熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用
【課題】高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞い、柔らかいマトリックス樹脂や厚いマトリックス樹脂中で安定な熱可塑性の弾性体を提供することができる熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用を提供することである。
【解決手段】熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなり、且つ単量体（ＩＩ）の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を実質的に含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルである。
【解決手段】熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなり、且つ単量体（ＩＩ）の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を実質的に含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用に関する。さらに詳しくは、広範囲な温度領域において優れた発泡性能を示す熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体を壁材とし、内包物に低沸点溶剤を封じ込めた熱膨張性マイクロカプセルは従来多く検討がなされてきた。特許文献１には熱膨張性マイクロカプセルの全般的な製造方法が開示されている。特許文献２および特許文献３に開示された技術は、耐熱性熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であり、壁材重合体に、アクリロニトリル系単量体を８０％以上あるいはガラス転移温度の高い単独重合体を形成し得る単量体を使用して壁材の膨張開始温度を上げ、さらに少量のラジカル重合性多官能性単量体を併用してマイクロカプセルが発泡時に壁材を熱重合し硬化させて耐熱性を向上させる方法である。これらの方法では加熱時に架橋が瞬時に起こりかつ架橋密度もかなり高くならなければ期待すべき効果は得られない。
特許文献４は、高温で使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを開示している。このマイクロカプセルは、熱膨張をすると同時に壁材に含まれるカルボキシル基と反応する官能基を持つ熱硬化性樹脂を硬化させて耐熱性を発現させるものであり、得られる膨張体（発泡体）はガラス状の脆性の外殻（シェル）を有することが特徴である。従って発泡体は弾性を有するマイクロカプセルとは全く異なっている。使用できるマトリックスが非常に硬いものや弾性を有しないものに使用されるが、形状変化のある多孔体を作成するときには樹脂の特性を失うことがあり好ましくない。
従来、上記の如き熱膨張性マイクロカプセルはニトリル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分としたアクリル系共重合体を壁材として開発が進行してきた。しかしながら、これらの単量体による共重合体を壁材に有する熱膨張性マイクロカプセルでは発泡温度領域の可変領域が狭く、特に高温領域において限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８６５３４号公報
【特許文献３】特開平５−２８５３７６号公報（対応米国特許第５５３６７５６号明細書）
【特許文献４】国際公開第９９／４３７５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは広範囲な発泡温度領域、特に高温領域（１６０℃以上）において良好な発泡性能を有する熱膨張性マイクロカプセルの必要性について検討し、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞い、柔らかいマトリックス樹脂や厚いマトリックス樹脂中で安定な熱可塑性の弾性体を提供することができる熱膨張性マイクロカプセル、その熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなり、且つ単量体（ＩＩ）の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を実質的に含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルであって、前記ニトリル系単量体（Ｉ）がアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを必須とし、前記単量体混合物中の単量体の割合が、単量体（Ｉ）４０〜９５重量％、単量体（ＩＩ）４．７４〜５３．８１重量％および、単量体（ＩＶ）０重量％超２０重量％以下であり、
前記単量体（ＩＶ）が塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す構成要件の少なくとも１つを満たすと好ましい。
（Ａ）加熱膨張させた膨張体に荷重１５ＭＰａを付与したとき、荷重付与後の膨張体の体積保持率が５０％以上である。
（Ｂ）単量体混合物の重合時の重合開始剤が油溶性の過酸化物、アゾ化合物または反応温度で１〜２５時間の半減期を有するものである。
（Ｃ）最大膨張温度が１７０℃以上である。
本発明の樹脂組成物は、上記熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体と、樹脂とからなる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体を樹脂に練り込み成形する製造方法である。前記練り込み成形を、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形および射出成形から選ばれる方法で行うと好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
以下のとおり、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは使用可能温度域、特に高温領域において良好な発泡性能を示し、発泡開始温度も調節可能であるため、様々な種類の樹脂の押出加工、射出成型加工に用いることができ、樹脂の軽量化、耐久性能向上、断熱性能、防音性能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いられるニトリル系単量体（Ｉ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが特に好ましい。
ニトリル系単量体の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。４０重量％未満では本発明の目的を達成することは難しい。
分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）としては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、スチレンスルホン酸またはナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびそれらの混合物を挙げることができる。
分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。６０重量％を超えると本発明の目的を達成することは難しい。５重量％未満では高温領域における発泡性が低下する。
【０００８】
分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などの芳香族ジビニル化合物、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等およびそれらの混合物が含まれる。
【０００９】
