熱膨張性樹脂組成物
【課題】熱膨張性樹脂組成物の熱膨張残渣が前記建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞することができない場合でも、これらの隙間、貫通孔等を閉塞できる熱膨張性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
［１］熱膨張成分と、バインダー樹脂と、無機充填材と、を含む樹脂組成物であって、
前記熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分と、を含むことを特徴とする熱膨張性樹脂組成物。
［２］前記第一の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、前記第二の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびゴム樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記[１]に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【解決手段】
［１］熱膨張成分と、バインダー樹脂と、無機充填材と、を含む樹脂組成物であって、
前記熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分と、を含むことを特徴とする熱膨張性樹脂組成物。
［２］前記第一の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、前記第二の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびゴム樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記[１]に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天井材、床材、間仕切り壁等の建築材料に対して耐火機能を与える機能を持つ樹脂組成物として、熱膨張性黒鉛、充填材、熱可塑性樹脂等を含む熱膨張性樹脂組成物が開発されている。
前記熱膨張性樹脂組成物を成形して得られる熱膨張性耐火シート等は、火災等の熱にさらされると膨張して不燃性の熱膨張残渣を形成する。
この不燃性の熱膨張残渣を応用する具体例として、前記熱膨張性耐火シート等を天井材、床材、間仕切り壁等の建築材料の隙間、貫通孔等に配置した構造が知られている。
この構造が火災等の熱にさらされると、前記熱膨張性耐火シート等が膨張して前記熱膨張残渣を形成し、前記熱膨張残渣が前記建築材料の隙間、貫通孔等を閉塞する。
この様に前記熱膨張残渣が前記建築材料の隙間、貫通孔等を閉塞することにより、前記建築材料の隙間、貫通孔等を通して火災等の炎、煙、熱等が広がることを防止することができる。
【０００３】
火災等の熱により前記熱膨張性耐火シート等が膨張して熱膨張残渣を形成するためには、熱膨張性樹脂組成物に含まれる熱膨張性黒鉛が火災等の熱により速やかに膨張すること、熱膨張性樹脂組成物に含まれるバインダー材が前記熱膨張性黒鉛の膨張を妨げないこと等が要求される。
上記の熱膨張性樹脂組成物に使用される前記熱膨張性黒鉛として、熱膨張開始温度が１８０℃を超えて２５０℃以下の熱膨張性黒鉛を使用することが知られている（特許文献１）。
しかし１８０℃より低い温度では熱膨張性黒鉛の熱膨張残渣が形成され難いため、小規模火災や火災初期の温度上昇の低い条件下、または壁等の熱伝導が遅い構造体では前記熱膨張性黒鉛に対して膨張に必要な熱が十分に伝わらず耐火性能が十分に発揮されないという問題があった。
この問題に対応するために、１８０℃より低い温度においても熱膨張樹脂組成物の耐火性能を発揮させるために、熱膨張開始温度が１８０℃を超えて２５０℃以下の熱膨張性黒鉛と、膨張開始温度が１４０℃以上１８０℃以下の熱膨張性黒鉛とを併用した熱膨張性樹脂組成物を使用することが提案されている（特許文献１）。
この熱膨張性樹脂組成物であれば、従来の熱膨張開始温度が１８０℃を超えて２５０℃以下の熱膨張性黒鉛を使用した場合に比較して、１８０℃以下の低温でも熱膨張を開始することから耐火性能を発揮することができるとされる。
また建築材料が火災等の熱にさらされた場合には前記建築材料の温度は低温から高温へ昇温する。このため前記特許文献１に記載された熱膨張性樹脂組成物が２５０℃以上に加熱された場合には、熱膨張性樹脂組成物に含まれる熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度が２５０℃以下であるため、熱膨張性樹脂組成物の温度が２５０℃を越える前に熱膨張残渣が形成される。この熱膨張残渣は２５０℃を超える熱を遮断することができる。
このため、熱膨張性樹脂組成物に含まれる熱膨張性黒鉛の熱膨張性開始温度が２５０℃以下であっても前記熱膨張性樹脂組成物を２５０℃以上の温度に達する用途に使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
火災等の熱により形成された熱膨張残渣は前記建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞して火災等の炎、煙等を遮断し、熱の拡散を防止する。
しかしながら前記熱膨張性樹脂組成物の膨張が完了した後に、金属等の建築材料が変形、溶融、崩落等して新たな隙間が生じた場合には、この隙間を通して火災等の炎、煙、熱が拡散する可能性が考えられる。
本発明の目的は、火災等の炎、煙、熱の拡散を防止し、前記熱膨張残渣と建築材料との間に前記熱膨張樹脂組成物の膨張後に隙間が生じた場合でも、これらの隙間、貫通孔等を閉塞できる熱膨張性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分と、を含む熱膨張性樹脂組成物が本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
[１]熱膨張成分と、
バインダー樹脂と、
無機充填材と、
を含む樹脂組成物であって、
前記熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分と、を含むことを特徴とする熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明の一つは、
[２]前記第一の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、
前記第二の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびゴム樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記[１]に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明の一つは、
[３]前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂を含む、上記[１]または[２]に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明の一つは、
[４]前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂、イソシアヌレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分を含む。このため熱膨張性樹脂組成物は火災等の熱を受けると速やかに膨張して第一の熱膨張残渣を形成する。
この際、１４０〜２５０℃の温度範囲において前記バインダー樹脂が火災等の熱により溶融、焼失等したとしても前記第一の熱膨張残渣は溶融、焼失等を起こさないため一定形状を保持することができる。
また前記熱膨張残渣には熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分が含まれる。
このため、第一の熱膨張残渣が形成された後に、前記第一の熱膨張残渣が火災等の熱により２５１℃以上の温度に加熱された場合には今度は熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分が膨張して第二の熱膨張残渣を形成することができる。
【００１２】
従来の熱膨張性樹脂組成物の場合は、火災の初期の段階で火災等の熱にさらされた熱膨張製樹脂組成物を効率よく膨張させる観点から樹脂組成が定められていて、熱膨張性樹脂組成物が１４０〜２５０℃の範囲に加熱された場合、加熱により形成される熱膨張残渣に積極的に熱膨張成分を残す技術を開示した先行文献は見当たらない。
【００１３】
これに対し、本発明の熱膨張性樹脂組成物は１４０〜２５０℃の範囲に加熱されることにより、例えば前記バインダー樹脂が溶融、焼失等を起こした場合であっても前記第一の熱膨張残渣が、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分を保持する。
【００１４】
例えば、本発明の熱膨張性樹脂組成物を応用した熱膨張性耐火シート等の成形体が火災等の熱により第一の熱膨張残渣を形成したものの、建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞することができず隙間が生じた場合があったとする。この場合でも前記隙間を火災等の炎が通過した場合には前記第一の熱膨張残渣に含まれる、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分が加熱されて膨張する。
これにより、第一の熱膨張残渣により建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞することができず隙間が存在する場合でも第二の熱膨張残渣が形成されて前記隙間を後から閉塞することができる。
【００１５】
また前記第一の熱膨張残渣が前記建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞した後に第一の熱膨張残渣に亀裂等が生じた場合でも、この亀裂等に火災等の炎が通過した場合には第二の熱膨張成分が熱により膨張して第二の熱膨張残渣を形成する。これにより前記亀裂等を閉塞することができる。
【００１６】
また前記熱膨張性樹脂組成物の第一の熱膨張成分の膨張が完了した後に、例えば本発明の熱膨張性樹脂組成物を応用した熱膨張性耐火シート等の成形体が建築材料に設置された後、前記成形体近傍にある金属等の一部の建築材料が溶融崩落して第一の熱膨張残渣と建築材料との間に新たな隙間が生じた場合でも、この隙間に火災等の炎が通過した場合には第二の熱膨張成分が熱により膨張して第二の熱膨張残渣が形成される。これにより前記隙間を閉塞することができる。
【００１７】
上述した通り、本発明の熱膨張性樹脂組成物は１４０〜２５０℃の範囲に加熱された後に第一の熱膨張残渣を形成しつつ、第一の熱膨張残渣の中に熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分を保持する機能を有する。
このため第一の熱膨張残渣が火災等の熱によりさらに強く加熱されて前記第一の熱膨張残渣の温度が２５１℃以上になった場合には第二の熱膨張残渣を形成する。
【００１８】
つまり本発明の熱膨張性樹脂組成物は火災等の炎等により、より強く加熱されればされるほど、より強固な熱膨張残渣を形成する特徴を有する。
この特徴により、これまで防止が困難であった熱膨張残渣の隙間や亀裂等を閉塞することが可能となるため本発明の熱膨張性樹脂組成物は、より耐火性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱膨張性樹脂組成物について説明する。
