熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液および熱線・紫外線遮蔽膜、並びに、熱線・紫外線遮蔽基材
【課題】優れた紫外線遮蔽能および日射遮蔽能を得られながら、基材等へ塗布した際の、当該塗布前後の可視光透過率の差が小さく、且つ、色度の変化が小さい熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液および熱線・紫外線遮蔽膜、並びに熱線・紫外線遮蔽基材を提供する。
【解決手段】硬化性紫外線吸収剤と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、前記硬化性紫外線吸収剤の少なくとも１種が２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルへ、イソシアノ基をもつアルコキシシランを配合して得られた反応物であり、かつ前記近赤外光遮蔽成分が複合タングステン酸化物微粒子から選ばれた少なくとも１種である熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液である。
【解決手段】硬化性紫外線吸収剤と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、前記硬化性紫外線吸収剤の少なくとも１種が２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルへ、イソシアノ基をもつアルコキシシランを配合して得られた反応物であり、かつ前記近赤外光遮蔽成分が複合タングステン酸化物微粒子から選ばれた少なくとも１種である熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材等に適用可能な、熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、優れた紫外線遮蔽能および日射遮蔽能を得られる熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、および、これを用いて形成された熱線・紫外線遮蔽能が高く表面硬度の高い熱線・紫外線遮蔽膜、並びに、熱線・紫外線遮蔽機能を有する熱線・紫外線遮蔽基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線は、近赤外線、可視光線、紫外線の３つに大きく分けることができる。このうち、長波長領域の近赤外線（熱線）は、熱エネルギーとして人体に感じる波長領域の光であり、室内、車内の温度上昇の原因ともなるものである。一方、短波長領域の紫外線は、日焼け、しみ、そばかす、発癌、視力障害など人体への悪影響があり、物品の機械的強度の低下、色褪せなどの外観の劣化、食品の劣化、印刷物の色調の低下なども引き起こすものである。
【０００３】
これらの、不要な近赤外線（熱線）や有害な紫外線を遮蔽するために、熱線・紫外線遮蔽膜を基材上に形成して、熱線・紫外線遮蔽機能を持たせたガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材が使用されている。
また、熱線・紫外線遮蔽材料を含有する塗布液を適宜な基材上に塗布し、熱線・紫外線遮蔽膜を当該基材上に形成することによって、簡単かつ低コストで熱線・紫外線遮蔽機能を持たせた透明基材を製造することも提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、常温硬化性バインダーに近赤外光遮蔽材料として六ホウ化物を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液について開示している。
また、特許文献２は、上記常温硬化性バインダーに近赤外光遮蔽材料として含ルテニウム酸化物微粒子、含イリジウム酸化物微粒子および／または含ロジウム酸化物微粒子を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液について開示している。
また、本発明者は、特許文献３に、上記常温硬化性バインダーへ、近赤外光遮蔽材料として複合タングステン酸化物を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を添加した日射遮蔽膜形成用塗布液について提案している。
【０００５】
さらに、特許文献４は、硬化性紫外線吸収剤に近赤外光遮蔽材料として含ルテニウム酸化物微粒子、含イリジウム酸化物微粒子および／または含ロジウム酸化物を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液について開示している。
また、特許文献５は、硬化性紫外線吸収剤に無機紫外線遮蔽成分として六ホウ化物を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液について開示している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６２０６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９０８７号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１９５７号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によると、特許文献１，２に記載されているバインダー成分に近赤外光遮蔽材料として含ルテニウム酸化物微粒子、含イリジウム酸化物微粒子、含ロジウム酸化物、六ホウ化物の少なくとも１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を基材上に成膜した場合、当該成膜の着色が著しいことが見出された。この著しい成膜の着色の為、優れた日射遮蔽能を得ようとして、近赤外光遮蔽材料の添加量を増やすと着色がさらに進み、可視光透過率まで低下してしまうという問題があった。
【０００８】
特許文献３のように、近赤外光遮蔽材料として複合タングステン酸化物を用いた場合には、高い可視光透過率と優れた日射遮蔽能が得られる。しかし、紫外線遮蔽能をも同時に得ようとして、無機紫外線遮蔽成分としてＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を併用すると、特許文献１，２と同様に、日射遮蔽膜の着色が著しいという問題があった。そこで、当該日射遮蔽膜の着色を抑制しようとして、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ2、ＺｎＯ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液とした
場合、優れた紫外線遮蔽能を得るために必要な紫外線遮蔽成分の添加量が多くなり、塗布作業性や成膜の外観、表面硬度が悪化するという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献４，５に記載されている紫外線遮蔽能を有するバインダー成分に近赤外光遮蔽材料を添加した熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液とした場合であっても、近赤外光遮蔽材料として含ルテニウム酸化物微粒子、含イリジウム酸化物微粒子、含ロジウム酸化物、六ホウ化物を用いている為、特許文献１，２と同様に、成膜の着色が著しいという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、優れた紫外線遮蔽能および日射遮蔽能を得ながら、基材等へ塗布した際の、当該塗布前後の可視光透過率の差が小さく、且つ、色度の変化が小さい上、既存の各種の基材に適応出来る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、および、これを用いて形成された熱線・紫外線遮蔽膜、並びに熱線・紫外線遮蔽機能を有する熱線・紫外線遮蔽基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、優れた紫外線遮蔽能および日射線遮蔽能が得られる熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、およびこれを用いて形成された熱線・紫外線遮蔽能が高く表面硬度の高い熱線・紫外線遮蔽膜を得るため、鋭意研究を重ねた結果、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとイソシアノ基をもつアルコキシシランを混合反応させてなる反応物を硬化性紫外線吸収剤の機能も有するバインダー成分として用い、さらに近赤外光遮蔽成分として、複合タングステン酸化物微粒子を用いて熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造し、該熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を適宜な基材上で硬化させると、熱線・紫外線遮蔽能が高く、塗布前後の可視光透過率の差が小さく、且つ、色度の変化が小さい熱線・紫外線遮蔽膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
硬化性紫外線吸収剤と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記硬化性紫外線吸収剤の少なくとも１種が、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対しイソシアノ基をもつアルコキシシランを２モル以上１０モル未満の割合で配合し、触媒の存在下で反応させて得られた一般式（化１）で示される反応物であり、
前記近赤外線遮蔽成分が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記さ
れる複合タングステン酸化物を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液である。
【化１】
（但し、一般式（化１）中のＸは、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、一般式（化１）中のＲは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を示す。）
【００１３】
第２の発明は、
前記硬化性紫外線吸収剤が１０〜４０重量％含まれ、且つ、前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれることを特徴とする第１の発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液である。
【００１４】
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする第１または第２のいずれかの発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液である。
【００１５】
第４の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第１から第３のいずれかの発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１６】
第５の発明は、
前記硬化触媒がパラトルエンスルホン酸であり、前記熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液中における当該硬化触媒の含有量が０．１〜３重量％であることを特徴とする第１から第４のいずれかの発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１７】
第６の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載された熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を硬化して得られることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽膜を提供する。
【００１８】
第７の発明は、
第６の発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜が、基板の少なくとも片面に形成されている熱線・紫外線遮蔽基材であって、
