熱転写受像シート用樹脂
【課題】染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供しうる熱転写受像シート用樹脂、及び当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートを提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、熱転写受像シート用樹脂。
【解決手段】ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、熱転写受像シート用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂、及び該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するために、ポリエステル樹脂を用いた熱転写受像シートが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、色濃度、鮮鋭度、画像の安定性、色素供給材料に対する付着の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステルまた枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献２には、染料の染着性及び転写シートとの離型性の改善を目的として、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られるポリエステルを用いた熱転写受像シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３１９４８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。また、着色時に、その加熱によって、インクシートと熱転写受像シートとの間に融着が生じやすいという問題がある。そのため、高い染料の染着性、及びインクシートとの融着を抑制する離型性の優れた熱転写受像シートが望まれている。前記染着性及び離型性の両立という観点では、特許文献１及び２に記載された熱転写受像シートには未だ改良の余地がある。
本発明は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供しうる熱転写受像シート用樹脂、及び当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、染着性及び離型性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなるセグメントと付加重合系樹脂からなるセグメントとを含有する樹脂を染料受容層に用いることにより、染着性及び離型性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、熱転写受像シート用樹脂。
［２］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
［３］工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％及びフマル酸を５〜３０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程、及び
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
を含む、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供することができる。また、当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、優れた染着性及び離型性を両立するため、色濃度の高い画像を形成することができ、しかも印刷時にインクシートとの熱融着が生じにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱転写受像シート用樹脂］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である。
【０００９】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を染料受容層に有する熱転写受像シートが、染着性及び離型性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂のポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）の原料モノマーは、アルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を含む。この化合物は、分子内に２つの芳香環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与し、また、剛直な構造をしているため、樹脂が硬くなり熱転写受像シートの離型性の向上に寄与していると考えられる。
また、付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）は、インクシートとの親和性に乏しいため、熱転写受像シートの離型性の向上に寄与するものと考えられる。
更に、セグメント（Ａ１）の原料モノマーとして、ドデセニルコハク酸化合物を用いることによって、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物のような剛直な構造と有するセグメント（Ａ１）を部分的に柔軟にし、成膜性を良好にすることができる。その結果、離型性を大きく向上させ、柔軟性によって染料が浸透しやすくなり、染着性をも大幅に向上できるものと考えられる。
【００１０】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、上述のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する。本発明の熱転写受像シート用樹脂における前記グラフトポリマーの含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１１】
（ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける主鎖である。
【００１２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、プロピレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
【００１４】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、アルコール成分中に５０モル％以上含有され、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、プロピレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシプロピレン基を付加した構造全体を意味するものである。
【００１５】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、例えば不飽和脂肪族アルコールも用いることができる。この炭素−炭素不飽和結合の部分は、熱転写シート用樹脂に含有されるグラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和脂肪族アルコール）としては、アリルアルコール等が挙げられる。
その他のアルコール成分としては、水酸基を２つ以上有する多価アルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物以外の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物も好ましく用いることができ、エチレンオキサイド付加物がより好ましい。なお、これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
セグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂であるため、原料モノマーとして、アルコール成分以外に、カルボン酸成分が用いられる。
本発明では、カルボン酸成分として、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含む。本発明における「ドデセニルコハク酸化合物」とは、ドデセニルコハク酸、並びにドデセニルコハク酸の無水物及びアルキルエステルを意味する。ドデセニルコハク酸は、炭素数１２のアルケニル基で置換されたコハク酸であり、本発明のカルボン酸成分としては、ドデセニルコハク酸の無水物及びアルキルエステルも用いることができる。本発明で用いられるドデセニルコハク酸化合物は、具体的には下記式（II）又は（III）で表される化合物が好ましい。
【化２】
式中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であって、同一でも異なってもよい。炭素数１〜４の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
なかでも染着性及び離型性の向上の観点から、該無水物が好ましく、具体的には前記式（II）で表される化合物が更に好ましい。
【００１７】
ドデセニルコハク酸化合物は、熱転写受像シート用樹脂の成膜性を良好にする観点から、カルボン酸成分中に５％以上含み、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含む。また、該樹脂の硬さを適切に維持する観点から、カルボン酸成分中に４０％以下含み、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下含む。熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、カルボン酸成分中に５〜４０モル％含み、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３０モル％含む。
【００１８】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、ドデセニルコハク酸化合物とともに、これ以外のカルボン酸成分を含有することができる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、本発明の熱転写シート用樹脂中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００１９】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２０】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
【００２１】
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。具体的には、イソフタル酸が好ましい。また、熱転写受像シートの染着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
なお、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、カルボン酸成分が存在することが好ましく、カルボン酸成分のみ存在することがより好ましく、フマル酸のみ存在することが更に好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）は、熱転写受像シートの染着性の観点から、線形ポリエステルであることが好ましい。そのため、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーに、実質的にグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸を含まないことが好ましい。
【００２３】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、セグメント（Ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。セグメント（Ａ１）が有する前記範囲の量のカルボキシ基が、分散性に乏しく剛直な構造のポリエステル樹脂よりなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂よりなるセグメント（Ａ２）を液中で均質に分散させ、その結果として染料受容層の表面が平滑になり、染着性及び離型性の向上に寄与すると考えられる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００２４】
