熱線遮蔽ガラス、及びこれを用いた複層ガラス
【課題】熱線遮蔽性、特に熱線反射性（断熱性）に優れ、低コストで製造可能であり、且つ電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス板１１、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層１４を含む熱線遮蔽ガラス１０であって、熱線反射層１４の表面放射率が０．７以下であり、且つ熱線反射層１４における導電性高分子の導電率が、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする熱線遮蔽ガラス１０、及びこれを用いた複層ガラス。
【解決手段】ガラス板１１、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層１４を含む熱線遮蔽ガラス１０であって、熱線反射層１４の表面放射率が０．７以下であり、且つ熱線反射層１４における導電性高分子の導電率が、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする熱線遮蔽ガラス１０、及びこれを用いた複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線遮蔽性又は熱線反射性を有する熱線遮蔽ガラス、及びその熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する機能や、室内から放射される熱線を反射して断熱する機能が求められている。熱線を遮蔽又は反射するガラスとして、ガラス自体にＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどのイオンを導入して熱線吸収性を持たせた練り込み型の熱線吸収ガラス、金属酸化物膜を蒸着させた熱線反射ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫（ＡＴＯ）などの透明導電膜の薄膜を乾式成膜したもの、金属酸化物膜／Ａｇ膜等を主成分とする貴金属膜／金属酸化物膜を積層した熱線遮蔽膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜ともいう）が形成された熱線遮蔽ガラス（特許文献１）等が開発され、実用化されている。この内、Ｌｏｗ−Ｅ膜は比較的短波長の太陽光の近赤外線は透過し、中赤外線や遠赤外線を遮蔽する機能（断熱性）を有する。
【０００３】
このような熱線遮蔽ガラス（特に、Ｌｏw−Ｅ膜が形成されたもの）は、他のガラス板と所定の間隔（空気層）を介して対向するように配置させて、複層ガラスとすることで、更に断熱性を向上されたものも開発されている（特許文献２）。これにより、冷暖房による消費エネルギーを、更に軽減することができる。
【０００４】
但し、Ｌｏｗ−Ｅ膜はスパッタリング法等の真空成膜方式により形成されるため大型装置が必要となり、これを用いた熱線遮蔽ガラスの製造コストは高くなる。また、金属膜は腐食され易く、長期間の使用により外観特性が低下するとの問題がある。
【０００５】
また、高い熱線遮蔽性を有し、且つ高い可視光透過率を実現する熱線遮蔽ガラスとして、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（（複合）タングステン酸化物ともいう）の微粒子とＵＶ励起着色防止剤を含むコーティング膜をガラス基板上に形成したものが開発されている（特許文献３）。このような熱線遮蔽ガラスは、太陽光の近赤外線を遮蔽する機能に優れているが、中赤外線、遠赤外線の放射を抑制する断熱性は低いため、用途によっては満足する性能が得られない場合がある。
【０００６】
更に、赤外線を吸収する特性は、導電性高分子においても知られており、表面保護層、導電性高分子を使用した遮熱層、基材、紫外線吸収層、粘着剤層からなる透明遮熱フィルムが開発されている（特許文献４）。このような導電性高分子はフィルム製造が容易な点で注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２６１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５２３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４の導電性高分子を用いた遮蔽フィルムでは熱線遮蔽性が十分とはいえず、更に、本発明者らの検討により、導電性高分子からなる熱線反射層を有する熱線遮蔽ガラスは、条件によって高い断熱性を有するが、電磁波障害により携帯電話等の通信機器が使用できなくなる場合があるという問題が明らかになっている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、熱線遮蔽性、特に熱線反射性（断熱性）に優れ、低コストで製造可能であり、且つ電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、この熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、ガラス板、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層を含む熱線遮蔽ガラスであって、前記熱線反射層の表面放射率が０．７以下であり、且つ
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする熱線遮蔽ガラスによって達成される。
【００１２】
本発明者らは、熱線反射層における導電性高分子の種々の性質が、熱線遮蔽ガラスの断熱性及び電磁波シールド性に与える影響について鋭意検討した。その結果、熱線反射層が、上記のような表面放射率及び導電率を有する導電性高分子により形成されている場合、十分な断熱性を有し、且つ携帯電話等の通信機器が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスとすることができることが見出された。導電性高分子の導電率が０．００５Ｓ／ｃｍ未満では十分な断熱性が得られない場合があり、２００Ｓ／ｃｍを超えると電磁波障害が生じる場合がある。
【００１３】
本発明の熱線遮蔽ガラスの好ましい態様は以下の通りである。
【００１４】
（１）前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍである。
（２）前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．１〜２０Ｓ／ｃｍである。
（３）前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである。
（４）前記熱線反射層における導電性高分子の導電率（ｋ（Ｓ／ｃｍ））及び前記熱線反射層の層厚（ｄ（ｎｍ））の積（ｋ・ｄ）が、０．５〜２００００である。
熱線反射層を形成する導電性高分子の導電率（ｋ）と熱線反射層の層厚（ｄ）との関係が上記規定の範囲である場合、より十分な断熱性を有し、且つ携帯電話等の通信機器が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスとすることができる。
（５）前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が相互に結合して任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を形成し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である。
【００１７】
（６）前記熱線遮蔽ガラスが、更に近赤外線吸収剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層を有する。熱線遮蔽ガラスが、更に上記の熱線遮蔽層を有することにより、熱線遮蔽性を向上させることができる。即ち、熱線反射層による中赤外線、遠赤外線の反射による低放射性（断熱性）と、熱線遮蔽層による不要な太陽光線（近赤外線）進入防止により、熱線遮蔽性を向上させることができ、より空調エネルギー付加の少ない熱線遮蔽ガラスを得ることができる。これにより、更に電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスとすることができる。熱線遮蔽層は、熱線反射層の下層側に設けられていることが好ましい。
【００１８】
（７）前記近赤外線吸収剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である。これにより、更に熱線遮蔽性に優れた熱線遮蔽複層ガラスを得ることができる。
（８）タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される。
（９）前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである。
【００１９】
（１０）前記熱線遮蔽ガラスが、更に、前記熱線反射層の表面に形成されている表面保護層を有し、且つ該表面保護層の層厚が２μｍ以下である。導電性高分子の層の耐久性を高めるため、物理特性、耐水性の高い材料が多量に混合されている場合、通常、自由電子密度が低下し、十分な断熱性を得ることができない場合がある。また、厚膜の保護層が熱線反射層の表面に形成されている場合も、保護層の赤外線吸収により、十分な断熱性を得ることができない場合がある。熱線反射層の表面に形成する表面保護層を、上記の層厚とすることで、導電性高分子からなる熱線反射層の高い断熱性を損なうことなく、熱線反射層を擦り傷、掻き傷等の物理的損傷、及び雨水、結露、湿気等の水分から保護することができる。これにより、耐久性の高い熱線遮蔽ガラスとすることができる。表面保護層の層厚は、好ましくは、０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。
【００２０】
（１１）前記表面保護層が、紫外線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層である。
【００２１】
また、上記目的は、本発明の熱線遮蔽ガラスと、別のガラス板とが、間隙をおいて、前記表面保護層が当該別のガラス板に対向するように配置され、その間隙により中空層が形成されていることを特徴とする複層ガラスによっても達成される。
【００２２】
このような複層ガラスとすることで、中空層による断熱性を付与することができ、より導電率の低い導電性高分子からなる熱線反射層としても十分な断熱性が得られる。また、複層ガラスとすることで、熱線反射層を擦り傷等の物理的損傷、又は雨水、結露、湿気等の水分から保護することができ、長期間、断熱性能を維持することができる。なお、前記中空層は、前記熱線遮蔽ガラスと前記別のガラス板がスペーサーを介して配置されることで形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が導電性高分子で形成され、その導電性高分子の導電率が上記の範囲に規定されているので、室内からの放射を抑えて室内の熱を逃がさず、室外が室内より高温な場合、外気の熱を室内に取り込まない熱線反射層の断熱性を発揮するとともに、電磁波障害が生じ難くなっている。従って、本発明の熱線遮蔽ガラスを使用した室内、車内等の空間内において、携帯電話の通話ができなくなるようなことを防止することができる。また、導電性高分子は有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、本発明の熱線遮蔽ガラスは低コストで製造可能であると言える。
【００２４】
更に、本発明の複層ガラスは、本発明の熱線遮蔽ガラスが用いられているので、断熱性に優れ、電磁波障害が生じ難い、安価な複層ガラスであると言える。また、複層ガラスは、中空層による断熱性を付与できるので、より電磁波障害が生じ難い導電率の低い導電性高分子からなる熱線反射層としても十分な断熱性が得られる。そして、複層ガラスとすることで、熱線反射層を擦り傷等の物理的損傷、又は雨水、結露、湿気等の水分から保護することができ、長期間、断熱性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の熱線遮蔽ガラスの好適態様の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の熱線遮蔽ガラスの別の好適態様の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は本発明の複層ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。なお、本発明において、熱線遮蔽ガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するもので、ガラス板の他、透明プラスチック製基板又はフィルムであっても良い。したがって、熱線遮蔽ガラスとは、熱線遮蔽性が付与された透明基板を意味する。
【００２７】
図１に示した熱線遮蔽ガラス１０においては、ガラス板１１の表面上に接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３、導電性高分子からなる熱線反射層１４、がこの順に積層一体化されている。通常、熱線遮蔽ガラス１０は、透明プラスチックフィルム１３の一方の表面上に導電性高分子からなる熱線反射層１４を形成し、その後、透明プラスチックフィルム１３を、熱線反射層１４が形成された面の反対面で、接着剤層１２を介してガラス板１１に接着したものである。
【００２８】
本発明の熱線遮蔽ガラス１０は、上記のような導電性高分子からなる熱線反射層１４が形成されていることにより、波長２５００ｎｍ以上の熱線（中赤外線、遠赤外線）反射率を高め、地上温度付近の放射を効果的に抑制し、断熱性を発揮することができる。これは、導電性高分子の自由電子によるプラズマ吸収波長が、地上気温付近の物体の放射よりも短波長側にあり、そのプラズマ吸収波長より長波長の電磁波を反射するためと考えられる。但し、導電性高分子の性質によっては、携帯電話等の通信機器が通じなくなる場合がある。そこで、本発明においては、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面放射率（ＪＩＳＲ３１０６に準拠）は、０．７以下であり、且つ熱線反射層１４における導電性高分子の導電率（ｋ）を０．００５〜２００Ｓ／ｃｍに規定している。これにより、十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。導電性高分子の導電率（ｋ）が２００Ｓ／ｃｍを超える場合は電磁波障害を生じる場合があり、０．００５Ｓ／ｃｍ未満の場合は、熱線反射層１４の表面放射率が上記規定を満たさず、十分な断熱性が得られない。熱線反射層１４における導電性高分子の導電率は、０．０１〜２００Ｓ／ｃｍが好ましく、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍが更に好ましく、特に０．１〜２０Ｓ／ｃｍが好ましい。なお、導電性高分子の導電率の測定は、導電性高分子からなる塗工液を塗工し、乾燥、固化させた後、ＪＩＳＫ７１９４に準じて行った。
【００２９】
なお、熱線反射層１４の上に別の層があることは好ましくないが、導電性がある（金属）薄膜や、後述のように導電性がない有機樹脂であっても、導電性高分子層の放射抑制効果を妨げない程度の薄膜であれば、熱線反射層１４の上に形成されていても良い。また、熱線遮蔽層１４と透明プラスチックフィルム１３の間に、熱線遮蔽ガラスの物理的特性を強化する等を目的として、ハードコート層（例えば、後述する表面保護層と同様な層）等の別の層が形成されていても良い（図示していない）。
