熱膨張抑制部材および対熱膨張性部材
【課題】負の熱膨張特性を有する熱膨張抑制部材および熱膨張の小さい金属系の対熱膨張性部材を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む熱膨張抑制部材および２０℃において正の線膨張係数を有する金属と下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物を接合してなる対熱膨張性部材。一般式（１）（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む熱膨張抑制部材および２０℃において正の線膨張係数を有する金属と下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物を接合してなる対熱膨張性部材。一般式（１）（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱膨張抑制部材および対熱膨張性部材に関する。特に負の熱膨張特性を有する酸化物を金属と接合した新規な対熱膨張性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子部材、光学部材や構造部材は、金属や樹脂、セラミックスやガラスといった素材からなる。これら従来の素材は、正の線膨張特性を有しているために、環境温度の上下に応じて膨張や収縮を生じる。
【０００３】
例えば、従来の金属系放熱板（ヒートシンク）には、熱伝導の良いアルミニウムや銅を主体とした金属部材が広く用いられていた。これらの金属部材は冷却の対象となる絶縁体や半導体やはんだ等の部材と熱膨張差が大きいため、熱応力ひずみによる悪影響を生じる問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、負の熱膨張特性を有する金属酸化物の利用が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、線膨張係数が−４．７×１０−６／Ｋから−９．４×１０−６／Ｋの範囲内にあるＺｒＷ２Ｏ８を用いて熱膨張を抑制した光ファイバ素子の開示がある。しかしながら、このタングステン酸系金属酸化物による負の熱膨張材料には、線膨張係数の絶対値が依然として小さいという課題があった。
【０００６】
そこで特許文献２には、マンガン窒化物を主成分とすることで負方向の線膨張係数を最大で−６０×１０−６／Ｋまで大きくした材料が開示されている。しかしながら、このマンガン窒化物による負の熱膨張材料には、負の熱膨張特性を示す温度領域が狭く、また線膨張係数の絶対値が大きい材料ほど負の熱膨張特性を示す前記温度領域が実用温度領域より低温側にあるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０９６８２７号公報
【特許文献２】ＷＯ０６−０１１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、負の熱膨張特性を有するＢｉ系の熱膨張抑制部材およびその熱膨張抑制部材と金属を接合してなる対熱膨張性部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する熱膨張抑制部材は、下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含むことを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【００１０】
上記の課題を解決する対熱膨張性部材は、２０℃において正の線膨張係数を有する金属と下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物を接合してなることを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負の熱膨張特性を有する熱膨張抑制部材を提供することができる。
さらに本発明によれば、前記本発明の熱膨張抑制部材と金属を接合することで、熱膨張を極端に小さくした金属系の対熱膨張性部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の熱膨張抑制部材の熱膨張特性の概念を示す模式図である。
【図２】本発明の対熱膨張性部材の実施形態の例を示す縦断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明に係る熱膨張抑制部材は、下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含むことを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【００１５】
図１は、本発明の熱膨張抑制部材の熱膨張特性を概念的に示した図である。図中の符号１は本発明の熱膨張抑制部材である。熱膨張抑制部材１は、基準状態で負の熱膨張特性を有しており、昇温に伴なって体積収縮し、冷却に伴なって膨張する。ＩＥＣ６００６８−１規格（ＪＩＳ Ｃ６００６８−１規格）「環境試験方法−電気・電子−通則」によると電気製品および工業製品の試験における基準状態は温度２０℃（２９３Ｋ）、気圧１０１．３ｋＰａである。図中では、便宜のため熱膨張抑制部材１を直方体状として表したが、熱膨張抑制部材１の形状は制限されない。例えば、熱膨張抑制部材１の形状は用途に応じて、板状、粉末状や不定形の塊状をとってもよい。本発明の熱膨張抑制部材１は、独立物であれば図１のように負の熱膨張挙動を示す。その際の２０℃における線膨張係数は組成や結晶粒径、密度によって多少変わるが、概ね−２０×１０−６／Ｋから−８５×１０−６／Ｋ程度である。結晶粒径が小さく、密度が高いほど熱膨張抑制部材の線膨張係数は負の方向に大きくなる傾向がある。一方、本発明の熱膨張抑制部材１を他の部材と接合したり、他の部材に分散させて用いると、前記他の部材との界面で発生する熱応力によって部材全体の熱膨張をゼロに近づけたり、必要に応じて負にする働きをする。
【００１６】
前記一般式（１）で表される酸化物は、ＢｉとＭとＮｉの複合金属酸化物を意味している。換言すると、一般式ＢｉＮｉＯ３で示されるニッケル酸ビスマスのビスマスサイトの一部がＭで置換されている。
【００１７】
なお前記一般式（１）においては、理想の組成として各サイトの原子比が１：１：３となるように酸化物の化学式を表記したが、実際には各サイトの原子比に１０％以内の過剰や不足があっても同様の物性を有する。
【００１８】
前記一般式（１）で表される酸化物は、環境温度や外圧の変化に対して結晶相転移をする性質がある。説明の便宜上、相転移点より低温または低圧の結晶相を第一相、相転移点より高温または高圧の結晶相を第二相と呼称する。
【００１９】
第一相は、√２ａ×√２ａ×２ａのユニットセルを持つ三斜晶のペロブスカイト構造を有した反強磁性絶縁体である。このユニットセルにおいてＢｉイオンは半数ずつが３価と５価に電荷不均化している。ニッケルは２価のイオンとなっており、Ｍによる置換を省略したニッケル酸ビスマスの化学式はＢｉ３＋０．５Ｂｉ５＋０．５Ｎｉ２＋Ｏ３で表現できる。
【００２０】
この第一相に圧力エネルギーや熱エネルギーを加えると、Ｂｉ５＋とＮｉ２＋の間で電荷移動が起こり、Ｂｉ３＋Ｎｉ３＋Ｏ３で表現される第二相への相転移が起こる。第二相は、ＧｄＦｅＯ３型と慣用的に言われる斜方晶のペロブスカイト構造を有した導電体である。なお、相転移は第一相と第二相の混合領域を経る。
【００２１】
前記第二相のユニットセル体積は、第一相のユニットセル体積より２．６％ほど小さい。これはＮｉ−Ｏ結合の格子長が２価と３価で異なるためである。この事が、前記一般式（１）で表される酸化物が負の熱膨張特性を示す要因であると考えられる。
【００２２】
