熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体
【課題】可視光透過性と熱線遮蔽性に加え耐熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体を提供する。
【解決手段】樹脂中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む熱線遮蔽樹脂シート材等であって、上記微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（Znは亜鉛、Mは、Cs、Rb、K、Na、Ba、Ca、Sr、Mgの内から選択される１種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦ｘ≦2.0、0.1≦ｙ≦0.5、2.2≦ｚ≦3.0）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比c/aが、一般式ＭｙＷＯｚ（M、W、Oは上記同様、0.1≦ｙ≦0.5、2.2≦ｚ≦3.0）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比c/aよりも大きく、その数値が1.027300〜1.027700で、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】樹脂中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む熱線遮蔽樹脂シート材等であって、上記微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（Znは亜鉛、Mは、Cs、Rb、K、Na、Ba、Ca、Sr、Mgの内から選択される１種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦ｘ≦2.0、0.1≦ｙ≦0.5、2.2≦ｚ≦3.0）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比c/aが、一般式ＭｙＷＯｚ（M、W、Oは上記同様、0.1≦ｙ≦0.5、2.2≦ｚ≦3.0）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比c/aよりも大きく、その数値が1.027300〜1.027700で、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の屋根や壁、アーケード、天井ドーム、車両の窓等の開口部に利用され、可視光透過性が良好で熱線遮蔽性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体に係り、特に、上記可視光透過性と熱線遮蔽性に加えて耐熱・耐湿熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種建築物や車両の窓等のいわゆる開口部は、太陽光線を取り入れるために透明なガラス板や樹脂板で構成されている。しかし、太陽光線には可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれ、特に赤外線のうち８００〜２５００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因となる。
【０００３】
そこで、近年では、各種建築物や車両の窓材等として、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽して、明るさを維持しつつ同時に室内の温度上昇を抑制する熱線遮蔽材が検討され、そのための各種手段が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、透明樹脂フィルムに金属を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板等の透明基材に接着した熱線遮蔽板が提案されている。しかし、この熱反射フィルム自体が非常に高価であるばかりでなく、接着工程等の煩雑な工程を要するため、非常に高コストになる欠点があった。また、透明基材と熱線反射フィルムの接着性が良くないので、経時変化により熱線反射フィルムが剥離するといった問題を有していた。
【０００５】
また、透明基材表面に金属や金属酸化物を直接蒸着して熱線遮蔽膜を施した熱線遮蔽板も数多く提案されているが、高真空や精度の高い雰囲気制御が必要な蒸着装置を使用しなければならないため、量産性が悪く、汎用性に乏しい上、熱線遮蔽板が非常に高価になるという問題があった。
【０００６】
熱線遮蔽の手段として、上述の透明基材上に熱線反射フィルムや熱線遮蔽膜を施す方法以外にも、例えば特許文献２や特許文献３には、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明な樹脂に、熱線反射粒子として酸化チタンで被覆したマイカを練り込で形成した熱線遮蔽板が提案されている。
【０００７】
これ等の熱線遮蔽板では、熱線遮蔽性能を高めるために熱線反射粒子を多量に添加する必要があるが、この熱線反射粒子の添加量を増大すると可視光線透過性が低下してしまうという問題があった。逆に、熱線反射粒子の添加量を少なくすると、可視光線透過性は高まるものの熱線遮蔽性が低下するため、熱線遮蔽性と可視光線透過性を同時に満足させることは困難であった。更に、熱線反射粒子を多量に配合すると、基材である透明樹脂の物性、殊に耐衝撃性や靭性が低下するという強度面の欠点も有していた。
【０００８】
一方、本出願人は、特許文献４において、熱線遮蔽効果を有する成分として自由電子を多量に保有する六ホウ化物微粒子に着目し、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂中に、六ホウ化物微粒子が分散され、若しくは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が分散されている熱線遮蔽樹脂シート材を既に提案している。
【０００９】
六ホウ化物微粒子単独、若しくは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が適用された熱線遮蔽樹脂シート材の光学特性は、可視光領域に可視光透過率の極大を有すると共に、近赤外線領域に強い吸収を発現して日射透過率の極小を有することから、可視光透過率が７０％以上で日射透過率が５０％台まで改善されている。
【００１０】
しかし、更に高い熱線遮蔽特性が求められており、上記熱線遮蔽樹脂シート材においても、未だ改善の余地を残していた。
【００１１】
そこで、本出願人は、特許文献５において、熱線遮蔽機能を有する微粒子として、一般式ＷＯｘ（２．４５≦ｘ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｙＷＯｚ（０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されかつ六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子を適用することにより、可視光透過率が７０％以上で日射透過率が３０％台後半から４０％台後半まで改善された熱線遮蔽樹脂シート材を提案している。
【００１２】
しかし、上記タングステン酸化物微粒子、および／または、六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が適用された熱線遮蔽樹脂シート材の耐熱・耐湿熱性については十分満足できない場合があり、未だ改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−２７７４３７号公報
【特許文献２】特開平５−７８５４４号公報
【特許文献３】特開平２−１７３０６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７１７号公報
【特許文献５】特許第４１８２３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮でき、かつ、耐熱・耐湿熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を継続した結果、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物（以下に述べる亜鉛が固溶された複合タングステン酸化物と区別するため複合タングステン酸化物Ａと称する）に、炭酸亜鉛等の亜鉛元素を有する化合物を反応させて製造した、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物（亜鉛が固溶される前の上記複合タングステン酸化物Ａと区別するため複合タングステン酸化物Ｂと称する）が、優れた可視光線透過性と熱線遮蔽性を有しかつ耐熱・耐湿熱性にも優れていることを発見すると共に、この複合タングステン酸化物Ｂを適用した熱線遮蔽樹脂シート材も優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮しかつ耐熱・耐湿熱性に優れていることを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００１６】
すなわち、請求項１に係る発明は、
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、亜鉛元素を有する化合物との混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が得られていることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子の含有量が、上記熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり０.０５ｇ〜４５ｇであることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子が、
一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子と、
Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群より選択される２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種の微粒子とで構成されることを特徴とする。
【００１８】
次に、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記樹脂基材がポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂で構成されることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材が、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層と、該シート材の他の一方の表面を構成する表面シート層と、前記２層の表面シート層間に形成された中間シート層と、前記各シート層間を接続する接続シート層とを有する中空多層構造に構成されたことを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記シート層の全てに、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記シート材の一方の表面を構成する表面シート層の１層にのみ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とし、
請求項９に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記シート材の表面を構成する表面シート層の２層にのみ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０に係る発明は、
請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜が形成されていることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、耐擦傷性ハードコート層が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
次に、請求項１２に係る発明は、
熱線遮蔽樹脂シート材積層体において、
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材を、他の樹脂シート材に積層することにより得られることを特徴とし、
請求項１３に係る発明は、
建築構造体において、
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材または／および請求項１２に記載の熱線遮蔽樹脂シート材積層体が用いられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材によれば、
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００２２】
そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂ微粒子は優れた可視光線透過性と熱線遮蔽性を有しかつ耐熱・耐湿熱性にも優れているため、熱線遮蔽機能を有する微粒子として上記複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を適用することにより、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮できかつ耐熱・耐湿熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】六方晶を有する複合タングステン酸化物の結晶構造の模式図。
【図２】格子定数の比ｃ／ａを説明するための六方最密格子の模式図。
【図３】中空３層構造を有する熱線遮蔽樹脂シート材を示す断面図。
【図４】中空７層構造を有する熱線遮蔽樹脂シート材を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
〔Ａ〕熱線遮蔽樹脂シート材
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材は、熱線遮蔽機能を有する上記微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
（１）熱線遮蔽機能を有する微粒子
熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子は、上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚで表記される上記複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
まず、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚと一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物において、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの酸素（Ｏ）の組成比ｚは、各一般式のカッコ中に示されているように２．２以上３．０以下であり、光学特性の観点からより好ましくは２．４５以上３．０以下である。組成比ｚがこの範囲の場合、材料としての化学的安定性を得ることができるため、熱線遮蔽機能を有する有効な微粒子として適用できる。
【００２８】
また、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの元素（Ｍ）の組成比ｙは、各一般式のカッコ中に示されているように、光学特性の観点から０．１以上０．５以下であることを要する。ｙの値が０．１未満であると、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物が化合物として不安定になり、ＷＯ3やＷＯ2等の異相が析出する。また、ｙの値が大きいほど熱線遮蔽機能は向上するが、複合タングステン酸化物が化合物として安定に存在する最大の値は０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。
【００２９】
また、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、この微粒子の可視光領域での透過性が向上しかつ近赤外域での吸収性（すなわち、熱線遮蔽機能）が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照して説明する。図１において符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素（Ｍ）が配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。この六角形の空隙に元素（Ｍ）の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素（Ｍ）を添加したとき当該六方晶が形成されるので好ましい。
【００３０】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が均一な結晶構造を有するとき、元素（Ｍ）の添加量ｙは、上述したように０．１以上０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、ｙの値が０．３３となることで、元素（Ｍ）が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００３１】
また、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子が、上述した六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも熱線遮蔽機能を有する微粒子として有効である。上記亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、更に六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、上記吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽する用途には、上述したように六方晶のタングステンブロンズを用いることが必要である。但し、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によっても変化するものであり、これに限定されるわけではない。従って、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子と、炭酸亜鉛等の亜鉛元素を有する化合物を反応させて製造した、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子に、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造が若干含まれていても熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子として使用することは可能である。
【００３２】
次に、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおいて、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの亜鉛（Ｚｎ）の組成比ｘは、一般式のカッコ中に示されているように０．００１≦ｘ≦２．０である。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物では、酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、上記ＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して構成する六角形の空隙以外に、同じくＷＯ６単位にて形成される８面体が３個集合して三角形の空隙（トンネル）が構成される。すなわち、Ｍ元素とは異なるサイトが存在するが、三角形の空隙中に亜鉛が配置すると考えられる。
【００３３】
そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａ（図２の模式図で示す六方最密格子の符号ａ、符号ｃ参照）が、亜鉛元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きいことが確認され、ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａが大きくなっていることから、亜鉛（Ｚｎ）が固溶していると考えられる。具体的に説明すると、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａは、出発原料である一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａに較べて０．００００５０以上大きくなる。一方、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａと出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａとの差の上限は、０．０００４００以下である。上限が０．０００４００以下である理由は、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａより０．０００４００を超えて大きくなると、格子定数の比ｃ／ａが過大になり、後述する元素（Ｍ）の脱離が発生し易くなって耐熱・耐湿熱性についての改善効果が低下するからである。そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａは、１．０２７３００〜１．０２７７００であることを要する。
【００３４】
更に、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数のｃ軸も、亜鉛元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数のｃ軸より伸びていることが確認されていることからも亜鉛（Ｚｎ）が固溶していると考えられる。ここで、上記亜鉛（Ｚｎ）が固溶しているとは、亜鉛元素を有する化合物から供給される添加亜鉛の一部若しくは全てが固溶している状態をいう。
【００３５】