【００３０】
本発明において、導電性高分子からなる熱線反射層１４の層厚（ｄ）は、１０〜３０００ｎｍが好ましく、更に１００〜２０００ｎｍが好ましく、特に１５０〜１５００ｎｍが好ましい。
【００３１】
また、本発明において、熱線反射層１４における導電性高分子の導電率（ｋ（Ｓ／ｃｍ）と、熱線反射層１４の層厚（ｄ（ｎｍ））の積（ｋ・ｄ）は０．５〜２００００の範囲であることが好ましい。これにより、更に十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。上記積（ｋ・ｄ）は、５〜１００００が好ましく、５０〜１００００が更に好ましい。
【００３２】
本発明において、接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３は無くても良く、熱線反射層１４がガラス板１１の表面上に直接形成されていても良い。また、ガラス板１１の表面に接着剤層１２、熱線反射層１４がこの順で形成されていても良い。
【００３３】
以下に本発明の熱線遮蔽ガラスを構成する要素について説明する。
【００３４】
［熱線反射層］
熱線反射層１４を形成する導電性高分子は、上記範囲の導電率を示せばどのようなものでも良い。一般に共役型の二重結合を基本骨格に有する有機高分子で、具体的にはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体、及びこれらを構成する単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく挙げられる。中でも、水又はその他の溶媒に対して可溶性、又は分散性を有し、高い導電性及び透明性を示す、ポリチオフェン誘導体が好ましい。特に、下記式（Ｉ）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が相互に結合して任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を形成し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、形成する置換基としていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、具体的にはアルキル基で置換されたメチレン基、任意に炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基、ブテン−１，４基を形成する基等が挙げられる。
【００３８】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２として、好ましくはメチル基又はエチル基であるか、Ｒ1及びＲ2が一緒になって形成するメチレン基、エチレン−１，２基又はプロピレン−１，３基である。特に好ましいポリチオフェン誘導体としては、下記式（ＩＩ）:
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、ｐは５０〜１０００の整数を表す）で示される繰り返し単位、即ち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位を有するポリチオフェン誘導体である。
【００４１】
導電性高分子は、更にドーパント（電子供与剤）を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく挙げられる。特に、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらにより導電性高分子の導電性を向上することができ、熱線反射層１４の熱線、特に波長２５００ｎｍ以上の中赤外線、遠赤外線反射率を高め、地上温度付近の放射抑制効果を高めることができる。ドーパントの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００４２】
ドーパントの含有量は導電性高分子１００質量部に対して、通常２０〜２０００質量部であり、好ましくは、４０〜２００質量部である。例えば、式（ＩＩ）のポリチオフェン誘導体を導電性高分子とし、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する場合はポリチオフェン１００質量部に対して、ポリスチレンスルホン酸１００〜２００質量部が好ましく、特に１２０〜１８０質量部が好ましい。
【００４３】
また、塗工性や接着性向上等のため、熱線反射層の放射抑制効果を妨げない範囲で、導電性高分子に添加剤やバインダ樹脂を混合しても良い。
【００４４】
導電性高分子からなる熱線反射層は、従来公知の方法で形成できる。例えば、導電性高分子が溶解又は分散した塗工液を透明プラスチックフィルム又はガラス板又は接着剤層の表面上に、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法、スプレー法など適当な方法を用いて塗工し、乾燥して形成する。塗工液に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトフェノン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素及びフッ化炭化水素等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好ましく挙げられる。特に、水、アルコール類が好ましい。
【００４５】
［ガラス板］
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００４６】
［透明プラスチックフィルム］
本発明における透明プラスチックフィルムは、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）なプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルム等を挙げることができ、特に加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、透明プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよく、共重合ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の易接着層を設けてもよい。透明プラスチックフィルムの厚さは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜４００μｍであり、特に２０〜２００μｍが好ましい。
【００４７】
［接着剤層］
本発明における接着剤層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、金属イオン架橋エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を使用することができる（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す。）。また、接着剤層には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。なかでも、優れた接着性を示し、高い透明性を有することからＥＶＡを用いるのが好ましい。
【００４８】
接着剤層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。これにより接着性及び透明性に優れる接着剤層を得ることができる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００４９】
接着剤層にエチレン系共重合体を用いる場合、更に有機過酸化物を含むのが好ましい。有機過酸化物により架橋硬化させることにより、隣接する層とガラス板等を更に接合一体化することができる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００５０】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
また、接着剤層は、更に架橋助剤や接着向上剤としてシランカップリング剤を含むのが好ましい。
【００５１】
架橋助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能化合物を挙げることができる。
【００５２】
シランカップリング剤の例として、３−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
接着樹脂層は、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度、耐光性の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、可塑剤、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部（特に０．５〜１．０質量部）使用することが好ましい。
【００５４】
接着剤層の厚さは、１００〜２０００μｍ、特に４００〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００５５】
エチレン系共重合体を含む接着剤層を作製するには、例えば、エチレン系共重合体及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法などを用いることができる。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。接着剤層は透明プラスチックフィルムやガラス板の表面に直接形成しても良く、別途、フィルム状の接着剤シートを使用して形成しても良い。
【００５６】
図２は本発明の熱線遮蔽ガラスの好適態様の一例を示す概略断面図である。図２の熱線遮蔽ガラス２０は、ガラス板２１の表面上に接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３、近赤外線吸収剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５、導電性高分子からなる熱線反射層２４が順に積層一体化されている。通常、熱線遮蔽ガラス２０は、透明プラスチックフィルム２３の一方の表面上に近赤外線吸収剤の微粒子を分散させたバインダ樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５を形成し、更にその表面上に導電性高分子からなる熱線反射層２４を形成し、その後、透明プラスチックフィルム２３を、上記の層が形成された面の反対面で、接着剤層２２を介してガラス板２１に接着したものである。
【００５７】
図２の熱線遮蔽ガラス２０は、熱線遮蔽層２５が形成されていること以外は、図１と同様な構成である。即ち、熱線反射層２４の表面放射率は、０．７以下であり、熱線反射層２４における導電性高分子の導電率は、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍに規定されている。これにより、十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。そして、熱線反射層２４の下層に、近赤外線吸収剤を含有する熱線遮蔽層２５が形成されていることにより、熱線反射層２４による中赤外線、遠赤外線の反射による低放射性（断熱性）と、熱線遮蔽層２５による不要な太陽光線（近赤外線）進入防止により、熱線遮蔽性を向上させることができ、より空調エネルギー付加の少ない熱線遮蔽ガラスを得ることができる。近赤外線吸収剤及びバインダ樹脂を含有する熱性遮蔽層２５の層厚は、好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に２〜５μｍである。
【００５８】
近赤外線吸収剤は、後述するように、無機系材料又は有機系色素であり、本発明においては、特に制限なく使用することができる。中でも、（複合）タングステン酸化物の微粒子は、可視光線をほとんど遮断せず、近赤外線（特に、太陽光からの放射量が多い８５０〜１１５０ｎｍ付近の近赤外線）の遮断機能に優れており、優れた熱線遮蔽性を示す。
【００５９】
熱線反射層２４の上に別の層があることは好ましくないが、導電性がある（金属）薄膜や、後述のように導電性がない有機樹脂であっても、導電性高分子層の放射抑制効果を妨げない程度の薄膜であれば、熱線反射層２４の上に形成されていても良い。
【００６０】
［熱線遮蔽層］
熱線遮蔽層２５は、上記の通り、近赤外線吸収剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる層である。近赤外線吸収剤は、一般に８００〜１２００ｎｍの波長に吸収極大を有する無機系材料又は有機系色素である。例えば、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、インジウム−錫酸化物、錫酸化物、アンチモン−錫酸化物、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素等を挙げることができる。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００６１】
特に、耐候性が高く、可視光線の透過率が高いことから、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物が好ましい。
【００６２】
近赤外線吸収剤として、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を使用する場合、その微粒子をバインダ樹脂組成物に分散させて使用する。熱線遮蔽層における、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の微粒子の含有量に特に制限は無いが、１ｍ2当たり、一般に０．１〜５０ｇ、０．１〜２０ｇが好ましく、さらに０．１〜１０ｇが好ましい。このような範囲で複合タングステン酸化物の微粒子を含むことにより、得られる熱線遮蔽ガラスの熱線遮蔽性と可視光透過性の両立が可能となる。
【００６３】
上記タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物であり、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料ともいう）として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００６４】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該熱線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、熱線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽材料となり得る。
【００６５】
複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。
【００６６】
特に、熱線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
【００６７】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００６８】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される熱線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００６９】
さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００７０】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００７１】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００７２】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも熱線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。
【００７３】
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒径は２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００７４】
なお、上記微粒子の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の微粒子の投影面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００７５】
上記複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。
【００７６】
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００７７】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００７８】
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００７９】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００８０】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００８１】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な熱線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００８２】
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線遮蔽性の他、各種物性が向上する。
【００８３】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。
【００８４】
上記樹脂組成物に含まれるバインダとしては、公知の熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を使用することができる。例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の透明合成樹脂をあげることができる。耐候性の点でシリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、特に紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂は、短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。樹脂組成物は、硬化方法に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤を含む。さらに、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含んでいてもよい。また、熱線遮蔽層を接着剤層とする場合は、後述の接着剤層と同様なエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の透明接着樹脂をバインダとして用いることができる。
【００８５】
近赤外線吸収剤として、上記（複合）タングステン酸化物を使用する場合、熱線遮蔽層は、バインダ１００質量部に対して、（複合）タングステン酸化物を１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部含有することが好ましい。
【００８６】
また、近赤外線吸収剤として、（複合）タングステン酸化物以外のフタロシアニン系色素等の色素を単独、又は上記（複合）タングステン酸化物と併用して使用する場合、上記色素は、バインダ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、さらに１〜２０質量部、特に１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００８７】
熱線遮蔽層２５を作製する場合、（複合）タンクステン酸化物等及びバインダ等を含む樹脂組成物を、透明プラスチックフィルム又はガラス板の表面上に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。乾燥は、透明プラスチックフィルム上に塗布した樹脂組成物を６０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で加熱することにより行うのが好ましい。乾燥時間は１〜１０分間程度でよい。光照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を照射して行うことができる。
【００８８】
また、図３は本発明の熱線遮蔽ガラスの好適態様の別の一例を示す概略断面図である。 図３に示した熱線遮蔽ガラス３０はガラス板３１の表面上に接着剤層３２、透明プラスチックフィルム３３、導電性高分子からなる熱線反射層３４、紫外線硬化樹脂組成物からなる表面保護層３６が順に積層一体化されている。ここで、表面保護層３６の層厚は２μｍ以下である。通常、熱線遮蔽ガラス３０は、透明プラスチックフィルム３３の一方の表面上に導電性高分子からなる熱線反射層３４を形成し、更にその表面に紫外線硬化樹脂組成物からなる表面保護層３６を形成し、その後、透明プラスチックフィルム３３を、熱線反射層３４が形成された面の反対面で、接着剤層３２を介してガラス板３１に接着したものである。
【００８９】
図３の熱線遮蔽ガラス３０は、表面保護層３５が形成されていること以外は、図１と同様な構成である。即ち、熱線反射層３４の表面放射率は、０．７以下であり、熱線反射層３４における導電性高分子の導電率は、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍに規定されている。これにより、十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。導電性高分子の層の耐久性を高めるために物理特性、耐水性の高い材料が多量に混合されている場合、自由電子密度が低下し、十分な断熱性を得ることができない場合がある。また、熱線反射層の表面に厚膜の表面保護層が形成されている場合も、保護層の赤外線吸収により、十分な断熱性を得ることができない場合がある。熱線反射層の表面に形成する表面保護層を、上記の層厚とすることで、導電性高分子からなる熱線反射層の高い断熱性を損なうことなく、熱線反射層を擦り傷、掻き傷等の物理的損傷、及び雨水、結露、湿気等の水分から保護することができる。これにより、耐久性の高い熱線遮蔽ガラスとすることができる。表面保護層の層厚は、好ましくは、０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。
【００９０】
［表面保護層］
表面保護層３６は、図３の説明では、紫外線硬化性樹脂組成物からなるとしたが、熱線反射層の表面を擦り傷、掻き傷等の物理的な損傷や雨水、結露、湿気等の水分から保護することができれば、どのようなものでも良い。通常、合成樹脂からなる層である。物理的損傷から保護するために、ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験でＨＢ以上の硬度のハードコート層が好ましい。ハードコート層とするには紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂からされる樹脂組成物であることが好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物であれば、短時間で所定の硬度のハードコート層の表面保護層３６を形成することができるので好ましい。特に、上記図３の説明における紫外線硬化性樹脂組成物は、より短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂などを挙げることができ、紫外線硬化性樹脂は光重合開始剤等とともに紫外線硬化性樹脂組成物とし、熱硬化性樹脂は熱重合開始剤等とともに熱硬化性樹脂組成物として使用する。
【００９１】
紫外線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００９２】
これらの紫外線硬化性樹脂を、熱重合開始剤とともに用いて熱硬化性樹脂として使用してもよい。
【００９３】
表面保護層をハードコート層とするには、上記の紫外線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）の内、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。
【００９４】
紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤として、紫外線硬化性樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種又は２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）が好ましい。光重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９５】
熱硬化性樹脂の熱重合開始剤として、加熱により重合を開始させる官能基を含む化合物である有機過酸化物やカチオン重合開始剤が挙げられ、中でも有機過酸化物が好ましい。例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等が好ましく挙げられる。特に好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。熱重合開始剤は、１種又は２種以上の混合で使用することができる。熱重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して、一般に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９６】
更に、表面保護層は、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、老化防止剤、塗料加工助剤、着色剤等を少量含んでいても良い。その量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９７】
表面保護層を形成するには、例えば、樹脂組成物（好ましくは紫外線硬化性樹脂及び光重合開始剤、又は熱硬化性樹脂及び熱重合開始剤を含む）に必要に応じてその他の添加剤を配合し、得られた塗工液を、熱線反射層の表面に塗工し、次いで乾燥した後、紫外線照射による硬化、又は熱処理による硬化をすればよい。
【００９８】
紫外線硬化樹脂の場合、塗工の具体的な方法として、アクリル系モノマー等を含む紫外線硬化性樹脂組成物をトルエン等の溶媒で溶液にした塗工液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により硬化する方法を挙げることができる。このウェットコーティング法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。このコーティング後に例えば紫外線を照射して硬化することにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が得られる。
【００９９】
紫外線硬化樹脂の場合、窒素雰囲気下で硬化させると、空気中の酸素による重合阻害を排除することができるので、より硬度が高い表面保護層とすることができる。本発明においては、表面保護層が２μｍ以下の薄層であるため、窒素雰囲気下での紫外線硬化は、薄層でより硬度の高い表面保護層とすることができる点で有効である。
【０１００】
紫外線硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。
【０１０１】
本発明に係る熱線遮蔽ガラスを製造するには、例えば、熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルム及びガラス板を用意し、上記のような接着剤層（透明プラスチックフィルムの熱線反射層等を形成した面と反対側の表面に形成するか、接着剤シートをガラス板上に積層する）を介して、上記の熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルムとガラス板を積層した積層体を脱気した後、加熱下（好ましくは４０〜２００℃で１〜１２０分間、特に６０〜１５０℃で１〜２０分間）に押圧（好ましくは１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力）して接着一体化すれば良い。これらの工程は例えば、真空袋方式、ニップロール方式等で行うことができる。
【０１０２】
例えば、接着剤層にＥＶＡを使用した場合、一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。これは、積層体を脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【０１０３】
透明プラスチックフィルムを使用しない場合でも、熱線遮蔽層及び熱線反射層のガラス板への密着性を高めるため、ガラス板上に接着剤層を設けることもできる。
【０１０４】
［複層ガラス］
本発明の熱線遮蔽ガラスは、複層ガラスに用いられるのが好ましい。
【０１０５】
図４は、本発明の複層ガラスの代表的な一例を表す概略断面図である。図示の通り、本発明の複層ガラス４０は、本発明の熱線遮蔽ガラス１０（ガラス板１１の表面上に接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３、導電性高分子からなる熱線反射層１４が順に積層一体化されている）、熱線遮蔽ガラス１０と間隙をおいて対向するように配置された別のガラス板４７、これらの外周部に配置され接着剤(図示していない)によりこれらを接合しているスペーサー４９、及びスペーサー４９によって熱線遮蔽ガラス１０とガラス板４７との間に形成された中空層４８から構成されている。上述の通り、熱線遮蔽ガラス１０の熱線反射層１４の表面放射率は０．７以下であり、熱線反射層１４における導電性高分子の導電率は、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍに規定されている。これにより、十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。そして、中空層４８が形成されていることにより、更に断熱性が付与される。また、複層ガラス４０において、熱線遮蔽ガラス１０は、熱線反射層１４がガラス板４７に対向するように配置されている。これにより、熱線反射層１４を、更に雨水、結露、湿気等の水分から保護するとともに擦り傷、掻き傷等の物理的損傷からも保護することができ、更に長期間、断熱性能を維持することができる。
【０１０６】
図４においては、図１に示した熱線遮蔽ガラス１０を用いた複層ガラスを示したが、図２又は図３に示した熱線遮蔽ガラス２０又は３０を用いた複層ガラスとしても良い。