前記一般式（１）におけるＭは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属から選ばれる。これらの元素はいずれも３価のイオンが安定でＢｉサイトを置換しうる。Ｂｉサイトを３価のＭで一部置換することで、前記第二相の熱的安定性が増す。その結果、前記一般式（１）で表される酸化物が負の熱膨張特性を示す下限温度を低温側に拡張することができる。また、Ｍ３＋のイオン半径が小さいほど、２０℃における線膨張係数は負方向に大きくなる傾向がある。
【００２３】
ただし、Ｍの置換原子比を示すパラメータｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５の範囲とする。前記ｘが０．０２より小さいと、前記第二相への相転移が起きる温度以下で酸化物の熱分解が起こりやすくなる。一方、前記ｘが０．１５より大きいと、前記第二相の安定性が大きくなりすぎて相転移に伴なう体積収縮度、すなわち負の線膨張係数が小さくなってしまう。
【００２４】
Ｍｉ３＋Ｎｉ３＋Ｏ３の斜方晶歪み（ｂ／ａ）がＢｉ３＋Ｎｉ３＋Ｏ３より小さいと前記第二相の安定性はより増して高温域（例えば２５０℃程度）での熱分解を抑制する効果がある。この観点で、より好ましいＭは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの少なくとも１種の金属から選ばれる。
【００２５】
前記一般式（１）で表される酸化物の製造方法は特に制限されない。各金属元素が均一に固溶した複合金属酸化物を合成して任意の形状に成形できる方法であると好ましい。例えば、Ｂｉ、Ｍ、Ｎｉの各酸化物を目的物と同じモル比で混合して高圧（例えば４ＧＰａ以上）を付与しながら焼結すると、各金属元素が均一に固溶した複合金属酸化物を得られる。得られた酸化物を粉砕してから、成形して前記焼結の温度以下で焼き固めると、本発明の熱膨張抑制部材を得られる。酸化物の成形方法は特に限定されず、セラミックスの成形における一般的な手法を用いることができる。前記一般式（１）で表される酸化物を成形する方法の例としては、一軸加圧成形（金型成形）、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）、ホットプレス、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形（スリップキャスト）、ドクターブレード法、エアロゾルデポジション法が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱膨張抑制部材１は、前記一般式（１）で表される酸化物以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。前記その他の成分は、熱膨張抑制部材１の内部に分散していてもよいし、表面に被覆されていてもよい。その他の成分の例としては、他の部材との接着成分や染料や顔料などの着色成分、電気特性をモニタリングするための電極、その他特性調整成分が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る対熱膨張性部材は、２０℃において正の線膨張係数を有する金属と下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物を接合してなることを特徴とする。一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【００２８】
本発明において対熱膨張性部材とは、熱に対する体積変化を抑えた部材を意図している。素材の選択にもよるが、例えば、基準状態（２０℃、１０１．３ｋＰａ）での線膨張係数が−５×１０−６／Ｋ〜＋５×１０−６／Ｋの範囲である部材は対熱膨張性部材として使用できる。あるいは、部材の実用温度領域における線膨張係数が−１０×１０−６／Ｋ〜＋１０×１０−６／Ｋの範囲である部材は対熱膨張性部材として使用できる。
【００２９】
図２は、本発明の対熱膨張性部材の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号２は本発明の対熱膨張性部材を示している。
【００３０】
図２（Ａ）の構成を例にとると、対熱膨張性部材２は固形物２０１と金属２０２を接合してなる。
【００３１】
固形物２０１は、上記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物であり、前記本発明の熱膨張抑制部材を使用することができる。固形物２０１は基準状態（２０℃、１０１．３ｋＰａ）で負の熱膨張特性を有する。
【００３２】
金属２０２は基準状態で正の熱膨張特性を有する。金属２０２は純金属であっても合金であっても良く、特性調整や酸化防止などのために金属元素以外の成分が含まれていても良い。一部のインバー合金が極めてゼロに近い熱膨張特性を有しているが、通常市販されている殆どの金属材料は２０℃で正の熱膨張特性を有している。
【００３３】
ただし、固形物２０１が対熱膨張性部材２の熱膨張を抑制する効果を十分に発揮するためには、金属２０２の２０℃における線膨張係数αは、１０×１０−６／Ｋ以上３０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。
【００３４】
２０℃における線膨張係数αが前記範囲にある汎用の金属の例としては、鉄（１１．８×１０−６／Ｋ）、パラジウム（１１．８×１０−６／Ｋ）、コバルト（１３．０×１０−６／Ｋ）、ニッケル（１３．４×１０−６／Ｋ）、金（１４．２×１０−６／Ｋ）、ステンレス鋼（１４．７×１０−６／Ｋ）、銅（１６．５×１０−６／Ｋ）、りん青銅（１７．０×１０−６／Ｋ）や真鍮（１７．５×１０−６／Ｋ）等の銅合金全般、銀（１８．９×１０−６／Ｋ）、ジュラルミン（２１．６×１０−６／Ｋ）等のアルミニウム合金全般、アルミニウム（２３．１×１０−６／Ｋ）、マグネシウム合金（２７．４×１０−６／Ｋ）が挙げられる。括弧内は各金属の２０℃における線膨張係数の代表値であり、微量の成分添加や線膨張係数の測定方法により若干の誤差がある。例えば、ステンレス鋼は組成比によって線膨張係数の違いが生じるが、汎用のステンレス鋼の２０℃における線膨張係数αは概ね１０×１０−６／Ｋ以上３０×１０−６／Ｋ以下の範囲にある。なお線膨張係数の値は、主に理科年表平成１９年（丸善）を参照した。
【００３５】
金属２０２の２０℃における線膨張係数αが１０×１０−６／Ｋより小さいと、固形物２０１の負の熱膨張効果が大きくなりすぎて、対熱膨張性部材２が負の体積変化を生じるおそれがある。
【００３６】
一方、金属２０２の２０℃における線膨張係数αが３０×１０−６／Ｋより大きいと、対熱膨張性部材２の正の熱膨張性を十分に抑制できないおそれがある。
【００３７】
本発明の対熱膨張性部材をヒートシンク（放熱板、放熱ケース）として用いるためには、前記正の熱膨張係数を有する金属の０℃における熱伝導率κが、１００Ｗ／ｍＫ以上４１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。０℃における線膨張係数αが前記範囲にある汎用の金属の例としては、コバルト（１００Ｗ／ｍＫ）、亜鉛（１１７Ｗ／ｍＫ）、イリジウム（１４７Ｗ／ｍＫ）、タングステン（１７７Ｗ／ｍＫ）、アルミニウム（２３６Ｗ／ｍＫ）、ジュラルミン（１３４Ｗ／ｍＫ）等のアルミニウム合金全般、金（３１９Ｗ／ｍＫ）、銅（４０３Ｗ／ｍＫ）、りん青銅（１３３Ｗ／ｍＫ）や真鍮（１０６Ｗ／ｍＫ）等の銅合金全般などが挙げられる。
【００３８】
金属２０２の０℃における熱伝導率κが１００Ｗ／ｍＫより小さいと、対熱膨張性部材２のヒートシンクとしての放熱性が十分でないおそれがある。
【００３９】
一方、０℃における熱伝導率κが４１０Ｗ／ｍＫより大きい金属２０２は、放熱性が特に大きいために対熱膨張性部材２の温度上昇が少なくなる。そのため、固形物２０１を接合していても熱膨張抑制についての効果幅は小さい。
【００４０】
