熱線遮蔽能を備えた成形体
【課題】ヘイズが低く透明性に優れ、かつ、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、さらに機械的強度、溶融熱安定性にも優れ、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体を提供すること。
【解決手段】
末端水酸基濃度が１００〜１８００ｐｐｍの範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属のホウ化物微粒子０．０００１〜５重量部配合したことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物及び該組成物を成形してなる熱線遮蔽能を備えた成形体。
【解決手段】
末端水酸基濃度が１００〜１８００ｐｐｍの範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属のホウ化物微粒子０．０００１〜５重量部配合したことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物及び該組成物を成形してなる熱線遮蔽能を備えた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、かつ特にヘイズが低く透明性に優れ、さらには機械的強度、溶融熱安定性にも優れ、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラスを透過して室内に進入する近赤外線は、室内の温度を過度に上昇させる原因になっている。これを防止するため、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、かつ特にヘイズが低く透明性に優れた熱線遮蔽性樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体の提供が強く求められている。このような要求に対し、特許文献１及び２には、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂又は塩化ビニル樹脂に、フタロシアニン化合物を配合した熱線遮蔽材が開示されているが、十分な熱線遮蔽性を付与するには多量のフタロシアニン化合物を配合しなければならず、多量に配合するとヘイズが高くなり透明性が低下し、耐候性も不十分であった。
また、特許文献３及び４には、金属や金属酸化物を蒸着した熱線反射フィルムを透明樹脂板に積層した熱線遮蔽性樹脂板も開示されているが、熱線反射フィルムが高価で、煩雑な積層工程があり、実用性の低いものであった。
さらに、特許文献５には、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂およびフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂に、６ホウ化物を配合した熱線遮蔽樹脂成形体が開示されているが、ヘイズが高く、透明性が不十分で、一般建築物の窓ガラスや自動車の窓ガラスとして満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２４０１４６号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４０５０号公報
【特許文献３】特開平１０−１４６９１９号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９８８７号公報
【特許文献５】特開２００４−１６２０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特にヘイズが低く透明性に優れ、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらに機械的強度、溶融熱安定性にも優れ、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の末端水酸基濃度を有する、又は、特定の方法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂に微量のホウ化物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、末端水酸基濃度が１００〜１８００の範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ジヒドロオキシ化合物と炭酸ジエステルからエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂、１００重量部に対し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属のホウ化物を０．０００１〜５重量部配合した場合に限り、特にヘイズが低く透明性に優れ、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらに機械的強度や溶融熱安定性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる熱線遮蔽能を備えた成形体が得られことを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体は、特にヘイズが低く透明性に優れ、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらに機械的強度や溶融熱安定性にも優れているので、一般建築物や自動車の窓ガラス、アーケードやカーポート等の屋根材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用フィルム等として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端水酸基濃度が１００〜１８００ｐｐｍ（重量基準）の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、好ましくは、末端水酸基濃度が３００〜１５００ｐｐｍの、特に好ましくは、末端水酸基濃度が４００〜１２００ｐｐｍの芳香族ポリカーボネート樹脂である、これを本発明に用いることにより、特にヘイズが低く、透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法には、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法があるが、本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法は、特に制限はないが、エステル交換法が好ましい。すなわち、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換触媒の存在下、溶融状態でエステル交換、重合することにより製造されるものである。以下、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂について、具体的に説明する。
【０００８】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【０００９】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の他の原料の一つである炭酸ジエステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表されるジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１０】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１１】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端水酸基濃度が１００〜１８００ｐｐｍ（重量基準）であり、好ましくは３００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜１２００ｐｐｍである。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を得るためには、これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）を芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いる。すなわち、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端水酸基が増加して、特に１８００ｐｐｍを超えると熱安定性、耐加水分解性が悪化する。また、モル比が１．３より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートポリマー及びオリゴマーの製造が困難となる傾向があり、さらに末端水酸基濃度が１００ｐｐｍ未満では、ポリカーボネート樹脂組成物のヘイズが高くなり、透明性が低下するので好ましくない。なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。末端水酸基の測定方法は特に制限は無いが、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）が一般的である。
【００１２】
エステル交換法芳香族ポリカーボネート樹脂が、いかなる理由でヘイズが良好となるのか定かではないが、エステル交換反応に伴って生成する異種骨格構造は、構造単位中にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基を有し、これらの官能基が末端ＯＨ基と類似の作用をすることに起因すると推定される。本発明においては、下記式（１）で表される正常な構造単位モル数に対する、下記式（２）及び（３）で表される異種構造単位の合計モル数の百分率（モル％）で、異種骨格構造の量（以下、「異種構造量」という。）を表示するが、エステル交換法芳香族ポリカーボネート樹脂の異種構造量は、通常、０．０１〜１モル％であり、好ましくは、０．１〜０．５モル％である。異種構造量が、少なすぎるとヘイズの改善効果が不十分であり、多すぎると架橋反応によるゲル生成、色相悪化を招き好ましくない。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群から選ばれる２価の基である。）
