熱転写受像シート用ポリエステル
【課題】得られる熱転写受像シートの熱転写時の染料の染着性に優れるとともに、転写シートとの離型性にも優れる熱転写受像シート用ポリエステル、及び該ポリエステルを用いた熱転写受像シートを提供する。
【解決手段】（a）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、（ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル、該ポリエステルを用いた熱転写受像シート、及びその製造方法。
【解決手段】（a）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、（ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル、該ポリエステルを用いた熱転写受像シート、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用ポリエステル、及び該ポリエステルを用いた熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
上記熱転写受像シートの染料受容層としては、染料の染着性に優れる点から、ポリエステルが使用されることがある。このようなポリエステルを用いた熱転写受像シートとしては、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より多くと脂環族ジカルボン酸が５０モル％未満からなる多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合し
てなる熱転写記録用受容シート用のポリエステル樹脂（特許文献１）、酸成分としてコハク酸を７０モル％以上、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含む熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂（特許文献２）、５０〜１００モル％の脂肪族ジカルボン酸および０〜５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合反応により生成した熱転写受容シート用のポリエステル樹脂（特許文献３）、５０〜１００モル％の直鎖脂肪族ジカルボン酸および０〜５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合反応により生成したポリエステル樹脂を含有する熱転写受容シート（特許文献４）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３２９０５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１４４０３号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７１４８号公報
【特許文献４】特開２００７−２１９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１〜４の技術では、いずれも熱転写時における受像シートへの染料の染着性、又は受像シートと転写シートとの熱融着に伴う離型性が十分でなく、その結果、得られる転写画像の画像性能が十分でないという課題があった。特に、高い熱エネルギーをかけて染料の転写量を多くした場合、画像濃度が高くなるが、受像シートと転写シートの離型性が低下し、画像部の表面状態が不均一となり乱反射が生じるため、高い画像濃度が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、得られる熱転写受像シートの熱転写時の染料の染着性に優れるとともに、転写シートとの離型性にも優れる熱転写受像シート用ポリエステル、及び該ポリエステルを用いた熱転写受像シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］（ａ）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、（ｂ）式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表し、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値が２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル、
【０００９】
［２］（１）上記［１］記載のポリエステルを有機溶媒に溶解又は分散、又は水性媒体に分散させて受容層組成物を調製する工程、及び（２）基材の少なくとも一方の面に、工程（１）で得られた受容層組成物を用いて染料受容層を形成する工程、を含む熱転写受像シートの製造方法、及び
［３］基材の少なくとも一方の面に染料受容層を有する熱転写受像シートであって、上記染料受容層が、上記（１）記載のポリエステルを含有する受容層組成物を用いて形成される、熱転写受像シート、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステルを用いて製造される熱転写受像シートは、熱転写時の染料の染着性に優れるとともに、転写シートとの離型性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［熱転写受像シート用ポリエステル］
本発明の熱転写受像シート用ポリエステル（以下、「本発明のポリエステル」ということがある）は、（ａ）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、（ｂ）式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られる。
【００１２】
本発明のポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分を原料モノマーとして得られるものであり、カルボン酸成分はアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有する。
本発明においては、カルボン酸成分とアルコール成分の主成分として、いずれも芳香族モノマーを使用していることから、樹脂の耐熱性が向上し、かつアルキル又はアルケニルコハク酸が存在することから、ポリエステル間の相互作用が弱まり、染料がポリエステル内部に染み込むため、熱転写受像シートの離型性及び染料の染着性が向上すると推察される。
すなわち、従来、熱転写受像シートにおいては、染着性が良好なポリエステルは離型性に劣ることが課題であったが、本発明においては、剛直な主鎖を持つポリエステルの側鎖にソフトセグメントを導入することにより、得られる熱転写受像シートにおいて染着性と離型性を両立させたポリエステルを提供することができると推定される。
【００１３】
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸としては、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、ドデシルコハク酸、オクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることが好ましい。具体的には、アルキル基としては、染料の浸透性の観点から、好ましくは炭素数８〜２２の、より好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。
【００１４】
