、ツヤビケ、チリ肌等の仕上り性の低下が大きい。
【００８２】
（注１８）鉛筆硬度：９５℃にて２０分間加熱乾燥した試験板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００８３】
（注１９）艶消塗膜の安定性：リン酸亜鉛処理化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、焼付け乾燥して電着塗膜板を得た：
次いで、上記の実施例１〜１４、比較例１〜１０にて得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４を用いて乾燥膜厚５０μｍとなるように「垂直にて」スプレー塗装し、加熱乾燥（６０℃２０分間、９５℃２０分間、１６０℃２０分間）した。その各塗膜の光沢度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（１９９９）の「６０度鏡面光沢度」に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を、試験板の長手方向に約２．５ｃｍ間隔でｎ＝１０で測定して「平均値」を求めた。さらに、ｎ＝１０において「光沢度のバラツキ」を下記基準に従って評価した。また、６０℃２０分間焼付けの塗板の光沢度と１６０℃２０分間焼付けの塗板の「光沢差（Δ）」を求めた：
◎は、光沢度の最大値と最小値の範囲が±２以内、
〇は、光沢度の最大値と最小値の範囲が２を超えて、５以内、
△は、光沢度の最大値と最小値の範囲が５を超えて、１０以内、
×は、光沢度の最大値と最小値の範囲が１０を超える。
【００８４】
（注２０）耐水性：９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を用い、４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約２ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した：
◎は、塗膜の剥離が全く認められない
〇は、ナイフ傷における塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１〜２０個である
×は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である。
【００８５】
（注２１）防食性: ９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を用い、ナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した：
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)、
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【００８６】
（注２２）耐候性：９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を用い、ＪＩＳ Ｂ−７５３３に規定されたサンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験において、照射時間が最大１，２００時間となるまで試験を行った。試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％となる照射時間を測定した：
〇は、照射時間が１，２００時間となっても光沢保持率が８０％以上である
△は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が１，０００時間以上、かつ１２００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が１，０００時間未満。
【００８７】
（注２３）総合評価：本発明が属する熱硬化性２液型塗料組成物の分野においては、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の安定性、耐水性、防食性及び耐候性の全てが優れていることが望ましい。従って、下記の基準にて総合評価を行った：
◎、仕上り性、鉛筆硬度、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（６０℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（９５℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（１６０℃２０分乾燥）、耐水性、防食性、及び耐候性が全て◎又は○であり、これら８項目のうち６つ以上が◎であり、鉛筆硬度がＨＢまたはそれより硬く、艶消塗膜の光沢度（平均値）が６０℃２０分乾燥、９５℃２０分乾燥及び１６０℃２０分乾燥の全ての塗膜において、５０〜６５であり、かつ光沢差が５以下である、
○仕上り性、鉛筆硬度、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（６０℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（９５℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（１６０℃２０分乾燥）、耐水性、防食性、及び耐候性が全て◎又は○であり、これら８項目のうち◎が５個以下であり、鉛筆硬度がＨＢまたはそれより硬く、艶消塗膜の光沢度（平均値）が６０℃２０分乾燥、９５℃２０分乾燥及び１６０℃２０分乾燥の全ての塗膜において、５０〜６５であり、かつ光沢差が５以下である、
△仕上り性、鉛筆硬度、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（６０℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（９５℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（１６０℃２０分乾燥）、耐水性、防食性、及び耐候性が全て◎、○又は△であり、少なくとも１が△であり、鉛筆硬度がＨＢまたはそれより硬く、艶消塗膜の光沢度（平均値）が６０℃２０分乾燥、９５℃２０分乾燥及び１６０℃２０分乾燥の全ての塗膜において、５０〜６５であり、かつ光沢差が５以下である、
×仕上り性、鉛筆硬度、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（６０℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（９５℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（１６０℃２０分乾燥）、耐水性、防食性、及び耐候性のうち少なくとも１つが×であるか、鉛筆硬度がＢまたはそれより柔らかいか、艶消塗膜の光沢度（平均値）が６０℃２０分乾燥、９５℃２０分乾燥及び１６０℃２０分乾燥の塗膜の少なくとも１つが５０未満であるか６５を超える、又は、かつ光沢差が６以上である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れる塗装物品を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の光沢安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れる熱硬化性２液型塗料組成物及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業用機械の塗装に種々の塗料組成物が使用されている。しかし建設機械又は産業用機械は、塗膜の乾燥に際して、１．被塗物の熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達せず硬化性が十分でない。２．垂直部位が多く、艶消塗膜の光沢度が安定しない。３．さらに、建設機械又は産業用機械は戸外で使用される為、塗膜硬度、耐水性、防食性及び耐候性等が要求される等の課題がある。
