熱転写受容シートの製造方法
【課題】
シートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートを提供する。
【解決手段】
シート状支持体の少なくとも一面に、画像受容層を有する熱転写受容シートの製造方法において、前記シート状支持体上に、カルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されている塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン、および架橋剤を含有する画像受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して画像受容層を形成する。
シートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートを提供する。
【解決手段】
シート状支持体の少なくとも一面に、画像受容層を有する熱転写受容シートの製造方法において、前記シート状支持体上に、カルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されている塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン、および架橋剤を含有する画像受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して画像受容層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて保管性に優れた熱転写受容シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料熱転写方式は、染料層を有する染料熱転写シート（以下、「インクリボン」とも言う）と、この染料を受容する画像受容層（以下、「受容層」とも言う）を有する熱転写受容シート（以下、「受容シート」とも言う）を用い、染料熱転写シート上の染料層と熱転写受容シート上の受容層を重ね合わせ、加熱により染料を受容層上に転写して画像を形成する。加熱はサーマルヘッドにより行われ、多色の色ドットによりフルカラー画像を形成する。染料を用いているため画像は鮮明で透明性が高く、写真用途に利用可能な高品質画像が得られる。
【０００３】
受容シートは一般に、シート状支持体とその表面に形成された画像受容層とから構成されており、シート状支持体としては、従来から種々のフィルム基材や紙基材、およびこれらの積層基材が使用されている。
画像受容層は、主剤である染料染着樹脂に、画像受容層の強度を上げる架橋剤や、染料転写シートとの離型性を上げる離型剤等を必要に応じて添加して形成される。
【０００４】
画像受容層を形成する染料染着樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等の染料染着性の熱可塑性樹脂が提案されている。 中でも塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂は、画像鮮明性の高い画像受容層が得られる（特許文献１、２、３）。
【０００５】
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂は、トルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解して画像受容層塗工液を調製することができ、この塗工液をシート状支持体に塗工、乾燥して受容シートを得ることができる。しかし、有機溶剤は、形成塗工乾燥後も画像受容層中に残留し易く、印画濃度に影響を与える。画像受容層中の溶剤残留量が画像受容シート保管中に変化して、印画濃度が一定とならず、画像色調の再現性が不安定となる問題があった。
【０００６】
画像受容層中の溶剤残留を無くす為には、より高温、長時間の乾燥が必要であるが、このような乾燥条件では、シート状支持体が熱変形や含有水分低下により変形し、画像均一性が低下する問題が発生する。
【０００７】
一般に、疎水性樹脂を水系塗工液にする方法としてエマルジョンを用いる方法がある。
しかしながら、乳化剤を用いてエマルジョン化した塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂を画像受容層に使用すると、乳化剤の影響により熱転写受容シートの白紙部が黄変しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９４７８６号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開２００７−２３７６１９号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開平６−１４３８３５号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような従来技術の欠点を改良し、シートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートの製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）シート状支持体の少なくとも一面に、画像受容層を有する熱転写受容シートの製造方法において、前記シート状支持体上に、カルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されている塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン、および架橋剤を含有する画像受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して画像受容層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
（２）前記画像受容層中の前記塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン１００質量部に対する前記架橋剤の固形分比率が、０．５〜２０質量部である（１）に記載の熱転写受容シートの製造方法。
（３）前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）に熱転写受容シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、シートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
（シート状支持体）
本発明の受容シートに用いられるシート状支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンからなるフィルム基材、合成繊維や天然繊維からなる不織布基材、パルプを主成分として抄造される紙基材等やこれら基材を貼り合せた積層基材が使用される。 また、シート状支持体の画像受像層面側には、画像鮮明性や画像均一性を向上するために、断熱性とクッション性を付与する目的から内部に空隙を有する低密度のフィルム基材を用いることもできる。
【００１３】
（下塗層）
本発明において、シート状支持体の画像受像層面側には、画像鮮明性や画像均一性を向上するために、断熱性とクッション性を付与する目的から１層以上の下塗層を設けることができる。下塗層の中でも中空粒子を含有する下塗り層は、画像鮮明化の効果が高く好ましい。
中空粒子としては、樹脂粒子中にブタンガス等を封入したマイクロカプセルを加熱発泡させた発泡型中空粒子や、中空エマルジョンなどが挙げられる。
【００１４】
（バリア層）
