熱転写受像シート用樹脂
【課題】染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供しうる熱転写受像シート用樹脂、及び当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートを提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、
前記セグメント（Ａ２）が、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有し、該セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］が１０／９０〜９０／１０である、熱転写受像シート用樹脂。
【解決手段】ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、
前記セグメント（Ａ２）が、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有し、該セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］が１０／９０〜９０／１０である、熱転写受像シート用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂、及び該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂及び熱転写受像シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されており、その染料受容層としてポリエステル樹脂が用いられている。そして、更に上述の様々な性能を満たすために、ポリエステルとは異なる樹脂との複合化が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、色濃度、鮮鋭度、画像の安定性、色素供給材料に対する付着の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステル、枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献２には、染料の染着性と離型性の向上を目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分を含有するポリエステルの原料モノマー、スチレン等を含有する付加重合系樹脂の原料モノマー、及び（メタ）アクリル酸を、付加重合及び縮重合させることにより得られる熱転写受像シート用樹脂が開示されている。
特許文献３には、接着性を改善し、画像滲みや退色を防止し、走行を安定にすることを目的として、基材と、基材上に形成され、染料を受容する受容層とを有し、受容層には、アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーとポリエステルとのグラフト重合体を含有する被熱転写シートが開示されている。
特許文献４には、染着性、離型性及び耐光性の改善を目的として、基材上に、中空粒子の分散液を塗布して中間層を設ける工程、及び該中間層上に、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールメタクリレートユニットを有する重合体を含有する樹脂粒子の分散液を塗布して染料受容層を設ける工程を有する熱転写受像シートの製造方法が開示されている。
特許文献５には、高感度で画像欠陥が少なく、鮮鋭性を高めることを目的として、支持体上に受容層を設けた感熱転写受像シートであって、該受容層がポリアルキレンオキシ部分を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーラテックスを含有する感熱転写受像シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３１９４８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３１９０６号公報
【特許文献３】国際公開２００６／５７１９２号
【特許文献４】特開２０１１−１６２９３号公報
【特許文献５】特開２００８−１０５３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、熱転写受像シートには、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。また、着色時に、インクシートと熱転写受像シートとの間に融着が生じやすいという問題があった。
ゆえに、高い染料の染着性、及びインクシートとの融着を抑制する離型性の優れた熱転写受像シートが望まれている。
上述の特許文献１〜５に記載された熱転写受像シートには、染着性及び離型性の両立という観点では、未だ改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供しうる熱転写受像シート用樹脂、及び当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びにこれらの熱転写受像シート用樹脂及び熱転写受像シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、染着性及び離型性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと、特定の構成単位を所定の重量比で有する付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとを含有する樹脂を染料受容層に用いることにより、染着性及び離型性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、
前記セグメント（Ａ２）が、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有し、該セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］が１０／９０〜９０／１０である、熱転写受像シート用樹脂。
［２］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂を含有する染料受容層を有する熱転写受像シート。
［３］下記工程（１）及び（２）を有する、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
［４］下記工程（１）〜（４）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液より染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で調製した染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供することができる。また、当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、優れた染着性及び離型性を両立し、色濃度の高い画像を形成することができ、しかも印刷時にインクシートとの熱融着が生じにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［熱転写受像シート用樹脂］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、単に「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、単に「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂である。
また、セグメント（Ａ２）は、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを有し、該セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］が１０／９０〜９０／１０である。
【００１０】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する染料受容層を有する熱転写受像シートが、染着性及び離型性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、側鎖にフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有するグラフトポリマーを含有する。このグラフトポリマーは、芳香族環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与するものと考えられる。
そして、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位が、エチレングリコール基を有しているため、得られる樹脂に柔軟性を与え、印画の際にサーマルヘッドによって加熱されたときの分子運動性が高まり、染料の浸透性が向上し、染着性が良好になるものと考えられる。また、スチレン由来の構成単位を有することで、インクシートとの親和性に乏しく、インクシートとの融着を抑制することができる。
そのため、側鎖にフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を特定の割合で有するグラフトポリマーは、熱転写受像シートの染着性と離型性を共に向上できるものと考えられる。
更に、本発明のグラフトポリマーの主鎖セグメントであるポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０〜９０℃であることで、樹脂に極端な柔軟性や硬度を与えることなく、側鎖の構成単位部分により上述の効果を十分に発揮させることができるものと考えられる。
【００１１】
本発明の熱転写受像シート用樹脂における前記グラフトポリマーの含有量は、熱転写受像シートの染着性と離型性を両立し、向上させる観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１２】
（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントである。
セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性及び離型性を両立し、向上させる観点から、４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７０℃である。４０℃未満であると、印画時に樹脂が柔らかくなりすぎ、離型性が劣るため好ましくない。また、９０℃以上であると、染料の浸透性を妨げ、染着性が劣るため好ましくない。
なお、本発明において、ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下同じ）。
【００１３】
セグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂からなるセグメントであるため、アルコール成分由来の構成単位、及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。以下、セグメント（Ａ１）の構成単位に由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）として用いられる、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。
【００１４】
＜アルコール成分＞
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分としては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、芳香族アルコールが好ましい。
芳香族アルコールとしては、同様の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びそのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、プロピレンオキシ基であることがより好ましい。
なお、これらの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物においては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、前記プロピレンオキシ基の含有量が、前記アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
他のアルキレンオキシ基としては、熱転写受像シートの染着性の観点から、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。
【００１８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、アルコール成分中に、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは実質１００モル％である。
当該含有量が７０モル％以上であれば、染料との親和性が良好となり、熱転写受像シートの染着性が向上すると共に、樹脂が適度に硬くなり、熱転写受像シートの離型性が向上する。
なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００１９】
なお、アルコール成分としては、上記芳香族アルコール以外の脂肪族アルコールも用いてもよい。脂肪族アルコールとしては、飽和脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。
飽和脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
不飽和脂肪族アルコールとしては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールが挙げられる。不飽和脂肪族アルコールを用いた場合、不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、前記グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
＜カルボン酸成分＞
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が好ましく、熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、脂環式ジカルボン酸が好ましく、熱転写受像シートの染着性及び離型性、特に離型性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、カルボン酸成分には、酸無水物や炭素数１〜３のアルキルエステルが含まれる。
【００２１】
脂環式ジカルボン酸としては、飽和脂環式ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸が挙げられ、熱転写受像シートの耐光性の観点から、飽和脂環式ジカルボン酸が好ましい。
飽和脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステル合成時のアルコールとの反応性及び該ポリエステルの耐熱性の観点から、６〜１２員環の飽和脂環式カルボン酸が好ましく、分岐構造を有さない６〜１２員環の飽和脂環式カルボン酸がより好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類が更に好ましい。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、熱転写受像シートの耐光性の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。
不飽和脂環式ジカルボン酸としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸が好ましく、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、グラフトポリマーの構造を構成する観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、アルキル基を有するコハク酸が挙げられる。
【００２３】
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸が好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アルケニル基を有するコハク酸等、及びこれらの無水物等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、フマル酸及びマレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、熱転写受像シートの離型性の観点から、イソフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。 これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００２５】
なお、本発明において、セグメント（Ａ１）の原料モノマーとして、上述のカルボン酸の中でも、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましい。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとしては、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみを含むことがより好ましい。
不飽和脂肪族カルボン酸としては、前記の不飽和脂肪族ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂環式カルボン酸としては、前述の不飽和脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の中でも、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、フマル酸及びマレイン酸が更に好ましく、フマル酸がより更に好ましい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは８〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００２６】
セグメント（Ａ１）の軟化点は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
セグメント（Ａ１）の酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００、更に好ましくは３，０００〜３，５００である。
なお、本発明において、上記のセグメント（Ａ１）の軟化点、酸価、及び数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により測定される値を意味する（以下同じ）。
【００２７】
本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、カルボキシ基を含有する。カルボキシ基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基のうち、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
また、カルボキシ基以外のセグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、スルホン酸基が挙げられる。スルホン酸基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基のうち、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは実質的に含まない（０モル％）。スルホン酸基を多く含むと、水溶性が高くなりすぎて、側鎖セグメント（Ａ２）のモノマーとの反応性が乏しくなる。また、染料との相互作用が弱くなり、本発明の効果である染着性や離型性に劣るものとなる。
【００２８】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントであり、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有する。
本発明において、セグメント（Ａ２）の構成単位に由来する付加重合性モノマー（ａ２）としては、少なくともフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びスチレン系モノマーが用いられる。
【００２９】
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチレングリコールメタクリレート及びフェノキシエチレングリコールアクリレートが挙げられるが、熱転写受像シートの離型性の観点から、フェノキシエチレングリコールメタクリレートが好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、フェノキシエチレングリコールアクリレートが好ましい。
【００３０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートの離型性、及び原料モノマーの価格の観点から、メチルスチレン、スチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３１】
本発明において、セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性を両立させる観点から、１０／９０〜９０／１０であるが、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。当該重量比が１０／９０未満であると、染料の浸透性が向上せず、染着性が十分に向上し得ない。また、９０／１０を超えると、インクシートとの融着が発生し離型性が劣る。
【００３２】
本発明において、上記以外の付加重合性モノマー（ａ２）を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル等のハロビニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８である。
【００３３】
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位の合計含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００３４】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量との重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは３／１〜１３／１が、更に好ましくは４／１〜１０／１である。
【００３５】
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性両立の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、特に熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、好ましくは７０／３０〜９０／１０、特に熱転写受像シートの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０〜７５／２５であり、染着性及び離型性を向上させる観点から、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
【００３６】
グラフトポリマーのガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性及び離型性、並びに保存安定性の向上の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７５℃、より更に好ましくは６５〜７０℃である。
また、グラフトポリマーの酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）（以下、単に「樹脂（ａ１）」ともいう）の存在下、前記付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、本発明の熱転写受像シート用樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって製造することが好ましい。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
【００３８】
（工程（１））
工程（１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂（ａ１）＞
樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。樹脂（ａ１）は、原料成分として、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を用いて得られるポリエステル樹脂であることが好ましく、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみを用いて得られるポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００４０】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分としては、セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。具体的には、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、芳香族アルコールが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びそのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、アルコール成分中に、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは実質１００モル％である。
