熱脱離用サンプリングチューブの完全性を検証するための方法
本発明は、サンプル内の分析対象物を分析機器に対して移送するための方法に関するものであって、この方法においては、吸着性材料を収容している第１容器内へと第１所定量の標準材料を導入し；そしてその次に、第１容器内へと所定量のサンプルを導入し；さらにその後に、サンプル内の分析対象物および標準材料内の化合物を、分析機器に対して移送する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願人は、米国特許法第１１９条第ｅ項に基づき、２００３年５月２３日付けで出願された米国特許予備出願シリアル番号第６０／４７２，８５４号明細書の優先権を主張する。この文献の記載内容は、参考のため、その全体がここに組み込まれる。
【０００２】
本発明は、熱脱離用サンプリングチューブの完全性を検証するための方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
米国環境保護局（ＥＰＡ）は、サンプル中の化合物の相対存在量を比較し得るようなしたがって化合物を決定し得るような規格を確立している。例えば、ブロモフルオロベンゼン（ＢＦＢ）やデカフルオロフェニルフォスフィン（ＤＦＴＰＰ）といったような標準化合物を使用することにより、水中における揮発性のまたは準揮発性の有機化合物を、分析することができる。標準化合物は、標準条件下において、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）システム内へと注入される。得られるスペクトルを検証することにより、ＧＣ−ＭＳシステムの性能特性を決定することができる。このような性能特性には、イオン質量解像度や、相対的イオン存在量や、分析されたイオン質量の範囲に関しての質量精度、がある。質量分析計を校正することにより、ＥＰＡ規格に適合するＢＦＢあるいはＤＦＴＰＰのスペクトルを得ることができる。市販の質量分析計は、ＥＰＡ規格に適合し得るように校正し得るものでなければならない。これにより、サンプル中における特定の化合物の存在を正確に決定することができる。
【０００４】
エアサンプルおよび他のガスマトリクスの分析においては、サンプル中に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を収集するための一般的な手法は、適切な吸着材料がパッケージングされたチューブを通して、一定の速度でもって、サンプルを吸引することである。これは、ポンピング式のサンプリングとして公知である。ポンピング式のサンプリングの代替的な手法においては、エア中のＶＯＣを、自然な拡散によってチューブ内へと移動させる。これは、拡散式のサンプリングあるいは受動的サンプリングとして公知である。
【０００５】
ＶＯＣを収集した後には、それらＶＯＣは、熱脱離装置内においてチューブを加熱することによって、蒸発する。例えばヘリウムや窒素といったような不活性ガスをチューブ内へと流すことによって、ＶＯＣ蒸気を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）カラムへと案内することができ、分離および分析を行うことができる。通常は、熱脱離装置内においてさらなるトラップを使用することによって、ＧＣ内への注入に先立ってのＶＯＣ分析対象物の予備濃縮を行う。図１および図２は、この技術を図示している。
【０００６】
しかしながら、チューブの取扱いプロセスやサンプリングプロセスや貯蔵プロセスや分析プロセスに関して適切な注意が払われない場合には、チューブからのサンプルの漏洩や貯蔵装置からの化合物の進入のために、分析結果に誤差が生じ得る。うまくないことに、そのような漏洩が生じたかどうかを確認する機構が設けられておらず、そのため、データの有効性を保証することができない。
【０００７】
したがって、熱脱離用サンプリングチューブの完全性を検証するための方法および装置が提供されることは、有利なことである。
【特許文献１】米国特許予備出願シリアル番号第６０／４７２，８５４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による熱脱離システムには、内部標準ガス（ＩＳ）の供給機構が付設されている。この供給機構を使用することにより、所定量（典型的には、０．５ｍＬ）の加圧された標準ガスを、サンプリングや脱離や分析に先立って、クリーンな（クリーニングされた）サンプルチューブ内へと供給することができる。標準ガスは、サンプル内に存在していないことが既知であるような１つまたは複数の化合物を含有している。しかしながら、そのような化合物は、サンプル化合物に対して同様の濃度および化学特性を有したものとされる。最終クロマトグラフィーにおいては、これら標準ガス化合物からのピークが認識されて定量化され、このピークを使用することにより、分析対象物をなす化合物に関する定量的結果を比率的に修正することができる。
【０００９】
この技術は、分析結果に影響を与え得るような構造的変動を補償する。すなわち、標準ガス化合物と各分析対象物との双方が同じ変動を受けることのために、相対的応答が、分析対象物の存在の量に関するより正確な定量的測定結果をもたらす。
【００１０】
分析を十分に良好に制御し得るよう、チューブを使用してサンプリングを行う前に、標準ガスが導入される。標準ガスの供給機構を修正することによって、熱脱離ステップを行うことなく吸着性チューブをクリーニングするために標準ガスを供給することができる。このようにして、例えば、自動熱脱離（ＡＴＤ）システムにおける５０本のサンプルチューブというフルセットを、ＩＳを使用して迅速に導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、チューブにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示す図である。
【００１２】
図２は、トラップにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示す図である。
【００１３】
図３は、内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図である。
【００１４】
図４は、図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、サンプルループの充填のための構成を示している。
【００１５】
図５は、図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、チューブに対する導入のための構成を示している。
【００１６】
図６は、図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、チューブにおいて脱離を行うための構成を示している。
【００１７】
図７は、図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、トラップにおいて脱離を行うための構成を示している。
【００１８】
図８は、コンピュータネットワークおよびガスクロマトグラフに対して接続された図３の熱脱離装置を概略的に示す図である。
【００１９】
図９は、質量電荷比ｍ／ｚの関数として、対象をなす分析対象物の存在量の質量分析におけるピークを示すグラフである。
【００２０】
図１は、チューブにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示している。図２は、トラップにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示している。
【００２１】
熱脱離システムは、図３において、全体的に符号２００によって示されている。熱脱離システム２００は、第１ロータリーバルブ（ＲＶＢ）２０６を備えている。この第１ロータリーバルブ２０６は、一組をなす複数のポート２０６ａ，２０６ｂ，２０６ｃ，２０６ｄを有している。ポート２０６ａ，２０６ｂ，２０６ｃ，２０６ｄは、流体導入セグメントと流体導出セグメントとを有している。第１ロータリーバルブ２０６は、ポート２０６ｄの導管２０４を介して標準ガス２７２に対して流体連通している。導管２０８は、サンプルループ２１０を有しているものであって、第１ロータリーバルブ２０６のポート２０６ｄとポート２０６ｃとの間の流体連通をもたらしている。ループロードベント２１６は、例えばチャコールフィルタといったようなフィルタ２１８とバルブ２２０（ＩＳＶ１）と流量調整バルブ２２２とを有しているものであって、ポート２０６ｃを介して第１ロータリーバルブ２０６からの放出を行う。第１ロータリーバルブ２０６は、さらに、ポート２０６ｂの導管２９２を介して、キャリアガス２７４と流体連通している。
【００２２】