前記熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を塗布して得られた基材の可視光透過率と塗布前の基材の可視光透過率との差が１０％以下であり、且つ、紫外線透過率が５％以下であり、且つ、日射透過率が６５％以下であり、且つ塗布前後の基材のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊値の差が２以下であることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽基材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化し得るものであり、優れた紫外線遮蔽能および日射遮蔽能が得られる熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、およびこれを用いて形成された熱線・紫外線遮蔽能が高く表面硬度の高い熱線・紫外線遮蔽膜を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、（１）硬化性紫外線吸収剤、（２）硬化性紫外線吸収剤の製造方法、（３）近赤外線遮蔽成分、（４）近赤外遮蔽成分の製造方法、（５）希釈溶媒、（６）硬化触媒、（７）熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、（８）熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の調製方法、（９）熱線・紫外線遮蔽膜の形成と、熱線・紫外線遮蔽機能を有する基材、の順で詳細に説明する。
【００２１】
（１）硬化性紫外線吸収剤
本発明において用いられる紫外線吸収剤は、バインダー成分としても用いられる硬化性紫外線吸収剤である。そして、当該バインダー成分としても用いられる硬化性紫外線吸収剤の少なくとも１種は、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、イソシアノ基をもつアルコキシシランとを、触媒の存在下で反応させて得られた硬化性紫外線吸収剤である。
当該硬化性紫外線吸収剤の基本構造は下記の一般式（化１）で示される。
【化１】
（但し、一般式（化１）中のＸは、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、一般式（化１）中のＲは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を示す。）
ここで、イソシアノ基をもつアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に係る硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）は、前記一般式（化１）の基本構造に示すように、分子内にベンゾフェノン系の骨格をもち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、本発明に係る硬化性紫外線吸収剤は、分子端のアルコキシ基は、加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他のバインダー成分と結合することで、バインダーとしての効果を発揮する。なお、この硬化性紫外線吸収剤はアルコキシル基が加水分解し、シラノールが縮合重合したオリゴマーの形態でも存在しうる。
このように本発明に係る硬化性紫外線吸収剤は自身が重合し、堅牢な塗膜を形成することでバインダーとしての効果を発揮する。このため、本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜においては、紫外線吸収剤のブリードアウトが起こらず、塗布膜表面に紫外線吸収剤が浮き出し、脱落したり、流れたりしない上、紫外線遮蔽効果が劣化しにくい。
【００２３】
（２）硬化性紫外線吸収剤の製造方法
上記硬化性紫外線吸収剤を製造する反応において、上記２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとアルコキシシランとの配合比は、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して、イソシアノ基をもつアルコキシシラン２モル
以上、１０モル未満が望ましい。
イソシアノ基をもつアルコキシシランの配合比を２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して２モル以上とすれば、本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を塗布して得られる紫外線遮蔽膜が、ガラスクリーナーなどのアルカリ性物質に暴露された際であっても、著しく黄変することを回避出来るからである。また、イソシアノ基をもつアルコキシシランの配合比を２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１０モル未満とすることで、高い紫外線遮蔽能を得られる水準の希釈をした時であっても、均一な塗布が容易な粘度を維持出来るからである。
また、触媒としてはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエート、ジオクチルスズジラウレート等が望ましい。
上記反応は、常温〜６０℃程度の加温下において３０分間〜２時間程度で完了する。
【００２４】
（３）近赤外遮蔽成分
本発明において近赤外遮蔽成分として用いられる近赤外線吸収材料は、平均分散粒子径が２００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物の微粒子を主成分として含んでいる。
当該複合タングステン酸化物は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０
）で示される複合タングステン酸化物微粒子であり、十分な量の自由電子が生成されるため近赤外線吸収成分として有効に機能する。
【００２５】
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる1つ以上の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であることが
好ましい。
さらに、例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子の場合であれば、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物微粒子が挙げられる。
このとき、添加されるＭ元素の添加量ｘは、ｘ／ｙの値で０.００１以上、１．０以下
が好ましく、更に好ましくは０.３３付近であることが良い。これは六方晶の結晶構造か
ら理論的に算出されるｘの値が０.３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が
得られるからである。
一方、酸素の存在量は、ｚ／ｙの値で２．２以上３．０以下が好ましい。典型的な例としてはＣｓ０.３３ＷＯ３、Ｒｂ０.３３ＷＯ３、Ｋ０.３３ＷＯ３、Ｂａ０.３３ＷＯ３などを挙げることができるが、ｙ、ｚが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得ることができる。
【００２６】
以上説明した複合タングステン酸化物微粒子は、単独で使用してもよいが、二種類以上を混合使用することも好ましい。本発明者らの実験によればこれらの微粒子を十分細かく、かつ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、かつ７００〜１８００ｎｍの間に極小値を持つことが観察された。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の波長の光を有効に吸収・反射することが理解できる。
【００２７】
当該複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００
ｎｍ以下とすることが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であると微粒子同士の凝集傾向が強くならず、塗布液中における微粒子の沈降が回避できるからであり、また、平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子は、光散乱による可視光透過率の低下の原因とならないという特徴も有している。現在の技術において、粒径２ｎｍ程度までの微粒子は容易に商業的に製造できる。
【００２８】
（４）近赤外遮蔽成分（複合タングステン酸化物微粒子）の製造方法
上記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００２９】
複合タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。ここで、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。さらに、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合が可能となるとの観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることが好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径の複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００３０】
さらに元素Ｍも、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。溶液状の形態で混合することによって、より均一化できるからである。
【００３１】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し複合タングステン酸化物微粒子として効率が良い。
熱処理温度が６５０℃を下回ると還元不足となり、所定の日射遮蔽特性が得られない。即ち、所定の可視光透過率に対して日射透過率が高くなってしまう。言い換えると、所定の日射遮蔽能を得るために、より多くの複合タングステン酸化物微粒子が必要になってしまう。
【００３２】
不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上、６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上、１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ２が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００３３】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な近赤外遮蔽特性を示すので、この状態でも近赤外遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、複合タングステン酸化物微粒子中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある
。そこで、この水素を含む複合タングステン酸化物微粒子を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定なものとすることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、複合タングステン酸化物微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。ここで、当該マグネリ相には、一般式ＷＯＸ（２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物が含まれる。
【００３４】
上述のようにして得られた複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。
【００３５】
（５）希釈溶媒
熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液に用いる希釈溶媒は、特に限定されるものではなく、塗布条件や、塗布環境、塗布液中の固形分の種類に合わせて選択可能である。当該希釈溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類など各種溶媒が使用可能である。また用途によって、前記１種または２種以上の溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
