熱転写フィルムの製造方法
【課題】熱転写フィルムの層間密着性及び耐候性を向上し得る熱転写フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】基材シートにハードコート層を積層する工程と、該ハードコート層を予備硬化する工程と、該ハードコート層に接着性付与層を積層する工程と、該接着性付与層表面上から該ハードコート層に電子線照射する工程とを含み、該予備硬化する工程が、該ハードコート層表面をＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された指触乾燥状態とし、かつＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に規定された点滴法に従った耐液体性試験により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが目視で観察されるように電子線照射する工程であることを特徴とする熱転写フィルムの製造方法である。
【解決手段】基材シートにハードコート層を積層する工程と、該ハードコート層を予備硬化する工程と、該ハードコート層に接着性付与層を積層する工程と、該接着性付与層表面上から該ハードコート層に電子線照射する工程とを含み、該予備硬化する工程が、該ハードコート層表面をＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された指触乾燥状態とし、かつＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に規定された点滴法に従った耐液体性試験により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが目視で観察されるように電子線照射する工程であることを特徴とする熱転写フィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種化粧板、又は建造物・野外設置構造物の内装品、外装品などに好適な熱転写フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧板や内装品、外装品などに耐傷性などの表面保護性を付与するために、樹脂表面などにハードコート層を設けることが行われている。
一方、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物には、極めて厳しい耐候性が求められている。そして、従来のハードコート層を備えたフィルムでは、屋外で数年から数十年と長期に渡って使用し続けられるフィルムとしてはいまだ満足できるものではなく、更なる耐候性が求められている。より具体的には長期間の屋外での使用によっても耐候性が維持され、かつハードコート層と隣接層との密着性が良好な熱転写フィルムが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ハードコート層と感熱接着剤層との密着を確保するために、ハードコート層塗布後にハードコート層表面の表面エネルギー値が特定の範囲となるように電磁波処理するハードコート転写材の製造方法が提案されている。この電磁波処理としては紫外線照射が用いられている。
特許文献２では、基体シートの一方表面上に少なくとも未硬化または半硬化状態の電子線硬化型ハードコート層を含む転写層が形成され、前記基体シートの他方表面に平均粒子径５〜２５μｍの樹脂微粒子を含むマット型が形成されたマットハードコート用転写シートが提案されている。この転写シートは、成形品の表面に位置付けされ、熱及びマット型側から圧力を加えられ、転写層を成形品に転写した後、成形品に電子線を照射してハードコート層を硬化させ、マットハードコート成形品が得られる。電子線としては紫外線が用いられているが、電子線としては、紫外線や電子線などを用いるとの記載がある。
【０００４】
また、特許文献３では、活性エネルギー線硬化性樹脂からなり、未硬化の状態で艶消し層に対して剥離性を有する第１ハードコート層と、第１ハードコート層の上に形成され、活性エネルギー線硬化性樹脂からなる未硬化の第２ハードコート層とを備え、第１ハードコート層が、活性エネルギー線が照射され硬化した硬化部と、未硬化の状態を維持した未硬化部とを含む、転写シートが開示されている。この活性エネルギー線としては、使用される活性エネルギー線硬化性樹脂に対応した紫外線、電子線、γ線等が挙げられる。特に、取扱いが簡便で高エネルギーが得られることから紫外線が好ましいと記載されている。
しかしながら、ハードコート層と隣接層との密着性を向上することは困難であり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４５２２８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８９１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、ハードコート層と隣接層との密着性及び耐候性を向上し得る熱転写フィルムの製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱転写フィルムのハードコート層を適切な手段及び条件で予備硬化することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は当該知見により得られたものである。
すなわち、本発明は、基材シートにハードコート層を積層する工程と、該ハードコート層を予備硬化する工程と、該ハードコート層に接着性付与層を積層する工程と、該接着性付与層表面上から該ハードコート層に電子線照射する工程とを含み、該予備硬化する工程が、該ハードコート層表面をＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された指触乾燥状態とし、かつＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に規定された点滴法に従った耐液体性試験により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが目視で観察されるように電子線照射する工程であることを特徴とする熱転写フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハードコート層と隣接層との密着性及び耐候性を向上し得る熱転写フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法で得られる熱転写フィルムの１例の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の熱転写フィルムの製造方法の第１の実施態様の概略を示す工程説明図である。
【図３】本発明の熱転写フィルムの製造方法の第２の実施態様の概略を示す工程説明図である。
【図４】本発明の熱転写フィルムの製造方法の第３の実施態様の概略を示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱転写フィルムの製造方法は、基材シートにハードコート層を積層する工程と、該ハードコート層を予備硬化する工程と、該ハードコート層に接着性付与層を積層する工程と、該接着性付与層表面上から該ハードコート層に電子線照射する工程とを含み、該予備硬化する工程が、該ハードコート層表面をＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された指触乾燥状態とし、かつＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に規定された点滴法に従った耐液体性試験により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが目視で観察されるように電子線照射する工程であることを特徴とする。
ここで、指触乾燥とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された試験片の乾燥の程度を示す評価基準であって、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れない状態をいう。ハードコート層表面が指触乾燥状態となるように予備硬化することにより、基材シート１１にハードコート層１２を積層したフィルムを巻き取ることができるようになり、ハードコート層１２表面に熱接着層１３ｂ又は所望により積層されるプライマー層１３ａを積層し易くなる。
また、点滴法に従った耐液体性試験とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に記載された試験板に対する液体の影響を評価する方法であり、２３±２℃で行われる。ここで、クラックとは、ハードコート層にひび割れが発生する状態を指し、それらは目視による外観変化にて判定する。
【００１１】
本発明を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の製造方法で得られる熱転写フィルムの１例の構成を示す断面模式図である。
熱転写フィルム１０は、基材シート１１の一方の面にハードコート層１２、所望により配設されるプライマー層１３ａ及び熱接着層１３ｂが順次積層されて構成されている。ここで、接着性付与層１３は、プライマー層１３ａで構成されている場合と、熱接着層１３ｂで構成されている場合と、プライマー層１３ａ及び熱接着層１３で構成されている場合とがある。
また、接着性付与層１３がプライマー層１３ａで構成されている場合は、接着性付与層１３であるプライマー層１３ａ表面上からハードコート層１２に電子線照射した工程の後に、熱接着層１３ｂが積層されることが好ましく、熱転写フィルム１０は、基材シート１１の一方の面にハードコート層１２、プライマー層１３ａ及び熱接着層１３ｂが順次積層された構成となることが好ましい。
図１に示す本発明方法に係る熱転写フィルム１０では、その熱接着層１３ｂ表面と被転写体２０表面とが熱接着され、基材シート１１が剥離除去されて、ハードコート体３０が得られる。
【００１２】
図２は、本発明の熱転写フィルムの製造方法の第１の実施態様の概略を示す工程説明図である。
図２に示す製造方法（Ａ）は、接着性付与層１３がプライマー層１３ａである実施態様であって、プライマー層１３ａ表面上からハードコート層１２に電子線照射する工程の後に、熱接着層を積層する工程を含むことが好ましい。
製造方法（Ａ）においては、積層されたプライマー層１３ａ表面上から前記ハードコート層１２に電子線照射（２回目の電子線照射）する工程により、ハードコート層１２を硬化させ、その後プライマー層１３ａ表面に熱接着層１３ｂを積層する工程を経て、熱転写フィルム１０が得られる。
ここで、２回目の電子線照射によりハードコート層１２を硬化させるときの「硬化」とは、通常の架橋硬化をいい、１回目の電子線照射による「予備硬化」に対して、「最終的硬化」又は「完全硬化」とも称されるものである。
２回目の電子線照射による「硬化」、「最終的硬化」又は「完全硬化」とは、後述する指触乾燥（ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９）状態とし、かつ耐液体性試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９、点滴法）により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが発生しないことである。ここで、クラックとは、上記の状態を指す。
電子線照射は、紫外線と比較してエネルギーが高く、プライマー層１３ａ及び熱接着層１３ｂのいずれも厚みが薄いので、電圧を適宜調整することにより、効果的にハードコート層１２を硬化させることができる。
【００１３】
図３は本発明の熱転写フィルムの製造方法の第２の実施態様の概略を示す工程説明図である。
図３に示す製造方法（Ｂ）は、接着性付与層１３がプライマー層１３ａとプライマー層１３ａの上に積層される熱接着層１３ｂからなる実施態様である。製造方法（Ｂ）においては、ハードコート層１２にプライマー層１３ａを積層し、積層されたプライマー層１３ａに熱接着層１３ｂを積層した後、熱接着層１３ｂ表面上からハードコート層１２に電子線照射（２回目の電子線照射）する工程により、ハードコート層１２を硬化させて、熱転写フィルム１０が得られる。
ここで、２回目の電子線照射によりハードコート層１２を硬化させるときの「硬化」及び耐液体性試験における「クラック」は、製造方法（Ａ）の場合と同義である。
【００１４】
図４は本発明の熱転写フィルムの製造方法の第３の実施態様の概略を示す工程説明図である。
図４に示す製造方法（Ｃ）は、接着性付与層１３が熱接着層１３ｂである実施態様であって、熱接着層１３ｂ表面上から前記ハードコート層１２に電子線照射（２回目の電子線照射）する工程により、ハードコート層１２を硬化させて、熱転写フィルム１０が得られる。
ここで、２回目の電子線照射によりハードコート層１２を硬化させるときの「硬化」及び耐液体性試験における「クラック」は、製造方法（Ａ）の場合と同義である。
【００１５】
［基材シート１１］