ところで、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂに関し、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａと比較して耐熱・耐湿熱性が改善される理由は現在のところ不明であるが、本発明者等は以下のように推察している。まず、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの湿熱条件での熱線遮蔽機能の劣化現象には、大気中の水分の存在が深く係わっていることが本発明者等によって確認されている。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａは、ＷＯ３と同様に酸性酸化物であり、水分中で不安定となる。ＷＯ３を水に浸漬するとＷ成分が溶出し、ｐＨが低下する。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを水に浸漬すると、同様にＷ成分が溶出しｐＨが低下する。このとき、元素（Ｍ）が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の塩基性元素である場合、酸性水溶液を中和する形で元素（Ｍ）の溶出が促進され、上記熱線遮蔽機能が低下するものと考えられる。また、水分が関与しない場合でも、高温下に曝された一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａにおいて元素（Ｍ）の脱離が発生することが、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを高温の乾燥空気雰囲気に曝した前後の格子定数の比ｃ／ａの変化により確認されている。一方、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂは、複合タングステン酸化物Ｂ中に両性元素である亜鉛（Ｚｎ）が含まれているため、Ｗ（タングステン）成分による酸性を中和するために亜鉛（Ｚｎ）が消費され、元素（Ｍ）の溶出を抑制しているものと考えられる。このような考えから、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの亜鉛（Ｚｎ）組成比ｘが０．００１未満であると、元素（Ｍ）の溶出を抑制するＺｎ量が不十分で、複合タングステン酸化物Ｂの十分な耐久性（耐熱・耐湿熱性）が得られない。他方、亜鉛（Ｚｎ）組成比ｘが２．０を超えると、複合タングステン酸化物Ｂの上記耐久性（耐熱・耐湿熱性）は維持されるが、ヘイズが高くなる。ヘイズ上昇の理由は、亜鉛（Ｚｎ）の増加に伴って、使用している分散剤とのマッチングの問題によるものと推察している。尚、上記格子定数の比ｃ／ａが１．０２７７００を超えて過大になると耐熱・耐湿熱性が低下するが、この理由の詳細は明らかではないものの元素（Ｍ）の脱離が容易になるためと推察している。
【００３６】
ところで、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂで構成された熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子は、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するためその透過色調は青色系となるものが多い。また、本発明に係る微粒子の分散粒子径については、その使用目的によって適宜選定することができる。まず、透明性を保持した目的に使用する場合は５００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。５００ｎｍよりも小さい分散粒子径は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。特に、可視光領域の透明性を重視する場合は、粒子による散乱を更に考慮することが好ましい。
【００３７】
この粒子による散乱の低減を重視するときは、分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱による４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、熱線遮蔽樹脂シート材が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなる弊害を回避できるからである。すなわち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減しレイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴って散乱が低減し透明性が向上するからである。更に、分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは分散粒子径が小さい方が好ましく、粒子径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は可能である。
【００３８】
ところで、熱線遮蔽樹脂シート材の熱線遮蔽性能は、複合タングステン酸化物Ｂで構成される熱線遮蔽機能を有する上記微粒子（熱線遮蔽成分）のシート単位面積当たりの含有量で決まってくるため、シート単位面積当たりに熱線遮蔽成分の所定量が分散されていれば、シートの厚さに関係なく熱線遮蔽成分の含有量に見合った所望の熱線遮蔽性能を示す。そこで、熱線遮蔽成分の樹脂基材に対する含有量は、求められる光学特性や熱線遮蔽樹脂シート材の機械特性等に応じて定めることが好ましい。熱線遮蔽特性を満足する単位面積当りの熱線遮蔽成分含有量であっても、上記樹脂シート材が薄くなってくると単位体積当りの含有量が多くなり、樹脂シートの摩耗強度や耐衝撃性が低下する。また、熱線遮蔽樹脂シート材表面に熱線遮蔽成分の浮き出しが生じ、外観を損ねる可能性がある。従って、熱線遮蔽樹脂シート材が薄い場合、具体的には厚さ２０〜３０μｍ程度であっても、上述した不都合が生じないように、複合タングステン酸化物Ｂで構成される熱線遮蔽機能を有する微粒子（熱線遮蔽成分）の含有量は、熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり４５ｇ以下であることが好ましい。一方、上記熱線遮蔽成分の１ｍ２当たりの含有量が少なくなると熱線遮蔽特性が低下してくるため、実用的な熱線遮蔽特性を発揮させる含有量としては、熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり０．０５ｇ以上であることが好ましい。
【００３９】
尚、上記複合タングステン酸化物Ｂで構成される熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることは、微粒子の耐候性を向上させる観点から好ましい。
【００４０】
また、熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子については、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される上記複合タングステン酸化物Ｂの微粒子に加えて、更に、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種の微粒子とで構成してもよい。
【００４１】
（２）複合タングステン酸化物Ｂで構成される熱線遮蔽機能を有する微粒子の製造
（２−１）一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造するには、まず、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａを合成し、得られた複合タングステン酸化物Ａ微粒子に亜鉛元素を有する化合物を添加し、この混合物を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）して製造することができる。上記複合タングステン酸化物Ａ微粒子と亜鉛元素を有する化合物との混合物を、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成（熱処理）温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、複合タングステン酸化物Ａ微粒子の急速な還元を回避することができるからである。
【００４２】
また、上記亜鉛元素を有する化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、または、塩基性炭酸亜鉛を適用することができ、これ等の中で、特に炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）または塩基性炭酸亜鉛［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］の適用が望ましい。これ等炭酸亜鉛や塩基性炭酸亜鉛の適用が望ましいのは、上述した還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、または、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下で焼成（熱処理）することで、上記複合タングステン酸化物Ａに亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂの微粒子を製造し易いからである。尚、工業的には炭酸亜鉛と水酸化亜鉛で構成される塩基性炭酸亜鉛の組成は不定で、上記［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］の組成は塩基性炭酸亜鉛の代表組成を示しているに過ぎないため、塩基性炭酸亜鉛の組成が［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］に限定されるものではない。
【００４３】
次に、上記焼成（熱処理）温度は雰囲気に応じて適宜選定すればよいが、雰囲気が不活性ガス単独中の場合は、製造時間の短縮と単相性の観点から、２００℃を超え６００℃未満、好ましくは３００℃を超え５００℃未満、より好ましくは３５０℃を超え４５０℃未満である。焼成（熱処理）温度が低すぎると亜鉛原子の拡散に時間を要するため生産的ではない。反対に焼成（熱処理）温度が高すぎると異相が生成してしまう。一方、上記雰囲気が不活性ガスと還元性ガスの混合雰囲気中の場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。このときの焼成（熱処理）時間は温度に応じて適宜選択すればよい。但し、処理時間が長時間に及ぶと、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、上限である１．０２７７００を超えることがあるので留意する必要がある。例えば、処理温度が３５０℃を超え４５０℃未満であれば、処理時間は１０時間以下である。
【００４４】
（２−２）次に、上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂを得るための原料、すなわち、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの製造方法について説明する。
【００４５】
タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、Ｍ元素（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ）を有する化合物として、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物とを乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記混合粉体を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。
【００４６】
また、上記方法とは異なる製造方法として以下の方法が例示される。
【００４７】
すなわち、タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、上記Ｍ元素の塩を含む水溶液とを湿式混合して調製された混合液を乾燥して乾燥粉を得、得られた乾燥粉を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記乾燥粉を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。また、上記Ｍ元素の塩としては特に限定されるものでなく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等が挙がられる。また、湿式混合して調製された上記混合液を乾燥させる際の乾燥温度や時間は、特に限定されるものでない。
【００４８】
そして、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、上記混合粉体または乾燥粉の急速な還元を回避することができるからである。
【００４９】
焼成温度については雰囲気に応じて適宜選定すればよいが、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガス単独の雰囲気下で焼成する場合は、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子としての結晶性や着色力の観点から５００℃を超え１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。一方、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。更に、２段焼成して複合タングステン酸化物Ａ微粒子を製造する場合は、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において５００℃を超え１２００℃以下で焼成する条件が、近赤外線遮蔽特性の観点から好ましい条件として例示される。このときの焼成処理時間は、焼成温度に応じて適宜選択すればよいが、５分以上１０時間以下で十分である。
【００５０】
ここで、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、および、タングステン酸化物微粒子から選ばれる１種以上のタングステン化合物に対し、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物を上述した乾式混合法を用いて添加するとき、Ｍ元素を有する化合物としては酸化物、水酸化物が好ましい。
【００５１】
また、上記乾式混合は、市販の擂潰機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等で行えばよい。
【００５２】
〔Ｂ〕熱線遮蔽樹脂シート材の製造
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法は、熱線遮蔽機能を有する微粒子（熱線遮蔽成分）を樹脂基材中に均一に分散できる方法であれば任意に選択できる。例えば、上記微粒子を樹脂に直接添加し、均一に溶融混合する方法を用いることができる。特に、溶剤中に上記微粒子を分散させた添加液を調製し、この添加液を樹脂または樹脂原料と混合した成形用組成物を用いて樹脂シートを成形する方法が簡単であり好ましい。
【００５３】
熱線遮蔽成分（熱線遮蔽機能を有する微粒子）の樹脂への分散方法は、微粒子を均一に樹脂に分散できる方法であれば特に限定されないが、上述の如く微粒子を任意の溶剤に分散した添加液を用いる方法が好ましい。例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散等の方法を用い、上記微粒子を任意の溶剤に分散して熱線遮蔽樹脂シート材製造用の添加液とする。
【００５４】
熱線遮蔽樹脂シート材製造用の添加液に用いる分散溶剤としては、特に限定されるものではなく、配合する樹脂、樹脂シート材を形成する条件等に合わせて選択可能であり、一般的な有機溶剤が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。更に、樹脂中の微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤等を分散剤として添加することも可能である。
【００５５】
上記添加液を用いて熱線遮蔽樹脂シート材を製造するには、一般的には、添加液を基材となる樹脂に添加し、リボンブレンダーで混合し、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機、およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押出機、二軸押出機等の混練機で均一に溶融混合する方法を用いて、樹脂中に微粒子が均一に分散した混合物を調製する。
【００５６】
基材となる樹脂としては各種の透明樹脂が使用可能であるが、光学的特性、機械的特性、原料コスト等の観点からポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂を好適に使用することができる。そして、基材となる樹脂がポリカーボネート樹脂の場合には、樹脂の原料となる２価フェノール類に上記添加液を添加し、公知の方法で均一に混合し、ホスゲンで例示されるカーボネート前駆体と反応させることによっても、樹脂に微粒子（熱線遮蔽成分）が均一に分散した混合物を調製することができる。また、アクリル樹脂の場合は、アクリル樹脂の原料となるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等に添加液を添加し、同様に公知の方法で均一に混合し、懸濁重合や塊状重合等公知の方法で重合させることによって、アクリル樹脂に微粒子（熱線遮蔽成分）が均一に分散した混合物を調製することができる。また、基材となる樹脂中には、必要に応じて有機系の紫外線吸収剤やその他の着色用色素が含有していてもよい。
【００５７】
更に、添加液の溶剤を公知の方法で除去し、得られた粉末を樹脂に添加して、均一に溶融混合する方法によっても、樹脂に微粒子（熱線遮蔽成分）が均一に分散した混合物を調製することができる。
【００５８】
そして、本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材は、上述した微粒子（熱線遮蔽成分）を樹脂に均一に分散させた混合物を、射出成形、押出成形、圧縮成形等の公知の成形方法によって、平面状や曲面状に成形することにより作製することができる。更に、樹脂に微粒子を均一に分散させた混合物を造粒装置により一旦ペレット化した後、同様の方法で熱線遮蔽樹脂シート材を作製することもできる。
【００５９】
尚、熱線遮蔽樹脂シート材の厚さは、厚い板状から薄いフィルム状まで必要に応じて任意の厚さに調整することが可能である。
【００６０】
また、上記熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜を形成してもよい。例えば、上記熱線遮蔽樹脂シート材上に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を各種バインダーに溶解させた塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化させて紫外線吸収膜を形成することができる。この紫外線吸収膜の形成により、熱線遮蔽樹脂シート材の耐侯性を向上させることが可能となり、当該熱線遮蔽樹脂シート材に紫外線遮蔽効果も持たせることもできる。
【００６１】
更に、上記熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、耐擦傷性ハードコート層を形成してもよい。例えば、上記熱線遮蔽樹脂シート材上に、シリケート系、アクリル系等の耐擦傷性ハードコート層を形成することができる。このハードコート層の形成により、熱線遮蔽樹脂シート材の耐擦傷性を向上させることが可能となり、当該熱線遮蔽樹脂シート材を車両、自動車の窓等に使用することができる。
【００６２】
尚、上記熱線遮蔽樹脂シート材の樹脂基材となるポリカーボネート樹脂は、２価フェノール類とカーボネート系前駆体とを、溶液法または熔融法で反応させることによって得られるものである。２価フェノールとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が代表例として挙げられる。また、好ましい２価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡを主成分とするものが好ましい。
【００６３】
また、アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートを主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として用いた重合体または共重合体が用いられる。また、更に多段で重合したアクリル樹脂を用いることもできる。
【００６４】
以上のように、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂにより構成される微粒子を上記樹脂材料中に均一に分散させ、シート状に形成することで、高コストの物理成膜法や複雑な接着工程を用いることなく、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮できかつ耐熱・耐湿熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材を提供することが可能となる。
【００６５】
〔Ｃ〕中空多層構造に構成された熱線遮蔽樹脂シート材
次に、上記熱線遮蔽樹脂シート材の好ましい形態としては、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層と、該シート材の他の一方の表面を構成する表面シート層と、前記２層の表面シート層間に形成された中間シート層と、前記各シート層間を接続する接続シート層とを有してなる中空多層構造に構成された熱線遮蔽樹脂シート材が好ましい。
【００６６】
このような熱線遮蔽樹脂シート材として、図３に示す中空３層構造の熱線遮蔽樹脂シート材１０と、図４に示す中空７層構造の熱線遮蔽樹脂シート材２０を例として説明する。熱線遮蔽樹脂シート材１０（図３）は、対向する表面シート層１１と表面シート層１２との間に中間シート層１３が、表面シート層１１および１２にほぼ平行して設けられ、これ等の表面シート層１１、１２および中間シート層１３に対しほぼ直交する接続シート層１４が、これ等の表面シート層１１、１２および中間シート層１３を接続して一体化したものである。表面シート層１１、１２および中間シート層１３により３層構造が構成され、また、表面シート層１１、１２、中間シート層１３および接続シート層１４に囲まれて中空部１５が形成される。
【００６７】
