熱転写シート
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱転写シートに係り、特に肌色再現性（広い再現域を備え、かつ澄んだ色が得られること）に優れたマゼンタ色相染料を含有するマゼンタ染料層を備える熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、コンピューターやワードプロセッサーの出力プリント、あるいは種々の画像形成を昇華転写方式により行う場合、基材シートの一方の面に染料層を設けた熱転写シートが使用されている。この熱転写シートは、耐熱性を有する基材シートと、バインダーに昇華性染料を混合したインキを基材シート上に塗布・乾燥して形成した染料層とを備えたものである。そして、サーマルヘッドにより熱転写シートの背面側から熱を印加して３色または４色の多数の色ドットを被転写材に転移させてフルカラー画像を形成するものである。形成された画像は使用する色材が染料であることから鮮明で透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、肌色の再現性、特に民生の用途ではこの肌色の再現性（すなわち、広い再現域を備え、かつ澄んだ色が得られること）が特に要望されているにもかかわらず、従来提示された各種の熱転写シートサンプルでは十分に満足のいく肌色再現性が得られないと言えるのが現状である。
【０００４】本発明は、このような実情に鑑みて創案されたものであり、その目的は、肌色の再現性に極めて優れた効力を発揮するマゼンタ染料層を備える熱転写シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成するために、本発明の熱転写シートは、基材シートの上にマゼンタ染料層を有する熱転写シートであって、前記マゼンタ染料層は、下記式〔１〕および式〔２〕で表される染料を重量含有比で１０：９０〜５０：５０の範囲内で混合して得られたマゼンタ色相染料と、ポリエチレンワックス粒子を含有するように構成した。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
【０００８】
【作用】本発明の熱転写シートの染料層、特にマゼンタ染料層には、所定の染料を混合して得られたマゼンタ色相染料を含有させているので、発色濃度を保ったまま、高彩度、イエロー色相にやや近づいたマゼンタ色相が得られ、これを用いて肌色を再現すると、広い肌色再現域を備えるとともに澄んだ色が実現できる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１０】図１は本発明の熱転写シートの概略断面図である。図１において、熱転写シート１は基材シート１１と、基材シート１１の一方の面に各色の染料層１２を設けた熱転写シートである。そして、転写染料層１２は、通常、イエロー染料層１２Ｙ、マゼンタ染料層１２Ｍ、シアン染料層１２Ｃを繰り返し配列して構成されている。
【００１１】また、個々の染料層１２Ｃ、染料層１２Ｍ、染料層１２Ｙの幅は、１つの画像形成において実際に必要とする幅でもよく、あるいは、その整数倍でもよく、形成対象とする画面の大きさ等に基づいて適宜決定することができる。
【００１２】基材シート１１としては、従来の熱転写シートに使用されている基材シートをそのまま使用することができ、特に限定されることはない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等のプラスチックフィルム、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が好ましく使用される。また、これらの複合体を基材シートとして使用することもできる。
【００１３】このような基材シートの厚さは、要求される強度、熱伝導性が得られるように適宜決定することができ、例えば、３〜１００μｍ程度である。
【００１４】このような基材シートの上には、前述したように染料層１２の一つとしてマゼンタ染料層１２Ｍが形成される。マゼンタ染料層１２Ｍは、マゼンタ色相染料をバインダーで担持させた層である。
【００１５】本発明のマゼンタ染料層１２Ｍに含有されるマゼンタ色相染料は、下記式〔１〕および式〔２〕で表される染料を混合して得られる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
このような式〔１〕と式〔２〕との染料の重量含有比は、１０：９０〜５０：５０、であり、肌色再現性のみならずブラックを印字した時の十分な濃度発色性を考慮すると、好ましくは、３０：７０〜５０：５０、より好ましくは、３５：６５〜４５：５５、の範囲内とされる。
【００１８】式〔１〕で表される染料の量が少なくなり過ぎて、１０ｗｔ％未満になると、３色重ね印画した時に、十分なブラック濃度が得られないという不都合が生じ、また、式〔１〕で表される染料の量が多くなり過ぎて、５０ｗｔ％を越えると、溶剤溶解性が低くなり、発色に十分量の染料を溶解させたインク組成物を作成できないという不都合が生じる。
【００１９】このようなマゼンタ色相染料には、さらに下記式〔３〕で表される染料を含有させることが好ましい。
【００２０】
【化８】
マゼンタ、イエローおよびシアンを重ねてブラックを再現する時のブラック最大濃度値を上げるためである。式〔３〕で表される染料は、上記式〔１〕および式〔２〕の染料のトータル量１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の割合で含有される。この値が５重量部未満となると、３色重ね印画した時に、十分なブラック濃度が得られないという不都合が生じ、また、この値が３０重量部を越えると、優れた肌色再現性ができなくなる（再現域が狭くなり、色も濁る）という不都合が生じる。