（６）硬化触媒
上述の硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）には湿気硬化性があるが、常温での硬化速度を実用的なものとするためには、熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液への硬化触媒の添加が必須である。そして、当該硬化触媒としては、パラトルエンスルホン酸が望ましい。さらに、当該硬化触媒の添加量を調整することによって、硬化時間を制御することが可能となる。この結果、当該熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の応用範囲を広げることが出来た。ここで、硬化触媒の添加量は０．１〜３重量％が好ましい。
【００３７】
（７）熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液
本発明の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は、上記硬化性紫外線吸収剤を少なくとも１種類含有するものであるが、その硬化は硬化性紫外線吸収剤のアルコキシル基の加水分解とこれに続くシラノールの縮合重合による高分子化によって起こり、他のバインダー成分の添加は必須ではない。この結果、上述したように、硬化性紫外線吸収剤自身が重合し、堅牢な塗膜を形成するため、紫外線吸収剤のブリードアウトが起こらず、塗布膜表面に紫外線吸収剤が浮き出し、脱落したり、流れたりしない上、紫外線遮蔽効果は劣化しにくい。
したがって、本発明に係る、上記硬化性紫外線吸収剤をバインダーとする塗布液から得られる塗布膜は、紫外線遮蔽能の長期安定性に優れるため無機紫外線遮蔽成分を必要としない。また、該硬化性紫外線吸収剤をバインダーとし、近赤外線遮蔽材料として該複合タングステン酸化物を組み合わせた塗布液において、それぞれの添加量を最適範囲とすることによって、高い可視光透過率、無色透明に近い色調、優れた熱線・紫外線遮蔽機能、実用的な表面硬度を有する塗膜となる熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液が得られる。
【００３８】
（８）熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の調製方法
本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の調製において、近赤外遮蔽成分である複合タングステン酸化物微粒子を１〜１０重量％となるよう添加し、硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）を１０〜４０重量％、さらに希釈溶剤と硬化触媒とを添加することで、総計を１００重量％となるように秤量し、混合すれば良い。
【００３９】
ここで、近赤外遮蔽成分の全配合量が１重量％以上あれば形成される熱線・紫外線遮蔽膜の近赤外遮蔽能が十分に確保でき、一方、１０重量％以下であれば熱線・紫外線遮蔽膜の透明性および良好な膜外観が確保できる。
なお、硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）自体が長期的に安定な紫外線遮蔽能を有するため、無機紫外線遮蔽成分は添加する必要がない。
さらに、硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）の配合量が１０重量％以上あれば形成される熱線・紫外線遮蔽膜の表面硬度が十分に確保でき、一方、４０重量％以下であれば塗布液の粘度が過剰に高くなるのを回避でき、均一な塗布が容易である。
【００４０】
一方、上述したように、硬化触媒の含有量は０．１〜３重量％が好ましい。硬化触媒の配合量が０．１重量％以上あれば形成される熱線・紫外線遮蔽膜の硬化に対して促進効果が得られ、３重量％以下であれば塗布時の液のレベリング性が確保されるからである。
硬化触媒が熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液に添加されると、硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）の硬化が開始するが、塗布液中での硬化速度は極めて遅い。そこで、硬化触媒を予め該熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液に添加しておくことも可能である。
さらに、該硬化触媒は、上述した各種の希釈溶媒へ予め溶解させておくことが好ましい。溶液の形態であれば、添加が容易で且つ直ちに均一化できるからである。
【００４１】
（９）熱線・紫外線遮蔽膜の形成と、熱線・紫外線遮蔽機能を有する基材
本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、ガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材を始めとする所定の基材の片面あるいは両面に塗布し、常温で硬化させることによって前記透明基材の表面上に表面硬度の高い熱線・紫外線遮蔽能を持つ熱線・紫外線遮蔽膜を形成することができる。
【００４２】
熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、布や刷毛による塗布方法など、処理液を平坦で、薄く、かつ均一に塗布できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。さらに、塗布温度は２０℃から２５℃程度の常温で、塗膜形成可能である。
この結果、熱線・紫外線遮蔽膜の形成の生産性は非常に高いものとなった。得られた熱線・紫外線遮蔽膜は、表面硬度が高く透明性に優れながら、高い熱線・紫外線遮蔽機能を有していた。さらに、当該熱線・紫外線遮蔽膜が片面あるいは両面に形成された透明基材は、高い機械的耐久性と透明性とを有し、高い熱線・紫外線遮蔽機能を有していた。そして、当該熱線・紫外線遮蔽膜は前記基材自体の紫外線による劣化をも抑制する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、実施例および比較例に用いた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の構成成分、該熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を用いて形成した熱線・紫外線遮蔽膜の光学特性の一覧表を表１に示した。
【００４４】
［実施例１］
＜複合タングステン酸化物微粒子分散液＞
メタタングステンアンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と塩化セシウムの水溶液とを、ＷとＣｓとのモル比が１対０.３３となるように所定量秤量し、両液を混合し
て混合溶液を得た。この混合溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状の出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９５／５体積比）中において５５０℃で１時間加熱した。そして、一度室温に戻した後、８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の粉末を製造した。この粉末の比表面積は２０ｍ２／ｇであっ
た。また、当該Ｃｓ０．３３ＷＯ３粉末についてＸ線回折による結晶相の同定の結果、六方晶タングステンブロンズ（複合タングステン酸化物微粒子）の結晶相が観察された。このＣｓ０．３３ＷＯ３粉末２０ｇと、トルエン７５ｇと、分散剤５ｇとを混合し分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ａ液）とした。
【００４５】
＜紫外線吸収剤（バインダー成分）＞
２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２８．４ｇとγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン７１．１ｇをビーカーにとり、ジブチルスズジラウレートを０．５ｇ加えてメカニカルスターラーで混合撹拌を行った。
当該混合液中のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン量は、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して２．５モルとした。
発熱反応が起こるがそのまま約１時間放置冷却し、目的の反応性紫外線吸収剤を含む赤褐色、高粘度の液を得た（当該本発明に係る硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）を含む赤褐色、高粘度の液を、以降において「合成液１」と記載する。）。
【００４６】
＜熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液＞
２５ｇの「合成液１」と、希釈溶媒である３９．８ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００４７】
＜熱線・紫外線遮蔽膜＞
この熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して熱線・紫外線遮蔽膜を得た。
得られた熱線・紫外線遮蔽膜の光の透過率を、日立製作所（社）製の分光光度計を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがって可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）を、ＩＳＯ ９０５０にしたがって紫外線透過率（τｕｖ）を算出した。
次に、熱線・紫外線遮蔽膜の色調は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にしたがってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊を算出した。
さらに、膜の表面硬度を、摩耗試験前後のへイズの変化量（ΔＨ）から評価した。具体的には、摩耗試験として、テーバー摩耗試験機に摩耗輪ＣＳ１０ｆを用い、荷重２５０ｇ、５０回転を行った。へイズは村上色彩技術研究所（社）製の反射・透過率計で測定した。
【００４８】
実施例１で得られた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化可能であり、容易に熱線・紫外線遮蔽膜を得ることができた。
また膜のτｖは８１．５％、τｅは５１．０％、τｕｖは０．２％であり、可視光透過性に優れ、熱線・紫外線遮蔽能があることが判明した。
さらに、ｂ＊は−０．３であり、塗布前のガラス基板との色調の差が小さいことが判明した。ΔＨは１２．５％であり、爪で強く引っ掻いても傷のつかない実用的な表面硬度の膜が形成されていた。
【００４９】
［実施例２］
＜熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液＞
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である４４．８ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１０ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５０】
＜熱線・紫外線遮蔽膜＞
この熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して熱線・紫外線遮蔽膜を得た。
得られた熱線・紫外線遮蔽膜の可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）、紫外線透過率（τｕｖ）を実施例１と同様に算出した。
また、熱線・紫外線遮蔽膜の色調の色度ｂ＊についても、実施例１と同様に算出した。
さらに、膜の表面硬度についても実施例１と同様に評価した。
【００５１】
実施例１で得られた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化可能であり、容易に熱線・紫外線遮蔽膜を得ることができた。
また膜のτｖは８３．５％、τｅは５７．５％、τｕｖは０．３％であり、可視光透過性に優れ、熱線・紫外線遮蔽能があることが判明した。