前記熱膨張性樹脂組成物は、熱膨張成分、バインダー樹脂および無機充填材を少なくとも含む。
前記熱膨張性樹脂組成物の各成分のうち、まず前記熱膨張成分について説明する。
【００２０】
前記熱膨張成分は加熱時に膨張するものであるが、かかる熱膨張成分として具体例を挙げるとすれは、例えば、バーミキュライト、カオリン、マイカ、熱膨張性黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記熱膨張性黒鉛は、例えば、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであって、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種等を挙げることができる。
【００２２】
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和したものを使用するのが好ましい。
【００２３】
前記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００２４】
前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００２５】
前記熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュの範囲のものが好ましい。
【００２６】
粒度が２０メッシュ以上であると、黒鉛の膨張度が大きく、十分な熱膨張残渣が得られ易い。また、粒度が２００メッシュ以下であると、前記バインダー樹脂と混練する際に分散性が良好となる。
【００２７】
前記中和された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ社製の「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃２２０」、東ソー社製の「ＧＲＥＰ−ＥＧ」等が挙げられる。
【００２８】
また本発明に使用する前記熱膨張成分は、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分とを含む。
【００２９】
第一の熱膨張成分および第二の熱膨張成分は、それぞれ熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲ならびに２５１〜３５０℃の範囲であれば同じ種類のものでも異なる種類のものであってもよいが、得られる熱膨張性樹脂組成物の成形性や熱膨張率の制御が容易なことから、それぞれ前記中和された熱膨張性黒鉛を使用することが好ましい。
【００３０】
第一の熱膨張成分の熱膨張開始温度は、１４０℃以上では前記バインダー樹脂との混練時に膨張しないため熱膨張性樹脂組成物の生産性に優れる。また２５０℃以下では火災等の熱にさらされた場合に速やかに前記熱膨張性樹脂組成物が膨張して第一の熱膨張残渣を形成するため、火災等の炎や熱等を効率よく遮断することができることから耐火性に優れる。
【００３１】
また第二の熱膨張成分の熱膨張開始温度は２５１℃以上であるが、第一の熱膨張成分により形成された第一の熱膨張残渣の中に存在する第二の熱膨張成分は２５１℃未満の温度では膨張しないことから、膨張していない第二の熱膨張性成分を第一の熱膨張残渣の中に保持することができる。
また３５０℃以下では第一の熱膨張残渣が火災等の炎等により加熱された際に効率よく膨張するから耐火性に優れる。
【００３２】
前記第二の熱膨張成分の熱膨張開始温度は２６５〜３５０℃の範囲であれば好ましく、２８０〜３５０℃の範囲であればさらに好ましい。
【００３３】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分とを含む。このため、本発明の熱膨張性樹脂組成物が火災等の熱にさらされて１４０〜２５０℃の範囲に加熱された場合には前記バインダー樹脂が溶融、焼失した場合でも膨張して第一の熱膨張残渣を形成する。
【００３４】
この第一の熱膨張残渣には熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分が分散されている。
このため、前記第一の熱膨張残渣が２５１℃以上の温度に加熱された場合には第二の熱膨張成分が膨張して第二の熱膨張残渣を形成する。
【００３５】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は１４０〜２５０℃の範囲に加熱されて第一の熱膨張残渣を形成した後も２５１℃以上に加熱されると第二の熱膨張残渣を形成する。このため本発明の熱膨張性樹脂組成物の成形物を、例えば建築材料に配置した場合には、第一の熱膨張残渣により十分閉塞できなかった隙間や亀裂等が生じたとしても第二の熱膨張残渣がこれらの隙間や亀裂等を閉塞することができる。この様に本発明の熱膨張性樹脂組成物は自己修復機能を有するため耐火性に優れる。
【００３６】
次に本発明の熱膨張性樹脂組成物に使用するバインダー樹脂について説明する。
前記バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂類、ポリスチレン樹脂類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂類、アクリル樹脂類、ポリアミド樹脂類、ポリ塩化ビニル樹脂類、ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエチレン樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィン以外のモノマーとの共重合体及びこれらの共重合体や重合体の混合物等が挙げられる。
【００３９】
前記エチレンを主成分とするエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
【００４０】
また、前記エチレンとα−オレフィン以外のモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００４１】
前記エチレン単独重合体又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、バナジウム触媒、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物等を重合触媒として重合されたものが挙げられるが、中でも、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物等を触媒として得られるポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００４２】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、イソシアヌレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物、触媒等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネート等であれば好ましい。
【００４６】
前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００４７】
前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００４８】
ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００４９】
前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステル系ポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物等が挙げられる
【００５０】
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物と硬化剤であるポリオール化合物とを、ポリオール化合物中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、１．２〜１５となる様に混合することが好ましい。より好ましくは１．２〜１２の範囲である。
前記当量比が１．２以上ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることを防ぐことができ、１５以下では良好な接着強度を保つことができる。
【００５１】
前記ウレタン樹脂の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のアミノ系触媒等が挙げられる。
【００５２】
次にイソシアヌレート樹脂としては、例えば、先に説明したポリウレタン樹脂を用いて、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を挙げることができる。
【００５３】
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。
イソシアヌレート樹脂の主剤と硬化剤については先のポリウレタン樹脂の場合と同様である。
【００５４】
次に前記エポキシ樹脂としては例えば、エポキシ基を持つモノマーと硬化剤とを反応させて得られる樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
前記エポキシ基を持つモノマーとしては、例えば、２官能のグリシジルエーテル型として、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１，６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロパン型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のモノマーが挙げられる。
【００５６】
また、グリシジルエステル型として、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香酸型等のモノマーが挙げられる。
【００５７】
更に多官能のグリシジルエーテル型として、フェノールノボラック型、オルトクレゾール型、ＤＰＰノボラック型、ジシクロペンタジエン、フェノール型等のモノマーが挙げられる。
【００５８】
これらは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５９】
また、前記硬化剤としては、例えば、重付加型硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。
前記重付加型硬化剤としては、例えば、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等が挙げられる。
前記触媒型硬化剤としては、例えば三級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の硬化方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
【００６０】
なお、前記樹脂成分の溶融粘度、柔軟性、粘着性等の調整のため、二種以上の樹脂成分を混合したものを使用することができる。
【００６１】
次に前記フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂組成物等が挙げられる。
前記レゾール型フェノール樹脂組成物は、例えば、主剤としてのレゾール型フェノール樹脂、硬化剤等を含むものである。
【００６２】