【００１４】
上記異種骨格構造の分析方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、ナトリウムメトキシドメタノール溶液と純水の混合液で、室温で加水分解を行い、液体クロマトグラフ法で、検出波長２８０ｎｍのＵＶ検出器による。定量は、各成分の吸光係数より求める。簡便法としては、ビスフェノールＡのピーク面積に対する各成分のピーク面積の比率から算出することもできる。
【００１５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、溶融状態でエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の製造においては、使用するエステル交換触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜２００μモル、好ましくは０．０８〜１０μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化する傾向がある。
上記エステル交換触媒は、通常、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒のなかでは水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
【００１６】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の製法は、エステル交換法であれば、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法が採用されるが、例えば、以下のような方法で製造できる。すなわち、通常、原料混合槽等で、両原料を均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂が生産される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式を組み合わせた何れの形式でも良い。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽を用いて、２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度１５０〜３２０℃、圧力常圧〜２Ｐａ、平均滞留時間５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
【００１８】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、横型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００１９】
エステル交換法で製造した芳香族ポリカーボネート樹脂中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が１５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは重量５０ｐｐｍ以下であり、芳香族モノヒドロキシ化合物は重量１００ｐｐｍ以下である。さらに炭酸ジエステル残存量は３００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱気することにより除去してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱気中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００２１】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００２２】
脱気に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱気の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００２３】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１２，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜４０，０００、特に好ましくは１７，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量が１２，０００未満では機械的強度が低く、５０，０００を超えると成形性が低下する傾向にある。
【００２４】
ホウ化物微粒子
本発明で用いられるホウ化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属のホウ化物で、微粒子状のものであることが必要である。ホウ化物微粒子は、表面が酸化されていないものが好ましいが、多少酸化されていても熱線遮蔽効果の有効性に変わりはなく用いることができる。これらのホウ化物微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色等有色の粉末であるが、粒径を可視光波長に比べて十分小さくして熱線遮蔽能を備えた成形体中に分散させた状態とすれば、熱線遮蔽能を備えた成形体に可視光透過性が生じ、かつ赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。また、ホウ化物微粒子の粒径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。粒子径が１０００ｎｍよりも大きい、微粒子若しくは微粒子が凝集した粗大粒子の存在する樹脂成形体は、ヘイズが高くなり、透明性が低下するので好ましない。ホウ化物微粒子としては、好ましくは６ホウ化物微粒子が挙げられる。
【００２５】
本発明において、ホウ化物微粒子は、その表面をシラン化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物等によって被覆処理されているものを使用することができ、これ等化合物で微粒子表面を被覆処理することで、ホウ化物微粒子の耐水性を向上させることが可能となる。
【００２６】
また、本発明において、ホウ化物微粒子は、均一な分散性と作業性を向上させるために、高分子系分散剤中に分散させることが好ましい。このような高分子系分散剤は、透明性が高く可視光領域の光線透過率が高いものが使用できる。具体的な高分子系分散剤として、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリエステルウレタン系分散剤等が挙げられ、好ましくはポリアクリレート系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤である。高分子系分散剤のホウ化物微粒子に対する配合割合は、ホウ化物微粒子１重量部に対して、０．３重量部以上５０重量部未満であり、好ましくは１重量部以上１５重量部未満である。
ホウ化物微粒子を高分子系分散剤中に分散させる方法は、例えば、ホウ化物微粒子、有機溶剤及び高分子系分散剤を適量混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて５時間ビーズミル混合し、ホウ化物微粒子分散液（ホウ化物微粒子濃度：６．５重量％）を調製する。さらに、上記分散液に高分子系分散剤を適量添加し、撹拌しながら６０℃減圧下で有機溶剤を除去して、ホウ化物微粒子分散体を得ることができる。
【００２７】
芳香族ポリカーボネート樹脂とホウ化物との配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、ホウ化物０．０００１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量部である。ホウ化物の配合割合が０．０００１重量部未満では熱線遮蔽効果が小さく、５重量部を超えるとヘイズが高くなって透明性が低下し、コスト的にも不利になるので好ましくない。
【００２８】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、耐候性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料を配合することが、成形時、又は窓若しくは窓部品として使用する上で、色相安定性が向上するので好ましい。
耐候性改良剤
耐候性改良剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルが挙げられる。
【００２９】
ベンゾトリアゾール化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等を挙げることができる。
【００３０】
耐候性改良剤として特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕が挙げられる。
【００３１】
耐候性改良剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。５重量部を超えるとモールドデボジット等の問題があり、０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が不十分である。耐候性改良剤は１種でも使用可能であるが、複数種併せて使用することもできる。
【００３２】
熱安定剤
本発明で好ましく使用される熱安定剤は、分子中の少なくとも１つのエステルが、フェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物、亜リン酸及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種である。亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイオト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
熱安定剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．４重量部である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。
【００３４】
酸化防止剤
