熱転写受像シート
【課題】ひび割れ耐性および滲み耐性を向上させた熱転写受像シートの提供。
【解決手段】本発明による熱転写受像シートは、基材と、該基材上に、中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートであって、該中空層および／または該プライマー層が、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなるものである。本発明の組成を満たす熱転写受像シートを用いることで、ひび割れ耐性および滲み耐性を向上させることができる。
【解決手段】本発明による熱転写受像シートは、基材と、該基材上に、中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートであって、該中空層および／または該プライマー層が、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなるものである。本発明の組成を満たす熱転写受像シートを用いることで、ひび割れ耐性および滲み耐性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートに関し、より詳細には、基材と、基材上に、中空層と、プライマーと、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の印字方法が知られているが、その中でも熱拡散型転写方式（昇華型熱転写方式）は、昇華性染料を色材としているため、濃度階調を自由に調節でき、中間色や階調の再現性にも優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することができる。
【０００３】
この熱拡散型転写方式とは、色素（昇華性染料）を含有する熱転写インクシートと熱転写受像シートとを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものである。このような熱拡散型転写方式が普及するなかで、印画速度の高速化が進んでおり、従来の熱転写インクシートと熱転写受像シートを用いて従来の熱エネルギーを印画しても十分な発色濃度を得られない等の問題が生じている。
【０００４】
さらに、熱拡散型転写方式では、その他の種々の問題も存在している。例えば、受像シートの離型性不足に起因して、印画の際にインクシートが受像シートの受容層表面に貼り付き、印画後にインクシートを画像受容層から剥離する際に、剥離音の発生、走行不良、および画像上の剥離線の発生等の問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３４５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記の背景技術を検討した結果、酸価の高いスチレン・アクリル樹脂を熱転写受像シートの形成材料に採用し、保存性、特に高温若しくは高湿時の滲みを著しく改善することができた。一方、該スチレン・アクリル樹脂は、一般的なハードレジンであり、樹脂の性状は堅くて脆い。水系塗布により熱転写受像シートを製造する場合、塗布工程での作業性の観点から、担体樹脂としてゼラチンも採用しており、ゼラチンも乾燥皮膜の性状は堅くて脆い性質を持つ。このような樹脂系を含む皮膜は乾燥や折り曲げによって、しばしばひび割れを発生して熱転写受像シートとしての商品価値を損なうことがある。受容層面のひび割れ抑制のために、基材と受容層との間に特定の構成成分で多層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
本発明は上記の背景技術および新たに知見した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ひび割れ耐性および滲み耐性を向上させた熱転写受像シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の層構成を有する熱転写受像シートにおいて、中空層および／またはプライマー層に、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含有させることで、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の一態様によれば、
基材と、該基材上に、中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートであって、
該中空層および／または該プライマー層が、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなる、熱転写受像シートが提供される。
【００１０】
本発明の態様においては、該ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションの含有量が、該ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含む層の総固形分質量に対して、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、該天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションは、天然ゴムラテックスに対して、２０〜８０質量％のメタクリル酸メチルが付加されたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、該ゴムラテックスが、天然ゴムを含んでなることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、該プライマー層が、スチレン・アクリル系樹脂と、ゼラチンとをさらに含んでなることが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、該ゼラチンが、アルカリ処理ゼラチンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、該基材上の該受容層を有する面側を構成する全ての層が、水系塗布かつ同時重層塗布により形成されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の態様においては、該基材の該受容層と反対側の面に、裏面層をさらに有してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱転写受像シートによれば、ひび割れ耐性および滲み耐性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による熱転写受像シートの一実施形態を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
熱転写受像シート
本発明の熱転写受像シートは、基材と、基材上に、中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなり、中空層および／またはプライマー層が、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなるものである。好ましい態様では、熱転写受像シートは、受容層と反対側の面に、裏面層をさらに有してもよい。以下、本発明の熱転写受像シートの構成を、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
本発明の一態様によれば、基材の一方の面上に、２層の中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなり、基材の受容層と反対側の面上に、裏面層を有してなる、熱転写受像シートが提供される。具体的に、本発明による熱転写受像シートの一実施形態の模式断面図を図１に示す。図１に示される熱転写受像シート１０は、基材１１と、該基材１１の一方の面に、中空層Ａ（下層）１２と、中空層Ｂ（上層）１３と、プライマー層１４と、受容層１５とをこの順に有してなり、基材の受容層と反対側の面上に、裏面層１６を有してなるものである。以下、本発明の熱転写受像シートを構成する各層について説明する。
【００２１】
基材
本発明における基材は、中空層と、プライマーと、受容層とを保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有する材料であることが好ましい。
【００２２】
このような基材の材料としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、レジンコート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、または多孔質フィルムも使用でき、特に限定されない。また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム或いはプラスチックフィルムと合成紙の組み合わせ等が挙げられる。更にセルロース繊維紙の表裏をポリエチレンやポリプロピレン樹脂で被覆したレジンコート紙（ＲＣペーパー）を使用することができる。本発明においては、市販の基材を用いることもでき、例えば、三菱製紙（株）社製の写真用のＲＣペーパー等が好ましい。なお、基材厚みは、熱転写受像シートに要求される強度や耐熱性等や、基材として採用した素材の材質に応じて、適宜変更可能であり、具体的に、基材の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
受容層
本発明における受容層は、熱転写による画像形成時に熱転写インクシートから転写される昇華性染料を受容するとともに、受容した昇華性染料を受容層に保持することで、受容層の面に画像を形成かつ維持することができる。受容層は、水系塗布方式により形成されたものであることが好ましく、その構成成分は特に制限されない。好ましい態様によれば、受容層は、バインダー樹脂、ワックス添加剤、および離型剤等を、各種目的に応じて含むことができる。
【００２４】
受容層に含有されるバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ系樹脂）、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に好ましいものは、塩酢ビ系樹脂である。
【００２５】
受容層に含有されるワックス添加剤としては、カルナバワックスやパラフィンワックスが挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。本発明において、カルナバワックスとは、天然のカルナバワックスならびにその精製物および誘導体を含み、添加剤等により改質されたものも含むものである。好ましい態様によれば、カルナバワックスの融点は８０〜９０℃であり、酸価は１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価は７８〜８８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。また、パラフィンワックスとは、天然のパラフィンワックスならびにその精製物および誘導体を含み、添加剤等により改質されたものも含むものである。パラフィンワックスの融点は、好ましくは４０〜１０５℃であり、より好ましくは４０〜９０℃であり、さらに好ましくは４０〜７５℃である。
【００２６】
ワックス添加剤としては、カルナバワックスおよびパラフィンワックスを乳化剤により乳化させたエマルジョン型のものを用いてもよく、乳化方法は公知の方法を用いることができる。本発明においては、ワックス添加剤として、カルナバワックスとパラフィンワックスの混合物を用いることが好ましく、受容層用塗布液の安定性を向上させ、製造工程における生産性を向上することができる。カルナバワックスとパラフィンワックスの混合比は、好ましくは１：０．１〜１：５であり、より好ましくは１：０．５〜１：２である。混合比が上記範囲程度であれば、受容層用塗布液の安定性をより向上できる。また、受容層中のカルナバワックスとパラフィンワックスの合計含有量は、バインダー樹脂の固形分質量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。カルナバワックスおよびパラフィンワックスの合計含有量が上記範囲程度であれば、受容層用塗布液の安定性をより向上できる。本発明においては、市販のワックス添加剤を用いることもでき、例えば、Ｑ５２６（カルナバワックスとパラフィンワックスの１：１混合物、中京油脂（株）製）等が好ましい。
【００２７】
受容層に含有される離型剤としては、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）、リン酸エステル系可塑剤、およびフッ素系化合物を挙げることができ、特にシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン等の各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーン、アミド変性シリコーン等を用い、これらを混合したり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。また、２種以上の離型剤を混合して用いてもよい。このような離型剤を用いることで、印画時に熱転写インクシートと熱転写受像シートの受容層との融着および印画感度低下などの問題を改善することができる。本発明においては、ポリエーテル変性シリコーン型の離型剤を用いることが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーン型の離型剤を２種以上用いてもよく、その他の離型剤と併用しても良い。本発明においては、市販の離型剤を用いることもでき、Ｘ２２−３０００ＴおよびＫＦ４１０（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。このようなエポキシ変性シリコーンを用いることが、上記のバインダー樹脂との組み合わせの観点から好ましい。