熱脱離システム２００は、さらに、第２ロータリーバルブ（ＲＶＡ）２４０を備えている。この第２ロータリーバルブ２４０は、一組をなす複数のポート２４０ａ，２４０ｂを有している。ポート２４０ａ，２４０ｂ、流体導入セグメントと流体導出セグメントとを有している。第２ロータリーバルブ２４０と第１ロータリーバルブ２０６とは、導管２１２を介して、それぞれのポート２４０ａおよびポート２０６ａのところにおいて互いに流体連通している。導入側の分岐ライン２１４は、フィルタ２２４とバルブ２２６（ＳＶ５）と流量調整バルブ２２８とを有しているものであって、ポート２４０ａを介して、第２ロータリーバルブ２４０からの放出を行う。第２ロータリーバルブ２４０は、ポート２４０ａの導管２３６およびサンプルチューブ２３８を介して、キャリアガス２７４と流体連通している。導管２３６は、バルブ２３２（ＳＶ１）と圧力センサ２３４とを有している。チューブロードベント２９８は、サンプルチューブ２３８からの放出を行うものであって、バルブ２６６（ＩＳＶ２）と流量調整バルブ２６８を有している。第２ロータリーバルブ２４０は、さらに、導管２６０を介して、トラップ２５８と流体連通している。導管２６０は、フィルタ２６２とバルブ２６４（ＳＶ３）と脱離ベント２９６とを有しているものであって、ポート２４０ａを介して、第２ロータリーバルブ２４０からの放出を行う。導管２６０は、さらに、バルブ２５４（ＳＶ２）を介して、導出側分岐ライン２４４および導管２５６と流体連通している。バルブ２５４は、導管２５２を介して、キャリアガス２７４と流体連通している。導出側分岐ライン２４４は、フィルタ２４６とバルブ２４８（ＳＶ４）と流量調整バルブ２５０とを有しているものであって、第２ロータリーバルブ２４０からの放出を行う。移送ライン２４２は、ポート２４０ｂのところにおいて第２ロータリーバルブ２４０に対して接続されているものであって、ガスクロマトグラフ（図示せず）との流体連通を提供する。
【００２３】
図３〜図７においては、第１ロータリーバルブ２０６と第２ロータリーバルブ２４０とは、それぞれの回転によって、様々な上記ダクトすなわち流体導管を、ポート２０６ａ，２０６ｂ，２０６ｃ，２０６ｄ，２４０ａ，２４０ｂ，２４０ｃ，２４０ｄのいずれかの流体導入セグメントまたは流体導出セグメントに対して接続させるものである。これにより、バルブ２２０，２２６，２４８，２６４，２６６，２５４，２３２と関連させつつ、熱脱離システム２００を通しての、標準ガス２７２の流れやサンプルガスの流れやキャリアガス２７４の流れを、制御したり案内したりすることができる。
【００２４】
図４においては、窒素やヘリウムといったような標準ガス２７２が、導管２０４を介して第１ロータリーバルブ２０６内へと導入されており、その後、導管２０８およびサンプルループ２１０を通して前方向きに流通し、さらにその後、第１ロータリーバルブ２０６へと戻されており、さらにその後、ループロードベント２１６を介して大気圧下へと放出される。この流れは、流量調整バルブ２２２によって制御され、これにより、サンプルループ２１０内へと流入する標準ガス２７２内に含有された既知標準化合物の所定量を収集することができる、あるいは、サンプルループ２１０を通しての標準ガス２７２の質量流量を一定に維持することができる。キャリアガス２７４は、待機モードにおいて、導管２５２，２５６，２４２を通して熱脱離システム２００内へと導入される。熱脱離システム２００内における標準ガス２７２の流れおよびキャリアガス２７４の流れは、図４において、それぞれ、矢印２７６，２７８によっておよび矢印２８０によって、示されている。
【００２５】
図５においては、第１ロータリーバルブ２０６の回転に基づき、キャリアガス２７４が、導管２９２を介して第１ロータリーバルブ２０６内へと流入することができる。キャリアガス２７４は、サンプルループ２１０内へと既に導入されている所定量の標準ガス２７２と混合される。そして、この混合物は、導管２０８を介してサンプルループ２１０を通して逆向きに案内され、第１ロータリーバルブ２０６へと戻り、その後、導管２１２を介して第２ロータリーバルブ２４０へと案内される。標準ガスとキャリアガスとの混合物は、第２ロータリーバルブ２４０から、吸着性材料を収容したサンプルチューブ２３８へと案内される。その後、キャリアガスは、バルブ２６６および流量調整バルブ２６８を介して、サンプルチューブ２３８からチューブロードベント２９８へと案内される。標準ガスとキャリアガスとの混合物の流れ、および、キャリアガスの流れは、図５において、それぞれ、矢印２８２，２８４によっておよび矢印２８６によって、示されている。
【００２６】
上述したようなガス流通の結果、標準化合物の所定量を、例えばTENAX TA（登録商標）や TENAX GR（登録商標）や Chromosorb 102（登録商標）や Chromosorb 106（登録商標）や Spherocarb（登録商標）や炭素モレキュラーシーブやチャコールや Carbotrap（登録商標）や Carbopack C（登録商標）や Carbopack Y（登録商標）や Carbopack B（登録商標）や Poropak Q（登録商標）や Poropak N（登録商標）といったような吸着剤を収容したサンプルチューブ２３８内への吸着によって、収集することができる。これに代えて、標準化合物を含有しているガスの計量された流量を、脱離システム２００内にわたって、したがってサンプルチューブ２３８を通して、流通させることができる。
【００２７】
図６においては、第１ロータリーバルブ２０６および第２ロータリーバルブ２４０の回転に基づき、サンプルループ２１０と導管２０８と導管２１２とを含めて第１ロータリーバルブ２０６が、第２ロータリーバルブ２４０から、分離されている、あるいは、分離させることができる。この分離により、既知量の標準化合物を含有しているサンプルチューブ２３８を、取り外すことができ、おそらく分析対象物を含有しているガス状サンプルを、この場合には、別の位置で、サンプルチューブ２３８内に収集することができる。サンプルチューブ２３８は、その後、熱脱離システム２００へと戻され、キャリアガス２７４を、導管２３０を介して熱脱離システム２００内へと流入させることができる。キャリアガス２７４は、サンプルチューブ２３８と第２ロータリーバルブ２４０とを通して案内され、トラップ２５８を通過する。その後、脱離ベント２６０を通って、フィルタ２６２とバルブ２６４と流量調整バルブ２９６とを通過する。この流れは、矢印２８８によって示されている。操作者は、さらに、キャリアガス２７４の一部を、導入側分岐ライン２１４に対して案内することができ、その後、フィルタ２２４とバルブ２２６と流量調整バルブ２２８とを通過させることができる。この流れは、矢印２８８ａによって示されている。キャリアガスをサンプルチューブ２３８を通して流す際には、サンプルチューブ２３８に対して、熱２９０を印加することができる。
【００２８】
上述したようなガス流通の結果、サンプルチューブ２３８内において、脱離プロセスが起こる。これにより、標準化合物とサンプル分析対象物とが、キャリアガス２７４によってトラップ２５８に対して運ばれる。脱離は、熱脱離とすることができる。サンプルガス内に含有されている分析対象物、および、標準ガス中の標準化合物は、吸着剤を備え得るようなあるいは冷却され得るようなあるいはそれら双方とされ得るようなトラップ２５８内へと、収集される。
【００２９】
図７においては、第２ロータリーバルブ２４０の回転に基づいてかつバルブ２５４の操作に基づいて、キャリアガス２７４を、導管２５２を介して熱脱離システム２００内へと導入することができる。キャリアガス２７４は、さらに、導管２７６，２６０を通して案内され、その後、トラップ２５８を逆向きに通過し、その後、第２ロータリーバルブ２４０を通過する。第２ロータリーバルブ２４０においては、キャリアガスは、移行ライン２４２に沿ってガスクロマトグラフに対して案内される、および／または、導出側分岐ライン２４４に対して案内されて、フィルタ２４６とバルブ２４８と流量調整バルブ２５０とを通過する。この流れパターンは、矢印２９４，２９６によって示されている。
【００３０】
上述したようなガス流通の結果、トラップ２５８内において、脱離プロセスが起こる。このような脱離プロセスは、熱脱離とすることができ、例えば、キャリアガスがトラップ２５８を逆向きに通過する際に、初期的には非常に低温（例えば、−２５℃）とされたトラップ２５８に対して大量の熱を急激に印加することによって、引き起こすことができる。これにより、サンプル分析対象物および標準化合物は、ガスクロマトグラフに向けて流れる際には、物理的に互いに接近する。したがって、サンプルガスからの分析対象物、および、標準ガスからの標準化合物が、トラップ２５８内に収容されている吸着剤から放出される。このようにして放出された分析対象物および標準化合物は、キャリアガス２７４の流れによって、ガスクロマトグラフへと運ばれ、分析に供される。
【００３１】