また、上記熱線遮蔽樹脂シート材２０（図４）は、対向する表面シート層２１と表面シート層２２との間に、４枚の中間シート層２３、２４、２５、および２６がほぼ平行でほぼ等ピッチに設けられ、これ等の表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５および２６と直交する接続シート層２７が、これ等の表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５および２６を接続して一体化すると共に、接続シート層２７の配列ピッチで蛇行するほぼ正弦波形状の接続シート層２８が表面シート層２１および２２に接し、且つ中間シート層２３、２４、２５および２６に交差して、これ等の表面シート層２１、２２、２３、２４、２５および２６を接続して一体化したものである。表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６および接続シート層２８により７層構造が構成され、また、表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６、接続シート層２７および２８に囲まれて中空部２９が形成される。
【００６８】
上述したような中空多層構造の熱線遮蔽樹脂シート材においては、シート層の全てに熱線遮蔽機能を有する微粒子（すなわち、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子、あるいは、この複合タングステン酸化物Ｂ微粒子に追加された、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群より選択される２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種の微粒子）が含まれていてもよいし、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層の１層にのみ上記熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていてもよいし、該シート材の表面を構成する表面シート層の２層にのみ上記熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていてもよい。
【００６９】
例えば、図３に示す熱線遮蔽樹脂シート材１０にあっては、既存の複層中空シート製造装置等を用いて、表面シート層１１、１２、中間シート層１３および接続シート層１４の全てのシート層に上記熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させてもよく、または、表面シート層１１のみ若しくは表面シート層１１および１２にのみ上記熱線遮蔽機能を有する微粒子酸化物微粒子を含有させてもよい。また、図４に示す熱線遮蔽樹脂シート材２０にあっては、同様に、既存の複層中空シート製造装置等を用いて、表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６、接続シート層２７および２８の全てのシート層に上記熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させてもよく、または、表面シート層２１若しくは２２にのみ、または表面シート層２１および２２にのみ上記熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させてもよい。
【００７０】
熱線遮蔽樹脂シート材を上述のような中空多層構造とすることによって、表面シートと中間シートとの間に断熱効果のある空気層を設けることができ、例えば、室外側の表面シートが吸収した太陽エネルギーを室内側に放出することを抑制し、当該太陽エネルギーを効率よく室外側へ放出するので、熱線遮蔽効果が向上する。
【００７１】
また、中空多層構造の表面シート層の１層のみまたは２層のみに上述した熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させることによって、例えば、室外側の表面シートに、より多くの熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させるといった構成が可能となる。そして、当該構成を採ることで、熱線遮蔽樹脂シート材の単位面積当たりの微粒子を一定にしながら、例えば、上述した太陽エネルギーの室内側への放出抑制を更に向上させることができる。
【００７２】
〔Ｄ〕熱線遮蔽樹脂シート材積層体と建築構造体
上述したいずれかの熱線遮蔽樹脂シート材を、用途に合わせて、他の樹脂シート材に積層することにより熱線遮蔽樹脂シート材積層体とすることも好ましい構成である。熱線遮蔽樹脂シート材を熱線遮蔽樹脂シート材積層体とすることで、多様な力学的特性を示す積層体を得ることができると共に、当該積層体の全部または一部に熱線遮蔽樹脂シート材を用いることで、所望の光学的特性を有する積層体を得ることができる。
【００７３】
そして、上記熱線遮蔽樹脂シート材および熱線遮蔽樹脂シート材積層体を、それぞれ単独または両者を混合使用して建築構造体を構成することも好ましい。例えば、熱線遮蔽樹脂シート材をアルミニウム製の骨格にボルトで固定し、より広い範囲の太陽エネルギーを効率よく遮蔽することができる。また、熱線遮蔽樹脂シート材を任意の形状に加工し、自動車用のリアウィンドウ、サンルーフとして使用することで車内の温度上昇を効率よく抑制することができる。更に、熱線遮蔽樹脂シート材とガラスとをラミネートした熱線遮蔽樹脂シート材積層体を作製し、外界側に熱線遮蔽樹脂シート材を向けて車両の窓枠に直接はめ込むことで、入射してくる太陽エネルギーを遮蔽してエアコンの負荷を軽減すると同時に飛び石等によるガラスの飛散を防止する等の機能を持たせることができる。
【００７４】
このように、上述の熱線遮蔽樹脂シート材または／および熱線遮蔽樹脂シート材積層体が用いられる建築構造体は、建築物の屋根、ドーム、スカイライト、アーケード、カーポート、グリーンハウス、建築物の窓、建築物の壁、車両用窓、自動車用窓等に幅広く利用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
ここで、各実施例と比較例に係る熱線遮蔽樹脂シート材の可視光（波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）透過率および日射（波長域２００ｎｍ〜２６００ｎｍ）透過率は、日立製作所（株）製の「分光光度計Ｕ−４０００」を用いて測定した。尚、上記日射透過率は熱線遮蔽性能を示す指標である。
【００７７】
また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製の「ＨＲ−２００」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて測定した。更に、平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置［大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−８００］により測定した平均値とした。
【００７８】
［実施例１］
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．５７ｋｇに対し、炭酸セシウム７．４３ｋｇを水６．７０ｋｇに溶解させた水溶液を添加し、混合した後、１００℃で攪拌しながら水分を除去して乾燥粉を得た。
【００７９】
次に、Ｎ２ガスをキャリアーとした５％のＨ２ガスを供給しながら（すなわち、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において）上記乾燥粉を加熱し、８００℃の温度条件で５．５時間焼成して、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を得た。尚、焼成処理して得られた焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【００８０】
次に、上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇと、塩基性炭酸亜鉛４．０５ｇを、擂潰機で十分混合し、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１時間熱処理することによって、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。尚、上記焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは１．０２７６７８で、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認された。
【００８１】
次に、上記Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０．３７重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８１．６３重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで９時間粉砕・分散処理して、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を得た。
【００８２】
次に、ポリカーボネート樹脂に、得られた熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０６５重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【００８３】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．５６ｇであった。但し、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の比重を１．２ｇ／ｃｍ３として計算した（以下、同様）。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は６５ｎｍであった。
【００８４】
そして、実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率６９．５％のときの日射透過率は３４．３％で、ヘイズ値は１．３％であった。
【００８５】
次に、実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の耐熱性および耐湿熱性を調べるために加速劣化試験を行った。
【００８６】
すなわち、実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を、１２０℃の大気雰囲気下に暴露し、暴露前後の可視光透過率の変化率（以下、ΔＶＬＴと記す）と日射透過率の変化率（以下、ΔＳＴと記す）を調べた。以下、１２０℃の大気雰囲気下に暴露した加速劣化試験を耐熱試験と略称し、かつ、表１において「耐熱」と表記する。
【００８７】
その結果、耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６０％で、７２時間後のΔＳＴは０．１１％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。
【００８８】
更に、上述の耐熱試験と同様に作製したポリカーボネートシート材を８０℃９５％ＨＲ雰囲気下に暴露して７２時間後の△ＶＴＬと△ＳＴを測定した。以下、８０℃９５％ＨＲ雰囲気下に暴露した加速劣化試験を耐湿熱試験と略称し、かつ、表１において「耐湿熱」と表記する。
【００８９】
その結果、耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．１９％で、７２時間後のΔＳＴは０．４９％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐湿熱の向上が確認された。
【００９０】
［実施例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて、塩基性炭酸亜鉛を２．４３ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２に係るＺｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【００９１】
尚、実施例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７６６３であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認された。
【００９２】
次に、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％になるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製し、かつ、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０５９重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した実施例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【００９３】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．４２ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は６４ｎｍであった。
【００９４】
そして、実施例１と同様、実施例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３４．８％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【００９５】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６９％、７２時間後のΔＳＴは０．１６％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例２において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００９６】
［実施例３］
真空乾燥機を使用して、実施例１で調製されたＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）から有機溶剤（トルエン）を除去し、熱線遮蔽樹脂シート材製造用粉末（Ａ粉）を製造した。
【００９７】
次に、得られた熱線遮蔽樹脂シート材製造用粉末（Ａ粉）を、ポリカーボネート樹脂に対して、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０６５重量％となるように添加し、かつ、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形して、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【００９８】
ところで、実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中に分散された実施例１に係るＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）は、実施例１において記載したように、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められ、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７６７８である。
【００９９】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は０．８５ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は４４ｎｍであった。
【０１００】
そして、実施例１と同様、実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３４．５％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１０１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６８％、７２時間後のΔＳＴは０．１５％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例３において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１０２】
［実施例４］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて、塩基性炭酸亜鉛を６．０８×１０-2ｇ添加し、擂潰機で十分混合し、かつ、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で３時間熱処理したことを除いて実施例１と同様にして、実施例４に係るＺｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１０３】
尚、実施例４に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークのみが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７６３０であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の全てが固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認され
次に、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％になるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製し、かつ、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０５重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した実施例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１０４】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．２０ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は６４ｎｍであった。
【０１０５】
そして、実施例１と同様、実施例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．５％のときの日射透過率は３５．５％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１０６】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．９０％、７２時間後のΔＳＴは０．２５％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例４において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１０７】
［比較例１］
熱線遮蔽機能を有する微粒子として実施例１において製造したＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を適用し、かつ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子が８重量％となるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製すると共に、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の濃度が０．０５重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を製造した。
【０１０８】
尚、比較例１に係るＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子は、実施例１と同様、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【０１０９】
そして、得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の含有量は１．２ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ａ微粒子の分散粒子径は７０ｎｍであった。
【０１１０】
そして、実施例１と同様、比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３５．３％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１１１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．３０％、７２時間後のΔＳＴは０．８６％でありであり、また、上記耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．９９％、７２時間後のΔＳＴは１．１２％であり、実施例１〜４と較べて耐熱性に劣り、かつ、実施例１と較べて耐湿熱性にも劣ることが確認された。
【０１１２】
［比較例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて塩基性炭酸亜鉛を８．１０×１０-2ｇ添加し、かつ、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１時間熱処理した実施例１の条件に代えてＮ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１２時間熱処理したことを除いて実施例１と同様にして、比較例２に係るＺｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１１３】
尚、比較例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７７０６（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２７７００」範囲外）であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認された。
【０１１４】