【００２８】
プライマー層
本発明におけるプライマー層は、中空層と受容層とを良好に接着する役割を有するとともに、高温高湿度環境下における、染料の中空層側への移行を防止して画像保存性を向上させる機能を有するものである。プライマー層は、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなることが好ましく、スチレン・アクリル系樹脂と、ゼラチンとをさらに含んでなることがより好ましい。さらに、下記の中空粒子をさらに含んでもよい。プライマー層中のゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションの含有量は、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含む層の総固形分質量に対して、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３ 〜１２質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％であり、最も好ましくは５〜７質量％である。さらに、プライマー層は、プライマー層の総固形分質量に対して、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１〜３質量％のスチレン・アクリル系樹脂と、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１６〜２２質量％のゼラチンとをさらに含んでなることが好ましい。プライマー層の厚みとしては特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【００２９】
ゴムラテックスの原料ゴムとしては、天然ゴムと合成ゴムに大別されるが、本発明においては、ゴムラテックスが天然ゴムを含むものであることが好ましい。天然ゴムは、モノマーとしてイソプレンが重合してなるポリマーを含むものである。天然ゴムに含まれるイソプレンのポリマーは、１００％１，４シス型の構造を有し、平均分子量は１００，０００〜２００，０００程度である。ゴムラテックスの原料ゴムとして天然ゴムを用いることで、分散体の安定性や乾燥皮膜の屈曲性維持や生物由来材料であるゼラチンとの親和性もトランス体よりも有利である。
【００３０】
ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションは、ゴムラテックスに対して、２０〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは５５〜７５質量％のメタクリル酸メチルが付加されたものである。ゴムラテックスでは粘着性が強い上にエマルションの安定性が低く、安定な塗布液状態を維持し難い。そこで、メタクリル酸メチルを付加することで、粘着性が低減して作業性が上がり、塗布液も安定する。またメタクリル酸メチルが付加されているため分散染料の染着性が低く、他のラテックス材料と比べて滲み性を劣化させずに皮膜の屈曲性を維持することができる。メタクリル酸メチルの付加率を上記範囲内に調節することで、ゴムラテックスの性質が発現して塗布液の均質性が劣化するのを防ぎ、乾燥皮膜の洗浄性が低下して工程での適性が低下するのを防ぐことができる。さらに、形成膜の屈曲性を維持することによって、ひび割れを抑制することができる。
【００３１】
ゴムラテックスへのメタクリル酸メチルの付加は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ゴムラテックスをメタクリル酸メチルでグラフト共重合を行う場合は、ゴムラテックスに乳化剤を加えて、窒素置換後、撹拌下でメタクリル酸メチルを加え、さらに開始剤を滴下しながらグラフト重合処理を行うことができる。乳化剤としては、アミン系界面活性剤や反応性界面活性剤が用いられる。グラフト重合用の開始剤については特に限定されないが、ベンゾイルパーオキシドやｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどの過酸化物とアミンの組合せのごときレドックス系開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、メタクリル酸メチルに対し０．００１〜２質量％程度が好ましい。また、重合処理は窒素置換下に１０〜７０℃で２〜１００時間行うことが望ましい。
【００３２】
プライマー層に含有されるゼラチンは、アルカリ処理ゼラチンであることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンを用いることで、ゼリー強度の組み合わせや、分子修飾の有無を選択し、所望の膜物性に最適化できる。
【００３３】
プライマー層は、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションと、スチレン・アクリル系樹脂と、ゼラチンとを組み合わせて含むことで、ひび割れ耐性や滲み耐性をより向上させることができる。
【００３４】
中空層
本発明における中空層は、熱転写による画像形成時に加えられた熱が、基材等への伝熱によって損失されることを防止できる断熱性を有するものである。中空層は、中空粒子を含むものであり、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなることが好ましい。中空層中のゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションの含有量は、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含む層の総固形分質量に対して、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１２質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％であり、最も好ましくは５〜７質量％である。ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションについては、上述のとおりである。中空層は、親水性バインダーやその他の添加剤をさらに含んでもよい。好ましい態様によれば、中空層は２層以上からなるものであってもよい。中空層は、中空粒子を含むことにより、クッション性を備える。ここで、中空層のクッション性の程度は、熱転写受像シートの用途等に応じて適宜調整することができるものである。なお、中空層のクッション性の程度についても、例えば、中空層の厚みを変更することにより任意の範囲に調整することができる。中空層の厚みは、断熱性、クッション性等を所望の程度に調整できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、中空層の密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内、なかでも０．２ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる中空粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。中空粒子の平均粒子径が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を中空層に与えることができる。平均粒子径が小さすぎると、中空粒子の使用量が増えコストが高くなり、平均粒子径が大きすぎると、平滑な中空層を形成することが困難になるからである。また、中空粒子の平均中空率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０〜８０％である。中空粒子の平均中空率が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を中空層に与えることができる。さらに、樹脂等から構成される有機系中空粒子であってもよく、ガラス等から構成される無機系中空粒子であってもよい。また、上記中空粒子は、架橋中空粒子であってもよい。本発明においては、市販の中空粒子を用いることもでき、例えば、ローペイクＨＰ−１０５５、ローペイクＨＰ−９１、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ローペイクウルトラおよびローペイクＳＥ（ローム・アンド・ハース（株）製）、二ポールＭＨ−５０５５（日本ゼオン（株）)、ＳＸ８７８２、ＳＸ８６６（ＪＳＲ（株））等が好ましい。
【００３６】
中空層に含有される親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、各層の層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、ゼラチンを用いることで、各塗布液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、ＣＬＶ、Ｇ１１７７およびＮ１２３６（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。
【００３７】
その他の層
本発明の熱転写受像シートは、上記の層以外の他の層をさらに有してもよい。好ましい態様では、熱転写受像シートは、受容層側に、中間層および離型層等のその他の層をさらに有することができる。また、受容層と反対側に、裏面層をさらに有することができる。
【００３８】
中間層
本発明においては、中空層とプライマー層の間やプライマー層と受容層の間に少なくとも１層の中間層を設けてもよい。中間層を設けることで、耐溶剤、高温／高湿下での画像保存時の染料拡散バリア、層間接着、白色付与、基材のギラつき感／ムラの隠蔽、および帯電防止等の機能を付加するこができる。中間層の形成手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、中間層に、蛍光増白剤、無機微粒子、中空微粒子、および導電性フィラーやポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等を添加する方法が挙げられる。
【００３９】
離型層
本発明においては、上記の離型剤を受容層に添加せず、受容層上に別途離型層として設けても良い。
【００４０】
裏面層
本発明における裏面層は、インクジェット方式やドットインパクト方式、筆記具等で使用するインキの定着性を有しており、記録部のにじみが生じ難く速乾性に優れたバックプリントを可能とする（バックプリント適性を向上させる）ものである。さらに、以下に示す受像紙裏面としての基本特性を有するものでもある。
１．受容層面と重ね合わせた際に、温度や加重をかけて保存しても貼り付き（ブロッキング）を生じない。
２．誤って受像紙の表裏面を逆にしてプリンターに装着し、熱転写シートと重ね合わせて熱転写を行った場合であっても、熱転写シートと貼り付いてプリンター内で詰まる事が無く、印字物が排出される（裏面離型性を有している）。
３．受容層面と擦れても受容層面を傷付けず、また、裏面層からの粒子成分の脱落（粉落ち）を生じない。
また、裏面層は、バインダー樹脂および無機微粒子を含むことが好ましく、その他の添加剤、例えば、消泡剤や帯電防止剤等を裏面層に適宜添加することができる。近年では環境配慮の観点から水系塗布方式が好まれているが、本発明の裏面層は、 水系塗布方式で受容層を形成した受像紙の裏面として特に好適に用いることができる。
【００４１】
裏面層に含有されるバインダー樹脂は、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。このようなバインダー樹脂を用いることで、基材への接着性が良好であり、かつ、良好なバックプリント適性を持たせることが可能になる。本発明においては、市販のバインダー樹脂を用いることもでき、ルシデン３７５ＣＩ、ルシデン６０６ＡＰＥＦ、プライマルＡＳＲ ＰｌＵＳ Ｓ２５、プライマルＩ−２１８３Ｎ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ジョンクリル６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、３５４Ｊ、ＰＤＸ７７００、ＰＤＸ７６４１、ＰＤＸ７６４３（以上、ＢＡＳＦ社製）、バイロナールＭＤ−１５００、ＭＤ−２０００（東洋紡社製）、ポリエスターＷＲ−９０５Ｓ２０ＷＯ、ＷＲ−９６１（以上、日本合成化学社製）、プラスコートＺ−６９０、Ｚ−６８７（以上、互応化学工業社製）、パテラコールＩＪ−１５０Ｒ、ＲＳＩ−００１、ＲＳＩ−０１７（以上、ＤＩＣ社製）、スーパーフレックス１３０（以上、第一工業製薬社製）等が好ましい。
【００４２】
裏面層に含有される無機微粒子は、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、およびシリカ粒子からなる群から選択される少なくとも１種である。このような無機微粒子を用いることで、バックプリント適性を向上させ、ブロッキングを防止することができる。