その他のアルコール成分としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。具体的には、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールが好ましく、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコールがより好ましい。
なお、アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。具体的には、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点、並びに反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは８〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
その他のカルボン酸成分としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、飽和脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましい。飽和脂環式ジカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸が好ましい。
なお、カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等が好ましい。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００４３】
本発明において、樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７０℃である。
また、樹脂（ａ１）の軟化点は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１３０℃であり、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
樹脂（ａ１）の酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００、更に好ましくは３，０００〜３，５００である。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液＞
上述のポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。水性媒体中の水の含有量は、環境安全性の観点から、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００４５】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）を有機溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボニル基をイオン化し、次いで水を加えて水相に転相する方法、好ましくは水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相する方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、有機溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボニル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水相に転相する方法が挙げられ、水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相する方法が好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）の有機溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、使用する有機溶媒の沸点以下の温度で行うことが好ましい。また、使用する水としては、例えば、脱イオン水等が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒としては、前記のものを用いることができ、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００４７】
また、中和剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００４８】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液（以下、「水性分散液（Ａ）」ともいう）を得る工程である。
【００４９】
＜付加重合性モノマー（ａ２）＞
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであり、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する。
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチレングリコールメタクリレート及びフェノキシエチレングリコールアクリレートが挙げられるが、熱転写受像シートの離型性の観点から、フェノキシエチレングリコールメタクリレートが好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、フェノキシエチレングリコールアクリレートが好ましい。
スチレン系モノマーとしては、転写受像シートの離型性、及びモノマーの価格の観点から、メチルスチレン、スチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００５０】
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーの重量比率［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性を両立させる観点から、１０／９０〜９０／１０であるが、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーの合計含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、付加重合性モノマー（ａ２）中、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００５１】
＜水性分散液（Ａ）＞
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）の重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、特に熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、好ましくは７０／３０〜９０／１０、特に熱転写受像シートの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０〜７５／２５であり、染着性及び離型性を向上させる観点から、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。これは、すなわちセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比となる。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００５２】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、必要に応じて、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００５３】
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマーのガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性及び離型性を向上させる観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７５℃、より更に好ましくは６５〜７０℃である。
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。
また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８、更に好ましくは６〜７である。
【００５４】
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１１０ｎｍ、より更に好ましくは９０〜１００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。
【００５５】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する。
【００５６】
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフィルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、特に制限はないが、１０〜３００μｍのものが好ましい。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上させる観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００５７】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する。
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができるが、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（３）〜（４）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液より染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で調製した染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程
【００５８】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられるが、染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
これら造膜剤の配合量としては、染料受容層用塗工液中に、工程（２）で得られた樹脂（グラフトポリマー）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５９】
また、造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることがより好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。この際の撹拌温度は、造膜剤を溶解状態で均一に混合する観点から、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００６０】
また、染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができ、ポリエーテル変性シリコーン等が好ましい。
【００６１】
これらの離型剤の配合量としては、染料受容層用塗工液中に、工程（２）で得られた樹脂（グラフトポリマー）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。これらの離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。
【００６２】
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。
これらの顔料や充填剤の配合量としては、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂（グラフトポリマー）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
染料受容層用塗工液の調製には、前記の各成分を混合すればよいが、特に離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
【００６３】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で調製した染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、特に制限はないが、画質及び生産性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2ある。
【００６４】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましい。また、中間層には、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