【０１０７】
中空層としては、空気層、不活性ガス層などが用いられる。これらの中空層によれば、複層ガラスに求められる断熱性を向上するとともに、熱線反射層２４の経時的劣化を抑制することができる。空気層は、スペーサー２９内に乾燥剤を入れることにより乾燥空気を用いてもよい。不活性ガス層は、例えばクリプトンガス、アルゴンガス、及びキセノンガスなどの不活性ガスを含む。中空層の厚さは、６〜１２ｍｍであるのが好ましい。
【０１０８】
ガラス板としては、フロートガラス、型板ガラス、表面処理により光り拡散機能を備えたすりガラス、網入りガラス、線入板ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、低反射ガラス、高透過板ガラス、セラミック印刷ガラス、熱線や紫外線吸収機能を備えた特殊ガラスなど、種々のガラスを適宜選択して実施することができる。また、ガラス板の組成についても、ソーダ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、各種結晶化ガラスなどを使用することができる。
【０１０９】
複層ガラスの形状は、用途に応じて、矩形状、丸状、菱形状など、種々の形状とすることができる。複層ガラスの用途についても、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、あるいは、プラズマディスプレイなどの機器要素をはじめとして、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【０１１０】
本発明の複層ガラスを、比較的、緯度が低い地域など、温暖な地域において複層ガラスを建築物や車両などに使用する場合には、ガラス板が室内側、熱線遮蔽ガラスが室外側に配置されるのが好ましい。一方、本発明の複層ガラスを比較的、緯度が高い地域など、寒冷地域で使用する場合には、ガラス板が室外側、熱線遮蔽ガラスが室内側に配置されるのが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【０１１２】
１．熱線遮蔽ガラスの作製
［実施例１］
（１）熱線反射層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、下記配合の塗工液をロールコーターにより塗工し、８０℃、１分乾燥後、塗工層の表面に紫外線照射（高圧水銀灯、照射距離２０ｃｍ、照射時間５秒）して、厚さ５００ｎｍのアクリル樹脂からなるハードコート層を形成した。
【０１１３】
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：４０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））：２質量部
メチルイソブチルケトン：１８０質量部
【０１１４】
その後、ハードコート層の表面に、導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＨＣ Ｖ４（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、１３５℃、１分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に熱線反射層（厚さ５００ｎｍ）を形成した。導電性高分子の導電率は１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１１５】
（２）接着剤層の作製
下記配合の組成物を、カレンダ成形法によりシート状に圧延し、接着剤層（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
【０１１６】
（配合）
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部；ウルトラセン６３５（東ソー社製））：１００質量部、
有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）：２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成社製））：２質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ５０３（信越化学社製））：０．５質量部
紫外線吸収剤：（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））：０．５質量部
【０１１７】
（３）熱線遮蔽ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、上記ＰＥＴフィルム（表面にハードコート層、熱線反射層がこの順で形成されている）この順で積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板とＰＥＴフィルム間が接着一体化された熱線遮蔽ガラスを得た。
【０１１８】
（４）熱線遮蔽複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）と、上記熱線遮蔽ガラスとを、これらの周縁部に配置された額縁状のアルミニウム製スペーサーを介して対向配置し、これらをブチルゴムにより接着した。このとき、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が形成された面が、スペーサーにより形成された空気層側になるようにした。空気層の厚さは１２ｍｍとした。
【０１１９】
［実施例２］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例３］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例４］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は１Ｓ／ｃｍであった。
［実施例５］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例４と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
【０１２０】
［実施例６］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例４と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例７］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨＣ Ｖ４（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とケイ素アルコキシド加水分解物との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は０．００５Ｓ／ｃｍであった。
［実施例８］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例７と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例９］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例７と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例１０］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＦＥ（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とケイ素アルコキシド加水分解物との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は２０Ｓ／ｃｍであった。
【０１２１】
［実施例１１］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例１０と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例１２］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例１０と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例１３］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＦＥ（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とケイ素アルコキシド加水分解物との混合物を用いて、熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は２００Ｓ／ｃｍであった。
【０１２２】
［比較例１］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨＣ Ｖ４（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とジメチルスルホキシドの混合物を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は５００Ｓ／ｃｍであった。
［比較例２］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、比較例１と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［比較例３］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、比較例１と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［比較例４］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とケイ素アルコキシド加水分解物との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであった。
［比較例５］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、比較例４と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［比較例６］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、比較例４と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
【０１２３】
２．評価方法
（１）放射率
ＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定した。
（２）熱貫流率（Ｕ値）
ＪＩＳＲ３１０７に準拠して測定した。
（３）電磁波障害性
ＫＥＣ法（（社）関西電子工業振興センターによる方法）により、７００ＭＨｚの周波数で電界のシールド性を評価した。電磁波障害性は、ＫＥＣ法による信号の減衰量が１ｄＢ以下を電磁波障害性がないものとして○とし、１ｄＢを超えたものを×とした。
【０１２４】
３．評価結果
各複層ガラス試料の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１及び表２に示す通り、熱線反射層における表面放射率が０．７以下であり、且つ熱線反射層における導電性高分子の導電率が０．００５〜２００Ｓ／ｃｍの実施例１〜１３は十分な断熱性を示し、且つ電磁波障害性が認められなかった。導電性高分子の導電率が５００Ｓ／ｃｍの比較例１〜３は電磁波障害性が認められ、０．００１Ｓ／ｃｍの比較例４〜６は表面放射率が高く、断熱性が低下していた。
【０１２８】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減でき、且つ携帯電話等の通信機器の使用に問題が生じない熱線遮蔽ガラス又は複層ガラスを低コストで提供することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１０、２０、３０：熱線遮蔽ガラス
１１、２１、３１、４７：ガラス板
１２、２２、３２： 接着剤層
１３、２３、３３：透明プラスチックフィルム
１４、２４、３４：熱線反射層
２５：熱線遮蔽層
３６：表面保護層
４８：中空層
４９：スペーサー
４０：複層ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線遮蔽性又は熱線反射性を有する熱線遮蔽ガラス、及びその熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する機能や、室内から放射される熱線を反射して断熱する機能が求められている。熱線を遮蔽又は反射するガラスとして、ガラス自体にＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどのイオンを導入して熱線吸収性を持たせた練り込み型の熱線吸収ガラス、金属酸化物膜を蒸着させた熱線反射ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫（ＡＴＯ）などの透明導電膜の薄膜を乾式成膜したもの、金属酸化物膜／Ａｇ膜等を主成分とする貴金属膜／金属酸化物膜を積層した熱線遮蔽膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜ともいう）が形成された熱線遮蔽ガラス（特許文献１）等が開発され、実用化されている。この内、Ｌｏｗ−Ｅ膜は比較的短波長の太陽光の近赤外線は透過し、中赤外線や遠赤外線を遮蔽する機能（断熱性）を有する。
【０００３】
このような熱線遮蔽ガラス（特に、Ｌｏw−Ｅ膜が形成されたもの）は、他のガラス板と所定の間隔（空気層）を介して対向するように配置させて、複層ガラスとすることで、更に断熱性を向上されたものも開発されている（特許文献２）。これにより、冷暖房による消費エネルギーを、更に軽減することができる。
【０００４】
但し、Ｌｏｗ−Ｅ膜はスパッタリング法等の真空成膜方式により形成されるため大型装置が必要となり、これを用いた熱線遮蔽ガラスの製造コストは高くなる。また、金属膜は腐食され易く、長期間の使用により外観特性が低下するとの問題がある。
【０００５】
また、高い熱線遮蔽性を有し、且つ高い可視光透過率を実現する熱線遮蔽ガラスとして、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（（複合）タングステン酸化物ともいう）の微粒子とＵＶ励起着色防止剤を含むコーティング膜をガラス基板上に形成したものが開発されている（特許文献３）。このような熱線遮蔽ガラスは、太陽光の近赤外線を遮蔽する機能に優れているが、中赤外線、遠赤外線の放射を抑制する断熱性は低いため、用途によっては満足する性能が得られない場合がある。
【０００６】