分子内に２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％である。０．０１重量％未満あるいは、５重量％を超えると高温度領域における発泡性能が不良になり、本発明の目的を達成することは難しいことがある。
単量体（ＩＶ）は、前記単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能である。
単量体（ＩＶ）は、外殻の重合体の膨張特性を調整するために用いられる。単量体（ＩＶ）としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなどのラジカル開始剤により重合反応が進行するモノマー、およびそれらの混合物である。
単量体（ＩＶ）の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。２０重量％を超えると本発明の目的を達成することは難しい。
【００１０】
また、本発明は、単量体（ＩＩ）の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体、例えばＮ−メチロールアクリルアマイドなどを実質的に含有しないことが好ましい。
かかる単量体を重合単量体混合物が１重量％以上で含有すると得られる膨張体が非常に硬く脆いものになるので好ましくない。
重合開始剤としては、好ましくは、例えば油溶性の過酸化物である過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物、または反応温度で１〜２５時間の半減期を有するものを挙げることができる。このような重合開始剤を単独であるいは組合せて使用して前記単量体を懸濁重合することによって外殻重合体を製造する。
【００１１】
発泡剤としては、好ましくは、熱膨張性マイクロカプセルの外殻重合体の軟化温度以下の温度の沸点を有する液体が使用される。その例としては、例えば炭素数３から８の直鎖状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数３から８の分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数３から８の直鎖状の脂環族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数が２から８の炭化水素基を有するエーテル化合物、または該炭化水素基の水素原子の１部が弗素原子によって置換された化合物などがある。具体的にはプロパン、シクロプロパン、ブタン、シクロブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、メチルヘプタン類、トリメチルペンタン類、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５などのハイドロフルオロエーテル類を挙げることができる。これらは１種あるいはそれ以上の混合物として用いられる。
熱膨張性マイクロカプセルの製造にあたっては、従来方法である懸濁重合法を用いることができる。懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系分散媒体中に重合性単量体混合物および発泡剤を分散させ発泡剤の存在下に単量体混合物を重合させて行う。水系分散媒体中における分散安定剤としては、例えばシリカ、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤として、例えばジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化剤などが用いられる。
このような方法を採用することにより、最大膨張温度が、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。そして得られた熱膨張性マイクロカプセルは、好ましくは１６０℃以上の高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞う。
【００１２】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、加熱膨張させた膨張体に荷重１５ＭＰａを負荷したとき、荷重付与後の体積保持率が５０％以上であるのが好ましい。さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
本発明により得られた熱膨張性マイクロカプセル、あるいはその膨張体を用いて、各種樹脂へ練り込み成形を行うことができる。これにより軽量化された樹脂組成物を得ることができる。成形方法としては、例えばカレンダ加工、押出し成形、ブロー成形、射出成形など、従来既知の方法を用いることができる。
用いることができる樹脂としては、例えばゴムあるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどといった熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などといった熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明の具体例を説明する。
〔実施例１〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１５０ｇおよびイオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソブタン、イソペンタンとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
【００１４】
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて、特開平１１−００２６１５号公報に記載の方法で膨張特性の分析を行った。その結果、発泡開始温度が１０５℃、最大膨張温度が１７５℃であった。
次にＳＢＳ樹脂中での発泡性能の評価を行った。ＳＢＳ樹脂（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）に実施例１で得られた熱膨張性カプセル１重量％を混合し、シート化した後、１６０℃で加熱をしたところＳＢＳの比重が０．９から０．４５まで下がった。
また、ＳＢＳ樹脂（ＪＳＲ製ＴＲ２７８７、比重０．９４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート６．０ｇ／１０分、２００℃／４９．０Ｎ）９７．５重量％、熱膨張性マイクロカプセル２．５重量％を混合し、続いて型締力約８０トン、スクリュー径３２ｍｍを有する射出成形機を用いて、射出圧力約１０００ｋｇ／ｃｍ２、シリンダー温度１５０〜１９０℃にて射出成形を行い、直径９８ｍｍ×厚み３ｍｍの円盤状の成形物を得た。結果を表１に示す。
【００１５】
〔比較例１〕
メタクリル酸を用いない以外、実施例１の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１０５℃、最大膨張温度が１５５℃であった。
次にＳＢＳ樹脂中での発泡性能の評価を行った。ＳＢＳ樹脂と比較例１で得られた熱膨張性カプセル１重量％を混合し、シート化後１６０℃で加熱をしたところＳＢＳの比重が０．９から０．７まで下がった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
〔実施例２〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１６０ｇ、イオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル５０ｇ、メタクリロニトリル５０ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇおよびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これを２−メチルペンタン２０ｇ、２，２，４−トリメチルペンタン１５ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１９０℃、最大膨張温度が２６０℃であった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。温度条件は１９０〜２５０℃で行った。結果を表２に示す。