（付加重合系樹脂セグメント（Ａ２））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂セグメントである。セグメント（Ａ２）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらの中では、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましい。これらの中でも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点からは、スチレンが特に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。芳香族基を有する付加重合性モノマーからなるセグメントは、樹脂との相溶性が低いため、熱転写受像シートの離型性が向上する。
【００２５】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは１／１〜１０／１が、更に好ましくは２／１〜５／１である。
【００２６】
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができると考えられる。
【００２７】
また、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、本発明の熱転写受像シート用樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましい。また、同様の観点から、当該樹脂の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下、樹脂（ａ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００２９】
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である。当該樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましい。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族アルコールに由来するものである。
【００３０】
樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分を用いて得られる。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物及び、ドデセニルコハク酸化合物は、前記ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
【００３１】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
樹脂（ａ１）の原料成分であるカルボン酸成分として、ドデセニルコハク酸化合物とともに、これ以外のカルボン酸成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、コハク酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００３４】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は、好ましくは７０〜１６５℃であり、ガラス転移温度は、好ましくは３５〜８５℃である。熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００３５】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有することが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンが好ましい。
【００３６】
（熱転写受像シート用樹脂の製造方法）
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、前記樹脂（ａ１）の存在下、前記付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。本発明の熱転写受像シート用樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程。
【００３７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００３９】
ケトン系溶媒としては、前記のものを用いることができ、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンである。
【００４０】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液；アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００４１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（以下、水性分散液（Ａ）ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）の重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００４２】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００４３】
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、その保存安定性、並びに熱転写受像シートの保存安定性及び染着性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。また、該グラフトポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００４４】
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。
【００４５】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する。
【００４６】
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度のものを用いることができる。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００４７】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する。
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（３）〜（４）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程。
【００４８】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることが好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、撹拌温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００４９】
また、染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は２０〜４０℃が好ましい。
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、染料受容層用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに樹脂分散液の分散性の観点から塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これらの他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂とともに有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。また、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
【００５０】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇであることが好ましい。
【００５１】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましく、中間層は水溶性高分子及び中空粒子を含有することがより好ましい。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【００５２】
＜中空粒子＞
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び中間層と染料受容層との密着性の観点から、前記１）又は３)の方法により得られるものが好ましく使用できる。
【００５３】
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記１）〜３）の方法に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。
【００５４】
前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００５５】
本発明においては、中空粒子としては、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％のものを用いる。
また、前記中空粒子は、熱転写受像シートの染着性、及び中間層と染料受容層との密着性の観点から、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明において、「ＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
【００５６】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層は、染料の染着性及び中間層と染料受容層との密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）が、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００５７】
なお、中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００５８】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り７〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００５９】
［転写シート］
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００６０】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【００６１】
製造例１〜３、５及び６
（ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃ、ｅ及びｆの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２００℃で６時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃ、ｅ及びｆを得た。
【００６２】
製造例４
（ポリエステル樹脂（ａ１）ｄの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ｄを得た。
【００６３】
製造例７及び８
（ポリエステル樹脂（ａ１）ｇ及びｈの製造）
表１に示すコハク酸、フマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、１９０℃でコハク酸を加え、３時間反応させた後、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ｇ及びｈを得た。
【００６４】
得られたポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｈのそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００６６】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６７】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
【００６８】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００６９】
【表１】
【００７０】
製造例９〜１６
（ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（viii）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量でポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｈを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（viii）をそれぞれ得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（viii）のそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに各樹脂の水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００７２】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液のウェットベース水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００７３】
［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
製造例１７〜２５
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IX）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量でポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレンを仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IX）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IX）のそれぞれの物性について、前記の方法により測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜４
（熱転写受像シートの製造；工程（３）、（４））
まず、表４に示す組成及び配合量で、４５℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃、５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
なお、中間層の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、バインダーとして以下のゼラチンを用いた。
スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６重量％）
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
【００７８】
次に、表４に示す組成及び配合量で、２５℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｊ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０重量％に調整した。また、染料受容層の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）
前記染料受容層用塗工液の各々を前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た。
【００７９】
＜評価＞
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名、ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターン（Ｌ値を０から２５５まで１５刻みで変化させた０．６ｃｍ四方のベタ画像）を印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。濃度の値が大きいほど、染着性に優れる。結果を表４に示す。
【００８０】
（離型性）
階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの剥離音から、下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。結果を表４に示す。
ＡＡ：異音はなく、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難で画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４から明らかなように、比較例１〜４の熱転写受像シートに比べて、実施例１〜６の熱転写受像シートはいずれも、高濃度印画時の最高濃度が高く染着性に優れ、かつ、黒ベタ連続印画時においてインクリボンと受像シートとが熱融着することなく離型性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱転写受像シートは、染着性及び離型性のいずれにも優れ、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂、及び該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するために、ポリエステル樹脂を用いた熱転写受像シートが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、色濃度、鮮鋭度、画像の安定性、色素供給材料に対する付着の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステルまた枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献２には、染料の染着性及び転写シートとの離型性の改善を目的として、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸５〜４０モル％と、芳香族カルボン酸５０〜９０モル％とを含有するカルボン酸成分と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分とを、縮重合して得られるポリエステルを用いた熱転写受像シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３１９４８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。また、着色時に、その加熱によって、インクシートと熱転写受像シートとの間に融着が生じやすいという問題がある。そのため、高い染料の染着性、及びインクシートとの融着を抑制する離型性の優れた熱転写受像シートが望まれている。前記染着性及び離型性の両立という観点では、特許文献１及び２に記載された熱転写受像シートには未だ改良の余地がある。
本発明は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供しうる熱転写受像シート用樹脂、及び当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、染着性及び離型性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなるセグメントと付加重合系樹脂からなるセグメントとを含有する樹脂を染料受容層に用いることにより、染着性及び離型性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、熱転写受像シート用樹脂。
［２］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
［３］工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％及びフマル酸を５〜３０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程、及び
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
を含む、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供することができる。また、当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、優れた染着性及び離型性を両立するため、色濃度の高い画像を形成することができ、しかも印刷時にインクシートとの熱融着が生じにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱転写受像シート用樹脂］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である。
【０００９】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を染料受容層に有する熱転写受像シートが、染着性及び離型性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂のポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）の原料モノマーは、アルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を含む。この化合物は、分子内に２つの芳香環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与し、また、剛直な構造をしているため、樹脂が硬くなり熱転写受像シートの離型性の向上に寄与していると考えられる。
また、付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）は、インクシートとの親和性に乏しいため、熱転写受像シートの離型性の向上に寄与するものと考えられる。
更に、セグメント（Ａ１）の原料モノマーとして、ドデセニルコハク酸化合物を用いることによって、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物のような剛直な構造と有するセグメント（Ａ１）を部分的に柔軟にし、成膜性を良好にすることができる。その結果、離型性を大きく向上させ、柔軟性によって染料が浸透しやすくなり、染着性をも大幅に向上できるものと考えられる。
【００１０】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、上述のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する。本発明の熱転写受像シート用樹脂における前記グラフトポリマーの含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１１】
（ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける主鎖である。
【００１２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、プロピレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
【００１４】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、アルコール成分中に５０モル％以上含有され、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、プロピレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシプロピレン基を付加した構造全体を意味するものである。
【００１５】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、例えば不飽和脂肪族アルコールも用いることができる。この炭素−炭素不飽和結合の部分は、熱転写シート用樹脂に含有されるグラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和脂肪族アルコール）としては、アリルアルコール等が挙げられる。
その他のアルコール成分としては、水酸基を２つ以上有する多価アルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物以外の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物も好ましく用いることができ、エチレンオキサイド付加物がより好ましい。なお、これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
セグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂であるため、原料モノマーとして、アルコール成分以外に、カルボン酸成分が用いられる。