本発明で用いられる基材シート１１は、その表面にハードコート層などの層を形成でき、かつ熱転写フィルム１０が被転写体２０に熱接着された後に剥離除去できるものであればよく、各種の樹脂フィルムや金属フィルムを使用することができる。樹脂フィルムであれば、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの各種の樹脂フィルムを用いることができる。また、これらの樹脂フィルムが２種又はそれ以上のものが積層された複層フィルムであっても良い。
【００１６】
なかでも、ポリエステルフィルム、特に一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが、耐熱性に優れていることからより好ましい。基材シート１１の厚さとしては、通常は５〜２００μm程度、より好ましくは２５〜１００μｍから選択される。厚さが５μｍ以上であれば、樹脂フィルムに皺、カール等の欠点が発生し難く、取り扱い易いので好ましい。一方、２００μｍ以下であれば、経済的に好ましく、さらに熱転写時の熱伝導が早く、転写の作業性が良くなるため好ましい。
なお、基材１１は、可撓性を持つ限り着色されていてもよく、印刷などで模様や文字などが付与されていても良い。
上記ポリエステルフィルム材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートーイソフタレート共重合体等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１７】
本発明に係る基材シート１１において、熱転写後にハードコート体３０から容易に剥離することができるように、所望により、基材シート１１上に離型層（図示しない。）を形成しても良い。この離型層は、熱転写し、剥離した後に、基材シート１１側に残存する。離型層を構成する樹脂としては、例えばエポキシ−メラミン樹脂、アクリル−メラミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素樹脂等があげられる。これらの樹脂の１種又はそれ以上の樹脂の有機溶剤溶液、エマルジョン等のコーティング剤をロールコーティング法、グラビアコーティング法等の通常コーティング法により基材シート１１上に塗布し、溶媒を乾燥（熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の場合は硬化）することによって形成する。
離型層の厚さは、通常０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．２〜５μｍの範囲から適宜選択実施される。離型層の厚さが０．１μｍ以上であれば、剥離が重くならず、剥離し易くなるので好ましい。また、１０μｍ以下であれば剥離が軽すぎることなく、順次形成する層が加工工程中で脱落することがないので好ましい。
離型層は、例えば以下の方法によっても形成することができる。水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミノ基等を１個以上有する水溶性有機物質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系水溶性樹脂、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素エーテル系樹脂、アクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系水溶性物質、澱粉、デキストリン、ニカワ、ゼラチン等の天然水溶性物質、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系水溶性物質、その他ポリエチレンオキサイド、カラギーナン、グルコマンガン等の１種、又はそれ以上の物質である水溶液のコーティング剤をロールコーティング法、グラビアコーティング法等の通常コーティング法により基材シート１１上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００１８】
また、上記の離型層に替えて、所望により基材シート１１のハードコート層１２を積層する側の表面に各種のワックスや剥離性に優れた樹脂をコーテイングしても良い。ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の種々のワックスがあげられる。剥離性に優れた樹脂としては、例えば剥離性に優れたアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン或いはフッ素で変性した各種の樹脂を使用することもできる。
これらのワックスや剥離性に優れた樹脂は、上記離型層と同様に、通常コーティング法により基材シート１１上に塗布し、乾燥することによって形成できる。これらの厚さは離型層の厚さと同様である。
【００１９】
［ハードコート層１２］
ハードコート層１２は、耐候性と耐傷性などのハードコート性などを付与する層であり、図１に示すように基材シート１１の一方の面に設けられる。このハードコート層１２は、電子線硬化型樹脂組成物を架橋硬化してなり、電子線硬化型樹脂としては、従来から電子線硬化型の樹脂として慣用されている重合性オリゴマー及び重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。そのような電子線硬化型樹脂としては、重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー、特には、多官能の重合性オリゴマー及び／又は多官能の重合性モノマーが挙げられる。
電子線硬化型樹脂は、無溶媒でも塗布することができ、取り扱いが容易である。
【００２０】
（重合性オリゴマー）
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられ、これらのうち、特に多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系が、耐候性とハードコート性を両立させる点で好ましく、分子量としては、１０００〜５０００程度のものが好ましい。
ここで、多官能性とは、重合性オリゴマー又は重合性モノマーが、分子内に、複数のラジカル重合性不飽和基、好ましくは２〜２０のラジカル重合性不飽和基、より好ましくは３〜１０のラジカル重合性不飽和基を有することをいう。
【００２１】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、電子線硬化型樹脂には、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーの他、カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得られるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートや、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートなどのような高分子ウレタン（メタ）アクリレートを併用することができ、併用することにより、さらに耐候性を向上することができる。これらのうち、カプロラクトン系のものが、耐候性の向上の点でより好ましいものである。
上述の重合性オリゴマー及び重合性モノマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
なお、本発明においては、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーと共に、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートのような希釈剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用しても良い。また、希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を用いて、樹脂組成物の塗布性を確保することもできる。
【００２４】
また、ハードコート層１２を形成するための樹脂組成物には、さらにハードコート性、特に耐候性を向上させるために、耐候性改善剤、耐傷フィラーを含有させることができる。
【００２５】
（耐候性改善剤）
本発明に係るハードコート層１２には、耐候性をさらに向上させるために、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤などの耐候性改善剤を含有させることが好ましい。この場合の耐候性とは、転写層が紫外線等で劣化剥離することを防止することと、被転写体が紫外線等で劣化変色することを防止することの両方の意味を持ち、この両者の効果が得られる点で好適である。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛特に、[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０」）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、分子内に電子線反応性基を有する紫外線吸収剤を用いることもできる。
紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層１２を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜２質量部である。
【００２６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。また、光安定剤として、分子内に電子線反応性基｛（メタ）アクリロイル｝を有する光安定剤を用いることもできる。
光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）又は（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１１ＭＭ」）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１２ＨＭ」）などの電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
光安定剤の含有量は、ハードコート層１２を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
（耐傷フィラー）
本発明において、所望により用いられる耐傷フィラーとしては、無機系と有機系のフィラーがあり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
【００２８】
これらの無機系の耐傷フィラーのうち、シリカは好ましいものの一つである。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつハードコート層１２の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼすことが少なく、好ましい。シリカの粒子径としては、１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものがさらに好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。１次粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの１次粒子径は一種類である必要はなく、異なる１次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの配合量としては、電子線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合であることが好ましい。また、球状のα−アルミナあるいはコロイダルアルミナも、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいことや、球状の粒子を比較的得やすいことから、好ましいものである。
【００２９】
一方、有機物のフィラーでは、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズがあげられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とすることが好ましい。配合量は、ハードコート層１２を形成する樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度の割合であることが好ましい。
【００３０】
（添加剤）
また、本発明で用いられるハードコート層１２用の電子線硬化型樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００３１】
ハードコート層１２を形成する電子線硬化型樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが通常０．５〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには耐傷性や透明性、鏡面性とを得る観点から、好ましくは１〜１０μｍである。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、塗布後、熱風乾燥機などにより塗布層を予め加熱乾燥してから電子線を照射することが好ましい。