本発明で好ましく使用される酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。上記のうちで，特にペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は，チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社よりイルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６の名称で市販されている。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。フェノール系酸化防止剤の配合量は０．０１重量部未満であると、抗酸化剤としての効果が不十分であり、１重量部を超えても抗酸化剤として更なる効果は得られない。
【００３６】
離型剤
本発明で好ましく使用される離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３７】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００３８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カルボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００３９】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００４０】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス又は炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中で好ましいものは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの部分酸化物であり、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。数平均分子量は２００〜１５０００であるが、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記範囲内であればよい。
【００４１】
また、ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
離型剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。離型剤の配合率が１重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００４３】
染顔料
本発明で使用される染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えばカーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系等が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。中でも熱安定性の点から酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物等が好ましく、カーボンブラック、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物がさらに好ましい。それらの具体例としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ（住友化学工業（株）製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
染顔料の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１重量部以下であり、好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下である。該着色剤は１種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。
本発明において、染顔料の配合は、本来、透過光による視認性を調整する目的で行われる。すなわち、金属ホウ化物微粒子の配合量が増加すると、成形体の色相が変化し視認性を低下させる（具体的には、Ｌ値を低下させ、ａ値及びｂ値の絶対値を増大させる）傾向があるので、配合する染顔料の種類及び／又は配合率を選定して適正な色相にすることにより、透過光による視認性が改善される。もちろん、成形体の用途によっては、例えば、サンルーフ等では、熱線遮蔽性を損なわない範囲で、カーボンブラック等の黒色顔料を配合して、意図的にＬ値を低下させることもできる。
【００４５】
赤外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱線遮蔽性能をさらに改善する目的で、必要に応じて、さらにアンチモンドープ酸化錫微粒子、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、硫化銅、銅イオン等の他の有機、無機系赤外線吸収剤を配合することもできる。
【００４６】
その他の添加剤
本発明ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の他の熱可塑性樹脂、リン系、金属塩系、シリコン系等の難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイト等のウィスカー等無機系充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応の途中又は重合反応終了時に、ホウ化物やその他の添加剤を混合する方法、（２）混練途中等、芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融した状態で、ホウ化物やその他の添加剤を混合する方法、（３）ペレット等、芳香族ポリカーボネート樹脂が固体状態にあるものに、ホウ化物やその他の添加剤を混合後、押出機等で溶融・混練する方法等が挙げられる。
【００４８】
熱線遮蔽能を備えた成形体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から熱線遮蔽能を備えた成形体を成形する方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている成形法、例えば、射出成形、射出ブロー成形、射出圧縮成形、ブロー成形、フィルムやシート等の押出成形、異型押出成形、熱成形、回転成形等の何れをも適用できる。さらに、ガス又は水等の流体アシスト成形、超臨界又は亜臨界ガスを使用した成形、各種印刷等の機能化処理されたフィルム又はシートのインサート成形、２色成形、インモールド成形、他樹脂又は紫外線吸収層等の共押し出し、ラミネート等も可能である。成形可能な形状の自由度から、好ましくは射出成形又は射出圧縮成形がよい。さらに射出成形又は射出圧縮成形ではホットランナーを使用することもできる。成形体の形状は、必要に応じて任意の形状に成形可能であるが、平面状又は曲面状の板状部分を有することが好ましい。板状部分の厚みは特に制限は無いが、本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板状部分が存在するものである。板状部分の厚みは好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、もっとも好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下である。板状部分の厚みが０．２ｍｍ以下では、十分な熱線遮蔽性能を得るために、ホウ化物を高濃度で配合する必要があり透明性が得難い。このような熱線遮蔽能を備えた成形体は必要に応じてさらにアニール処理等を行い、他部品と接着することも可能である。接着方法も特に制限は無いが、溶剤による接着のほか、振動溶着、レーザー溶着等公知の方法を使用することができる。
【００４９】
また、本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形体であって、該熱線遮蔽能を備えた成形体中の板状部分における、ヘイズが５％未満であり、好ましくは３％未満、より好ましくは２．５％以下であり、かつ、日射透過率が７０％以下、好ましくは６０％以下であるのが好ましく、全光線透過率と日射透過率の比（全光線透過率／日射透過率）が好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上である。全光線透過率と日射透過率の比が大きいことは、可視光に比べて熱線を選択的に吸収することを示し、この値が大きいことが好ましい。また、窓若しくは窓部品として要求される性能を付与するため、該板状部分の片面もしくは両面にハードコート層、反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上有する熱線遮蔽能を備えた成形体であるのが好ましい。さらに好ましくは、該板状部分の色相が、Ｌ値が９２〜３５、ａ値が５〜−１５、ｂ値が１５〜−５の範囲内にあるものである。一般には、Ｌ値は大きいほど可視光透過性が良好であり、ａ値及びｂ値はゼロに近いほど着色が少ない。
【００５０】
厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有する成形体の片面又は両面にハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上積層する方法は、特に限定されるものでなく、従来公知の種々の方法が用いられる。
【００５１】
反射防止層は、例えば、（Ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着法等の各種真空蒸着法；（Ｂ）プラズマ蒸着法；（Ｃ）２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；（Ｄ）ＤＣ法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、ＨＣＤ法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法；（Ｅ）ＣＶＤ法等によって形成することができる。さらに、反射防止層は、ＺｒＯ2ゾル、ＴｉＯ2ゾル、Ｓｂ2Ｏ5ゾル、ＷＯ3ゾルのような高屈折率を有する金属酸化物ゾルをシリコン系ハードコート剤やプライマー中に分散させ、塗布・熱硬化させることによって形成することもできる。
【００５２】