【００２１】このようなマゼンタ色相染料が含有されるマゼンタ染料層１２Ｍには、さらにポリエチレンワックス等の有機系粒子が含有される。基材シートへの染料層のコーティング適性を上げたり、転写シートの巻取り保存時に、染料層と対向する背面耐熱層との融着を防止するためである。さらに、これらの粒子を添加することにより、印字時の受像シート受容層〜転写シート染料層間の摩擦係数をコントロールすることが可能であり、印字じわを防止することができる。なお、上記のような有機系粒子として、粒径が１．０μｍ以下である微粒子と粒径が５〜１５μｍで熱溶融性の微粒子を併用して用いることも好ましい。上記のごとき有機系粒子は、染料層中での含有率が、染料および後述するバインダ樹脂の固形分総量に対して０．３〜８．０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％の割合で含有させるのが適当である。
【００２２】さらにマゼンタ染料層１２Ｍには、バインダが含有される。バインダとしては、従来公知の樹脂バインダがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が挙げられる。これらの中では、耐熱性、染料の移行性等の観点からセルロース系、アセタール系、ブチラール系およびポリエステル系等が特に好ましい。
【００２３】本発明のマゼンタ染料層は、基本的には、前記の材料から形成されるが、その他、必要に応じてかつ本発明の目的を逸脱しない範囲で公知の種々の添加剤を含有させてもよい。
【００２４】このような染料層は、通常、上記染料、バインダ樹脂、その他の任意成分を加えて各成分を溶解ないし分散させて塗工液（インキ）を調製し、しかる後、この塗工液を基材シートの上に塗布・乾燥させて形成する。
【００２５】このように形成された染料層の厚さは、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ程度とされる。
【００２６】また、マゼンタ染料層中の前記染料は、固形分換算で５〜７０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％とされる。
【００２７】このように形成されたマゼンタ染料層の単色印画物は、以下の物性を備える。
すなわち、ＣＩＥ１９７６Ｌ* ａ* ｂ* 色素系（JIS Z 8729-1980)において、Ｌ* （明度指数）＝５０の時、Ｃ* ＞８０かつ、３４０°＜Ｈ°＜３５９°、となるようにマゼンタ色相染料を配合することが必要である。この範囲を満足させることにより、良好な肌色再現性が得られる。Ｌ* 、Ｃ* 、Ｈ°の定義は以下の通りである。
【００２８】■上記Ｌ* は、明度指数であり、以下のように定義される。
【００２９】Ｌ* ＝１１６（Ｙ／Ｙ0 ）1/3 −１６ただし、（Ｙ／Ｙ0 ）＞0.008856のときＬ* ＝９０３．２９（Ｙ／Ｙ0 ）
ただし、（Ｙ／Ｙ0 ）≦0.008856のときここで、Ｙは試料のXYZ 表色系における三刺激値、Ｙ0 は照明光源の三刺激値を表す。
【００３０】■上記Ｃ* は、Metric chroma を表し、以下のように定義される。
【００３１】Ｃ* ＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2■上記Ｈ°は、色相角を表し、以下のように定義される。
【００３２】ａ* ＞０、ｂ* ＞０のとき、Ｈ°＝tan-1(ｂ* ／ａ* ) 〔degree〕
ａ* ＞０、ｂ* ＜０のとき、Ｈ°＝360 °＋tan-1(ｂ* ／ａ*)〔degree〕
ａ* ＜０ のとき、Ｈ°＝180 °＋tan-1(ｂ* ／ａ*)〔degree〕
ａ* ＝０、ｂ* ＝０のとき、Ｈ°＝０°ａ* ＝０、ｂ* ＞０のとき、Ｈ°＝９０°ａ* ＝０、ｂ* ＜０のとき、Ｈ°＝２７０°なお、上記のａ* 、ｂ* は、クロマティクネス指数と呼ばれ、以下のように定義される。
【００３３】
ａ* ＝５００〔（Ｘ／Ｘ0 ）1/3 −（Ｙ／Ｙ0 ）1/3 〕
ｂ* ＝２００〔（Ｙ／Ｙ0 ）1/3 −（Ｚ／Ｚ0 ）1/3 〕
ただし、Ｘ／Ｘ0 ＞0.008856, Ｙ／Ｙ0 ＞0.008856,Ｚ／Ｚ0 ＞0.008856 のときここで、ＸＹＺは試料のXYZ 表色系における三刺激値、Ｘ0 Ｙ0 Ｚ0 は照明光源の三刺激値を表す。ただし、Ｘ／Ｘ0 、Ｙ／Ｙ0 、Ｚ／Ｚ0 に0.008856以下のものがある場合には、上式で、対応する立方根の項をそれぞれ以下の式に置き換えて計算する。
【００３４】
７．７８７（Ｘ／Ｘ0 ）＋（１６／１１６）
７．７８７（Ｙ／Ｙ0 ）＋（１６／１１６）
７．７８７（Ｚ／Ｚ0 ）＋（１６／１１６）
このような特性を有するマゼンタ染料層の上には、粘着防止層、すなわち離型層を設けてもよい。離型層としては、粘着防止性の無機粉末を付着させたもの、あるいは、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマーのごとき離型性に優れた樹脂層等が挙げられる。なお、このような離型性に優れた効果を有する材料は、染料層中に含有せしめても良好な効果が得られる。
【００３５】さらに、このような熱転写シートの裏面にサーマルヘッドの熱による悪影響を避けるために耐熱層を設けるようにしてもよい。
【００３６】ところで、上述のマゼンタ染料層１２Ｍに加えて、通常、基材シート１１の上に設けられるイエロー染料層１２Ｙ、シアン染料層１２Ｃに含有される染料としては、従来の熱転写シートに使用されている染料をそのまま使用することができ、特に限定されることはない。例えば、好ましい染料としては、黄色染料としてはホロンブリリアントイエロー6GL, PTY-52,マクロレックスイエロー6G等が挙げられ、さらに青色染料としてはカヤセットブルー714,ワクソリンブルーAP-FW,ホロンブリリアントブルーS-R,MSブルー100 や、下記式〔５〕、下記式〔６〕で表されるもの等が挙げられる。これらの染料を担持するためのバインダーとしては、前述のごとく各種の樹脂バインダーが用いられる。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