【００３２】
上記の樹脂組成物の塗布により形成した未硬化樹脂層は、電子線などを照射して予備硬化及び最終的な架橋硬化をすることにより、ハードコート層１２が形成される。ここで、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
本発明において、予備硬化するための電子線照射線量は、１０〜７０ｋＧｙの範囲であることが指触乾燥試験と耐液体性試験（点滴法）とを同時に満足するために好ましく、２０〜５０ｋＧｙの範囲であることがより好ましい。
さらに、予備硬化するための電子線照射線量を１０ｋＧｙ以上とすることによりハードコート層の隣接層（プライマー層又は熱接着層）塗布時のクラック発生をより好適に防止することができ、２０ｋＧｙ以上とすることによりハードコート体の被転写体上の各層の煮沸後の密着性をより好適に保持することができる。
一方、最終的に硬化（完全硬化）するための電子線照射線量は、３０〜１００ｋＧｙの範囲であることが耐候性と耐傷性とを向上するために好ましく、５０〜７０ｋＧｙの範囲であることがより好ましい。
また、予備硬化するための電子線照射と最終的に硬化（完全硬化）するための電子線照射との合計電子線照射線量は、５０〜１５０ｋＧｙの範囲であることが好ましい。５０ｋＧｙ以上であれば、最終的に硬化（完全硬化）に十分であり、１５０ｋＧｙ以下であれば、架橋以外の崩壊が起こる影響が耐傷性等の物性面において寄与しない。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００３３】
［プライマー層１３ａ］
本発明方法の第１及び第２の実施態様において、ハードコート層１２上に積層されるプライマー層１３ａは、ハードコート層１２と熱接着層１３ｂとの間に設けられる層である。そして、このプライマー層１３ａは、ハードコート層１２に対する応力緩和層として機能するもので、ハードコート層１２の耐候劣化による割れを抑制するために設けるものであり、熱転写フィルム１０の層間密着性と耐候性とを向上させるように機能するものである。
本発明方法の第１及び第２の実施態様においては、プライマー層１３ａにハードコート層１２で用いられる電子線硬化型樹脂と反応性を有する樹脂（以下、樹脂Ａという。）を含有することが好ましい。これにより、プライマー層１３ａとハードコート層１２の層間密着性が向上する。特に、厳しい耐候性試験の後であってもその密着性は落ちないことから、本発明方法の第１及び第２の実施態様に係る熱転写フィルム１０は、耐久性の高い、すなわち、長時間屋外で使用されても密着性が維持されるものとなる。
また、ハードコート層１２にプライマー層１３ａを積層させる際は、ハードコート層１２の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことにより、ハードコート層１２とプライマー層１３ａとの間の接着性をさらに高めるようにしても良い。
【００３４】
本発明方法の第１及び第２の実施態様において使用される上記の樹脂Ａは、上記反応性を有するものであれば特に制限されるものではないが、電子線硬化型樹脂であることが好ましく、電子線の照射により、ハードコート層１２を構成する電子線硬化型樹脂と架橋硬化するものが好適である。
この樹脂Ａとして、電子線硬化型樹脂と反応性を有する２液硬化型の熱硬化型樹脂が好ましい。この熱硬化型樹脂１００質量部に対して、硬化剤を１〜３０質量部含有したものが好適に用いられる。熱硬化型樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体やポリエステル系ウレタンアクリル共重合体、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体がより好ましい。これらの樹脂を用いてプライマー層１３ａを形成することで、応力緩和性が付与され、耐候性に優れたものが得られる。
【００３５】
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましく挙げられる。アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、架橋硬化が容易に進行するとの観点から、上記樹脂Ａはハードコート層１２を構成する電子線硬化型樹脂と同一のものであっても良く、この電子線硬化型樹脂と上記の熱硬化型樹脂との両方を含有するものであっても良い。ハードコート層１２とプライマー層１３ａとの界面での両層の相溶性が良くなり、さらに密着性が向上するからである。
【００３６】
また、プライマー層１３ａ上に熱接着層１３ｂを積層する際に、プライマー層１３ａと熱接着層１３ｂとの接着性を確保するために、プライマー層１３ａの表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことにより熱接着層１３ｂとの間の接着性をさらに高めるようにしても良い。
また耐候性をさらに向上させるため、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候性改善剤を含有させることもできる。
プライマー層１３ａ中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層１３ａを形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３５質量部であり、特に好ましくは２０〜３５質量部である。
また、プライマー層１３ａ中のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、プライマー層１３ａを形成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００３７】
本発明方法の第１及び第２の実施態様に係るプライマー層１３ａ中には、巻き取り性等の生産性を向上させるために、粒径が１〜１０μｍの球状シリカを含んでも良い。使用するシリカ粒子は、いわゆるマット剤として使用できるものであればよく、粒径は１〜１０μｍ程度であることが好ましく、透明性を向上させるために粒径は１〜４μｍ程度がより好ましい。粒子形状は球形のものが好ましい。このようなシリカ粒子の種類については、処理／未処理問わず、従来公知のものが使用でき、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、シリカ粒子の配合量としては、プライマー層１３ａを構成する樹脂分１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。このような粒径のシリカ粒子を前記の配合量で配合することで、塗布性能を保持しつつ鏡面性、透明性を確保できる。
【００３８】
プライマー層１３ａの厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な接着性と応力緩和性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜５μｍの範囲が好ましい。
プライマー層１３ａの形成は、上記樹脂Ａを含む組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって、ハードコート層１２に塗布し、乾燥、硬化することによって行うことができる。
【００３９】
（熱接着層）
図１乃至４に示すように、熱接着層１３ｂは、ハードコート層１２を被転写体２０に接着するために設けられる層であり、熱接着層１３ｂに使用できる接着性の樹脂としては、被転写体２０の材質や熱転写の際の転写温度や圧力に応じて定められるものであるが、一般に、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の熱融着樹脂が好ましく、被転写体２０の材質や転写製品の用途に応じて、上記樹脂の中から１種または２種以上の樹脂が選定される。耐候性向上の点からアクリル樹脂単体が特に好ましい。
本発明方法の第３の実施態様において、ハードコート層１２に熱接着層１３ｂを積層させる際は、ハードコート層１２の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことによりハードコート層１２と熱接着層１３ｂとの間の接着性をさらに高めるようにしても良い。
【００４０】
また、この熱接着層１３ｂには、ハードコート層１２及びプライマー層１３ａと同様、耐候性をさらに向上させるため、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候性改善剤を含有させることもできる。使用できる紫外線吸収剤や光安定剤としては、上述のものと同様であり、これらの紫外線吸収剤の配合量は、熱接着層１３ｂを形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。また、光安定剤の配合量は、熱接着層１３ｂを形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００４１】
また、熱接着剤層１４の厚さとしては、通常０．５〜１５μｍの範囲であり、２〜５μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ以上であれば被転写体２０と、プライマー層１３ａおよびハードコート層１２との十分な接着性が得られ、２μｍ以上であればプライマー層中にシリカ粒子を含有していても十分な透明性が得られる。また、１５μｍ以下であると経済的に好ましく、５μｍ以下であれば乾燥硬化後のカールや塗膜クラックの発生をより軽減できる。
また、熱転写フィルム１０は、熱接着層１３ｂの上にポリエチレンなどのカバーフィルム（保護フィルム）を貼り付けて表面を保護しておくことが、製品を保管する上で好ましく、カバーフィルムがある場合には、このカバーフィルムを剥がし、熱接着層１３ｂを露出し、この熱接着層１３ｂの面を介して被転写体２０に転写される。この場合、カバーフィルムの剥離強度が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが、剥離時に転写層を基材フィルムに保持させられるため好ましく、より好ましくは０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。
ここで、剥離強度とは、テンシロン引張試験機（オリエンテック製）を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°で剥がした際の剥離強度をいう。
【００４２】
［ハードコート体］
以上のようにして得られる熱転写フィルム１０を用いて、被転写体２０に、熱接着層１３ｂを介してハードコート層１２又はハードコート層１２を含む複合層を転写形成して、ハードコート層１２を有するハードコート体３０が得られる（図１参照）。
【００４３】
ハードコート体を形成する被転写体２０としては、特に制限されるものではなく、耐候性と耐傷性の両方の性能が必要になるもので、例えば、建築構造物の外装材や内装材、自動車内外装用の部品や、家電製品などの樹脂製品があげられるが、特に、バルコニーの仕切り板、自動車のウインドウ、高速道路の壁面などのような透明プラスチックを用いた製品が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
（評価方法）
（１）指触乾燥試験
各実施例及び比較例において、ハードコート層を予備硬化した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１ ４．３．５ ａ）：１９９９に記載された指触乾燥試験を行い、予備硬化の状態を下記の基準にて評価した（２３±２℃で実施）。
○： 指先で軽く触れて、指先が汚れない状態だった。
×： 指先で軽く触れて、指先に塗膜が付着した。
（２）溶剤滴下試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１ ９．：１９９９に記載された耐液体性試験（点適法）に従い、酢酸エチルを実施例及び比較例で得られたハードコート体３０に滴下し３０分後の塗膜の状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した（２３±２℃で実施）。
○： 塗膜に微細クラックが発生した。
×： 外観変化が全くなかった。
【００４６】
（３）プライマー塗布後の外観
各実施例及び比較例にてプライマー層を塗布した後、塗膜表面の外観を目視で下記の基準にて評価した。
○： 外観変化が全くなかった。
△： 外観変化は若干あるが、実用上問題なかった。
×： 塗膜全体にクラックが発生した。
（４）耐候性試験
各実施例及び比較例で得られたハードコート体３０を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で３００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃、５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、ハードコート体３０表面のクラックや白化などの外観を目視で下記の基準にて評価した。
◎： 外観変化は全くなかった。
○： 外観変化はほとんどなかった。