前記フェノール樹脂の主剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類およびその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、触媒量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリの存在下に反応させて得られるものがあげられるが、これに限定されるものではない。
フェノール類等とアルデヒド類の混合割合は特に限定はないが、モル比で通常１．０：１．５〜１．０：３．０の範囲である。前記混合割合は、１．０：１．８〜１．０：２．５の範囲であれば好ましい。
【００６３】
前記フェノール樹脂の硬化剤としては、例えば、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００６４】
次に尿素樹脂としては、例えば、主剤としての尿素、硬化剤としてのホルムアルデヒド、触媒としての塩基性化合物、酸性化合物を含む組成物等が挙げられる。
前記尿素とホルムアルデヒド等は重合反応により尿素樹脂を形成する。
【００６５】
次に不飽和ポリエステル樹脂としては、主剤としての不飽和多塩基酸、硬化剤としてのポリオール化合物、触媒等を含む組成物等が挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂の主剤としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００６６】
前記不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては、具体的には、例えば、先に説明したウレタン樹脂に使用するポリオール化合物等が挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じて無水フタル酸、イソフタル酸等の飽和多塩基酸を併用することもできる。
【００６７】
さらに前記不飽和ポリエステル樹脂の主剤と重合するスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート等の架橋用ビニルモノマーを添加することができる。
前記不飽和ポリエステル樹脂の触媒としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００６８】
次にアルキド樹脂としては、例えば、主剤としての多塩基酸、硬化剤としてのポリオール化合物、油脂等を含む組成物等が挙げられる。
前記アルキド樹脂の主剤としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００６９】
前記アルキド樹脂の硬化剤としては、具体的には、例えば、先に説明したウレタン樹脂に使用するポリオール化合物等が挙げられる。
前記油脂としては、例えば、大豆油、ヤシ油、アマニ油等を挙げることができる。
【００７０】
次にメラミン樹脂としては、例えば、主剤としてのメラミン、硬化剤としてのホルムアルデヒド等を含む組成物等が挙げられる。
必要に応じて、前記組成物にベンゾグアナミン等を添加することもできる。
【００７１】
次にジアリルフタレート樹脂としては、例えば、主剤としての無水フタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。
前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７２】
次にシリコーン樹脂としては、例えば、主剤としてジアルキルシリルジクロリド、ジアルキルシリルジオール等、反応抑制剤としてトリアルキルシリルクロリド、トリアルキルシリルジオール等、硬化剤として塩化白金酸等の白金化合物を含む組成物等を挙げることができる。
【００７３】
前記ジアルキルシリルジクロリドとしては、具体的には、例えば、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジプロピルシリルジクロリド等が挙げられる。
前記ジアルキルシリルジオールとしては、具体的には、例えば、ジメチルシリルジオール、ジエチルシリルジオール、ジプロピルシリルジオール等が挙げられる。
前記トリアルキルシリルクロリドとしては、具体的には、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリプロピルシリルクロリド等が挙げられる。
前記トリアルキルシリルジオールとしては、具体的には、例えば、トリメチルシリルオール、トリエチルシリルオール、トリプロピルシリルオール等が挙げられる。
前記反応抑制剤は、ポリシロキサン主鎖の末端に結合し、反応を制御してポリシロキサン主鎖の重合度を制御する役割を果たす。
【００７４】
前記ゴム樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエン・アクリロニトリルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム等のゴム樹脂等が挙げられる。
【００７５】
これらの合成樹脂及び／又はゴム物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７６】
前記合成樹脂及び／又はゴム物質の中でも、ハロゲン化されたものは、それ自体難燃性が高く、熱による脱ハロゲン化反応により架橋が起こり、加熱後の残渣の強度が向上する点において好ましい。
【００７７】
前記合成樹脂及び／又はゴム物質には、更に、本発明における熱膨張性樹脂組成物の耐火性能を阻害しない範囲で、架橋や変性が施されてもよい。
【００７８】
前記合成樹脂及び／又はゴム物質の架橋や変性を行う時期については、特に限定されず、予め架橋、変性した前記合成樹脂及び／又はゴム物質を用いてもよく、後述するリン化合物や無機充填材等の他の成分を配合する際に同時に架橋や変性を行ってもよい。
【００７９】
また、前記合成樹脂及び／又はゴム物質に他の成分を配合した後に架橋や変性してもよく、上記架橋や変性は、いずれの段階で行ってもよい。
【００８０】
前記の架橋方法については特に限定されず、前記合成樹脂及び／又はゴム物質について通常行われる架橋方法により実施することができる。例えば、各種架橋剤、過酸化物等を使用する架橋方法、電子線照射による架橋方法が挙げられる。
【００８１】
なお、前記樹脂成分の溶融粘度、柔軟性、粘着性等の調整のため、二種以上の樹脂成分を混合したものを使用することができる。
【００８２】
本発明に使用するバインダー樹脂は、火災等の熱にさらされた場合でも容易に溶融することを防止するために、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
本発明に使用するバインダー樹脂は、取り扱い性の面からエポキシ樹脂、ウレタン樹脂であることがより好ましく、エポキシ樹脂であればさらに好ましい。
【００８３】
次に本発明の熱膨張性樹脂組成物の各成分のうち、前記無機充填材について説明する。
【００８４】
前記無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、無機系リン化合物、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【００８５】
これらは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００８６】
前記無機充填材は骨材的役割を果たして、加熱後に生成する膨張断熱層強度の向上や熱容量の増大に寄与する。
【００８７】
本発明に使用する無機充填材が粒状の場合には、その粒径としては、０．５〜２００μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは、１〜５０μｍの範囲のものである。
【００８８】
無機充填材の添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、粒径０．５μｍ未満では二次凝集が起こり、分散性が悪くなることがある。
【００８９】
また、無機充填材の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることによって樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、上記範囲の中でも粒径の大きいものが好ましい。
【００９０】
なお、粒径が２００μｍを超えると、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下することがある。
【００９１】
前記無機充填材の中でも、特に骨材的役割を果たす炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、
骨材的役割の他に加熱時に吸熱効果を付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物が好ましい。
【００９２】
前記含水無機物及び金属炭酸塩を併用することは、燃焼残渣の強度向上や熱容量増大に大きく寄与すると考えられる。
【００９３】
前記無機充填材の中で、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物は、加熱時の脱水反応によって生成した水のために吸熱が起こり、温度上昇が低減されて高い耐熱性が得られる点、及び、燃焼残渣として酸化物が残存し、これが骨材となって働くことで燃焼残渣の強度が向上する点で好ましい。
【００９４】
また、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムは、脱水効果を発揮する温度領域が異なるため、併用すると脱水効果を発揮する温度領域が広くなり、より効果的な温度上昇抑制効果が得られることから、併用することが好ましい。
【００９５】
前記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を高めるために高充填するには粒径の大きなものが好ましい。
【００９６】
具体的には、粒径が１８μｍでは、１．５μｍの粒径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが知られている。
【００９７】
さらに、粒径の大きいものと小さいものとを組み合わせることによって、より高充填化が可能となる。
【００９８】
前記含水無機物の市販品としては、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「商品名：ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００９９】
前記炭酸カルシウムの市販品としては、例えば、粒径１．８μｍの「商品名：ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「商品名：ＢＦ３００」（備北粉化社製）等が挙げられる。
【０１００】
また本発明の熱膨張性樹脂組成物にはリン化合物を添加することができる。
、前記リン化合物は、難燃性を向上させるため、または窒素化合物、アルコール類等と組み合わせて熱膨張性機能を発現するために用いられる。
【０１０１】
前記リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、
ポリリン酸アンモニウム類、
下記の化学式により表される化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらのリン化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０３】
これらのうち、耐火性の観点から、赤リン、下記の化学式で表される化合物、及び、ポリリン酸アンモニウム類が好ましく、性能、安全性、費用等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。
【０１０４】
【化１】