サンプルチューブを使用してサンプルガスを収集する前にサンプルチューブに対して標準ガスを加えることにより、操作者は、サンプルガスの分析システム全体にわたっての完全性を評価することができる。しかしながら、この手法では、サンプルガスのサンプリングや取扱いや貯蔵に基づく誤差と、装置の変動に由来する誤差と、を区別することができない。そのような区別は、サンプルガスを導入する前にまず最初に標準ガスを加えることにより、さらにその次に、サンプリング後にかつチューブからの脱離前に、先とは異なる第２の標準ガスを加えることにより、行うことができる。各標準ガスからのクロマトグラフィーのピークの面積の比率が、サンプルの完全性に関する真の指標である。第２標準ガスの追加を行うことによって、構造的な変動を修正することができる。第２の標準ガスは、質量分析計を校正し得るような、例えばブロモフルオロベンゼン（ＢＦＢ）といったような化合物とすることができる。複数の標準ガスを使用する場合には、揮発性のより小さな標準ガスは、より強く保持され、チューブに漏れがある場合にはチューブからより速く失われるような揮発性標準ガスに対する参照として使用することができる。したがって、揮発性のより大きなガスと揮発性のより小さなガスとの間のクロマトグラフィーピークの面積の比は、サンプルの完全性に関しての指標をもたらす。図９は、質量電荷比ｍ／ｚの関数として、分析対象物の存在量の質量分析におけるピーク１７８を示すグラフである。このグラフは、データの連続性を示しており、質量中心１７６と、最大値の半分の値のところにおける全幅（ＦＷＨＭ）１８０と、を有している。
【００３２】
標準ガス中の化合物は、サンプルガス中の化合物から良好に分離されるものとして選択されるべきである。これにより、標準ガスは、サンプルガスをなす化合物を妨害することがなく、また、サンプルガスをなす化合物と同時に溶出することがない。例えば、ベンゼンやトルエンやキシレンが分析対象物である場合には、重水素を含んだトルエン（トルエン−Ｄ８）を、標準ガスとして使用することができる。トルエン−Ｄ８は、化学的にはトルエンとほぼ同じ化合物であるけれども、水素原子が重水素原子へと置き換えられている点において相違している。この相違点により、分子の合計質量に対して８つの原子量が加えられる。このため、標準ガスとして使用することができて、ＧＣ−ＭＳシステムを使用してクロマトグラムを測定することにより、容易に識別することができる。トルエン−Ｄ８は、自然界には存在しない。したがって、自然的に発生する化合物によって妨害を受けることがない。
【００３３】
本発明による方法においては、サンプルガス中の分析対象物および標準ガス中の化合物は、ＧＣ−ＭＳへと案内され、そこで、ガスクロマトグラフによって分離され、質量分析計によってマススペクトルが決定される。標準ガス中の化合物（標準化合物）のマススペクトルは、標準ガスの化合物の既知のマススペクトルと比較される。標準化合物のマススペクトルが標準化合物の以前の既知のマススペクトルとは異なる場合、分析者は、サンプリングプロセスが妥協的なものであったかどうかを決定することができ、また、吸着性材料を収容した第１容器内へと第１所定量の標準ガスを導入しその後に第１容器内へと所定量のサンプルの量を導入しさらにその後にサンプルからなる分析対象物と標準ガスからなる化合物とを分析装置に対して移送するというプロセスを繰り返すかどうかを決定することができる。標準化合物のマススペクトルの決定に際しては、標準ガスからなる化合物の個々のマススペクトルの強度と、標準ガスからなる化合物の標準的なマススペクトルの強度と、を比較する。
【００３４】
しかしながら、また、標準ガス内に第２所定量の化合物を、第１容器内へと導入することができる。その場合、第２標準ガスの組成は、第１標準ガスの組成とは、異なるものとされる。標準ガス中の第２化合物を第１容器内へと導入するに際しては、所定量のサンプルガスを第１容器内へと導入した後に、なおかつ、サンプルガス中の化合物と複数の標準ガス中の化合物とを分析装置へと移送する前に、第１容器内へと、標準ガス中の第２所定量の第２化合物を導入する。
【００３５】
したがって、上述のようにして、熱脱離用サンプルチューブの完全性を検証する方法が、達成される。この方法においては、正確な量の既知標準ガスを導入し、疑わしい分析対象物に対して化学的特性が類似しているまたは分子構造が類似している化合物を、容器またはコンテナー内へと導入する。既知吸着性材料を収容しているサンプルチューブは、このチューブの加熱を行いつつ、例えば窒素やヘリウムといったような不活性ガスを流すことによって、クリーニングされる。この方法においては、さらに、ループ内へとキャリアガスを導入する。キャリアガスは、サンプルチューブに対する流れの中へと、標準ガス中の化合物を乗せる。標準ガス中の化合物は、吸着性材料に対して付着する。吸着性材料は、キャリアガスがサンプルチューブを通して放出される際には、雰囲気温度とすることができる。ここで、標準ガス中の既知化合物の正確な量は、吸着性材料上においてサンプルチューブ内に存在する。分析者は、この時点で、フィールドへとサンプルチューブを取り、疑わしい分析対象物を含有しているかもしれない所定量のサンプルガスを収集することができる。その場合、サンプルチューブは、標準ガスに由来する既知量の既知化合物と、未知量の未知サンプルと、未知量の分析対象物と、既知吸着性材料と、から構成される。チューブは、熱脱離装置内へと再設置され、キャリアガス流が、雰囲気温度でもってサンプルチューブを逆向きに流される。キャリアガスと標準化合物とサンプルとは、既知吸着性材料を収容している低温トラップを通して順方向に流れる。キャリアガスは、トラップを通って流れて放出される。一方、サンプルおよび標準化合物は、トラップ内に保持される。トラップに対して熱を急速に印加しながらキャリアガスを逆向きに流すことができる。これにより、トラップのクリーニングを補助することができる。トラップに対して熱を印加した場合、トラップ内部の吸着性材料は、サンプルガス内に分析対象物の分子を放出し、キャリアガスは、トラップから、標準化合物とサンプル分子（すべての分析対象物も含んでいる）とを、追い出す。その後、標準化合物と、分析対象物を含有したサンプルと、を付帯したキャリアガスの流れは、ガスクロマトグラフへと案内され、分析に供される。ここで、ループに対してのガス内に正確な量の第２の既知標準化合物を分析者が追加し
得るという点を除いては、上記方法を繰り返すことができる。その場合、関連するクロマトグラフィーピークの面積の比によって、サンプルチューブの完全性を検証することができる。
【００３６】
したがって、上述したようにして、分析のためのガスクロマトグラフィー装置に対して、所定量のサンプルを移送するという方法、あるいは、おそらくサンプルの疑わしい分析対象物を移送するという方法を、実施することができる。この方法においては、吸着性材料を収容している第１容器内へと所定量の標準材料を導入し、第１容器内へと所定量のサンプルを導入し、サンプルおよび標準材料を分析装置に対して移送する。
【００３７】
図８に示すように、上述した方法は、コンピュータ３００の管理下とされた熱脱離システム２００として、実施することができる。コンピュータ３００は、また、イントラネットまたはインターネットといったようなコンピュータネットワークまたは通信ネットワーク５００を使用して、遠隔したコンピュータに対して接続することができ、さらに、サンプルの分析のためのガスクロマトグラフ（ＧＣ）４００に対して接続することができる。コンピュータは、サンプル内の化合物や元素の濃度を代理する信号を、送信したり受信したり格納したりあるいは処理したりし得るように、構成される。したがって、熱脱離方法におけるサンプルチューブの真の完全性を検証することができる。
【００３８】
本発明においては、記憶媒体は、熱脱離用サンプリングチューブの完全性を検証する方法を実施し得るよう、機械読取可能なプログラムコードによって符号化される。プログラムコードは、吸着性材料を収容した第１容器内へと第１所定量の標準材料をまず最初に導入しその次に第１容器内へと所定量のサンプルを導入しさらにその後にサンプルの分析対象物および標準材料の化合物を分析機器に対して移送することによって、熱脱離システムを使用してサンプルの分析対象物を分析機器に対して移送するための命令を備えている。
【００３９】
上記説明においては、第１や第２や前や後などといったような、他の部材やデバイスに対してのある部材やデバイスの位置を示すような表現または用語は、本発明を例示するためのものであって、本発明を何ら限定するものではないことは、理解されるであろう。さらに、本発明がその好ましい実施形態を参照して説明されているけれども、当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更を行い得ること、および、各構成部材を様々な均等物によって置換し得ることは、理解されるであろう。加えて、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、本発明に基づいて、特定の状況や特定の材料に適応させるための様々な変形を行うことができる。したがって、本発明は、上述した特定の実施形態に何ら制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲に属するすべての実施態様を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】チューブにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示す図である。