【００６５】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるものであり、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
【００６６】
水溶性高分子の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体に対して、好ましくは１〜７５重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００６７】
＜中空粒子＞
中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
前記中空粒子を構成する材料は、特に制限はなく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が使用できる。これらの中でも、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましい。
【００６８】
前記中空粒子の形状としては、特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００６９】
中空粒子の固形分濃度としては、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
また、中空粒子は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、そのメチルエチルケトン不溶分が、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明において、「メチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。前記中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
なお、中空粒子の中空率は、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５５％である。
【００７０】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層における中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【００７１】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当たり、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2である。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００７２】
［転写シート］
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００７３】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下に示す製造例で得られた樹脂及び水性分散液の各物性の測定方法は、下記のとおりである。
＜物性の測定＞
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７６】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
【００７７】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００７８】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００７９】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８０】
［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。
【００８１】
製造例１〜３
（ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃを得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃのそれぞれの物性について、測定した結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
製造例４〜６
（ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃの水性分散液（ｉ）〜（iii）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃの水性分散液（ｉ）〜（iii）を得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（iii）の物性について、測定した結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
製造例７〜２０
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIV）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマーからなる熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIV）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIV）のそれぞれの物性について、測定した結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例１〜１０、及び比較例１〜４（製造例２１〜３４）
（熱転写受像シートの製造）
まず、表４に示す組成及び配合量で、４５℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この中間層用塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃で５分間乾燥させて、中間層塗工シートを得た。
なお、中間層用塗工液の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、水溶性高分子として以下のゼラチンを用いた。
・中空粒子：スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６重量％）
・水容積高分子：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０度）））
【００８８】
次に、表４に示す組成及び配合量で、２５℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｎ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０重量％に調整した後、２５％アンモニア水溶液でｐＨを９．０に調製した。また、染料受容層の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
・造膜剤：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０度）））
・離形剤：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）
【００８９】
この染料受容層用塗工液の各々を、前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより、乾燥後に５．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて、熱転写受像シートを得た。
【００９０】
＜熱転写受像シートの評価＞
得られた熱転写受像シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表４に示す。
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。値が大きいほど、染着性に優れる。
【００９１】
（離型性）
作製した熱転写受像シートに、２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、５×５ｃｍの黒ベタ画像を印画し、黒ベタ画像連続印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。
ＡＡ：異音はなく、融着も見られず、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、融着は見られず、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があり、わずかに融着が見られるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難で画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
【００９２】
【表４】
【００９３】
なお、表４中、使用した材料については以下の略号で示した。
ＰｈＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
ＰｈＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｎＢｕＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ポリオキシプロピレンの付加モル数：２．２モル）
【００９４】
表４から明らかなように、実施例１〜１０の熱転写受像シートはいずれも、比較例１〜４の熱転写受像シートに比べて、高濃度印画時の最高濃度が高く染着性に優れ、且つ、黒ベタ連続印画時においてインクリボンと受像シートとが熱融着することなく離型性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、優れた染着性及び離型性を両立し、色濃度の高い画像を形成することができ、しかも印刷時にインクシートとの熱融着が生じにくい熱転写受像シートとなり得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂、及び該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂及び熱転写受像シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されており、その染料受容層としてポリエステル樹脂が用いられている。そして、更に上述の様々な性能を満たすために、ポリエステルとは異なる樹脂との複合化が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、色濃度、鮮鋭度、画像の安定性、色素供給材料に対する付着の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステル、枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献２には、染料の染着性と離型性の向上を目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分を含有するポリエステルの原料モノマー、スチレン等を含有する付加重合系樹脂の原料モノマー、及び（メタ）アクリル酸を、付加重合及び縮重合させることにより得られる熱転写受像シート用樹脂が開示されている。
特許文献３には、接着性を改善し、画像滲みや退色を防止し、走行を安定にすることを目的として、基材と、基材上に形成され、染料を受容する受容層とを有し、受容層には、アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーとポリエステルとのグラフト重合体を含有する被熱転写シートが開示されている。
特許文献４には、染着性、離型性及び耐光性の改善を目的として、基材上に、中空粒子の分散液を塗布して中間層を設ける工程、及び該中間層上に、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールメタクリレートユニットを有する重合体を含有する樹脂粒子の分散液を塗布して染料受容層を設ける工程を有する熱転写受像シートの製造方法が開示されている。
特許文献５には、高感度で画像欠陥が少なく、鮮鋭性を高めることを目的として、支持体上に受容層を設けた感熱転写受像シートであって、該受容層がポリアルキレンオキシ部分を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーラテックスを含有する感熱転写受像シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３１９４８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３１９０６号公報
【特許文献３】国際公開２００６／５７１９２号
【特許文献４】特開２０１１−１６２９３号公報