【００４３】
本発明において、裏面層の塗布量は特に限定されるものではないが、塗布量は乾燥後０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。塗布量が上記範囲程度であれば、十分なバックプリント適性が得られる。
【００４４】
熱転写受像シートの製造方法
本発明の熱転写受像シートの製造には、公知の製造方法を用いることができる。熱転写受像シートの各層の塗布には、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、およびカーテンコート等の公知の方法を用いることができ、受容層を有する面側においてはスライドコートやカーテンコート等の複数の層を同時重層塗布できる方法が用いられる。本発明においては、受容層を有する面側において、受容層を有する面側を構成する全ての層を、水系塗布かつ同時重層塗布方式により形成する。このような製造方法により、熱転写受像シートの各層の層間接着性の向上やコスト改善等の効果が得られる。
【００４５】
熱転写インクシート
本発明の熱転写受像シートと共に用いる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられており、基材シートの他方の面に耐熱滑性層が設けられている層構成を有するものがよい。以下、熱転写インクシートを構成する各層について説明する。
【００４６】
基材シート
本発明に用いられる熱転写インクシートを構成する基材シートの材料は、従来公知のものを使用することができ、また、それ以外のものであっても、ある程度の耐熱性と強度とを有していれば使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ナイロン、酢酸セルロース、アイオノマー等の樹脂フィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、これらを任意に組み合わせた積層体を使用してもよい。これらの中でも、薄膜化可能で安価な汎用性プラスチックであるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４７】
基材シートの厚さは、強度、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００４８】
基材シートは、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、およびグラフト化処理等の、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ施されてもよいし、２種以上施されてもよい。
【００４９】
さらに、上記基材シートの接着処理として、基材シート上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料および無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンおよびその変性体等のビニル系樹脂、ならびにポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物またはその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００５０】
また、上記の表面処理として、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる（プライマー処理）。
【００５１】
熱転写性色材層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられている。熱転写インクシートが昇華型熱転写インクシートの場合には、熱転写性色材層として昇華性染料を含有する層を形成し、熱溶融型熱転写インクシートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層を形成する。なお、昇華性染料を含有する層領域と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層領域と、を連続した１枚の基材シート上に面順次に設けてもよい。
【００５２】
熱転写性色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。例えば、赤色染料としては、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等が、黄色染料としては、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等が、青色染料としては、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）等が挙げられる。その他、市販されている昇華型熱転写方式で使用されるインクリボンに含まれる染料も使用できる。
【００５３】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００５４】
熱転写性色材層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。上記染料およびバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤等の添加剤を加え、トルエン、メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤に溶解させ、あるいは、水に分散させ、得られた熱転写性色材層用塗布液（溶解液または分散液）を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。熱転写性色材層は、厚みが０．２〜５．０μｍ程度であり、また、熱転写性色材層中の昇華性染料の含有量は、５〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％であることが好ましい。
【００５５】
保護層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、熱転写性色材層と同一面側に面順次で保護層を設けてもよい。熱転写受像シートに色材を転写した後、この保護層を転写して画像を被覆することにより、画像を光、ガス、液体、擦過等から保護することができる。保護層として接着層、剥離層、離型層、または、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。
【００５６】
耐熱滑性層
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００５８】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤および添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解または分散させて耐熱滑性層塗布液を調製した後、該耐熱滑性層塗布液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。上記耐熱滑性層塗布液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００５９】
耐熱滑性層塗布液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗布液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００６０】
画像形成方法
本発明の熱転写受像シートを用いる画像形成方法においては、熱転写受像シートと、熱拡散性色素を含有する熱転写インクシートとを重ね合わせて、記録信号に応じて加熱することにより、該熱転写インクシートが含有する熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写することにより画像形成することできる。
【００６１】
このような画像形成方法で用いることのできる熱転写記録装置としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。本発明においては、市販の熱転写記録装置を用いることができ、例えば、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。なお、表記の質量部は固形分で記載し、必要に応じて純水にて希釈した。
【００６３】
実施例１
熱転写受像シート１の作製
基材としてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製）を用い、一方の面に、下記組成の裏面層用塗布液１をワイヤーバーコーティングを用いて、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。
裏面層用塗布液１の組成
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、ローム・アンド・ハース（株）製、商品名：ルシデン６０６ＡＰＥＦ） ５０質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、ローム・アンド・ハース（株）製、商品名：ルシデン３７５ＣＩ） ５０質量部
・アルミナ（平均粒子径１μｍ（レーザー回折法）、住友化学工業（株）製、商品名：ＡＭ−２７） ７０質量部
【００６４】
続いて、下記組成の中空層Ａ用塗布液１、中空層Ｂ用塗布液１、プライマー層用塗布液１、および受容層用塗布液１を４０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥後の塗布量がそれぞれ２．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、５℃にて３０秒間冷却した後、５０℃にて２分間乾燥し、熱転写受像シート１（層構成：裏面層／基材／中空層Ａ／中空層Ｂ／プライマー層／受容層）を得た。なお、塗布速度は、毎分２５０ｍであった。この熱転写受像シートは、図１に示されるような層構成を有していた。
中空層Ａ用塗布液１（下層用）の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、商品名：ＯＡ−４５） ５５質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６） ２０質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３） １２．５質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） １２．５質量部
中空層Ｂ用塗布液１（上層用）の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、商品名：ＯＡ−４５） ５９質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６） ２８質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３） ５質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ８質量部
プライマー層用塗布液１の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ７０質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
１６質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ５質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
受容層用塗布液１の組成
・バインダー樹脂１（塩ビ/酢ビ＝９７．５/２．５） １００質量部
・離型剤（シリコーン分散液） １１質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・ワックス添加剤（カルナバワックス、中京油脂（株）製、商品名：セロゾール５２４）
７質量部
・増粘剤（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６） ４．５質量部
・増粘剤（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５４０） ４．５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
３質量部
【００６５】
バインダー樹脂１の調製
上記のバインダー樹脂１は、以下のように調製した。２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４３８．８ｇ（全仕込み単量体に対して９７．５質量％）、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を撹拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように撹拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。グリシジルメタクリレート１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５質量％）を、重合開始〜４ｈｒ後まで２．８ｇ／ｈｒで連続添加し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止して、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００６６】