本発明において、基材または下塗層と、画像受容層と、の間にバリア層（中間層）を設ける事ができる。 バリア層は、画像受容層形成時の塗工液浸透防止、印画後の染料拡散を防いで画像のニジミ防止等を目的として設けられる。
【００１５】
（画像受容層）
本発明の製造方法で形成される使用される画像受容層は、カルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されている塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン、およびカルボジミド基を有する架橋剤を含有する画像受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して形成される。
【００１６】
本発明の画像受容層形成用塗工液で使用される塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョンは、染料染着性樹脂として使用するものである。塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体エマルジョンは、塩化ビニルモノマーとイソブチルビニルエーテルモノマーを共重合して得られた樹脂を、乳化剤を含む水中に攪拌分散させる強制乳化により得ることができる。或いは、塩化ビニルモノマーとイソブチルビニルエーテルモノマーを乳化共重合することにより得ることができる。乳化重合時には、モノマーとして重合体に取り込まれる反応性乳化剤を前記乳化剤と共に用いることも可能である。
【００１７】
前記強制乳化又は乳化重合において、カルボン酸を含有する乳化剤が使用される。カルボン酸を含有する乳化剤としては、特に限定するものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸及びポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸並びにそれらのナトリウム塩及びアンモニウム塩等が例示される。
【００１８】
本発明の画像受容層形成用塗工液で使用される塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョンは、主としてカルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されたエマルジョンであるが、本発明の効果を損なわない程度の範囲で各種公知のカルボン酸を含有しないアニオン性又はカチオン性又はノニオン性乳化剤も使用可能である。
【００１９】
市販の塩化ビニル−ビニルイソブチルビニルエーテル共重合体としては、ＢＡＳＦ社製のラロフレックスなどが挙げられる。
【００２０】
画像受容層には、本発明の効果を損なわない程度の範囲でその他の樹脂を使用することも可能である。併用可能なその他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリアミド樹脂やこれら樹脂に使用されるモノマーの共重合樹脂が挙げられ、これら樹脂の中から１種類以上を適宜選択して使用できる。
【００２１】
（架橋剤）
前記塩化ビニル―ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂のエマルジョンを用いて形成された画像写受容層は、白紙部が黄変しやすいという問題がある。
樹脂エマルジョンは、疎水性の樹脂を水中に分散させる為に、乳化剤が添加されている。画像写受容層中の乳化剤は、画像受容層中の他の成分又は隣接するシート状基材若しくは下塗り層中の成分との相互作用によって熱転写受容シートの白色度を低下させる。
【００２２】
本発明の画像受容層形成用塗工液で使用される塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョンは、乳化剤成分として主として、カルボン酸を含有する乳化剤を主成分としている。本発明の製造方法は、画像受容層形成用塗工液中のカルボン酸を含有する乳化剤と架橋剤とを、乾燥工程中に架橋反応させ、前記乳化剤の親水性を低下させることによって、長期保存時の熱転写受容シートの白紙部黄変の少ない熱転写受容シートを製造するものである。
【００２３】
前記カルボン酸を含有する乳化剤と架橋反応する架橋剤としては、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種を用いることが、白紙部黄変防止効果が高く好ましい。カルボジミド系架橋剤としては、ルプラネート（ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾール（バイエル社製）、カルボジライト（日清紡社製）等が市販されている。オキサゾリン系架橋剤としては、ＮＫアシストＯＸ（日華化学社製）等が市販されている。
【００２４】
尚、受容層形成後、架橋反応を促進するために加熱（エージング）処理を行ってもよい。前記加熱処理としては、例えば、画像受容層形成直後の熱転写受容シートを４０〜６０℃に調温して保管する等の方法がある。
【００２５】
画像受容層形成用塗工液中の塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョンとカルボジミド基を有する架橋剤との質量比は、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン１００質量部に対し、架橋剤が０．５〜２０質量部であることが好ましい。架橋剤の質量比を０．５質量部以上とすることにより白紙部黄変を極めて少なくすることができる。また、架橋剤の質量比を２０質量部以下とすることにより、画像受容層の染着性を維持して良好な印画濃度安定性が得られる。
【００２６】
画像受容層形成用塗工液中には必要に応じて、増粘剤、滑剤、蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等を添加しても良い。
【００２７】
画像受容層形成用塗工液の溶媒は、水又は、水を主成分とする溶媒である。また塗工方法としては、各種公知のコーターを使用して、シート状支持体上あるいは下塗層上あるいはバリア層上に、塗工、乾燥し、さらに必要に応じて加熱キュアーして形成することができる。
【００２８】
画像受容層の固形分塗工量は０．１〜１２ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。因みに受容層の固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２以上とすることにより、画像受容層が不連続となることを防ぎ、画質低下を防止することができる。一方、固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２以内とすることにより、画像受容層の塗膜強度を維持し、印画時に剥がれて画質不良を招くことを防止できる。
【００２９】
（裏面層）
シート状支持体の画像受容層が設けられていない面（裏面）上には、適宜、裏面層を設ける事ができる。
裏面層の目的は、走行性向上、静電気防止、受容シート相互の擦れによる受容層の傷つき防止、受容シートを重ね置きしたときの裏面への染料移行防止などである。裏面層には、その目的に応じて、樹脂、顔料、帯電防止剤、離型剤、滑剤等を含有する。
【００３０】
（カレンダー処理）
受容シートにカレンダー処理を施しても良い。カレンダー処理により、得られる受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得る事ができる。カレンダー処理はいずれの段階で行っても良い。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示し、固形分量である。
【００３２】
実施例１
（エマルジョンＡの作成）