【特許文献５】特開２００８−１０５３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、熱転写受像シートには、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。また、着色時に、インクシートと熱転写受像シートとの間に融着が生じやすいという問題があった。
ゆえに、高い染料の染着性、及びインクシートとの融着を抑制する離型性の優れた熱転写受像シートが望まれている。
上述の特許文献１〜５に記載された熱転写受像シートには、染着性及び離型性の両立という観点では、未だ改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供しうる熱転写受像シート用樹脂、及び当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びにこれらの熱転写受像シート用樹脂及び熱転写受像シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、染着性及び離型性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと、特定の構成単位を所定の重量比で有する付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとを含有する樹脂を染料受容層に用いることにより、染着性及び離型性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、
前記セグメント（Ａ２）が、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有し、該セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］が１０／９０〜９０／１０である、熱転写受像シート用樹脂。
［２］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂を含有する染料受容層を有する熱転写受像シート。
［３］下記工程（１）及び（２）を有する、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
［４］下記工程（１）〜（４）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液より染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で調製した染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供することができる。また、当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、優れた染着性及び離型性を両立し、色濃度の高い画像を形成することができ、しかも印刷時にインクシートとの熱融着が生じにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［熱転写受像シート用樹脂］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、単に「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、単に「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂である。
また、セグメント（Ａ２）は、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを有し、該セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］が１０／９０〜９０／１０である。
【００１０】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する染料受容層を有する熱転写受像シートが、染着性及び離型性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、側鎖にフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有するグラフトポリマーを含有する。このグラフトポリマーは、芳香族環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与するものと考えられる。
そして、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位が、エチレングリコール基を有しているため、得られる樹脂に柔軟性を与え、印画の際にサーマルヘッドによって加熱されたときの分子運動性が高まり、染料の浸透性が向上し、染着性が良好になるものと考えられる。また、スチレン由来の構成単位を有することで、インクシートとの親和性に乏しく、インクシートとの融着を抑制することができる。
そのため、側鎖にフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を特定の割合で有するグラフトポリマーは、熱転写受像シートの染着性と離型性を共に向上できるものと考えられる。
更に、本発明のグラフトポリマーの主鎖セグメントであるポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０〜９０℃であることで、樹脂に極端な柔軟性や硬度を与えることなく、側鎖の構成単位部分により上述の効果を十分に発揮させることができるものと考えられる。
【００１１】
本発明の熱転写受像シート用樹脂における前記グラフトポリマーの含有量は、熱転写受像シートの染着性と離型性を両立し、向上させる観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１２】
（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントである。
セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性及び離型性を両立し、向上させる観点から、４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７０℃である。４０℃未満であると、印画時に樹脂が柔らかくなりすぎ、離型性が劣るため好ましくない。また、９０℃以上であると、染料の浸透性を妨げ、染着性が劣るため好ましくない。
なお、本発明において、ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下同じ）。
【００１３】
セグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂からなるセグメントであるため、アルコール成分由来の構成単位、及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。以下、セグメント（Ａ１）の構成単位に由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）として用いられる、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。
【００１４】
＜アルコール成分＞
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分としては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、芳香族アルコールが好ましい。
芳香族アルコールとしては、同様の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びそのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、プロピレンオキシ基であることがより好ましい。
なお、これらの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物においては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、前記プロピレンオキシ基の含有量が、前記アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
他のアルキレンオキシ基としては、熱転写受像シートの染着性の観点から、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。
【００１８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、アルコール成分中に、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは実質１００モル％である。
当該含有量が７０モル％以上であれば、染料との親和性が良好となり、熱転写受像シートの染着性が向上すると共に、樹脂が適度に硬くなり、熱転写受像シートの離型性が向上する。
なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００１９】
なお、アルコール成分としては、上記芳香族アルコール以外の脂肪族アルコールも用いてもよい。脂肪族アルコールとしては、飽和脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。
飽和脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
不飽和脂肪族アルコールとしては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールが挙げられる。不飽和脂肪族アルコールを用いた場合、不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、前記グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
＜カルボン酸成分＞
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が好ましく、熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、脂環式ジカルボン酸が好ましく、熱転写受像シートの染着性及び離型性、特に離型性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、カルボン酸成分には、酸無水物や炭素数１〜３のアルキルエステルが含まれる。
【００２１】
脂環式ジカルボン酸としては、飽和脂環式ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸が挙げられ、熱転写受像シートの耐光性の観点から、飽和脂環式ジカルボン酸が好ましい。
飽和脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステル合成時のアルコールとの反応性及び該ポリエステルの耐熱性の観点から、６〜１２員環の飽和脂環式カルボン酸が好ましく、分岐構造を有さない６〜１２員環の飽和脂環式カルボン酸がより好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類が更に好ましい。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、熱転写受像シートの耐光性の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。
不飽和脂環式ジカルボン酸としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸が好ましく、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、グラフトポリマーの構造を構成する観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、アルキル基を有するコハク酸が挙げられる。
【００２３】
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸が好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アルケニル基を有するコハク酸等、及びこれらの無水物等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、フマル酸及びマレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、熱転写受像シートの離型性の観点から、イソフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。 これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００２５】