【図２】トラップにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示す図である。
【図３】内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図である。
【図４】図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、サンプルループの充填のための構成を示している。
【図５】図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、チューブに対する導入のための構成を示している。
【図６】図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、チューブにおいて脱離を行うための構成を示している。
【図７】図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、トラップにおいて脱離を行うための構成を示している。
【図８】コンピュータネットワークおよびガスクロマトグラフに対して接続された図３の熱脱離装置を概略的に示す図である。
【図９】質量電荷比ｍ／ｚの関数として、対象をなす分析対象物の存在量の質量分析におけるピークを示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
２００ 熱脱離システム
２５８ トラップ
２７２ 標準ガス
２７４ キャリアガス
【技術分野】
【０００１】
本出願人は、米国特許法第１１９条第ｅ項に基づき、２００３年５月２３日付けで出願された米国特許予備出願シリアル番号第６０／４７２，８５４号明細書の優先権を主張する。この文献の記載内容は、参考のため、その全体がここに組み込まれる。
【０００２】
本発明は、熱脱離用サンプリングチューブの完全性を検証するための方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
米国環境保護局（ＥＰＡ）は、サンプル中の化合物の相対存在量を比較し得るようなしたがって化合物を決定し得るような規格を確立している。例えば、ブロモフルオロベンゼン（ＢＦＢ）やデカフルオロフェニルフォスフィン（ＤＦＴＰＰ）といったような標準化合物を使用することにより、水中における揮発性のまたは準揮発性の有機化合物を、分析することができる。標準化合物は、標準条件下において、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）システム内へと注入される。得られるスペクトルを検証することにより、ＧＣ−ＭＳシステムの性能特性を決定することができる。このような性能特性には、イオン質量解像度や、相対的イオン存在量や、分析されたイオン質量の範囲に関しての質量精度、がある。質量分析計を校正することにより、ＥＰＡ規格に適合するＢＦＢあるいはＤＦＴＰＰのスペクトルを得ることができる。市販の質量分析計は、ＥＰＡ規格に適合し得るように校正し得るものでなければならない。これにより、サンプル中における特定の化合物の存在を正確に決定することができる。
【０００４】
エアサンプルおよび他のガスマトリクスの分析においては、サンプル中に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を収集するための一般的な手法は、適切な吸着材料がパッケージングされたチューブを通して、一定の速度でもって、サンプルを吸引することである。これは、ポンピング式のサンプリングとして公知である。ポンピング式のサンプリングの代替的な手法においては、エア中のＶＯＣを、自然な拡散によってチューブ内へと移動させる。これは、拡散式のサンプリングあるいは受動的サンプリングとして公知である。
【０００５】
ＶＯＣを収集した後には、それらＶＯＣは、熱脱離装置内においてチューブを加熱することによって、蒸発する。例えばヘリウムや窒素といったような不活性ガスをチューブ内へと流すことによって、ＶＯＣ蒸気を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）カラムへと案内することができ、分離および分析を行うことができる。通常は、熱脱離装置内においてさらなるトラップを使用することによって、ＧＣ内への注入に先立ってのＶＯＣ分析対象物の予備濃縮を行う。図１および図２は、この技術を図示している。
【０００６】
しかしながら、チューブの取扱いプロセスやサンプリングプロセスや貯蔵プロセスや分析プロセスに関して適切な注意が払われない場合には、チューブからのサンプルの漏洩や貯蔵装置からの化合物の進入のために、分析結果に誤差が生じ得る。うまくないことに、そのような漏洩が生じたかどうかを確認する機構が設けられておらず、そのため、データの有効性を保証することができない。
【０００７】
したがって、熱脱離用サンプリングチューブの完全性を検証するための方法および装置が提供されることは、有利なことである。
【特許文献１】米国特許予備出願シリアル番号第６０／４７２，８５４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による熱脱離システムには、内部標準ガス（ＩＳ）の供給機構が付設されている。この供給機構を使用することにより、所定量（典型的には、０．５ｍＬ）の加圧された標準ガスを、サンプリングや脱離や分析に先立って、クリーンな（クリーニングされた）サンプルチューブ内へと供給することができる。標準ガスは、サンプル内に存在していないことが既知であるような１つまたは複数の化合物を含有している。しかしながら、そのような化合物は、サンプル化合物に対して同様の濃度および化学特性を有したものとされる。最終クロマトグラフィーにおいては、これら標準ガス化合物からのピークが認識されて定量化され、このピークを使用することにより、分析対象物をなす化合物に関する定量的結果を比率的に修正することができる。
【０００９】
この技術は、分析結果に影響を与え得るような構造的変動を補償する。すなわち、標準ガス化合物と各分析対象物との双方が同じ変動を受けることのために、相対的応答が、分析対象物の存在の量に関するより正確な定量的測定結果をもたらす。
【００１０】
分析を十分に良好に制御し得るよう、チューブを使用してサンプリングを行う前に、標準ガスが導入される。標準ガスの供給機構を修正することによって、熱脱離ステップを行うことなく吸着性チューブをクリーニングするために標準ガスを供給することができる。このようにして、例えば、自動熱脱離（ＡＴＤ）システムにおける５０本のサンプルチューブというフルセットを、ＩＳを使用して迅速に導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、チューブにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示す図である。
【００１２】
図２は、トラップにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示す図である。
【００１３】
図３は、内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図である。
【００１４】
図４は、図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、サンプルループの充填のための構成を示している。
【００１５】
図５は、図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、チューブに対する導入のための構成を示している。
【００１６】
図６は、図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、チューブにおいて脱離を行うための構成を示している。
【００１７】
図７は、図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、トラップにおいて脱離を行うための構成を示している。
【００１８】
図８は、コンピュータネットワークおよびガスクロマトグラフに対して接続された図３の熱脱離装置を概略的に示す図である。
【００１９】
図９は、質量電荷比ｍ／ｚの関数として、対象をなす分析対象物の存在量の質量分析におけるピークを示すグラフである。
【００２０】
図１は、チューブにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示している。図２は、トラップにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示している。
【００２１】