また、アルケニル基としては、同様の観点から、好ましくは炭素数８〜２２の、より好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸は、カルボン酸成分中に５〜４０モル％含有されることが好ましく、これにより、熱転写受像シートへの染料の染着性が向上する。これは、上記のコハク酸の側鎖にあるアルキル基及び／又はアルケニル基の存在により、ポリエステル間の相互作用が弱まり、染料がポリエステル内部に染み込むためと推察される。染料の浸透性、すなわち、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、上記コハク酸は、カルボン酸成分中に５〜４０モル％含有され、１０〜４０モル％含有されることが好ましく、２０〜４０モル％含有されることがより好ましい。
なお、本発明において、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸には、これらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが含まれる。
【００１５】
芳香族カルボン酸としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。
上記芳香族カルボン酸は、カルボン酸成分中、５０〜９０モル％含有され、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、６０〜９０モル％含有されることが好ましく、６０〜８５モル％含有されることがより好ましい。
【００１６】
また、カルボン酸成分としては、上記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸と芳香族カルボン酸と共に、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸、その他ポリエステルの原料成分として通常用いられる公知のカルボン酸成分をいずれも用いることもできる。上記カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、本発明のポリエステルは、アルコール成分として、上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有する。
一般式（１）において、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表わす。ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし、各々正の数である。各Ｒは同一でも異なっていてもよい。ｘとｙの和の平均値は、カルボン酸との反応性を高める観点から、２〜７であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２以上４未満である。
【００１８】
上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上記付加モル数を有するポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、そのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物の含有比率（エチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物）はモル比で５０／５０〜０／１００であることが好ましい。離型性の観点から、上記含有比率は、４０／６０〜０／１００であることがより好ましく、更に好ましくは３０／７０〜０／１００である。
【００１９】
上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、原料アルコール成分中に８０モル％以上含有されるが、好ましくは９０モル％以上含有され、より好ましくは１００モル％含有される。
【００２０】
本発明においては、原料成分であるアルコール成分として、上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともにこれ以外の公知のアルコール成分を使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができるが、熱転写受像シートの離型性の観点から、原料のポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。
【００２２】
熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃であり、ガラス転移点は５５〜７５℃が好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。酸価は、熱転写受像シートの離型性および染料の染着性の観点から、１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ガラス転移点、軟化点及び酸価は、いずれも用いるモノマーの種類・配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料の染着性および熱転写受像シートを得る際の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００２３】
尚、本発明において、ポリエステルには、上記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリエステルは、ポリエステル以外の他の樹脂とともに用いることができる。ポリエステル以外の樹脂としては、熱転写受像シートの受容層として用いられる公知の樹脂、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができ、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートが好ましい。ポリエステルの含有量は、染料の染着性の観点から、ポリエステルを含む樹脂中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％であることが更に好ましい。
【００２５】
［熱転写受像シート及びその製造方法］
本発明の熱転写受像シートは、基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなり、上記染料受容層は本発明のポリエステルを含有する受容層組成物を塗布して形成される。
【００２６】
受容層組成物
本発明の受容層組成物は、例えば、本発明のポリエステルを有機溶剤に溶解、あるいは、有機溶剤や水に分散させて製造される。
上記ポリエステルを溶解する有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤が挙げられる。この中でも樹脂の溶解性、乾燥時の揮発性の観点からメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンが好ましく、より好ましくはメチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤である。
ポリエステルを有機溶剤に溶解する方法としては、ポリエステルと有機溶剤を混合して、常温又は加温状態、すなわち、２０〜５０℃の温度下で攪拌することで溶解させる方法が挙げられる。得られる塗工液中の固形分濃度は操作性と生産性の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。
【００２７】
受容層組成物には、熱転写受像シートの離型性の観点から、上記ポリエステルとともに離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を使用することが好ましい。受容層組成物には、上記離型剤以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の離型剤を含有することができる。これらの離型剤は、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、受容層組成物中に、ポリエステルを含む樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。