更に、赤外線を吸収する特性は、導電性高分子においても知られており、表面保護層、導電性高分子を使用した遮熱層、基材、紫外線吸収層、粘着剤層からなる透明遮熱フィルムが開発されている（特許文献４）。このような導電性高分子はフィルム製造が容易な点で注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２６１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５２３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４の導電性高分子を用いた遮蔽フィルムでは熱線遮蔽性が十分とはいえず、更に、本発明者らの検討により、導電性高分子からなる熱線反射層を有する熱線遮蔽ガラスは、条件によって高い断熱性を有するが、電磁波障害により携帯電話等の通信機器が使用できなくなる場合があるという問題が明らかになっている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、熱線遮蔽性、特に熱線反射性（断熱性）に優れ、低コストで製造可能であり、且つ電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、この熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、ガラス板、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層を含む熱線遮蔽ガラスであって、前記熱線反射層の表面放射率が０．７以下であり、且つ
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする熱線遮蔽ガラスによって達成される。
【００１２】
本発明者らは、熱線反射層における導電性高分子の種々の性質が、熱線遮蔽ガラスの断熱性及び電磁波シールド性に与える影響について鋭意検討した。その結果、熱線反射層が、上記のような表面放射率及び導電率を有する導電性高分子により形成されている場合、十分な断熱性を有し、且つ携帯電話等の通信機器が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスとすることができることが見出された。導電性高分子の導電率が０．００５Ｓ／ｃｍ未満では十分な断熱性が得られない場合があり、２００Ｓ／ｃｍを超えると電磁波障害が生じる場合がある。
【００１３】
本発明の熱線遮蔽ガラスの好ましい態様は以下の通りである。
【００１４】
（１）前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍである。
（２）前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．１〜２０Ｓ／ｃｍである。
（３）前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである。
（４）前記熱線反射層における導電性高分子の導電率（ｋ（Ｓ／ｃｍ））及び前記熱線反射層の層厚（ｄ（ｎｍ））の積（ｋ・ｄ）が、０．５〜２００００である。
熱線反射層を形成する導電性高分子の導電率（ｋ）と熱線反射層の層厚（ｄ）との関係が上記規定の範囲である場合、より十分な断熱性を有し、且つ携帯電話等の通信機器が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスとすることができる。
（５）前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が相互に結合して任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を形成し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である。
【００１７】
（６）前記熱線遮蔽ガラスが、更に近赤外線吸収剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層を有する。熱線遮蔽ガラスが、更に上記の熱線遮蔽層を有することにより、熱線遮蔽性を向上させることができる。即ち、熱線反射層による中赤外線、遠赤外線の反射による低放射性（断熱性）と、熱線遮蔽層による不要な太陽光線（近赤外線）進入防止により、熱線遮蔽性を向上させることができ、より空調エネルギー付加の少ない熱線遮蔽ガラスを得ることができる。これにより、更に電磁波障害が生じ難い熱線遮蔽ガラスとすることができる。熱線遮蔽層は、熱線反射層の下層側に設けられていることが好ましい。
【００１８】
（７）前記近赤外線吸収剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である。これにより、更に熱線遮蔽性に優れた熱線遮蔽複層ガラスを得ることができる。
（８）タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される。
（９）前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである。
【００１９】
（１０）前記熱線遮蔽ガラスが、更に、前記熱線反射層の表面に形成されている表面保護層を有し、且つ該表面保護層の層厚が２μｍ以下である。導電性高分子の層の耐久性を高めるため、物理特性、耐水性の高い材料が多量に混合されている場合、通常、自由電子密度が低下し、十分な断熱性を得ることができない場合がある。また、厚膜の保護層が熱線反射層の表面に形成されている場合も、保護層の赤外線吸収により、十分な断熱性を得ることができない場合がある。熱線反射層の表面に形成する表面保護層を、上記の層厚とすることで、導電性高分子からなる熱線反射層の高い断熱性を損なうことなく、熱線反射層を擦り傷、掻き傷等の物理的損傷、及び雨水、結露、湿気等の水分から保護することができる。これにより、耐久性の高い熱線遮蔽ガラスとすることができる。表面保護層の層厚は、好ましくは、０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。
【００２０】
（１１）前記表面保護層が、紫外線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層である。
【００２１】
また、上記目的は、本発明の熱線遮蔽ガラスと、別のガラス板とが、間隙をおいて、前記表面保護層が当該別のガラス板に対向するように配置され、その間隙により中空層が形成されていることを特徴とする複層ガラスによっても達成される。
【００２２】
このような複層ガラスとすることで、中空層による断熱性を付与することができ、より導電率の低い導電性高分子からなる熱線反射層としても十分な断熱性が得られる。また、複層ガラスとすることで、熱線反射層を擦り傷等の物理的損傷、又は雨水、結露、湿気等の水分から保護することができ、長期間、断熱性能を維持することができる。なお、前記中空層は、前記熱線遮蔽ガラスと前記別のガラス板がスペーサーを介して配置されることで形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が導電性高分子で形成され、その導電性高分子の導電率が上記の範囲に規定されているので、室内からの放射を抑えて室内の熱を逃がさず、室外が室内より高温な場合、外気の熱を室内に取り込まない熱線反射層の断熱性を発揮するとともに、電磁波障害が生じ難くなっている。従って、本発明の熱線遮蔽ガラスを使用した室内、車内等の空間内において、携帯電話の通話ができなくなるようなことを防止することができる。また、導電性高分子は有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、本発明の熱線遮蔽ガラスは低コストで製造可能であると言える。
【００２４】
更に、本発明の複層ガラスは、本発明の熱線遮蔽ガラスが用いられているので、断熱性に優れ、電磁波障害が生じ難い、安価な複層ガラスであると言える。また、複層ガラスは、中空層による断熱性を付与できるので、より電磁波障害が生じ難い導電率の低い導電性高分子からなる熱線反射層としても十分な断熱性が得られる。そして、複層ガラスとすることで、熱線反射層を擦り傷等の物理的損傷、又は雨水、結露、湿気等の水分から保護することができ、長期間、断熱性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の熱線遮蔽ガラスの好適態様の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の熱線遮蔽ガラスの別の好適態様の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は本発明の複層ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。なお、本発明において、熱線遮蔽ガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するもので、ガラス板の他、透明プラスチック製基板又はフィルムであっても良い。したがって、熱線遮蔽ガラスとは、熱線遮蔽性が付与された透明基板を意味する。
【００２７】
図１に示した熱線遮蔽ガラス１０においては、ガラス板１１の表面上に接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３、導電性高分子からなる熱線反射層１４、がこの順に積層一体化されている。通常、熱線遮蔽ガラス１０は、透明プラスチックフィルム１３の一方の表面上に導電性高分子からなる熱線反射層１４を形成し、その後、透明プラスチックフィルム１３を、熱線反射層１４が形成された面の反対面で、接着剤層１２を介してガラス板１１に接着したものである。
【００２８】
本発明の熱線遮蔽ガラス１０は、上記のような導電性高分子からなる熱線反射層１４が形成されていることにより、波長２５００ｎｍ以上の熱線（中赤外線、遠赤外線）反射率を高め、地上温度付近の放射を効果的に抑制し、断熱性を発揮することができる。これは、導電性高分子の自由電子によるプラズマ吸収波長が、地上気温付近の物体の放射よりも短波長側にあり、そのプラズマ吸収波長より長波長の電磁波を反射するためと考えられる。但し、導電性高分子の性質によっては、携帯電話等の通信機器が通じなくなる場合がある。そこで、本発明においては、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面放射率（ＪＩＳＲ３１０６に準拠）は、０．７以下であり、且つ熱線反射層１４における導電性高分子の導電率（ｋ）を０．００５〜２００Ｓ／ｃｍに規定している。これにより、十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。導電性高分子の導電率（ｋ）が２００Ｓ／ｃｍを超える場合は電磁波障害を生じる場合があり、０．００５Ｓ／ｃｍ未満の場合は、熱線反射層１４の表面放射率が上記規定を満たさず、十分な断熱性が得られない。熱線反射層１４における導電性高分子の導電率は、０．０１〜２００Ｓ／ｃｍが好ましく、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍが更に好ましく、特に０．１〜２０Ｓ／ｃｍが好ましい。なお、導電性高分子の導電率の測定は、導電性高分子からなる塗工液を塗工し、乾燥、固化させた後、ＪＩＳＫ７１９４に準じて行った。
【００２９】
なお、熱線反射層１４の上に別の層があることは好ましくないが、導電性がある（金属）薄膜や、後述のように導電性がない有機樹脂であっても、導電性高分子層の放射抑制効果を妨げない程度の薄膜であれば、熱線反射層１４の上に形成されていても良い。また、熱線遮蔽層１４と透明プラスチックフィルム１３の間に、熱線遮蔽ガラスの物理的特性を強化する等を目的として、ハードコート層（例えば、後述する表面保護層と同様な層）等の別の層が形成されていても良い（図示していない）。
【００３０】
本発明において、導電性高分子からなる熱線反射層１４の層厚（ｄ）は、１０〜３０００ｎｍが好ましく、更に１００〜２０００ｎｍが好ましく、特に１５０〜１５００ｎｍが好ましい。
【００３１】
また、本発明において、熱線反射層１４における導電性高分子の導電率（ｋ（Ｓ／ｃｍ）と、熱線反射層１４の層厚（ｄ（ｎｍ））の積（ｋ・ｄ）は０．５〜２００００の範囲であることが好ましい。これにより、更に十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。上記積（ｋ・ｄ）は、５〜１００００が好ましく、５０〜１００００が更に好ましい。
【００３２】
本発明において、接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３は無くても良く、熱線反射層１４がガラス板１１の表面上に直接形成されていても良い。また、ガラス板１１の表面に接着剤層１２、熱線反射層１４がこの順で形成されていても良い。
【００３３】
以下に本発明の熱線遮蔽ガラスを構成する要素について説明する。
【００３４】
［熱線反射層］
熱線反射層１４を形成する導電性高分子は、上記範囲の導電率を示せばどのようなものでも良い。一般に共役型の二重結合を基本骨格に有する有機高分子で、具体的にはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体、及びこれらを構成する単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく挙げられる。中でも、水又はその他の溶媒に対して可溶性、又は分散性を有し、高い導電性及び透明性を示す、ポリチオフェン誘導体が好ましい。特に、下記式（Ｉ）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が相互に結合して任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を形成し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、形成する置換基としていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、具体的にはアルキル基で置換されたメチレン基、任意に炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基、ブテン−１，４基を形成する基等が挙げられる。
【００３８】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２として、好ましくはメチル基又はエチル基であるか、Ｒ1及びＲ2が一緒になって形成するメチレン基、エチレン−１，２基又はプロピレン−１，３基である。特に好ましいポリチオフェン誘導体としては、下記式（ＩＩ）:
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、ｐは５０〜１０００の整数を表す）で示される繰り返し単位、即ち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位を有するポリチオフェン誘導体である。
【００４１】
導電性高分子は、更にドーパント（電子供与剤）を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく挙げられる。特に、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらにより導電性高分子の導電性を向上することができ、熱線反射層１４の熱線、特に波長２５００ｎｍ以上の中赤外線、遠赤外線反射率を高め、地上温度付近の放射抑制効果を高めることができる。ドーパントの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００４２】
ドーパントの含有量は導電性高分子１００質量部に対して、通常２０〜２０００質量部であり、好ましくは、４０〜２００質量部である。例えば、式（ＩＩ）のポリチオフェン誘導体を導電性高分子とし、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する場合はポリチオフェン１００質量部に対して、ポリスチレンスルホン酸１００〜２００質量部が好ましく、特に１２０〜１８０質量部が好ましい。
【００４３】
また、塗工性や接着性向上等のため、熱線反射層の放射抑制効果を妨げない範囲で、導電性高分子に添加剤やバインダ樹脂を混合しても良い。