また、ｂ＊は０．４であり、塗布前のガラス基板との色調の差が小さいことが判明した。ΔＨは１０．２％であり、爪で強く引っ掻いても傷のつかない実用的な表面硬度の膜が形成されていた。
【００５２】
［実施例３］
＜熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液＞
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である２４．８ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、３０ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５３】
＜熱線・紫外線遮蔽膜＞
この熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して熱線・紫外線遮蔽膜を得た。
得られた熱線・紫外線遮蔽膜の可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）、紫外線透過率（τｕｖ）を実施例１と同様に算出した。
また、熱線・紫外線遮蔽膜の色調の色度ｂ＊についても、実施例１と同様に算出した。
さらに、膜の表面硬度についても実施例１と同様に評価した。
実施例３で得られた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化可能であり、容易に熱線・紫外線遮蔽膜を得ることができた。
【００５４】
また膜のτｖは７８．５％、τｅは４５．０％、τｕｖは０．１％であり、可視光透過性に優れ、熱線・紫外線遮蔽能があることが判明した。
また、ｂ＊は−１．８であり、塗布前のガラス基板との色調の差が小さいことが判明した。ΔＨは１４．５％であり、爪で強く引っ掻いても傷のつかない実用的な表面硬度の膜が形成されていた。
【００５５】
［比較例１］
比較のため、３ｍｍのソーダライム系ガラス基板のみを試料として、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、当該ソーダライム系ガラス基板のτｖは９０．３％、τｅは８７．３％、τｕｖは７０．７％であった。
【００５６】
［比較例２］
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である４２．３ｇのイソブチルアルコールと３０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、２．５ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５７】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例２により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは８７．５％、τｅは７５．５％、τｕｖは０．２％、ｂ＊は１．２であったことから、可視光透過性に優れ、十分な紫外線遮蔽能を有し、塗布前のガラス基板との色調の差が小さくなったが、日射遮蔽能が不十分であることが判明した。
【００５８】
［比較例３］
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である１０ｇのイソブチルアルコールと４．８ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、６０ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５９】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例３により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７５．２％、τｅは４１．５％、τｕｖは０．１％、ｂ＊は−２．５であったことから、可視光透過性に優れ、十分な熱線・紫外線遮蔽能を有し、塗布前のガラス基板との色調の差が小さいことが判明した。しかしながら、ΔＨは２４％であり、爪で引っ掻くと塗膜に傷がつき、表面硬度の弱い膜であった。
【００６０】
［比較例４］
４５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である１９．８ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００６１】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例４により得られた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は粘度が著しく高く、均一な塗布が行えなかった。
【００６２】
［比較例５］
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン４０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで１時間撹拌後、室温で１４日間熟成させて、比較例に係るバインダー成分１００ｇを得た（当該比較例に係るバインダー成分を以降において「合成液２」と記載する。）。
【００６３】
ＲｕＯ２粉末１５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３ｇと、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１４ｇと、メチルエチルケトン４７．５ｇと分散剤０．５ｇとを混合し分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｂ液）とした。
ＦｅＯＯＨ微粒子１５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０ｇと、分散剤５ｇとを混合して分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｃ液）とした。
２５ｇの「合成液２」と、希釈溶媒である２１．７ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、３．３ｇのＢ液と、２０ｇのＣ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００６４】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例５により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは６８．８％、τｅは６１．６％、τｕｖは２．２％、ｂ＊は１７．８であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００６５】
［比較例６］
ＬａＢ６粉末１０ｇ、トルエン８３ｇおよび分散剤７ｇとを混合し分散処理を行い、平均粒径９０ｎｍの分散液（Ｄ液）とした。
２５ｇの比較例５で調製した「合成液２」と、希釈溶媒である２０ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、５ｇのＤ液と、２０ｇのＣ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００６６】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例６により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７２．２％、τｅは５３．５％、τｕｖは１．５％、ｂ＊は１９．８であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００６７】
［比較例７］
２５ｇの比較例５で調製した「合成液２」と、希釈溶媒である３０ｇのイソブチルアルコールと１５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇの(Ａ液)と、２０ｇの(Ｃ液)とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００６８】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例７により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７６．４％、τｅは４９．８％、τｕｖは２．１％、ｂ＊は１４．４であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００６９】
［比較例８］
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である４１．５ｇのイソブチルアルコールと３０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、３．３ｇの(Ｂ液)とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００７０】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例８により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７０．５％、τｅは６３．２％、τｕｖは０．２％、ｂ＊は４．５であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００７１】
［比較例９］
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である３９．８ｇのイソブチルアルコールと３０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、５ｇの(Ｄ液)とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００７２】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例９により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７４．５％、τｅは５５．５％、τｕｖは０．２％、ｂ＊は５．５であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００７３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材等に適用可能な、熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、優れた紫外線遮蔽能および日射遮蔽能を得られる熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、および、これを用いて形成された熱線・紫外線遮蔽能が高く表面硬度の高い熱線・紫外線遮蔽膜、並びに、熱線・紫外線遮蔽機能を有する熱線・紫外線遮蔽基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線は、近赤外線、可視光線、紫外線の３つに大きく分けることができる。このうち、長波長領域の近赤外線（熱線）は、熱エネルギーとして人体に感じる波長領域の光であり、室内、車内の温度上昇の原因ともなるものである。一方、短波長領域の紫外線は、日焼け、しみ、そばかす、発癌、視力障害など人体への悪影響があり、物品の機械的強度の低下、色褪せなどの外観の劣化、食品の劣化、印刷物の色調の低下なども引き起こすものである。
【０００３】
これらの、不要な近赤外線（熱線）や有害な紫外線を遮蔽するために、熱線・紫外線遮蔽膜を基材上に形成して、熱線・紫外線遮蔽機能を持たせたガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材が使用されている。
また、熱線・紫外線遮蔽材料を含有する塗布液を適宜な基材上に塗布し、熱線・紫外線遮蔽膜を当該基材上に形成することによって、簡単かつ低コストで熱線・紫外線遮蔽機能を持たせた透明基材を製造することも提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、常温硬化性バインダーに近赤外光遮蔽材料として六ホウ化物を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液について開示している。