【００２８】
また、受容層組成物には、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、受容層組成物中に、ポリエステルを含む樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
受容層組成物には、更に必要に応じて、架橋剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
上記離型剤等は、例えば、有機溶剤や水性媒体と混合して使用することができる。
【００２９】
染料受容層
本発明の熱転写受像シート用受容層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、上記受容層組成物を有機溶剤に溶解して、あるいは有機溶剤や水に分散して、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００３０】
以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍの厚さであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
染料受容層には、転写時に熱転写シートとの離型性を更に向上させる観点から、離型剤を含む離型層を形成することができる。好ましい離型層としては、ヒドロキシ変性、アミノ変性、カルボキシ変性、メルカプト変性等の各反応性シリコーンを用いることが好ましく、この反応性シリコーンは、必要に応じて架橋剤を用いて架橋させてもよい。
【００３１】
熱転写受像シート
本発明の熱転写受像シートは、基材の少なくとも一方の面に上記染料受容層を有するものであるが、上記基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度が一般的である。上記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００３２】
上記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【００３３】
熱転写受像シートの製造方法
本発明の熱転写受像シートは、（１）請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルを有機溶媒に溶解又は分散、又は水性媒体に分散させて受容層組成物を調製する工程、及び（２）基材の少なくとも一方の面に、工程（１）で得られた受容層組成物を用いて染料受容層を形成する工程、を含む製造方法により製造することができる。
【００３４】
工程（１）におけるポリエステル、有機溶媒、水性媒体及び受容層組成物の詳細については、前述の通りである。本発明の熱転写受像シートは、前記基材の少なくとも一方の面に、前記工程（１）で得られた受容層組成物を用いて染料受容層を形成して得られる。基材、染料受容層の詳細についても前述の通りである。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００３６】
［ポリエステルの軟化点及びガラス転移点］
（１）フローテスター（島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Perkin Elmer社製、Pyris6DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００３７】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００３８】
製造例１（ポリエステルａの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２６００ｇ、テレフタル酸１６７３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２５７ｇ、トリメリット酸無水物７０６ｇ及びジオクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルａを得た。得られたポリエステルａの軟化点は１２５℃、ガラス転移点は６５℃であり、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３５８０であった。
【００３９】
製造例２（ポリエステルｂの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５６０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６７２ｇ、テレフタル酸１３５４ｇ、ジオクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応をした。無水トリメリット酸３０７ｇを加え、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルｂを得た。得られたポリエステルｂの軟化点は１１５℃、ガラス転移点は５７℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４２００であった。
【００４０】
製造例３（ポリエステルｃの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９６０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３８０ｇ、テレフタル酸２４４３ｇ、ジオクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応をし、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１２℃に達するまで反応させて、ポリエステルｃを得た。得られたポリエステルｃの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は７０℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４０９０であった。
【００４１】
製造例４（ポリエステルｄの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５４４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ジオクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応をした。温度を２１０℃に冷却し、フマル酸６３１ｇ、無水トリメリット酸３１ｇ、ハイドロキノン１ｇを加え、５時間反応した後に更に減圧（８．３ｋＰａ）下でＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１０５℃に達するまで反応させて、ポリエステルｄを得た。得られたポリエステルｄの軟化点は１０６℃、ガラス転移点は６１℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４３１０であった。
製造例１〜４で得られたポリエステルａ〜ｄの各々の組成及び性状を下記表１に示す。製造例１，２が本発明のポリエステルである。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１〜２（熱転写受像シートの製造）
熱転写受像シートの製造