【０００３】
従来、特定のエポキシエステル樹脂（ａ）５〜６０重量％、油長が４０〜７０％のアルキド樹脂組成物（ｂ）４０〜９５重量％を混合した後加熱し、これにアクリル系モノマー（ｃ）を加えて反応させることにより得られる樹脂組成物（Ａ）に、溶剤及び着色剤を加えてなる塗料組成物が開示されており、ブルドーザー、パワーショベル等の土木用大型機械；フォークリフト等の荷揚げ用大型機械；トラクター、コンバイン等の農業用大型機械等の塗装に好適に使用できると記載されている（特許文献１）。
【０００４】
また、水酸基を有する樹脂を含有してなる水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）とからなる２液硬化型水性被覆組成物であって、水性主剤（Ｉ）は、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００である水性高分子ポリオールを含有するものであり、硬化剤（ＩＩ）は、水分散性を有するポリイソシアネート、及び溶解度パラメータが８．０〜１０．０でイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を含有する２液硬化型組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
他に、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及びイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｄ）を含有する塗料であって、ポットライフが長く、硬度、仕上り性、光沢、耐水性及び防食性に優れた塗膜を形成できる２液型塗料が開示されている（特許文献３）。
しかし、特許文献１〜３の塗料組成物では、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の安定性、耐水性、防食性及び耐候性のいずれかに問題があり、課題を達成するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７７４４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７１４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の光沢安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れる熱硬化性２液型塗料組成物及び塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等は、鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する熱硬化性２液型塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の項に関する：
１．水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する組成物であって、
水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有樹脂（Ａ）６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０〜４０質量部の比率で、かつ硫酸バリウム（Ｃ）を１〜１５０質量部、シリカ微粒子（Ｄ）を０．１〜３０質量部、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を０．１〜２０質量部含有する熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１０】
２．水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を０．１〜３０質量部含有する１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１１】
３．レオロジーコントロール剤（Ｅ）が、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤である１項又は２項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１２】
４．水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂である１〜３項のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１３】
５．建設機械又は産業機械用の塗料である１〜４項の熱硬化性２液型塗料組成物。
【００１４】
６．被塗物に、下塗塗料を施し、又は下塗塗料を施さずに、１〜５項のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物を塗装する工程、当該熱硬化性２液型塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程を含む、被塗物の塗装方法。
【００１５】
７．６項に記載の塗装方法により得られる塗膜を有する塗装物品であって、当該塗膜の６０度鏡面光沢度が１０〜７０である塗装物品。
【００１６】
８．被塗物が、建設機械又は産業機械である７項に記載の塗装物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物は、塗料安定性に優れ、１．被塗物の熱容量が大きい被塗物であっても低温短時間で十分に硬化することができる、２．垂直部位においても、安定した艶消塗膜が得られる、３．耐水性、防食性及び耐候性等に優れた塗膜を形成できる等の効果を有する。従って、戸外での使用にも有用であり、例えば建設機械用又は産業機械用の塗料としても好適に使用できる。
【００１８】
本発明の効果が得られる理由はポリイソシアネートを架橋剤として使用する熱硬化性２液型塗料組成物であり、低温硬化性を有する。
また、平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の比率を調整し、さらにレオロジーコントロール剤（Ｅ）の相乗効果によって、垂直部位でも焼付け温度による影響を受けずに艶消し度合が変動することなく、安定した艶消し塗膜を得ることができる。この理由としては、塗膜中において、平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）の間にシリカ微粒子（Ｄ）が入り込み流動制御し、さらにレオロジーコントロール剤（Ｅ）で流動抑制することによって、艶消し度合が安定するものと考える。
【００１９】
耐水性、防食性及び耐候性等に優れた塗膜が得られることについて、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の最適配合比による塗膜の架橋密度を向上によるものと考える。さらにポリエーテルポリオール（Ｆ）が配合された場合、当該ポリエーテルポリオール（Ｆ）は、塗膜物性の調整し、さらなる塗膜性能の向上に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する熱硬化性２液型塗料組成物に関し、さらに必要に応じて、水酸基含有樹脂（Ａ）以外のポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有する熱硬化性２液型塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００２１】
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する主剤（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ＩＩ）とからなる。本発明の熱硬化性２液型塗料組成物には、上記主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを混合していない状態のものも、これらを混合した状態のものも含まれる。