【００１８】
〔比較例２〕
メタクリル酸を用いない以外、実施例２の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１８２℃、最大膨張温度が２０６℃であった。
つづいて実施例２と同様に射出成型を行った。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
〔実施例３〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１４０ｇおよびイオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン２０ｇ、２−メチルペンタン３０ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１６０℃、最大膨張温度が２００℃であった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。温度条件は１５０〜２１０℃で行った。結果を表３に示す。
【００２１】
〔比較例３〕
メタクリル酸を用いない以外、実施例３の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１５３℃、最大膨張温度が１７５℃であった。
つづいて実施例３と同様に射出成型を行った。結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
〔実施例４〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物を１ｇ、塩化ナトリウムを１４０ｇ、イオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、イタコン酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ、α−メチルスチレン１０ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン２０ｇ、２−メチルペンタン３０ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１６３℃、最大膨張温度が２１０℃であった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。結果を表４に示す。
【００２４】
〔比較例４〕
イタコン酸を用いない以外、実施例４の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１６０℃、最大膨張温度が１８３℃であった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】
〔実施例５〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１５０ｇおよびイオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン６４ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１４０℃、最大膨張温度が１９７℃であった。
【００２７】
〔比較例５〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ２５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．６ｇ、塩化ナトリウム５５ｇおよびイオン交換水１６０ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、メタクリル酸２３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン１５ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度７０℃で２０時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１４１℃、最大膨張温度が２００℃であった。
【００２８】
次に実施例１と比較例１、および実施例５と比較例５で得られた熱膨張性マイクロカプセルの膨張体の荷重付与前後での体積保持率（％）を評価した。実施例１と比較例１との比較により熱膨張性マイクロカプセルにカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）を用いた場合と用いない場合の体積保持率の比較を実施した。実施例５と比較例５で熱膨張性マイクロカプセルに単量体（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する官能基を有する単量体を用いない場合と用いた場合の比較を実施した。
体積保持率とは、発泡体の荷重付与前真比重（Ｄ１）、荷重付与後真比重（Ｄ２）を測定し、下式より求める。
体積保持率（％）＝｛１−（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
体積保持率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。体積保持率が、５０％未満では、形状変化のない多孔体を作成するときに有効であるが、形状変化を伴う樹脂中での発泡において樹脂の特性を失うことがあり、好ましくない。
荷重付与方法は、２５℃においてステンレス製のシリンダー内（内径１２．５ｍｍ）に発泡体を充填した後、上方からピストンにより任意の荷重を０．５時間付与することによる。
評価結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
上記結果より、本発明で得られた熱膨張性マイクロカプセルは高温下での発泡性能と発泡体の高弾性率による加重付与後の体積保持率において、従来発見されている熱膨張性マイクロカプセルをはるかに上回る性能を発現するマイクロカプセルであると言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用に関する。さらに詳しくは、広範囲な温度領域において優れた発泡性能を示す熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体を壁材とし、内包物に低沸点溶剤を封じ込めた熱膨張性マイクロカプセルは従来多く検討がなされてきた。特許文献１には熱膨張性マイクロカプセルの全般的な製造方法が開示されている。特許文献２および特許文献３に開示された技術は、耐熱性熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であり、壁材重合体に、アクリロニトリル系単量体を８０％以上あるいはガラス転移温度の高い単独重合体を形成し得る単量体を使用して壁材の膨張開始温度を上げ、さらに少量のラジカル重合性多官能性単量体を併用してマイクロカプセルが発泡時に壁材を熱重合し硬化させて耐熱性を向上させる方法である。これらの方法では加熱時に架橋が瞬時に起こりかつ架橋密度もかなり高くならなければ期待すべき効果は得られない。
特許文献４は、高温で使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを開示している。このマイクロカプセルは、熱膨張をすると同時に壁材に含まれるカルボキシル基と反応する官能基を持つ熱硬化性樹脂を硬化させて耐熱性を発現させるものであり、得られる膨張体（発泡体）はガラス状の脆性の外殻（シェル）を有することが特徴である。従って発泡体は弾性を有するマイクロカプセルとは全く異なっている。使用できるマトリックスが非常に硬いものや弾性を有しないものに使用されるが、形状変化のある多孔体を作成するときには樹脂の特性を失うことがあり好ましくない。