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体（商品名：ラロフレックス、ＢＡＳＦ社製）９２質量部をポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸のナトリウム塩７質量部、ノニオン系乳化剤（エマルゲン９８５ ：花王社製）１質量部とともに水３００質量部中にホモミキサーにより分散してエマルジョンＡを得た。
（シート状支持体および下塗層の形成）
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ２）を使用した。前記シート状支持体の片面に下記組成の下塗層用塗工液Ｕ１を固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して下塗層を形成した。
【００３３】
（下塗層塗工液Ｕ１の調整）
下記組成の材料を攪拌して下塗層用塗工液Ｕ１を調整した。
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％） ３５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製） １０部
アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：ＦＫ−Ｙ０６９２、中央理化工業社製） ３０部
カルボキシル基を有するウレタン樹脂 １０部
（商品名：ネオステッカー１２００、日華化学社製）
水 ２００部
【００３４】
（受容層の形成）
上記下塗層上に下記組成の受容層塗工液１を固形分塗工量が３ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して受容層を形成した。
（受容層塗工液１の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液１を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ６部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３５】
実施例２
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液２の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液２を調製した。
エマルジョンＡ １００部
オキサゾリン系架橋剤（商品名：ＮＫアシストＯＸ、日華化学社製） １０部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３６】
実施例３
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液３を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液３の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液３を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ０．３部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３７】
実施例４
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液４を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液４の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液４を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ０．６部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３８】
実施例５
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液５を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液５の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液５を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ２０部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３９】
実施例６
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液６を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液６の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液６を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ２３部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００４０】
実施例７
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液７を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液７の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液７を調製した。
エマルジョンＡ １００部
イソシアネート系架橋剤（商品名：ＩＳ−１００Ｎ、日華化学社製） １０部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００４１】
比較例１
エマルジョンＢを作成し、実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液８を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（エマルジョンＢの作成）
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂（商品名：ラロフレックス、ＢＡＳＦ社製）９２質量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのナトリウム塩８質量部とともに水３００質量部中にホモミキサーにより分散してエマルジョンＢを得た。
（受容層塗工液８の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液８を調製した。
エマルジョンＢ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ６部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００４２】
比較例２
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液９を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液９の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液９を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００４３】
比較例３