上述してきた本発明の熱転写シートは、その背面側からサーマルヘッドにより熱を印加し、３色または４色の多数の色ドットを受像紙（被転写材）に転移させるように用いられ、その結果フルカラー画像が受像紙（被転写材）に形成される。受像紙（被転写材）は、基材と、この上に形成され、昇華性染料を受容し、形成された画素を維持するためのいわゆる受容層とを備えている。この受容層を形成するための樹脂としては、例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げらる。
【００３９】受容層は、上記のような樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。受容層に含有させる添加剤としては、受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高め、また、受容層の膜切れを良好にする目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を使用することができる。
【００４０】以下、具体的実験例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実験例下記表１に示されるように、１〜４種の染料を適宜用いて、各種のマゼンタ色相染料を調製した。なお、表１中、式〔１〕染料〜式〔３〕染料は、それぞれ、上述してきた染料を示し、式〔４〕染料は、下記式〔４〕の構造式で表される染料を示す。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【表１】
このような各種のマゼンタ色相染料、ならびにバインダーとしてのポリビニルアセタール、溶剤としてのメチルエチルケトン−トルエン混合溶剤（重量比で１：１混合物）、およびフィラーとしてのポリエチレンワックスを用いて、下記に示される配合割合でマゼンタ染料層１２Ｍ形成のためのインク組成物１〜１３を作製した。
【００４３】
マゼンタ染料層インク組成物１ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. １ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物２ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ２ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物３ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ３ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物４ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ４ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物５ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ５ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物６ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ６ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物７ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ７ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物８ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ８ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物９（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. ９ ４．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９２．５部 ・ポリエチレンワックス ０．２３部 マゼンタ染料層インク組成物１０（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. １０ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．３部 マゼンタ染料層インク組成物１１（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. １１ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物１２（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. １２ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物１３（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. １３ ５．４部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９１．１部 ・ポリエチレンワックス ０．０４部次に、イエロー染料層１２Ｙ、シアン染料層１２Ｃ形成のためのインク組成物を下記の配合で作製した。
【００４４】