また、特許文献２は、上記常温硬化性バインダーに近赤外光遮蔽材料として含ルテニウム酸化物微粒子、含イリジウム酸化物微粒子および／または含ロジウム酸化物微粒子を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液について開示している。
また、本発明者は、特許文献３に、上記常温硬化性バインダーへ、近赤外光遮蔽材料として複合タングステン酸化物を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を添加した日射遮蔽膜形成用塗布液について提案している。
【０００５】
さらに、特許文献４は、硬化性紫外線吸収剤に近赤外光遮蔽材料として含ルテニウム酸化物微粒子、含イリジウム酸化物微粒子および／または含ロジウム酸化物を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液について開示している。
また、特許文献５は、硬化性紫外線吸収剤に無機紫外線遮蔽成分として六ホウ化物を、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液について開示している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６２０６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９０８７号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１９５７号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によると、特許文献１，２に記載されているバインダー成分に近赤外光遮蔽材料として含ルテニウム酸化物微粒子、含イリジウム酸化物微粒子、含ロジウム酸化物、六ホウ化物の少なくとも１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を基材上に成膜した場合、当該成膜の着色が著しいことが見出された。この著しい成膜の着色の為、優れた日射遮蔽能を得ようとして、近赤外光遮蔽材料の添加量を増やすと着色がさらに進み、可視光透過率まで低下してしまうという問題があった。
【０００８】
特許文献３のように、近赤外光遮蔽材料として複合タングステン酸化物を用いた場合には、高い可視光透過率と優れた日射遮蔽能が得られる。しかし、紫外線遮蔽能をも同時に得ようとして、無機紫外線遮蔽成分としてＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ微粒子のうちの１種以上を併用すると、特許文献１，２と同様に、日射遮蔽膜の着色が著しいという問題があった。そこで、当該日射遮蔽膜の着色を抑制しようとして、無機紫外線遮蔽成分としてＣｅＯ2、ＺｎＯ微粒子のうちの１種以上を含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液とした
場合、優れた紫外線遮蔽能を得るために必要な紫外線遮蔽成分の添加量が多くなり、塗布作業性や成膜の外観、表面硬度が悪化するという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献４，５に記載されている紫外線遮蔽能を有するバインダー成分に近赤外光遮蔽材料を添加した熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液とした場合であっても、近赤外光遮蔽材料として含ルテニウム酸化物微粒子、含イリジウム酸化物微粒子、含ロジウム酸化物、六ホウ化物を用いている為、特許文献１，２と同様に、成膜の着色が著しいという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、優れた紫外線遮蔽能および日射遮蔽能を得ながら、基材等へ塗布した際の、当該塗布前後の可視光透過率の差が小さく、且つ、色度の変化が小さい上、既存の各種の基材に適応出来る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、および、これを用いて形成された熱線・紫外線遮蔽膜、並びに熱線・紫外線遮蔽機能を有する熱線・紫外線遮蔽基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、優れた紫外線遮蔽能および日射線遮蔽能が得られる熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、およびこれを用いて形成された熱線・紫外線遮蔽能が高く表面硬度の高い熱線・紫外線遮蔽膜を得るため、鋭意研究を重ねた結果、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとイソシアノ基をもつアルコキシシランを混合反応させてなる反応物を硬化性紫外線吸収剤の機能も有するバインダー成分として用い、さらに近赤外光遮蔽成分として、複合タングステン酸化物微粒子を用いて熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造し、該熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を適宜な基材上で硬化させると、熱線・紫外線遮蔽能が高く、塗布前後の可視光透過率の差が小さく、且つ、色度の変化が小さい熱線・紫外線遮蔽膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
硬化性紫外線吸収剤と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記硬化性紫外線吸収剤の少なくとも１種が、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対しイソシアノ基をもつアルコキシシランを２モル以上１０モル未満の割合で配合し、触媒の存在下で反応させて得られた一般式（化１）で示される反応物であり、
前記近赤外線遮蔽成分が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記さ
れる複合タングステン酸化物を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液である。
【化１】
（但し、一般式（化１）中のＸは、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、一般式（化１）中のＲは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を示す。）
【００１３】
第２の発明は、
前記硬化性紫外線吸収剤が１０〜４０重量％含まれ、且つ、前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれることを特徴とする第１の発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液である。
【００１４】
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする第１または第２のいずれかの発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液である。
【００１５】
第４の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第１から第３のいずれかの発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１６】
第５の発明は、
前記硬化触媒がパラトルエンスルホン酸であり、前記熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液中における当該硬化触媒の含有量が０．１〜３重量％であることを特徴とする第１から第４のいずれかの発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１７】
第６の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載された熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を硬化して得られることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽膜を提供する。
【００１８】
第７の発明は、
第６の発明に記載の熱線・紫外線遮蔽膜が、基板の少なくとも片面に形成されている熱線・紫外線遮蔽基材であって、
前記熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を塗布して得られた基材の可視光透過率と塗布前の基材の可視光透過率との差が１０％以下であり、且つ、紫外線透過率が５％以下であり、且つ、日射透過率が６５％以下であり、且つ塗布前後の基材のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊値の差が２以下であることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽基材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化し得るものであり、優れた紫外線遮蔽能および日射遮蔽能が得られる熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、およびこれを用いて形成された熱線・紫外線遮蔽能が高く表面硬度の高い熱線・紫外線遮蔽膜を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、（１）硬化性紫外線吸収剤、（２）硬化性紫外線吸収剤の製造方法、（３）近赤外線遮蔽成分、（４）近赤外遮蔽成分の製造方法、（５）希釈溶媒、（６）硬化触媒、（７）熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液、（８）熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の調製方法、（９）熱線・紫外線遮蔽膜の形成と、熱線・紫外線遮蔽機能を有する基材、の順で詳細に説明する。
【００２１】
（１）硬化性紫外線吸収剤
本発明において用いられる紫外線吸収剤は、バインダー成分としても用いられる硬化性紫外線吸収剤である。そして、当該バインダー成分としても用いられる硬化性紫外線吸収剤の少なくとも１種は、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、イソシアノ基をもつアルコキシシランとを、触媒の存在下で反応させて得られた硬化性紫外線吸収剤である。
当該硬化性紫外線吸収剤の基本構造は下記の一般式（化１）で示される。
【化１】
（但し、一般式（化１）中のＸは、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、一般式（化１）中のＲは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を示す。）
ここで、イソシアノ基をもつアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に係る硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）は、前記一般式（化１）の基本構造に示すように、分子内にベンゾフェノン系の骨格をもち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、本発明に係る硬化性紫外線吸収剤は、分子端のアルコキシ基は、加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他のバインダー成分と結合することで、バインダーとしての効果を発揮する。なお、この硬化性紫外線吸収剤はアルコキシル基が加水分解し、シラノールが縮合重合したオリゴマーの形態でも存在しうる。
このように本発明に係る硬化性紫外線吸収剤は自身が重合し、堅牢な塗膜を形成することでバインダーとしての効果を発揮する。このため、本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜においては、紫外線吸収剤のブリードアウトが起こらず、塗布膜表面に紫外線吸収剤が浮き出し、脱落したり、流れたりしない上、紫外線遮蔽効果が劣化しにくい。
【００２３】