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液１０を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液１０の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液１０を調製した。
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂 １００部
（商品名：ラロフレックス、ＢＡＳＦ社製）
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業製） ２部
イソシアネート架橋剤（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品製） ７部
メチルエチルケトン ２００部
トルエン ２００部
【００４４】
（評価）
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて下記試験を行い、得られた結果を表１に示す。
【００４５】
（印画濃度安定性）
製造直後の受容シートの白紙サンプルを以下の印画方法により印画し、得られた画像の印画濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４を用いて印画濃度（Ｄ１）を測定した。同じ受容シートの白紙サンプルを４５℃のオーブン中で２４時間処理した後、２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間調湿してから、以下の印画方法により印画し、印画濃度（Ｄ２）を測定した。て印画濃度（Ｄ１）と（Ｄ２）の差を以下の評価基準により評価した。
（印画方法）
昇華熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（ＵＰ−５０、ソニー社製）に受容シートをセットし、２３℃５０％ＲＨ環境下で、黒ベタ画像を印画した。測定した。
○：（Ｄ１）と（Ｄ２）の差が０．０５未満であり、印画濃度安定性に優れる。
×：（Ｄ１）と（Ｄ２）の差が０．０５以上であり、実用上問題となる。
【００４６】
（白紙部黄変試験）
熱転写受像シートの長期保存性の指標として以下の加速試験評価を行った。
前記画像鮮明性の評価で使用した印画物を８０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿環境下で２日間処理し、テストパターン白部分の処理前後での色差（ａ値、ｂ値）をＪＩＳ−Ｐ８１５０の準じ測定し、Δａｂ値を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：Δａｂ値が１未満（黄変が殆どなく、良好）。
△：Δａｂ値が３未満（やや黄変するが、実用上問題がない）。
×：Δａｂ値が３以上（黄変が著しく、実用上問題がある）。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかのように、実施例１〜７の熱転写受容シートはシートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、シートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートを提供することができ、実用上極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて保管性に優れた熱転写受容シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料熱転写方式は、染料層を有する染料熱転写シート（以下、「インクリボン」とも言う）と、この染料を受容する画像受容層（以下、「受容層」とも言う）を有する熱転写受容シート（以下、「受容シート」とも言う）を用い、染料熱転写シート上の染料層と熱転写受容シート上の受容層を重ね合わせ、加熱により染料を受容層上に転写して画像を形成する。加熱はサーマルヘッドにより行われ、多色の色ドットによりフルカラー画像を形成する。染料を用いているため画像は鮮明で透明性が高く、写真用途に利用可能な高品質画像が得られる。
【０００３】
受容シートは一般に、シート状支持体とその表面に形成された画像受容層とから構成されており、シート状支持体としては、従来から種々のフィルム基材や紙基材、およびこれらの積層基材が使用されている。
画像受容層は、主剤である染料染着樹脂に、画像受容層の強度を上げる架橋剤や、染料転写シートとの離型性を上げる離型剤等を必要に応じて添加して形成される。
【０００４】
画像受容層を形成する染料染着樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等の染料染着性の熱可塑性樹脂が提案されている。 中でも塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂は、画像鮮明性の高い画像受容層が得られる（特許文献１、２、３）。
【０００５】
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂は、トルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解して画像受容層塗工液を調製することができ、この塗工液をシート状支持体に塗工、乾燥して受容シートを得ることができる。しかし、有機溶剤は、形成塗工乾燥後も画像受容層中に残留し易く、印画濃度に影響を与える。画像受容層中の溶剤残留量が画像受容シート保管中に変化して、印画濃度が一定とならず、画像色調の再現性が不安定となる問題があった。
【０００６】
画像受容層中の溶剤残留を無くす為には、より高温、長時間の乾燥が必要であるが、このような乾燥条件では、シート状支持体が熱変形や含有水分低下により変形し、画像均一性が低下する問題が発生する。
【０００７】
一般に、疎水性樹脂を水系塗工液にする方法としてエマルジョンを用いる方法がある。
しかしながら、乳化剤を用いてエマルジョン化した塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂を画像受容層に使用すると、乳化剤の影響により熱転写受容シートの白紙部が黄変しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９４７８６号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開２００７−２３７６１９号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開平６−１４３８３５号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような従来技術の欠点を改良し、シートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートの製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）シート状支持体の少なくとも一面に、画像受容層を有する熱転写受容シートの製造方法において、前記シート状支持体上に、カルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されている塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン、および架橋剤を含有する画像受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して画像受容層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