【００２２】
水酸基含有樹脂（Ａ）：
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも水酸基含有樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐候性の点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。なお水酸基含有樹脂（Ａ）には、後記のポリエーテルポリオール（Ｆ）は含まれない。
【００２３】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８（好ましくは２〜４）の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。尚、本発明においては、後述する２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマーではなく、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーに包含される。
【００２５】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００２７】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（B）との反応性を高める点から、カルボキシル基等の酸基を有しても良い。水酸基含有樹脂（Ａ）は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００２８】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、一般に３，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００、さらに特に４，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００２９】
ここで明細書中の「重量平均分子量」、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３０】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、塗膜硬度及び耐候性の点からガラス転移点温度が０℃以上、特に５℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００３１】
ここでのガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度であり、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、窒素気流中で急冷した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、イソシアネート基はブロック剤でブロックされていない。
【００３３】
具体的には、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート化合物、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート化合物及びその粗製物、これらのポリイソシアネート化合物の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３４】
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３５】
上記脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’， α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ビフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
また、上記ポリイソシアネート化合物の変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。イソシアヌレート変性ＨＤＩ等が好ましい。
【００３９】
また、上記ポリイソシアネート化合物に加えて、イソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール化合物；オキシム化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；メルカプタン化合物；ピラゾール化合物；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等があげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを、併用することもできる。
【００４０】
防食性、耐候性の面から、上記のポリイソシアネート化合物として好ましいものは、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、３，０００以下、特に１００〜１，５００の範囲内に含まれていることが好ましい。
【００４１】
このようなポリイソシアネート化合物の市販品としては、Bayhydur（バイヒジュール） ＴＰ−ＬＳ２５５０、スミジュールＮ３３００（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、ＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ（株）製）、ＢＡＳＯＮＡＴ（バソナート） ＨＩ１００（ＢＡＳＦ（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
なお水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計固形分１００質量部あたり、水酸基含有樹脂（Ａ）６０〜９０質量部、好ましくは６５〜８５質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部の範囲が、塗料安定性と硬化性の面から好ましい。
【００４３】
平均粒子径１．０〜１５μmの硫酸バリウム（Ｃ）：
本発明の塗料組成物は、平均粒子径１．０〜１５μｍ以上の硫酸バリウム（Ｃ）を含有することによって、後述のシリカ微粒子（Ｄ）との併用によって安定な艶消塗膜を得ることができる。このような硫酸バリウム（Ｃ）の市販品としては、硫酸バリウムＢＡ（商品名、堺化学社製、硫酸バリウム粉末）、ＬＡＫＡＢＡＲ ＳＦ（ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ（ラカヴィッシュ）社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径：１０．４μｍ）、ＳＰＡＲＷＩＴＥ（スパーワイト）Ｗ−５ＨＢ（商品名、ウィルバーエリス社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径：１．６μｍ）が挙げられる。
【００４４】
なお、本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定により得られる値、より具体的にはＵＰＡ−ＥＸ２５０（商品名、日機装株式会社製）を用いて測定される値を意味する。
【００４５】
硫酸バリウム（Ｃ）の配合量は、安定した艶消塗膜を得る為に、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、硫酸バリウム（Ｃ）を１〜１５０質量部、好ましくは２〜１００質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部である。
【００４６】
シリカ微粒子（Ｄ）：