固形物２０１と接合した時の熱膨張の相殺の程度やヒートシンクとしての放熱性を考慮すると、金属２０２はアルミニウムおよび銅の少なくとも一方を成分として含んでいることが好ましい。加えて、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金は、入手が容易で加工性、接合性にも優れている。
固形物２０１と金属２０２の界面は図示していないが互いに接合されている。
【００４１】
前記界面は固形物２０１および金属２０２に生じた熱応力を伝播できる程度の強度で接合されていることが好ましいが、接合方法は限定されない。
例えば、一般的に金属材料とセラミックス材料の接合に用いられる固相インサート材や液相ろう材や有機系接着剤を介して固形物２０１と金属２０２の界面が接合されていても良いし、摩擦圧接やレーザによる表面への金属析出や高温・高圧を利用して直接的に界面が接合されていても良い。
【００４２】
図２（Ｂ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。固形物２０１と金属２０２の接合界面は複雑形状であってもよく、界面の表面積を大きくすることで、対熱膨張性部材２における熱膨張特性の均一性や固形物２０１と金属２０２の接合性の向上が見込める。
【００４３】
図２（Ｃ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号２０３は第一の金属、２０４は第二の金属を示している。本発明の対熱膨張性部材２は、固形物２０１が第一の金属２０３と第二の金属２０４に挟まれたサンドイッチ構造であっても良い。対熱膨張性部材２の表面に金属を配置することで、対熱膨張性部材２の放熱性を高める効果が期待できる。なお、第一の金属２０３と第二の金属２０４は同じ組成であっても異なる組成であっても構わない。例えば、第一の金属２０３にパターニングされた銅箔を用いて第二の金属２０４にアルミブロックを用いると、放熱性を有しながら熱膨張の影響を軽減したメタルベース基板を作製できる。
【００４４】
図２（Ｄ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号２０５は第一の固形物、２０６は第二の固形物、２０７は絶縁体を示している。本発明の対熱膨張性部材の固形物部分（本発明の熱膨張抑制部材）は前記の第二相（高温相）に相転移すると導電体になる。そこで、絶縁体２０７を構成に加えることで第一の金属２０３と第二の金属２０４を電気的に独立させることができる。絶縁体２０７の素材は固形物と接合できるものであれば限定されない。例えば、いずれも絶縁性のセラミックス、ガラス、有機ポリマーなどを用いることができる。
【００４５】
図２（Ｅ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号３は対熱膨張性部材２の上面から下面へ貫通するスルーホールを示している。便宜上のため、模式図では対熱膨張性部材２が左右に分割しているように表されているが、実際は一体の部材である。スルーホールの内壁を介して第一の金属２０３は電気的に等価な状態になっている。第一の金属２０３は設置の利便性のためにスルーホール内壁部で別の金属素材を使っても良い。一方、固形物２０１と第二の金属２０４は、第一の金属２０３に内包されている。例えば、第一の金属２０３にパターニングされた銅箔を用いて第二の金属２０４にアルミブロックを用いると、放熱性を有しながら熱膨張の影響を軽減したアルミコア基板を作製できる。
【００４６】
図２（Ｆ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。絶縁体２０７を構成に加えることで第一の金属２０３と第二の金属２０４を電気的に独立させることができる。
【００４７】
図２（Ｇ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。例えば、金属２０２の表層部をパターニングされた銅箔で構成し、コア部を銅板で構成すると、放熱性を有しながら熱膨張の影響を軽減した銅コア基板を作製できる。
【００４８】
図２（Ｈ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号２０８は第三の固形物、２０９は第四の固形物、２１０は第一の絶縁体、２１１は第二の絶縁体を示している。
【００４９】
本発明の対熱膨張性部材は、前記のような放熱性のプリント基板の他にも、ＬＥＤ素子などに用いる放熱基板、精密アクチュエータの構造材、有機感光体の基材、光学スペーサ部材、電極、バネといった温度変化のある環境下で用いるデバイスや製品に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
モル比で９８／２／１００の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と金属ニッケル（Ｎｉ）を、最小限の硝酸に溶解させて、良く撹拌した。この溶液を蒸発乾固した固形物を空気雰囲気７５０℃の電気炉で１２時間仮焼することで酸化物粉末を得た。この酸化物粉末に対して重量比で２０％の過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）を混合したものを金製のカプセルに封入した。そのカプセルを立方体アンビル型高圧発生装置により６ＧＰａまで加圧した。加圧状態のままカプセルを１０００℃で加熱し、この温度で３０分間保持した。その後、カプセルを急冷し、圧力を取り除き、試料を取り出した。取り出した試料を粉砕して、水洗することにより塩化カリウム（ＫＣｌ）成分を除去した。残った粉砕試料を乾燥させることで、粉末状の本発明の熱膨張抑制部材を得た。
【００５２】
Ｘ線回折測定によると、この粉末状の熱膨張抑制部材は室温（２０℃）で三斜晶のペロブスカイト構造を有しており、１８０℃近辺で斜方晶のペロブスカイト構造に相転移した。加えて蛍光Ｘ線分析によってビスマスとランタンとニッケルの原子比が仕込み比とほぼ同等であることが分かったので、本発明の熱膨張抑制部材の組成式はＢｉ０．９８Ｌａ０．０２ＮｉＯ３で表現できることが分かった。
【００５３】
次に粉末の熱膨張抑制部材を固形物にする目的で、再び金製のカプセルに封入した。このカプセルを６ＧＰａまで加圧して、８００℃で３０分加熱した。カプセルを急冷し、圧力を取り除いて取り出した試料はペレット状の固形物であった。このペレットの表面を研磨して、２．５ｍｍ径、０．５ｍｍ厚のディスク状である本発明の熱膨張抑制部材を得た。
このディスク状の熱膨張抑制部材にひずみゲージ（共和電業社製）を接着剤（共和電業、ＰＣ−６）を用いて貼り付けて、０℃から１３０℃におけるひずみから線膨張係数を計測した。
その結果、本部材は全温度領域で昇温に対して線形の体積収縮を示し、２０℃で接線を取った代表的な線膨張係数αの値は−２１×１０−６／Ｋであった。
【００５４】
（実施例２〜４６）
表１に示す目的組成と同じモル比になるように、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と金属ニッケル（Ｎｉ）と金属Ｍの酸化物（Ｍ２Ｏ３）を、最小限の硝酸に溶解させて、以後は実施例１と同様にして、粉末状及びディスク状の本発明の熱膨張抑制部材を得た。
【００５５】
粉末状試料のＸ線回折測定により、実施例２〜４６の熱膨張抑制部材が実施例１と同様の結晶構造を有していることを確認した。また、実施例２〜４６のいずれの試料も斜方晶への相転移挙動を示したが、転移温度はそれぞれ異なった。その転移温度は金属Ｍの置換量が多いほど低温側へシフトして、金属Ｍのイオン半径が大きいほどシフト幅が大きくなる傾向があった。
実施例２の熱膨張抑制部材のX線回折測定の結果をリートベルト精密化処理することで算出した0℃〜100℃の範囲における線膨張係数αの値は、−１３７×１０−６／Ｋであった。この線膨張係数は本発明の熱膨張抑制部材に含まれうる空隙やミクロ欠陥の影響を取り除いた材料固有の理論値である。
蛍光Ｘ線分析により、実施例２〜４６の熱膨張抑制部材が表１に示した目的組成となっていることを確認した。