ポリエステル、溶剤及び離型剤を表２に示す種類、配合で２５℃で混合し塗工液Ａ〜Ｄを作製した。この塗工液Ａ〜Ｄの各々を合成紙ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０（ユポコーポレーション製、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ/ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ/ｍ2になるように２５℃で塗布し、５０℃１５時間で乾燥させて熱転写受像シートを得た。この熱転写受像シートに昇華型プリンタ（キヤノン社製、ＳＥＬＰＨＹ）を用いてモノクロの階調パターン（１８階調）を印画した。モノクロの階調パターンとは、Ｌ値を０から２５５まで１５刻みで変化させた０．６ｃｍ四方のベタ画像である。評価項目は、印字感度、最高濃度、印画時のインクリボンとの熱融着性であり、それぞれ下記のように測定し評価した。結果を表２に示す。なお、表２に示す各成分に対する数字は各成分の配合量を示す。
【００４４】
評価方法
［印字感度（染料の染着性の評価）］
低濃度印画（９階調目（Ｌ=１２０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（GRETAG-MACBETH製）で測定した。転写色濃度が高い程染料の染着性に優れることを意味する。
［最高濃度（染料の染着性及び転写シートとの離型性の評価）］
高濃度印画（１８階調目（Ｌ=０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（GRETAG-MACBETH製）で測定した。画像濃度が高い程染料の染着性に優れることを意味する。濃度が高くなるに従い染料の付着量が高くなるが、離型性が劣る場合、画像部の表面状態が不均一となり乱反射が生じるため、高画像濃度が得らない。
【００４５】
［熱転写受像シートの離型性の評価］
階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの剥離音から、下記基準で熱融着性を判断した。
Ａ：剥離時に異音はなく、熱転写受像シートとインクリボンとの剥離性は良好である。
Ｂ：剥離時に若干の異音が聞こえるものの、熱転写受像シートとインクリボンとの剥離性は良好である。
Ｃ：熱融着しており、熱転写受像シートとインクリボンとの剥離が困難である
【００４６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリエステルは、得られる熱転写受像シートへの染料の染着性に優れるとともに、離型性にも優れていることから、画像性能に優れた熱転写受像シートに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用ポリエステル、及び該ポリエステルを用いた熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
上記熱転写受像シートの染料受容層としては、染料の染着性に優れる点から、ポリエステルが使用されることがある。このようなポリエステルを用いた熱転写受像シートとしては、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より多くと脂環族ジカルボン酸が５０モル％未満からなる多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合し
てなる熱転写記録用受容シート用のポリエステル樹脂（特許文献１）、酸成分としてコハク酸を７０モル％以上、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含む熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂（特許文献２）、５０〜１００モル％の脂肪族ジカルボン酸および０〜５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合反応により生成した熱転写受容シート用のポリエステル樹脂（特許文献３）、５０〜１００モル％の直鎖脂肪族ジカルボン酸および０〜５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合反応により生成したポリエステル樹脂を含有する熱転写受容シート（特許文献４）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３２９０５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１４４０３号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７１４８号公報
【特許文献４】特開２００７−２１９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１〜４の技術では、いずれも熱転写時における受像シートへの染料の染着性、又は受像シートと転写シートとの熱融着に伴う離型性が十分でなく、その結果、得られる転写画像の画像性能が十分でないという課題があった。特に、高い熱エネルギーをかけて染料の転写量を多くした場合、画像濃度が高くなるが、受像シートと転写シートの離型性が低下し、画像部の表面状態が不均一となり乱反射が生じるため、高い画像濃度が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、得られる熱転写受像シートの熱転写時の染料の染着性に優れるとともに、転写シートとの離型性にも優れる熱転写受像シート用ポリエステル、及び該ポリエステルを用いた熱転写受像シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］（ａ）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、（ｂ）式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表し、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値が２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル、
【０００９】
［２］（１）上記［１］記載のポリエステルを有機溶媒に溶解又は分散、又は水性媒体に分散させて受容層組成物を調製する工程、及び（２）基材の少なくとも一方の面に、工程（１）で得られた受容層組成物を用いて染料受容層を形成する工程、を含む熱転写受像シートの製造方法、及び
［３］基材の少なくとも一方の面に染料受容層を有する熱転写受像シートであって、上記染料受容層が、上記（１）記載のポリエステルを含有する受容層組成物を用いて形成される、熱転写受像シート、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステルを用いて製造される熱転写受像シートは、熱転写時の染料の染着性に優れるとともに、転写シートとの離型性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［熱転写受像シート用ポリエステル］
本発明の熱転写受像シート用ポリエステル（以下、「本発明のポリエステル」ということがある）は、（ａ）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、（ｂ）式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られる。
【００１２】
本発明のポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分を原料モノマーとして得られるものであり、カルボン酸成分はアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有する。
本発明においては、カルボン酸成分とアルコール成分の主成分として、いずれも芳香族モノマーを使用していることから、樹脂の耐熱性が向上し、かつアルキル又はアルケニルコハク酸が存在することから、ポリエステル間の相互作用が弱まり、染料がポリエステル内部に染み込むため、熱転写受像シートの離型性及び染料の染着性が向上すると推察される。