上記化学式中、Ｒ１及びＲ３は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。
【０１０５】
Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１
６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
【０１０６】
前記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【０１０７】
中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。
【０１０８】
ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、難燃性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。
【０１０９】
市販品としては、例えば、クラリアント社製の「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４２２」及び「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４６２」等が挙げられる。
【０１１０】
前記リン化合物は、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩と反応して、金属炭酸塩の膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い膨張効果が得られる。
【０１１１】
また、有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性の高い残渣を形成する。
【０１１２】
前記窒素化合物としては、特に限定はないが、メラミン系化合物等であれば好ましい。
また前記アルコール類としては、特に限定はないが、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等であれば好ましい。
【０１１３】
先に説明したとおり、本発明の熱膨張性樹脂組成物としては、上記に説明した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム樹脂等のバインダー樹脂、前記熱膨張成分、前記無機充填材等を含むもの等を挙げることができるが、次にこれらの配合について説明する。
【０１１４】
前記熱膨張性樹脂組成物は、前記バインダー樹脂１００重量部に対し、前記熱膨張成分を２０〜３５０重量部および前記無機充填材を５０〜４００重量部の範囲で含むものが好ましい。
【０１１５】
また、前記熱膨張成分および前記無機充填材の合計は、２００〜６００重量部の範囲が好ましい。
【０１１６】
かかる熱膨張性樹脂組成物は加熱によって膨張し熱膨張残渣を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性樹脂組成物は火災等の熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。
【０１１７】
前記熱膨張成分の合計量が２０重量部以上であると、膨張倍率が向上し、十分な耐火、防火性能が得られる。
一方、熱膨張成分の合計量が３５０重量部以下であると、擬集力が向上するため、成形品としての強度が向上する。
【０１１８】
熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分との重量比（第一の熱膨張成分の重量／第二の熱膨張成分の重量）は、０．１〜１０の範囲であることが好ましい。
この重量比が０．１以上の場合には、第一の熱膨張成分による第一の熱膨張残渣が加熱された場合に、第二の熱膨張成分が速やかに膨張する。またこの重量比が１０以上の場合には、熱膨張性樹脂組成物が加熱された場合に速やかに膨張する。
【０１１９】
また前記無機充填材の量が５０重量部以上であると、燃焼後の残体積量が増加するため、十分な耐火断熱層が得られる。
さらに可燃物の比率が低下するため、難燃性が向上する。
【０１２０】
一方、無機充填材の量が４００重量部以下であるとバインダー樹脂の配合比率が増加するため、凝集力が向上して成形品としての強度が向上する。
【０１２１】
前記熱膨張性樹脂組成物における熱膨成分および無機充填材の合計量は、２００重量部以上では燃焼後の残渣量が増加して十分な耐火性能が得られ、６００重量部以下であると機械的物性の低下が少なく、実際の使用に耐えられる。
【０１２２】
本発明に係る熱膨張性樹脂組成物は、１４０〜２５０℃の温度で１時間加熱されたときに形成される単位重量当たりの第一の熱膨張残渣の体積をＶ１、第一の熱膨張残渣が２５１〜３５０℃の温度で１時間加熱されたときに形成される単位重量当たりの第二の熱膨張残渣の体積をＶ２とした場合、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が１．２〜１００の範囲であることが好ましく、２〜７０の範囲であることがより好ましく、５〜５０の範囲であることがより好ましい。
【０１２３】
さらに本発明の前記熱膨張性樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤の他、発泡剤、整泡剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を添加することができる。
【０１２４】
本発明に使用する前記熱膨張性樹脂組成物に含まれる前記バインダー樹脂に対し、発泡剤、整泡剤を併用することにより、前記熱膨張性樹脂組成物を成形した際に発泡体を得ることも可能である。
発泡体は断熱性を有するため、前記熱膨張性樹脂組成物を広く断熱分野に応用することができる。
【０１２５】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、あるいはこれらの化合物の混合物などの有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの無機系物理発泡剤、水等が挙げられる。
【０１２６】
前記バインダー樹脂に対する発泡剤の使用量は、使用する前記バインダー樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部の範囲であり、５〜１０重量部の範囲であれば好ましい。
【０１２７】
前記整泡剤としては、例えば、有機ケイ素系界面活性剤等が挙げられる。
前記バインダー樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記バインダー樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であれば好ましい。
【０１２８】
次に前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記熱膨張性樹脂組成物に含まれる前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂、ゴム樹脂である場合は、前記樹脂組成物の各成分を押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー等公知の混練装置に供給して溶融混練する方法や、前記樹脂組成物の各成分を有機溶剤に懸濁さたり、加温して溶融させたりして塗料状にしたり、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法により、前記樹脂組成物を得ることができる。
【０１２９】
また、前記熱膨張性樹脂組成物に含まれる前記バインダー樹脂が前記熱硬化性樹脂である場合は、例えば、前記熱膨張性樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法や、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記樹脂組成物を得ることができる。
【０１３０】
前記熱膨張性樹脂組成物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
【０１３１】
また、エポキシ基等の反応性官能基をもつモノマーと硬化剤とに別々に充填材を混練しておき、成形直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
以上の様に混練した前記熱膨張性樹脂組成物は押出成形、射出成形、鋳型成形、プレス成形等の公知の成形技術により適宜必要な形状に成形することができる。
【０１３２】
以上説明した方法により、本発明の熱膨張性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３３】
前記熱膨張性樹脂組成物は、火災時などの高温にさらされた際に熱膨張残渣を形成することにより断熱し、かつその熱膨張残渣の強度があるものであれば特に限定されないが、５０ｋＷ／ｍ２の加熱条件下で３０分間加熱した後の体積膨張率が３〜５０倍のものであれば好ましい。
前記体積膨張率が３倍を上回ると、膨張体積が前記バインダー樹脂の焼失部分を十分に埋めることができ防火性能が良好となる。また５０倍以下であると、熱膨張残渣の強度が維持され、火炎の貫通を防止する効果が向上する。より好ましくは、体積膨張率が５〜４０倍の範囲であり、さらに好ましくは８〜３５倍の範囲である。
【０１３４】
前記熱膨張残渣が自立するためには、前記熱膨張残渣は強度の大きいことが必要であり、その強度としては、圧縮試験器にて０．２５ｃｍ２の圧子を用いて、前記熱膨張残渣のサンプルを０．１ｍ／ｓの圧縮速度で測定した場合の破断点応力が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば好ましい。破断点応力が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２を上回ると、断熱膨張層が自立し防火性能が向上する。より好ましくは、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【０１３５】
また本発明の前記熱膨張性樹脂組成物は、熱膨張性耐火シート等に成形することができるように、２５℃の温度で流動性を有さず、一定形状を保つものであれば好ましい。
本発明の前記熱膨張性樹脂組成物を一定形状に保つためには、前記熱膨張性樹脂組成物が２５℃の温度で流動性を有さない程度に、前記熱膨張性樹脂組成物に含まれる熱膨張成分、無機充填材等の重量割合を増加すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は適宜熱膨張性耐火シート等の成形体に成形することができ、これらの成形体を建築材料に設置することができる。前記熱膨張性耐火シート等の成形体は火災等の熱にさらされて第一の熱膨張残渣を形成した後も、２５１℃以上の熱にさらされた場合には第二の熱膨張残渣を形成する。
このため前記熱膨張性耐火シート等の成形体を設置した建築材料近傍で隙間や亀裂等が発生して第一の熱膨張残渣により十分閉塞することができなかった場合でも、第二の熱膨張残渣により閉塞することができる。
これにより本発明の熱膨張性樹脂組成物は、建築材料用途に広く応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天井材、床材、間仕切り壁等の建築材料に対して耐火機能を与える機能を持つ樹脂組成物として、熱膨張性黒鉛、充填材、熱可塑性樹脂等を含む熱膨張性樹脂組成物が開発されている。
前記熱膨張性樹脂組成物を成形して得られる熱膨張性耐火シート等は、火災等の熱にさらされると膨張して不燃性の熱膨張残渣を形成する。