本発明では、カルボン酸成分として、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含む。本発明における「ドデセニルコハク酸化合物」とは、ドデセニルコハク酸、並びにドデセニルコハク酸の無水物及びアルキルエステルを意味する。ドデセニルコハク酸は、炭素数１２のアルケニル基で置換されたコハク酸であり、本発明のカルボン酸成分としては、ドデセニルコハク酸の無水物及びアルキルエステルも用いることができる。本発明で用いられるドデセニルコハク酸化合物は、具体的には下記式（II）又は（III）で表される化合物が好ましい。
【化２】
式中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であって、同一でも異なってもよい。炭素数１〜４の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
なかでも染着性及び離型性の向上の観点から、該無水物が好ましく、具体的には前記式（II）で表される化合物が更に好ましい。
【００１７】
ドデセニルコハク酸化合物は、熱転写受像シート用樹脂の成膜性を良好にする観点から、カルボン酸成分中に５％以上含み、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含む。また、該樹脂の硬さを適切に維持する観点から、カルボン酸成分中に４０％以下含み、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下含む。熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、カルボン酸成分中に５〜４０モル％含み、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３０モル％含む。
【００１８】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、ドデセニルコハク酸化合物とともに、これ以外のカルボン酸成分を含有することができる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、本発明の熱転写シート用樹脂中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００１９】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２０】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
【００２１】
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。具体的には、イソフタル酸が好ましい。また、熱転写受像シートの染着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
なお、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、カルボン酸成分が存在することが好ましく、カルボン酸成分のみ存在することがより好ましく、フマル酸のみ存在することが更に好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）は、熱転写受像シートの染着性の観点から、線形ポリエステルであることが好ましい。そのため、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーに、実質的にグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸を含まないことが好ましい。
【００２３】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、セグメント（Ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。セグメント（Ａ１）が有する前記範囲の量のカルボキシ基が、分散性に乏しく剛直な構造のポリエステル樹脂よりなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂よりなるセグメント（Ａ２）を液中で均質に分散させ、その結果として染料受容層の表面が平滑になり、染着性及び離型性の向上に寄与すると考えられる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００２４】
（付加重合系樹脂セグメント（Ａ２））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂セグメントである。セグメント（Ａ２）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらの中では、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましい。これらの中でも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点からは、スチレンが特に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。芳香族基を有する付加重合性モノマーからなるセグメントは、樹脂との相溶性が低いため、熱転写受像シートの離型性が向上する。
【００２５】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは１／１〜１０／１が、更に好ましくは２／１〜５／１である。
【００２６】
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができると考えられる。
【００２７】
また、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、本発明の熱転写受像シート用樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましい。また、同様の観点から、当該樹脂の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下、樹脂（ａ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００２９】
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である。当該樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましい。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族アルコールに由来するものである。
【００３０】
樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分を用いて得られる。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物及び、ドデセニルコハク酸化合物は、前記ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
【００３１】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
樹脂（ａ１）の原料成分であるカルボン酸成分として、ドデセニルコハク酸化合物とともに、これ以外のカルボン酸成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、コハク酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００３４】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は、好ましくは７０〜１６５℃であり、ガラス転移温度は、好ましくは３５〜８５℃である。熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００３５】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有することが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンが好ましい。
【００３６】
（熱転写受像シート用樹脂の製造方法）
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、前記樹脂（ａ１）の存在下、前記付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。本発明の熱転写受像シート用樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程。
【００３７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００３９】
ケトン系溶媒としては、前記のものを用いることができ、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンである。
【００４０】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液；アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００４１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（以下、水性分散液（Ａ）ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）の重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００４２】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００４３】
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、その保存安定性、並びに熱転写受像シートの保存安定性及び染着性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。また、該グラフトポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００４４】
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。
【００４５】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する。
【００４６】
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度のものを用いることができる。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００４７】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する。
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（３）〜（４）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程。
【００４８】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることが好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、撹拌温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００４９】
また、染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は２０〜４０℃が好ましい。
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、染料受容層用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに樹脂分散液の分散性の観点から塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これらの他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂とともに有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。また、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
【００５０】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇであることが好ましい。
【００５１】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましく、中間層は水溶性高分子及び中空粒子を含有することがより好ましい。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【００５２】
＜中空粒子＞