ハードコート層の形成には、所望によりアンダーコート層を設けた上に、エポキシ系、アクリル系、アミノ樹脂系、ポリシロキサン系、コロイダルシリカ系、有機・無機ハイブリッド系等等のハードコート剤を、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法等の各種塗布法により塗布し、熱又は紫外線等の手段により硬化する方法を用いることができる。これらのハードコート層は、ポリカーボネート基材上に１層以上設けることができる。例えば、ポリカーボネート基材上に直接ハードコート剤を塗付することも可能であるが、基材上に予め形成されたアンダーコート層の上に塗布してもよい。さらに、ハードコート層の表面を、プラズマ重合等によりＳｉＯ2等の無機化合物処理の他、防曇処理、反射防止膜塗布等を行うことも可能である。また、ハードコート層は、成形品表面にハードコート剤を塗付して形成するだけではなく、ハードコート層を有するシート又はフィルムを金型内にセットし、そこへポリカーボネート組成物を射出成形することでハードコート層を有する一体成形体を作成することも可能である。これらハードコート層中には、諸種の処理剤、例えばトリアゾール系、トリアジン系化合物等の紫外線吸収剤や、ホウ化物、ＩＴＯ、ＡＴＯ，ＺｎＯ、アンチモン酸亜鉛等の金属・金属酸化物微粒子系熱線遮蔽剤、銅系化合物、有機錯体系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、アミニウム系、シアニン系、アゾ化合物系、キノン系、ポリメチン系、ジフェニルメタン系等の有機系熱線遮蔽剤等の各種熱線遮蔽剤を含有させることもできる。これらの添加剤は、ハードコート層及び／又はアンダーコート層のいずれに添加してもよい。反射防止層やハードコート層の厚さは１μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。１μｍ未満では反射防止層やハードコート層の耐久性が不足し、２０μｍを超えると反射防止層やハードコート層にクラックが発生し易くなる。本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体の表面機能化層としては、窓若しくは窓部品としての観点から、ハードコート層であることが好ましい。
【００５３】
本発明に関わる熱線遮蔽能を備えた成形体が有する厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分は、ヘイズが５％未満であり、好ましくは３％未満、より好ましくは２．５％以下であり、かつ、日射透過率が７０％以下であることが好ましく、６０％以下が特に好ましい。ヘイズが５％以上では透明性が低下し、一般建築物や車両の窓ガラスとして不適である。また、日射透過率が７０％を超えると、一般建築物や車両の室内温度が過度に上昇することがあるので本発明から除外される。
【００５４】
本発明に関わる熱線遮蔽能を備えた成形体は、機能化層上又はポリカーボネート樹脂上に任意の部分加飾を施すことが可能であり、ブラックアウト、各種マーク、キャラクター等により意匠性を付与することができるが、熱線遮蔽能を備えた成形体中の板状部分であってこれら加飾が施されていない部分の色相は、Ｌ値が９２〜３５、ａ値が５〜−１５、ｂ値が１５〜−５であることが好ましい。Ｌ値が３５未満であると、ａ値及びｂ値が、それぞれ、５〜−１５及び１５〜−５の所定範囲内であっても、黒ずんで透明感が低下する。また、Ｌ値が８０以上であっても、ａ値及びｂ値が、それぞれ、−１５及び−５より小さいと緑〜青味の強い色になり、５及び１５より大きいと赤〜黄味の強い色となり好ましくない。さらに、Ｌ値、ａ値及びｂ値が上記範囲から外れる場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の色相熱安定性も低くなる傾向にある。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、使用した原材料の詳細は、以下のとおりである。
〔原材料〕
（１） 芳香族ポリカーボネート
＊ＰＣ−１： エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝２１，０００、末端水酸基濃度＝１０００ｐｐｍ、異種構造量＝０．３０モル％）
＊ＰＣ−２： エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝２１，０００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ、異種構造量＝０．３５モル％）
＊ＰＣ−３： 界面法で製造されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量＝２１，０００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ、異種構造量＝０モル％）
＊ＰＣ−４： 界面法で製造されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバレックス７０２２ｐｊ、粘度平均分子量＝２１，０００、末端水酸基濃度＝５０ｐｐｍ、異種構造量＝０モル％）
（２）ホウ化物１： ６ホウ化ランタン微粒子分散物（住友金属鉱山（株）製、商品名ＫＨＤＳ−０２）、６ホウ化ランタン微粒子含量１０．５重量％
（３）耐候性改良剤： ２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、シプロ化成（株）製、商品名シーソーブ７０９（以下、「紫外線吸収剤１」と略記）
（４）熱安定剤： トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、旭電化工業（株）製、商品名アデカスタブＡＳ２１１２（以下、「リン系安定剤１」と略記）
（５）酸化防止剤： ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０１０（以下、「フェノール系安定剤１」と略記）
（６）離型剤１： ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製、商品名ユニスターＨ４７６）
（７）染料１： マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製）
（８）染料２： ダイアレジンレッドＨＳ（三菱化学（株）製）
（９）カーボンブラック： 三菱化学（株）製、商品名カーボンブラック＃１０００（以下、「ＣＢ１」と略記）
【００５６】
また、以下の実施例において、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、熱線遮蔽能を備えた成形体の評価法の詳細は、以下のとおりである。
〔評価法〕
（１）ヘイズ・全光線透過率： ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで測定した。
（２）日射透過率： ３ｍｍ厚の平板を試験片とし、（株）島津製作所製のＵ−３１００ＰＣ型分光光度計を使用して測定した波長域３００〜２５００ｎｍの光線の透過率の値から、ＪＩＳ Ｒ−３１０６に従って日射透過率を算出した。
（３）Ｌ値、ａ値、ｂ値： ３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、透過法により測定した。
【００５７】
〔実施例１〜６、比較例１〜２〕
表−１の処方記載の原料及び添加剤を混合後、混合物を４０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８０℃で混練、ペレット化した。
得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で、３ｍｍ厚の平板を成形した。この平板表面上に、アクリル系アンダーコート、シリコン系ハードコートの順に、それぞれ塗付・ＵＶ硬化を行い、１０μｍ厚のアンダーコート層及び５μｍ厚のハードコート層を形成したものを、上記評価法（１）〜（３）用試験片とした。評価結果を表−１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記の表において、（１）実施例２〜４と比較例１；実施例５と比較例２の間では、ホウ化物の配合量が同一で比較するとき、所定の末端水酸基濃度を有するポリカーボネート樹脂を使用する方がヘイズが低く透明性に優れていることが明らかである。
（２）実施例２〜４の間では、使用したポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度によっても、ヘイズの低下効果に差があることが明らかである。
（３）実施例５と実施例６の間では、ホウ化物の配合量がやや多い（０．０８重量部）と、日射透過率は低く抑えることが可能だが、色相が、特にｂ値において認められる著しい着色を、染料１及び染料２の添加によって改善できることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、かつ特にヘイズが低く透明性に優れ、さらには機械的強度、溶融熱安定性にも優れ、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラスを透過して室内に進入する近赤外線は、室内の温度を過度に上昇させる原因になっている。これを防止するため、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、かつ特にヘイズが低く透明性に優れた熱線遮蔽性樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体の提供が強く求められている。このような要求に対し、特許文献１及び２には、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂又は塩化ビニル樹脂に、フタロシアニン化合物を配合した熱線遮蔽材が開示されているが、十分な熱線遮蔽性を付与するには多量のフタロシアニン化合物を配合しなければならず、多量に配合するとヘイズが高くなり透明性が低下し、耐候性も不十分であった。
また、特許文献３及び４には、金属や金属酸化物を蒸着した熱線反射フィルムを透明樹脂板に積層した熱線遮蔽性樹脂板も開示されているが、熱線反射フィルムが高価で、煩雑な積層工程があり、実用性の低いものであった。