熱脱離システムは、図３において、全体的に符号２００によって示されている。熱脱離システム２００は、第１ロータリーバルブ（ＲＶＢ）２０６を備えている。この第１ロータリーバルブ２０６は、一組をなす複数のポート２０６ａ，２０６ｂ，２０６ｃ，２０６ｄを有している。ポート２０６ａ，２０６ｂ，２０６ｃ，２０６ｄは、流体導入セグメントと流体導出セグメントとを有している。第１ロータリーバルブ２０６は、ポート２０６ｄの導管２０４を介して標準ガス２７２に対して流体連通している。導管２０８は、サンプルループ２１０を有しているものであって、第１ロータリーバルブ２０６のポート２０６ｄとポート２０６ｃとの間の流体連通をもたらしている。ループロードベント２１６は、例えばチャコールフィルタといったようなフィルタ２１８とバルブ２２０（ＩＳＶ１）と流量調整バルブ２２２とを有しているものであって、ポート２０６ｃを介して第１ロータリーバルブ２０６からの放出を行う。第１ロータリーバルブ２０６は、さらに、ポート２０６ｂの導管２９２を介して、キャリアガス２７４と流体連通している。
【００２２】
熱脱離システム２００は、さらに、第２ロータリーバルブ（ＲＶＡ）２４０を備えている。この第２ロータリーバルブ２４０は、一組をなす複数のポート２４０ａ，２４０ｂを有している。ポート２４０ａ，２４０ｂ、流体導入セグメントと流体導出セグメントとを有している。第２ロータリーバルブ２４０と第１ロータリーバルブ２０６とは、導管２１２を介して、それぞれのポート２４０ａおよびポート２０６ａのところにおいて互いに流体連通している。導入側の分岐ライン２１４は、フィルタ２２４とバルブ２２６（ＳＶ５）と流量調整バルブ２２８とを有しているものであって、ポート２４０ａを介して、第２ロータリーバルブ２４０からの放出を行う。第２ロータリーバルブ２４０は、ポート２４０ａの導管２３６およびサンプルチューブ２３８を介して、キャリアガス２７４と流体連通している。導管２３６は、バルブ２３２（ＳＶ１）と圧力センサ２３４とを有している。チューブロードベント２９８は、サンプルチューブ２３８からの放出を行うものであって、バルブ２６６（ＩＳＶ２）と流量調整バルブ２６８を有している。第２ロータリーバルブ２４０は、さらに、導管２６０を介して、トラップ２５８と流体連通している。導管２６０は、フィルタ２６２とバルブ２６４（ＳＶ３）と脱離ベント２９６とを有しているものであって、ポート２４０ａを介して、第２ロータリーバルブ２４０からの放出を行う。導管２６０は、さらに、バルブ２５４（ＳＶ２）を介して、導出側分岐ライン２４４および導管２５６と流体連通している。バルブ２５４は、導管２５２を介して、キャリアガス２７４と流体連通している。導出側分岐ライン２４４は、フィルタ２４６とバルブ２４８（ＳＶ４）と流量調整バルブ２５０とを有しているものであって、第２ロータリーバルブ２４０からの放出を行う。移送ライン２４２は、ポート２４０ｂのところにおいて第２ロータリーバルブ２４０に対して接続されているものであって、ガスクロマトグラフ（図示せず）との流体連通を提供する。
【００２３】
図３〜図７においては、第１ロータリーバルブ２０６と第２ロータリーバルブ２４０とは、それぞれの回転によって、様々な上記ダクトすなわち流体導管を、ポート２０６ａ，２０６ｂ，２０６ｃ，２０６ｄ，２４０ａ，２４０ｂ，２４０ｃ，２４０ｄのいずれかの流体導入セグメントまたは流体導出セグメントに対して接続させるものである。これにより、バルブ２２０，２２６，２４８，２６４，２６６，２５４，２３２と関連させつつ、熱脱離システム２００を通しての、標準ガス２７２の流れやサンプルガスの流れやキャリアガス２７４の流れを、制御したり案内したりすることができる。
【００２４】
図４においては、窒素やヘリウムといったような標準ガス２７２が、導管２０４を介して第１ロータリーバルブ２０６内へと導入されており、その後、導管２０８およびサンプルループ２１０を通して前方向きに流通し、さらにその後、第１ロータリーバルブ２０６へと戻されており、さらにその後、ループロードベント２１６を介して大気圧下へと放出される。この流れは、流量調整バルブ２２２によって制御され、これにより、サンプルループ２１０内へと流入する標準ガス２７２内に含有された既知標準化合物の所定量を収集することができる、あるいは、サンプルループ２１０を通しての標準ガス２７２の質量流量を一定に維持することができる。キャリアガス２７４は、待機モードにおいて、導管２５２，２５６，２４２を通して熱脱離システム２００内へと導入される。熱脱離システム２００内における標準ガス２７２の流れおよびキャリアガス２７４の流れは、図４において、それぞれ、矢印２７６，２７８によっておよび矢印２８０によって、示されている。
【００２５】
図５においては、第１ロータリーバルブ２０６の回転に基づき、キャリアガス２７４が、導管２９２を介して第１ロータリーバルブ２０６内へと流入することができる。キャリアガス２７４は、サンプルループ２１０内へと既に導入されている所定量の標準ガス２７２と混合される。そして、この混合物は、導管２０８を介してサンプルループ２１０を通して逆向きに案内され、第１ロータリーバルブ２０６へと戻り、その後、導管２１２を介して第２ロータリーバルブ２４０へと案内される。標準ガスとキャリアガスとの混合物は、第２ロータリーバルブ２４０から、吸着性材料を収容したサンプルチューブ２３８へと案内される。その後、キャリアガスは、バルブ２６６および流量調整バルブ２６８を介して、サンプルチューブ２３８からチューブロードベント２９８へと案内される。標準ガスとキャリアガスとの混合物の流れ、および、キャリアガスの流れは、図５において、それぞれ、矢印２８２，２８４によっておよび矢印２８６によって、示されている。
【００２６】
上述したようなガス流通の結果、標準化合物の所定量を、例えばTENAX TA（登録商標）や TENAX GR（登録商標）や Chromosorb 102（登録商標）や Chromosorb 106（登録商標）や Spherocarb（登録商標）や炭素モレキュラーシーブやチャコールや Carbotrap（登録商標）や Carbopack C（登録商標）や Carbopack Y（登録商標）や Carbopack B（登録商標）や Poropak Q（登録商標）や Poropak N（登録商標）といったような吸着剤を収容したサンプルチューブ２３８内への吸着によって、収集することができる。これに代えて、標準化合物を含有しているガスの計量された流量を、脱離システム２００内にわたって、したがってサンプルチューブ２３８を通して、流通させることができる。
【００２７】
図６においては、第１ロータリーバルブ２０６および第２ロータリーバルブ２４０の回転に基づき、サンプルループ２１０と導管２０８と導管２１２とを含めて第１ロータリーバルブ２０６が、第２ロータリーバルブ２４０から、分離されている、あるいは、分離させることができる。この分離により、既知量の標準化合物を含有しているサンプルチューブ２３８を、取り外すことができ、おそらく分析対象物を含有しているガス状サンプルを、この場合には、別の位置で、サンプルチューブ２３８内に収集することができる。サンプルチューブ２３８は、その後、熱脱離システム２００へと戻され、キャリアガス２７４を、導管２３０を介して熱脱離システム２００内へと流入させることができる。キャリアガス２７４は、サンプルチューブ２３８と第２ロータリーバルブ２４０とを通して案内され、トラップ２５８を通過する。その後、脱離ベント２６０を通って、フィルタ２６２とバルブ２６４と流量調整バルブ２９６とを通過する。この流れは、矢印２８８によって示されている。操作者は、さらに、キャリアガス２７４の一部を、導入側分岐ライン２１４に対して案内することができ、その後、フィルタ２２４とバルブ２２６と流量調整バルブ２２８とを通過させることができる。この流れは、矢印２８８ａによって示されている。キャリアガスをサンプルチューブ２３８を通して流す際には、サンプルチューブ２３８に対して、熱２９０を印加することができる。
【００２８】
上述したようなガス流通の結果、サンプルチューブ２３８内において、脱離プロセスが起こる。これにより、標準化合物とサンプル分析対象物とが、キャリアガス２７４によってトラップ２５８に対して運ばれる。脱離は、熱脱離とすることができる。サンプルガス内に含有されている分析対象物、および、標準ガス中の標準化合物は、吸着剤を備え得るようなあるいは冷却され得るようなあるいはそれら双方とされ得るようなトラップ２５８内へと、収集される。
【００２９】
図７においては、第２ロータリーバルブ２４０の回転に基づいてかつバルブ２５４の操作に基づいて、キャリアガス２７４を、導管２５２を介して熱脱離システム２００内へと導入することができる。キャリアガス２７４は、さらに、導管２７６，２６０を通して案内され、その後、トラップ２５８を逆向きに通過し、その後、第２ロータリーバルブ２４０を通過する。第２ロータリーバルブ２４０においては、キャリアガスは、移行ライン２４２に沿ってガスクロマトグラフに対して案内される、および／または、導出側分岐ライン２４４に対して案内されて、フィルタ２４６とバルブ２４８と流量調整バルブ２５０とを通過する。この流れパターンは、矢印２９４，２９６によって示されている。
【００３０】