すなわち、従来、熱転写受像シートにおいては、染着性が良好なポリエステルは離型性に劣ることが課題であったが、本発明においては、剛直な主鎖を持つポリエステルの側鎖にソフトセグメントを導入することにより、得られる熱転写受像シートにおいて染着性と離型性を両立させたポリエステルを提供することができると推定される。
【００１３】
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸としては、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、ドデシルコハク酸、オクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることが好ましい。具体的には、アルキル基としては、染料の浸透性の観点から、好ましくは炭素数８〜２２の、より好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。
【００１４】
また、アルケニル基としては、同様の観点から、好ましくは炭素数８〜２２の、より好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸は、カルボン酸成分中に５〜４０モル％含有されることが好ましく、これにより、熱転写受像シートへの染料の染着性が向上する。これは、上記のコハク酸の側鎖にあるアルキル基及び／又はアルケニル基の存在により、ポリエステル間の相互作用が弱まり、染料がポリエステル内部に染み込むためと推察される。染料の浸透性、すなわち、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、上記コハク酸は、カルボン酸成分中に５〜４０モル％含有され、１０〜４０モル％含有されることが好ましく、２０〜４０モル％含有されることがより好ましい。
なお、本発明において、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸には、これらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが含まれる。
【００１５】
芳香族カルボン酸としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。
上記芳香族カルボン酸は、カルボン酸成分中、５０〜９０モル％含有され、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、６０〜９０モル％含有されることが好ましく、６０〜８５モル％含有されることがより好ましい。
【００１６】
また、カルボン酸成分としては、上記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸と芳香族カルボン酸と共に、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸、その他ポリエステルの原料成分として通常用いられる公知のカルボン酸成分をいずれも用いることもできる。上記カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、本発明のポリエステルは、アルコール成分として、上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有する。
一般式（１）において、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表わす。ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし、各々正の数である。各Ｒは同一でも異なっていてもよい。ｘとｙの和の平均値は、カルボン酸との反応性を高める観点から、２〜７であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２以上４未満である。
【００１８】
上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上記付加モル数を有するポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、そのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物の含有比率（エチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物）はモル比で５０／５０〜０／１００であることが好ましい。離型性の観点から、上記含有比率は、４０／６０〜０／１００であることがより好ましく、更に好ましくは３０／７０〜０／１００である。
【００１９】
上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、原料アルコール成分中に８０モル％以上含有されるが、好ましくは９０モル％以上含有され、より好ましくは１００モル％含有される。
【００２０】
本発明においては、原料成分であるアルコール成分として、上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともにこれ以外の公知のアルコール成分を使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができるが、熱転写受像シートの離型性の観点から、原料のポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。
【００２２】
熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃であり、ガラス転移点は５５〜７５℃が好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。酸価は、熱転写受像シートの離型性および染料の染着性の観点から、１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ガラス転移点、軟化点及び酸価は、いずれも用いるモノマーの種類・配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料の染着性および熱転写受像シートを得る際の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００２３】
尚、本発明において、ポリエステルには、上記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリエステルは、ポリエステル以外の他の樹脂とともに用いることができる。ポリエステル以外の樹脂としては、熱転写受像シートの受容層として用いられる公知の樹脂、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができ、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートが好ましい。ポリエステルの含有量は、染料の染着性の観点から、ポリエステルを含む樹脂中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％であることが更に好ましい。
【００２５】
［熱転写受像シート及びその製造方法］
本発明の熱転写受像シートは、基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなり、上記染料受容層は本発明のポリエステルを含有する受容層組成物を塗布して形成される。
【００２６】
受容層組成物
本発明の受容層組成物は、例えば、本発明のポリエステルを有機溶剤に溶解、あるいは、有機溶剤や水に分散させて製造される。
上記ポリエステルを溶解する有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤が挙げられる。この中でも樹脂の溶解性、乾燥時の揮発性の観点からメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンが好ましく、より好ましくはメチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤である。