この不燃性の熱膨張残渣を応用する具体例として、前記熱膨張性耐火シート等を天井材、床材、間仕切り壁等の建築材料の隙間、貫通孔等に配置した構造が知られている。
この構造が火災等の熱にさらされると、前記熱膨張性耐火シート等が膨張して前記熱膨張残渣を形成し、前記熱膨張残渣が前記建築材料の隙間、貫通孔等を閉塞する。
この様に前記熱膨張残渣が前記建築材料の隙間、貫通孔等を閉塞することにより、前記建築材料の隙間、貫通孔等を通して火災等の炎、煙、熱等が広がることを防止することができる。
【０００３】
火災等の熱により前記熱膨張性耐火シート等が膨張して熱膨張残渣を形成するためには、熱膨張性樹脂組成物に含まれる熱膨張性黒鉛が火災等の熱により速やかに膨張すること、熱膨張性樹脂組成物に含まれるバインダー材が前記熱膨張性黒鉛の膨張を妨げないこと等が要求される。
上記の熱膨張性樹脂組成物に使用される前記熱膨張性黒鉛として、熱膨張開始温度が１８０℃を超えて２５０℃以下の熱膨張性黒鉛を使用することが知られている（特許文献１）。
しかし１８０℃より低い温度では熱膨張性黒鉛の熱膨張残渣が形成され難いため、小規模火災や火災初期の温度上昇の低い条件下、または壁等の熱伝導が遅い構造体では前記熱膨張性黒鉛に対して膨張に必要な熱が十分に伝わらず耐火性能が十分に発揮されないという問題があった。
この問題に対応するために、１８０℃より低い温度においても熱膨張樹脂組成物の耐火性能を発揮させるために、熱膨張開始温度が１８０℃を超えて２５０℃以下の熱膨張性黒鉛と、膨張開始温度が１４０℃以上１８０℃以下の熱膨張性黒鉛とを併用した熱膨張性樹脂組成物を使用することが提案されている（特許文献１）。
この熱膨張性樹脂組成物であれば、従来の熱膨張開始温度が１８０℃を超えて２５０℃以下の熱膨張性黒鉛を使用した場合に比較して、１８０℃以下の低温でも熱膨張を開始することから耐火性能を発揮することができるとされる。
また建築材料が火災等の熱にさらされた場合には前記建築材料の温度は低温から高温へ昇温する。このため前記特許文献１に記載された熱膨張性樹脂組成物が２５０℃以上に加熱された場合には、熱膨張性樹脂組成物に含まれる熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度が２５０℃以下であるため、熱膨張性樹脂組成物の温度が２５０℃を越える前に熱膨張残渣が形成される。この熱膨張残渣は２５０℃を超える熱を遮断することができる。
このため、熱膨張性樹脂組成物に含まれる熱膨張性黒鉛の熱膨張性開始温度が２５０℃以下であっても前記熱膨張性樹脂組成物を２５０℃以上の温度に達する用途に使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
火災等の熱により形成された熱膨張残渣は前記建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞して火災等の炎、煙等を遮断し、熱の拡散を防止する。
しかしながら前記熱膨張性樹脂組成物の膨張が完了した後に、金属等の建築材料が変形、溶融、崩落等して新たな隙間が生じた場合には、この隙間を通して火災等の炎、煙、熱が拡散する可能性が考えられる。
本発明の目的は、火災等の炎、煙、熱の拡散を防止し、前記熱膨張残渣と建築材料との間に前記熱膨張樹脂組成物の膨張後に隙間が生じた場合でも、これらの隙間、貫通孔等を閉塞できる熱膨張性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分と、を含む熱膨張性樹脂組成物が本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
[１]熱膨張成分と、
バインダー樹脂と、
無機充填材と、
を含む樹脂組成物であって、
前記熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分と、を含むことを特徴とする熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明の一つは、
[２]前記第一の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、
前記第二の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびゴム樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記[１]に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明の一つは、
[３]前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂を含む、上記[１]または[２]に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明の一つは、
[４]前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂、イソシアヌレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分を含む。このため熱膨張性樹脂組成物は火災等の熱を受けると速やかに膨張して第一の熱膨張残渣を形成する。
この際、１４０〜２５０℃の温度範囲において前記バインダー樹脂が火災等の熱により溶融、焼失等したとしても前記第一の熱膨張残渣は溶融、焼失等を起こさないため一定形状を保持することができる。
また前記熱膨張残渣には熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分が含まれる。
このため、第一の熱膨張残渣が形成された後に、前記第一の熱膨張残渣が火災等の熱により２５１℃以上の温度に加熱された場合には今度は熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分が膨張して第二の熱膨張残渣を形成することができる。
【００１２】
従来の熱膨張性樹脂組成物の場合は、火災の初期の段階で火災等の熱にさらされた熱膨張製樹脂組成物を効率よく膨張させる観点から樹脂組成が定められていて、熱膨張性樹脂組成物が１４０〜２５０℃の範囲に加熱された場合、加熱により形成される熱膨張残渣に積極的に熱膨張成分を残す技術を開示した先行文献は見当たらない。
【００１３】
これに対し、本発明の熱膨張性樹脂組成物は１４０〜２５０℃の範囲に加熱されることにより、例えば前記バインダー樹脂が溶融、焼失等を起こした場合であっても前記第一の熱膨張残渣が、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分を保持する。
【００１４】
例えば、本発明の熱膨張性樹脂組成物を応用した熱膨張性耐火シート等の成形体が火災等の熱により第一の熱膨張残渣を形成したものの、建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞することができず隙間が生じた場合があったとする。この場合でも前記隙間を火災等の炎が通過した場合には前記第一の熱膨張残渣に含まれる、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分が加熱されて膨張する。
これにより、第一の熱膨張残渣により建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞することができず隙間が存在する場合でも第二の熱膨張残渣が形成されて前記隙間を後から閉塞することができる。
【００１５】
また前記第一の熱膨張残渣が前記建築材料の隙間、貫通孔等を完全に閉塞した後に第一の熱膨張残渣に亀裂等が生じた場合でも、この亀裂等に火災等の炎が通過した場合には第二の熱膨張成分が熱により膨張して第二の熱膨張残渣を形成する。これにより前記亀裂等を閉塞することができる。
【００１６】
また前記熱膨張性樹脂組成物の第一の熱膨張成分の膨張が完了した後に、例えば本発明の熱膨張性樹脂組成物を応用した熱膨張性耐火シート等の成形体が建築材料に設置された後、前記成形体近傍にある金属等の一部の建築材料が溶融崩落して第一の熱膨張残渣と建築材料との間に新たな隙間が生じた場合でも、この隙間に火災等の炎が通過した場合には第二の熱膨張成分が熱により膨張して第二の熱膨張残渣が形成される。これにより前記隙間を閉塞することができる。
【００１７】
上述した通り、本発明の熱膨張性樹脂組成物は１４０〜２５０℃の範囲に加熱された後に第一の熱膨張残渣を形成しつつ、第一の熱膨張残渣の中に熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分を保持する機能を有する。
このため第一の熱膨張残渣が火災等の熱によりさらに強く加熱されて前記第一の熱膨張残渣の温度が２５１℃以上になった場合には第二の熱膨張残渣を形成する。
【００１８】
つまり本発明の熱膨張性樹脂組成物は火災等の炎等により、より強く加熱されればされるほど、より強固な熱膨張残渣を形成する特徴を有する。
この特徴により、これまで防止が困難であった熱膨張残渣の隙間や亀裂等を閉塞することが可能となるため本発明の熱膨張性樹脂組成物は、より耐火性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱膨張性樹脂組成物について説明する。
前記熱膨張性樹脂組成物は、熱膨張成分、バインダー樹脂および無機充填材を少なくとも含む。
前記熱膨張性樹脂組成物の各成分のうち、まず前記熱膨張成分について説明する。
【００２０】
前記熱膨張成分は加熱時に膨張するものであるが、かかる熱膨張成分として具体例を挙げるとすれは、例えば、バーミキュライト、カオリン、マイカ、熱膨張性黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記熱膨張性黒鉛は、例えば、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであって、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種等を挙げることができる。
【００２２】
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和したものを使用するのが好ましい。
【００２３】
前記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００２４】
前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００２５】
前記熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュの範囲のものが好ましい。
【００２６】
粒度が２０メッシュ以上であると、黒鉛の膨張度が大きく、十分な熱膨張残渣が得られ易い。また、粒度が２００メッシュ以下であると、前記バインダー樹脂と混練する際に分散性が良好となる。
【００２７】
前記中和された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ社製の「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃２２０」、東ソー社製の「ＧＲＥＰ−ＥＧ」等が挙げられる。
【００２８】
また本発明に使用する前記熱膨張成分は、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分とを含む。
【００２９】
第一の熱膨張成分および第二の熱膨張成分は、それぞれ熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲ならびに２５１〜３５０℃の範囲であれば同じ種類のものでも異なる種類のものであってもよいが、得られる熱膨張性樹脂組成物の成形性や熱膨張率の制御が容易なことから、それぞれ前記中和された熱膨張性黒鉛を使用することが好ましい。