△： 外観変化は若干あるが、実用上問題なかった。
×： 外観変化が著しかった。
【００４７】
（５）密着性
各実施例及び比較例で得られたハードコート体３０について、その表面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付けて急激に剥離する操作を１回行った。このときの、被転写体２０上に設けた各層が剥離するかどうかを目視により確認し、下記の基準で評価した。
○： 層の剥離は全くなかった。
△： 層の剥離は若干あるが、実用上問題なかった。
×： 層の剥離が著しかった。
（６）煮沸１時間後の密着性
沸騰水中にハードコート体３０を投入し、１時間後に取り出し３時間風乾後、上記の密着性を上記と同じ基準により評価した。
【００４８】
（７）耐傷性
各実施例及び比較例で得られたハードコート体３０について、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○： 外観にほとんど変化がなかった。
△： 外観に若干の傷つきや艶変化があった。
×： 外観に傷つきがあり、艶変化があった。
【００４９】
実施例１
基材シート１１として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、該基材シート１１の片面に下記の樹脂組成物からなるハードコート層１２を膜厚３μｍとなるようにバーコートにより塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化した。
次に、このハードコート層１２面にコロナ処理をした上で下記の樹脂組成物からなるプライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布し、再度加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した。
次いで、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布して、熱転写フィルム１０を得た。
この熱転写フィルム１０を用い、被転写体２０（ポリカーボネート板、２ｍｍ厚）の片面に、１６０℃の熱をかけながらロール転写を行い、基材シート１１を剥離し、ハードコート層１２及びプライマー層１３ａが熱接着層１３ｂを介して転写されたハードコート体３０を得た。得られた熱転写フィルム及びハードコート体を上記方法により評価した結果を、用いた各層の組成内容とともに第１表に示す。
【００５０】
ハードコート層１２の樹脂組成物は次のとおりである。
６官能ウレタンアクリレート：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：０．７質量部
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）
電子線反応性官能基を有する光安定剤（電子線反応性ＨＡＬＳ）：４．３質量部
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）
耐傷フィラー：コロイダルシリカ １０質量部
【００５１】
プライマー層１３ａの樹脂組成物は次のとおりである。
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体：１００質量部
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体におけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：１３質量部
２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：１７質量部
ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」
ヒンダードアミン系光安定剤：８質量部
デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）
硬化剤： ヘキサンメチレンジイソシアネート：２５質量部
【００５２】
熱接着層１３ｂの樹脂組成物は次のとおりである。
アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）単体
【００５３】
実施例２
プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５４】
実施例３
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布し、その後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量７０ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５５】
実施例４
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布し、その後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５６】
実施例５
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量８０ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５７】
実施例６
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５８】
比較例１
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後の再度の電子線照射は行わなかった以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例２
実施例２における６官能ウレタンアクリレート１００質量部の替わりに、６官能ウレタンアクリレート７０質量部、アクリルポリオール（熱可塑性樹脂）３０質量部及びヘキサンメチレンジイソシアネート１０質量部を用い、ハードコート層１２を５０℃、２分間熱硬化させて、電子線照射による予備硬化は行わなかった以外は、実施例２と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６０】
比較例３
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量５ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化した以外は、実施例２と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６１】
比較例４
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量８０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量２０ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６２】
実施例７
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６３】
実施例８
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６４】
実施例９
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量７０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例３と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例３と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６５】
実施例１０
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例４と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例４と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６６】
実施例１１
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量８０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例５と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例５と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６７】
実施例１２
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例６と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例６と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６８】
比較例５
ハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した後、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布せず、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した以外は、比較例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。比較例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６９】
比較例６
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、比較例２と同様にして熱転写フィルム１０を得た。比較例２と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００７０】
比較例７
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、比較例３と同様にして熱転写フィルム１０を得た。比較例３と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００７１】
比較例８
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、比較例４と同様にして熱転写フィルム１０を得た。比較例４と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜１２の製造方法は、電子線照射により予備硬化することにより、ハードコート体の耐候性及びハードコート体の被転写体上の各層の密着性を向上することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法によって、長期間にわたってハードコート層とプライマー層又は熱接着層との層間密着性を維持し得ると共に耐候性の優れた熱転写フィルムが得られる。得られた熱転写フィルムは、長期間の屋外での使用によっても、被転写体と各層及び層間での密着性が維持されるハードコート体を提供できるため、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装に好適に使用され、特に建造物や屋外に設置される構造物など、日々直射日光や風雨、砂塵等に晒される部分に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１０．熱転写フィルム
１１．基材シート
１２．ハードコート層
１３．接着性付与層
１３ａ．プライマー層
１３ｂ．熱接着層
２０．被転写体
３０．ハードコート体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種化粧板、又は建造物・野外設置構造物の内装品、外装品などに好適な熱転写フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧板や内装品、外装品などに耐傷性などの表面保護性を付与するために、樹脂表面などにハードコート層を設けることが行われている。
一方、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物には、極めて厳しい耐候性が求められている。そして、従来のハードコート層を備えたフィルムでは、屋外で数年から数十年と長期に渡って使用し続けられるフィルムとしてはいまだ満足できるものではなく、更なる耐候性が求められている。より具体的には長期間の屋外での使用によっても耐候性が維持され、かつハードコート層と隣接層との密着性が良好な熱転写フィルムが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ハードコート層と感熱接着剤層との密着を確保するために、ハードコート層塗布後にハードコート層表面の表面エネルギー値が特定の範囲となるように電磁波処理するハードコート転写材の製造方法が提案されている。この電磁波処理としては紫外線照射が用いられている。