シリコーン分散液の調製
上記のシリコーン分散液は、以下のように分散させて、水系分散液を調製した。まず、下記の組成となるように、水系溶液１および溶剤系溶液１を調製した。この水系溶液１と溶剤系溶液１とを、混合・撹拌した後、ホモジナイザーを用いて分散を行い、分散体を調製した。その後、分散体を３０〜６０℃に加温しながら減圧下で脱溶剤し、脱溶剤分の体積変化を純水の追添加により補正し、固形分が１８％になるように調製して、水系分散液を得た。
水系溶液１の組成
・トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸Ｎａ塩（分散剤、固形分１０％）１０質量部
・純水 ５６質量部
溶剤系溶液１の組成
・シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−３０００Ｔ） １１質量部
・シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−４１０） ６質量部
・酢酸エチル １７質量部
【００６７】
実施例２
熱転写受像シート２の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート２を作製した。
プライマー層用塗布液２の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６９質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ４質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ２質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００６８】
実施例３
熱転写受像シート３の作製
中空層Ａ用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート３を作製した。
中空層Ａ用塗布液２（下層用）の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、商品名：ＯＡ−４５） ５５質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６） １８質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３） ５質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ５質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ９質量部
・紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ−１７１） ８質量部
【００６９】
実施例４
熱転写受像シート４の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート４を作製した。
プライマー層用塗布液３の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６８質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ３質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７０】
実施例５
熱転写受像シート５の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート５を作製した。
プライマー層用塗布液４の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６２質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ９質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７１】
実施例６
熱転写受像シート６の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート６を作製した。
プライマー層用塗布液５の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ５９質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） １２質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７２】
実施例７
熱転写受像シート７の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート７を作製した。
プライマー層用塗布液６の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ７０質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
１６質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが２５％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−２５） ５質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７３】
実施例８
熱転写受像シート８の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート８を作製した。
プライマー層用塗布液７の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ５９質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが４０％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−４０） １２質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７４】
比較例１
熱転写受像シート９の作製
プライマー層塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート９を作製した。
プライマー層用塗布液８の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６８質量部
・ゼラチン（アルカリ処理牛骨ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｇ１１７７）
２０質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＨＰＤ９６Ｊ） １０質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７５】
比較例２
熱転写受像シート１０の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート１０を作製した。
プライマー層用塗布液９の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６８質量部
・ゼラチン（アルカリ処理牛骨ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｇ１１７７）
２３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ６質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
３質量部
【００７６】
比較例３
熱転写受像シート１１の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート１１を作製した。
プライマー層用塗布液１０の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ７０質量部
・ゼラチン（アルカリ処理牛骨ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７７】
比較例４
熱転写受像シート１２の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート１２を作製した。
プライマー層用塗布液１１の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ７０質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
１６質量部
・バインダー樹脂（ブタジエンゴム／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、ＤＩＣ（株）製、商品名：ダイカラックＤＭ−８２０） ５質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７８】
上記で作製した熱転写受像シートにおいてゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含有する層およびその含有量、ならびにゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションのメタクリル酸メチル付加量は、表１に示すとおりである。
【表１】
【００７９】
塗布液および熱転写受像シートの評価
上記で作製した熱転写受像シートについて、（１）ひび割れ耐性評価および（２）滲み耐性評価を行った。
【００８０】
（１）ひび割れ耐性評価
上記で作製した熱転写受像シートに、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）を用いて、黒ベタ画像を印画した。印画物１画面中、任意の４ｃｍ２部分を、目視または低倍率のルーペや光学顕微鏡で観察し、ひび割れの有無を評価した。なお、評価不能の場合には、「−」とした。
・評価基準
３：ひび割れが全くなかった。
２：ひび割れがわずかに発生した。
１：ひび割れがかなり発生した。
【００８１】
（２）滲み耐性評価
上記で作製した熱転写受像シートに、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）を用いて、０．５ｍｍ巾の直線画像（黒色）を印画した。印画物を６０℃Ｆｒｅｅおよび４０℃９０％環境に一週間保存したものの、画像滲みを目視にて官能評価した。
・評価基準
４：全く滲んでいなかった。
３：わずかに線が滲んでいた。
２：はっきりと線が滲んでいた。
１：線が完全ににじみ、元が線だと確認できなかった。
【００８２】
上記の各評価の結果を表２に示す。本発明の組成を満たす実施例１〜８の熱転写受像シートは、比較例１〜４の熱転写受像シートと比較して、ひび割れ耐性および滲み耐性に優れていることがわかる。
【表２】
【符号の説明】
【００８３】
１０ 熱転写受像シート
１１ 基材
１２ 中空層Ａ（下層）
１３ 中空層Ｂ（上層）
１４ プライマー層
１５ 受容層
１６ 裏面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートに関し、より詳細には、基材と、基材上に、中空層と、プライマーと、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の印字方法が知られているが、その中でも熱拡散型転写方式（昇華型熱転写方式）は、昇華性染料を色材としているため、濃度階調を自由に調節でき、中間色や階調の再現性にも優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することができる。
【０００３】
この熱拡散型転写方式とは、色素（昇華性染料）を含有する熱転写インクシートと熱転写受像シートとを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものである。このような熱拡散型転写方式が普及するなかで、印画速度の高速化が進んでおり、従来の熱転写インクシートと熱転写受像シートを用いて従来の熱エネルギーを印画しても十分な発色濃度を得られない等の問題が生じている。
【０００４】
さらに、熱拡散型転写方式では、その他の種々の問題も存在している。例えば、受像シートの離型性不足に起因して、印画の際にインクシートが受像シートの受容層表面に貼り付き、印画後にインクシートを画像受容層から剥離する際に、剥離音の発生、走行不良、および画像上の剥離線の発生等の問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３４５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記の背景技術を検討した結果、酸価の高いスチレン・アクリル樹脂を熱転写受像シートの形成材料に採用し、保存性、特に高温若しくは高湿時の滲みを著しく改善することができた。一方、該スチレン・アクリル樹脂は、一般的なハードレジンであり、樹脂の性状は堅くて脆い。水系塗布により熱転写受像シートを製造する場合、塗布工程での作業性の観点から、担体樹脂としてゼラチンも採用しており、ゼラチンも乾燥皮膜の性状は堅くて脆い性質を持つ。このような樹脂系を含む皮膜は乾燥や折り曲げによって、しばしばひび割れを発生して熱転写受像シートとしての商品価値を損なうことがある。受容層面のひび割れ抑制のために、基材と受容層との間に特定の構成成分で多層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