上述したようなガス流通の結果、トラップ２５８内において、脱離プロセスが起こる。このような脱離プロセスは、熱脱離とすることができ、例えば、キャリアガスがトラップ２５８を逆向きに通過する際に、初期的には非常に低温（例えば、−２５℃）とされたトラップ２５８に対して大量の熱を急激に印加することによって、引き起こすことができる。これにより、サンプル分析対象物および標準化合物は、ガスクロマトグラフに向けて流れる際には、物理的に互いに接近する。したがって、サンプルガスからの分析対象物、および、標準ガスからの標準化合物が、トラップ２５８内に収容されている吸着剤から放出される。このようにして放出された分析対象物および標準化合物は、キャリアガス２７４の流れによって、ガスクロマトグラフへと運ばれ、分析に供される。
【００３１】
サンプルチューブを使用してサンプルガスを収集する前にサンプルチューブに対して標準ガスを加えることにより、操作者は、サンプルガスの分析システム全体にわたっての完全性を評価することができる。しかしながら、この手法では、サンプルガスのサンプリングや取扱いや貯蔵に基づく誤差と、装置の変動に由来する誤差と、を区別することができない。そのような区別は、サンプルガスを導入する前にまず最初に標準ガスを加えることにより、さらにその次に、サンプリング後にかつチューブからの脱離前に、先とは異なる第２の標準ガスを加えることにより、行うことができる。各標準ガスからのクロマトグラフィーのピークの面積の比率が、サンプルの完全性に関する真の指標である。第２標準ガスの追加を行うことによって、構造的な変動を修正することができる。第２の標準ガスは、質量分析計を校正し得るような、例えばブロモフルオロベンゼン（ＢＦＢ）といったような化合物とすることができる。複数の標準ガスを使用する場合には、揮発性のより小さな標準ガスは、より強く保持され、チューブに漏れがある場合にはチューブからより速く失われるような揮発性標準ガスに対する参照として使用することができる。したがって、揮発性のより大きなガスと揮発性のより小さなガスとの間のクロマトグラフィーピークの面積の比は、サンプルの完全性に関しての指標をもたらす。図９は、質量電荷比ｍ／ｚの関数として、分析対象物の存在量の質量分析におけるピーク１７８を示すグラフである。このグラフは、データの連続性を示しており、質量中心１７６と、最大値の半分の値のところにおける全幅（ＦＷＨＭ）１８０と、を有している。
【００３２】
標準ガス中の化合物は、サンプルガス中の化合物から良好に分離されるものとして選択されるべきである。これにより、標準ガスは、サンプルガスをなす化合物を妨害することがなく、また、サンプルガスをなす化合物と同時に溶出することがない。例えば、ベンゼンやトルエンやキシレンが分析対象物である場合には、重水素を含んだトルエン（トルエン−Ｄ８）を、標準ガスとして使用することができる。トルエン−Ｄ８は、化学的にはトルエンとほぼ同じ化合物であるけれども、水素原子が重水素原子へと置き換えられている点において相違している。この相違点により、分子の合計質量に対して８つの原子量が加えられる。このため、標準ガスとして使用することができて、ＧＣ−ＭＳシステムを使用してクロマトグラムを測定することにより、容易に識別することができる。トルエン−Ｄ８は、自然界には存在しない。したがって、自然的に発生する化合物によって妨害を受けることがない。
【００３３】
本発明による方法においては、サンプルガス中の分析対象物および標準ガス中の化合物は、ＧＣ−ＭＳへと案内され、そこで、ガスクロマトグラフによって分離され、質量分析計によってマススペクトルが決定される。標準ガス中の化合物（標準化合物）のマススペクトルは、標準ガスの化合物の既知のマススペクトルと比較される。標準化合物のマススペクトルが標準化合物の以前の既知のマススペクトルとは異なる場合、分析者は、サンプリングプロセスが妥協的なものであったかどうかを決定することができ、また、吸着性材料を収容した第１容器内へと第１所定量の標準ガスを導入しその後に第１容器内へと所定量のサンプルの量を導入しさらにその後にサンプルからなる分析対象物と標準ガスからなる化合物とを分析装置に対して移送するというプロセスを繰り返すかどうかを決定することができる。標準化合物のマススペクトルの決定に際しては、標準ガスからなる化合物の個々のマススペクトルの強度と、標準ガスからなる化合物の標準的なマススペクトルの強度と、を比較する。
【００３４】
しかしながら、また、標準ガス内に第２所定量の化合物を、第１容器内へと導入することができる。その場合、第２標準ガスの組成は、第１標準ガスの組成とは、異なるものとされる。標準ガス中の第２化合物を第１容器内へと導入するに際しては、所定量のサンプルガスを第１容器内へと導入した後に、なおかつ、サンプルガス中の化合物と複数の標準ガス中の化合物とを分析装置へと移送する前に、第１容器内へと、標準ガス中の第２所定量の第２化合物を導入する。
【００３５】
したがって、上述のようにして、熱脱離用サンプルチューブの完全性を検証する方法が、達成される。この方法においては、正確な量の既知標準ガスを導入し、疑わしい分析対象物に対して化学的特性が類似しているまたは分子構造が類似している化合物を、容器またはコンテナー内へと導入する。既知吸着性材料を収容しているサンプルチューブは、このチューブの加熱を行いつつ、例えば窒素やヘリウムといったような不活性ガスを流すことによって、クリーニングされる。この方法においては、さらに、ループ内へとキャリアガスを導入する。キャリアガスは、サンプルチューブに対する流れの中へと、標準ガス中の化合物を乗せる。標準ガス中の化合物は、吸着性材料に対して付着する。吸着性材料は、キャリアガスがサンプルチューブを通して放出される際には、雰囲気温度とすることができる。ここで、標準ガス中の既知化合物の正確な量は、吸着性材料上においてサンプルチューブ内に存在する。分析者は、この時点で、フィールドへとサンプルチューブを取り、疑わしい分析対象物を含有しているかもしれない所定量のサンプルガスを収集することができる。その場合、サンプルチューブは、標準ガスに由来する既知量の既知化合物と、未知量の未知サンプルと、未知量の分析対象物と、既知吸着性材料と、から構成される。チューブは、熱脱離装置内へと再設置され、キャリアガス流が、雰囲気温度でもってサンプルチューブを逆向きに流される。キャリアガスと標準化合物とサンプルとは、既知吸着性材料を収容している低温トラップを通して順方向に流れる。キャリアガスは、トラップを通って流れて放出される。一方、サンプルおよび標準化合物は、トラップ内に保持される。トラップに対して熱を急速に印加しながらキャリアガスを逆向きに流すことができる。これにより、トラップのクリーニングを補助することができる。トラップに対して熱を印加した場合、トラップ内部の吸着性材料は、サンプルガス内に分析対象物の分子を放出し、キャリアガスは、トラップから、標準化合物とサンプル分子（すべての分析対象物も含んでいる）とを、追い出す。その後、標準化合物と、分析対象物を含有したサンプルと、を付帯したキャリアガスの流れは、ガスクロマトグラフへと案内され、分析に供される。ここで、ループに対してのガス内に正確な量の第２の既知標準化合物を分析者が追加し
得るという点を除いては、上記方法を繰り返すことができる。その場合、関連するクロマトグラフィーピークの面積の比によって、サンプルチューブの完全性を検証することができる。
【００３６】
したがって、上述したようにして、分析のためのガスクロマトグラフィー装置に対して、所定量のサンプルを移送するという方法、あるいは、おそらくサンプルの疑わしい分析対象物を移送するという方法を、実施することができる。この方法においては、吸着性材料を収容している第１容器内へと所定量の標準材料を導入し、第１容器内へと所定量のサンプルを導入し、サンプルおよび標準材料を分析装置に対して移送する。
【００３７】
図８に示すように、上述した方法は、コンピュータ３００の管理下とされた熱脱離システム２００として、実施することができる。コンピュータ３００は、また、イントラネットまたはインターネットといったようなコンピュータネットワークまたは通信ネットワーク５００を使用して、遠隔したコンピュータに対して接続することができ、さらに、サンプルの分析のためのガスクロマトグラフ（ＧＣ）４００に対して接続することができる。コンピュータは、サンプル内の化合物や元素の濃度を代理する信号を、送信したり受信したり格納したりあるいは処理したりし得るように、構成される。したがって、熱脱離方法におけるサンプルチューブの真の完全性を検証することができる。
【００３８】
本発明においては、記憶媒体は、熱脱離用サンプリングチューブの完全性を検証する方法を実施し得るよう、機械読取可能なプログラムコードによって符号化される。プログラムコードは、吸着性材料を収容した第１容器内へと第１所定量の標準材料をまず最初に導入しその次に第１容器内へと所定量のサンプルを導入しさらにその後にサンプルの分析対象物および標準材料の化合物を分析機器に対して移送することによって、熱脱離システムを使用してサンプルの分析対象物を分析機器に対して移送するための命令を備えている。
【００３９】