従来、上記の如き熱膨張性マイクロカプセルはニトリル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分としたアクリル系共重合体を壁材として開発が進行してきた。しかしながら、これらの単量体による共重合体を壁材に有する熱膨張性マイクロカプセルでは発泡温度領域の可変領域が狭く、特に高温領域において限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８６５３４号公報
【特許文献３】特開平５−２８５３７６号公報（対応米国特許第５５３６７５６号明細書）
【特許文献４】国際公開第９９／４３７５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは広範囲な発泡温度領域、特に高温領域（１６０℃以上）において良好な発泡性能を有する熱膨張性マイクロカプセルの必要性について検討し、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞い、柔らかいマトリックス樹脂や厚いマトリックス樹脂中で安定な熱可塑性の弾性体を提供することができる熱膨張性マイクロカプセル、その熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなり、且つ単量体（ＩＩ）の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を実質的に含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルであって、前記ニトリル系単量体（Ｉ）がアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを必須とし、前記単量体混合物中の単量体の割合が、単量体（Ｉ）４０〜９５重量％、単量体（ＩＩ）４．７４〜５３．８１重量％および、単量体（ＩＶ）０重量％超２０重量％以下であり、
前記単量体（ＩＶ）が塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す構成要件の少なくとも１つを満たすと好ましい。
（Ａ）加熱膨張させた膨張体に荷重１５ＭＰａを付与したとき、荷重付与後の膨張体の体積保持率が５０％以上である。
（Ｂ）単量体混合物の重合時の重合開始剤が油溶性の過酸化物、アゾ化合物または反応温度で１〜２５時間の半減期を有するものである。
（Ｃ）最大膨張温度が１７０℃以上である。
本発明の樹脂組成物は、上記熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体と、樹脂とからなる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体を樹脂に練り込み成形する製造方法である。前記練り込み成形を、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形および射出成形から選ばれる方法で行うと好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
以下のとおり、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは使用可能温度域、特に高温領域において良好な発泡性能を示し、発泡開始温度も調節可能であるため、様々な種類の樹脂の押出加工、射出成型加工に用いることができ、樹脂の軽量化、耐久性能向上、断熱性能、防音性能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いられるニトリル系単量体（Ｉ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが特に好ましい。
ニトリル系単量体の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。４０重量％未満では本発明の目的を達成することは難しい。
分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）としては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、スチレンスルホン酸またはナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびそれらの混合物を挙げることができる。
分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。６０重量％を超えると本発明の目的を達成することは難しい。５重量％未満では高温領域における発泡性が低下する。
【０００８】
分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などの芳香族ジビニル化合物、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等およびそれらの混合物が含まれる。
【０００９】
分子内に２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％である。０．０１重量％未満あるいは、５重量％を超えると高温度領域における発泡性能が不良になり、本発明の目的を達成することは難しいことがある。
単量体（ＩＶ）は、前記単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能である。
単量体（ＩＶ）は、外殻の重合体の膨張特性を調整するために用いられる。単量体（ＩＶ）としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなどのラジカル開始剤により重合反応が進行するモノマー、およびそれらの混合物である。
単量体（ＩＶ）の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。２０重量％を超えると本発明の目的を達成することは難しい。
【００１０】
また、本発明は、単量体（ＩＩ）の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体、例えばＮ−メチロールアクリルアマイドなどを実質的に含有しないことが好ましい。
かかる単量体を重合単量体混合物が１重量％以上で含有すると得られる膨張体が非常に硬く脆いものになるので好ましくない。
重合開始剤としては、好ましくは、例えば油溶性の過酸化物である過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物、または反応温度で１〜２５時間の半減期を有するものを挙げることができる。このような重合開始剤を単独であるいは組合せて使用して前記単量体を懸濁重合することによって外殻重合体を製造する。
【００１１】
発泡剤としては、好ましくは、熱膨張性マイクロカプセルの外殻重合体の軟化温度以下の温度の沸点を有する液体が使用される。その例としては、例えば炭素数３から８の直鎖状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数３から８の分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数３から８の直鎖状の脂環族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数が２から８の炭化水素基を有するエーテル化合物、または該炭化水素基の水素原子の１部が弗素原子によって置換された化合物などがある。具体的にはプロパン、シクロプロパン、ブタン、シクロブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、メチルヘプタン類、トリメチルペンタン類、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５などのハイドロフルオロエーテル類を挙げることができる。これらは１種あるいはそれ以上の混合物として用いられる。
熱膨張性マイクロカプセルの製造にあたっては、従来方法である懸濁重合法を用いることができる。懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系分散媒体中に重合性単量体混合物および発泡剤を分散させ発泡剤の存在下に単量体混合物を重合させて行う。水系分散媒体中における分散安定剤としては、例えばシリカ、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤として、例えばジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化剤などが用いられる。