本発明は上記の背景技術および新たに知見した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ひび割れ耐性および滲み耐性を向上させた熱転写受像シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の層構成を有する熱転写受像シートにおいて、中空層および／またはプライマー層に、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含有させることで、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の一態様によれば、
基材と、該基材上に、中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートであって、
該中空層および／または該プライマー層が、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなる、熱転写受像シートが提供される。
【００１０】
本発明の態様においては、該ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションの含有量が、該ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含む層の総固形分質量に対して、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、該天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションは、天然ゴムラテックスに対して、２０〜８０質量％のメタクリル酸メチルが付加されたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、該ゴムラテックスが、天然ゴムを含んでなることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、該プライマー層が、スチレン・アクリル系樹脂と、ゼラチンとをさらに含んでなることが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、該ゼラチンが、アルカリ処理ゼラチンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、該基材上の該受容層を有する面側を構成する全ての層が、水系塗布かつ同時重層塗布により形成されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の態様においては、該基材の該受容層と反対側の面に、裏面層をさらに有してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱転写受像シートによれば、ひび割れ耐性および滲み耐性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による熱転写受像シートの一実施形態を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
熱転写受像シート
本発明の熱転写受像シートは、基材と、基材上に、中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなり、中空層および／またはプライマー層が、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなるものである。好ましい態様では、熱転写受像シートは、受容層と反対側の面に、裏面層をさらに有してもよい。以下、本発明の熱転写受像シートの構成を、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
本発明の一態様によれば、基材の一方の面上に、２層の中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなり、基材の受容層と反対側の面上に、裏面層を有してなる、熱転写受像シートが提供される。具体的に、本発明による熱転写受像シートの一実施形態の模式断面図を図１に示す。図１に示される熱転写受像シート１０は、基材１１と、該基材１１の一方の面に、中空層Ａ（下層）１２と、中空層Ｂ（上層）１３と、プライマー層１４と、受容層１５とをこの順に有してなり、基材の受容層と反対側の面上に、裏面層１６を有してなるものである。以下、本発明の熱転写受像シートを構成する各層について説明する。
【００２１】
基材
本発明における基材は、中空層と、プライマーと、受容層とを保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有する材料であることが好ましい。
【００２２】
このような基材の材料としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、レジンコート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、または多孔質フィルムも使用でき、特に限定されない。また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム或いはプラスチックフィルムと合成紙の組み合わせ等が挙げられる。更にセルロース繊維紙の表裏をポリエチレンやポリプロピレン樹脂で被覆したレジンコート紙（ＲＣペーパー）を使用することができる。本発明においては、市販の基材を用いることもでき、例えば、三菱製紙（株）社製の写真用のＲＣペーパー等が好ましい。なお、基材厚みは、熱転写受像シートに要求される強度や耐熱性等や、基材として採用した素材の材質に応じて、適宜変更可能であり、具体的に、基材の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
受容層
本発明における受容層は、熱転写による画像形成時に熱転写インクシートから転写される昇華性染料を受容するとともに、受容した昇華性染料を受容層に保持することで、受容層の面に画像を形成かつ維持することができる。受容層は、水系塗布方式により形成されたものであることが好ましく、その構成成分は特に制限されない。好ましい態様によれば、受容層は、バインダー樹脂、ワックス添加剤、および離型剤等を、各種目的に応じて含むことができる。
【００２４】
受容層に含有されるバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ系樹脂）、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に好ましいものは、塩酢ビ系樹脂である。
【００２５】
受容層に含有されるワックス添加剤としては、カルナバワックスやパラフィンワックスが挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。本発明において、カルナバワックスとは、天然のカルナバワックスならびにその精製物および誘導体を含み、添加剤等により改質されたものも含むものである。好ましい態様によれば、カルナバワックスの融点は８０〜９０℃であり、酸価は１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価は７８〜８８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。また、パラフィンワックスとは、天然のパラフィンワックスならびにその精製物および誘導体を含み、添加剤等により改質されたものも含むものである。パラフィンワックスの融点は、好ましくは４０〜１０５℃であり、より好ましくは４０〜９０℃であり、さらに好ましくは４０〜７５℃である。
【００２６】
ワックス添加剤としては、カルナバワックスおよびパラフィンワックスを乳化剤により乳化させたエマルジョン型のものを用いてもよく、乳化方法は公知の方法を用いることができる。本発明においては、ワックス添加剤として、カルナバワックスとパラフィンワックスの混合物を用いることが好ましく、受容層用塗布液の安定性を向上させ、製造工程における生産性を向上することができる。カルナバワックスとパラフィンワックスの混合比は、好ましくは１：０．１〜１：５であり、より好ましくは１：０．５〜１：２である。混合比が上記範囲程度であれば、受容層用塗布液の安定性をより向上できる。また、受容層中のカルナバワックスとパラフィンワックスの合計含有量は、バインダー樹脂の固形分質量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。カルナバワックスおよびパラフィンワックスの合計含有量が上記範囲程度であれば、受容層用塗布液の安定性をより向上できる。本発明においては、市販のワックス添加剤を用いることもでき、例えば、Ｑ５２６（カルナバワックスとパラフィンワックスの１：１混合物、中京油脂（株）製）等が好ましい。
【００２７】
受容層に含有される離型剤としては、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）、リン酸エステル系可塑剤、およびフッ素系化合物を挙げることができ、特にシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン等の各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーン、アミド変性シリコーン等を用い、これらを混合したり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。また、２種以上の離型剤を混合して用いてもよい。このような離型剤を用いることで、印画時に熱転写インクシートと熱転写受像シートの受容層との融着および印画感度低下などの問題を改善することができる。本発明においては、ポリエーテル変性シリコーン型の離型剤を用いることが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーン型の離型剤を２種以上用いてもよく、その他の離型剤と併用しても良い。本発明においては、市販の離型剤を用いることもでき、Ｘ２２−３０００ＴおよびＫＦ４１０（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。このようなエポキシ変性シリコーンを用いることが、上記のバインダー樹脂との組み合わせの観点から好ましい。
【００２８】
プライマー層
本発明におけるプライマー層は、中空層と受容層とを良好に接着する役割を有するとともに、高温高湿度環境下における、染料の中空層側への移行を防止して画像保存性を向上させる機能を有するものである。プライマー層は、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなることが好ましく、スチレン・アクリル系樹脂と、ゼラチンとをさらに含んでなることがより好ましい。さらに、下記の中空粒子をさらに含んでもよい。プライマー層中のゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションの含有量は、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含む層の総固形分質量に対して、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３ 〜１２質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％であり、最も好ましくは５〜７質量％である。さらに、プライマー層は、プライマー層の総固形分質量に対して、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１〜３質量％のスチレン・アクリル系樹脂と、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１６〜２２質量％のゼラチンとをさらに含んでなることが好ましい。プライマー層の厚みとしては特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【００２９】
ゴムラテックスの原料ゴムとしては、天然ゴムと合成ゴムに大別されるが、本発明においては、ゴムラテックスが天然ゴムを含むものであることが好ましい。天然ゴムは、モノマーとしてイソプレンが重合してなるポリマーを含むものである。天然ゴムに含まれるイソプレンのポリマーは、１００％１，４シス型の構造を有し、平均分子量は１００，０００〜２００，０００程度である。ゴムラテックスの原料ゴムとして天然ゴムを用いることで、分散体の安定性や乾燥皮膜の屈曲性維持や生物由来材料であるゼラチンとの親和性もトランス体よりも有利である。
【００３０】
ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションは、ゴムラテックスに対して、２０〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは５５〜７５質量％のメタクリル酸メチルが付加されたものである。ゴムラテックスでは粘着性が強い上にエマルションの安定性が低く、安定な塗布液状態を維持し難い。そこで、メタクリル酸メチルを付加することで、粘着性が低減して作業性が上がり、塗布液も安定する。またメタクリル酸メチルが付加されているため分散染料の染着性が低く、他のラテックス材料と比べて滲み性を劣化させずに皮膜の屈曲性を維持することができる。メタクリル酸メチルの付加率を上記範囲内に調節することで、ゴムラテックスの性質が発現して塗布液の均質性が劣化するのを防ぎ、乾燥皮膜の洗浄性が低下して工程での適性が低下するのを防ぐことができる。さらに、形成膜の屈曲性を維持することによって、ひび割れを抑制することができる。
【００３１】
ゴムラテックスへのメタクリル酸メチルの付加は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ゴムラテックスをメタクリル酸メチルでグラフト共重合を行う場合は、ゴムラテックスに乳化剤を加えて、窒素置換後、撹拌下でメタクリル酸メチルを加え、さらに開始剤を滴下しながらグラフト重合処理を行うことができる。乳化剤としては、アミン系界面活性剤や反応性界面活性剤が用いられる。グラフト重合用の開始剤については特に限定されないが、ベンゾイルパーオキシドやｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどの過酸化物とアミンの組合せのごときレドックス系開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、メタクリル酸メチルに対し０．００１〜２質量％程度が好ましい。また、重合処理は窒素置換下に１０〜７０℃で２〜１００時間行うことが望ましい。
【００３２】
プライマー層に含有されるゼラチンは、アルカリ処理ゼラチンであることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンを用いることで、ゼリー強度の組み合わせや、分子修飾の有無を選択し、所望の膜物性に最適化できる。
【００３３】
プライマー層は、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションと、スチレン・アクリル系樹脂と、ゼラチンとを組み合わせて含むことで、ひび割れ耐性や滲み耐性をより向上させることができる。
【００３４】
中空層
本発明における中空層は、熱転写による画像形成時に加えられた熱が、基材等への伝熱によって損失されることを防止できる断熱性を有するものである。中空層は、中空粒子を含むものであり、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなることが好ましい。中空層中のゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションの含有量は、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含む層の総固形分質量に対して、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１２質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％であり、最も好ましくは５〜７質量％である。ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションについては、上述のとおりである。中空層は、親水性バインダーやその他の添加剤をさらに含んでもよい。好ましい態様によれば、中空層は２層以上からなるものであってもよい。中空層は、中空粒子を含むことにより、クッション性を備える。ここで、中空層のクッション性の程度は、熱転写受像シートの用途等に応じて適宜調整することができるものである。なお、中空層のクッション性の程度についても、例えば、中空層の厚みを変更することにより任意の範囲に調整することができる。中空層の厚みは、断熱性、クッション性等を所望の程度に調整できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、中空層の密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内、なかでも０．２ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる中空粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。中空粒子の平均粒子径が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を中空層に与えることができる。平均粒子径が小さすぎると、中空粒子の使用量が増えコストが高くなり、平均粒子径が大きすぎると、平滑な中空層を形成することが困難になるからである。また、中空粒子の平均中空率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０〜８０％である。中空粒子の平均中空率が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を中空層に与えることができる。さらに、樹脂等から構成される有機系中空粒子であってもよく、ガラス等から構成される無機系中空粒子であってもよい。また、上記中空粒子は、架橋中空粒子であってもよい。本発明においては、市販の中空粒子を用いることもでき、例えば、ローペイクＨＰ−１０５５、ローペイクＨＰ−９１、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ローペイクウルトラおよびローペイクＳＥ（ローム・アンド・ハース（株）製）、二ポールＭＨ−５０５５（日本ゼオン（株）)、ＳＸ８７８２、ＳＸ８６６（ＪＳＲ（株））等が好ましい。
【００３６】
中空層に含有される親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、各層の層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、ゼラチンを用いることで、各塗布液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、ＣＬＶ、Ｇ１１７７およびＮ１２３６（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。
【００３７】
その他の層
本発明の熱転写受像シートは、上記の層以外の他の層をさらに有してもよい。好ましい態様では、熱転写受像シートは、受容層側に、中間層および離型層等のその他の層をさらに有することができる。また、受容層と反対側に、裏面層をさらに有することができる。
【００３８】
中間層
本発明においては、中空層とプライマー層の間やプライマー層と受容層の間に少なくとも１層の中間層を設けてもよい。中間層を設けることで、耐溶剤、高温／高湿下での画像保存時の染料拡散バリア、層間接着、白色付与、基材のギラつき感／ムラの隠蔽、および帯電防止等の機能を付加するこができる。中間層の形成手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、中間層に、蛍光増白剤、無機微粒子、中空微粒子、および導電性フィラーやポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等を添加する方法が挙げられる。
【００３９】
離型層
本発明においては、上記の離型剤を受容層に添加せず、受容層上に別途離型層として設けても良い。
【００４０】
裏面層
本発明における裏面層は、インクジェット方式やドットインパクト方式、筆記具等で使用するインキの定着性を有しており、記録部のにじみが生じ難く速乾性に優れたバックプリントを可能とする（バックプリント適性を向上させる）ものである。さらに、以下に示す受像紙裏面としての基本特性を有するものでもある。
１．受容層面と重ね合わせた際に、温度や加重をかけて保存しても貼り付き（ブロッキング）を生じない。
２．誤って受像紙の表裏面を逆にしてプリンターに装着し、熱転写シートと重ね合わせて熱転写を行った場合であっても、熱転写シートと貼り付いてプリンター内で詰まる事が無く、印字物が排出される（裏面離型性を有している）。
３．受容層面と擦れても受容層面を傷付けず、また、裏面層からの粒子成分の脱落（粉落ち）を生じない。
また、裏面層は、バインダー樹脂および無機微粒子を含むことが好ましく、その他の添加剤、例えば、消泡剤や帯電防止剤等を裏面層に適宜添加することができる。近年では環境配慮の観点から水系塗布方式が好まれているが、本発明の裏面層は、 水系塗布方式で受容層を形成した受像紙の裏面として特に好適に用いることができる。
【００４１】
裏面層に含有されるバインダー樹脂は、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。このようなバインダー樹脂を用いることで、基材への接着性が良好であり、かつ、良好なバックプリント適性を持たせることが可能になる。本発明においては、市販のバインダー樹脂を用いることもでき、ルシデン３７５ＣＩ、ルシデン６０６ＡＰＥＦ、プライマルＡＳＲ ＰｌＵＳ Ｓ２５、プライマルＩ−２１８３Ｎ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ジョンクリル６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、３５４Ｊ、ＰＤＸ７７００、ＰＤＸ７６４１、ＰＤＸ７６４３（以上、ＢＡＳＦ社製）、バイロナールＭＤ−１５００、ＭＤ−２０００（東洋紡社製）、ポリエスターＷＲ−９０５Ｓ２０ＷＯ、ＷＲ−９６１（以上、日本合成化学社製）、プラスコートＺ−６９０、Ｚ−６８７（以上、互応化学工業社製）、パテラコールＩＪ−１５０Ｒ、ＲＳＩ−００１、ＲＳＩ−０１７（以上、ＤＩＣ社製）、スーパーフレックス１３０（以上、第一工業製薬社製）等が好ましい。
【００４２】
裏面層に含有される無機微粒子は、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、およびシリカ粒子からなる群から選択される少なくとも１種である。このような無機微粒子を用いることで、バックプリント適性を向上させ、ブロッキングを防止することができる。
【００４３】
本発明において、裏面層の塗布量は特に限定されるものではないが、塗布量は乾燥後０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。塗布量が上記範囲程度であれば、十分なバックプリント適性が得られる。
【００４４】
熱転写受像シートの製造方法
本発明の熱転写受像シートの製造には、公知の製造方法を用いることができる。熱転写受像シートの各層の塗布には、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、およびカーテンコート等の公知の方法を用いることができ、受容層を有する面側においてはスライドコートやカーテンコート等の複数の層を同時重層塗布できる方法が用いられる。本発明においては、受容層を有する面側において、受容層を有する面側を構成する全ての層を、水系塗布かつ同時重層塗布方式により形成する。このような製造方法により、熱転写受像シートの各層の層間接着性の向上やコスト改善等の効果が得られる。
【００４５】
熱転写インクシート
本発明の熱転写受像シートと共に用いる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられており、基材シートの他方の面に耐熱滑性層が設けられている層構成を有するものがよい。以下、熱転写インクシートを構成する各層について説明する。
【００４６】
基材シート
本発明に用いられる熱転写インクシートを構成する基材シートの材料は、従来公知のものを使用することができ、また、それ以外のものであっても、ある程度の耐熱性と強度とを有していれば使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ナイロン、酢酸セルロース、アイオノマー等の樹脂フィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、これらを任意に組み合わせた積層体を使用してもよい。これらの中でも、薄膜化可能で安価な汎用性プラスチックであるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４７】
基材シートの厚さは、強度、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００４８】
基材シートは、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、およびグラフト化処理等の、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ施されてもよいし、２種以上施されてもよい。
【００４９】
さらに、上記基材シートの接着処理として、基材シート上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料および無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンおよびその変性体等のビニル系樹脂、ならびにポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物またはその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００５０】