（２）硬化性紫外線吸収剤の製造方法
上記硬化性紫外線吸収剤を製造する反応において、上記２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとアルコキシシランとの配合比は、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して、イソシアノ基をもつアルコキシシラン２モル
以上、１０モル未満が望ましい。
イソシアノ基をもつアルコキシシランの配合比を２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して２モル以上とすれば、本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を塗布して得られる紫外線遮蔽膜が、ガラスクリーナーなどのアルカリ性物質に暴露された際であっても、著しく黄変することを回避出来るからである。また、イソシアノ基をもつアルコキシシランの配合比を２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１０モル未満とすることで、高い紫外線遮蔽能を得られる水準の希釈をした時であっても、均一な塗布が容易な粘度を維持出来るからである。
また、触媒としてはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエート、ジオクチルスズジラウレート等が望ましい。
上記反応は、常温〜６０℃程度の加温下において３０分間〜２時間程度で完了する。
【００２４】
（３）近赤外遮蔽成分
本発明において近赤外遮蔽成分として用いられる近赤外線吸収材料は、平均分散粒子径が２００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物の微粒子を主成分として含んでいる。
当該複合タングステン酸化物は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０
）で示される複合タングステン酸化物微粒子であり、十分な量の自由電子が生成されるため近赤外線吸収成分として有効に機能する。
【００２５】
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる1つ以上の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であることが
好ましい。
さらに、例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子の場合であれば、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物微粒子が挙げられる。
このとき、添加されるＭ元素の添加量ｘは、ｘ／ｙの値で０.００１以上、１．０以下
が好ましく、更に好ましくは０.３３付近であることが良い。これは六方晶の結晶構造か
ら理論的に算出されるｘの値が０.３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が
得られるからである。
一方、酸素の存在量は、ｚ／ｙの値で２．２以上３．０以下が好ましい。典型的な例としてはＣｓ０.３３ＷＯ３、Ｒｂ０.３３ＷＯ３、Ｋ０.３３ＷＯ３、Ｂａ０.３３ＷＯ３などを挙げることができるが、ｙ、ｚが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得ることができる。
【００２６】
以上説明した複合タングステン酸化物微粒子は、単独で使用してもよいが、二種類以上を混合使用することも好ましい。本発明者らの実験によればこれらの微粒子を十分細かく、かつ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、かつ７００〜１８００ｎｍの間に極小値を持つことが観察された。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の波長の光を有効に吸収・反射することが理解できる。
【００２７】
当該複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００
ｎｍ以下とすることが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であると微粒子同士の凝集傾向が強くならず、塗布液中における微粒子の沈降が回避できるからであり、また、平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子は、光散乱による可視光透過率の低下の原因とならないという特徴も有している。現在の技術において、粒径２ｎｍ程度までの微粒子は容易に商業的に製造できる。
【００２８】
（４）近赤外遮蔽成分（複合タングステン酸化物微粒子）の製造方法
上記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００２９】
複合タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。ここで、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。さらに、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合が可能となるとの観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることが好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径の複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００３０】
さらに元素Ｍも、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。溶液状の形態で混合することによって、より均一化できるからである。
【００３１】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し複合タングステン酸化物微粒子として効率が良い。
熱処理温度が６５０℃を下回ると還元不足となり、所定の日射遮蔽特性が得られない。即ち、所定の可視光透過率に対して日射透過率が高くなってしまう。言い換えると、所定の日射遮蔽能を得るために、より多くの複合タングステン酸化物微粒子が必要になってしまう。
【００３２】
不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上、６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上、１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ２が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００３３】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な近赤外遮蔽特性を示すので、この状態でも近赤外遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、複合タングステン酸化物微粒子中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある
。そこで、この水素を含む複合タングステン酸化物微粒子を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定なものとすることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、複合タングステン酸化物微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。ここで、当該マグネリ相には、一般式ＷＯＸ（２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物が含まれる。
【００３４】
上述のようにして得られた複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。
【００３５】
（５）希釈溶媒
熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液に用いる希釈溶媒は、特に限定されるものではなく、塗布条件や、塗布環境、塗布液中の固形分の種類に合わせて選択可能である。当該希釈溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類など各種溶媒が使用可能である。また用途によって、前記１種または２種以上の溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
（６）硬化触媒
上述の硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）には湿気硬化性があるが、常温での硬化速度を実用的なものとするためには、熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液への硬化触媒の添加が必須である。そして、当該硬化触媒としては、パラトルエンスルホン酸が望ましい。さらに、当該硬化触媒の添加量を調整することによって、硬化時間を制御することが可能となる。この結果、当該熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の応用範囲を広げることが出来た。ここで、硬化触媒の添加量は０．１〜３重量％が好ましい。
【００３７】
（７）熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液
本発明の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は、上記硬化性紫外線吸収剤を少なくとも１種類含有するものであるが、その硬化は硬化性紫外線吸収剤のアルコキシル基の加水分解とこれに続くシラノールの縮合重合による高分子化によって起こり、他のバインダー成分の添加は必須ではない。この結果、上述したように、硬化性紫外線吸収剤自身が重合し、堅牢な塗膜を形成するため、紫外線吸収剤のブリードアウトが起こらず、塗布膜表面に紫外線吸収剤が浮き出し、脱落したり、流れたりしない上、紫外線遮蔽効果は劣化しにくい。
したがって、本発明に係る、上記硬化性紫外線吸収剤をバインダーとする塗布液から得られる塗布膜は、紫外線遮蔽能の長期安定性に優れるため無機紫外線遮蔽成分を必要としない。また、該硬化性紫外線吸収剤をバインダーとし、近赤外線遮蔽材料として該複合タングステン酸化物を組み合わせた塗布液において、それぞれの添加量を最適範囲とすることによって、高い可視光透過率、無色透明に近い色調、優れた熱線・紫外線遮蔽機能、実用的な表面硬度を有する塗膜となる熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液が得られる。
【００３８】
（８）熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の調製方法
本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の調製において、近赤外遮蔽成分である複合タングステン酸化物微粒子を１〜１０重量％となるよう添加し、硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）を１０〜４０重量％、さらに希釈溶剤と硬化触媒とを添加することで、総計を１００重量％となるように秤量し、混合すれば良い。
【００３９】
ここで、近赤外遮蔽成分の全配合量が１重量％以上あれば形成される熱線・紫外線遮蔽膜の近赤外遮蔽能が十分に確保でき、一方、１０重量％以下であれば熱線・紫外線遮蔽膜の透明性および良好な膜外観が確保できる。
なお、硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）自体が長期的に安定な紫外線遮蔽能を有するため、無機紫外線遮蔽成分は添加する必要がない。
さらに、硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）の配合量が１０重量％以上あれば形成される熱線・紫外線遮蔽膜の表面硬度が十分に確保でき、一方、４０重量％以下であれば塗布液の粘度が過剰に高くなるのを回避でき、均一な塗布が容易である。
【００４０】