特許文献２では、基体シートの一方表面上に少なくとも未硬化または半硬化状態の電子線硬化型ハードコート層を含む転写層が形成され、前記基体シートの他方表面に平均粒子径５〜２５μｍの樹脂微粒子を含むマット型が形成されたマットハードコート用転写シートが提案されている。この転写シートは、成形品の表面に位置付けされ、熱及びマット型側から圧力を加えられ、転写層を成形品に転写した後、成形品に電子線を照射してハードコート層を硬化させ、マットハードコート成形品が得られる。電子線としては紫外線が用いられているが、電子線としては、紫外線や電子線などを用いるとの記載がある。
【０００４】
また、特許文献３では、活性エネルギー線硬化性樹脂からなり、未硬化の状態で艶消し層に対して剥離性を有する第１ハードコート層と、第１ハードコート層の上に形成され、活性エネルギー線硬化性樹脂からなる未硬化の第２ハードコート層とを備え、第１ハードコート層が、活性エネルギー線が照射され硬化した硬化部と、未硬化の状態を維持した未硬化部とを含む、転写シートが開示されている。この活性エネルギー線としては、使用される活性エネルギー線硬化性樹脂に対応した紫外線、電子線、γ線等が挙げられる。特に、取扱いが簡便で高エネルギーが得られることから紫外線が好ましいと記載されている。
しかしながら、ハードコート層と隣接層との密着性を向上することは困難であり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４５２２８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８９１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、ハードコート層と隣接層との密着性及び耐候性を向上し得る熱転写フィルムの製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱転写フィルムのハードコート層を適切な手段及び条件で予備硬化することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は当該知見により得られたものである。
すなわち、本発明は、基材シートにハードコート層を積層する工程と、該ハードコート層を予備硬化する工程と、該ハードコート層に接着性付与層を積層する工程と、該接着性付与層表面上から該ハードコート層に電子線照射する工程とを含み、該予備硬化する工程が、該ハードコート層表面をＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された指触乾燥状態とし、かつＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に規定された点滴法に従った耐液体性試験により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが目視で観察されるように電子線照射する工程であることを特徴とする熱転写フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハードコート層と隣接層との密着性及び耐候性を向上し得る熱転写フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法で得られる熱転写フィルムの１例の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の熱転写フィルムの製造方法の第１の実施態様の概略を示す工程説明図である。
【図３】本発明の熱転写フィルムの製造方法の第２の実施態様の概略を示す工程説明図である。
【図４】本発明の熱転写フィルムの製造方法の第３の実施態様の概略を示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱転写フィルムの製造方法は、基材シートにハードコート層を積層する工程と、該ハードコート層を予備硬化する工程と、該ハードコート層に接着性付与層を積層する工程と、該接着性付与層表面上から該ハードコート層に電子線照射する工程とを含み、該予備硬化する工程が、該ハードコート層表面をＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された指触乾燥状態とし、かつＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に規定された点滴法に従った耐液体性試験により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが目視で観察されるように電子線照射する工程であることを特徴とする。
ここで、指触乾燥とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された試験片の乾燥の程度を示す評価基準であって、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れない状態をいう。ハードコート層表面が指触乾燥状態となるように予備硬化することにより、基材シート１１にハードコート層１２を積層したフィルムを巻き取ることができるようになり、ハードコート層１２表面に熱接着層１３ｂ又は所望により積層されるプライマー層１３ａを積層し易くなる。
また、点滴法に従った耐液体性試験とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に記載された試験板に対する液体の影響を評価する方法であり、２３±２℃で行われる。ここで、クラックとは、ハードコート層にひび割れが発生する状態を指し、それらは目視による外観変化にて判定する。
【００１１】
本発明を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の製造方法で得られる熱転写フィルムの１例の構成を示す断面模式図である。
熱転写フィルム１０は、基材シート１１の一方の面にハードコート層１２、所望により配設されるプライマー層１３ａ及び熱接着層１３ｂが順次積層されて構成されている。ここで、接着性付与層１３は、プライマー層１３ａで構成されている場合と、熱接着層１３ｂで構成されている場合と、プライマー層１３ａ及び熱接着層１３で構成されている場合とがある。
また、接着性付与層１３がプライマー層１３ａで構成されている場合は、接着性付与層１３であるプライマー層１３ａ表面上からハードコート層１２に電子線照射した工程の後に、熱接着層１３ｂが積層されることが好ましく、熱転写フィルム１０は、基材シート１１の一方の面にハードコート層１２、プライマー層１３ａ及び熱接着層１３ｂが順次積層された構成となることが好ましい。
図１に示す本発明方法に係る熱転写フィルム１０では、その熱接着層１３ｂ表面と被転写体２０表面とが熱接着され、基材シート１１が剥離除去されて、ハードコート体３０が得られる。
【００１２】
図２は、本発明の熱転写フィルムの製造方法の第１の実施態様の概略を示す工程説明図である。
図２に示す製造方法（Ａ）は、接着性付与層１３がプライマー層１３ａである実施態様であって、プライマー層１３ａ表面上からハードコート層１２に電子線照射する工程の後に、熱接着層を積層する工程を含むことが好ましい。
製造方法（Ａ）においては、積層されたプライマー層１３ａ表面上から前記ハードコート層１２に電子線照射（２回目の電子線照射）する工程により、ハードコート層１２を硬化させ、その後プライマー層１３ａ表面に熱接着層１３ｂを積層する工程を経て、熱転写フィルム１０が得られる。
ここで、２回目の電子線照射によりハードコート層１２を硬化させるときの「硬化」とは、通常の架橋硬化をいい、１回目の電子線照射による「予備硬化」に対して、「最終的硬化」又は「完全硬化」とも称されるものである。
２回目の電子線照射による「硬化」、「最終的硬化」又は「完全硬化」とは、後述する指触乾燥（ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９）状態とし、かつ耐液体性試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９、点滴法）により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが発生しないことである。ここで、クラックとは、上記の状態を指す。
電子線照射は、紫外線と比較してエネルギーが高く、プライマー層１３ａ及び熱接着層１３ｂのいずれも厚みが薄いので、電圧を適宜調整することにより、効果的にハードコート層１２を硬化させることができる。
【００１３】
図３は本発明の熱転写フィルムの製造方法の第２の実施態様の概略を示す工程説明図である。
図３に示す製造方法（Ｂ）は、接着性付与層１３がプライマー層１３ａとプライマー層１３ａの上に積層される熱接着層１３ｂからなる実施態様である。製造方法（Ｂ）においては、ハードコート層１２にプライマー層１３ａを積層し、積層されたプライマー層１３ａに熱接着層１３ｂを積層した後、熱接着層１３ｂ表面上からハードコート層１２に電子線照射（２回目の電子線照射）する工程により、ハードコート層１２を硬化させて、熱転写フィルム１０が得られる。
ここで、２回目の電子線照射によりハードコート層１２を硬化させるときの「硬化」及び耐液体性試験における「クラック」は、製造方法（Ａ）の場合と同義である。
【００１４】
図４は本発明の熱転写フィルムの製造方法の第３の実施態様の概略を示す工程説明図である。
図４に示す製造方法（Ｃ）は、接着性付与層１３が熱接着層１３ｂである実施態様であって、熱接着層１３ｂ表面上から前記ハードコート層１２に電子線照射（２回目の電子線照射）する工程により、ハードコート層１２を硬化させて、熱転写フィルム１０が得られる。
ここで、２回目の電子線照射によりハードコート層１２を硬化させるときの「硬化」及び耐液体性試験における「クラック」は、製造方法（Ａ）の場合と同義である。
【００１５】
［基材シート１１］
本発明で用いられる基材シート１１は、その表面にハードコート層などの層を形成でき、かつ熱転写フィルム１０が被転写体２０に熱接着された後に剥離除去できるものであればよく、各種の樹脂フィルムや金属フィルムを使用することができる。樹脂フィルムであれば、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの各種の樹脂フィルムを用いることができる。また、これらの樹脂フィルムが２種又はそれ以上のものが積層された複層フィルムであっても良い。
【００１６】
なかでも、ポリエステルフィルム、特に一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが、耐熱性に優れていることからより好ましい。基材シート１１の厚さとしては、通常は５〜２００μm程度、より好ましくは２５〜１００μｍから選択される。厚さが５μｍ以上であれば、樹脂フィルムに皺、カール等の欠点が発生し難く、取り扱い易いので好ましい。一方、２００μｍ以下であれば、経済的に好ましく、さらに熱転写時の熱伝導が早く、転写の作業性が良くなるため好ましい。
なお、基材１１は、可撓性を持つ限り着色されていてもよく、印刷などで模様や文字などが付与されていても良い。
上記ポリエステルフィルム材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートーイソフタレート共重合体等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１７】
本発明に係る基材シート１１において、熱転写後にハードコート体３０から容易に剥離することができるように、所望により、基材シート１１上に離型層（図示しない。）を形成しても良い。この離型層は、熱転写し、剥離した後に、基材シート１１側に残存する。離型層を構成する樹脂としては、例えばエポキシ−メラミン樹脂、アクリル−メラミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素樹脂等があげられる。これらの樹脂の１種又はそれ以上の樹脂の有機溶剤溶液、エマルジョン等のコーティング剤をロールコーティング法、グラビアコーティング法等の通常コーティング法により基材シート１１上に塗布し、溶媒を乾燥（熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の場合は硬化）することによって形成する。
離型層の厚さは、通常０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．２〜５μｍの範囲から適宜選択実施される。離型層の厚さが０．１μｍ以上であれば、剥離が重くならず、剥離し易くなるので好ましい。また、１０μｍ以下であれば剥離が軽すぎることなく、順次形成する層が加工工程中で脱落することがないので好ましい。