また、上記の表面処理として、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる（プライマー処理）。
【００５１】
熱転写性色材層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられている。熱転写インクシートが昇華型熱転写インクシートの場合には、熱転写性色材層として昇華性染料を含有する層を形成し、熱溶融型熱転写インクシートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層を形成する。なお、昇華性染料を含有する層領域と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層領域と、を連続した１枚の基材シート上に面順次に設けてもよい。
【００５２】
熱転写性色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。例えば、赤色染料としては、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等が、黄色染料としては、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等が、青色染料としては、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）等が挙げられる。その他、市販されている昇華型熱転写方式で使用されるインクリボンに含まれる染料も使用できる。
【００５３】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００５４】
熱転写性色材層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。上記染料およびバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤等の添加剤を加え、トルエン、メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤に溶解させ、あるいは、水に分散させ、得られた熱転写性色材層用塗布液（溶解液または分散液）を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。熱転写性色材層は、厚みが０．２〜５．０μｍ程度であり、また、熱転写性色材層中の昇華性染料の含有量は、５〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％であることが好ましい。
【００５５】
保護層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、熱転写性色材層と同一面側に面順次で保護層を設けてもよい。熱転写受像シートに色材を転写した後、この保護層を転写して画像を被覆することにより、画像を光、ガス、液体、擦過等から保護することができる。保護層として接着層、剥離層、離型層、または、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。
【００５６】
耐熱滑性層
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００５８】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤および添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解または分散させて耐熱滑性層塗布液を調製した後、該耐熱滑性層塗布液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。上記耐熱滑性層塗布液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００５９】
耐熱滑性層塗布液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗布液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００６０】
画像形成方法
本発明の熱転写受像シートを用いる画像形成方法においては、熱転写受像シートと、熱拡散性色素を含有する熱転写インクシートとを重ね合わせて、記録信号に応じて加熱することにより、該熱転写インクシートが含有する熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写することにより画像形成することできる。
【００６１】
このような画像形成方法で用いることのできる熱転写記録装置としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。本発明においては、市販の熱転写記録装置を用いることができ、例えば、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。なお、表記の質量部は固形分で記載し、必要に応じて純水にて希釈した。
【００６３】
実施例１
熱転写受像シート１の作製
基材としてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製）を用い、一方の面に、下記組成の裏面層用塗布液１をワイヤーバーコーティングを用いて、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。
裏面層用塗布液１の組成
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、ローム・アンド・ハース（株）製、商品名：ルシデン６０６ＡＰＥＦ） ５０質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、ローム・アンド・ハース（株）製、商品名：ルシデン３７５ＣＩ） ５０質量部
・アルミナ（平均粒子径１μｍ（レーザー回折法）、住友化学工業（株）製、商品名：ＡＭ−２７） ７０質量部
【００６４】
続いて、下記組成の中空層Ａ用塗布液１、中空層Ｂ用塗布液１、プライマー層用塗布液１、および受容層用塗布液１を４０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥後の塗布量がそれぞれ２．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、５℃にて３０秒間冷却した後、５０℃にて２分間乾燥し、熱転写受像シート１（層構成：裏面層／基材／中空層Ａ／中空層Ｂ／プライマー層／受容層）を得た。なお、塗布速度は、毎分２５０ｍであった。この熱転写受像シートは、図１に示されるような層構成を有していた。
中空層Ａ用塗布液１（下層用）の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、商品名：ＯＡ−４５） ５５質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６） ２０質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３） １２．５質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） １２．５質量部
中空層Ｂ用塗布液１（上層用）の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、商品名：ＯＡ−４５） ５９質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６） ２８質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３） ５質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ８質量部
プライマー層用塗布液１の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ７０質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
１６質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ５質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
受容層用塗布液１の組成
・バインダー樹脂１（塩ビ/酢ビ＝９７．５/２．５） １００質量部
・離型剤（シリコーン分散液） １１質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・ワックス添加剤（カルナバワックス、中京油脂（株）製、商品名：セロゾール５２４）
７質量部
・増粘剤（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６） ４．５質量部
・増粘剤（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５４０） ４．５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
３質量部
【００６５】
バインダー樹脂１の調製
上記のバインダー樹脂１は、以下のように調製した。２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４３８．８ｇ（全仕込み単量体に対して９７．５質量％）、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を撹拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように撹拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。グリシジルメタクリレート１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５質量％）を、重合開始〜４ｈｒ後まで２．８ｇ／ｈｒで連続添加し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止して、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００６６】
シリコーン分散液の調製
上記のシリコーン分散液は、以下のように分散させて、水系分散液を調製した。まず、下記の組成となるように、水系溶液１および溶剤系溶液１を調製した。この水系溶液１と溶剤系溶液１とを、混合・撹拌した後、ホモジナイザーを用いて分散を行い、分散体を調製した。その後、分散体を３０〜６０℃に加温しながら減圧下で脱溶剤し、脱溶剤分の体積変化を純水の追添加により補正し、固形分が１８％になるように調製して、水系分散液を得た。
水系溶液１の組成
・トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸Ｎａ塩（分散剤、固形分１０％）１０質量部
・純水 ５６質量部
溶剤系溶液１の組成
・シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−３０００Ｔ） １１質量部
・シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−４１０） ６質量部
・酢酸エチル １７質量部
【００６７】
実施例２
熱転写受像シート２の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート２を作製した。
プライマー層用塗布液２の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６９質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ４質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ２質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００６８】
実施例３
熱転写受像シート３の作製
中空層Ａ用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート３を作製した。
中空層Ａ用塗布液２（下層用）の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、商品名：ＯＡ−４５） ５５質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６） １８質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３） ５質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ５質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ９質量部
・紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ−１７１） ８質量部
【００６９】
実施例４
熱転写受像シート４の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート４を作製した。