シリカ微粒子（Ｄ）は、例えば、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）、サイロイド７４、サイロイド８３、サイロイド１６１、サイロイド１６２、サイロイド２４４、サイロイド３０８、サイロイド３７８（以上、富士デヴィゾン化学（株）製）、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−５２７、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８（以上、水澤化学工業（株）製）、ニップシールＥ２００Ａ、ニップシールＥ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ファインシールＥ−５０、ファインシールＥ−７０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３７（以上、徳山曹達（株）製）、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（以上、シオノギ製薬（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
また、イオン交換された非晶質シリカ微粒子も使用することができる。イオン交換された非晶質シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンが導入されたシリカ微粒子である。上記アルカリ土類金属イオンとしては、なかでもカルシウムイオンが好適である。塗膜中に配合されたイオン交換された非晶質シリカ微粒子は、塗膜を透過してきた水素イオンや酸素イオンとイオン交換され、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）又はマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等のアルカリ土類金属イオンが放出されて金属表面を保護するものと考えられる。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、例えば、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス） ＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）等を挙げることができる。
【００４８】
このようなシリカ微粒子（Ｄ）の含有量は、安定した艶消塗膜を得ることを目的として、仕上り性を損わない程度の配合量が好ましく、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部の範囲がよい。このようなシリカ微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、例えば０．１〜３０μm、好ましくは０．１〜１５μmである。
【００４９】
なお硫酸バリウム（Ｃ）とシリカ微粒子（Ｄ）の配合割合は、硫酸バリウム（Ｃ）／シリカ微粒子（Ｄ）の質量比が１〜３０、好ましくは２〜２０の範囲内となるようにして使用することが、安定した艶消塗膜を得るためにも好ましい。
【００５０】
レオロジーコントロール剤（Ｅ）：
レオロジーコントロール剤（Ｅ）の添加は、塗膜中における硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）の浮き沈みや上下左右の流動を制御して、塗膜全体における艶消度合を安定化することを目的とする。具体的には、塗装時の霧化、塗着から乾燥までにウェット塗膜の粘度を調整して、塗膜形成時における硫酸バリウム（Ｃ）やシリカ微粒子（Ｄ）の流動を制御し、艶消塗膜を安定化させる特性を付与する。
【００５１】
このような特性を示す限り、その化学構造は特に限定されず、例えばアクリル（分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、アニオン系界面活性剤（硫酸エステル系界面活性剤、陰イオン脂肪酸系界面活性剤、直鎖アルキルベンゼン系界面活性剤、高級アルコール系界面活性剤、アルファオレフィン系界面活性剤、ノルマルパラフィン系界面活性剤等）、ノニオン系界面活性剤（非イオン脂肪酸系界面活性剤、高級アルコール系界面活性剤、アルキルフェノール系界面活性剤等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）群より選ばれる１種又は２種以上の化合物が用いられる。
【００５２】
また、レオロジーコントロール剤（Ｅ）は、常温で固体、液体のいずれの状態をとるものであってもよいが、製造工程で容易に添加することができるという観点から液状であることがより好ましい。ただし、常温で固体の状態のものでも適当な溶剤に溶解し、あるいは分散させることにより使用することができる。
【００５３】
レオロジーコントロール剤（Ｅ）として市販品は、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成（株）製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学（株））等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）等のポリエチレンワックス；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系のレオロジーコントロール剤；ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５（以上、ビックケミー（株）社製）等のウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤；フローノンＳＤＲ−８０（共栄社化学（株））等の硫酸エステル系アニオン系界面活性剤；フローノンＳＡ−３４５ＨＦ（共栄社化学（株））等のポリオレフィン系のレオロジーコントロール剤；フローノンＨＲ−４ＡＦ（共栄社化学（株））等の高級脂肪酸アマイド系のレオロジーコントロール剤；が挙げられる。
【００５４】
特に、ウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤（Ｅ）が、セッティング時や焼付け乾燥時に最適粘度が得られる為、艶消程度を安定化させる特性を得るのに好ましい。
【００５５】
そして、レオロジーコントロール剤（Ｅ）の添加量は、安定した艶消塗膜を得る為に、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部の範囲がよい。
【００５６】
ポリエーテルポリオール（Ｆ）：
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物には、必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）以外に、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を使用することができる。すなわち、本発明の熱硬化性２液型塗料組成物はポリエーテルポリオール（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００５７】
このようなポリエーテルポリオール（Ｆ）は、例えば下記、式（１）
Ｒ１−（Ｒ２ｎ−ＯＨ）ｍ 式（１）
（式（１）中、ｍは２〜９の整数であり、Ｒ1はｍ価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、ｍ個あるｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
で表されるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００５８】