離型層は、例えば以下の方法によっても形成することができる。水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミノ基等を１個以上有する水溶性有機物質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系水溶性樹脂、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素エーテル系樹脂、アクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系水溶性物質、澱粉、デキストリン、ニカワ、ゼラチン等の天然水溶性物質、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系水溶性物質、その他ポリエチレンオキサイド、カラギーナン、グルコマンガン等の１種、又はそれ以上の物質である水溶液のコーティング剤をロールコーティング法、グラビアコーティング法等の通常コーティング法により基材シート１１上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００１８】
また、上記の離型層に替えて、所望により基材シート１１のハードコート層１２を積層する側の表面に各種のワックスや剥離性に優れた樹脂をコーテイングしても良い。ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の種々のワックスがあげられる。剥離性に優れた樹脂としては、例えば剥離性に優れたアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン或いはフッ素で変性した各種の樹脂を使用することもできる。
これらのワックスや剥離性に優れた樹脂は、上記離型層と同様に、通常コーティング法により基材シート１１上に塗布し、乾燥することによって形成できる。これらの厚さは離型層の厚さと同様である。
【００１９】
［ハードコート層１２］
ハードコート層１２は、耐候性と耐傷性などのハードコート性などを付与する層であり、図１に示すように基材シート１１の一方の面に設けられる。このハードコート層１２は、電子線硬化型樹脂組成物を架橋硬化してなり、電子線硬化型樹脂としては、従来から電子線硬化型の樹脂として慣用されている重合性オリゴマー及び重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。そのような電子線硬化型樹脂としては、重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー、特には、多官能の重合性オリゴマー及び／又は多官能の重合性モノマーが挙げられる。
電子線硬化型樹脂は、無溶媒でも塗布することができ、取り扱いが容易である。
【００２０】
（重合性オリゴマー）
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられ、これらのうち、特に多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系が、耐候性とハードコート性を両立させる点で好ましく、分子量としては、１０００〜５０００程度のものが好ましい。
ここで、多官能性とは、重合性オリゴマー又は重合性モノマーが、分子内に、複数のラジカル重合性不飽和基、好ましくは２〜２０のラジカル重合性不飽和基、より好ましくは３〜１０のラジカル重合性不飽和基を有することをいう。
【００２１】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、電子線硬化型樹脂には、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーの他、カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得られるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートや、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートなどのような高分子ウレタン（メタ）アクリレートを併用することができ、併用することにより、さらに耐候性を向上することができる。これらのうち、カプロラクトン系のものが、耐候性の向上の点でより好ましいものである。
上述の重合性オリゴマー及び重合性モノマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
なお、本発明においては、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーと共に、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートのような希釈剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用しても良い。また、希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を用いて、樹脂組成物の塗布性を確保することもできる。
【００２４】
また、ハードコート層１２を形成するための樹脂組成物には、さらにハードコート性、特に耐候性を向上させるために、耐候性改善剤、耐傷フィラーを含有させることができる。
【００２５】
（耐候性改善剤）
本発明に係るハードコート層１２には、耐候性をさらに向上させるために、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤などの耐候性改善剤を含有させることが好ましい。この場合の耐候性とは、転写層が紫外線等で劣化剥離することを防止することと、被転写体が紫外線等で劣化変色することを防止することの両方の意味を持ち、この両者の効果が得られる点で好適である。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛特に、[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０」）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、分子内に電子線反応性基を有する紫外線吸収剤を用いることもできる。
紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層１２を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜２質量部である。
【００２６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。また、光安定剤として、分子内に電子線反応性基｛（メタ）アクリロイル｝を有する光安定剤を用いることもできる。
光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）又は（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１１ＭＭ」）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１２ＨＭ」）などの電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
光安定剤の含有量は、ハードコート層１２を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
（耐傷フィラー）
本発明において、所望により用いられる耐傷フィラーとしては、無機系と有機系のフィラーがあり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
【００２８】
これらの無機系の耐傷フィラーのうち、シリカは好ましいものの一つである。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつハードコート層１２の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼすことが少なく、好ましい。シリカの粒子径としては、１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものがさらに好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。１次粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの１次粒子径は一種類である必要はなく、異なる１次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの配合量としては、電子線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合であることが好ましい。また、球状のα−アルミナあるいはコロイダルアルミナも、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいことや、球状の粒子を比較的得やすいことから、好ましいものである。
【００２９】
一方、有機物のフィラーでは、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズがあげられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とすることが好ましい。配合量は、ハードコート層１２を形成する樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度の割合であることが好ましい。
【００３０】
（添加剤）
また、本発明で用いられるハードコート層１２用の電子線硬化型樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００３１】
ハードコート層１２を形成する電子線硬化型樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが通常０．５〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには耐傷性や透明性、鏡面性とを得る観点から、好ましくは１〜１０μｍである。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、塗布後、熱風乾燥機などにより塗布層を予め加熱乾燥してから電子線を照射することが好ましい。
【００３２】
上記の樹脂組成物の塗布により形成した未硬化樹脂層は、電子線などを照射して予備硬化及び最終的な架橋硬化をすることにより、ハードコート層１２が形成される。ここで、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
本発明において、予備硬化するための電子線照射線量は、１０〜７０ｋＧｙの範囲であることが指触乾燥試験と耐液体性試験（点滴法）とを同時に満足するために好ましく、２０〜５０ｋＧｙの範囲であることがより好ましい。
さらに、予備硬化するための電子線照射線量を１０ｋＧｙ以上とすることによりハードコート層の隣接層（プライマー層又は熱接着層）塗布時のクラック発生をより好適に防止することができ、２０ｋＧｙ以上とすることによりハードコート体の被転写体上の各層の煮沸後の密着性をより好適に保持することができる。
一方、最終的に硬化（完全硬化）するための電子線照射線量は、３０〜１００ｋＧｙの範囲であることが耐候性と耐傷性とを向上するために好ましく、５０〜７０ｋＧｙの範囲であることがより好ましい。
また、予備硬化するための電子線照射と最終的に硬化（完全硬化）するための電子線照射との合計電子線照射線量は、５０〜１５０ｋＧｙの範囲であることが好ましい。５０ｋＧｙ以上であれば、最終的に硬化（完全硬化）に十分であり、１５０ｋＧｙ以下であれば、架橋以外の崩壊が起こる影響が耐傷性等の物性面において寄与しない。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００３３】
［プライマー層１３ａ］
本発明方法の第１及び第２の実施態様において、ハードコート層１２上に積層されるプライマー層１３ａは、ハードコート層１２と熱接着層１３ｂとの間に設けられる層である。そして、このプライマー層１３ａは、ハードコート層１２に対する応力緩和層として機能するもので、ハードコート層１２の耐候劣化による割れを抑制するために設けるものであり、熱転写フィルム１０の層間密着性と耐候性とを向上させるように機能するものである。
本発明方法の第１及び第２の実施態様においては、プライマー層１３ａにハードコート層１２で用いられる電子線硬化型樹脂と反応性を有する樹脂（以下、樹脂Ａという。）を含有することが好ましい。これにより、プライマー層１３ａとハードコート層１２の層間密着性が向上する。特に、厳しい耐候性試験の後であってもその密着性は落ちないことから、本発明方法の第１及び第２の実施態様に係る熱転写フィルム１０は、耐久性の高い、すなわち、長時間屋外で使用されても密着性が維持されるものとなる。
また、ハードコート層１２にプライマー層１３ａを積層させる際は、ハードコート層１２の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことにより、ハードコート層１２とプライマー層１３ａとの間の接着性をさらに高めるようにしても良い。
【００３４】