【００５６】
次いで、ディスク状試料の線膨張係数を実施例１と同様にして測定したところ、全ての試料は０℃から１３０℃の全領域において線形かつ負の熱膨張特性を示した。なお、金属Ｍの３価のイオン半径が小さいものほど、昇温時と降温時のひずみの大きさが一致する傾向があった。
実施例２〜４６の熱膨張抑制部材の２０℃における代表的な線膨張係数αは、−１９×１０−６／Ｋ〜−２８×１０−６／Ｋであった。各試料の２０℃における線膨張係数αの具体的な値は表１の通りである。
【００５７】
（比較例１）
Ｂｉサイトに対するＬａの置換を行わなかった他は、実施例１と同様にして、比較用の金属酸化物粉末と金属酸化物ディスクを合成した。
【００５８】
Ｘ線回折測定によると、この金属酸化物は室温（２０℃）で三斜晶のペロブスカイト結晶を有しており、２３０℃近辺で斜方晶のペロブスカイト構造に相転移した。ただし、相転移と同時に酸化物の熱分解が発生したので、降温時には三斜晶のペロブスカイト構造に戻らなかった。
【００５９】
次いで、ディスク状試料の線膨張係数を実施例１と同様にして測定したところ、０℃から３０℃の領域において正の熱膨張特性を示した。３０℃以上の領域では、一部負の熱膨張特性が観測されたが、繰り返し測定において可逆的ではなかった。２０℃における代表的な線膨張係数αは、＋３×１０−６／Ｋであった。
【００６０】
（比較例２）
Ｂｉサイトに対するＬａの置換比率を２０％とした他は、実施例１と同様にして、比較用の金属酸化物粉末と金属酸化物ディスクを合成した。
Ｘ線回折測定によると、この金属酸化物は室温（２０℃）で斜方晶または菱面体晶のペロブスカイト結晶であったが、３００℃までの温度スキャンでは結晶相転移の現象を確認できなかった。
【００６１】
次いで、ディスク状試料の線膨張係数を実施例１と同様にして測定したところ、０℃から１３０℃の全領域において正の熱膨張特性を示した。２０℃における代表的な線膨張係数αは、＋２×１０−６／Ｋであった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（実施例４７）
焼結プロセス中の水分量が少なくなるように制御した以外は実施例２と同様にして本発明の熱膨張抑制部材を作成した。高圧合成用のカプセルに水分が含まれていると、焼結プロセス中に水熱反応がおこりやすくなるために、結晶粒が大きくなる傾向がある。
モル比で９５／５／１００の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と金属ニッケル（Ｎｉ）を、最小限の硝酸に溶解させて、良く撹拌した。この溶液を蒸発乾固した固形物を空気雰囲気７５０℃の電気炉で１２時間仮焼することで酸化物粉末を得た。この酸化物粉末に対して事前に１５０℃の乾燥処理を施した過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）を重量比で２０％加えて、混合したものを金製のカプセルに封入した。そのカプセルを立方体アンビル型高圧発生装置により６ＧＰａまで加圧した。加圧状態のままカプセルを１０００℃で加熱し、この温度で３０分間保持した。その後、カプセルを急冷し、圧力を取り除き、試料を取り出した。取り出した試料を粉砕して、水洗することにより塩化カリウム（ＫＣｌ）成分を除去した。残った粉砕試料を１５０℃で加熱乾燥させることで、粉末状の本発明の熱膨張抑制部材を得た。実施例１と同様にしてディスク状の本発明の熱膨張抑制部材も得た。
【００６４】
粉末状試料のＸ線回折測定により、実施例４７の熱膨張抑制部材が実施例１〜４６と同様の結晶構造を有していることを確認した。X線回折測定の結果をリートベルト精密化処理することで算出した0℃〜100℃の範囲における線膨張係数αの値は、実施例２と同じく、−１３７×１０−６／Ｋであった。
蛍光Ｘ線分析によってビスマスとランタンとニッケルの原子比が仕込み比とほぼ同等であることが分かったので、本発明の熱膨張抑制部材の組成式はＢｉ０．９５Ｌａ０．０５ＮｉＯ３で表現できることが分かった。
次いで、ディスク状試料の線膨張係数を実施例１と同様にして測定したところ、ディスク状試料は０℃から１３０℃の全領域において線形かつ負の熱膨張特性を示し、２０℃における線膨張係数αは、−８２×１０−６／Ｋであった。この線膨張係数は実施例２の−２３×１０−６／Ｋより大きく、同じ組成であっても製造条件によって線膨張係数を制御できることが分かる。
【００６５】
（実施例４８）
実施例２で作成した２．５ｍｍ径、０．５ｍｍ厚のディスク状の熱膨張抑制部材に同じ形状のアルミニウム板を貼り付けて本発明の対熱膨張性部材とした。貼り付けには熱硬化型のエポキシ系接着剤を用いた。
【００６６】
この対熱膨張性部材の両面にひずみゲージを貼り付けて、２０℃〜１００℃におけるひずみから線膨張係数を計測した。その結果、本部材は全領域において体積変化が殆ど無く、２０℃で接線を取った代表的な線膨張係数は±０．５×１０−６／Ｋ以内であった。ひずみの測定精度を考慮すると、この対熱膨張性部材は、ほぼゼロ熱膨張であると言える。これは、アルミニウムの線膨張係数（２０℃で２３×１０−６／Ｋ）と実施例２の熱膨張抑制部材の線膨張係数（２０℃で−２３×１０−６／Ｋ）がちょうど相殺したためと考えられる。
【００６７】
（実施例４９）
実施例４８で用いたアルミニウム板の代わりに銅板を用いて本発明の対熱膨張性部材を作成した。金属部とセラミックス部の体積比を調整することで、２０℃〜１００℃における熱膨張をほぼゼロにすることができた。
【００６８】
その他、実施例１および実施例３〜４７の熱膨張抑制部材とアルミニウム板、銅板など各種の金属部材を接合して得られた対熱膨張性部材においても、外熱による体積変化の程度を軽減する効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、負の熱膨張特性を有する熱膨張抑制部材を提供することができる。
さらに本発明によれば、前記本発明の熱膨張抑制部材と金属を接合することで、熱膨張を極端に小さくした金属系の対熱膨張性部材を提供することができる。
本発明の金属系の対熱膨張性部材は、放熱性のプリント基板、ＬＥＤ素子などに用いる放熱基板、精密アクチュエータの構造材、有機感光体の基材、光学スペーサ部材、電極、バネといった温度変化のある環境下で用いるデバイスや製品に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１ 熱膨張抑制部材
２ 対熱膨張性部材
２０１ 固形物
２０２ 金属
２０３ 第一の金属
２０４ 第二の金属
２０５ 第一の固形物
２０６ 第二の固形物
２０７ 絶縁体
２０８ 第三の固形物
２０９ 第四の固形物
２１０ 第一の絶縁体
２１１ 第二の絶縁体
３ スルーホール
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱膨張抑制部材および対熱膨張性部材に関する。特に負の熱膨張特性を有する酸化物を金属と接合した新規な対熱膨張性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子部材、光学部材や構造部材は、金属や樹脂、セラミックスやガラスといった素材からなる。これら従来の素材は、正の線膨張特性を有しているために、環境温度の上下に応じて膨張や収縮を生じる。
【０００３】
例えば、従来の金属系放熱板（ヒートシンク）には、熱伝導の良いアルミニウムや銅を主体とした金属部材が広く用いられていた。これらの金属部材は冷却の対象となる絶縁体や半導体やはんだ等の部材と熱膨張差が大きいため、熱応力ひずみによる悪影響を生じる問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、負の熱膨張特性を有する金属酸化物の利用が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、線膨張係数が−４．７×１０−６／Ｋから−９．４×１０−６／Ｋの範囲内にあるＺｒＷ２Ｏ８を用いて熱膨張を抑制した光ファイバ素子の開示がある。しかしながら、このタングステン酸系金属酸化物による負の熱膨張材料には、線膨張係数の絶対値が依然として小さいという課題があった。