上記式（１）中のｍは好ましくは３〜６の整数、より好ましくは３又は４であり、さらに３であることが好ましい。ｎは好ましくは１である。Ｒ1の好ましい例は、式（１）中のＲ1の好ましい例として、トリアルコールから３つの水酸基を除いた基又はテトラアルコールから４つの水酸基を除いた基を挙げることができる。ここでトリアルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール等を挙げることができる。またテトラアルコールの例としては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等を挙げることができる。Ｒ２の好ましい例としては、下記式
−Ｏ−Ｒ３−
（式中、Ｒ３はアルキレン基である。）
で表わされる２価の基を挙げることができる。
【００５９】
上記式中のＲ３の好ましい例としては、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。
【００６０】
かかるポリエーテルポリオール（Ｆ）の市販品としては、例えばサンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、エクセノール４３０、エクセノール３８５ＳＯ、エクセノール４５０ＥＤ、エクセノール５００ＥＤ、エクセノール７５０ＥＤ（以上、旭硝子（株）製）、アデカポリエーテル（アデカ（株）製）、アクトコールＴ−１００（三井ポリウレタン（株）製）等を挙げることができる。このようなポリエーテルポリオール（Ｆ）の数平均分子量は、３，０００未満、好ましくは９０〜２，０００、さらに好ましくは５００〜１，５００である。
【００６１】
熱硬化性２液型塗料組成物におけるポリエーテルポリオール（Ｆ）の含有量は、仕上り性、安定した艶消塗膜、耐水性、防食性に優れる塗膜を得ることができることから、水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部が適している。
【００６２】
本発明の熱硬化性２液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、等の体質顔料；水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス等の防錆顔料；ポリアミン化合物、紫外線吸収剤、消泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、硬化触媒、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤等を配合することができる。
【００６３】
なお本発明の熱硬化性２液型塗料組成物を用いた塗装方法は、例えば以下の
工程１〜工程３によって塗膜を得ることができる：
工程１：被塗物に、必要に応じて、脱脂、表面調整、化成処理等を施し、
工程２：次いで必要に応じて、電着塗料やプライマー塗料等の下塗塗料を塗装して塗膜を形成する、
工程３：さらに、熱硬化性２液型塗料組成物を、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、電着塗装、ダイコート等の塗装方法を用い、乾燥膜厚１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜１００μｍを施し、常温〜１６０℃で１０〜１２０分間、好ましくは６０〜１２０℃で２０〜９０分間加熱硬化することによって、塗装物品を得ることができる。例えば、本発明は、被塗物に、上記下塗塗料を施し、又は下塗塗料を施さずに、前記熱硬化性２液型塗料組成物を塗装する工程、当該熱硬化性２液型塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程を含む、被塗物の塗装方法を提供する。得られた塗装物品は、６０度鏡面光沢度が１０〜７０、好ましくは５５〜６５の艶消塗膜を得ることができ、焼付け温度による光沢度の変動も少ない。
【００６４】
なお上記被塗物としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電
気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム等が挙げられる。さらに必要に応じて、ショットブラスト、表面調整、化成処理等を施すことができる。また、被塗物が、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品には、上記記載の低温硬化（５０〜１００℃）が好適である。
【実施例】
【００６５】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００６６】
製造例１ アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）２８部、トルエン８５部、スチレン４１．６部、ｎ−ブチルアクリレート６．９部、イソブチルメタクリレート１９部、プラクセルＦＭ−３（注１）１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸０．５部、ジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド８部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１を得た：
（注１）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー。
【００６７】
製造例２〜４ アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４
表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
製造例５ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１で得た固形分６０％のアクリル樹脂Nｏ．１を１００部（固形分６０部）、モナーク１３００（注２）５部、ＬＡＫＡＢＡＲ ＳＦ（注３）１００部、ミズカシルＰ−５２６（注８）１０部を配合し、スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）で固形分を調整し、ボールミルに仕込み６時間攪拌することによって、固形分６０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００７０】
製造例６〜１５ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例５と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（注２）モナーク１３００：キャボットコーポレーション社製、商品名、カーボンブラック
（注３）ＬＡＫＡＢＡＲ（ラカバール）ＳＦ：ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ（ラカヴィッシュ）社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径１０．４μｍ
（注４）硫酸バリウムＢＡ：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径６μｍ
（注５）ＳＰＡＲＷＩＴＥ（スパーワイト） Ｗ−５ＨＢ：ウィルバーエリス社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径１．６μｍ
（注６）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム
（注７）ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．３μｍの硫酸バリウム
（注８）ミズカシルＰ−５２６：水澤化学社製、商品名、シリカ、平均粒子径
３．２μｍ。
【００７３】
塗料組成物の製造
実施例１ 塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１で得たアクリル樹脂Ｎｏ．１を１９部（固形分）、スミジュールＮ３３００（注９）を２１部（固形分）、並びに製造例５で得た顔料分散ペーストＮｏ．１を１７５部（固形分）、ＢＹＫ−４１０（注１０）０．８部を配合し、固形分６０質量％に調整し、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７４】