イエロー染料層インク組成物 ・ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ ３．０部 ・マクロレックスイエロー６Ｇ ０．５部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９３．０部 ・ポリエチレンワックス ０．０４部 シアン染料層インク組成物 ・上記式〔５〕で示される染料 ２．６部 ・ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ ０．６部 ・ポリビニルアセタール ３．２部 ・ポリビニルブチラール ０．３部 ・溶剤 ９３．３部 ・ポリエチレンワックス ０．０３部なお、上記インク組成物中、ポリビニルアセタールとしては、積水化学工業（株）社製エスレックＫＳ−５を、ポリビニルブチラールとしては、積水化学工業（株）社製エスレックＢＸ−１を、溶剤としては、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤を、ポリエチレンワックスとしては、ＢＡＳＦ社製ＢＡＳＦ ＷＡＸ ＡＦ−３１を、それぞれ使用した。
【００４５】これらのインク組成物を用いて、厚さ６．０μｍのポリエチレンテレフタレートの基材シートの上に、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥して上記マゼンタ染料層、イエロー染料層およびシアン染料層を有する１３種の熱転写シートサンプルを得た。なお、熱転写シートサンプルＮｏ．は、前記マゼンタ染料層インク組成物の番号に対応している。
【００４６】次いで、以下の要領で受像紙を作製した。
【００４７】
受像紙の作製 ・ポリエステル樹脂（東洋紡（株）社製、Vylon 600 ） ４．０部 ・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （電気化学工業（株）社製、1000A ） ６．０部 ・アミノ変性シリコーンオイル （信越化学工業（株）社製、X-22-3050C） ０．２部 ・エポキシ変性シリコーンオイル （信越化学工業（株）社製、X-22-3000E） ０．２部 ・メチルエチルケトン ４４．８部 ・トルエン ４４．８部この受容層形成のための塗工液を、基材としての合成紙（王子油化（株）社製、ユポEPG150）の一面に塗布・乾燥させて受像紙を作製した（乾燥時４．５ｇ／ｍ2 ）。
【００４８】この受像紙の上に、■各種のマゼンタ染料層のみを用いて単色印画したサンプル、■後述するように人の顔（肌色）を含む画像を印画したサンプル、■マゼンタ染料層、シアン染料層およびイエロー染料層を用いてブラックを印画したサンプルを作製した。なお、印画条件は、サーマルヘッドの印加エネルギー６〜１００ｍＪ／ｍｍ2 、送り速度３３．３ｍｓ．／ｌｉｎｅとした。
【００４９】これらの、サンプルについて下記の評価を行った。
（１）Ｌ* （明度指数）＝５０における、彩度Ｃ* の値および色相角Ｈ°の値ミノルタ社製ＣＲ−２２１（JIS Z 8722 で定義される４５−０法に準拠）を使用して測定。観察条件は光源Ｄ65を使用した。
（２）肌色再現性日立製作所（株）社製ビデオプリンターＶＹ−１７０にて種々の人の顔を含む画像を印字し、目視にて評価した。
【００５０】
◎…肌の色が非常に鮮やかに再現されている○…肌の色が単に再現されている△…肌の色がややくすんで再現されている（３）ブラック濃度３色の染料層を用いてブラックを印画したサンプルについて、デンシトメータ（マクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて、濃度を測定した。その数値データおよび評価は以下の通りとした。
【００５１】◎…ブラック濃度値２．５以上○…ブラック濃度値２．５〜２．３５△…ブラック濃度値２．３５〜２．２×…ブラック濃度値２．２未満これらの実験結果を下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の熱転写シートのマゼンタ染料層は、所定の染料を混合して得られたマゼンタ色相染料を含有しているので、肌色再現性（広い再現域を備え、かつ澄んだ色が得られること）に優れるという効果を奏する。さらには、３色重ね印画におけるブラック濃度も程良い範囲のものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの概略断面図である。
【符号の説明】
１…熱転写シート
１１…基材シート
１２…染料層
１２Ｍ…マゼンタ染料層
１２Ｙ…イエロー染料層
１２Ｃ…シアン染料層
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱転写シートに係り、特に肌色再現性（広い再現域を備え、かつ澄んだ色が得られること）に優れたマゼンタ色相染料を含有するマゼンタ染料層を備える熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、コンピューターやワードプロセッサーの出力プリント、あるいは種々の画像形成を昇華転写方式により行う場合、基材シートの一方の面に染料層を設けた熱転写シートが使用されている。この熱転写シートは、耐熱性を有する基材シートと、バインダーに昇華性染料を混合したインキを基材シート上に塗布・乾燥して形成した染料層とを備えたものである。そして、サーマルヘッドにより熱転写シートの背面側から熱を印加して３色または４色の多数の色ドットを被転写材に転移させてフルカラー画像を形成するものである。形成された画像は使用する色材が染料であることから鮮明で透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、肌色の再現性、特に民生の用途ではこの肌色の再現性（すなわち、広い再現域を備え、かつ澄んだ色が得られること）が特に要望されているにもかかわらず、従来提示された各種の熱転写シートサンプルでは十分に満足のいく肌色再現性が得られないと言えるのが現状である。
【０００４】本発明は、このような実情に鑑みて創案されたものであり、その目的は、肌色の再現性に極めて優れた効力を発揮するマゼンタ染料層を備える熱転写シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成するために、本発明の熱転写シートは、基材シートの上にマゼンタ染料層を有する熱転写シートであって、前記マゼンタ染料層は、下記式〔１〕および式〔２〕で表される染料を重量含有比で１０：９０〜５０：５０の範囲内で混合して得られたマゼンタ色相染料と、ポリエチレンワックス粒子を含有するように構成した。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