上記説明においては、第１や第２や前や後などといったような、他の部材やデバイスに対してのある部材やデバイスの位置を示すような表現または用語は、本発明を例示するためのものであって、本発明を何ら限定するものではないことは、理解されるであろう。さらに、本発明がその好ましい実施形態を参照して説明されているけれども、当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更を行い得ること、および、各構成部材を様々な均等物によって置換し得ることは、理解されるであろう。加えて、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、本発明に基づいて、特定の状況や特定の材料に適応させるための様々な変形を行うことができる。したがって、本発明は、上述した特定の実施形態に何ら制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲に属するすべての実施態様を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】チューブにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示す図である。
【図２】トラップにおいて脱離を行うような熱脱離装置を概略的に示す図である。
【図３】内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図である。
【図４】図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、サンプルループの充填のための構成を示している。
【図５】図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、チューブに対する導入のための構成を示している。
【図６】図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、チューブにおいて脱離を行うための構成を示している。
【図７】図３の内部標準を備えた熱脱離装置を概略的に示す図であって、トラップにおいて脱離を行うための構成を示している。
【図８】コンピュータネットワークおよびガスクロマトグラフに対して接続された図３の熱脱離装置を概略的に示す図である。
【図９】質量電荷比ｍ／ｚの関数として、対象をなす分析対象物の存在量の質量分析におけるピークを示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
２００ 熱脱離システム
２５８ トラップ
２７２ 標準ガス
２７４ キャリアガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル内の分析対象物を分析機器に対して移送するための方法であって、
吸着性材料を収容している第１容器内へと第１所定量の標準材料を導入し；
その次に、前記第１容器内へと所定量のサンプルを導入し；
さらにその後、前記サンプル内の分析対象物および前記標準材料内の化合物を、分析機器に対して移送する；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記標準材料を、既知量のかつ既知組成の標準ガスとすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
前記サンプルを、ガスとすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送するに際しては、キャリアガスの流れに乗せて、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法において、
前記吸着性材料に前記標準ガス内の前記化合物を吸着させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記第１容器から前記キャリアガスを放出することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送するに際しては、前記第１容器から、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を脱離させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を脱離させるに際しては、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を、熱的に脱離させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項３記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を、前記第１容器から、吸着材料を収容した第２容器へと、移送することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記第１容器から前記第２容器への前記移送を、キャリアガスの流れに乗せて行うことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記第１容器から前記第２容器への前記移送をキャリアガスの流れに乗せて行うに際しては、前記第２容器内の前記吸着性材料に、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を吸着させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、
前記第２容器から前記キャリアガスを放出することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送するに際しては、前記第２容器から、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を脱離させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記第２容器から脱離させるに際しては、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を、熱的に脱離させることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送するに際しては、キャリアガスの流れに乗せて、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項３記載の方法において、
前記標準ガス内の前記化合物を、ガスとされた前記サンプル内の前記分析対象物の中に存在しない１つまたは複数の化合物とし、さらに、この化合物を、ガスとされた前記サンプル内の前記分析対象物に対して同様の特性および組成を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の方法において、
前記標準ガス内の前記化合物を、ブロモフルオロベンゼンとすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項４記載の方法において、
前記キャリアガスを、ヘリウム、または、窒素、または、水素とすることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項３記載の方法において、
さらに、
標準ガスとされた前記標準材料内の前記化合物からガスとされた前記サンプル内の分析対象物を分離し；
前記標準ガス内の前記化合物のマススペクトルを決定し；
前記標準ガス内の前記化合物の前記マススペクトルを、前記標準ガス内の前記化合物の既知のマススペクトルと比較し；
前記標準ガス内の前記化合物の前記マススペクトルが、前記標準ガス内の前記化合物の既知のマススペクトルと異なっている場合には、請求項１に記載された方法を繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、
前記標準ガス内の前記化合物の前記マススペクトルの前記決定に際しては、前記標準ガス内の前記化合物の個々のマススペクトルの強度を、前記標準ガス内の前記化合物の標準的なマススペクトルの強度と比較することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項３記載の方法において、
前記第１容器内へと第２所定量の標準ガスを導入し、この際、この標準ガスを、前記第１所定量の前記標準ガスとは異なるものとすることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、
前記第１容器内への前記第２所定量の前記標準ガスの導入に際しては、前記所定量の前記サンプルガスを前記第１容器内へと導入した後に、なおかつ、前記サンプルガス内の前記分析対象物と前記標準ガス内の前記化合物とを前記分析機器へと移送する前に、前記第１容器内へと前記第２所定量の前記標準ガスを導入することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法において、
前記第２所定量の前記標準ガスのマススペクトルが標準値となるように、前記分析機器の校正を行うことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１９記載の方法において、