本発明方法の第１及び第２の実施態様において使用される上記の樹脂Ａは、上記反応性を有するものであれば特に制限されるものではないが、電子線硬化型樹脂であることが好ましく、電子線の照射により、ハードコート層１２を構成する電子線硬化型樹脂と架橋硬化するものが好適である。
この樹脂Ａとして、電子線硬化型樹脂と反応性を有する２液硬化型の熱硬化型樹脂が好ましい。この熱硬化型樹脂１００質量部に対して、硬化剤を１〜３０質量部含有したものが好適に用いられる。熱硬化型樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体やポリエステル系ウレタンアクリル共重合体、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体がより好ましい。これらの樹脂を用いてプライマー層１３ａを形成することで、応力緩和性が付与され、耐候性に優れたものが得られる。
【００３５】
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましく挙げられる。アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、架橋硬化が容易に進行するとの観点から、上記樹脂Ａはハードコート層１２を構成する電子線硬化型樹脂と同一のものであっても良く、この電子線硬化型樹脂と上記の熱硬化型樹脂との両方を含有するものであっても良い。ハードコート層１２とプライマー層１３ａとの界面での両層の相溶性が良くなり、さらに密着性が向上するからである。
【００３６】
また、プライマー層１３ａ上に熱接着層１３ｂを積層する際に、プライマー層１３ａと熱接着層１３ｂとの接着性を確保するために、プライマー層１３ａの表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことにより熱接着層１３ｂとの間の接着性をさらに高めるようにしても良い。
また耐候性をさらに向上させるため、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候性改善剤を含有させることもできる。
プライマー層１３ａ中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層１３ａを形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３５質量部であり、特に好ましくは２０〜３５質量部である。
また、プライマー層１３ａ中のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、プライマー層１３ａを形成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００３７】
本発明方法の第１及び第２の実施態様に係るプライマー層１３ａ中には、巻き取り性等の生産性を向上させるために、粒径が１〜１０μｍの球状シリカを含んでも良い。使用するシリカ粒子は、いわゆるマット剤として使用できるものであればよく、粒径は１〜１０μｍ程度であることが好ましく、透明性を向上させるために粒径は１〜４μｍ程度がより好ましい。粒子形状は球形のものが好ましい。このようなシリカ粒子の種類については、処理／未処理問わず、従来公知のものが使用でき、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、シリカ粒子の配合量としては、プライマー層１３ａを構成する樹脂分１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。このような粒径のシリカ粒子を前記の配合量で配合することで、塗布性能を保持しつつ鏡面性、透明性を確保できる。
【００３８】
プライマー層１３ａの厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な接着性と応力緩和性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜５μｍの範囲が好ましい。
プライマー層１３ａの形成は、上記樹脂Ａを含む組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって、ハードコート層１２に塗布し、乾燥、硬化することによって行うことができる。
【００３９】
（熱接着層）
図１乃至４に示すように、熱接着層１３ｂは、ハードコート層１２を被転写体２０に接着するために設けられる層であり、熱接着層１３ｂに使用できる接着性の樹脂としては、被転写体２０の材質や熱転写の際の転写温度や圧力に応じて定められるものであるが、一般に、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の熱融着樹脂が好ましく、被転写体２０の材質や転写製品の用途に応じて、上記樹脂の中から１種または２種以上の樹脂が選定される。耐候性向上の点からアクリル樹脂単体が特に好ましい。
本発明方法の第３の実施態様において、ハードコート層１２に熱接着層１３ｂを積層させる際は、ハードコート層１２の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことによりハードコート層１２と熱接着層１３ｂとの間の接着性をさらに高めるようにしても良い。
【００４０】
また、この熱接着層１３ｂには、ハードコート層１２及びプライマー層１３ａと同様、耐候性をさらに向上させるため、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候性改善剤を含有させることもできる。使用できる紫外線吸収剤や光安定剤としては、上述のものと同様であり、これらの紫外線吸収剤の配合量は、熱接着層１３ｂを形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。また、光安定剤の配合量は、熱接着層１３ｂを形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００４１】
また、熱接着剤層１４の厚さとしては、通常０．５〜１５μｍの範囲であり、２〜５μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ以上であれば被転写体２０と、プライマー層１３ａおよびハードコート層１２との十分な接着性が得られ、２μｍ以上であればプライマー層中にシリカ粒子を含有していても十分な透明性が得られる。また、１５μｍ以下であると経済的に好ましく、５μｍ以下であれば乾燥硬化後のカールや塗膜クラックの発生をより軽減できる。
また、熱転写フィルム１０は、熱接着層１３ｂの上にポリエチレンなどのカバーフィルム（保護フィルム）を貼り付けて表面を保護しておくことが、製品を保管する上で好ましく、カバーフィルムがある場合には、このカバーフィルムを剥がし、熱接着層１３ｂを露出し、この熱接着層１３ｂの面を介して被転写体２０に転写される。この場合、カバーフィルムの剥離強度が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが、剥離時に転写層を基材フィルムに保持させられるため好ましく、より好ましくは０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。
ここで、剥離強度とは、テンシロン引張試験機（オリエンテック製）を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°で剥がした際の剥離強度をいう。
【００４２】
［ハードコート体］
以上のようにして得られる熱転写フィルム１０を用いて、被転写体２０に、熱接着層１３ｂを介してハードコート層１２又はハードコート層１２を含む複合層を転写形成して、ハードコート層１２を有するハードコート体３０が得られる（図１参照）。
【００４３】
ハードコート体を形成する被転写体２０としては、特に制限されるものではなく、耐候性と耐傷性の両方の性能が必要になるもので、例えば、建築構造物の外装材や内装材、自動車内外装用の部品や、家電製品などの樹脂製品があげられるが、特に、バルコニーの仕切り板、自動車のウインドウ、高速道路の壁面などのような透明プラスチックを用いた製品が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
（評価方法）
（１）指触乾燥試験
各実施例及び比較例において、ハードコート層を予備硬化した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１ ４．３．５ ａ）：１９９９に記載された指触乾燥試験を行い、予備硬化の状態を下記の基準にて評価した（２３±２℃で実施）。
○： 指先で軽く触れて、指先が汚れない状態だった。
×： 指先で軽く触れて、指先に塗膜が付着した。
（２）溶剤滴下試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１ ９．：１９９９に記載された耐液体性試験（点適法）に従い、酢酸エチルを実施例及び比較例で得られたハードコート体３０に滴下し３０分後の塗膜の状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した（２３±２℃で実施）。
○： 塗膜に微細クラックが発生した。
×： 外観変化が全くなかった。
【００４６】
（３）プライマー塗布後の外観
各実施例及び比較例にてプライマー層を塗布した後、塗膜表面の外観を目視で下記の基準にて評価した。
○： 外観変化が全くなかった。
△： 外観変化は若干あるが、実用上問題なかった。
×： 塗膜全体にクラックが発生した。
（４）耐候性試験
各実施例及び比較例で得られたハードコート体３０を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で３００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃、５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、ハードコート体３０表面のクラックや白化などの外観を目視で下記の基準にて評価した。
◎： 外観変化は全くなかった。
○： 外観変化はほとんどなかった。
△： 外観変化は若干あるが、実用上問題なかった。
×： 外観変化が著しかった。
【００４７】
（５）密着性
各実施例及び比較例で得られたハードコート体３０について、その表面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付けて急激に剥離する操作を１回行った。このときの、被転写体２０上に設けた各層が剥離するかどうかを目視により確認し、下記の基準で評価した。
○： 層の剥離は全くなかった。
△： 層の剥離は若干あるが、実用上問題なかった。
×： 層の剥離が著しかった。
（６）煮沸１時間後の密着性
沸騰水中にハードコート体３０を投入し、１時間後に取り出し３時間風乾後、上記の密着性を上記と同じ基準により評価した。
【００４８】
（７）耐傷性
各実施例及び比較例で得られたハードコート体３０について、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○： 外観にほとんど変化がなかった。
△： 外観に若干の傷つきや艶変化があった。
×： 外観に傷つきがあり、艶変化があった。
【００４９】
実施例１
基材シート１１として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、該基材シート１１の片面に下記の樹脂組成物からなるハードコート層１２を膜厚３μｍとなるようにバーコートにより塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化した。
次に、このハードコート層１２面にコロナ処理をした上で下記の樹脂組成物からなるプライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布し、再度加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した。
次いで、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布して、熱転写フィルム１０を得た。
この熱転写フィルム１０を用い、被転写体２０（ポリカーボネート板、２ｍｍ厚）の片面に、１６０℃の熱をかけながらロール転写を行い、基材シート１１を剥離し、ハードコート層１２及びプライマー層１３ａが熱接着層１３ｂを介して転写されたハードコート体３０を得た。得られた熱転写フィルム及びハードコート体を上記方法により評価した結果を、用いた各層の組成内容とともに第１表に示す。
【００５０】
ハードコート層１２の樹脂組成物は次のとおりである。
６官能ウレタンアクリレート：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：０．７質量部
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）
電子線反応性官能基を有する光安定剤（電子線反応性ＨＡＬＳ）：４．３質量部
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）
耐傷フィラー：コロイダルシリカ １０質量部
【００５１】