さらに、特許文献５には、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂およびフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂に、６ホウ化物を配合した熱線遮蔽樹脂成形体が開示されているが、ヘイズが高く、透明性が不十分で、一般建築物の窓ガラスや自動車の窓ガラスとして満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２４０１４６号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４０５０号公報
【特許文献３】特開平１０−１４６９１９号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９８８７号公報
【特許文献５】特開２００４−１６２０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特にヘイズが低く透明性に優れ、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらに機械的強度、溶融熱安定性にも優れ、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の末端水酸基濃度を有する、又は、特定の方法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂に微量のホウ化物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、末端水酸基濃度が１００〜１８００の範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ジヒドロオキシ化合物と炭酸ジエステルからエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂、１００重量部に対し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属のホウ化物を０．０００１〜５重量部配合した場合に限り、特にヘイズが低く透明性に優れ、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらに機械的強度や溶融熱安定性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる熱線遮蔽能を備えた成形体が得られことを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体は、特にヘイズが低く透明性に優れ、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらに機械的強度や溶融熱安定性にも優れているので、一般建築物や自動車の窓ガラス、アーケードやカーポート等の屋根材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用フィルム等として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端水酸基濃度が１００〜１８００ｐｐｍ（重量基準）の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、好ましくは、末端水酸基濃度が３００〜１５００ｐｐｍの、特に好ましくは、末端水酸基濃度が４００〜１２００ｐｐｍの芳香族ポリカーボネート樹脂である、これを本発明に用いることにより、特にヘイズが低く、透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法には、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法があるが、本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法は、特に制限はないが、エステル交換法が好ましい。すなわち、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換触媒の存在下、溶融状態でエステル交換、重合することにより製造されるものである。以下、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂について、具体的に説明する。
【０００８】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【０００９】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の他の原料の一つである炭酸ジエステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表されるジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１０】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１１】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端水酸基濃度が１００〜１８００ｐｐｍ（重量基準）であり、好ましくは３００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜１２００ｐｐｍである。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を得るためには、これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）を芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いる。すなわち、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端水酸基が増加して、特に１８００ｐｐｍを超えると熱安定性、耐加水分解性が悪化する。また、モル比が１．３より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートポリマー及びオリゴマーの製造が困難となる傾向があり、さらに末端水酸基濃度が１００ｐｐｍ未満では、ポリカーボネート樹脂組成物のヘイズが高くなり、透明性が低下するので好ましくない。なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。末端水酸基の測定方法は特に制限は無いが、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）が一般的である。
【００１２】
エステル交換法芳香族ポリカーボネート樹脂が、いかなる理由でヘイズが良好となるのか定かではないが、エステル交換反応に伴って生成する異種骨格構造は、構造単位中にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基を有し、これらの官能基が末端ＯＨ基と類似の作用をすることに起因すると推定される。本発明においては、下記式（１）で表される正常な構造単位モル数に対する、下記式（２）及び（３）で表される異種構造単位の合計モル数の百分率（モル％）で、異種骨格構造の量（以下、「異種構造量」という。）を表示するが、エステル交換法芳香族ポリカーボネート樹脂の異種構造量は、通常、０．０１〜１モル％であり、好ましくは、０．１〜０．５モル％である。異種構造量が、少なすぎるとヘイズの改善効果が不十分であり、多すぎると架橋反応によるゲル生成、色相悪化を招き好ましくない。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群から選ばれる２価の基である。）
【００１４】
上記異種骨格構造の分析方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、ナトリウムメトキシドメタノール溶液と純水の混合液で、室温で加水分解を行い、液体クロマトグラフ法で、検出波長２８０ｎｍのＵＶ検出器による。定量は、各成分の吸光係数より求める。簡便法としては、ビスフェノールＡのピーク面積に対する各成分のピーク面積の比率から算出することもできる。
【００１５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、溶融状態でエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の製造においては、使用するエステル交換触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜２００μモル、好ましくは０．０８〜１０μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化する傾向がある。
上記エステル交換触媒は、通常、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒のなかでは水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
【００１６】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の製法は、エステル交換法であれば、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法が採用されるが、例えば、以下のような方法で製造できる。すなわち、通常、原料混合槽等で、両原料を均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂が生産される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式を組み合わせた何れの形式でも良い。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽を用いて、２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度１５０〜３２０℃、圧力常圧〜２Ｐａ、平均滞留時間５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
【００１８】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、横型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００１９】