（２）前記画像受容層中の前記塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン１００質量部に対する前記架橋剤の固形分比率が、０．５〜２０質量部である（１）に記載の熱転写受容シートの製造方法。
（３）前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）に熱転写受容シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、シートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
（シート状支持体）
本発明の受容シートに用いられるシート状支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンからなるフィルム基材、合成繊維や天然繊維からなる不織布基材、パルプを主成分として抄造される紙基材等やこれら基材を貼り合せた積層基材が使用される。 また、シート状支持体の画像受像層面側には、画像鮮明性や画像均一性を向上するために、断熱性とクッション性を付与する目的から内部に空隙を有する低密度のフィルム基材を用いることもできる。
【００１３】
（下塗層）
本発明において、シート状支持体の画像受像層面側には、画像鮮明性や画像均一性を向上するために、断熱性とクッション性を付与する目的から１層以上の下塗層を設けることができる。下塗層の中でも中空粒子を含有する下塗り層は、画像鮮明化の効果が高く好ましい。
中空粒子としては、樹脂粒子中にブタンガス等を封入したマイクロカプセルを加熱発泡させた発泡型中空粒子や、中空エマルジョンなどが挙げられる。
【００１４】
（バリア層）
本発明において、基材または下塗層と、画像受容層と、の間にバリア層（中間層）を設ける事ができる。 バリア層は、画像受容層形成時の塗工液浸透防止、印画後の染料拡散を防いで画像のニジミ防止等を目的として設けられる。
【００１５】
（画像受容層）
本発明の製造方法で形成される使用される画像受容層は、カルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されている塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン、およびカルボジミド基を有する架橋剤を含有する画像受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して形成される。
【００１６】
本発明の画像受容層形成用塗工液で使用される塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョンは、染料染着性樹脂として使用するものである。塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体エマルジョンは、塩化ビニルモノマーとイソブチルビニルエーテルモノマーを共重合して得られた樹脂を、乳化剤を含む水中に攪拌分散させる強制乳化により得ることができる。或いは、塩化ビニルモノマーとイソブチルビニルエーテルモノマーを乳化共重合することにより得ることができる。乳化重合時には、モノマーとして重合体に取り込まれる反応性乳化剤を前記乳化剤と共に用いることも可能である。
【００１７】
前記強制乳化又は乳化重合において、カルボン酸を含有する乳化剤が使用される。カルボン酸を含有する乳化剤としては、特に限定するものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸及びポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸並びにそれらのナトリウム塩及びアンモニウム塩等が例示される。
【００１８】
本発明の画像受容層形成用塗工液で使用される塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョンは、主としてカルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されたエマルジョンであるが、本発明の効果を損なわない程度の範囲で各種公知のカルボン酸を含有しないアニオン性又はカチオン性又はノニオン性乳化剤も使用可能である。
【００１９】
市販の塩化ビニル−ビニルイソブチルビニルエーテル共重合体としては、ＢＡＳＦ社製のラロフレックスなどが挙げられる。
【００２０】
画像受容層には、本発明の効果を損なわない程度の範囲でその他の樹脂を使用することも可能である。併用可能なその他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリアミド樹脂やこれら樹脂に使用されるモノマーの共重合樹脂が挙げられ、これら樹脂の中から１種類以上を適宜選択して使用できる。
【００２１】
（架橋剤）
前記塩化ビニル―ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂のエマルジョンを用いて形成された画像写受容層は、白紙部が黄変しやすいという問題がある。
樹脂エマルジョンは、疎水性の樹脂を水中に分散させる為に、乳化剤が添加されている。画像写受容層中の乳化剤は、画像受容層中の他の成分又は隣接するシート状基材若しくは下塗り層中の成分との相互作用によって熱転写受容シートの白色度を低下させる。
【００２２】
本発明の画像受容層形成用塗工液で使用される塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョンは、乳化剤成分として主として、カルボン酸を含有する乳化剤を主成分としている。本発明の製造方法は、画像受容層形成用塗工液中のカルボン酸を含有する乳化剤と架橋剤とを、乾燥工程中に架橋反応させ、前記乳化剤の親水性を低下させることによって、長期保存時の熱転写受容シートの白紙部黄変の少ない熱転写受容シートを製造するものである。
【００２３】
前記カルボン酸を含有する乳化剤と架橋反応する架橋剤としては、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種を用いることが、白紙部黄変防止効果が高く好ましい。カルボジミド系架橋剤としては、ルプラネート（ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾール（バイエル社製）、カルボジライト（日清紡社製）等が市販されている。オキサゾリン系架橋剤としては、ＮＫアシストＯＸ（日華化学社製）等が市販されている。
【００２４】
尚、受容層形成後、架橋反応を促進するために加熱（エージング）処理を行ってもよい。前記加熱処理としては、例えば、画像受容層形成直後の熱転写受容シートを４０〜６０℃に調温して保管する等の方法がある。
【００２５】
画像受容層形成用塗工液中の塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョンとカルボジミド基を有する架橋剤との質量比は、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン１００質量部に対し、架橋剤が０．５〜２０質量部であることが好ましい。架橋剤の質量比を０．５質量部以上とすることにより白紙部黄変を極めて少なくすることができる。また、架橋剤の質量比を２０質量部以下とすることにより、画像受容層の染着性を維持して良好な印画濃度安定性が得られる。
【００２６】
画像受容層形成用塗工液中には必要に応じて、増粘剤、滑剤、蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等を添加しても良い。
【００２７】
画像受容層形成用塗工液の溶媒は、水又は、水を主成分とする溶媒である。また塗工方法としては、各種公知のコーターを使用して、シート状支持体上あるいは下塗層上あるいはバリア層上に、塗工、乾燥し、さらに必要に応じて加熱キュアーして形成することができる。