プライマー層用塗布液３の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６８質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ３質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７０】
実施例５
熱転写受像シート５の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート５を作製した。
プライマー層用塗布液４の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６２質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） ９質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７１】
実施例６
熱転写受像シート６の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート６を作製した。
プライマー層用塗布液５の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ５９質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが６７％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−６７） １２質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７２】
実施例７
熱転写受像シート７の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート７を作製した。
プライマー層用塗布液６の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ７０質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
１６質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが２５％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−２５） ５質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７３】
実施例８
熱転写受像シート８の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート８を作製した。
プライマー層用塗布液７の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ５９質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２０質量部
・バインダー樹脂（天然ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、メタクリル酸メチルが４０％付加、（株）レヂテックス製、商品名：レヂテックスＭＧ−４０） １２質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７４】
比較例１
熱転写受像シート９の作製
プライマー層塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート９を作製した。
プライマー層用塗布液８の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６８質量部
・ゼラチン（アルカリ処理牛骨ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｇ１１７７）
２０質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＨＰＤ９６Ｊ） １０質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７５】
比較例２
熱転写受像シート１０の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート１０を作製した。
プライマー層用塗布液９の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ６８質量部
・ゼラチン（アルカリ処理牛骨ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｇ１１７７）
２３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ６質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
３質量部
【００７６】
比較例３
熱転写受像シート１１の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート１１を作製した。
プライマー層用塗布液１０の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ７０質量部
・ゼラチン（アルカリ処理牛骨ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
２３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７７】
比較例４
熱転写受像シート１２の作製
プライマー層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート１２を作製した。
プライマー層用塗布液１１の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９） ７０質量部
・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）
１６質量部
・バインダー樹脂（ブタジエンゴム／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルション、ＤＩＣ（株）製、商品名：ダイカラックＤＭ−８２０） ５質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１） ３質量部
・バインダー樹脂（スチレン(メタ)アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ） ４質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸、第一工業製薬（株）製、商品名：ＳＷＣ）
２質量部
【００７８】
上記で作製した熱転写受像シートにおいてゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含有する層およびその含有量、ならびにゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションのメタクリル酸メチル付加量は、表１に示すとおりである。
【表１】
【００７９】
塗布液および熱転写受像シートの評価
上記で作製した熱転写受像シートについて、（１）ひび割れ耐性評価および（２）滲み耐性評価を行った。
【００８０】
（１）ひび割れ耐性評価
上記で作製した熱転写受像シートに、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）を用いて、黒ベタ画像を印画した。印画物１画面中、任意の４ｃｍ２部分を、目視または低倍率のルーペや光学顕微鏡で観察し、ひび割れの有無を評価した。なお、評価不能の場合には、「−」とした。
・評価基準
３：ひび割れが全くなかった。
２：ひび割れがわずかに発生した。
１：ひび割れがかなり発生した。
【００８１】
（２）滲み耐性評価
上記で作製した熱転写受像シートに、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）を用いて、０．５ｍｍ巾の直線画像（黒色）を印画した。印画物を６０℃Ｆｒｅｅおよび４０℃９０％環境に一週間保存したものの、画像滲みを目視にて官能評価した。
・評価基準
４：全く滲んでいなかった。
３：わずかに線が滲んでいた。
２：はっきりと線が滲んでいた。
１：線が完全ににじみ、元が線だと確認できなかった。
【００８２】
上記の各評価の結果を表２に示す。本発明の組成を満たす実施例１〜８の熱転写受像シートは、比較例１〜４の熱転写受像シートと比較して、ひび割れ耐性および滲み耐性に優れていることがわかる。
【表２】
【符号の説明】
【００８３】
１０ 熱転写受像シート
１１ 基材
１２ 中空層Ａ（下層）
１３ 中空層Ｂ（上層）
１４ プライマー層
１５ 受容層
１６ 裏面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に、中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートであって、
前記中空層および／または前記プライマー層が、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなる、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションの含有量が、前記ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含む層の総固形分質量に対して、２〜１５質量％である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションは、前記ゴムラテックスに対して、２０〜８０質量％のメタクリル酸メチルが付加されたものである、請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記ゴムラテックスが、天然ゴムを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
前記プライマー層が、スチレン・アクリル系樹脂と、ゼラチンとをさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
前記ゼラチンが、アルカリ処理ゼラチンである、請求項５に記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
前記基材上の前記受容層を有する面側を構成する全ての層が、水系塗布かつ同時重層塗布により形成されたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項８】
前記基材の前記受容層と反対側の面に、裏面層をさらに有してなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項１】
基材と、前記基材上に、中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートであって、
前記中空層および／または前記プライマー層が、ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含んでなる、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションの含有量が、前記ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションを含む層の総固形分質量に対して、２〜１５質量％である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記ゴムラテックス／メタクリル酸メチルグラフト重合エマルションは、前記ゴムラテックスに対して、２０〜８０質量％のメタクリル酸メチルが付加されたものである、請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記ゴムラテックスが、天然ゴムを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
前記プライマー層が、スチレン・アクリル系樹脂と、ゼラチンとをさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
前記ゼラチンが、アルカリ処理ゼラチンである、請求項５に記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
前記基材上の前記受容層を有する面側を構成する全ての層が、水系塗布かつ同時重層塗布により形成されたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項８】
前記基材の前記受容層と反対側の面に、裏面層をさらに有してなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８２２１４（Ｐ２０１３−８２２１４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１１３０５（Ｐ２０１２−２１１３０５）
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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