【０００８】
【作用】本発明の熱転写シートの染料層、特にマゼンタ染料層には、所定の染料を混合して得られたマゼンタ色相染料を含有させているので、発色濃度を保ったまま、高彩度、イエロー色相にやや近づいたマゼンタ色相が得られ、これを用いて肌色を再現すると、広い肌色再現域を備えるとともに澄んだ色が実現できる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１０】図１は本発明の熱転写シートの概略断面図である。図１において、熱転写シート１は基材シート１１と、基材シート１１の一方の面に各色の染料層１２を設けた熱転写シートである。そして、転写染料層１２は、通常、イエロー染料層１２Ｙ、マゼンタ染料層１２Ｍ、シアン染料層１２Ｃを繰り返し配列して構成されている。
【００１１】また、個々の染料層１２Ｃ、染料層１２Ｍ、染料層１２Ｙの幅は、１つの画像形成において実際に必要とする幅でもよく、あるいは、その整数倍でもよく、形成対象とする画面の大きさ等に基づいて適宜決定することができる。
【００１２】基材シート１１としては、従来の熱転写シートに使用されている基材シートをそのまま使用することができ、特に限定されることはない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等のプラスチックフィルム、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が好ましく使用される。また、これらの複合体を基材シートとして使用することもできる。
【００１３】このような基材シートの厚さは、要求される強度、熱伝導性が得られるように適宜決定することができ、例えば、３〜１００μｍ程度である。
【００１４】このような基材シートの上には、前述したように染料層１２の一つとしてマゼンタ染料層１２Ｍが形成される。マゼンタ染料層１２Ｍは、マゼンタ色相染料をバインダーで担持させた層である。
【００１５】本発明のマゼンタ染料層１２Ｍに含有されるマゼンタ色相染料は、下記式〔１〕および式〔２〕で表される染料を混合して得られる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
このような式〔１〕と式〔２〕との染料の重量含有比は、１０：９０〜５０：５０、であり、肌色再現性のみならずブラックを印字した時の十分な濃度発色性を考慮すると、好ましくは、３０：７０〜５０：５０、より好ましくは、３５：６５〜４５：５５、の範囲内とされる。
【００１８】式〔１〕で表される染料の量が少なくなり過ぎて、１０ｗｔ％未満になると、３色重ね印画した時に、十分なブラック濃度が得られないという不都合が生じ、また、式〔１〕で表される染料の量が多くなり過ぎて、５０ｗｔ％を越えると、溶剤溶解性が低くなり、発色に十分量の染料を溶解させたインク組成物を作成できないという不都合が生じる。
【００１９】このようなマゼンタ色相染料には、さらに下記式〔３〕で表される染料を含有させることが好ましい。
【００２０】
【化８】
マゼンタ、イエローおよびシアンを重ねてブラックを再現する時のブラック最大濃度値を上げるためである。式〔３〕で表される染料は、上記式〔１〕および式〔２〕の染料のトータル量１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の割合で含有される。この値が５重量部未満となると、３色重ね印画した時に、十分なブラック濃度が得られないという不都合が生じ、また、この値が３０重量部を越えると、優れた肌色再現性ができなくなる（再現域が狭くなり、色も濁る）という不都合が生じる。
【００２１】このようなマゼンタ色相染料が含有されるマゼンタ染料層１２Ｍには、さらにポリエチレンワックス等の有機系粒子が含有される。基材シートへの染料層のコーティング適性を上げたり、転写シートの巻取り保存時に、染料層と対向する背面耐熱層との融着を防止するためである。さらに、これらの粒子を添加することにより、印字時の受像シート受容層〜転写シート染料層間の摩擦係数をコントロールすることが可能であり、印字じわを防止することができる。なお、上記のような有機系粒子として、粒径が１．０μｍ以下である微粒子と粒径が５〜１５μｍで熱溶融性の微粒子を併用して用いることも好ましい。上記のごとき有機系粒子は、染料層中での含有率が、染料および後述するバインダ樹脂の固形分総量に対して０．３〜８．０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％の割合で含有させるのが適当である。
【００２２】さらにマゼンタ染料層１２Ｍには、バインダが含有される。バインダとしては、従来公知の樹脂バインダがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が挙げられる。これらの中では、耐熱性、染料の移行性等の観点からセルロース系、アセタール系、ブチラール系およびポリエステル系等が特に好ましい。
【００２３】本発明のマゼンタ染料層は、基本的には、前記の材料から形成されるが、その他、必要に応じてかつ本発明の目的を逸脱しない範囲で公知の種々の添加剤を含有させてもよい。
【００２４】このような染料層は、通常、上記染料、バインダ樹脂、その他の任意成分を加えて各成分を溶解ないし分散させて塗工液（インキ）を調製し、しかる後、この塗工液を基材シートの上に塗布・乾燥させて形成する。
【００２５】このように形成された染料層の厚さは、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ程度とされる。