【００２８】
画像受容層の固形分塗工量は０．１〜１２ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。因みに受容層の固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２以上とすることにより、画像受容層が不連続となることを防ぎ、画質低下を防止することができる。一方、固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２以内とすることにより、画像受容層の塗膜強度を維持し、印画時に剥がれて画質不良を招くことを防止できる。
【００２９】
（裏面層）
シート状支持体の画像受容層が設けられていない面（裏面）上には、適宜、裏面層を設ける事ができる。
裏面層の目的は、走行性向上、静電気防止、受容シート相互の擦れによる受容層の傷つき防止、受容シートを重ね置きしたときの裏面への染料移行防止などである。裏面層には、その目的に応じて、樹脂、顔料、帯電防止剤、離型剤、滑剤等を含有する。
【００３０】
（カレンダー処理）
受容シートにカレンダー処理を施しても良い。カレンダー処理により、得られる受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得る事ができる。カレンダー処理はいずれの段階で行っても良い。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示し、固形分量である。
【００３２】
実施例１
（エマルジョンＡの作成）
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体（商品名：ラロフレックス、ＢＡＳＦ社製）９２質量部をポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸のナトリウム塩７質量部、ノニオン系乳化剤（エマルゲン９８５ ：花王社製）１質量部とともに水３００質量部中にホモミキサーにより分散してエマルジョンＡを得た。
（シート状支持体および下塗層の形成）
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ２）を使用した。前記シート状支持体の片面に下記組成の下塗層用塗工液Ｕ１を固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して下塗層を形成した。
【００３３】
（下塗層塗工液Ｕ１の調整）
下記組成の材料を攪拌して下塗層用塗工液Ｕ１を調整した。
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％） ３５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製） １０部
アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：ＦＫ−Ｙ０６９２、中央理化工業社製） ３０部
カルボキシル基を有するウレタン樹脂 １０部
（商品名：ネオステッカー１２００、日華化学社製）
水 ２００部
【００３４】
（受容層の形成）
上記下塗層上に下記組成の受容層塗工液１を固形分塗工量が３ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して受容層を形成した。
（受容層塗工液１の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液１を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ６部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３５】
実施例２
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液２の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液２を調製した。
エマルジョンＡ １００部
オキサゾリン系架橋剤（商品名：ＮＫアシストＯＸ、日華化学社製） １０部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３６】
実施例３
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液３を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液３の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液３を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ０．３部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３７】
実施例４
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液４を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液４の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液４を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ０．６部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３８】
実施例５
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液５を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液５の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液５を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ２０部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００３９】
実施例６
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液６を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液６の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液６を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ２３部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００４０】
実施例７
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液７を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液７の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液７を調製した。
エマルジョンＡ １００部
イソシアネート系架橋剤（商品名：ＩＳ−１００Ｎ、日華化学社製） １０部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００４１】
比較例１
エマルジョンＢを作成し、実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液８を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（エマルジョンＢの作成）