【００３０】
第一の熱膨張成分の熱膨張開始温度は、１４０℃以上では前記バインダー樹脂との混練時に膨張しないため熱膨張性樹脂組成物の生産性に優れる。また２５０℃以下では火災等の熱にさらされた場合に速やかに前記熱膨張性樹脂組成物が膨張して第一の熱膨張残渣を形成するため、火災等の炎や熱等を効率よく遮断することができることから耐火性に優れる。
【００３１】
また第二の熱膨張成分の熱膨張開始温度は２５１℃以上であるが、第一の熱膨張成分により形成された第一の熱膨張残渣の中に存在する第二の熱膨張成分は２５１℃未満の温度では膨張しないことから、膨張していない第二の熱膨張性成分を第一の熱膨張残渣の中に保持することができる。
また３５０℃以下では第一の熱膨張残渣が火災等の炎等により加熱された際に効率よく膨張するから耐火性に優れる。
【００３２】
前記第二の熱膨張成分の熱膨張開始温度は２６５〜３５０℃の範囲であれば好ましく、２８０〜３５０℃の範囲であればさらに好ましい。
【００３３】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分とを含む。このため、本発明の熱膨張性樹脂組成物が火災等の熱にさらされて１４０〜２５０℃の範囲に加熱された場合には前記バインダー樹脂が溶融、焼失した場合でも膨張して第一の熱膨張残渣を形成する。
【００３４】
この第一の熱膨張残渣には熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分が分散されている。
このため、前記第一の熱膨張残渣が２５１℃以上の温度に加熱された場合には第二の熱膨張成分が膨張して第二の熱膨張残渣を形成する。
【００３５】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は１４０〜２５０℃の範囲に加熱されて第一の熱膨張残渣を形成した後も２５１℃以上に加熱されると第二の熱膨張残渣を形成する。このため本発明の熱膨張性樹脂組成物の成形物を、例えば建築材料に配置した場合には、第一の熱膨張残渣により十分閉塞できなかった隙間や亀裂等が生じたとしても第二の熱膨張残渣がこれらの隙間や亀裂等を閉塞することができる。この様に本発明の熱膨張性樹脂組成物は自己修復機能を有するため耐火性に優れる。
【００３６】
次に本発明の熱膨張性樹脂組成物に使用するバインダー樹脂について説明する。
前記バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂類、ポリスチレン樹脂類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂類、アクリル樹脂類、ポリアミド樹脂類、ポリ塩化ビニル樹脂類、ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエチレン樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィン以外のモノマーとの共重合体及びこれらの共重合体や重合体の混合物等が挙げられる。
【００３９】
前記エチレンを主成分とするエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
【００４０】
また、前記エチレンとα−オレフィン以外のモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００４１】
前記エチレン単独重合体又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、バナジウム触媒、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物等を重合触媒として重合されたものが挙げられるが、中でも、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物等を触媒として得られるポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００４２】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、イソシアヌレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物、触媒等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネート等であれば好ましい。
【００４６】
前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００４７】
前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００４８】
ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００４９】
前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステル系ポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物等が挙げられる
【００５０】
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物と硬化剤であるポリオール化合物とを、ポリオール化合物中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、１．２〜１５となる様に混合することが好ましい。より好ましくは１．２〜１２の範囲である。
前記当量比が１．２以上ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることを防ぐことができ、１５以下では良好な接着強度を保つことができる。
【００５１】
前記ウレタン樹脂の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のアミノ系触媒等が挙げられる。
【００５２】
次にイソシアヌレート樹脂としては、例えば、先に説明したポリウレタン樹脂を用いて、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を挙げることができる。
【００５３】
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。
イソシアヌレート樹脂の主剤と硬化剤については先のポリウレタン樹脂の場合と同様である。
【００５４】
次に前記エポキシ樹脂としては例えば、エポキシ基を持つモノマーと硬化剤とを反応させて得られる樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
前記エポキシ基を持つモノマーとしては、例えば、２官能のグリシジルエーテル型として、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１，６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロパン型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のモノマーが挙げられる。
【００５６】
また、グリシジルエステル型として、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香酸型等のモノマーが挙げられる。
【００５７】
更に多官能のグリシジルエーテル型として、フェノールノボラック型、オルトクレゾール型、ＤＰＰノボラック型、ジシクロペンタジエン、フェノール型等のモノマーが挙げられる。
【００５８】
これらは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５９】
また、前記硬化剤としては、例えば、重付加型硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。
前記重付加型硬化剤としては、例えば、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等が挙げられる。
前記触媒型硬化剤としては、例えば三級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の硬化方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
【００６０】
なお、前記樹脂成分の溶融粘度、柔軟性、粘着性等の調整のため、二種以上の樹脂成分を混合したものを使用することができる。
【００６１】
次に前記フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂組成物等が挙げられる。
前記レゾール型フェノール樹脂組成物は、例えば、主剤としてのレゾール型フェノール樹脂、硬化剤等を含むものである。
【００６２】
前記フェノール樹脂の主剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類およびその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、触媒量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリの存在下に反応させて得られるものがあげられるが、これに限定されるものではない。
フェノール類等とアルデヒド類の混合割合は特に限定はないが、モル比で通常１．０：１．５〜１．０：３．０の範囲である。前記混合割合は、１．０：１．８〜１．０：２．５の範囲であれば好ましい。
【００６３】
前記フェノール樹脂の硬化剤としては、例えば、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００６４】
次に尿素樹脂としては、例えば、主剤としての尿素、硬化剤としてのホルムアルデヒド、触媒としての塩基性化合物、酸性化合物を含む組成物等が挙げられる。
前記尿素とホルムアルデヒド等は重合反応により尿素樹脂を形成する。
【００６５】
次に不飽和ポリエステル樹脂としては、主剤としての不飽和多塩基酸、硬化剤としてのポリオール化合物、触媒等を含む組成物等が挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂の主剤としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００６６】
前記不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては、具体的には、例えば、先に説明したウレタン樹脂に使用するポリオール化合物等が挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じて無水フタル酸、イソフタル酸等の飽和多塩基酸を併用することもできる。
【００６７】
さらに前記不飽和ポリエステル樹脂の主剤と重合するスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート等の架橋用ビニルモノマーを添加することができる。
前記不飽和ポリエステル樹脂の触媒としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００６８】
次にアルキド樹脂としては、例えば、主剤としての多塩基酸、硬化剤としてのポリオール化合物、油脂等を含む組成物等が挙げられる。
前記アルキド樹脂の主剤としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００６９】