【００４４】
導電性高分子からなる熱線反射層は、従来公知の方法で形成できる。例えば、導電性高分子が溶解又は分散した塗工液を透明プラスチックフィルム又はガラス板又は接着剤層の表面上に、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法、スプレー法など適当な方法を用いて塗工し、乾燥して形成する。塗工液に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトフェノン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素及びフッ化炭化水素等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好ましく挙げられる。特に、水、アルコール類が好ましい。
【００４５】
［ガラス板］
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００４６】
［透明プラスチックフィルム］
本発明における透明プラスチックフィルムは、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）なプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルム等を挙げることができ、特に加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、透明プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよく、共重合ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の易接着層を設けてもよい。透明プラスチックフィルムの厚さは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜４００μｍであり、特に２０〜２００μｍが好ましい。
【００４７】
［接着剤層］
本発明における接着剤層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、金属イオン架橋エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を使用することができる（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す。）。また、接着剤層には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。なかでも、優れた接着性を示し、高い透明性を有することからＥＶＡを用いるのが好ましい。
【００４８】
接着剤層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。これにより接着性及び透明性に優れる接着剤層を得ることができる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００４９】
接着剤層にエチレン系共重合体を用いる場合、更に有機過酸化物を含むのが好ましい。有機過酸化物により架橋硬化させることにより、隣接する層とガラス板等を更に接合一体化することができる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００５０】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
また、接着剤層は、更に架橋助剤や接着向上剤としてシランカップリング剤を含むのが好ましい。
【００５１】
架橋助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能化合物を挙げることができる。
【００５２】
シランカップリング剤の例として、３−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
接着樹脂層は、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度、耐光性の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、可塑剤、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部（特に０．５〜１．０質量部）使用することが好ましい。
【００５４】
接着剤層の厚さは、１００〜２０００μｍ、特に４００〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００５５】
エチレン系共重合体を含む接着剤層を作製するには、例えば、エチレン系共重合体及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法などを用いることができる。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。接着剤層は透明プラスチックフィルムやガラス板の表面に直接形成しても良く、別途、フィルム状の接着剤シートを使用して形成しても良い。
【００５６】
図２は本発明の熱線遮蔽ガラスの好適態様の一例を示す概略断面図である。図２の熱線遮蔽ガラス２０は、ガラス板２１の表面上に接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３、近赤外線吸収剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５、導電性高分子からなる熱線反射層２４が順に積層一体化されている。通常、熱線遮蔽ガラス２０は、透明プラスチックフィルム２３の一方の表面上に近赤外線吸収剤の微粒子を分散させたバインダ樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５を形成し、更にその表面上に導電性高分子からなる熱線反射層２４を形成し、その後、透明プラスチックフィルム２３を、上記の層が形成された面の反対面で、接着剤層２２を介してガラス板２１に接着したものである。
【００５７】
図２の熱線遮蔽ガラス２０は、熱線遮蔽層２５が形成されていること以外は、図１と同様な構成である。即ち、熱線反射層２４の表面放射率は、０．７以下であり、熱線反射層２４における導電性高分子の導電率は、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍに規定されている。これにより、十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。そして、熱線反射層２４の下層に、近赤外線吸収剤を含有する熱線遮蔽層２５が形成されていることにより、熱線反射層２４による中赤外線、遠赤外線の反射による低放射性（断熱性）と、熱線遮蔽層２５による不要な太陽光線（近赤外線）進入防止により、熱線遮蔽性を向上させることができ、より空調エネルギー付加の少ない熱線遮蔽ガラスを得ることができる。近赤外線吸収剤及びバインダ樹脂を含有する熱性遮蔽層２５の層厚は、好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に２〜５μｍである。
【００５８】
近赤外線吸収剤は、後述するように、無機系材料又は有機系色素であり、本発明においては、特に制限なく使用することができる。中でも、（複合）タングステン酸化物の微粒子は、可視光線をほとんど遮断せず、近赤外線（特に、太陽光からの放射量が多い８５０〜１１５０ｎｍ付近の近赤外線）の遮断機能に優れており、優れた熱線遮蔽性を示す。
【００５９】
熱線反射層２４の上に別の層があることは好ましくないが、導電性がある（金属）薄膜や、後述のように導電性がない有機樹脂であっても、導電性高分子層の放射抑制効果を妨げない程度の薄膜であれば、熱線反射層２４の上に形成されていても良い。
【００６０】
［熱線遮蔽層］
熱線遮蔽層２５は、上記の通り、近赤外線吸収剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる層である。近赤外線吸収剤は、一般に８００〜１２００ｎｍの波長に吸収極大を有する無機系材料又は有機系色素である。例えば、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、インジウム−錫酸化物、錫酸化物、アンチモン−錫酸化物、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素等を挙げることができる。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００６１】
特に、耐候性が高く、可視光線の透過率が高いことから、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物が好ましい。
【００６２】
近赤外線吸収剤として、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を使用する場合、その微粒子をバインダ樹脂組成物に分散させて使用する。熱線遮蔽層における、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の微粒子の含有量に特に制限は無いが、１ｍ2当たり、一般に０．１〜５０ｇ、０．１〜２０ｇが好ましく、さらに０．１〜１０ｇが好ましい。このような範囲で複合タングステン酸化物の微粒子を含むことにより、得られる熱線遮蔽ガラスの熱線遮蔽性と可視光透過性の両立が可能となる。
【００６３】
上記タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物であり、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料ともいう）として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００６４】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該熱線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、熱線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽材料となり得る。
【００６５】
複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。
【００６６】
特に、熱線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
【００６７】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００６８】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される熱線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００６９】
さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００７０】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００７１】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００７２】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも熱線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。
【００７３】
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒径は２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００７４】
なお、上記微粒子の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の微粒子の投影面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００７５】
上記複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。
【００７６】
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００７７】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００７８】
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００７９】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００８０】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００８１】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な熱線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００８２】
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線遮蔽性の他、各種物性が向上する。
【００８３】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。
【００８４】
上記樹脂組成物に含まれるバインダとしては、公知の熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を使用することができる。例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の透明合成樹脂をあげることができる。耐候性の点でシリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、特に紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂は、短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。樹脂組成物は、硬化方法に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤を含む。さらに、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含んでいてもよい。また、熱線遮蔽層を接着剤層とする場合は、後述の接着剤層と同様なエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の透明接着樹脂をバインダとして用いることができる。
【００８５】
近赤外線吸収剤として、上記（複合）タングステン酸化物を使用する場合、熱線遮蔽層は、バインダ１００質量部に対して、（複合）タングステン酸化物を１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部含有することが好ましい。
【００８６】
また、近赤外線吸収剤として、（複合）タングステン酸化物以外のフタロシアニン系色素等の色素を単独、又は上記（複合）タングステン酸化物と併用して使用する場合、上記色素は、バインダ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、さらに１〜２０質量部、特に１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００８７】