前記サンプルガス内の前記分析対象物のマススペクトルを決定し；
前記サンプルガス内の前記分析対象物の前記マススペクトルを、前記サンプルガス内の前記分析対象物の既知のマススペクトルと比較する；
ことを特徴とする方法。
【請求項１】
サンプル内の分析対象物を分析機器に対して移送するための方法であって、
吸着性材料を収容している第１容器内へと第１所定量の標準材料を導入し；
その次に、前記第１容器内へと所定量のサンプルを導入し；
さらにその後、前記サンプル内の分析対象物および前記標準材料内の化合物を、分析機器に対して移送する；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記標準材料を、既知量のかつ既知組成の標準ガスとすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
前記サンプルを、ガスとすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送するに際しては、キャリアガスの流れに乗せて、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法において、
前記吸着性材料に前記標準ガス内の前記化合物を吸着させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記第１容器から前記キャリアガスを放出することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送するに際しては、前記第１容器から、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を脱離させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を脱離させるに際しては、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を、熱的に脱離させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項３記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を、前記第１容器から、吸着材料を収容した第２容器へと、移送することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記第１容器から前記第２容器への前記移送を、キャリアガスの流れに乗せて行うことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記第１容器から前記第２容器への前記移送をキャリアガスの流れに乗せて行うに際しては、前記第２容器内の前記吸着性材料に、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を吸着させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、
前記第２容器から前記キャリアガスを放出することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送するに際しては、前記第２容器から、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を脱離させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記第２容器から脱離させるに際しては、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を、熱的に脱離させることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、
ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送するに際しては、キャリアガスの流れに乗せて、ガスとされた前記サンプル内の分析対象物および標準ガスとされた前記標準材料内の化合物を前記分析機器に対して移送することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項３記載の方法において、
前記標準ガス内の前記化合物を、ガスとされた前記サンプル内の前記分析対象物の中に存在しない１つまたは複数の化合物とし、さらに、この化合物を、ガスとされた前記サンプル内の前記分析対象物に対して同様の特性および組成を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の方法において、
前記標準ガス内の前記化合物を、ブロモフルオロベンゼンとすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項４記載の方法において、
前記キャリアガスを、ヘリウム、または、窒素、または、水素とすることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項３記載の方法において、
さらに、
標準ガスとされた前記標準材料内の前記化合物からガスとされた前記サンプル内の分析対象物を分離し；
前記標準ガス内の前記化合物のマススペクトルを決定し；
前記標準ガス内の前記化合物の前記マススペクトルを、前記標準ガス内の前記化合物の既知のマススペクトルと比較し；
前記標準ガス内の前記化合物の前記マススペクトルが、前記標準ガス内の前記化合物の既知のマススペクトルと異なっている場合には、請求項１に記載された方法を繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、
前記標準ガス内の前記化合物の前記マススペクトルの前記決定に際しては、前記標準ガス内の前記化合物の個々のマススペクトルの強度を、前記標準ガス内の前記化合物の標準的なマススペクトルの強度と比較することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項３記載の方法において、
前記第１容器内へと第２所定量の標準ガスを導入し、この際、この標準ガスを、前記第１所定量の前記標準ガスとは異なるものとすることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、
前記第１容器内への前記第２所定量の前記標準ガスの導入に際しては、前記所定量の前記サンプルガスを前記第１容器内へと導入した後に、なおかつ、前記サンプルガス内の前記分析対象物と前記標準ガス内の前記化合物とを前記分析機器へと移送する前に、前記第１容器内へと前記第２所定量の前記標準ガスを導入することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法において、
前記第２所定量の前記標準ガスのマススペクトルが標準値となるように、前記分析機器の校正を行うことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１９記載の方法において、
前記サンプルガス内の前記分析対象物のマススペクトルを決定し；
前記サンプルガス内の前記分析対象物の前記マススペクトルを、前記サンプルガス内の前記分析対象物の既知のマススペクトルと比較する；
ことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００６−５２６１５４（Ｐ２００６−５２６１５４Ａ）
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１４９７０（Ｐ２００６−５１４９７０）
【出願日】平成１６年５月２４日（２００４．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６５５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１５１６５
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５０５３５９５０６）パーキンエルマー・エルエーエス・インコーポレーテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２４日（２００４．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６５５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１５１６５
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５０５３５９５０６）パーキンエルマー・エルエーエス・インコーポレーテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
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