一方、上述したように、硬化触媒の含有量は０．１〜３重量％が好ましい。硬化触媒の配合量が０．１重量％以上あれば形成される熱線・紫外線遮蔽膜の硬化に対して促進効果が得られ、３重量％以下であれば塗布時の液のレベリング性が確保されるからである。
硬化触媒が熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液に添加されると、硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）の硬化が開始するが、塗布液中での硬化速度は極めて遅い。そこで、硬化触媒を予め該熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液に添加しておくことも可能である。
さらに、該硬化触媒は、上述した各種の希釈溶媒へ予め溶解させておくことが好ましい。溶液の形態であれば、添加が容易で且つ直ちに均一化できるからである。
【００４１】
（９）熱線・紫外線遮蔽膜の形成と、熱線・紫外線遮蔽機能を有する基材
本発明に係る熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、ガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材を始めとする所定の基材の片面あるいは両面に塗布し、常温で硬化させることによって前記透明基材の表面上に表面硬度の高い熱線・紫外線遮蔽能を持つ熱線・紫外線遮蔽膜を形成することができる。
【００４２】
熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、布や刷毛による塗布方法など、処理液を平坦で、薄く、かつ均一に塗布できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。さらに、塗布温度は２０℃から２５℃程度の常温で、塗膜形成可能である。
この結果、熱線・紫外線遮蔽膜の形成の生産性は非常に高いものとなった。得られた熱線・紫外線遮蔽膜は、表面硬度が高く透明性に優れながら、高い熱線・紫外線遮蔽機能を有していた。さらに、当該熱線・紫外線遮蔽膜が片面あるいは両面に形成された透明基材は、高い機械的耐久性と透明性とを有し、高い熱線・紫外線遮蔽機能を有していた。そして、当該熱線・紫外線遮蔽膜は前記基材自体の紫外線による劣化をも抑制する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、実施例および比較例に用いた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の構成成分、該熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を用いて形成した熱線・紫外線遮蔽膜の光学特性の一覧表を表１に示した。
【００４４】
［実施例１］
＜複合タングステン酸化物微粒子分散液＞
メタタングステンアンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と塩化セシウムの水溶液とを、ＷとＣｓとのモル比が１対０.３３となるように所定量秤量し、両液を混合し
て混合溶液を得た。この混合溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状の出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９５／５体積比）中において５５０℃で１時間加熱した。そして、一度室温に戻した後、８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の粉末を製造した。この粉末の比表面積は２０ｍ２／ｇであっ
た。また、当該Ｃｓ０．３３ＷＯ３粉末についてＸ線回折による結晶相の同定の結果、六方晶タングステンブロンズ（複合タングステン酸化物微粒子）の結晶相が観察された。このＣｓ０．３３ＷＯ３粉末２０ｇと、トルエン７５ｇと、分散剤５ｇとを混合し分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ａ液）とした。
【００４５】
＜紫外線吸収剤（バインダー成分）＞
２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２８．４ｇとγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン７１．１ｇをビーカーにとり、ジブチルスズジラウレートを０．５ｇ加えてメカニカルスターラーで混合撹拌を行った。
当該混合液中のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン量は、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して２．５モルとした。
発熱反応が起こるがそのまま約１時間放置冷却し、目的の反応性紫外線吸収剤を含む赤褐色、高粘度の液を得た（当該本発明に係る硬化性紫外線吸収剤（バインダー成分）を含む赤褐色、高粘度の液を、以降において「合成液１」と記載する。）。
【００４６】
＜熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液＞
２５ｇの「合成液１」と、希釈溶媒である３９．８ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００４７】
＜熱線・紫外線遮蔽膜＞
この熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して熱線・紫外線遮蔽膜を得た。
得られた熱線・紫外線遮蔽膜の光の透過率を、日立製作所（社）製の分光光度計を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがって可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）を、ＩＳＯ ９０５０にしたがって紫外線透過率（τｕｖ）を算出した。
次に、熱線・紫外線遮蔽膜の色調は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にしたがってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊を算出した。
さらに、膜の表面硬度を、摩耗試験前後のへイズの変化量（ΔＨ）から評価した。具体的には、摩耗試験として、テーバー摩耗試験機に摩耗輪ＣＳ１０ｆを用い、荷重２５０ｇ、５０回転を行った。へイズは村上色彩技術研究所（社）製の反射・透過率計で測定した。
【００４８】
実施例１で得られた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化可能であり、容易に熱線・紫外線遮蔽膜を得ることができた。
また膜のτｖは８１．５％、τｅは５１．０％、τｕｖは０．２％であり、可視光透過性に優れ、熱線・紫外線遮蔽能があることが判明した。
さらに、ｂ＊は−０．３であり、塗布前のガラス基板との色調の差が小さいことが判明した。ΔＨは１２．５％であり、爪で強く引っ掻いても傷のつかない実用的な表面硬度の膜が形成されていた。
【００４９】
［実施例２］
＜熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液＞
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である４４．８ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１０ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５０】
＜熱線・紫外線遮蔽膜＞
この熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して熱線・紫外線遮蔽膜を得た。
得られた熱線・紫外線遮蔽膜の可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）、紫外線透過率（τｕｖ）を実施例１と同様に算出した。
また、熱線・紫外線遮蔽膜の色調の色度ｂ＊についても、実施例１と同様に算出した。
さらに、膜の表面硬度についても実施例１と同様に評価した。
【００５１】
実施例１で得られた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化可能であり、容易に熱線・紫外線遮蔽膜を得ることができた。
また膜のτｖは８３．５％、τｅは５７．５％、τｕｖは０．３％であり、可視光透過性に優れ、熱線・紫外線遮蔽能があることが判明した。
また、ｂ＊は０．４であり、塗布前のガラス基板との色調の差が小さいことが判明した。ΔＨは１０．２％であり、爪で強く引っ掻いても傷のつかない実用的な表面硬度の膜が形成されていた。
【００５２】
［実施例３］
＜熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液＞
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である２４．８ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、３０ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５３】
＜熱線・紫外線遮蔽膜＞
この熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して熱線・紫外線遮蔽膜を得た。
得られた熱線・紫外線遮蔽膜の可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）、紫外線透過率（τｕｖ）を実施例１と同様に算出した。
また、熱線・紫外線遮蔽膜の色調の色度ｂ＊についても、実施例１と同様に算出した。
さらに、膜の表面硬度についても実施例１と同様に評価した。
実施例３で得られた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化可能であり、容易に熱線・紫外線遮蔽膜を得ることができた。
【００５４】
また膜のτｖは７８．５％、τｅは４５．０％、τｕｖは０．１％であり、可視光透過性に優れ、熱線・紫外線遮蔽能があることが判明した。
また、ｂ＊は−１．８であり、塗布前のガラス基板との色調の差が小さいことが判明した。ΔＨは１４．５％であり、爪で強く引っ掻いても傷のつかない実用的な表面硬度の膜が形成されていた。
【００５５】
［比較例１］
比較のため、３ｍｍのソーダライム系ガラス基板のみを試料として、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、当該ソーダライム系ガラス基板のτｖは９０．３％、τｅは８７．３％、τｕｖは７０．７％であった。
【００５６】
［比較例２］
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である４２．３ｇのイソブチルアルコールと３０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、２．５ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５７】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例２により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは８７．５％、τｅは７５．５％、τｕｖは０．２％、ｂ＊は１．２であったことから、可視光透過性に優れ、十分な紫外線遮蔽能を有し、塗布前のガラス基板との色調の差が小さくなったが、日射遮蔽能が不十分であることが判明した。
【００５８】
［比較例３］
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である１０ｇのイソブチルアルコールと４．８ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、６０ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５９】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例３により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７５．２％、τｅは４１．５％、τｕｖは０．１％、ｂ＊は−２．５であったことから、可視光透過性に優れ、十分な熱線・紫外線遮蔽能を有し、塗布前のガラス基板との色調の差が小さいことが判明した。しかしながら、ΔＨは２４％であり、爪で引っ掻くと塗膜に傷がつき、表面硬度の弱い膜であった。