なお、本発明において、セグメント（Ａ１）の原料モノマーとして、上述のカルボン酸の中でも、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましい。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとしては、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみを含むことがより好ましい。
不飽和脂肪族カルボン酸としては、前記の不飽和脂肪族ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂環式カルボン酸としては、前述の不飽和脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の中でも、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、フマル酸及びマレイン酸が更に好ましく、フマル酸がより更に好ましい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは８〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００２６】
セグメント（Ａ１）の軟化点は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
セグメント（Ａ１）の酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００、更に好ましくは３，０００〜３，５００である。
なお、本発明において、上記のセグメント（Ａ１）の軟化点、酸価、及び数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により測定される値を意味する（以下同じ）。
【００２７】
本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、カルボキシ基を含有する。カルボキシ基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基のうち、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
また、カルボキシ基以外のセグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、スルホン酸基が挙げられる。スルホン酸基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基のうち、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは実質的に含まない（０モル％）。スルホン酸基を多く含むと、水溶性が高くなりすぎて、側鎖セグメント（Ａ２）のモノマーとの反応性が乏しくなる。また、染料との相互作用が弱くなり、本発明の効果である染着性や離型性に劣るものとなる。
【００２８】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントであり、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有する。
本発明において、セグメント（Ａ２）の構成単位に由来する付加重合性モノマー（ａ２）としては、少なくともフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びスチレン系モノマーが用いられる。
【００２９】
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチレングリコールメタクリレート及びフェノキシエチレングリコールアクリレートが挙げられるが、熱転写受像シートの離型性の観点から、フェノキシエチレングリコールメタクリレートが好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、フェノキシエチレングリコールアクリレートが好ましい。
【００３０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートの離型性、及び原料モノマーの価格の観点から、メチルスチレン、スチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３１】
本発明において、セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性を両立させる観点から、１０／９０〜９０／１０であるが、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。当該重量比が１０／９０未満であると、染料の浸透性が向上せず、染着性が十分に向上し得ない。また、９０／１０を超えると、インクシートとの融着が発生し離型性が劣る。
【００３２】
本発明において、上記以外の付加重合性モノマー（ａ２）を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル等のハロビニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８である。
【００３３】
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位の合計含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００３４】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量との重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは３／１〜１３／１が、更に好ましくは４／１〜１０／１である。
【００３５】
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性両立の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、特に熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、好ましくは７０／３０〜９０／１０、特に熱転写受像シートの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０〜７５／２５であり、染着性及び離型性を向上させる観点から、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
【００３６】
グラフトポリマーのガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性及び離型性、並びに保存安定性の向上の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７５℃、より更に好ましくは６５〜７０℃である。
また、グラフトポリマーの酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）（以下、単に「樹脂（ａ１）」ともいう）の存在下、前記付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、本発明の熱転写受像シート用樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって製造することが好ましい。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
【００３８】
（工程（１））
工程（１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂（ａ１）＞
樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。樹脂（ａ１）は、原料成分として、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を用いて得られるポリエステル樹脂であることが好ましく、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみを用いて得られるポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００４０】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分としては、セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。具体的には、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、芳香族アルコールが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びそのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、アルコール成分中に、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは実質１００モル％である。
その他のアルコール成分としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。具体的には、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールが好ましく、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコールがより好ましい。
なお、アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。具体的には、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点、並びに反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは８〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
その他のカルボン酸成分としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、飽和脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましい。飽和脂環式ジカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸が好ましい。
なお、カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等が好ましい。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００４３】
本発明において、樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７０℃である。
また、樹脂（ａ１）の軟化点は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１３０℃であり、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
樹脂（ａ１）の酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００、更に好ましくは３，０００〜３，５００である。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液＞
上述のポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。水性媒体中の水の含有量は、環境安全性の観点から、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００４５】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）を有機溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボニル基をイオン化し、次いで水を加えて水相に転相する方法、好ましくは水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相する方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、有機溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボニル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水相に転相する方法が挙げられ、水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相する方法が好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）の有機溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、使用する有機溶媒の沸点以下の温度で行うことが好ましい。また、使用する水としては、例えば、脱イオン水等が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒としては、前記のものを用いることができ、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００４７】