次に、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％になるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製し、かつ、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０６５重量％となるように添加すると共に、実施例１と同様にして、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１１５】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．２ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ａ微粒子の分散粒子径は７０ｎｍであった。
【０１１６】
そして、実施例１と同様、比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３５．４％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１１７】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．１６％、７２時間後のΔＳＴは１．５３％であり、上述した実施例１〜４と較べて耐熱性に劣るものであることが確認された。尚、比較例２において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１１８】
［実施例５］
実施例１で調製されたＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に対して、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０６５重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、厚さ２ｍｍのポリカーボネートシート上に厚さ５０μｍの厚さで共押出成形して、厚さ２ｍｍのポリカーボネートシートと、このシート上に積層された熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した厚さ５０μｍの熱線遮蔽樹脂シート材とで構成される実施例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）を作製した。
【０１１９】
得られた熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）における上記熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．５６ｇであった。また、上記熱線遮蔽樹脂シート材中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は５５ｎｍであった。
【０１２０】
そして、実施例１と同様、実施例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．２％のときの日射透過率は３４．６％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１２１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６１％、７２時間後のΔＳＴは０．１２％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例５において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１２２】
［実施例６］
比表面積４３．７ｍ2/ｇのアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子３０重量％、メチルイソブチルケトン６５重量％、分散剤５重量を混合し、０．１５ｍｍφのガラスビーズと共に容器に充填した後、１．５時間のビーズミル分散処理を施してＡＴＯ微粒子の分散液（Ｂ液）を調製した。
【０１２３】
次に、実施例１で調製されたＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）と上記ＡＴＯ微粒子の分散液（Ｂ液）とを、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の濃度が０．０２４重量％、上記ＡＴＯ微粒子の濃度が０．０１５重量％となるようにポリカーボネート樹脂に添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽機能を有する微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子とＡＴＯ微粒子）が全体に均一に分散した実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１２４】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの上記微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子とＡＴＯ微粒子）の含有量は０．９４ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の上記微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子）の分散粒子径は５５ｎｍであった。
【０１２５】
そして、実施例１と同様、実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７１．２％のときの日射透過率は３５．５％であり、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１２６】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６１％、７２時間後のΔＳＴは０．１２％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例６において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１２７】
［実施例７］
平均粒径約１μｍの六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）粒子２０重量％、高分子系分散剤５重量％、トルエン７５重量％を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーで２４時間分散処理することにより、平均分散粒子径８６ｎｍのＬａＢ６粒子の分散液（Ｃ液）を調製した。
【０１２８】
次に、実施例１で調製されたＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）と上記ＬａＢ６粒子の分散液（Ｃ液）とを、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の濃度が０．０２２重量％、上記ＬａＢ６粒子の濃度が０．００１重量％となるようにポリカーボネート樹脂に添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽機能を有する微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子とＬａＢ６粒子）が全体に均一に分散した実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１２９】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの上記微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子とＬａＢ６粒子）の含有量は０．５５ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の上記微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子）の分散粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３０】
そして、実施例１と同様、実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．５％のときの日射透過率は３０．９％であり、ヘイズ値は１．３％であった。
【０１３１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６６％、７２時間後のΔＳＴは０．１５％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例７において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１３２】
［比較例３］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて塩基性炭酸亜鉛を２．４３ｇ添加し、かつ、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１時間熱処理した実施例１の条件に代えてＮ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で２４時間熱処理したことを除いて実施例１と同様にして、比較例３に係るＺｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１３３】
尚、比較例３に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７７１２（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２７７００」範囲外）であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認された。
【０１３４】
次に、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％になるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製し、かつ、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０５９重量％となるように添加すると共に、実施例１と同様にして、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した比較例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１３５】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．４２ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ａ微粒子の分散粒子径は６４ｎｍであった。
【０１３６】
そして、実施例１と同様、比較例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３５．３％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１３７】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．７１％、７２時間後のΔＳＴは１．８０％であり、上述した実施例１〜７と較べて耐熱性に劣るものであることが確認された。尚、比較例３において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１３８】
［実施例８］
Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０．３７重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８１．６３重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで９時間粉砕・分散処理した実施例１の条件に代えて、ペイントシェーカーでの分散時間を６．５時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１３９】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．５５ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１４０】
そして、実施例１と同様、実施例８に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３４．３％で、ヘイズ値は１．４％であった。
【０１４１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．５９％、７２時間後のΔＳＴは０．０７％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例８において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１４２】
［実施例９］
Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０．３７重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８１．６３重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで９時間粉砕・分散処理した実施例１の条件に代えて、ペイントシェーカーでの分散時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１４３】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．４７ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は１９０ｎｍであった。
【０１４４】
そして、実施例１と同様、実施例９に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３６．１％で、ヘイズ値は１．８％であった。
【０１４５】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．５０％、７２時間後のΔＳＴは０．０２％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例９において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１４６】
【表１】
［評 価］
（１）Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７７００以下である亜鉛が固溶した「複合タングステン酸化物Ｂ微粒子」を、熱線遮蔽機能を有する微粒子として適用した実施例１〜９に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）と熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）は、可視光透過率７１．２％以下のときの日射透過率が全て３７％未満で、かつ、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴが全て１．０％未満、７２時間後のΔＳＴも全て０．５％未満であり、しかも、実施例１の上記耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．１９％で、７２時間後のΔＳＴは０．４９％である。
【０１４７】
従って、実施例１〜９に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）と熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）は、優れた可視光透過性と良好な熱線遮蔽性を備えているため、建築物の屋根、ドーム、スカイライト、アーケード、カーポート、グリーンハウス、建築物の窓、建築物の壁、車両用窓、自動車用窓等に幅広く利用できることが確認され、かつ、可視光透過性と熱線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に優れていることが確認される。
【０１４８】
（２）他方、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を、熱線遮蔽機能を有する微粒子として適用した比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）は、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３６％未満であるが、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴが１．３０％と１．０％を超え、かつ、７２時間後のΔＳＴも０．８６％と０．５％を超えるため各実施例より劣っており、また、上記耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．９９％で、７２時間後のΔＳＴは１．１２％であり、可視光透過性と熱線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に問題があることが確認される。
【０１４９】
（３）また、製造された複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の格子定数ｃ／ａが、本発明の「１．０２７３００〜１．０２７７００」範囲外である比較例２〜３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）は、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３６％未満であるが、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴがそれぞれ２．１６％と２．７１％で１．０％を超え、かつ、７２時間後のΔＳＴもそれぞれ１．５３％と１．８０％で０．５％を超えるため各実施例より劣っており、比較例１と同様、可視光透過性と熱線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に問題があることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体は、可視光透過性と熱線遮蔽性に加えて耐熱性にも優れているため、建築物の屋根、ドーム、スカイライト、アーケード、カーポート、グリーンハウス、建築物の窓、建築物の壁、車両用窓、自動車用窓等に幅広く利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１５１】
１ ＷＯ６単位
２ 元素（Ｍ）
１０ 熱線遮蔽樹脂シート材
１１ 表面シート層
１２ 表面シート層
１３ 中間シート層
１４ 接続シート層
２０ 熱線遮蔽樹脂シート材
２１ 表面シート層
２２ 表面シート層
２３ 中間シート層
２４ 中間シート層
２５ 中間シート層
２６ 中間シート層
２７ 接続シート層
２８ 接続シート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の屋根や壁、アーケード、天井ドーム、車両の窓等の開口部に利用され、可視光透過性が良好で熱線遮蔽性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体に係り、特に、上記可視光透過性と熱線遮蔽性に加えて耐熱・耐湿熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種建築物や車両の窓等のいわゆる開口部は、太陽光線を取り入れるために透明なガラス板や樹脂板で構成されている。しかし、太陽光線には可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれ、特に赤外線のうち８００〜２５００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因となる。
【０００３】
そこで、近年では、各種建築物や車両の窓材等として、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽して、明るさを維持しつつ同時に室内の温度上昇を抑制する熱線遮蔽材が検討され、そのための各種手段が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、透明樹脂フィルムに金属を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板等の透明基材に接着した熱線遮蔽板が提案されている。しかし、この熱反射フィルム自体が非常に高価であるばかりでなく、接着工程等の煩雑な工程を要するため、非常に高コストになる欠点があった。また、透明基材と熱線反射フィルムの接着性が良くないので、経時変化により熱線反射フィルムが剥離するといった問題を有していた。
【０００５】
また、透明基材表面に金属や金属酸化物を直接蒸着して熱線遮蔽膜を施した熱線遮蔽板も数多く提案されているが、高真空や精度の高い雰囲気制御が必要な蒸着装置を使用しなければならないため、量産性が悪く、汎用性に乏しい上、熱線遮蔽板が非常に高価になるという問題があった。
【０００６】
熱線遮蔽の手段として、上述の透明基材上に熱線反射フィルムや熱線遮蔽膜を施す方法以外にも、例えば特許文献２や特許文献３には、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明な樹脂に、熱線反射粒子として酸化チタンで被覆したマイカを練り込で形成した熱線遮蔽板が提案されている。
【０００７】
これ等の熱線遮蔽板では、熱線遮蔽性能を高めるために熱線反射粒子を多量に添加する必要があるが、この熱線反射粒子の添加量を増大すると可視光線透過性が低下してしまうという問題があった。逆に、熱線反射粒子の添加量を少なくすると、可視光線透過性は高まるものの熱線遮蔽性が低下するため、熱線遮蔽性と可視光線透過性を同時に満足させることは困難であった。更に、熱線反射粒子を多量に配合すると、基材である透明樹脂の物性、殊に耐衝撃性や靭性が低下するという強度面の欠点も有していた。
【０００８】
一方、本出願人は、特許文献４において、熱線遮蔽効果を有する成分として自由電子を多量に保有する六ホウ化物微粒子に着目し、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂中に、六ホウ化物微粒子が分散され、若しくは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が分散されている熱線遮蔽樹脂シート材を既に提案している。