【０００６】
そこで特許文献２には、マンガン窒化物を主成分とすることで負方向の線膨張係数を最大で−６０×１０−６／Ｋまで大きくした材料が開示されている。しかしながら、このマンガン窒化物による負の熱膨張材料には、負の熱膨張特性を示す温度領域が狭く、また線膨張係数の絶対値が大きい材料ほど負の熱膨張特性を示す前記温度領域が実用温度領域より低温側にあるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０９６８２７号公報
【特許文献２】ＷＯ０６−０１１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、負の熱膨張特性を有するＢｉ系の熱膨張抑制部材およびその熱膨張抑制部材と金属を接合してなる対熱膨張性部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する熱膨張抑制部材は、下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含むことを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【００１０】
上記の課題を解決する対熱膨張性部材は、２０℃において正の線膨張係数を有する金属と下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物を接合してなることを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負の熱膨張特性を有する熱膨張抑制部材を提供することができる。
さらに本発明によれば、前記本発明の熱膨張抑制部材と金属を接合することで、熱膨張を極端に小さくした金属系の対熱膨張性部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の熱膨張抑制部材の熱膨張特性の概念を示す模式図である。
【図２】本発明の対熱膨張性部材の実施形態の例を示す縦断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明に係る熱膨張抑制部材は、下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含むことを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【００１５】
図１は、本発明の熱膨張抑制部材の熱膨張特性を概念的に示した図である。図中の符号１は本発明の熱膨張抑制部材である。熱膨張抑制部材１は、基準状態で負の熱膨張特性を有しており、昇温に伴なって体積収縮し、冷却に伴なって膨張する。ＩＥＣ６００６８−１規格（ＪＩＳ Ｃ６００６８−１規格）「環境試験方法−電気・電子−通則」によると電気製品および工業製品の試験における基準状態は温度２０℃（２９３Ｋ）、気圧１０１．３ｋＰａである。図中では、便宜のため熱膨張抑制部材１を直方体状として表したが、熱膨張抑制部材１の形状は制限されない。例えば、熱膨張抑制部材１の形状は用途に応じて、板状、粉末状や不定形の塊状をとってもよい。本発明の熱膨張抑制部材１は、独立物であれば図１のように負の熱膨張挙動を示す。その際の２０℃における線膨張係数は組成や結晶粒径、密度によって多少変わるが、概ね−２０×１０−６／Ｋから−８５×１０−６／Ｋ程度である。結晶粒径が小さく、密度が高いほど熱膨張抑制部材の線膨張係数は負の方向に大きくなる傾向がある。一方、本発明の熱膨張抑制部材１を他の部材と接合したり、他の部材に分散させて用いると、前記他の部材との界面で発生する熱応力によって部材全体の熱膨張をゼロに近づけたり、必要に応じて負にする働きをする。
【００１６】
前記一般式（１）で表される酸化物は、ＢｉとＭとＮｉの複合金属酸化物を意味している。換言すると、一般式ＢｉＮｉＯ３で示されるニッケル酸ビスマスのビスマスサイトの一部がＭで置換されている。
【００１７】
なお前記一般式（１）においては、理想の組成として各サイトの原子比が１：１：３となるように酸化物の化学式を表記したが、実際には各サイトの原子比に１０％以内の過剰や不足があっても同様の物性を有する。
【００１８】
前記一般式（１）で表される酸化物は、環境温度や外圧の変化に対して結晶相転移をする性質がある。説明の便宜上、相転移点より低温または低圧の結晶相を第一相、相転移点より高温または高圧の結晶相を第二相と呼称する。
【００１９】
第一相は、√２ａ×√２ａ×２ａのユニットセルを持つ三斜晶のペロブスカイト構造を有した反強磁性絶縁体である。このユニットセルにおいてＢｉイオンは半数ずつが３価と５価に電荷不均化している。ニッケルは２価のイオンとなっており、Ｍによる置換を省略したニッケル酸ビスマスの化学式はＢｉ３＋０．５Ｂｉ５＋０．５Ｎｉ２＋Ｏ３で表現できる。
【００２０】
この第一相に圧力エネルギーや熱エネルギーを加えると、Ｂｉ５＋とＮｉ２＋の間で電荷移動が起こり、Ｂｉ３＋Ｎｉ３＋Ｏ３で表現される第二相への相転移が起こる。第二相は、ＧｄＦｅＯ３型と慣用的に言われる斜方晶のペロブスカイト構造を有した導電体である。なお、相転移は第一相と第二相の混合領域を経る。
【００２１】
前記第二相のユニットセル体積は、第一相のユニットセル体積より２．６％ほど小さい。これはＮｉ−Ｏ結合の格子長が２価と３価で異なるためである。この事が、前記一般式（１）で表される酸化物が負の熱膨張特性を示す要因であると考えられる。
【００２２】
前記一般式（１）におけるＭは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属から選ばれる。これらの元素はいずれも３価のイオンが安定でＢｉサイトを置換しうる。Ｂｉサイトを３価のＭで一部置換することで、前記第二相の熱的安定性が増す。その結果、前記一般式（１）で表される酸化物が負の熱膨張特性を示す下限温度を低温側に拡張することができる。また、Ｍ３＋のイオン半径が小さいほど、２０℃における線膨張係数は負方向に大きくなる傾向がある。
【００２３】
ただし、Ｍの置換原子比を示すパラメータｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５の範囲とする。前記ｘが０．０２より小さいと、前記第二相への相転移が起きる温度以下で酸化物の熱分解が起こりやすくなる。一方、前記ｘが０．１５より大きいと、前記第二相の安定性が大きくなりすぎて相転移に伴なう体積収縮度、すなわち負の線膨張係数が小さくなってしまう。
【００２４】
Ｍｉ３＋Ｎｉ３＋Ｏ３の斜方晶歪み（ｂ／ａ）がＢｉ３＋Ｎｉ３＋Ｏ３より小さいと前記第二相の安定性はより増して高温域（例えば２５０℃程度）での熱分解を抑制する効果がある。この観点で、より好ましいＭは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの少なくとも１種の金属から選ばれる。
【００２５】