エステル交換法で製造した芳香族ポリカーボネート樹脂中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が１５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは重量５０ｐｐｍ以下であり、芳香族モノヒドロキシ化合物は重量１００ｐｐｍ以下である。さらに炭酸ジエステル残存量は３００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱気することにより除去してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱気中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００２１】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００２２】
脱気に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱気の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００２３】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１２，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜４０，０００、特に好ましくは１７，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量が１２，０００未満では機械的強度が低く、５０，０００を超えると成形性が低下する傾向にある。
【００２４】
ホウ化物微粒子
本発明で用いられるホウ化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属のホウ化物で、微粒子状のものであることが必要である。ホウ化物微粒子は、表面が酸化されていないものが好ましいが、多少酸化されていても熱線遮蔽効果の有効性に変わりはなく用いることができる。これらのホウ化物微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色等有色の粉末であるが、粒径を可視光波長に比べて十分小さくして熱線遮蔽能を備えた成形体中に分散させた状態とすれば、熱線遮蔽能を備えた成形体に可視光透過性が生じ、かつ赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。また、ホウ化物微粒子の粒径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。粒子径が１０００ｎｍよりも大きい、微粒子若しくは微粒子が凝集した粗大粒子の存在する樹脂成形体は、ヘイズが高くなり、透明性が低下するので好ましない。ホウ化物微粒子としては、好ましくは６ホウ化物微粒子が挙げられる。
【００２５】
本発明において、ホウ化物微粒子は、その表面をシラン化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物等によって被覆処理されているものを使用することができ、これ等化合物で微粒子表面を被覆処理することで、ホウ化物微粒子の耐水性を向上させることが可能となる。
【００２６】
また、本発明において、ホウ化物微粒子は、均一な分散性と作業性を向上させるために、高分子系分散剤中に分散させることが好ましい。このような高分子系分散剤は、透明性が高く可視光領域の光線透過率が高いものが使用できる。具体的な高分子系分散剤として、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリエステルウレタン系分散剤等が挙げられ、好ましくはポリアクリレート系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤である。高分子系分散剤のホウ化物微粒子に対する配合割合は、ホウ化物微粒子１重量部に対して、０．３重量部以上５０重量部未満であり、好ましくは１重量部以上１５重量部未満である。
ホウ化物微粒子を高分子系分散剤中に分散させる方法は、例えば、ホウ化物微粒子、有機溶剤及び高分子系分散剤を適量混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて５時間ビーズミル混合し、ホウ化物微粒子分散液（ホウ化物微粒子濃度：６．５重量％）を調製する。さらに、上記分散液に高分子系分散剤を適量添加し、撹拌しながら６０℃減圧下で有機溶剤を除去して、ホウ化物微粒子分散体を得ることができる。
【００２７】
芳香族ポリカーボネート樹脂とホウ化物との配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、ホウ化物０．０００１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量部である。ホウ化物の配合割合が０．０００１重量部未満では熱線遮蔽効果が小さく、５重量部を超えるとヘイズが高くなって透明性が低下し、コスト的にも不利になるので好ましくない。
【００２８】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、耐候性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料を配合することが、成形時、又は窓若しくは窓部品として使用する上で、色相安定性が向上するので好ましい。
耐候性改良剤
耐候性改良剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルが挙げられる。
【００２９】
ベンゾトリアゾール化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等を挙げることができる。
【００３０】
耐候性改良剤として特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕が挙げられる。
【００３１】
耐候性改良剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。５重量部を超えるとモールドデボジット等の問題があり、０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が不十分である。耐候性改良剤は１種でも使用可能であるが、複数種併せて使用することもできる。
【００３２】
熱安定剤
本発明で好ましく使用される熱安定剤は、分子中の少なくとも１つのエステルが、フェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物、亜リン酸及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種である。亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイオト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
熱安定剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．４重量部である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。
【００３４】
酸化防止剤
本発明で好ましく使用される酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。上記のうちで，特にペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は，チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社よりイルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６の名称で市販されている。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。フェノール系酸化防止剤の配合量は０．０１重量部未満であると、抗酸化剤としての効果が不十分であり、１重量部を超えても抗酸化剤として更なる効果は得られない。
【００３６】
離型剤
本発明で好ましく使用される離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３７】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００３８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カルボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００３９】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００４０】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス又は炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中で好ましいものは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの部分酸化物であり、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。数平均分子量は２００〜１５０００であるが、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記範囲内であればよい。
【００４１】
また、ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
離型剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。離型剤の配合率が１重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００４３】
染顔料