熱線遮蔽層２５を作製する場合、（複合）タンクステン酸化物等及びバインダ等を含む樹脂組成物を、透明プラスチックフィルム又はガラス板の表面上に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。乾燥は、透明プラスチックフィルム上に塗布した樹脂組成物を６０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で加熱することにより行うのが好ましい。乾燥時間は１〜１０分間程度でよい。光照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を照射して行うことができる。
【００８８】
また、図３は本発明の熱線遮蔽ガラスの好適態様の別の一例を示す概略断面図である。 図３に示した熱線遮蔽ガラス３０はガラス板３１の表面上に接着剤層３２、透明プラスチックフィルム３３、導電性高分子からなる熱線反射層３４、紫外線硬化樹脂組成物からなる表面保護層３６が順に積層一体化されている。ここで、表面保護層３６の層厚は２μｍ以下である。通常、熱線遮蔽ガラス３０は、透明プラスチックフィルム３３の一方の表面上に導電性高分子からなる熱線反射層３４を形成し、更にその表面に紫外線硬化樹脂組成物からなる表面保護層３６を形成し、その後、透明プラスチックフィルム３３を、熱線反射層３４が形成された面の反対面で、接着剤層３２を介してガラス板３１に接着したものである。
【００８９】
図３の熱線遮蔽ガラス３０は、表面保護層３５が形成されていること以外は、図１と同様な構成である。即ち、熱線反射層３４の表面放射率は、０．７以下であり、熱線反射層３４における導電性高分子の導電率は、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍに規定されている。これにより、十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。導電性高分子の層の耐久性を高めるために物理特性、耐水性の高い材料が多量に混合されている場合、自由電子密度が低下し、十分な断熱性を得ることができない場合がある。また、熱線反射層の表面に厚膜の表面保護層が形成されている場合も、保護層の赤外線吸収により、十分な断熱性を得ることができない場合がある。熱線反射層の表面に形成する表面保護層を、上記の層厚とすることで、導電性高分子からなる熱線反射層の高い断熱性を損なうことなく、熱線反射層を擦り傷、掻き傷等の物理的損傷、及び雨水、結露、湿気等の水分から保護することができる。これにより、耐久性の高い熱線遮蔽ガラスとすることができる。表面保護層の層厚は、好ましくは、０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。
【００９０】
［表面保護層］
表面保護層３６は、図３の説明では、紫外線硬化性樹脂組成物からなるとしたが、熱線反射層の表面を擦り傷、掻き傷等の物理的な損傷や雨水、結露、湿気等の水分から保護することができれば、どのようなものでも良い。通常、合成樹脂からなる層である。物理的損傷から保護するために、ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験でＨＢ以上の硬度のハードコート層が好ましい。ハードコート層とするには紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂からされる樹脂組成物であることが好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物であれば、短時間で所定の硬度のハードコート層の表面保護層３６を形成することができるので好ましい。特に、上記図３の説明における紫外線硬化性樹脂組成物は、より短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂などを挙げることができ、紫外線硬化性樹脂は光重合開始剤等とともに紫外線硬化性樹脂組成物とし、熱硬化性樹脂は熱重合開始剤等とともに熱硬化性樹脂組成物として使用する。
【００９１】
紫外線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００９２】
これらの紫外線硬化性樹脂を、熱重合開始剤とともに用いて熱硬化性樹脂として使用してもよい。
【００９３】
表面保護層をハードコート層とするには、上記の紫外線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）の内、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。
【００９４】
紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤として、紫外線硬化性樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種又は２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）が好ましい。光重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９５】
熱硬化性樹脂の熱重合開始剤として、加熱により重合を開始させる官能基を含む化合物である有機過酸化物やカチオン重合開始剤が挙げられ、中でも有機過酸化物が好ましい。例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等が好ましく挙げられる。特に好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。熱重合開始剤は、１種又は２種以上の混合で使用することができる。熱重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して、一般に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９６】
更に、表面保護層は、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、老化防止剤、塗料加工助剤、着色剤等を少量含んでいても良い。その量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９７】
表面保護層を形成するには、例えば、樹脂組成物（好ましくは紫外線硬化性樹脂及び光重合開始剤、又は熱硬化性樹脂及び熱重合開始剤を含む）に必要に応じてその他の添加剤を配合し、得られた塗工液を、熱線反射層の表面に塗工し、次いで乾燥した後、紫外線照射による硬化、又は熱処理による硬化をすればよい。
【００９８】
紫外線硬化樹脂の場合、塗工の具体的な方法として、アクリル系モノマー等を含む紫外線硬化性樹脂組成物をトルエン等の溶媒で溶液にした塗工液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により硬化する方法を挙げることができる。このウェットコーティング法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。このコーティング後に例えば紫外線を照射して硬化することにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が得られる。
【００９９】
紫外線硬化樹脂の場合、窒素雰囲気下で硬化させると、空気中の酸素による重合阻害を排除することができるので、より硬度が高い表面保護層とすることができる。本発明においては、表面保護層が２μｍ以下の薄層であるため、窒素雰囲気下での紫外線硬化は、薄層でより硬度の高い表面保護層とすることができる点で有効である。
【０１００】
紫外線硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。
【０１０１】
本発明に係る熱線遮蔽ガラスを製造するには、例えば、熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルム及びガラス板を用意し、上記のような接着剤層（透明プラスチックフィルムの熱線反射層等を形成した面と反対側の表面に形成するか、接着剤シートをガラス板上に積層する）を介して、上記の熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルムとガラス板を積層した積層体を脱気した後、加熱下（好ましくは４０〜２００℃で１〜１２０分間、特に６０〜１５０℃で１〜２０分間）に押圧（好ましくは１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力）して接着一体化すれば良い。これらの工程は例えば、真空袋方式、ニップロール方式等で行うことができる。
【０１０２】
例えば、接着剤層にＥＶＡを使用した場合、一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。これは、積層体を脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【０１０３】
透明プラスチックフィルムを使用しない場合でも、熱線遮蔽層及び熱線反射層のガラス板への密着性を高めるため、ガラス板上に接着剤層を設けることもできる。
【０１０４】
［複層ガラス］
本発明の熱線遮蔽ガラスは、複層ガラスに用いられるのが好ましい。
【０１０５】
図４は、本発明の複層ガラスの代表的な一例を表す概略断面図である。図示の通り、本発明の複層ガラス４０は、本発明の熱線遮蔽ガラス１０（ガラス板１１の表面上に接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３、導電性高分子からなる熱線反射層１４が順に積層一体化されている）、熱線遮蔽ガラス１０と間隙をおいて対向するように配置された別のガラス板４７、これらの外周部に配置され接着剤(図示していない)によりこれらを接合しているスペーサー４９、及びスペーサー４９によって熱線遮蔽ガラス１０とガラス板４７との間に形成された中空層４８から構成されている。上述の通り、熱線遮蔽ガラス１０の熱線反射層１４の表面放射率は０．７以下であり、熱線反射層１４における導電性高分子の導電率は、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍに規定されている。これにより、十分な断熱性を発揮するとともに、携帯電話が使用できなくなるような電磁波障害が生じ難くすることができる。そして、中空層４８が形成されていることにより、更に断熱性が付与される。また、複層ガラス４０において、熱線遮蔽ガラス１０は、熱線反射層１４がガラス板４７に対向するように配置されている。これにより、熱線反射層１４を、更に雨水、結露、湿気等の水分から保護するとともに擦り傷、掻き傷等の物理的損傷からも保護することができ、更に長期間、断熱性能を維持することができる。
【０１０６】
図４においては、図１に示した熱線遮蔽ガラス１０を用いた複層ガラスを示したが、図２又は図３に示した熱線遮蔽ガラス２０又は３０を用いた複層ガラスとしても良い。
【０１０７】
中空層としては、空気層、不活性ガス層などが用いられる。これらの中空層によれば、複層ガラスに求められる断熱性を向上するとともに、熱線反射層２４の経時的劣化を抑制することができる。空気層は、スペーサー２９内に乾燥剤を入れることにより乾燥空気を用いてもよい。不活性ガス層は、例えばクリプトンガス、アルゴンガス、及びキセノンガスなどの不活性ガスを含む。中空層の厚さは、６〜１２ｍｍであるのが好ましい。
【０１０８】
ガラス板としては、フロートガラス、型板ガラス、表面処理により光り拡散機能を備えたすりガラス、網入りガラス、線入板ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、低反射ガラス、高透過板ガラス、セラミック印刷ガラス、熱線や紫外線吸収機能を備えた特殊ガラスなど、種々のガラスを適宜選択して実施することができる。また、ガラス板の組成についても、ソーダ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、各種結晶化ガラスなどを使用することができる。
【０１０９】
複層ガラスの形状は、用途に応じて、矩形状、丸状、菱形状など、種々の形状とすることができる。複層ガラスの用途についても、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、あるいは、プラズマディスプレイなどの機器要素をはじめとして、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【０１１０】
本発明の複層ガラスを、比較的、緯度が低い地域など、温暖な地域において複層ガラスを建築物や車両などに使用する場合には、ガラス板が室内側、熱線遮蔽ガラスが室外側に配置されるのが好ましい。一方、本発明の複層ガラスを比較的、緯度が高い地域など、寒冷地域で使用する場合には、ガラス板が室外側、熱線遮蔽ガラスが室内側に配置されるのが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【０１１２】
１．熱線遮蔽ガラスの作製
［実施例１］
（１）熱線反射層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、下記配合の塗工液をロールコーターにより塗工し、８０℃、１分乾燥後、塗工層の表面に紫外線照射（高圧水銀灯、照射距離２０ｃｍ、照射時間５秒）して、厚さ５００ｎｍのアクリル樹脂からなるハードコート層を形成した。
【０１１３】
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：４０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））：２質量部
メチルイソブチルケトン：１８０質量部
【０１１４】
その後、ハードコート層の表面に、導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＨＣ Ｖ４（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、１３５℃、１分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に熱線反射層（厚さ５００ｎｍ）を形成した。導電性高分子の導電率は１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１１５】
（２）接着剤層の作製
下記配合の組成物を、カレンダ成形法によりシート状に圧延し、接着剤層（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
【０１１６】
（配合）
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部；ウルトラセン６３５（東ソー社製））：１００質量部、
有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）：２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成社製））：２質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ５０３（信越化学社製））：０．５質量部
紫外線吸収剤：（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））：０．５質量部
【０１１７】