前記一般式（１）で表される酸化物の製造方法は特に制限されない。各金属元素が均一に固溶した複合金属酸化物を合成して任意の形状に成形できる方法であると好ましい。例えば、Ｂｉ、Ｍ、Ｎｉの各酸化物を目的物と同じモル比で混合して高圧（例えば４ＧＰａ以上）を付与しながら焼結すると、各金属元素が均一に固溶した複合金属酸化物を得られる。得られた酸化物を粉砕してから、成形して前記焼結の温度以下で焼き固めると、本発明の熱膨張抑制部材を得られる。酸化物の成形方法は特に限定されず、セラミックスの成形における一般的な手法を用いることができる。前記一般式（１）で表される酸化物を成形する方法の例としては、一軸加圧成形（金型成形）、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）、ホットプレス、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形（スリップキャスト）、ドクターブレード法、エアロゾルデポジション法が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱膨張抑制部材１は、前記一般式（１）で表される酸化物以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。前記その他の成分は、熱膨張抑制部材１の内部に分散していてもよいし、表面に被覆されていてもよい。その他の成分の例としては、他の部材との接着成分や染料や顔料などの着色成分、電気特性をモニタリングするための電極、その他特性調整成分が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る対熱膨張性部材は、２０℃において正の線膨張係数を有する金属と下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物を接合してなることを特徴とする。一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【００２８】
本発明において対熱膨張性部材とは、熱に対する体積変化を抑えた部材を意図している。素材の選択にもよるが、例えば、基準状態（２０℃、１０１．３ｋＰａ）での線膨張係数が−５×１０−６／Ｋ〜＋５×１０−６／Ｋの範囲である部材は対熱膨張性部材として使用できる。あるいは、部材の実用温度領域における線膨張係数が−１０×１０−６／Ｋ〜＋１０×１０−６／Ｋの範囲である部材は対熱膨張性部材として使用できる。
【００２９】
図２は、本発明の対熱膨張性部材の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号２は本発明の対熱膨張性部材を示している。
【００３０】
図２（Ａ）の構成を例にとると、対熱膨張性部材２は固形物２０１と金属２０２を接合してなる。
【００３１】
固形物２０１は、上記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物であり、前記本発明の熱膨張抑制部材を使用することができる。固形物２０１は基準状態（２０℃、１０１．３ｋＰａ）で負の熱膨張特性を有する。
【００３２】
金属２０２は基準状態で正の熱膨張特性を有する。金属２０２は純金属であっても合金であっても良く、特性調整や酸化防止などのために金属元素以外の成分が含まれていても良い。一部のインバー合金が極めてゼロに近い熱膨張特性を有しているが、通常市販されている殆どの金属材料は２０℃で正の熱膨張特性を有している。
【００３３】
ただし、固形物２０１が対熱膨張性部材２の熱膨張を抑制する効果を十分に発揮するためには、金属２０２の２０℃における線膨張係数αは、１０×１０−６／Ｋ以上３０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。
【００３４】
２０℃における線膨張係数αが前記範囲にある汎用の金属の例としては、鉄（１１．８×１０−６／Ｋ）、パラジウム（１１．８×１０−６／Ｋ）、コバルト（１３．０×１０−６／Ｋ）、ニッケル（１３．４×１０−６／Ｋ）、金（１４．２×１０−６／Ｋ）、ステンレス鋼（１４．７×１０−６／Ｋ）、銅（１６．５×１０−６／Ｋ）、りん青銅（１７．０×１０−６／Ｋ）や真鍮（１７．５×１０−６／Ｋ）等の銅合金全般、銀（１８．９×１０−６／Ｋ）、ジュラルミン（２１．６×１０−６／Ｋ）等のアルミニウム合金全般、アルミニウム（２３．１×１０−６／Ｋ）、マグネシウム合金（２７．４×１０−６／Ｋ）が挙げられる。括弧内は各金属の２０℃における線膨張係数の代表値であり、微量の成分添加や線膨張係数の測定方法により若干の誤差がある。例えば、ステンレス鋼は組成比によって線膨張係数の違いが生じるが、汎用のステンレス鋼の２０℃における線膨張係数αは概ね１０×１０−６／Ｋ以上３０×１０−６／Ｋ以下の範囲にある。なお線膨張係数の値は、主に理科年表平成１９年（丸善）を参照した。
【００３５】
金属２０２の２０℃における線膨張係数αが１０×１０−６／Ｋより小さいと、固形物２０１の負の熱膨張効果が大きくなりすぎて、対熱膨張性部材２が負の体積変化を生じるおそれがある。
【００３６】
一方、金属２０２の２０℃における線膨張係数αが３０×１０−６／Ｋより大きいと、対熱膨張性部材２の正の熱膨張性を十分に抑制できないおそれがある。
【００３７】
本発明の対熱膨張性部材をヒートシンク（放熱板、放熱ケース）として用いるためには、前記正の熱膨張係数を有する金属の０℃における熱伝導率κが、１００Ｗ／ｍＫ以上４１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。０℃における線膨張係数αが前記範囲にある汎用の金属の例としては、コバルト（１００Ｗ／ｍＫ）、亜鉛（１１７Ｗ／ｍＫ）、イリジウム（１４７Ｗ／ｍＫ）、タングステン（１７７Ｗ／ｍＫ）、アルミニウム（２３６Ｗ／ｍＫ）、ジュラルミン（１３４Ｗ／ｍＫ）等のアルミニウム合金全般、金（３１９Ｗ／ｍＫ）、銅（４０３Ｗ／ｍＫ）、りん青銅（１３３Ｗ／ｍＫ）や真鍮（１０６Ｗ／ｍＫ）等の銅合金全般などが挙げられる。
【００３８】
金属２０２の０℃における熱伝導率κが１００Ｗ／ｍＫより小さいと、対熱膨張性部材２のヒートシンクとしての放熱性が十分でないおそれがある。
【００３９】
一方、０℃における熱伝導率κが４１０Ｗ／ｍＫより大きい金属２０２は、放熱性が特に大きいために対熱膨張性部材２の温度上昇が少なくなる。そのため、固形物２０１を接合していても熱膨張抑制についての効果幅は小さい。
【００４０】
固形物２０１と接合した時の熱膨張の相殺の程度やヒートシンクとしての放熱性を考慮すると、金属２０２はアルミニウムおよび銅の少なくとも一方を成分として含んでいることが好ましい。加えて、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金は、入手が容易で加工性、接合性にも優れている。
固形物２０１と金属２０２の界面は図示していないが互いに接合されている。
【００４１】
前記界面は固形物２０１および金属２０２に生じた熱応力を伝播できる程度の強度で接合されていることが好ましいが、接合方法は限定されない。
例えば、一般的に金属材料とセラミックス材料の接合に用いられる固相インサート材や液相ろう材や有機系接着剤を介して固形物２０１と金属２０２の界面が接合されていても良いし、摩擦圧接やレーザによる表面への金属析出や高温・高圧を利用して直接的に界面が接合されていても良い。
【００４２】
図２（Ｂ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。固形物２０１と金属２０２の接合界面は複雑形状であってもよく、界面の表面積を大きくすることで、対熱膨張性部材２における熱膨張特性の均一性や固形物２０１と金属２０２の接合性の向上が見込める。
【００４３】
図２（Ｃ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号２０３は第一の金属、２０４は第二の金属を示している。本発明の対熱膨張性部材２は、固形物２０１が第一の金属２０３と第二の金属２０４に挟まれたサンドイッチ構造であっても良い。対熱膨張性部材２の表面に金属を配置することで、対熱膨張性部材２の放熱性を高める効果が期待できる。なお、第一の金属２０３と第二の金属２０４は同じ組成であっても異なる組成であっても構わない。例えば、第一の金属２０３にパターニングされた銅箔を用いて第二の金属２０４にアルミブロックを用いると、放熱性を有しながら熱膨張の影響を軽減したメタルベース基板を作製できる。
【００４４】