また、中和剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００４８】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液（以下、「水性分散液（Ａ）」ともいう）を得る工程である。
【００４９】
＜付加重合性モノマー（ａ２）＞
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであり、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する。
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチレングリコールメタクリレート及びフェノキシエチレングリコールアクリレートが挙げられるが、熱転写受像シートの離型性の観点から、フェノキシエチレングリコールメタクリレートが好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、フェノキシエチレングリコールアクリレートが好ましい。
スチレン系モノマーとしては、転写受像シートの離型性、及びモノマーの価格の観点から、メチルスチレン、スチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００５０】
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーの重量比率［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性を両立させる観点から、１０／９０〜９０／１０であるが、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーの合計含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、付加重合性モノマー（ａ２）中、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００５１】
＜水性分散液（Ａ）＞
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）の重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、特に熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、好ましくは７０／３０〜９０／１０、特に熱転写受像シートの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０〜７５／２５であり、染着性及び離型性を向上させる観点から、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。これは、すなわちセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比となる。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００５２】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、必要に応じて、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００５３】
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマーのガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性及び離型性を向上させる観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７５℃、より更に好ましくは６５〜７０℃である。
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。
また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８、更に好ましくは６〜７である。
【００５４】
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１１０ｎｍ、より更に好ましくは９０〜１００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。
【００５５】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する。
【００５６】
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフィルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、特に制限はないが、１０〜３００μｍのものが好ましい。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上させる観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００５７】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する。
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができるが、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（３）〜（４）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液より染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で調製した染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程
【００５８】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられるが、染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
これら造膜剤の配合量としては、染料受容層用塗工液中に、工程（２）で得られた樹脂（グラフトポリマー）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５９】
また、造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることがより好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。この際の撹拌温度は、造膜剤を溶解状態で均一に混合する観点から、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００６０】
また、染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができ、ポリエーテル変性シリコーン等が好ましい。
【００６１】
これらの離型剤の配合量としては、染料受容層用塗工液中に、工程（２）で得られた樹脂（グラフトポリマー）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。これらの離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。
【００６２】
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。
これらの顔料や充填剤の配合量としては、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂（グラフトポリマー）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
染料受容層用塗工液の調製には、前記の各成分を混合すればよいが、特に離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
【００６３】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で調製した染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、特に制限はないが、画質及び生産性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2ある。
【００６４】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましい。また、中間層には、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
【００６５】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるものであり、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
【００６６】
水溶性高分子の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体に対して、好ましくは１〜７５重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００６７】
＜中空粒子＞
中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
前記中空粒子を構成する材料は、特に制限はなく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が使用できる。これらの中でも、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましい。
【００６８】
前記中空粒子の形状としては、特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００６９】
中空粒子の固形分濃度としては、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
また、中空粒子は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、そのメチルエチルケトン不溶分が、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明において、「メチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。前記中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
なお、中空粒子の中空率は、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５５％である。
【００７０】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層における中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【００７１】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当たり、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2である。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００７２】
［転写シート］
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００７３】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下に示す製造例で得られた樹脂及び水性分散液の各物性の測定方法は、下記のとおりである。
＜物性の測定＞
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７６】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
【００７７】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００７８】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００７９】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８０】
［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。
【００８１】
製造例１〜３
（ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃを得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃのそれぞれの物性について、測定した結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
製造例４〜６
（ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃの水性分散液（ｉ）〜（iii）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｃの水性分散液（ｉ）〜（iii）を得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（iii）の物性について、測定した結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
製造例７〜２０
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIV）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマーからなる熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIV）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIV）のそれぞれの物性について、測定した結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例１〜１０、及び比較例１〜４（製造例２１〜３４）
（熱転写受像シートの製造）
まず、表４に示す組成及び配合量で、４５℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この中間層用塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃で５分間乾燥させて、中間層塗工シートを得た。
なお、中間層用塗工液の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、水溶性高分子として以下のゼラチンを用いた。
・中空粒子：スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６重量％）
・水容積高分子：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０度）））
【００８８】
次に、表４に示す組成及び配合量で、２５℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｎ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０重量％に調整した後、２５％アンモニア水溶液でｐＨを９．０に調製した。また、染料受容層の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
・造膜剤：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０度）））
・離形剤：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）
【００８９】
この染料受容層用塗工液の各々を、前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより、乾燥後に５．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて、熱転写受像シートを得た。
【００９０】
＜熱転写受像シートの評価＞
得られた熱転写受像シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表４に示す。
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。値が大きいほど、染着性に優れる。
【００９１】
（離型性）
作製した熱転写受像シートに、２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、５×５ｃｍの黒ベタ画像を印画し、黒ベタ画像連続印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。
ＡＡ：異音はなく、融着も見られず、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、融着は見られず、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があり、わずかに融着が見られるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難で画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
【００９２】
【表４】
【００９３】
なお、表４中、使用した材料については以下の略号で示した。
ＰｈＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
ＰｈＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｎＢｕＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ポリオキシプロピレンの付加モル数：２．２モル）
【００９４】
表４から明らかなように、実施例１〜１０の熱転写受像シートはいずれも、比較例１〜４の熱転写受像シートに比べて、高濃度印画時の最高濃度が高く染着性に優れ、且つ、黒ベタ連続印画時においてインクリボンと受像シートとが熱融着することなく離型性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、優れた染着性及び離型性を両立し、色濃度の高い画像を形成することができ、しかも印刷時にインクシートとの熱融着が生じにくい熱転写受像シートとなり得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、
前記セグメント（Ａ２）が、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有し、該セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］が１０／９０〜９０／１０である、熱転写受像シート用樹脂。
【請求項２】
セグメント（Ａ１）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項３】
セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５／５である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項４】
セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項５】
セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、飽和脂環式カルボン酸を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項６】
セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項７】
セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を、セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、５〜３０モル％含む、請求項６に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の熱転写受像シート用樹脂を含有する染料受容層を有する、熱転写受像シート。
【請求項９】
前記染料受容層にポリエーテル変性シリコーンを含有する、請求項８に記載の熱転写受像シート。
【請求項１０】
基材及び中間層を含有し、基材上に、中間層、染料受容層がこの順で構成される、請求項８又は９に記載の熱転写受像シート。
【請求項１１】
下記工程（１）及び（２）を有する、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
【請求項１２】
下記工程（１）〜（４）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液より染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で調製した染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程
【請求項１３】
工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液の樹脂粒子の平均粒径が２０〜５００ｎｍである、請求項１２に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、
前記セグメント（Ａ２）が、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位を有し、該セグメント（Ａ２）中、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを由来とする構成単位とスチレン系モノマーを由来とする構成単位との重量比［フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート／スチレン系モノマー］が１０／９０〜９０／１０である、熱転写受像シート用樹脂。
【請求項２】
セグメント（Ａ１）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項３】
セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５／５である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項４】
セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項５】
セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、飽和脂環式カルボン酸を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項６】
セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項７】
セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を、セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、５〜３０モル％含む、請求項６に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の熱転写受像シート用樹脂を含有する染料受容層を有する、熱転写受像シート。
【請求項９】
前記染料受容層にポリエーテル変性シリコーンを含有する、請求項８に記載の熱転写受像シート。
【請求項１０】
基材及び中間層を含有し、基材上に、中間層、染料受容層がこの順で構成される、請求項８又は９に記載の熱転写受像シート。
【請求項１１】
下記工程（１）及び（２）を有する、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
【請求項１２】
下記工程（１）〜（４）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するガラス転移温度が４０〜９０℃のポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを１０／９０〜９０／１０の重量比率で有する付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して得られるグラフトポリマーの水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液より染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で調製した染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程
【請求項１３】
工程（２）で得られたグラフトポリマーの水性分散液の樹脂粒子の平均粒径が２０〜５００ｎｍである、請求項１２に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−９７０（Ｐ２０１３−９７０Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４０２６（Ｐ２０１１−１３４０２６）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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