【００２６】また、マゼンタ染料層中の前記染料は、固形分換算で５〜７０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％とされる。
【００２７】このように形成されたマゼンタ染料層の単色印画物は、以下の物性を備える。
すなわち、ＣＩＥ１９７６Ｌ* ａ* ｂ* 色素系（JIS Z 8729-1980)において、Ｌ* （明度指数）＝５０の時、Ｃ* ＞８０かつ、３４０°＜Ｈ°＜３５９°、となるようにマゼンタ色相染料を配合することが必要である。この範囲を満足させることにより、良好な肌色再現性が得られる。Ｌ* 、Ｃ* 、Ｈ°の定義は以下の通りである。
【００２８】
【００２９】Ｌ* ＝１１６（Ｙ／Ｙ0 ）1/3 −１６ただし、（Ｙ／Ｙ0 ）＞0.008856のときＬ* ＝９０３．２９（Ｙ／Ｙ0 ）
ただし、（Ｙ／Ｙ0 ）≦0.008856のときここで、Ｙは試料のXYZ 表色系における三刺激値、Ｙ0 は照明光源の三刺激値を表す。
【００３０】
【００３１】Ｃ* ＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2
【００３２】ａ* ＞０、ｂ* ＞０のとき、Ｈ°＝tan-1(ｂ* ／ａ* ) 〔degree〕
ａ* ＞０、ｂ* ＜０のとき、Ｈ°＝360 °＋tan-1(ｂ* ／ａ*)〔degree〕
ａ* ＜０ のとき、Ｈ°＝180 °＋tan-1(ｂ* ／ａ*)〔degree〕
ａ* ＝０、ｂ* ＝０のとき、Ｈ°＝０°ａ* ＝０、ｂ* ＞０のとき、Ｈ°＝９０°ａ* ＝０、ｂ* ＜０のとき、Ｈ°＝２７０°なお、上記のａ* 、ｂ* は、クロマティクネス指数と呼ばれ、以下のように定義される。
【００３３】
ａ* ＝５００〔（Ｘ／Ｘ0 ）1/3 −（Ｙ／Ｙ0 ）1/3 〕
ｂ* ＝２００〔（Ｙ／Ｙ0 ）1/3 −（Ｚ／Ｚ0 ）1/3 〕
ただし、Ｘ／Ｘ0 ＞0.008856, Ｙ／Ｙ0 ＞0.008856,Ｚ／Ｚ0 ＞0.008856 のときここで、ＸＹＺは試料のXYZ 表色系における三刺激値、Ｘ0 Ｙ0 Ｚ0 は照明光源の三刺激値を表す。ただし、Ｘ／Ｘ0 、Ｙ／Ｙ0 、Ｚ／Ｚ0 に0.008856以下のものがある場合には、上式で、対応する立方根の項をそれぞれ以下の式に置き換えて計算する。
【００３４】
７．７８７（Ｘ／Ｘ0 ）＋（１６／１１６）
７．７８７（Ｙ／Ｙ0 ）＋（１６／１１６）
７．７８７（Ｚ／Ｚ0 ）＋（１６／１１６）
このような特性を有するマゼンタ染料層の上には、粘着防止層、すなわち離型層を設けてもよい。離型層としては、粘着防止性の無機粉末を付着させたもの、あるいは、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマーのごとき離型性に優れた樹脂層等が挙げられる。なお、このような離型性に優れた効果を有する材料は、染料層中に含有せしめても良好な効果が得られる。
【００３５】さらに、このような熱転写シートの裏面にサーマルヘッドの熱による悪影響を避けるために耐熱層を設けるようにしてもよい。
【００３６】ところで、上述のマゼンタ染料層１２Ｍに加えて、通常、基材シート１１の上に設けられるイエロー染料層１２Ｙ、シアン染料層１２Ｃに含有される染料としては、従来の熱転写シートに使用されている染料をそのまま使用することができ、特に限定されることはない。例えば、好ましい染料としては、黄色染料としてはホロンブリリアントイエロー6GL, PTY-52,マクロレックスイエロー6G等が挙げられ、さらに青色染料としてはカヤセットブルー714,ワクソリンブルーAP-FW,ホロンブリリアントブルーS-R,MSブルー100 や、下記式〔５〕、下記式〔６〕で表されるもの等が挙げられる。これらの染料を担持するためのバインダーとしては、前述のごとく各種の樹脂バインダーが用いられる。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
上述してきた本発明の熱転写シートは、その背面側からサーマルヘッドにより熱を印加し、３色または４色の多数の色ドットを受像紙（被転写材）に転移させるように用いられ、その結果フルカラー画像が受像紙（被転写材）に形成される。受像紙（被転写材）は、基材と、この上に形成され、昇華性染料を受容し、形成された画素を維持するためのいわゆる受容層とを備えている。この受容層を形成するための樹脂としては、例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げらる。
【００３９】受容層は、上記のような樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。受容層に含有させる添加剤としては、受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高め、また、受容層の膜切れを良好にする目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を使用することができる。
【００４０】以下、具体的実験例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実験例下記表１に示されるように、１〜４種の染料を適宜用いて、各種のマゼンタ色相染料を調製した。なお、表１中、式〔１〕染料〜式〔３〕染料は、それぞれ、上述してきた染料を示し、式〔４〕染料は、下記式〔４〕の構造式で表される染料を示す。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【表１】
このような各種のマゼンタ色相染料、ならびにバインダーとしてのポリビニルアセタール、溶剤としてのメチルエチルケトン−トルエン混合溶剤（重量比で１：１混合物）、およびフィラーとしてのポリエチレンワックスを用いて、下記に示される配合割合でマゼンタ染料層１２Ｍ形成のためのインク組成物１〜１３を作製した。
【００４３】