ポリエステルを有機溶剤に溶解する方法としては、ポリエステルと有機溶剤を混合して、常温又は加温状態、すなわち、２０〜５０℃の温度下で攪拌することで溶解させる方法が挙げられる。得られる塗工液中の固形分濃度は操作性と生産性の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。
【００２７】
受容層組成物には、熱転写受像シートの離型性の観点から、上記ポリエステルとともに離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を使用することが好ましい。受容層組成物には、上記離型剤以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の離型剤を含有することができる。これらの離型剤は、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、受容層組成物中に、ポリエステルを含む樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。
【００２８】
また、受容層組成物には、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、受容層組成物中に、ポリエステルを含む樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
受容層組成物には、更に必要に応じて、架橋剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
上記離型剤等は、例えば、有機溶剤や水性媒体と混合して使用することができる。
【００２９】
染料受容層
本発明の熱転写受像シート用受容層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、上記受容層組成物を有機溶剤に溶解して、あるいは有機溶剤や水に分散して、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００３０】
以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍの厚さであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
染料受容層には、転写時に熱転写シートとの離型性を更に向上させる観点から、離型剤を含む離型層を形成することができる。好ましい離型層としては、ヒドロキシ変性、アミノ変性、カルボキシ変性、メルカプト変性等の各反応性シリコーンを用いることが好ましく、この反応性シリコーンは、必要に応じて架橋剤を用いて架橋させてもよい。
【００３１】
熱転写受像シート
本発明の熱転写受像シートは、基材の少なくとも一方の面に上記染料受容層を有するものであるが、上記基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度が一般的である。上記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００３２】
上記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【００３３】
熱転写受像シートの製造方法
本発明の熱転写受像シートは、（１）請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルを有機溶媒に溶解又は分散、又は水性媒体に分散させて受容層組成物を調製する工程、及び（２）基材の少なくとも一方の面に、工程（１）で得られた受容層組成物を用いて染料受容層を形成する工程、を含む製造方法により製造することができる。
【００３４】
工程（１）におけるポリエステル、有機溶媒、水性媒体及び受容層組成物の詳細については、前述の通りである。本発明の熱転写受像シートは、前記基材の少なくとも一方の面に、前記工程（１）で得られた受容層組成物を用いて染料受容層を形成して得られる。基材、染料受容層の詳細についても前述の通りである。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００３６】
［ポリエステルの軟化点及びガラス転移点］
（１）フローテスター（島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Perkin Elmer社製、Pyris6DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００３７】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００３８】
製造例１（ポリエステルａの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２６００ｇ、テレフタル酸１６７３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２５７ｇ、トリメリット酸無水物７０６ｇ及びジオクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルａを得た。得られたポリエステルａの軟化点は１２５℃、ガラス転移点は６５℃であり、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３５８０であった。
【００３９】
製造例２（ポリエステルｂの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５６０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６７２ｇ、テレフタル酸１３５４ｇ、ジオクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応をした。無水トリメリット酸３０７ｇを加え、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルｂを得た。得られたポリエステルｂの軟化点は１１５℃、ガラス転移点は５７℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４２００であった。
【００４０】
製造例３（ポリエステルｃの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９６０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３８０ｇ、テレフタル酸２４４３ｇ、ジオクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応をし、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１２℃に達するまで反応させて、ポリエステルｃを得た。得られたポリエステルｃの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は７０℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４０９０であった。
【００４１】
製造例４（ポリエステルｄの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５４４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ジオクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応をした。温度を２１０℃に冷却し、フマル酸６３１ｇ、無水トリメリット酸３１ｇ、ハイドロキノン１ｇを加え、５時間反応した後に更に減圧（８．３ｋＰａ）下でＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１０５℃に達するまで反応させて、ポリエステルｄを得た。得られたポリエステルｄの軟化点は１０６℃、ガラス転移点は６１℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４３１０であった。