図２（Ｄ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号２０５は第一の固形物、２０６は第二の固形物、２０７は絶縁体を示している。本発明の対熱膨張性部材の固形物部分（本発明の熱膨張抑制部材）は前記の第二相（高温相）に相転移すると導電体になる。そこで、絶縁体２０７を構成に加えることで第一の金属２０３と第二の金属２０４を電気的に独立させることができる。絶縁体２０７の素材は固形物と接合できるものであれば限定されない。例えば、いずれも絶縁性のセラミックス、ガラス、有機ポリマーなどを用いることができる。
【００４５】
図２（Ｅ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号３は対熱膨張性部材２の上面から下面へ貫通するスルーホールを示している。便宜上のため、模式図では対熱膨張性部材２が左右に分割しているように表されているが、実際は一体の部材である。スルーホールの内壁を介して第一の金属２０３は電気的に等価な状態になっている。第一の金属２０３は設置の利便性のためにスルーホール内壁部で別の金属素材を使っても良い。一方、固形物２０１と第二の金属２０４は、第一の金属２０３に内包されている。例えば、第一の金属２０３にパターニングされた銅箔を用いて第二の金属２０４にアルミブロックを用いると、放熱性を有しながら熱膨張の影響を軽減したアルミコア基板を作製できる。
【００４６】
図２（Ｆ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。絶縁体２０７を構成に加えることで第一の金属２０３と第二の金属２０４を電気的に独立させることができる。
【００４７】
図２（Ｇ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。例えば、金属２０２の表層部をパターニングされた銅箔で構成し、コア部を銅板で構成すると、放熱性を有しながら熱膨張の影響を軽減した銅コア基板を作製できる。
【００４８】
図２（Ｈ）は本発明の対熱膨張性部材の別の実施形態の例を示す縦断面模式図である。図中の符号２０８は第三の固形物、２０９は第四の固形物、２１０は第一の絶縁体、２１１は第二の絶縁体を示している。
【００４９】
本発明の対熱膨張性部材は、前記のような放熱性のプリント基板の他にも、ＬＥＤ素子などに用いる放熱基板、精密アクチュエータの構造材、有機感光体の基材、光学スペーサ部材、電極、バネといった温度変化のある環境下で用いるデバイスや製品に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
モル比で９８／２／１００の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と金属ニッケル（Ｎｉ）を、最小限の硝酸に溶解させて、良く撹拌した。この溶液を蒸発乾固した固形物を空気雰囲気７５０℃の電気炉で１２時間仮焼することで酸化物粉末を得た。この酸化物粉末に対して重量比で２０％の過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）を混合したものを金製のカプセルに封入した。そのカプセルを立方体アンビル型高圧発生装置により６ＧＰａまで加圧した。加圧状態のままカプセルを１０００℃で加熱し、この温度で３０分間保持した。その後、カプセルを急冷し、圧力を取り除き、試料を取り出した。取り出した試料を粉砕して、水洗することにより塩化カリウム（ＫＣｌ）成分を除去した。残った粉砕試料を乾燥させることで、粉末状の本発明の熱膨張抑制部材を得た。
【００５２】
Ｘ線回折測定によると、この粉末状の熱膨張抑制部材は室温（２０℃）で三斜晶のペロブスカイト構造を有しており、１８０℃近辺で斜方晶のペロブスカイト構造に相転移した。加えて蛍光Ｘ線分析によってビスマスとランタンとニッケルの原子比が仕込み比とほぼ同等であることが分かったので、本発明の熱膨張抑制部材の組成式はＢｉ０．９８Ｌａ０．０２ＮｉＯ３で表現できることが分かった。
【００５３】
次に粉末の熱膨張抑制部材を固形物にする目的で、再び金製のカプセルに封入した。このカプセルを６ＧＰａまで加圧して、８００℃で３０分加熱した。カプセルを急冷し、圧力を取り除いて取り出した試料はペレット状の固形物であった。このペレットの表面を研磨して、２．５ｍｍ径、０．５ｍｍ厚のディスク状である本発明の熱膨張抑制部材を得た。
このディスク状の熱膨張抑制部材にひずみゲージ（共和電業社製）を接着剤（共和電業、ＰＣ−６）を用いて貼り付けて、０℃から１３０℃におけるひずみから線膨張係数を計測した。
その結果、本部材は全温度領域で昇温に対して線形の体積収縮を示し、２０℃で接線を取った代表的な線膨張係数αの値は−２１×１０−６／Ｋであった。
【００５４】
（実施例２〜４６）
表１に示す目的組成と同じモル比になるように、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と金属ニッケル（Ｎｉ）と金属Ｍの酸化物（Ｍ２Ｏ３）を、最小限の硝酸に溶解させて、以後は実施例１と同様にして、粉末状及びディスク状の本発明の熱膨張抑制部材を得た。
【００５５】
粉末状試料のＸ線回折測定により、実施例２〜４６の熱膨張抑制部材が実施例１と同様の結晶構造を有していることを確認した。また、実施例２〜４６のいずれの試料も斜方晶への相転移挙動を示したが、転移温度はそれぞれ異なった。その転移温度は金属Ｍの置換量が多いほど低温側へシフトして、金属Ｍのイオン半径が大きいほどシフト幅が大きくなる傾向があった。
実施例２の熱膨張抑制部材のX線回折測定の結果をリートベルト精密化処理することで算出した0℃〜100℃の範囲における線膨張係数αの値は、−１３７×１０−６／Ｋであった。この線膨張係数は本発明の熱膨張抑制部材に含まれうる空隙やミクロ欠陥の影響を取り除いた材料固有の理論値である。
蛍光Ｘ線分析により、実施例２〜４６の熱膨張抑制部材が表１に示した目的組成となっていることを確認した。
【００５６】
次いで、ディスク状試料の線膨張係数を実施例１と同様にして測定したところ、全ての試料は０℃から１３０℃の全領域において線形かつ負の熱膨張特性を示した。なお、金属Ｍの３価のイオン半径が小さいものほど、昇温時と降温時のひずみの大きさが一致する傾向があった。
実施例２〜４６の熱膨張抑制部材の２０℃における代表的な線膨張係数αは、−１９×１０−６／Ｋ〜−２８×１０−６／Ｋであった。各試料の２０℃における線膨張係数αの具体的な値は表１の通りである。
【００５７】
（比較例１）
Ｂｉサイトに対するＬａの置換を行わなかった他は、実施例１と同様にして、比較用の金属酸化物粉末と金属酸化物ディスクを合成した。
【００５８】
Ｘ線回折測定によると、この金属酸化物は室温（２０℃）で三斜晶のペロブスカイト結晶を有しており、２３０℃近辺で斜方晶のペロブスカイト構造に相転移した。ただし、相転移と同時に酸化物の熱分解が発生したので、降温時には三斜晶のペロブスカイト構造に戻らなかった。
【００５９】
次いで、ディスク状試料の線膨張係数を実施例１と同様にして測定したところ、０℃から３０℃の領域において正の熱膨張特性を示した。３０℃以上の領域では、一部負の熱膨張特性が観測されたが、繰り返し測定において可逆的ではなかった。２０℃における代表的な線膨張係数αは、＋３×１０−６／Ｋであった。
【００６０】
（比較例２）
Ｂｉサイトに対するＬａの置換比率を２０％とした他は、実施例１と同様にして、比較用の金属酸化物粉末と金属酸化物ディスクを合成した。
Ｘ線回折測定によると、この金属酸化物は室温（２０℃）で斜方晶または菱面体晶のペロブスカイト結晶であったが、３００℃までの温度スキャンでは結晶相転移の現象を確認できなかった。
【００６１】
次いで、ディスク状試料の線膨張係数を実施例１と同様にして測定したところ、０℃から１３０℃の全領域において正の熱膨張特性を示した。２０℃における代表的な線膨張係数αは、＋２×１０−６／Ｋであった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（実施例４７）