実施例２〜１４ 塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、固形分６０質量％の塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。下記「試験板の作製」に従って試験に供して得た結果を併せて示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
（注９）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ当量１９３
（注１０）ＢＡＳＯＮＡＴ ＨＩ１００：ＢＡＳＦ社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ当量１９０
（注１１）ＢＹＫ−４１０：ビックケミー（株）社製、商品名、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤
（注１２）ＢＹＫ−４２５：ビックケミー（株）社製、商品名、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤
（注１３）フローノンＳＡ−３４５ＨＦ：共栄社化学（株）社製、商品名、ポリオレフィン系レオロジーコントロール剤
（注１４）アクトコールＴ−１０００：三井武田ケミカル社製、商品名、ポリエーテルポリオール、数平均分子量１，０００
（注１５）エクセノール７５０ＥＤ：旭硝子（株）製、商品名、ポリエーテルポリオール、数平均分子量７５０。
【００７７】
比較例１〜１０ 塗料組成物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２４
表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、固形分６０質量％の塗料組成物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２４を得た。下記「試験板の作製」に従って試験に供して得た結果を併せて示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
試験板の作成及び性能評価
リン酸亜鉛処理化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、焼付け乾燥して電着塗膜板を得た。次いで上記の実施例１〜１４、比較例１〜１０にて得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４を用いて、乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装した。次に、電気熱風乾燥機を用いて、各試験項目に応じて加熱乾燥して各試験板を得た。
【００８０】
性能評価
（注１６）塗料安定性：
各塗料組成物を２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で、２０℃にて４時間貯蔵し、状態をチェックした：
◎は、塗料組成物の沈降が認められない
○は、塗料組成物の沈降がやや認められるがゆるやかな攪拌でもとに戻る
△は、塗料組成物のゲル化及び相分離の少なくともいずれかがわずかにみられる、
×は、塗料組成物のゲル化及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる。
【００８１】
（注１７）仕上り性：９５℃にて２０分間加熱乾燥した試験板を、塗面外観を目視で評価した：
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、うねり、ツヤビケ、チリ肌等の仕上り性の低下がやや見られる、
×は、うねり、ツヤビケ、チリ肌等の仕上り性の低下が大きい。
【００８２】
（注１８）鉛筆硬度：９５℃にて２０分間加熱乾燥した試験板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００８３】
（注１９）艶消塗膜の安定性：リン酸亜鉛処理化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、焼付け乾燥して電着塗膜板を得た：
次いで、上記の実施例１〜１４、比較例１〜１０にて得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４を用いて乾燥膜厚５０μｍとなるように「垂直にて」スプレー塗装し、加熱乾燥（６０℃２０分間、９５℃２０分間、１６０℃２０分間）した。その各塗膜の光沢度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（１９９９）の「６０度鏡面光沢度」に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を、試験板の長手方向に約２．５ｃｍ間隔でｎ＝１０で測定して「平均値」を求めた。さらに、ｎ＝１０において「光沢度のバラツキ」を下記基準に従って評価した。また、６０℃２０分間焼付けの塗板の光沢度と１６０℃２０分間焼付けの塗板の「光沢差（Δ）」を求めた：
◎は、光沢度の最大値と最小値の範囲が±２以内、
〇は、光沢度の最大値と最小値の範囲が２を超えて、５以内、
△は、光沢度の最大値と最小値の範囲が５を超えて、１０以内、
×は、光沢度の最大値と最小値の範囲が１０を超える。
【００８４】
（注２０）耐水性：９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を用い、４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約２ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した：
◎は、塗膜の剥離が全く認められない
〇は、ナイフ傷における塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１〜２０個である
×は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である。
【００８５】
（注２１）防食性: ９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を用い、ナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した：
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)、
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【００８６】
（注２２）耐候性：９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を用い、ＪＩＳ Ｂ−７５３３に規定されたサンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験において、照射時間が最大１，２００時間となるまで試験を行った。試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％となる照射時間を測定した：
〇は、照射時間が１，２００時間となっても光沢保持率が８０％以上である
△は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が１，０００時間以上、かつ１２００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が１，０００時間未満。
【００８７】