本発明で使用される染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えばカーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系等が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。中でも熱安定性の点から酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物等が好ましく、カーボンブラック、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物がさらに好ましい。それらの具体例としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ（住友化学工業（株）製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
染顔料の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１重量部以下であり、好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下である。該着色剤は１種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。
本発明において、染顔料の配合は、本来、透過光による視認性を調整する目的で行われる。すなわち、金属ホウ化物微粒子の配合量が増加すると、成形体の色相が変化し視認性を低下させる（具体的には、Ｌ値を低下させ、ａ値及びｂ値の絶対値を増大させる）傾向があるので、配合する染顔料の種類及び／又は配合率を選定して適正な色相にすることにより、透過光による視認性が改善される。もちろん、成形体の用途によっては、例えば、サンルーフ等では、熱線遮蔽性を損なわない範囲で、カーボンブラック等の黒色顔料を配合して、意図的にＬ値を低下させることもできる。
【００４５】
赤外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱線遮蔽性能をさらに改善する目的で、必要に応じて、さらにアンチモンドープ酸化錫微粒子、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、硫化銅、銅イオン等の他の有機、無機系赤外線吸収剤を配合することもできる。
【００４６】
その他の添加剤
本発明ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の他の熱可塑性樹脂、リン系、金属塩系、シリコン系等の難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイト等のウィスカー等無機系充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応の途中又は重合反応終了時に、ホウ化物やその他の添加剤を混合する方法、（２）混練途中等、芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融した状態で、ホウ化物やその他の添加剤を混合する方法、（３）ペレット等、芳香族ポリカーボネート樹脂が固体状態にあるものに、ホウ化物やその他の添加剤を混合後、押出機等で溶融・混練する方法等が挙げられる。
【００４８】
熱線遮蔽能を備えた成形体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から熱線遮蔽能を備えた成形体を成形する方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている成形法、例えば、射出成形、射出ブロー成形、射出圧縮成形、ブロー成形、フィルムやシート等の押出成形、異型押出成形、熱成形、回転成形等の何れをも適用できる。さらに、ガス又は水等の流体アシスト成形、超臨界又は亜臨界ガスを使用した成形、各種印刷等の機能化処理されたフィルム又はシートのインサート成形、２色成形、インモールド成形、他樹脂又は紫外線吸収層等の共押し出し、ラミネート等も可能である。成形可能な形状の自由度から、好ましくは射出成形又は射出圧縮成形がよい。さらに射出成形又は射出圧縮成形ではホットランナーを使用することもできる。成形体の形状は、必要に応じて任意の形状に成形可能であるが、平面状又は曲面状の板状部分を有することが好ましい。板状部分の厚みは特に制限は無いが、本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板状部分が存在するものである。板状部分の厚みは好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、もっとも好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下である。板状部分の厚みが０．２ｍｍ以下では、十分な熱線遮蔽性能を得るために、ホウ化物を高濃度で配合する必要があり透明性が得難い。このような熱線遮蔽能を備えた成形体は必要に応じてさらにアニール処理等を行い、他部品と接着することも可能である。接着方法も特に制限は無いが、溶剤による接着のほか、振動溶着、レーザー溶着等公知の方法を使用することができる。
【００４９】
また、本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形体であって、該熱線遮蔽能を備えた成形体中の板状部分における、ヘイズが５％未満であり、好ましくは３％未満、より好ましくは２．５％以下であり、かつ、日射透過率が７０％以下、好ましくは６０％以下であるのが好ましく、全光線透過率と日射透過率の比（全光線透過率／日射透過率）が好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上である。全光線透過率と日射透過率の比が大きいことは、可視光に比べて熱線を選択的に吸収することを示し、この値が大きいことが好ましい。また、窓若しくは窓部品として要求される性能を付与するため、該板状部分の片面もしくは両面にハードコート層、反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上有する熱線遮蔽能を備えた成形体であるのが好ましい。さらに好ましくは、該板状部分の色相が、Ｌ値が９２〜３５、ａ値が５〜−１５、ｂ値が１５〜−５の範囲内にあるものである。一般には、Ｌ値は大きいほど可視光透過性が良好であり、ａ値及びｂ値はゼロに近いほど着色が少ない。
【００５０】
厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有する成形体の片面又は両面にハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上積層する方法は、特に限定されるものでなく、従来公知の種々の方法が用いられる。
【００５１】
反射防止層は、例えば、（Ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着法等の各種真空蒸着法；（Ｂ）プラズマ蒸着法；（Ｃ）２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；（Ｄ）ＤＣ法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、ＨＣＤ法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法；（Ｅ）ＣＶＤ法等によって形成することができる。さらに、反射防止層は、ＺｒＯ2ゾル、ＴｉＯ2ゾル、Ｓｂ2Ｏ5ゾル、ＷＯ3ゾルのような高屈折率を有する金属酸化物ゾルをシリコン系ハードコート剤やプライマー中に分散させ、塗布・熱硬化させることによって形成することもできる。
【００５２】
ハードコート層の形成には、所望によりアンダーコート層を設けた上に、エポキシ系、アクリル系、アミノ樹脂系、ポリシロキサン系、コロイダルシリカ系、有機・無機ハイブリッド系等等のハードコート剤を、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法等の各種塗布法により塗布し、熱又は紫外線等の手段により硬化する方法を用いることができる。これらのハードコート層は、ポリカーボネート基材上に１層以上設けることができる。例えば、ポリカーボネート基材上に直接ハードコート剤を塗付することも可能であるが、基材上に予め形成されたアンダーコート層の上に塗布してもよい。さらに、ハードコート層の表面を、プラズマ重合等によりＳｉＯ2等の無機化合物処理の他、防曇処理、反射防止膜塗布等を行うことも可能である。また、ハードコート層は、成形品表面にハードコート剤を塗付して形成するだけではなく、ハードコート層を有するシート又はフィルムを金型内にセットし、そこへポリカーボネート組成物を射出成形することでハードコート層を有する一体成形体を作成することも可能である。これらハードコート層中には、諸種の処理剤、例えばトリアゾール系、トリアジン系化合物等の紫外線吸収剤や、ホウ化物、ＩＴＯ、ＡＴＯ，ＺｎＯ、アンチモン酸亜鉛等の金属・金属酸化物微粒子系熱線遮蔽剤、銅系化合物、有機錯体系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、アミニウム系、シアニン系、アゾ化合物系、キノン系、ポリメチン系、ジフェニルメタン系等の有機系熱線遮蔽剤等の各種熱線遮蔽剤を含有させることもできる。これらの添加剤は、ハードコート層及び／又はアンダーコート層のいずれに添加してもよい。反射防止層やハードコート層の厚さは１μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。１μｍ未満では反射防止層やハードコート層の耐久性が不足し、２０μｍを超えると反射防止層やハードコート層にクラックが発生し易くなる。本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体の表面機能化層としては、窓若しくは窓部品としての観点から、ハードコート層であることが好ましい。
【００５３】
本発明に関わる熱線遮蔽能を備えた成形体が有する厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分は、ヘイズが５％未満であり、好ましくは３％未満、より好ましくは２．５％以下であり、かつ、日射透過率が７０％以下であることが好ましく、６０％以下が特に好ましい。ヘイズが５％以上では透明性が低下し、一般建築物や車両の窓ガラスとして不適である。また、日射透過率が７０％を超えると、一般建築物や車両の室内温度が過度に上昇することがあるので本発明から除外される。
【００５４】