プライマー層１３ａの樹脂組成物は次のとおりである。
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体：１００質量部
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体におけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：１３質量部
２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：１７質量部
ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」
ヒンダードアミン系光安定剤：８質量部
デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）
硬化剤： ヘキサンメチレンジイソシアネート：２５質量部
【００５２】
熱接着層１３ｂの樹脂組成物は次のとおりである。
アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）単体
【００５３】
実施例２
プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５４】
実施例３
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布し、その後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量７０ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５５】
実施例４
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布し、その後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５６】
実施例５
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量８０ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５７】
実施例６
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５８】
比較例１
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２最終的に硬化（完全硬化）し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後の再度の電子線照射は行わなかった以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例２
実施例２における６官能ウレタンアクリレート１００質量部の替わりに、６官能ウレタンアクリレート７０質量部、アクリルポリオール（熱可塑性樹脂）３０質量部及びヘキサンメチレンジイソシアネート１０質量部を用い、ハードコート層１２を５０℃、２分間熱硬化させて、電子線照射による予備硬化は行わなかった以外は、実施例２と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６０】
比較例３
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量５ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化した以外は、実施例２と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６１】
比較例４
ハードコート層１２を加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量８０ｋＧｙの条件で電子線を照射して予備硬化し、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布した後、再度、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量２０ｋＧｙで電子線照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６２】
実施例７
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６３】
実施例８
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６４】
実施例９
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量７０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例３と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例３と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６５】
実施例１０
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例４と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例４と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６６】
実施例１１
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量８０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例５と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例５と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６７】
実施例１２
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、実施例６と同様にして熱転写フィルム１０を得た。実施例６と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６８】
比較例５
ハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した後、プライマー層１３ａ（膜厚３μｍ）を塗布せず、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した以外は、比較例１と同様にして熱転写フィルム１０を得た。比較例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６９】
比較例６
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、比較例２と同様にして熱転写フィルム１０を得た。比較例２と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００７０】
比較例７
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、比較例３と同様にして熱転写フィルム１０を得た。比較例３と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００７１】
比較例８
ハードコート層１２面にコロナ処理をした上でアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）からなる熱接着層１３ｂ（膜厚４μｍ）を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ及び照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線を照射してハードコート層１２を最終的に硬化（完全硬化）した以外は、比較例４と同様にして熱転写フィルム１０を得た。比較例４と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜１２の製造方法は、電子線照射により予備硬化することにより、ハードコート体の耐候性及びハードコート体の被転写体上の各層の密着性を向上することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法によって、長期間にわたってハードコート層とプライマー層又は熱接着層との層間密着性を維持し得ると共に耐候性の優れた熱転写フィルムが得られる。得られた熱転写フィルムは、長期間の屋外での使用によっても、被転写体と各層及び層間での密着性が維持されるハードコート体を提供できるため、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装に好適に使用され、特に建造物や屋外に設置される構造物など、日々直射日光や風雨、砂塵等に晒される部分に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１０．熱転写フィルム
１１．基材シート
１２．ハードコート層
１３．接着性付与層
１３ａ．プライマー層
１３ｂ．熱接着層
２０．被転写体
３０．ハードコート体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートにハードコート層を積層する工程と、
該ハードコート層を予備硬化する工程と、
該ハードコート層に接着性付与層を積層する工程と、
該接着性付与層表面上から該ハードコート層に電子線照射する工程とを含み、
該予備硬化する工程が、該ハードコート層表面をＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された指触乾燥状態とし、かつＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に規定された点滴法に従った耐液体性試験により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが目視で観察されるように電子線照射する工程であることを特徴とする熱転写フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記接着性付与層がプライマー層である請求項１に記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記接着性付与層が、プライマー層と該プライマー層の上に積層される熱接着層とからなる請求項１に記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記接着性付与層が熱接着層である請求項１に記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ハードコート層がトリアジン系紫外線吸収剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項１】
基材シートにハードコート層を積層する工程と、
該ハードコート層を予備硬化する工程と、
該ハードコート層に接着性付与層を積層する工程と、
該接着性付与層表面上から該ハードコート層に電子線照射する工程とを含み、
該予備硬化する工程が、該ハードコート層表面をＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に記載された指触乾燥状態とし、かつＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９に規定された点滴法に従った耐液体性試験により該ハードコート層表面に酢酸エチル滴下後３０分後に該ハードコート層表面にクラックが目視で観察されるように電子線照射する工程であることを特徴とする熱転写フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記接着性付与層がプライマー層である請求項１に記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記接着性付与層が、プライマー層と該プライマー層の上に積層される熱接着層とからなる請求項１に記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記接着性付与層が熱接着層である請求項１に記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ハードコート層がトリアジン系紫外線吸収剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０６３７７（Ｐ２０１２−２０６３７７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３６２２（Ｐ２０１１−７３６２２）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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