（３）熱線遮蔽ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、上記ＰＥＴフィルム（表面にハードコート層、熱線反射層がこの順で形成されている）この順で積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板とＰＥＴフィルム間が接着一体化された熱線遮蔽ガラスを得た。
【０１１８】
（４）熱線遮蔽複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）と、上記熱線遮蔽ガラスとを、これらの周縁部に配置された額縁状のアルミニウム製スペーサーを介して対向配置し、これらをブチルゴムにより接着した。このとき、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が形成された面が、スペーサーにより形成された空気層側になるようにした。空気層の厚さは１２ｍｍとした。
【０１１９】
［実施例２］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例３］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例４］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は１Ｓ／ｃｍであった。
［実施例５］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例４と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
【０１２０】
［実施例６］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例４と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例７］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨＣ Ｖ４（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とケイ素アルコキシド加水分解物との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は０．００５Ｓ／ｃｍであった。
［実施例８］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例７と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例９］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例７と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例１０］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＦＥ（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とケイ素アルコキシド加水分解物との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は２０Ｓ／ｃｍであった。
【０１２１】
［実施例１１］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例１０と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例１２］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例１０と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［実施例１３］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＦＥ（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とケイ素アルコキシド加水分解物との混合物を用いて、熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は２００Ｓ／ｃｍであった。
【０１２２】
［比較例１］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨＣ Ｖ４（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とジメチルスルホキシドの混合物を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は５００Ｓ／ｃｍであった。
［比較例２］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、比較例１と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［比較例３］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、比較例１と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［比較例４］
熱線反射層の導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）とケイ素アルコキシド加水分解物との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。導電性高分子の導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであった。
［比較例５］
熱線反射層の厚さを１００ｎｍとした以外は、比較例４と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
［比較例６］
熱線反射層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、比較例４と同様に熱線遮蔽複層ガラスを作製した。
【０１２３】
２．評価方法
（１）放射率
ＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定した。
（２）熱貫流率（Ｕ値）
ＪＩＳＲ３１０７に準拠して測定した。
（３）電磁波障害性
ＫＥＣ法（（社）関西電子工業振興センターによる方法）により、７００ＭＨｚの周波数で電界のシールド性を評価した。電磁波障害性は、ＫＥＣ法による信号の減衰量が１ｄＢ以下を電磁波障害性がないものとして○とし、１ｄＢを超えたものを×とした。
【０１２４】
３．評価結果
各複層ガラス試料の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１及び表２に示す通り、熱線反射層における表面放射率が０．７以下であり、且つ熱線反射層における導電性高分子の導電率が０．００５〜２００Ｓ／ｃｍの実施例１〜１３は十分な断熱性を示し、且つ電磁波障害性が認められなかった。導電性高分子の導電率が５００Ｓ／ｃｍの比較例１〜３は電磁波障害性が認められ、０．００１Ｓ／ｃｍの比較例４〜６は表面放射率が高く、断熱性が低下していた。
【０１２８】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減でき、且つ携帯電話等の通信機器の使用に問題が生じない熱線遮蔽ガラス又は複層ガラスを低コストで提供することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１０、２０、３０：熱線遮蔽ガラス
１１、２１、３１、４７：ガラス板
１２、２２、３２： 接着剤層
１３、２３、３３：透明プラスチックフィルム
１４、２４、３４：熱線反射層
２５：熱線遮蔽層
３６：表面保護層
４８：中空層
４９：スペーサー
４０：複層ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層を含む熱線遮蔽ガラスであって、
前記熱線反射層の表面放射率が０．７以下であり、且つ
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする熱線遮蔽ガラス。
【請求項２】
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍである請求項１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項３】
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．１〜２０Ｓ／ｃｍである請求項１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項４】
前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである請求項１〜３に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項５】
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率（ｋ（Ｓ／ｃｍ））及び前記熱線反射層の層厚（ｄ（ｎｍ））の積（ｋ・ｄ）が、０．５〜２００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項６】
前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が相互に結合して任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を形成し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項７】
前記熱線遮蔽ガラスが、更に近赤外線吸収剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項８】
前記近赤外線吸収剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である請求項７に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項９】
タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される請求８に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項１０】
前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項１１】
前記熱線遮蔽ガラスが、更に、前記熱線反射層の表面に形成されている表面保護層を有し、且つ該表面保護層の層厚が２μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項１２】
前記表面保護層が、紫外線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層である請求項１１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラスと、別のガラス板とが、間隙をおいて、前記表面保護層が当該別のガラス板に対向するように配置され、その間隙により中空層が形成されていることを特徴とする複層ガラス。
【請求項１】
ガラス板、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層を含む熱線遮蔽ガラスであって、
前記熱線反射層の表面放射率が０．７以下であり、且つ
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．００５〜２００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする熱線遮蔽ガラス。
【請求項２】
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍである請求項１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項３】
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率が、０．１〜２０Ｓ／ｃｍである請求項１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項４】
前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである請求項１〜３に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項５】
前記熱線反射層における導電性高分子の導電率（ｋ（Ｓ／ｃｍ））及び前記熱線反射層の層厚（ｄ（ｎｍ））の積（ｋ・ｄ）が、０．５〜２００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項６】
前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が相互に結合して任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を形成し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項７】
前記熱線遮蔽ガラスが、更に近赤外線吸収剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項８】
前記近赤外線吸収剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である請求項７に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項９】
タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される請求８に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項１０】
前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項１１】
前記熱線遮蔽ガラスが、更に、前記熱線反射層の表面に形成されている表面保護層を有し、且つ該表面保護層の層厚が２μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項１２】
前記表面保護層が、紫外線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層である請求項１１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラスと、別のガラス板とが、間隙をおいて、前記表面保護層が当該別のガラス板に対向するように配置され、その間隙により中空層が形成されていることを特徴とする複層ガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１４４４１８（Ｐ２０１２−１４４４１８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５９８９（Ｐ２０１１−１２５９８９）
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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