本発明に関わる熱線遮蔽能を備えた成形体は、機能化層上又はポリカーボネート樹脂上に任意の部分加飾を施すことが可能であり、ブラックアウト、各種マーク、キャラクター等により意匠性を付与することができるが、熱線遮蔽能を備えた成形体中の板状部分であってこれら加飾が施されていない部分の色相は、Ｌ値が９２〜３５、ａ値が５〜−１５、ｂ値が１５〜−５であることが好ましい。Ｌ値が３５未満であると、ａ値及びｂ値が、それぞれ、５〜−１５及び１５〜−５の所定範囲内であっても、黒ずんで透明感が低下する。また、Ｌ値が８０以上であっても、ａ値及びｂ値が、それぞれ、−１５及び−５より小さいと緑〜青味の強い色になり、５及び１５より大きいと赤〜黄味の強い色となり好ましくない。さらに、Ｌ値、ａ値及びｂ値が上記範囲から外れる場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の色相熱安定性も低くなる傾向にある。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、使用した原材料の詳細は、以下のとおりである。
〔原材料〕
（１） 芳香族ポリカーボネート
＊ＰＣ−１： エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝２１，０００、末端水酸基濃度＝１０００ｐｐｍ、異種構造量＝０．３０モル％）
＊ＰＣ−２： エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝２１，０００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ、異種構造量＝０．３５モル％）
＊ＰＣ−３： 界面法で製造されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量＝２１，０００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ、異種構造量＝０モル％）
＊ＰＣ−４： 界面法で製造されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバレックス７０２２ｐｊ、粘度平均分子量＝２１，０００、末端水酸基濃度＝５０ｐｐｍ、異種構造量＝０モル％）
（２）ホウ化物１： ６ホウ化ランタン微粒子分散物（住友金属鉱山（株）製、商品名ＫＨＤＳ−０２）、６ホウ化ランタン微粒子含量１０．５重量％
（３）耐候性改良剤： ２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、シプロ化成（株）製、商品名シーソーブ７０９（以下、「紫外線吸収剤１」と略記）
（４）熱安定剤： トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、旭電化工業（株）製、商品名アデカスタブＡＳ２１１２（以下、「リン系安定剤１」と略記）
（５）酸化防止剤： ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０１０（以下、「フェノール系安定剤１」と略記）
（６）離型剤１： ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製、商品名ユニスターＨ４７６）
（７）染料１： マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製）
（８）染料２： ダイアレジンレッドＨＳ（三菱化学（株）製）
（９）カーボンブラック： 三菱化学（株）製、商品名カーボンブラック＃１０００（以下、「ＣＢ１」と略記）
【００５６】
また、以下の実施例において、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、熱線遮蔽能を備えた成形体の評価法の詳細は、以下のとおりである。
〔評価法〕
（１）ヘイズ・全光線透過率： ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで測定した。
（２）日射透過率： ３ｍｍ厚の平板を試験片とし、（株）島津製作所製のＵ−３１００ＰＣ型分光光度計を使用して測定した波長域３００〜２５００ｎｍの光線の透過率の値から、ＪＩＳ Ｒ−３１０６に従って日射透過率を算出した。
（３）Ｌ値、ａ値、ｂ値： ３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、透過法により測定した。
【００５７】
〔実施例１〜６、比較例１〜２〕
表−１の処方記載の原料及び添加剤を混合後、混合物を４０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８０℃で混練、ペレット化した。
得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で、３ｍｍ厚の平板を成形した。この平板表面上に、アクリル系アンダーコート、シリコン系ハードコートの順に、それぞれ塗付・ＵＶ硬化を行い、１０μｍ厚のアンダーコート層及び５μｍ厚のハードコート層を形成したものを、上記評価法（１）〜（３）用試験片とした。評価結果を表−１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記の表において、（１）実施例２〜４と比較例１；実施例５と比較例２の間では、ホウ化物の配合量が同一で比較するとき、所定の末端水酸基濃度を有するポリカーボネート樹脂を使用する方がヘイズが低く透明性に優れていることが明らかである。
（２）実施例２〜４の間では、使用したポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度によっても、ヘイズの低下効果に差があることが明らかである。
（３）実施例５と実施例６の間では、ホウ化物の配合量がやや多い（０．０８重量部）と、日射透過率は低く抑えることが可能だが、色相が、特にｂ値において認められる著しい着色を、染料１及び染料２の添加によって改善できることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端水酸基濃度が１００〜１８００ｐｐｍの範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属のホウ化物微粒子を０．０００１〜５重量部配合したことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルからエステル交換反応により重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が３００〜１５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる熱線遮蔽能を備えた成形体であって、厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有し、かつ、該板状部分における、ヘイズが５％未満であり、日射透過率が７０％以下であることを特徴とする熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項５】
上記板状部分が、その片面又は両面に、ハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上有することを特徴とする請求項４に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項６】
上記板状部分の色相が、Ｌ値＝９２〜３５、ａ値＝５〜−１５及びｂ値＝１５〜−５で表される範囲内にあることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項７】
上記成形体が一般建築物用又は車両用の窓若しくは窓部品であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項１】
末端水酸基濃度が１００〜１８００ｐｐｍの範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属のホウ化物微粒子を０．０００１〜５重量部配合したことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルからエステル交換反応により重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が３００〜１５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる熱線遮蔽能を備えた成形体であって、厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有し、かつ、該板状部分における、ヘイズが５％未満であり、日射透過率が７０％以下であることを特徴とする熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項５】
上記板状部分が、その片面又は両面に、ハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上有することを特徴とする請求項４に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項６】
上記板状部分の色相が、Ｌ値＝９２〜３５、ａ値＝５〜−１５及びｂ値＝１５〜−５で表される範囲内にあることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項７】
上記成形体が一般建築物用又は車両用の窓若しくは窓部品であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【公開番号】特開２０１２−１８０５３３（Ｐ２０１２−１８０５３３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４１９４７（Ｐ２０１２−１４１９４７）
【出願日】平成２４年６月２５日（２０１２．６．２５）
【分割の表示】特願２００６−６５９２８（Ｐ２００６−６５９２８）の分割
【原出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２５日（２０１２．６．２５）
【分割の表示】特願２００６−６５９２８（Ｐ２００６−６５９２８）の分割
【原出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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