このような方法を採用することにより、最大膨張温度が、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。そして得られた熱膨張性マイクロカプセルは、好ましくは１６０℃以上の高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞う。
【００１２】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、加熱膨張させた膨張体に荷重１５ＭＰａを負荷したとき、荷重付与後の体積保持率が５０％以上であるのが好ましい。さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
本発明により得られた熱膨張性マイクロカプセル、あるいはその膨張体を用いて、各種樹脂へ練り込み成形を行うことができる。これにより軽量化された樹脂組成物を得ることができる。成形方法としては、例えばカレンダ加工、押出し成形、ブロー成形、射出成形など、従来既知の方法を用いることができる。
用いることができる樹脂としては、例えばゴムあるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどといった熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などといった熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明の具体例を説明する。
〔実施例１〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１５０ｇおよびイオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソブタン、イソペンタンとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
【００１４】
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて、特開平１１−００２６１５号公報に記載の方法で膨張特性の分析を行った。その結果、発泡開始温度が１０５℃、最大膨張温度が１７５℃であった。
次にＳＢＳ樹脂中での発泡性能の評価を行った。ＳＢＳ樹脂（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）に実施例１で得られた熱膨張性カプセル１重量％を混合し、シート化した後、１６０℃で加熱をしたところＳＢＳの比重が０．９から０．４５まで下がった。
また、ＳＢＳ樹脂（ＪＳＲ製ＴＲ２７８７、比重０．９４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート６．０ｇ／１０分、２００℃／４９．０Ｎ）９７．５重量％、熱膨張性マイクロカプセル２．５重量％を混合し、続いて型締力約８０トン、スクリュー径３２ｍｍを有する射出成形機を用いて、射出圧力約１０００ｋｇ／ｃｍ２、シリンダー温度１５０〜１９０℃にて射出成形を行い、直径９８ｍｍ×厚み３ｍｍの円盤状の成形物を得た。結果を表１に示す。
【００１５】
〔比較例１〕
メタクリル酸を用いない以外、実施例１の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１０５℃、最大膨張温度が１５５℃であった。
次にＳＢＳ樹脂中での発泡性能の評価を行った。ＳＢＳ樹脂と比較例１で得られた熱膨張性カプセル１重量％を混合し、シート化後１６０℃で加熱をしたところＳＢＳの比重が０．９から０．７まで下がった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
〔実施例２〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１６０ｇ、イオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル５０ｇ、メタクリロニトリル５０ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇおよびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これを２−メチルペンタン２０ｇ、２，２，４−トリメチルペンタン１５ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１９０℃、最大膨張温度が２６０℃であった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。温度条件は１９０〜２５０℃で行った。結果を表２に示す。
【００１８】
〔比較例２〕
メタクリル酸を用いない以外、実施例２の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１８２℃、最大膨張温度が２０６℃であった。
つづいて実施例２と同様に射出成型を行った。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
〔実施例３〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１４０ｇおよびイオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン２０ｇ、２−メチルペンタン３０ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１６０℃、最大膨張温度が２００℃であった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。温度条件は１５０〜２１０℃で行った。結果を表３に示す。
【００２１】
〔比較例３〕
メタクリル酸を用いない以外、実施例３の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１５３℃、最大膨張温度が１７５℃であった。
つづいて実施例３と同様に射出成型を行った。結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
〔実施例４〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物を１ｇ、塩化ナトリウムを１４０ｇ、イオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、イタコン酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ、α−メチルスチレン１０ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン２０ｇ、２−メチルペンタン３０ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１６３℃、最大膨張温度が２１０℃であった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。結果を表４に示す。
【００２４】
〔比較例４〕
イタコン酸を用いない以外、実施例４の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１６０℃、最大膨張温度が１８３℃であった。
つづいて実施例１と同様に射出成型を行った。結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】
〔実施例５〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１５０ｇおよびイオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン６４ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１４０℃、最大膨張温度が１９７℃であった。