焼結プロセス中の水分量が少なくなるように制御した以外は実施例２と同様にして本発明の熱膨張抑制部材を作成した。高圧合成用のカプセルに水分が含まれていると、焼結プロセス中に水熱反応がおこりやすくなるために、結晶粒が大きくなる傾向がある。
モル比で９５／５／１００の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と金属ニッケル（Ｎｉ）を、最小限の硝酸に溶解させて、良く撹拌した。この溶液を蒸発乾固した固形物を空気雰囲気７５０℃の電気炉で１２時間仮焼することで酸化物粉末を得た。この酸化物粉末に対して事前に１５０℃の乾燥処理を施した過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）を重量比で２０％加えて、混合したものを金製のカプセルに封入した。そのカプセルを立方体アンビル型高圧発生装置により６ＧＰａまで加圧した。加圧状態のままカプセルを１０００℃で加熱し、この温度で３０分間保持した。その後、カプセルを急冷し、圧力を取り除き、試料を取り出した。取り出した試料を粉砕して、水洗することにより塩化カリウム（ＫＣｌ）成分を除去した。残った粉砕試料を１５０℃で加熱乾燥させることで、粉末状の本発明の熱膨張抑制部材を得た。実施例１と同様にしてディスク状の本発明の熱膨張抑制部材も得た。
【００６４】
粉末状試料のＸ線回折測定により、実施例４７の熱膨張抑制部材が実施例１〜４６と同様の結晶構造を有していることを確認した。X線回折測定の結果をリートベルト精密化処理することで算出した0℃〜100℃の範囲における線膨張係数αの値は、実施例２と同じく、−１３７×１０−６／Ｋであった。
蛍光Ｘ線分析によってビスマスとランタンとニッケルの原子比が仕込み比とほぼ同等であることが分かったので、本発明の熱膨張抑制部材の組成式はＢｉ０．９５Ｌａ０．０５ＮｉＯ３で表現できることが分かった。
次いで、ディスク状試料の線膨張係数を実施例１と同様にして測定したところ、ディスク状試料は０℃から１３０℃の全領域において線形かつ負の熱膨張特性を示し、２０℃における線膨張係数αは、−８２×１０−６／Ｋであった。この線膨張係数は実施例２の−２３×１０−６／Ｋより大きく、同じ組成であっても製造条件によって線膨張係数を制御できることが分かる。
【００６５】
（実施例４８）
実施例２で作成した２．５ｍｍ径、０．５ｍｍ厚のディスク状の熱膨張抑制部材に同じ形状のアルミニウム板を貼り付けて本発明の対熱膨張性部材とした。貼り付けには熱硬化型のエポキシ系接着剤を用いた。
【００６６】
この対熱膨張性部材の両面にひずみゲージを貼り付けて、２０℃〜１００℃におけるひずみから線膨張係数を計測した。その結果、本部材は全領域において体積変化が殆ど無く、２０℃で接線を取った代表的な線膨張係数は±０．５×１０−６／Ｋ以内であった。ひずみの測定精度を考慮すると、この対熱膨張性部材は、ほぼゼロ熱膨張であると言える。これは、アルミニウムの線膨張係数（２０℃で２３×１０−６／Ｋ）と実施例２の熱膨張抑制部材の線膨張係数（２０℃で−２３×１０−６／Ｋ）がちょうど相殺したためと考えられる。
【００６７】
（実施例４９）
実施例４８で用いたアルミニウム板の代わりに銅板を用いて本発明の対熱膨張性部材を作成した。金属部とセラミックス部の体積比を調整することで、２０℃〜１００℃における熱膨張をほぼゼロにすることができた。
【００６８】
その他、実施例１および実施例３〜４７の熱膨張抑制部材とアルミニウム板、銅板など各種の金属部材を接合して得られた対熱膨張性部材においても、外熱による体積変化の程度を軽減する効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、負の熱膨張特性を有する熱膨張抑制部材を提供することができる。
さらに本発明によれば、前記本発明の熱膨張抑制部材と金属を接合することで、熱膨張を極端に小さくした金属系の対熱膨張性部材を提供することができる。
本発明の金属系の対熱膨張性部材は、放熱性のプリント基板、ＬＥＤ素子などに用いる放熱基板、精密アクチュエータの構造材、有機感光体の基材、光学スペーサ部材、電極、バネといった温度変化のある環境下で用いるデバイスや製品に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１ 熱膨張抑制部材
２ 対熱膨張性部材
２０１ 固形物
２０２ 金属
２０３ 第一の金属
２０４ 第二の金属
２０５ 第一の固形物
２０６ 第二の固形物
２０７ 絶縁体
２０８ 第三の固形物
２０９ 第四の固形物
２１０ 第一の絶縁体
２１１ 第二の絶縁体
３ スルーホール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含むことを特徴とする熱膨張抑制部材。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【請求項２】
２０℃において正の線膨張係数を有する金属と下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物を接合してなることを特徴とする対熱膨張性部材。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【請求項３】
前記正の線膨張係数を有する金属の２０℃における線膨張係数αが、１０×１０−６／Ｋ以上３０×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項２に記載の対熱膨張性部材。
【請求項４】
前記正の熱膨張係数を有する金属の０℃における熱伝導率κが、１００Ｗ／ｍＫ以上４１０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の対熱膨張性部材。
【請求項５】
前記正の熱膨張係数を有する金属が、アルミニウムおよび銅の少なくとも一方を成分として含んでいることを特徴とする請求項４に記載の対熱膨張性部材。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含むことを特徴とする熱膨張抑制部材。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【請求項２】
２０℃において正の線膨張係数を有する金属と下記一般式（１）で表される酸化物を少なくとも含む固形物を接合してなることを特徴とする対熱膨張性部材。
一般式（１）
（Ｂｉ１−ｘＭｘ）ＮｉＯ３
（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．１５の数値を表す。）
【請求項３】
前記正の線膨張係数を有する金属の２０℃における線膨張係数αが、１０×１０−６／Ｋ以上３０×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項２に記載の対熱膨張性部材。
【請求項４】
前記正の熱膨張係数を有する金属の０℃における熱伝導率κが、１００Ｗ／ｍＫ以上４１０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の対熱膨張性部材。
【請求項５】
前記正の熱膨張係数を有する金属が、アルミニウムおよび銅の少なくとも一方を成分として含んでいることを特徴とする請求項４に記載の対熱膨張性部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５６８３０（Ｐ２０１２−５６８３０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７８５１（Ｐ２０１１−９７８５１）
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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