マゼンタ染料層インク組成物１ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. １ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物２ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ２ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物３ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ３ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物４ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ４ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物５ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ５ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物６ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ６ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物７ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ７ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物８ ・マゼンタ色相染料サンプルNo. ８ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物９（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. ９ ４．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９２．５部 ・ポリエチレンワックス ０．２３部 マゼンタ染料層インク組成物１０（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. １０ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．３部 マゼンタ染料層インク組成物１１（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. １１ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物１２（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. １２ ６．０部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９０．５部 ・ポリエチレンワックス ０．０５部 マゼンタ染料層インク組成物１３（比較）
・マゼンタ色相染料サンプルNo. １３ ５．４部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９１．１部 ・ポリエチレンワックス ０．０４部次に、イエロー染料層１２Ｙ、シアン染料層１２Ｃ形成のためのインク組成物を下記の配合で作製した。
【００４４】
イエロー染料層インク組成物 ・ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ ３．０部 ・マクロレックスイエロー６Ｇ ０．５部 ・ポリビニルアセタール ３．５部 ・溶剤 ９３．０部 ・ポリエチレンワックス ０．０４部 シアン染料層インク組成物 ・上記式〔５〕で示される染料 ２．６部 ・ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ ０．６部 ・ポリビニルアセタール ３．２部 ・ポリビニルブチラール ０．３部 ・溶剤 ９３．３部 ・ポリエチレンワックス ０．０３部なお、上記インク組成物中、ポリビニルアセタールとしては、積水化学工業（株）社製エスレックＫＳ−５を、ポリビニルブチラールとしては、積水化学工業（株）社製エスレックＢＸ−１を、溶剤としては、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤を、ポリエチレンワックスとしては、ＢＡＳＦ社製ＢＡＳＦ ＷＡＸ ＡＦ−３１を、それぞれ使用した。
【００４５】これらのインク組成物を用いて、厚さ６．０μｍのポリエチレンテレフタレートの基材シートの上に、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥して上記マゼンタ染料層、イエロー染料層およびシアン染料層を有する１３種の熱転写シートサンプルを得た。なお、熱転写シートサンプルＮｏ．は、前記マゼンタ染料層インク組成物の番号に対応している。
【００４６】次いで、以下の要領で受像紙を作製した。
【００４７】
受像紙の作製 ・ポリエステル樹脂（東洋紡（株）社製、Vylon 600 ） ４．０部 ・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （電気化学工業（株）社製、1000A ） ６．０部 ・アミノ変性シリコーンオイル （信越化学工業（株）社製、X-22-3050C） ０．２部 ・エポキシ変性シリコーンオイル （信越化学工業（株）社製、X-22-3000E） ０．２部 ・メチルエチルケトン ４４．８部 ・トルエン ４４．８部この受容層形成のための塗工液を、基材としての合成紙（王子油化（株）社製、ユポEPG150）の一面に塗布・乾燥させて受像紙を作製した（乾燥時４．５ｇ／ｍ2 ）。
【００４８】この受像紙の上に、
【００４９】これらの、サンプルについて下記の評価を行った。