【０００９】
六ホウ化物微粒子単独、若しくは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が適用された熱線遮蔽樹脂シート材の光学特性は、可視光領域に可視光透過率の極大を有すると共に、近赤外線領域に強い吸収を発現して日射透過率の極小を有することから、可視光透過率が７０％以上で日射透過率が５０％台まで改善されている。
【００１０】
しかし、更に高い熱線遮蔽特性が求められており、上記熱線遮蔽樹脂シート材においても、未だ改善の余地を残していた。
【００１１】
そこで、本出願人は、特許文献５において、熱線遮蔽機能を有する微粒子として、一般式ＷＯｘ（２．４５≦ｘ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｙＷＯｚ（０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されかつ六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子を適用することにより、可視光透過率が７０％以上で日射透過率が３０％台後半から４０％台後半まで改善された熱線遮蔽樹脂シート材を提案している。
【００１２】
しかし、上記タングステン酸化物微粒子、および／または、六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が適用された熱線遮蔽樹脂シート材の耐熱・耐湿熱性については十分満足できない場合があり、未だ改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−２７７４３７号公報
【特許文献２】特開平５−７８５４４号公報
【特許文献３】特開平２−１７３０６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７１７号公報
【特許文献５】特許第４１８２３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮でき、かつ、耐熱・耐湿熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を継続した結果、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物（以下に述べる亜鉛が固溶された複合タングステン酸化物と区別するため複合タングステン酸化物Ａと称する）に、炭酸亜鉛等の亜鉛元素を有する化合物を反応させて製造した、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物（亜鉛が固溶される前の上記複合タングステン酸化物Ａと区別するため複合タングステン酸化物Ｂと称する）が、優れた可視光線透過性と熱線遮蔽性を有しかつ耐熱・耐湿熱性にも優れていることを発見すると共に、この複合タングステン酸化物Ｂを適用した熱線遮蔽樹脂シート材も優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮しかつ耐熱・耐湿熱性に優れていることを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００１６】
すなわち、請求項１に係る発明は、
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、亜鉛元素を有する化合物との混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が得られていることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子の含有量が、上記熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり０.０５ｇ〜４５ｇであることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子が、
一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子と、
Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群より選択される２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種の微粒子とで構成されることを特徴とする。
【００１８】
次に、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記樹脂基材がポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂で構成されることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材が、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層と、該シート材の他の一方の表面を構成する表面シート層と、前記２層の表面シート層間に形成された中間シート層と、前記各シート層間を接続する接続シート層とを有する中空多層構造に構成されたことを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記シート層の全てに、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記シート材の一方の表面を構成する表面シート層の１層にのみ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とし、
請求項９に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記シート材の表面を構成する表面シート層の２層にのみ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０に係る発明は、
請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜が形成されていることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、耐擦傷性ハードコート層が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
次に、請求項１２に係る発明は、
熱線遮蔽樹脂シート材積層体において、
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材を、他の樹脂シート材に積層することにより得られることを特徴とし、
請求項１３に係る発明は、
建築構造体において、
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材または／および請求項１２に記載の熱線遮蔽樹脂シート材積層体が用いられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材によれば、
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００２２】
そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂ微粒子は優れた可視光線透過性と熱線遮蔽性を有しかつ耐熱・耐湿熱性にも優れているため、熱線遮蔽機能を有する微粒子として上記複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を適用することにより、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮できかつ耐熱・耐湿熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体およびこれ等を用いた建築構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】六方晶を有する複合タングステン酸化物の結晶構造の模式図。
【図２】格子定数の比ｃ／ａを説明するための六方最密格子の模式図。
【図３】中空３層構造を有する熱線遮蔽樹脂シート材を示す断面図。
【図４】中空７層構造を有する熱線遮蔽樹脂シート材を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
〔Ａ〕熱線遮蔽樹脂シート材
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材は、熱線遮蔽機能を有する上記微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
（１）熱線遮蔽機能を有する微粒子
熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子は、上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚで表記される上記複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
まず、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚと一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物において、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの酸素（Ｏ）の組成比ｚは、各一般式のカッコ中に示されているように２．２以上３．０以下であり、光学特性の観点からより好ましくは２．４５以上３．０以下である。組成比ｚがこの範囲の場合、材料としての化学的安定性を得ることができるため、熱線遮蔽機能を有する有効な微粒子として適用できる。
【００２８】
また、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの元素（Ｍ）の組成比ｙは、各一般式のカッコ中に示されているように、光学特性の観点から０．１以上０．５以下であることを要する。ｙの値が０．１未満であると、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物が化合物として不安定になり、ＷＯ3やＷＯ2等の異相が析出する。また、ｙの値が大きいほど熱線遮蔽機能は向上するが、複合タングステン酸化物が化合物として安定に存在する最大の値は０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。
【００２９】
また、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、この微粒子の可視光領域での透過性が向上しかつ近赤外域での吸収性（すなわち、熱線遮蔽機能）が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照して説明する。図１において符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素（Ｍ）が配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。この六角形の空隙に元素（Ｍ）の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素（Ｍ）を添加したとき当該六方晶が形成されるので好ましい。
【００３０】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が均一な結晶構造を有するとき、元素（Ｍ）の添加量ｙは、上述したように０．１以上０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、ｙの値が０．３３となることで、元素（Ｍ）が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００３１】
また、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子が、上述した六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも熱線遮蔽機能を有する微粒子として有効である。上記亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、更に六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、上記吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽する用途には、上述したように六方晶のタングステンブロンズを用いることが必要である。但し、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によっても変化するものであり、これに限定されるわけではない。従って、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子と、炭酸亜鉛等の亜鉛元素を有する化合物を反応させて製造した、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子に、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造が若干含まれていても熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子として使用することは可能である。
【００３２】
次に、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおいて、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの亜鉛（Ｚｎ）の組成比ｘは、一般式のカッコ中に示されているように０．００１≦ｘ≦２．０である。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物では、酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、上記ＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して構成する六角形の空隙以外に、同じくＷＯ６単位にて形成される８面体が３個集合して三角形の空隙（トンネル）が構成される。すなわち、Ｍ元素とは異なるサイトが存在するが、三角形の空隙中に亜鉛が配置すると考えられる。
【００３３】
そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａ（図２の模式図で示す六方最密格子の符号ａ、符号ｃ参照）が、亜鉛元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きいことが確認され、ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａが大きくなっていることから、亜鉛（Ｚｎ）が固溶していると考えられる。具体的に説明すると、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａは、出発原料である一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａに較べて０．００００５０以上大きくなる。一方、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａと出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａとの差の上限は、０．０００４００以下である。上限が０．０００４００以下である理由は、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａより０．０００４００を超えて大きくなると、格子定数の比ｃ／ａが過大になり、後述する元素（Ｍ）の脱離が発生し易くなって耐熱・耐湿熱性についての改善効果が低下するからである。そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａは、１．０２７３００〜１．０２７７００であることを要する。
【００３４】
更に、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数のｃ軸も、亜鉛元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数のｃ軸より伸びていることが確認されていることからも亜鉛（Ｚｎ）が固溶していると考えられる。ここで、上記亜鉛（Ｚｎ）が固溶しているとは、亜鉛元素を有する化合物から供給される添加亜鉛の一部若しくは全てが固溶している状態をいう。
【００３５】
ところで、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂに関し、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａと比較して耐熱・耐湿熱性が改善される理由は現在のところ不明であるが、本発明者等は以下のように推察している。まず、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの湿熱条件での熱線遮蔽機能の劣化現象には、大気中の水分の存在が深く係わっていることが本発明者等によって確認されている。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａは、ＷＯ３と同様に酸性酸化物であり、水分中で不安定となる。ＷＯ３を水に浸漬するとＷ成分が溶出し、ｐＨが低下する。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを水に浸漬すると、同様にＷ成分が溶出しｐＨが低下する。このとき、元素（Ｍ）が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の塩基性元素である場合、酸性水溶液を中和する形で元素（Ｍ）の溶出が促進され、上記熱線遮蔽機能が低下するものと考えられる。また、水分が関与しない場合でも、高温下に曝された一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａにおいて元素（Ｍ）の脱離が発生することが、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを高温の乾燥空気雰囲気に曝した前後の格子定数の比ｃ／ａの変化により確認されている。一方、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂは、複合タングステン酸化物Ｂ中に両性元素である亜鉛（Ｚｎ）が含まれているため、Ｗ（タングステン）成分による酸性を中和するために亜鉛（Ｚｎ）が消費され、元素（Ｍ）の溶出を抑制しているものと考えられる。このような考えから、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの亜鉛（Ｚｎ）組成比ｘが０．００１未満であると、元素（Ｍ）の溶出を抑制するＺｎ量が不十分で、複合タングステン酸化物Ｂの十分な耐久性（耐熱・耐湿熱性）が得られない。他方、亜鉛（Ｚｎ）組成比ｘが２．０を超えると、複合タングステン酸化物Ｂの上記耐久性（耐熱・耐湿熱性）は維持されるが、ヘイズが高くなる。ヘイズ上昇の理由は、亜鉛（Ｚｎ）の増加に伴って、使用している分散剤とのマッチングの問題によるものと推察している。尚、上記格子定数の比ｃ／ａが１．０２７７００を超えて過大になると耐熱・耐湿熱性が低下するが、この理由の詳細は明らかではないものの元素（Ｍ）の脱離が容易になるためと推察している。
【００３６】
ところで、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂで構成された熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子は、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するためその透過色調は青色系となるものが多い。また、本発明に係る微粒子の分散粒子径については、その使用目的によって適宜選定することができる。まず、透明性を保持した目的に使用する場合は５００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。５００ｎｍよりも小さい分散粒子径は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。特に、可視光領域の透明性を重視する場合は、粒子による散乱を更に考慮することが好ましい。
【００３７】
この粒子による散乱の低減を重視するときは、分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱による４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、熱線遮蔽樹脂シート材が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなる弊害を回避できるからである。すなわち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減しレイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴って散乱が低減し透明性が向上するからである。更に、分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは分散粒子径が小さい方が好ましく、粒子径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は可能である。
【００３８】
ところで、熱線遮蔽樹脂シート材の熱線遮蔽性能は、複合タングステン酸化物Ｂで構成される熱線遮蔽機能を有する上記微粒子（熱線遮蔽成分）のシート単位面積当たりの含有量で決まってくるため、シート単位面積当たりに熱線遮蔽成分の所定量が分散されていれば、シートの厚さに関係なく熱線遮蔽成分の含有量に見合った所望の熱線遮蔽性能を示す。そこで、熱線遮蔽成分の樹脂基材に対する含有量は、求められる光学特性や熱線遮蔽樹脂シート材の機械特性等に応じて定めることが好ましい。熱線遮蔽特性を満足する単位面積当りの熱線遮蔽成分含有量であっても、上記樹脂シート材が薄くなってくると単位体積当りの含有量が多くなり、樹脂シートの摩耗強度や耐衝撃性が低下する。また、熱線遮蔽樹脂シート材表面に熱線遮蔽成分の浮き出しが生じ、外観を損ねる可能性がある。従って、熱線遮蔽樹脂シート材が薄い場合、具体的には厚さ２０〜３０μｍ程度であっても、上述した不都合が生じないように、複合タングステン酸化物Ｂで構成される熱線遮蔽機能を有する微粒子（熱線遮蔽成分）の含有量は、熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり４５ｇ以下であることが好ましい。一方、上記熱線遮蔽成分の１ｍ２当たりの含有量が少なくなると熱線遮蔽特性が低下してくるため、実用的な熱線遮蔽特性を発揮させる含有量としては、熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり０．０５ｇ以上であることが好ましい。