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び中間層と染料受容層との密着性の観点から、前記１）又は３)の方法により得られるものが好ましく使用できる。
【００５３】
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記１）〜３）の方法に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。
【００５４】
前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００５５】
本発明においては、中空粒子としては、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％のものを用いる。
また、前記中空粒子は、熱転写受像シートの染着性、及び中間層と染料受容層との密着性の観点から、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明において、「ＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
【００５６】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層は、染料の染着性及び中間層と染料受容層との密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）が、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００５７】
なお、中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００５８】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り７〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００５９】
［転写シート］
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００６０】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【００６１】
製造例１〜３、５及び６
（ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃ、ｅ及びｆの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２００℃で６時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃ、ｅ及びｆを得た。
【００６２】
製造例４
（ポリエステル樹脂（ａ１）ｄの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ｄを得た。
【００６３】
製造例７及び８
（ポリエステル樹脂（ａ１）ｇ及びｈの製造）
表１に示すコハク酸、フマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、１９０℃でコハク酸を加え、３時間反応させた後、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ｇ及びｈを得た。
【００６４】
得られたポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｈのそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００６６】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６７】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
【００６８】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００６９】
【表１】
【００７０】
製造例９〜１６
（ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（viii）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量でポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｈを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（viii）をそれぞれ得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（viii）のそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに各樹脂の水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００７２】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液のウェットベース水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００７３】
［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
製造例１７〜２５
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IX）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量でポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレンを仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IX）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IX）のそれぞれの物性について、前記の方法により測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜４
（熱転写受像シートの製造；工程（３）、（４））
まず、表４に示す組成及び配合量で、４５℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃、５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
なお、中間層の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、バインダーとして以下のゼラチンを用いた。
スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６重量％）
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
【００７８】
次に、表４に示す組成及び配合量で、２５℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｊ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０重量％に調整した。また、染料受容層の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）
前記染料受容層用塗工液の各々を前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た。
【００７９】
＜評価＞
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名、ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターン（Ｌ値を０から２５５まで１５刻みで変化させた０．６ｃｍ四方のベタ画像）を印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。濃度の値が大きいほど、染着性に優れる。結果を表４に示す。
【００８０】
（離型性）
階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの剥離音から、下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。結果を表４に示す。
ＡＡ：異音はなく、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難で画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４から明らかなように、比較例１〜４の熱転写受像シートに比べて、実施例１〜６の熱転写受像シートはいずれも、高濃度印画時の最高濃度が高く染着性に優れ、かつ、黒ベタ連続印画時においてインクリボンと受像シートとが熱融着することなく離型性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱転写受像シートは、染着性及び離型性のいずれにも優れ、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、熱転写受像シート用樹脂。
【請求項２】
前記ドデセニルコハク酸化合物が下記式（II）又は（III）で表されるものである、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であって、同一でも異なってもよい。）
【請求項３】
前記カルボン酸成分が、イソフタル酸及び／又はコハク酸を含む、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項４】
前記カルボン酸成分がフマル酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項５】
セグメント（Ａ１）が線形ポリエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項６】
セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を７０重量％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
【請求項８】
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％及びフマル酸を５〜３０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程、及び
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
を含む、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、熱転写受像シート用樹脂。
【請求項２】
前記ドデセニルコハク酸化合物が下記式（II）又は（III）で表されるものである、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であって、同一でも異なってもよい。）
【請求項３】
前記カルボン酸成分が、イソフタル酸及び／又はコハク酸を含む、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項４】
前記カルボン酸成分がフマル酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項５】
セグメント（Ａ１）が線形ポリエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項６】
セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を７０重量％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
【請求項８】
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を５〜４０モル％及びフマル酸を５〜３０モル％含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程、及び
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
を含む、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５５５２２（Ｐ２０１１−２５５５２２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９４０６（Ｐ２０１０−１２９４０６）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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