（１）Ｌ* （明度指数）＝５０における、彩度Ｃ* の値および色相角Ｈ°の値ミノルタ社製ＣＲ−２２１（JIS Z 8722 で定義される４５−０法に準拠）を使用して測定。観察条件は光源Ｄ65を使用した。
（２）肌色再現性日立製作所（株）社製ビデオプリンターＶＹ−１７０にて種々の人の顔を含む画像を印字し、目視にて評価した。
【００５０】
◎…肌の色が非常に鮮やかに再現されている○…肌の色が単に再現されている△…肌の色がややくすんで再現されている（３）ブラック濃度３色の染料層を用いてブラックを印画したサンプルについて、デンシトメータ（マクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて、濃度を測定した。その数値データおよび評価は以下の通りとした。
【００５１】◎…ブラック濃度値２．５以上○…ブラック濃度値２．５〜２．３５△…ブラック濃度値２．３５〜２．２×…ブラック濃度値２．２未満これらの実験結果を下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の熱転写シートのマゼンタ染料層は、所定の染料を混合して得られたマゼンタ色相染料を含有しているので、肌色再現性（広い再現域を備え、かつ澄んだ色が得られること）に優れるという効果を奏する。さらには、３色重ね印画におけるブラック濃度も程良い範囲のものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの概略断面図である。
【符号の説明】
１…熱転写シート
１１…基材シート
１２…染料層
１２Ｍ…マゼンタ染料層
１２Ｙ…イエロー染料層
１２Ｃ…シアン染料層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基材シートの上にマゼンタ染料層を有する熱転写シートであって、前記マゼンタ染料層は、下記式〔１〕および式〔２〕で表される染料を重量含有比で１０：９０〜５０：５０の範囲内で混合して得られたマゼンタ色相染料と、ポリエチレンワックス粒子を含有することを特徴とする熱転写シート。
【化１】
【化２】
【請求項２】前記マゼンタ色相染料には、さらに下記式〔３〕で表される染料が式〔１〕および式〔２〕の染料混合物１００重量部に対して５〜３０重量部含有されることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。
【化３】
【請求項１】 基材シートの上にマゼンタ染料層を有する熱転写シートであって、前記マゼンタ染料層は、下記式〔１〕および式〔２〕で表される染料を重量含有比で１０：９０〜５０：５０の範囲内で混合して得られたマゼンタ色相染料と、ポリエチレンワックス粒子を含有することを特徴とする熱転写シート。
【化１】
【化２】
【請求項２】前記マゼンタ色相染料には、さらに下記式〔３〕で表される染料が式〔１〕および式〔２〕の染料混合物１００重量部に対して５〜３０重量部含有されることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。
【化３】
【図１】
【特許番号】特許第３２５８７７５号（Ｐ３２５８７７５）
【登録日】平成１３年１２月７日（２００１．１２．７）
【発行日】平成１４年２月１８日（２００２．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２０４４４６
【出願日】平成５年７月２８日（１９９３．７．２８）
【公開番号】特開平７−４０６６８
【公開日】平成７年２月１０日（１９９５．２．１０）
【審査請求日】平成１２年５月８日（２０００．５．８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【参考文献】
【文献】特開 昭６４−７７５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１３５６９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平６−４１４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−９６６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−２８３１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表 平７−５０２５４５（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１３年１２月７日（２００１．１２．７）
【発行日】平成１４年２月１８日（２００２．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成５年７月２８日（１９９３．７．２８）
【公開番号】特開平７−４０６６８
【公開日】平成７年２月１０日（１９９５．２．１０）
【審査請求日】平成１２年５月８日（２０００．５．８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【参考文献】
【文献】特開 昭６４−７７５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１３５６９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平６−４１４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−９６６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−２８３１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表 平７−５０２５４５（ＪＰ，Ａ）
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