【００３９】
尚、上記複合タングステン酸化物Ｂで構成される熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることは、微粒子の耐候性を向上させる観点から好ましい。
【００４０】
また、熱線遮蔽機能を有する本発明の微粒子については、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される上記複合タングステン酸化物Ｂの微粒子に加えて、更に、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種の微粒子とで構成してもよい。
【００４１】
（２）複合タングステン酸化物Ｂで構成される熱線遮蔽機能を有する微粒子の製造
（２−１）一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造するには、まず、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａを合成し、得られた複合タングステン酸化物Ａ微粒子に亜鉛元素を有する化合物を添加し、この混合物を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）して製造することができる。上記複合タングステン酸化物Ａ微粒子と亜鉛元素を有する化合物との混合物を、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成（熱処理）温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、複合タングステン酸化物Ａ微粒子の急速な還元を回避することができるからである。
【００４２】
また、上記亜鉛元素を有する化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、または、塩基性炭酸亜鉛を適用することができ、これ等の中で、特に炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）または塩基性炭酸亜鉛［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］の適用が望ましい。これ等炭酸亜鉛や塩基性炭酸亜鉛の適用が望ましいのは、上述した還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、または、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下で焼成（熱処理）することで、上記複合タングステン酸化物Ａに亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂの微粒子を製造し易いからである。尚、工業的には炭酸亜鉛と水酸化亜鉛で構成される塩基性炭酸亜鉛の組成は不定で、上記［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］の組成は塩基性炭酸亜鉛の代表組成を示しているに過ぎないため、塩基性炭酸亜鉛の組成が［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］に限定されるものではない。
【００４３】
次に、上記焼成（熱処理）温度は雰囲気に応じて適宜選定すればよいが、雰囲気が不活性ガス単独中の場合は、製造時間の短縮と単相性の観点から、２００℃を超え６００℃未満、好ましくは３００℃を超え５００℃未満、より好ましくは３５０℃を超え４５０℃未満である。焼成（熱処理）温度が低すぎると亜鉛原子の拡散に時間を要するため生産的ではない。反対に焼成（熱処理）温度が高すぎると異相が生成してしまう。一方、上記雰囲気が不活性ガスと還元性ガスの混合雰囲気中の場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。このときの焼成（熱処理）時間は温度に応じて適宜選択すればよい。但し、処理時間が長時間に及ぶと、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、上限である１．０２７７００を超えることがあるので留意する必要がある。例えば、処理温度が３５０℃を超え４５０℃未満であれば、処理時間は１０時間以下である。
【００４４】
（２−２）次に、上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂを得るための原料、すなわち、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの製造方法について説明する。
【００４５】
タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、Ｍ元素（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ）を有する化合物として、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物とを乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記混合粉体を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。
【００４６】
また、上記方法とは異なる製造方法として以下の方法が例示される。
【００４７】
すなわち、タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、上記Ｍ元素の塩を含む水溶液とを湿式混合して調製された混合液を乾燥して乾燥粉を得、得られた乾燥粉を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記乾燥粉を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。また、上記Ｍ元素の塩としては特に限定されるものでなく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等が挙がられる。また、湿式混合して調製された上記混合液を乾燥させる際の乾燥温度や時間は、特に限定されるものでない。
【００４８】
そして、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、上記混合粉体または乾燥粉の急速な還元を回避することができるからである。
【００４９】
焼成温度については雰囲気に応じて適宜選定すればよいが、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガス単独の雰囲気下で焼成する場合は、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子としての結晶性や着色力の観点から５００℃を超え１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。一方、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。更に、２段焼成して複合タングステン酸化物Ａ微粒子を製造する場合は、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において５００℃を超え１２００℃以下で焼成する条件が、近赤外線遮蔽特性の観点から好ましい条件として例示される。このときの焼成処理時間は、焼成温度に応じて適宜選択すればよいが、５分以上１０時間以下で十分である。
【００５０】
ここで、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、および、タングステン酸化物微粒子から選ばれる１種以上のタングステン化合物に対し、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物を上述した乾式混合法を用いて添加するとき、Ｍ元素を有する化合物としては酸化物、水酸化物が好ましい。
【００５１】
また、上記乾式混合は、市販の擂潰機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等で行えばよい。
【００５２】
〔Ｂ〕熱線遮蔽樹脂シート材の製造
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法は、熱線遮蔽機能を有する微粒子（熱線遮蔽成分）を樹脂基材中に均一に分散できる方法であれば任意に選択できる。例えば、上記微粒子を樹脂に直接添加し、均一に溶融混合する方法を用いることができる。特に、溶剤中に上記微粒子を分散させた添加液を調製し、この添加液を樹脂または樹脂原料と混合した成形用組成物を用いて樹脂シートを成形する方法が簡単であり好ましい。
【００５３】
熱線遮蔽成分（熱線遮蔽機能を有する微粒子）の樹脂への分散方法は、微粒子を均一に樹脂に分散できる方法であれば特に限定されないが、上述の如く微粒子を任意の溶剤に分散した添加液を用いる方法が好ましい。例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散等の方法を用い、上記微粒子を任意の溶剤に分散して熱線遮蔽樹脂シート材製造用の添加液とする。
【００５４】
熱線遮蔽樹脂シート材製造用の添加液に用いる分散溶剤としては、特に限定されるものではなく、配合する樹脂、樹脂シート材を形成する条件等に合わせて選択可能であり、一般的な有機溶剤が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。更に、樹脂中の微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤等を分散剤として添加することも可能である。
【００５５】
上記添加液を用いて熱線遮蔽樹脂シート材を製造するには、一般的には、添加液を基材となる樹脂に添加し、リボンブレンダーで混合し、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機、およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押出機、二軸押出機等の混練機で均一に溶融混合する方法を用いて、樹脂中に微粒子が均一に分散した混合物を調製する。
【００５６】
基材となる樹脂としては各種の透明樹脂が使用可能であるが、光学的特性、機械的特性、原料コスト等の観点からポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂を好適に使用することができる。そして、基材となる樹脂がポリカーボネート樹脂の場合には、樹脂の原料となる２価フェノール類に上記添加液を添加し、公知の方法で均一に混合し、ホスゲンで例示されるカーボネート前駆体と反応させることによっても、樹脂に微粒子（熱線遮蔽成分）が均一に分散した混合物を調製することができる。また、アクリル樹脂の場合は、アクリル樹脂の原料となるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等に添加液を添加し、同様に公知の方法で均一に混合し、懸濁重合や塊状重合等公知の方法で重合させることによって、アクリル樹脂に微粒子（熱線遮蔽成分）が均一に分散した混合物を調製することができる。また、基材となる樹脂中には、必要に応じて有機系の紫外線吸収剤やその他の着色用色素が含有していてもよい。
【００５７】
更に、添加液の溶剤を公知の方法で除去し、得られた粉末を樹脂に添加して、均一に溶融混合する方法によっても、樹脂に微粒子（熱線遮蔽成分）が均一に分散した混合物を調製することができる。
【００５８】
そして、本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材は、上述した微粒子（熱線遮蔽成分）を樹脂に均一に分散させた混合物を、射出成形、押出成形、圧縮成形等の公知の成形方法によって、平面状や曲面状に成形することにより作製することができる。更に、樹脂に微粒子を均一に分散させた混合物を造粒装置により一旦ペレット化した後、同様の方法で熱線遮蔽樹脂シート材を作製することもできる。
【００５９】
尚、熱線遮蔽樹脂シート材の厚さは、厚い板状から薄いフィルム状まで必要に応じて任意の厚さに調整することが可能である。
【００６０】
また、上記熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜を形成してもよい。例えば、上記熱線遮蔽樹脂シート材上に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を各種バインダーに溶解させた塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化させて紫外線吸収膜を形成することができる。この紫外線吸収膜の形成により、熱線遮蔽樹脂シート材の耐侯性を向上させることが可能となり、当該熱線遮蔽樹脂シート材に紫外線遮蔽効果も持たせることもできる。
【００６１】
更に、上記熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、耐擦傷性ハードコート層を形成してもよい。例えば、上記熱線遮蔽樹脂シート材上に、シリケート系、アクリル系等の耐擦傷性ハードコート層を形成することができる。このハードコート層の形成により、熱線遮蔽樹脂シート材の耐擦傷性を向上させることが可能となり、当該熱線遮蔽樹脂シート材を車両、自動車の窓等に使用することができる。
【００６２】
尚、上記熱線遮蔽樹脂シート材の樹脂基材となるポリカーボネート樹脂は、２価フェノール類とカーボネート系前駆体とを、溶液法または熔融法で反応させることによって得られるものである。２価フェノールとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が代表例として挙げられる。また、好ましい２価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡを主成分とするものが好ましい。
【００６３】
また、アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートを主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として用いた重合体または共重合体が用いられる。また、更に多段で重合したアクリル樹脂を用いることもできる。
【００６４】
以上のように、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂにより構成される微粒子を上記樹脂材料中に均一に分散させ、シート状に形成することで、高コストの物理成膜法や複雑な接着工程を用いることなく、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮できかつ耐熱・耐湿熱性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材を提供することが可能となる。
【００６５】
〔Ｃ〕中空多層構造に構成された熱線遮蔽樹脂シート材
次に、上記熱線遮蔽樹脂シート材の好ましい形態としては、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層と、該シート材の他の一方の表面を構成する表面シート層と、前記２層の表面シート層間に形成された中間シート層と、前記各シート層間を接続する接続シート層とを有してなる中空多層構造に構成された熱線遮蔽樹脂シート材が好ましい。
【００６６】
このような熱線遮蔽樹脂シート材として、図３に示す中空３層構造の熱線遮蔽樹脂シート材１０と、図４に示す中空７層構造の熱線遮蔽樹脂シート材２０を例として説明する。熱線遮蔽樹脂シート材１０（図３）は、対向する表面シート層１１と表面シート層１２との間に中間シート層１３が、表面シート層１１および１２にほぼ平行して設けられ、これ等の表面シート層１１、１２および中間シート層１３に対しほぼ直交する接続シート層１４が、これ等の表面シート層１１、１２および中間シート層１３を接続して一体化したものである。表面シート層１１、１２および中間シート層１３により３層構造が構成され、また、表面シート層１１、１２、中間シート層１３および接続シート層１４に囲まれて中空部１５が形成される。
【００６７】
また、上記熱線遮蔽樹脂シート材２０（図４）は、対向する表面シート層２１と表面シート層２２との間に、４枚の中間シート層２３、２４、２５、および２６がほぼ平行でほぼ等ピッチに設けられ、これ等の表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５および２６と直交する接続シート層２７が、これ等の表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５および２６を接続して一体化すると共に、接続シート層２７の配列ピッチで蛇行するほぼ正弦波形状の接続シート層２８が表面シート層２１および２２に接し、且つ中間シート層２３、２４、２５および２６に交差して、これ等の表面シート層２１、２２、２３、２４、２５および２６を接続して一体化したものである。表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６および接続シート層２８により７層構造が構成され、また、表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６、接続シート層２７および２８に囲まれて中空部２９が形成される。
【００６８】
上述したような中空多層構造の熱線遮蔽樹脂シート材においては、シート層の全てに熱線遮蔽機能を有する微粒子（すなわち、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子、あるいは、この複合タングステン酸化物Ｂ微粒子に追加された、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群より選択される２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種の微粒子）が含まれていてもよいし、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層の１層にのみ上記熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていてもよいし、該シート材の表面を構成する表面シート層の２層にのみ上記熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていてもよい。
【００６９】
例えば、図３に示す熱線遮蔽樹脂シート材１０にあっては、既存の複層中空シート製造装置等を用いて、表面シート層１１、１２、中間シート層１３および接続シート層１４の全てのシート層に上記熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させてもよく、または、表面シート層１１のみ若しくは表面シート層１１および１２にのみ上記熱線遮蔽機能を有する微粒子酸化物微粒子を含有させてもよい。また、図４に示す熱線遮蔽樹脂シート材２０にあっては、同様に、既存の複層中空シート製造装置等を用いて、表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６、接続シート層２７および２８の全てのシート層に上記熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させてもよく、または、表面シート層２１若しくは２２にのみ、または表面シート層２１および２２にのみ上記熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させてもよい。
【００７０】
熱線遮蔽樹脂シート材を上述のような中空多層構造とすることによって、表面シートと中間シートとの間に断熱効果のある空気層を設けることができ、例えば、室外側の表面シートが吸収した太陽エネルギーを室内側に放出することを抑制し、当該太陽エネルギーを効率よく室外側へ放出するので、熱線遮蔽効果が向上する。
【００７１】
また、中空多層構造の表面シート層の１層のみまたは２層のみに上述した熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させることによって、例えば、室外側の表面シートに、より多くの熱線遮蔽機能を有する微粒子を含有させるといった構成が可能となる。そして、当該構成を採ることで、熱線遮蔽樹脂シート材の単位面積当たりの微粒子を一定にしながら、例えば、上述した太陽エネルギーの室内側への放出抑制を更に向上させることができる。
【００７２】
〔Ｄ〕熱線遮蔽樹脂シート材積層体と建築構造体
上述したいずれかの熱線遮蔽樹脂シート材を、用途に合わせて、他の樹脂シート材に積層することにより熱線遮蔽樹脂シート材積層体とすることも好ましい構成である。熱線遮蔽樹脂シート材を熱線遮蔽樹脂シート材積層体とすることで、多様な力学的特性を示す積層体を得ることができると共に、当該積層体の全部または一部に熱線遮蔽樹脂シート材を用いることで、所望の光学的特性を有する積層体を得ることができる。
【００７３】
そして、上記熱線遮蔽樹脂シート材および熱線遮蔽樹脂シート材積層体を、それぞれ単独または両者を混合使用して建築構造体を構成することも好ましい。例えば、熱線遮蔽樹脂シート材をアルミニウム製の骨格にボルトで固定し、より広い範囲の太陽エネルギーを効率よく遮蔽することができる。また、熱線遮蔽樹脂シート材を任意の形状に加工し、自動車用のリアウィンドウ、サンルーフとして使用することで車内の温度上昇を効率よく抑制することができる。更に、熱線遮蔽樹脂シート材とガラスとをラミネートした熱線遮蔽樹脂シート材積層体を作製し、外界側に熱線遮蔽樹脂シート材を向けて車両の窓枠に直接はめ込むことで、入射してくる太陽エネルギーを遮蔽してエアコンの負荷を軽減すると同時に飛び石等によるガラスの飛散を防止する等の機能を持たせることができる。
【００７４】
このように、上述の熱線遮蔽樹脂シート材または／および熱線遮蔽樹脂シート材積層体が用いられる建築構造体は、建築物の屋根、ドーム、スカイライト、アーケード、カーポート、グリーンハウス、建築物の窓、建築物の壁、車両用窓、自動車用窓等に幅広く利用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