前記アルキド樹脂の硬化剤としては、具体的には、例えば、先に説明したウレタン樹脂に使用するポリオール化合物等が挙げられる。
前記油脂としては、例えば、大豆油、ヤシ油、アマニ油等を挙げることができる。
【００７０】
次にメラミン樹脂としては、例えば、主剤としてのメラミン、硬化剤としてのホルムアルデヒド等を含む組成物等が挙げられる。
必要に応じて、前記組成物にベンゾグアナミン等を添加することもできる。
【００７１】
次にジアリルフタレート樹脂としては、例えば、主剤としての無水フタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。
前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７２】
次にシリコーン樹脂としては、例えば、主剤としてジアルキルシリルジクロリド、ジアルキルシリルジオール等、反応抑制剤としてトリアルキルシリルクロリド、トリアルキルシリルジオール等、硬化剤として塩化白金酸等の白金化合物を含む組成物等を挙げることができる。
【００７３】
前記ジアルキルシリルジクロリドとしては、具体的には、例えば、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジプロピルシリルジクロリド等が挙げられる。
前記ジアルキルシリルジオールとしては、具体的には、例えば、ジメチルシリルジオール、ジエチルシリルジオール、ジプロピルシリルジオール等が挙げられる。
前記トリアルキルシリルクロリドとしては、具体的には、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリプロピルシリルクロリド等が挙げられる。
前記トリアルキルシリルジオールとしては、具体的には、例えば、トリメチルシリルオール、トリエチルシリルオール、トリプロピルシリルオール等が挙げられる。
前記反応抑制剤は、ポリシロキサン主鎖の末端に結合し、反応を制御してポリシロキサン主鎖の重合度を制御する役割を果たす。
【００７４】
前記ゴム樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエン・アクリロニトリルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム等のゴム樹脂等が挙げられる。
【００７５】
これらの合成樹脂及び／又はゴム物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７６】
前記合成樹脂及び／又はゴム物質の中でも、ハロゲン化されたものは、それ自体難燃性が高く、熱による脱ハロゲン化反応により架橋が起こり、加熱後の残渣の強度が向上する点において好ましい。
【００７７】
前記合成樹脂及び／又はゴム物質には、更に、本発明における熱膨張性樹脂組成物の耐火性能を阻害しない範囲で、架橋や変性が施されてもよい。
【００７８】
前記合成樹脂及び／又はゴム物質の架橋や変性を行う時期については、特に限定されず、予め架橋、変性した前記合成樹脂及び／又はゴム物質を用いてもよく、後述するリン化合物や無機充填材等の他の成分を配合する際に同時に架橋や変性を行ってもよい。
【００７９】
また、前記合成樹脂及び／又はゴム物質に他の成分を配合した後に架橋や変性してもよく、上記架橋や変性は、いずれの段階で行ってもよい。
【００８０】
前記の架橋方法については特に限定されず、前記合成樹脂及び／又はゴム物質について通常行われる架橋方法により実施することができる。例えば、各種架橋剤、過酸化物等を使用する架橋方法、電子線照射による架橋方法が挙げられる。
【００８１】
なお、前記樹脂成分の溶融粘度、柔軟性、粘着性等の調整のため、二種以上の樹脂成分を混合したものを使用することができる。
【００８２】
本発明に使用するバインダー樹脂は、火災等の熱にさらされた場合でも容易に溶融することを防止するために、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
本発明に使用するバインダー樹脂は、取り扱い性の面からエポキシ樹脂、ウレタン樹脂であることがより好ましく、エポキシ樹脂であればさらに好ましい。
【００８３】
次に本発明の熱膨張性樹脂組成物の各成分のうち、前記無機充填材について説明する。
【００８４】
前記無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、無機系リン化合物、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【００８５】
これらは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００８６】
前記無機充填材は骨材的役割を果たして、加熱後に生成する膨張断熱層強度の向上や熱容量の増大に寄与する。
【００８７】
本発明に使用する無機充填材が粒状の場合には、その粒径としては、０．５〜２００μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは、１〜５０μｍの範囲のものである。
【００８８】
無機充填材の添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、粒径０．５μｍ未満では二次凝集が起こり、分散性が悪くなることがある。
【００８９】
また、無機充填材の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることによって樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、上記範囲の中でも粒径の大きいものが好ましい。
【００９０】
なお、粒径が２００μｍを超えると、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下することがある。
【００９１】
前記無機充填材の中でも、特に骨材的役割を果たす炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、
骨材的役割の他に加熱時に吸熱効果を付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物が好ましい。
【００９２】
前記含水無機物及び金属炭酸塩を併用することは、燃焼残渣の強度向上や熱容量増大に大きく寄与すると考えられる。
【００９３】
前記無機充填材の中で、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物は、加熱時の脱水反応によって生成した水のために吸熱が起こり、温度上昇が低減されて高い耐熱性が得られる点、及び、燃焼残渣として酸化物が残存し、これが骨材となって働くことで燃焼残渣の強度が向上する点で好ましい。
【００９４】
また、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムは、脱水効果を発揮する温度領域が異なるため、併用すると脱水効果を発揮する温度領域が広くなり、より効果的な温度上昇抑制効果が得られることから、併用することが好ましい。
【００９５】
前記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を高めるために高充填するには粒径の大きなものが好ましい。
【００９６】
具体的には、粒径が１８μｍでは、１．５μｍの粒径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが知られている。
【００９７】
さらに、粒径の大きいものと小さいものとを組み合わせることによって、より高充填化が可能となる。
【００９８】
前記含水無機物の市販品としては、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「商品名：ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００９９】
前記炭酸カルシウムの市販品としては、例えば、粒径１．８μｍの「商品名：ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「商品名：ＢＦ３００」（備北粉化社製）等が挙げられる。
【０１００】
また本発明の熱膨張性樹脂組成物にはリン化合物を添加することができる。
、前記リン化合物は、難燃性を向上させるため、または窒素化合物、アルコール類等と組み合わせて熱膨張性機能を発現するために用いられる。
【０１０１】
前記リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、
ポリリン酸アンモニウム類、
下記の化学式により表される化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらのリン化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０３】
これらのうち、耐火性の観点から、赤リン、下記の化学式で表される化合物、及び、ポリリン酸アンモニウム類が好ましく、性能、安全性、費用等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。
【０１０４】
【化１】
上記化学式中、Ｒ１及びＲ３は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。
【０１０５】
Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１
６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
【０１０６】
前記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【０１０７】
中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。
【０１０８】
ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、難燃性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。
【０１０９】
市販品としては、例えば、クラリアント社製の「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４２２」及び「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４６２」等が挙げられる。
【０１１０】
前記リン化合物は、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩と反応して、金属炭酸塩の膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い膨張効果が得られる。
【０１１１】
また、有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性の高い残渣を形成する。
【０１１２】
前記窒素化合物としては、特に限定はないが、メラミン系化合物等であれば好ましい。
また前記アルコール類としては、特に限定はないが、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等であれば好ましい。
【０１１３】
先に説明したとおり、本発明の熱膨張性樹脂組成物としては、上記に説明した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム樹脂等のバインダー樹脂、前記熱膨張成分、前記無機充填材等を含むもの等を挙げることができるが、次にこれらの配合について説明する。
【０１１４】