（注２３）総合評価：本発明が属する熱硬化性２液型塗料組成物の分野においては、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の安定性、耐水性、防食性及び耐候性の全てが優れていることが望ましい。従って、下記の基準にて総合評価を行った：
◎、仕上り性、鉛筆硬度、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（６０℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（９５℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（１６０℃２０分乾燥）、耐水性、防食性、及び耐候性が全て◎又は○であり、これら８項目のうち６つ以上が◎であり、鉛筆硬度がＨＢまたはそれより硬く、艶消塗膜の光沢度（平均値）が６０℃２０分乾燥、９５℃２０分乾燥及び１６０℃２０分乾燥の全ての塗膜において、５０〜６５であり、かつ光沢差が５以下である、
○仕上り性、鉛筆硬度、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（６０℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（９５℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（１６０℃２０分乾燥）、耐水性、防食性、及び耐候性が全て◎又は○であり、これら８項目のうち◎が５個以下であり、鉛筆硬度がＨＢまたはそれより硬く、艶消塗膜の光沢度（平均値）が６０℃２０分乾燥、９５℃２０分乾燥及び１６０℃２０分乾燥の全ての塗膜において、５０〜６５であり、かつ光沢差が５以下である、
△仕上り性、鉛筆硬度、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（６０℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（９５℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（１６０℃２０分乾燥）、耐水性、防食性、及び耐候性が全て◎、○又は△であり、少なくとも１が△であり、鉛筆硬度がＨＢまたはそれより硬く、艶消塗膜の光沢度（平均値）が６０℃２０分乾燥、９５℃２０分乾燥及び１６０℃２０分乾燥の全ての塗膜において、５０〜６５であり、かつ光沢差が５以下である、
×仕上り性、鉛筆硬度、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（６０℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（９５℃２０分乾燥）、艶消塗膜の光沢度のバラツキ（１６０℃２０分乾燥）、耐水性、防食性、及び耐候性のうち少なくとも１つが×であるか、鉛筆硬度がＢまたはそれより柔らかいか、艶消塗膜の光沢度（平均値）が６０℃２０分乾燥、９５℃２０分乾燥及び１６０℃２０分乾燥の塗膜の少なくとも１つが５０未満であるか６５を超える、又は、かつ光沢差が６以上である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、艶消塗膜の安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れる塗装物品を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する組成物であって、
水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有樹脂（Ａ）６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０〜４０質量部の比率で、かつ硫酸バリウム（Ｃ）を１〜１５０質量部、シリカ微粒子（Ｄ）を０．１〜３０質量部、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を０．１〜２０質量部含有する熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を０．１〜３０質量部含有する請求項１に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項３】
レオロジーコントロール剤（Ｅ）が、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤である請求項１又は２に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項５】
建設機械又は産業機械用の塗料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に、下塗塗料を施し、又は下塗塗料を施さずに、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物を塗装する工程、当該熱硬化性２液型塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程を含む、被塗物の塗装方法。
【請求項７】
請求項６に記載の塗装方法により得られる塗膜を有する塗装物品であって、当該塗膜の６０度鏡面光沢度が１０〜７０である塗装物品。
【請求項８】
被塗物が、建設機械又は産業機械である請求項７に記載の塗装物品。
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）、シリカ微粒子（Ｄ）及びレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含有する組成物であって、
水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有樹脂（Ａ）６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０〜４０質量部の比率で、かつ硫酸バリウム（Ｃ）を１〜１５０質量部、シリカ微粒子（Ｄ）を０．１〜３０質量部、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を０．１〜２０質量部含有する熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を０．１〜３０質量部含有する請求項１に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項３】
レオロジーコントロール剤（Ｅ）が、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤である請求項１又は２に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項５】
建設機械又は産業機械用の塗料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に、下塗塗料を施し、又は下塗塗料を施さずに、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性２液型塗料組成物を塗装する工程、当該熱硬化性２液型塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程を含む、被塗物の塗装方法。
【請求項７】
請求項６に記載の塗装方法により得られる塗膜を有する塗装物品であって、当該塗膜の６０度鏡面光沢度が１０〜７０である塗装物品。
【請求項８】
被塗物が、建設機械又は産業機械である請求項７に記載の塗装物品。
【公開番号】特開２０１３−５３３０４（Ｐ２０１３−５３３０４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７２４９９（Ｐ２０１２−１７２４９９）
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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