ここで、各実施例と比較例に係る熱線遮蔽樹脂シート材の可視光（波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）透過率および日射（波長域２００ｎｍ〜２６００ｎｍ）透過率は、日立製作所（株）製の「分光光度計Ｕ−４０００」を用いて測定した。尚、上記日射透過率は熱線遮蔽性能を示す指標である。
【００７７】
また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製の「ＨＲ−２００」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて測定した。更に、平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置［大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−８００］により測定した平均値とした。
【００７８】
［実施例１］
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．５７ｋｇに対し、炭酸セシウム７．４３ｋｇを水６．７０ｋｇに溶解させた水溶液を添加し、混合した後、１００℃で攪拌しながら水分を除去して乾燥粉を得た。
【００７９】
次に、Ｎ２ガスをキャリアーとした５％のＨ２ガスを供給しながら（すなわち、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において）上記乾燥粉を加熱し、８００℃の温度条件で５．５時間焼成して、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を得た。尚、焼成処理して得られた焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【００８０】
次に、上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇと、塩基性炭酸亜鉛４．０５ｇを、擂潰機で十分混合し、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１時間熱処理することによって、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。尚、上記焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは１．０２７６７８で、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認された。
【００８１】
次に、上記Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０．３７重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８１．６３重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで９時間粉砕・分散処理して、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を得た。
【００８２】
次に、ポリカーボネート樹脂に、得られた熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０６５重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【００８３】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．５６ｇであった。但し、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の比重を１．２ｇ／ｃｍ３として計算した（以下、同様）。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は６５ｎｍであった。
【００８４】
そして、実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率６９．５％のときの日射透過率は３４．３％で、ヘイズ値は１．３％であった。
【００８５】
次に、実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の耐熱性および耐湿熱性を調べるために加速劣化試験を行った。
【００８６】
すなわち、実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を、１２０℃の大気雰囲気下に暴露し、暴露前後の可視光透過率の変化率（以下、ΔＶＬＴと記す）と日射透過率の変化率（以下、ΔＳＴと記す）を調べた。以下、１２０℃の大気雰囲気下に暴露した加速劣化試験を耐熱試験と略称し、かつ、表１において「耐熱」と表記する。
【００８７】
その結果、耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６０％で、７２時間後のΔＳＴは０．１１％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。
【００８８】
更に、上述の耐熱試験と同様に作製したポリカーボネートシート材を８０℃９５％ＨＲ雰囲気下に暴露して７２時間後の△ＶＴＬと△ＳＴを測定した。以下、８０℃９５％ＨＲ雰囲気下に暴露した加速劣化試験を耐湿熱試験と略称し、かつ、表１において「耐湿熱」と表記する。
【００８９】
その結果、耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．１９％で、７２時間後のΔＳＴは０．４９％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐湿熱の向上が確認された。
【００９０】
［実施例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて、塩基性炭酸亜鉛を２．４３ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２に係るＺｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【００９１】
尚、実施例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７６６３であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認された。
【００９２】
次に、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％になるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製し、かつ、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０５９重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した実施例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【００９３】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．４２ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は６４ｎｍであった。
【００９４】
そして、実施例１と同様、実施例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３４．８％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【００９５】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６９％、７２時間後のΔＳＴは０．１６％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例２において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００９６】
［実施例３］
真空乾燥機を使用して、実施例１で調製されたＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）から有機溶剤（トルエン）を除去し、熱線遮蔽樹脂シート材製造用粉末（Ａ粉）を製造した。
【００９７】
次に、得られた熱線遮蔽樹脂シート材製造用粉末（Ａ粉）を、ポリカーボネート樹脂に対して、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０６５重量％となるように添加し、かつ、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形して、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【００９８】
ところで、実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中に分散された実施例１に係るＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）は、実施例１において記載したように、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められ、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７６７８である。
【００９９】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は０．８５ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は４４ｎｍであった。
【０１００】
そして、実施例１と同様、実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３４．５％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１０１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６８％、７２時間後のΔＳＴは０．１５％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例３において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１０２】
［実施例４］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて、塩基性炭酸亜鉛を６．０８×１０-2ｇ添加し、擂潰機で十分混合し、かつ、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で３時間熱処理したことを除いて実施例１と同様にして、実施例４に係るＺｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１０３】
尚、実施例４に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークのみが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７６３０であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の全てが固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認され
次に、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％になるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製し、かつ、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０５重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した実施例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１０４】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．２０ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は６４ｎｍであった。
【０１０５】
そして、実施例１と同様、実施例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．５％のときの日射透過率は３５．５％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１０６】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．９０％、７２時間後のΔＳＴは０．２５％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例４において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１０７】
［比較例１］
熱線遮蔽機能を有する微粒子として実施例１において製造したＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を適用し、かつ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子が８重量％となるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製すると共に、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の濃度が０．０５重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を製造した。
【０１０８】
尚、比較例１に係るＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子は、実施例１と同様、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【０１０９】
そして、得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の含有量は１．２ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ａ微粒子の分散粒子径は７０ｎｍであった。
【０１１０】
そして、実施例１と同様、比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３５．３％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１１１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．３０％、７２時間後のΔＳＴは０．８６％でありであり、また、上記耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．９９％、７２時間後のΔＳＴは１．１２％であり、実施例１〜４と較べて耐熱性に劣り、かつ、実施例１と較べて耐湿熱性にも劣ることが確認された。
【０１１２】
［比較例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて塩基性炭酸亜鉛を８．１０×１０-2ｇ添加し、かつ、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１時間熱処理した実施例１の条件に代えてＮ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１２時間熱処理したことを除いて実施例１と同様にして、比較例２に係るＺｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１１３】
尚、比較例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７７０６（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２７７００」範囲外）であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認された。
【０１１４】
次に、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％になるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製し、かつ、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０６５重量％となるように添加すると共に、実施例１と同様にして、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１１５】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．２ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ａ微粒子の分散粒子径は７０ｎｍであった。
【０１１６】
そして、実施例１と同様、比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３５．４％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１１７】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．１６％、７２時間後のΔＳＴは１．５３％であり、上述した実施例１〜４と較べて耐熱性に劣るものであることが確認された。尚、比較例２において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１１８】
［実施例５］
実施例１で調製されたＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に対して、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０６５重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、厚さ２ｍｍのポリカーボネートシート上に厚さ５０μｍの厚さで共押出成形して、厚さ２ｍｍのポリカーボネートシートと、このシート上に積層された熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した厚さ５０μｍの熱線遮蔽樹脂シート材とで構成される実施例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）を作製した。
【０１１９】
得られた熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）における上記熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．５６ｇであった。また、上記熱線遮蔽樹脂シート材中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は５５ｎｍであった。
【０１２０】
そして、実施例１と同様、実施例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．２％のときの日射透過率は３４．６％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１２１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６１％、７２時間後のΔＳＴは０．１２％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例５において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１２２】
［実施例６］
比表面積４３．７ｍ2/ｇのアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子３０重量％、メチルイソブチルケトン６５重量％、分散剤５重量を混合し、０．１５ｍｍφのガラスビーズと共に容器に充填した後、１．５時間のビーズミル分散処理を施してＡＴＯ微粒子の分散液（Ｂ液）を調製した。
【０１２３】
次に、実施例１で調製されたＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）と上記ＡＴＯ微粒子の分散液（Ｂ液）とを、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の濃度が０．０２４重量％、上記ＡＴＯ微粒子の濃度が０．０１５重量％となるようにポリカーボネート樹脂に添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽機能を有する微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子とＡＴＯ微粒子）が全体に均一に分散した実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１２４】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの上記微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子とＡＴＯ微粒子）の含有量は０．９４ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の上記微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子）の分散粒子径は５５ｎｍであった。
【０１２５】
そして、実施例１と同様、実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７１．２％のときの日射透過率は３５．５％であり、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１２６】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６１％、７２時間後のΔＳＴは０．１２％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例６において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１２７】