前記熱膨張性樹脂組成物は、前記バインダー樹脂１００重量部に対し、前記熱膨張成分を２０〜３５０重量部および前記無機充填材を５０〜４００重量部の範囲で含むものが好ましい。
【０１１５】
また、前記熱膨張成分および前記無機充填材の合計は、２００〜６００重量部の範囲が好ましい。
【０１１６】
かかる熱膨張性樹脂組成物は加熱によって膨張し熱膨張残渣を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性樹脂組成物は火災等の熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。
【０１１７】
前記熱膨張成分の合計量が２０重量部以上であると、膨張倍率が向上し、十分な耐火、防火性能が得られる。
一方、熱膨張成分の合計量が３５０重量部以下であると、擬集力が向上するため、成形品としての強度が向上する。
【０１１８】
熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分との重量比（第一の熱膨張成分の重量／第二の熱膨張成分の重量）は、０．１〜１０の範囲であることが好ましい。
この重量比が０．１以上の場合には、第一の熱膨張成分による第一の熱膨張残渣が加熱された場合に、第二の熱膨張成分が速やかに膨張する。またこの重量比が１０以上の場合には、熱膨張性樹脂組成物が加熱された場合に速やかに膨張する。
【０１１９】
また前記無機充填材の量が５０重量部以上であると、燃焼後の残体積量が増加するため、十分な耐火断熱層が得られる。
さらに可燃物の比率が低下するため、難燃性が向上する。
【０１２０】
一方、無機充填材の量が４００重量部以下であるとバインダー樹脂の配合比率が増加するため、凝集力が向上して成形品としての強度が向上する。
【０１２１】
前記熱膨張性樹脂組成物における熱膨成分および無機充填材の合計量は、２００重量部以上では燃焼後の残渣量が増加して十分な耐火性能が得られ、６００重量部以下であると機械的物性の低下が少なく、実際の使用に耐えられる。
【０１２２】
本発明に係る熱膨張性樹脂組成物は、１４０〜２５０℃の温度で１時間加熱されたときに形成される単位重量当たりの第一の熱膨張残渣の体積をＶ１、第一の熱膨張残渣が２５１〜３５０℃の温度で１時間加熱されたときに形成される単位重量当たりの第二の熱膨張残渣の体積をＶ２とした場合、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が１．２〜１００の範囲であることが好ましく、２〜７０の範囲であることがより好ましく、５〜５０の範囲であることがより好ましい。
【０１２３】
さらに本発明の前記熱膨張性樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤の他、発泡剤、整泡剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を添加することができる。
【０１２４】
本発明に使用する前記熱膨張性樹脂組成物に含まれる前記バインダー樹脂に対し、発泡剤、整泡剤を併用することにより、前記熱膨張性樹脂組成物を成形した際に発泡体を得ることも可能である。
発泡体は断熱性を有するため、前記熱膨張性樹脂組成物を広く断熱分野に応用することができる。
【０１２５】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、あるいはこれらの化合物の混合物などの有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの無機系物理発泡剤、水等が挙げられる。
【０１２６】
前記バインダー樹脂に対する発泡剤の使用量は、使用する前記バインダー樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部の範囲であり、５〜１０重量部の範囲であれば好ましい。
【０１２７】
前記整泡剤としては、例えば、有機ケイ素系界面活性剤等が挙げられる。
前記バインダー樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記バインダー樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であれば好ましい。
【０１２８】
次に前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記熱膨張性樹脂組成物に含まれる前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂、ゴム樹脂である場合は、前記樹脂組成物の各成分を押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー等公知の混練装置に供給して溶融混練する方法や、前記樹脂組成物の各成分を有機溶剤に懸濁さたり、加温して溶融させたりして塗料状にしたり、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法により、前記樹脂組成物を得ることができる。
【０１２９】
また、前記熱膨張性樹脂組成物に含まれる前記バインダー樹脂が前記熱硬化性樹脂である場合は、例えば、前記熱膨張性樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法や、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記樹脂組成物を得ることができる。
【０１３０】
前記熱膨張性樹脂組成物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
【０１３１】
また、エポキシ基等の反応性官能基をもつモノマーと硬化剤とに別々に充填材を混練しておき、成形直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
以上の様に混練した前記熱膨張性樹脂組成物は押出成形、射出成形、鋳型成形、プレス成形等の公知の成形技術により適宜必要な形状に成形することができる。
【０１３２】
以上説明した方法により、本発明の熱膨張性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３３】
前記熱膨張性樹脂組成物は、火災時などの高温にさらされた際に熱膨張残渣を形成することにより断熱し、かつその熱膨張残渣の強度があるものであれば特に限定されないが、５０ｋＷ／ｍ２の加熱条件下で３０分間加熱した後の体積膨張率が３〜５０倍のものであれば好ましい。
前記体積膨張率が３倍を上回ると、膨張体積が前記バインダー樹脂の焼失部分を十分に埋めることができ防火性能が良好となる。また５０倍以下であると、熱膨張残渣の強度が維持され、火炎の貫通を防止する効果が向上する。より好ましくは、体積膨張率が５〜４０倍の範囲であり、さらに好ましくは８〜３５倍の範囲である。
【０１３４】
前記熱膨張残渣が自立するためには、前記熱膨張残渣は強度の大きいことが必要であり、その強度としては、圧縮試験器にて０．２５ｃｍ２の圧子を用いて、前記熱膨張残渣のサンプルを０．１ｍ／ｓの圧縮速度で測定した場合の破断点応力が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば好ましい。破断点応力が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２を上回ると、断熱膨張層が自立し防火性能が向上する。より好ましくは、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【０１３５】
また本発明の前記熱膨張性樹脂組成物は、熱膨張性耐火シート等に成形することができるように、２５℃の温度で流動性を有さず、一定形状を保つものであれば好ましい。
本発明の前記熱膨張性樹脂組成物を一定形状に保つためには、前記熱膨張性樹脂組成物が２５℃の温度で流動性を有さない程度に、前記熱膨張性樹脂組成物に含まれる熱膨張成分、無機充填材等の重量割合を増加すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は適宜熱膨張性耐火シート等の成形体に成形することができ、これらの成形体を建築材料に設置することができる。前記熱膨張性耐火シート等の成形体は火災等の熱にさらされて第一の熱膨張残渣を形成した後も、２５１℃以上の熱にさらされた場合には第二の熱膨張残渣を形成する。
このため前記熱膨張性耐火シート等の成形体を設置した建築材料近傍で隙間や亀裂等が発生して第一の熱膨張残渣により十分閉塞することができなかった場合でも、第二の熱膨張残渣により閉塞することができる。
これにより本発明の熱膨張性樹脂組成物は、建築材料用途に広く応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張成分と、
バインダー樹脂と、
無機充填材と、
を含む樹脂組成物であって、
前記熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分と、を含むことを特徴とする熱膨張性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第一の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、
前記第二の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびゴム樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂を含む、請求項１または２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂、イソシアヌレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項１】
熱膨張成分と、
バインダー樹脂と、
無機充填材と、
を含む樹脂組成物であって、
前記熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の第一の熱膨張成分と、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の第二の熱膨張成分と、を含むことを特徴とする熱膨張性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第一の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が１４０〜２５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、
前記第二の熱膨張成分が、熱膨張開始温度が２５１〜３５０℃の範囲の熱膨張性黒鉛であり、
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびゴム樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂を含む、請求項１または２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂、イソシアヌレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１４６４６（Ｐ２０１２−２１４６４６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１３１８（Ｐ２０１１−８１３１８）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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