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂（商品名：ラロフレックス、ＢＡＳＦ社製）９２質量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのナトリウム塩８質量部とともに水３００質量部中にホモミキサーにより分散してエマルジョンＢを得た。
（受容層塗工液８の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液８を調製した。
エマルジョンＢ １００部
カルボジミド系架橋剤（商品名：カルボジライト、日清紡社製） ６部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００４２】
比較例２
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液９を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液９の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液９を調製した。
エマルジョンＡ １００部
カルナウバワックス ７部
水 ４００部
【００４３】
比較例３
実施例１の受容層塗工液の調整において、受容層塗工液１の代わりに受容層塗工液１０を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液１０の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液１０を調製した。
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂 １００部
（商品名：ラロフレックス、ＢＡＳＦ社製）
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業製） ２部
イソシアネート架橋剤（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品製） ７部
メチルエチルケトン ２００部
トルエン ２００部
【００４４】
（評価）
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて下記試験を行い、得られた結果を表１に示す。
【００４５】
（印画濃度安定性）
製造直後の受容シートの白紙サンプルを以下の印画方法により印画し、得られた画像の印画濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４を用いて印画濃度（Ｄ１）を測定した。同じ受容シートの白紙サンプルを４５℃のオーブン中で２４時間処理した後、２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間調湿してから、以下の印画方法により印画し、印画濃度（Ｄ２）を測定した。て印画濃度（Ｄ１）と（Ｄ２）の差を以下の評価基準により評価した。
（印画方法）
昇華熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（ＵＰ−５０、ソニー社製）に受容シートをセットし、２３℃５０％ＲＨ環境下で、黒ベタ画像を印画した。測定した。
○：（Ｄ１）と（Ｄ２）の差が０．０５未満であり、印画濃度安定性に優れる。
×：（Ｄ１）と（Ｄ２）の差が０．０５以上であり、実用上問題となる。
【００４６】
（白紙部黄変試験）
熱転写受像シートの長期保存性の指標として以下の加速試験評価を行った。
前記画像鮮明性の評価で使用した印画物を８０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿環境下で２日間処理し、テストパターン白部分の処理前後での色差（ａ値、ｂ値）をＪＩＳ−Ｐ８１５０の準じ測定し、Δａｂ値を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：Δａｂ値が１未満（黄変が殆どなく、良好）。
△：Δａｂ値が３未満（やや黄変するが、実用上問題がない）。
×：Δａｂ値が３以上（黄変が著しく、実用上問題がある）。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかのように、実施例１〜７の熱転写受容シートはシートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、シートの長期保管時において、印画濃度の安定性に優れ且つ、黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートを提供することができ、実用上極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体の少なくとも一面に、画像受容層を有する熱転写受容シートの製造方法において、前記シート状支持体上に、カルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されている塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン、および架橋剤を含有する画像受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して画像受容層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【請求項２】
前記画像受容層中の前記塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン１００質量部に対する前記架橋剤の固形分比率が、０．５〜２０質量部である請求項１に記載の熱転写受容シートの製造方法。
【請求項３】
前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に熱転写受容シートの製造方法。
【請求項１】
シート状支持体の少なくとも一面に、画像受容層を有する熱転写受容シートの製造方法において、前記シート状支持体上に、カルボン酸を含有する乳化剤を用いて乳化されている塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン、および架橋剤を含有する画像受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して画像受容層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【請求項２】
前記画像受容層中の前記塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体エマルジョン１００質量部に対する前記架橋剤の固形分比率が、０．５〜２０質量部である請求項１に記載の熱転写受容シートの製造方法。
【請求項３】
前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に熱転写受容シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１８３７１（Ｐ２０１２−２１８３７１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８７０５（Ｐ２０１１−８８７０５）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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