［実施例７］
平均粒径約１μｍの六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）粒子２０重量％、高分子系分散剤５重量％、トルエン７５重量％を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーで２４時間分散処理することにより、平均分散粒子径８６ｎｍのＬａＢ６粒子の分散液（Ｃ液）を調製した。
【０１２８】
次に、実施例１で調製されたＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）と上記ＬａＢ６粒子の分散液（Ｃ液）とを、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の濃度が０．０２２重量％、上記ＬａＢ６粒子の濃度が０．００１重量％となるようにポリカーボネート樹脂に添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混練した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽機能を有する微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子とＬａＢ６粒子）が全体に均一に分散した実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１２９】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの上記微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子とＬａＢ６粒子）の含有量は０．５５ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の上記微粒子（Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子）の分散粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３０】
そして、実施例１と同様、実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．５％のときの日射透過率は３０．９％であり、ヘイズ値は１．３％であった。
【０１３１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．６６％、７２時間後のΔＳＴは０．１５％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例７において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１３２】
［比較例３］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて塩基性炭酸亜鉛を２．４３ｇ添加し、かつ、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１時間熱処理した実施例１の条件に代えてＮ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で２４時間熱処理したことを除いて実施例１と同様にして、比較例３に係るＺｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１３３】
尚、比較例３に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７７１２（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２７７００」範囲外）であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。更に、化学分析でも、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構成比であることが確認された。
【０１３４】
次に、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％になるよう実施例１と同様にして熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を調製し、かつ、この熱線遮蔽樹脂シート材製造用分散液（Ａ液）を、ポリカーボネート樹脂に、Ｚｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の濃度が０．０５９重量％となるように添加すると共に、実施例１と同様にして、熱線遮蔽機能を有する微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が全体に均一に分散した比較例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１３５】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ０．６Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．４２ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ａ微粒子の分散粒子径は６４ｎｍであった。
【０１３６】
そして、実施例１と同様、比較例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３５．３％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１３７】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．７１％、７２時間後のΔＳＴは１．８０％であり、上述した実施例１〜７と較べて耐熱性に劣るものであることが確認された。尚、比較例３において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１３８】
［実施例８］
Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０．３７重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８１．６３重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで９時間粉砕・分散処理した実施例１の条件に代えて、ペイントシェーカーでの分散時間を６．５時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１３９】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．５５ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１４０】
そして、実施例１と同様、実施例８に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３４．３％で、ヘイズ値は１．４％であった。
【０１４１】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．５９％、７２時間後のΔＳＴは０．０７％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例８において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１４２】
［実施例９］
Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０．３７重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８１．６３重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで９時間粉砕・分散処理した実施例１の条件に代えて、ペイントシェーカーでの分散時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）を作製した。
【０１４３】
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりのＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）の含有量は１．４７ｇであった。また、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）中の複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の分散粒子径は１９０ｎｍであった。
【０１４４】
そして、実施例１と同様、実施例９に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）の光学特性を測定したところ、表１に示すように、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３６．１％で、ヘイズ値は１．８％であった。
【０１４５】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは０．５０％、７２時間後のΔＳＴは０．０２％であり、上記比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例９において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１４６】
【表１】
［評 価］
（１）Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７７００以下である亜鉛が固溶した「複合タングステン酸化物Ｂ微粒子」を、熱線遮蔽機能を有する微粒子として適用した実施例１〜９に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）と熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）は、可視光透過率７１．２％以下のときの日射透過率が全て３７％未満で、かつ、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴが全て１．０％未満、７２時間後のΔＳＴも全て０．５％未満であり、しかも、実施例１の上記耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．１９％で、７２時間後のΔＳＴは０．４９％である。
【０１４７】
従って、実施例１〜９に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）と熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（熱線遮蔽樹脂シート材積層体）は、優れた可視光透過性と良好な熱線遮蔽性を備えているため、建築物の屋根、ドーム、スカイライト、アーケード、カーポート、グリーンハウス、建築物の窓、建築物の壁、車両用窓、自動車用窓等に幅広く利用できることが確認され、かつ、可視光透過性と熱線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に優れていることが確認される。
【０１４８】
（２）他方、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を、熱線遮蔽機能を有する微粒子として適用した比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）は、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３６％未満であるが、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴが１．３０％と１．０％を超え、かつ、７２時間後のΔＳＴも０．８６％と０．５％を超えるため各実施例より劣っており、また、上記耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．９９％で、７２時間後のΔＳＴは１．１２％であり、可視光透過性と熱線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に問題があることが確認される。
【０１４９】
（３）また、製造された複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の格子定数ｃ／ａが、本発明の「１．０２７３００〜１．０２７７００」範囲外である比較例２〜３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（熱線遮蔽樹脂シート材）は、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は３６％未満であるが、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴがそれぞれ２．１６％と２．７１％で１．０％を超え、かつ、７２時間後のΔＳＴもそれぞれ１．５３％と１．８０％で０．５％を超えるため各実施例より劣っており、比較例１と同様、可視光透過性と熱線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に問題があることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明に係る熱線遮蔽樹脂シート材と熱線遮蔽樹脂シート材積層体は、可視光透過性と熱線遮蔽性に加えて耐熱性にも優れているため、建築物の屋根、ドーム、スカイライト、アーケード、カーポート、グリーンハウス、建築物の窓、建築物の壁、車両用窓、自動車用窓等に幅広く利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１５１】
１ ＷＯ６単位
２ 元素（Ｍ）
１０ 熱線遮蔽樹脂シート材
１１ 表面シート層
１２ 表面シート層
１３ 中間シート層
１４ 接続シート層
２０ 熱線遮蔽樹脂シート材
２１ 表面シート層
２２ 表面シート層
２３ 中間シート層
２４ 中間シート層
２５ 中間シート層
２６ 中間シート層
２７ 接続シート層
２８ 接続シート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項２】
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、亜鉛元素を有する化合物との混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が得られていることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項３】
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子の含有量が、上記熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり０.０５ｇ〜４５ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項４】
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子が、
一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子と、
Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群より選択される２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種の微粒子とで構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項５】
上記樹脂基材が、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂で構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材が、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層と、該シート材の他の一方の表面を構成する表面シート層と、前記２層の表面シート層間に形成された中間シート層と、前記各シート層間を接続する接続シート層とを有する中空多層構造に構成されたことを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項７】
上記シート層の全てに、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする請求項７記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項８】
上記シート材の一方の表面を構成する表面シート層の１層にのみ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする請求項７記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項９】
上記シート材の表面を構成する表面シート層の２層にのみ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする請求項７記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、耐擦傷性ハードコート層が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材を、他の樹脂シート材に積層することにより得られることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材積層体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材、または／および、請求項１２に記載の熱線遮蔽樹脂シート材積層体が用いられていることを特徴とする建築構造体。
【請求項１】
可視光を透過する樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む熱線遮蔽樹脂シート材において、
上記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項２】
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、亜鉛元素を有する化合物との混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が得られていることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項３】
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子の含有量が、上記熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり０.０５ｇ〜４５ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項４】
熱線遮蔽機能を有する上記微粒子が、
一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子と、
Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群より選択される２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種の微粒子とで構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項５】
上記樹脂基材が、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂で構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材が、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層と、該シート材の他の一方の表面を構成する表面シート層と、前記２層の表面シート層間に形成された中間シート層と、前記各シート層間を接続する接続シート層とを有する中空多層構造に構成されたことを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項７】
上記シート層の全てに、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする請求項７記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項８】
上記シート材の一方の表面を構成する表面シート層の１層にのみ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする請求項７記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項９】
上記シート材の表面を構成する表面シート層の２層にのみ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする請求項７記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、耐擦傷性ハードコート層が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材を、他の樹脂シート材に積層することにより得られることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材積層体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材、または／および、請求項１２に記載の熱線遮蔽樹脂シート材積層体が用いられていることを特徴とする建築構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６３７４０（Ｐ２０１１−６３７４０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６６７５（Ｐ２００９−２１６６７５）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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