【００６０】
［比較例４］
４５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である１９．８ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００６１】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例４により得られた熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液は粘度が著しく高く、均一な塗布が行えなかった。
【００６２】
［比較例５］
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン４０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで１時間撹拌後、室温で１４日間熟成させて、比較例に係るバインダー成分１００ｇを得た（当該比較例に係るバインダー成分を以降において「合成液２」と記載する。）。
【００６３】
ＲｕＯ２粉末１５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３ｇと、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１４ｇと、メチルエチルケトン４７．５ｇと分散剤０．５ｇとを混合し分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｂ液）とした。
ＦｅＯＯＨ微粒子１５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０ｇと、分散剤５ｇとを混合して分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｃ液）とした。
２５ｇの「合成液２」と、希釈溶媒である２１．７ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、３．３ｇのＢ液と、２０ｇのＣ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００６４】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例５により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは６８．８％、τｅは６１．６％、τｕｖは２．２％、ｂ＊は１７．８であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００６５】
［比較例６］
ＬａＢ６粉末１０ｇ、トルエン８３ｇおよび分散剤７ｇとを混合し分散処理を行い、平均粒径９０ｎｍの分散液（Ｄ液）とした。
２５ｇの比較例５で調製した「合成液２」と、希釈溶媒である２０ｇのイソブチルアルコールと２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、５ｇのＤ液と、２０ｇのＣ液とを混合撹拌し、さらに硬化触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００６６】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例６により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７２．２％、τｅは５３．５％、τｕｖは１．５％、ｂ＊は１９．８であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００６７】
［比較例７］
２５ｇの比較例５で調製した「合成液２」と、希釈溶媒である３０ｇのイソブチルアルコールと１５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇの(Ａ液)と、２０ｇの(Ｃ液)とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００６８】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例７により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７６．４％、τｅは４９．８％、τｕｖは２．１％、ｂ＊は１４．４であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００６９】
［比較例８］
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である４１．５ｇのイソブチルアルコールと３０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、３．３ｇの(Ｂ液)とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００７０】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例８により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７０．５％、τｅは６３．２％、τｕｖは０．２％、ｂ＊は４．５であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００７１】
［比較例９］
２５ｇの実施例１で調製した「合成液１」と、希釈溶媒である３９．８ｇのイソブチルアルコールと３０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、５ｇの(Ｄ液)とを混合撹拌し、さらに硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（一水和物）０．２ｇを加えて撹拌することによって熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００７２】
つぎに実施例１と同様な手順で熱線・紫外線遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例９により得られた熱線・紫外線遮蔽膜のτｖは７４．５％、τｅは５５．５％、τｕｖは０．２％、ｂ＊は５．５であったことから、熱線・紫外線遮蔽能には優れるが、基材への着色が強く、塗布前のガラス基板との色調の差が大きいことが判明した。
【００７３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性紫外線吸収剤と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記硬化性紫外線吸収剤の少なくとも１種が、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対しイソシアノ基をもつアルコキシシランを２モル以上１０モル未満の割合で配合し、触媒の存在下で反応させて得られた一般式（化１）で示される反応物であり、
前記近赤外線遮蔽成分が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記さ
れる複合タングステン酸化物を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【化１】
（但し、一般式（化１）中のＸは、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、一般式（化１）中のＲは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を示す。）
【請求項２】
前記硬化性紫外線吸収剤が１０〜４０重量％含まれ、且つ、前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記硬化触媒がパラトルエンスルホン酸であり、前記熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液中における当該硬化触媒の含有量が０．１〜３重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか記載された熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を硬化して得られることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽膜。
【請求項７】
請求項６記載の熱線・紫外線遮蔽膜が、基板の少なくとも片面に形成されている熱線・紫外線遮蔽基材であって、
前記熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を塗布して得られた基材の可視光透過率と塗布前の基材の可視光透過率との差が１０％以下であり、且つ、紫外線透過率が５％以下であり
、且つ、日射透過率が６５％以下であり、且つ塗布前後の基材のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊値の差が２以下であることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽基材。
【請求項１】
硬化性紫外線吸収剤と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記硬化性紫外線吸収剤の少なくとも１種が、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対しイソシアノ基をもつアルコキシシランを２モル以上１０モル未満の割合で配合し、触媒の存在下で反応させて得られた一般式（化１）で示される反応物であり、
前記近赤外線遮蔽成分が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記さ
れる複合タングステン酸化物を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【化１】
（但し、一般式（化１）中のＸは、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、一般式（化１）中のＲは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を示す。）
【請求項２】
前記硬化性紫外線吸収剤が１０〜４０重量％含まれ、且つ、前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記硬化触媒がパラトルエンスルホン酸であり、前記熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液中における当該硬化触媒の含有量が０．１〜３重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか記載された熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を硬化して得られることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽膜。
【請求項７】
請求項６記載の熱線・紫外線遮蔽膜が、基板の少なくとも片面に形成されている熱線・紫外線遮蔽基材であって、
前記熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を塗布して得られた基材の可視光透過率と塗布前の基材の可視光透過率との差が１０％以下であり、且つ、紫外線透過率が５％以下であり
、且つ、日射透過率が６５％以下であり、且つ塗布前後の基材のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊値の差が２以下であることを特徴とする熱線・紫外線遮蔽基材。
【公開番号】特開２００９−４６６０９（Ｐ２００９−４６６０９Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５０４６（Ｐ２００７−２１５０４６）
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]