製造例１〜４で得られたポリエステルａ〜ｄの各々の組成及び性状を下記表１に示す。製造例１，２が本発明のポリエステルである。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１〜２（熱転写受像シートの製造）
熱転写受像シートの製造
ポリエステル、溶剤及び離型剤を表２に示す種類、配合で２５℃で混合し塗工液Ａ〜Ｄを作製した。この塗工液Ａ〜Ｄの各々を合成紙ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０（ユポコーポレーション製、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ/ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ/ｍ2になるように２５℃で塗布し、５０℃１５時間で乾燥させて熱転写受像シートを得た。この熱転写受像シートに昇華型プリンタ（キヤノン社製、ＳＥＬＰＨＹ）を用いてモノクロの階調パターン（１８階調）を印画した。モノクロの階調パターンとは、Ｌ値を０から２５５まで１５刻みで変化させた０．６ｃｍ四方のベタ画像である。評価項目は、印字感度、最高濃度、印画時のインクリボンとの熱融着性であり、それぞれ下記のように測定し評価した。結果を表２に示す。なお、表２に示す各成分に対する数字は各成分の配合量を示す。
【００４４】
評価方法
［印字感度（染料の染着性の評価）］
低濃度印画（９階調目（Ｌ=１２０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（GRETAG-MACBETH製）で測定した。転写色濃度が高い程染料の染着性に優れることを意味する。
［最高濃度（染料の染着性及び転写シートとの離型性の評価）］
高濃度印画（１８階調目（Ｌ=０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（GRETAG-MACBETH製）で測定した。画像濃度が高い程染料の染着性に優れることを意味する。濃度が高くなるに従い染料の付着量が高くなるが、離型性が劣る場合、画像部の表面状態が不均一となり乱反射が生じるため、高画像濃度が得らない。
【００４５】
［熱転写受像シートの離型性の評価］
階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの剥離音から、下記基準で熱融着性を判断した。
Ａ：剥離時に異音はなく、熱転写受像シートとインクリボンとの剥離性は良好である。
Ｂ：剥離時に若干の異音が聞こえるものの、熱転写受像シートとインクリボンとの剥離性は良好である。
Ｃ：熱融着しており、熱転写受像シートとインクリボンとの剥離が困難である
【００４６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリエステルは、得られる熱転写受像シートへの染料の染着性に優れるとともに、離型性にも優れていることから、画像性能に優れた熱転写受像シートに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、（ｂ）式（１）
【化１】
（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表し、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値が２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル。
【請求項２】
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸が、炭素数８〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸である、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物における、エチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物のアルコール成分中の含有比率（エチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物）がモル比で５０／５０〜０／１００である、請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルを有機溶媒に溶解又は分散、又は水性媒体に分散させて受容層組成物を調製する工程、及び（２）基材の少なくとも一方の面に、工程（１）で得られた受容層組成物を用いて染料受容層を形成する工程、を含む熱転写受像シートの製造方法。
【請求項５】
基材の少なくとも一方の面に染料受容層を有する熱転写受像シートであって、上記染料受容層が、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルを含有する受容層組成物を用いて形成される、熱転写受像シート。
【請求項１】
（a）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、（ｂ）式（１）
【化１】
（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表し、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値が２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル。
【請求項２】
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸が、炭素数８〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸である、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物における、エチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物のアルコール成分中の含有比率（エチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物）がモル比で５０／５０〜０／１００である、請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルを有機溶媒に溶解又は分散、又は水性媒体に分散させて受容層組成物を調製する工程、及び（２）基材の少なくとも一方の面に、工程（１）で得られた受容層組成物を用いて染料受容層を形成する工程、を含む熱転写受像シートの製造方法。
【請求項５】
基材の少なくとも一方の面に染料受容層を有する熱転写受像シートであって、上記染料受容層が、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルを含有する受容層組成物を用いて形成される、熱転写受像シート。
【公開番号】特開２００９−２８０７６５（Ｐ２００９−２８０７６５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３６９６３（Ｐ２００８−１３６９６３）
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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