【００２７】
〔比較例５〕
固形分４０重量％のコロイダルシリカ２５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．６ｇ、塩化ナトリウム５５ｇおよびイオン交換水１６０ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、メタクリル酸２３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン１５ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度７０℃で２０時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が１４１℃、最大膨張温度が２００℃であった。
【００２８】
次に実施例１と比較例１、および実施例５と比較例５で得られた熱膨張性マイクロカプセルの膨張体の荷重付与前後での体積保持率（％）を評価した。実施例１と比較例１との比較により熱膨張性マイクロカプセルにカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）を用いた場合と用いない場合の体積保持率の比較を実施した。実施例５と比較例５で熱膨張性マイクロカプセルに単量体（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する官能基を有する単量体を用いない場合と用いた場合の比較を実施した。
体積保持率とは、発泡体の荷重付与前真比重（Ｄ１）、荷重付与後真比重（Ｄ２）を測定し、下式より求める。
体積保持率（％）＝｛１−（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
体積保持率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。体積保持率が、５０％未満では、形状変化のない多孔体を作成するときに有効であるが、形状変化を伴う樹脂中での発泡において樹脂の特性を失うことがあり、好ましくない。
荷重付与方法は、２５℃においてステンレス製のシリンダー内（内径１２．５ｍｍ）に発泡体を充填した後、上方からピストンにより任意の荷重を０．５時間付与することによる。
評価結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
上記結果より、本発明で得られた熱膨張性マイクロカプセルは高温下での発泡性能と発泡体の高弾性率による加重付与後の体積保持率において、従来発見されている熱膨張性マイクロカプセルをはるかに上回る性能を発現するマイクロカプセルであると言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなり、且つ単量体（ＩＩ）の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を実質的に含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルであって、
前記ニトリル系単量体（Ｉ）がアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを必須とし、
前記単量体混合物中の単量体の割合が、単量体（Ｉ）４０〜９５重量％、単量体（ＩＩ）４．７４〜５３．８１重量％および、単量体（ＩＶ）０重量％超２０重量％以下であり、
前記単量体（ＩＶ）が塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である、
熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
加熱膨張させた膨張体に荷重１５ＭＰａを付与したとき、荷重付与後の膨張体の体積保持率が５０％以上である、請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
単量体混合物の重合時の重合開始剤が油溶性の過酸化物、アゾ化合物または反応温度で１〜２５時間の半減期を有するものである、請求項１または２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
最大膨張温度が１７０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体と、樹脂とからなる、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体を樹脂に練り込み成形する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記練り込み成形を、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形および射出成形から選ばれる方法で行う、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなり、且つ単量体（ＩＩ）の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を実質的に含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルであって、
前記ニトリル系単量体（Ｉ）がアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを必須とし、
前記単量体混合物中の単量体の割合が、単量体（Ｉ）４０〜９５重量％、単量体（ＩＩ）４．７４〜５３．８１重量％および、単量体（ＩＶ）０重量％超２０重量％以下であり、
前記単量体（ＩＶ）が塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である、
熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
加熱膨張させた膨張体に荷重１５ＭＰａを付与したとき、荷重付与後の膨張体の体積保持率が５０％以上である、請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
単量体混合物の重合時の重合開始剤が油溶性の過酸化物、アゾ化合物または反応温度で１〜２５時間の半減期を有するものである、請求項１または２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
最大膨張温度が１７０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体と、樹脂とからなる、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体を樹脂に練り込み成形する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記練り込み成形を、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形および射出成形から選ばれる方法で行う、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３２５４２（Ｐ２０１３−３２５４２Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３３９８６（Ｐ２０１２−２３３９８６）
【出願日】平成２４年１０月２３日（２０１２．１０．２３）
【分割の表示】特願２００９−１９７７６３（Ｐ２００９−１９７７６３）の分割
【原出願日】平成１５年５月２２日（２００３．５．２２）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２３日（２０１２．１０．２３）
【分割の表示】特願２００９−１９７７６３（Ｐ２００９−１９７７６３）の分割
【原出願日】平成１５年５月２２日（２００３．５．２２）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]