熱転写方式を用いた画像形成方法
【課題】熱転写の画像形成速度の高速化やサーマルヘッド温度の高温化に対応して、高いマゼンタ濃度で異常転写のない高画質な画像を得ることができ、画像堅牢性に優れた良好な画像形成方法を提供す。
【解決手段】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、およびシアン熱転写層を有する感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層をし、該染料受容層が水系の塗工液を用いた塗布より形成された感熱転写受像シートとを重ね合せて画像を形成する画像形成方法であって、前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層がポリビニルアセトアセタールおよび特定のマゼンタ染料を少なくとも１種含有し、画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上１．２５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下とする画像形成方法。
【解決手段】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、およびシアン熱転写層を有する感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層をし、該染料受容層が水系の塗工液を用いた塗布より形成された感熱転写受像シートとを重ね合せて画像を形成する画像形成方法であって、前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層がポリビニルアセトアセタールおよび特定のマゼンタ染料を少なくとも１種含有し、画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上１．２５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速プリント時における熱転写方式を用いた画像形成方法に関し、特に高いマゼンタ濃度を与え、画像堅牢性に優れた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータからの可視像化が容易である、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
【０００３】
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
【０００４】
近年、プリンタを高速化すれば店頭でプリントを行う場合に待ち時間が短くなるというユーザーメリットがあることから、短時間でプリントを提供できる昇華型熱転写方式の高速プリンタが開発され市場へ次々と導入されている。この様な、プリンタの普及に伴い、染料拡散転写記録方式においても、簡便さだけでなく、銀塩写真に匹敵する良好かつ堅牢な画質のプリントを提供することが求められている。
【０００５】
しかしながら、最近のサーマルヘッドを有する熱転写プリンタの画像形成速度の高速化に伴い、従来の熱転写記録材料では十分な画像濃度が得られない、あるいは調子再現性が十分でないという問題が生じている。このような問題に対応する一方法として、染料転写量向上を目的に熱転写プリンタを調整して、画像形成時のサーマルヘッド温度を高くした場合、感熱転写シート上の熱転写層（以下、染料層ともいう）と感熱転写受像シート上の染料受容層（以下、受容層ともいう）とが融着し、いわゆる異常転写が生じることが知られている。この異常転写を防ぐために熱転写層および／または受容層に多量の離型剤を添加すると、画像濃度が低下することになり、本質的な解決策とはなり得ない。
これらを解決するために、融点が限定された染料を含有する感熱転写シートやマゼンタとシアンの画像形成速度を変える方法（例えば、特許文献１、２、３）や、感熱転写受像シート上の染料受容層中に特殊な添加剤を導入する方法（例えば、特許文献４）が開示されているが、十分なレベルとは言いがたい。
【０００６】
一方、感熱転写受像シートに関して、近年、環境保護の観点から受容層に樹脂の水分散物であるラテックスや水溶性高分子化合物を用いる方法が提案されており（例えば、特許文献５，６参照）、この種の感熱転写受像シートは適当な感度を有し、良好なプリント性能を与えることが開示されている。ところが、このような感熱転写受像シートを用いても、画像形成速度の高速化に伴い、十分な画像濃度を得ることは困難になってきており、特に、視感度が高いマゼンタ色素画像の形成において、十分な画像濃度を高速に形成する技術が強く求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２０７６８公報
【特許文献２】特開２００５−１１９２８０公報
【特許文献３】特開２００６−２８１５１０公報
【特許文献４】特公平６−６５５１１公報
【特許文献５】特開平８−２１２３号公報
【特許文献６】特開２００６−８８６９１号公報
【非特許文献１】「情報記録（ハードコピー）とその材料の新展開」，（株）東レリサーチセンター発行，１９９３年，ｐ．２４１−２８５
【非特許文献２】「プリンター材料の開発」，（株）シーエムシー発行，１９９５年，ｐ．１８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱転写の画像形成速度の高速化やサーマルヘッド温度の高温化に対応して、高いマゼンタ濃度で異常転写のない高画質な画像を得ることができ、画像堅牢性、特に光堅牢性および高湿条件下での堅牢性にも優れた良好な画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱転写の画像形成速度の高速化やサーマルヘッド温度の高温化によるマゼンタ濃度や画質の低下は、特定のマゼンタ染料とポリビニルアセトアセタールとを用いることで改良できることを見いだした。またその過程において、意外なことに画像堅牢性、特に光堅牢性および高湿条件下での堅牢性が水系の塗工液を用いた塗布により作製された染料受容層を有する熱転写受像シートと熱転写の画像形成速度の高速化との組み合わせで改善し、高いマゼンタ濃度かつ高画質で画像堅牢性に優れた良好な画像を実現できることを見いだした。本発明は上記知見に基づき完成された。
すなわち、上記課題は下記の手段により達成された。
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、およびシアン熱転写層を有する感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層をし、該染料受容層が水系の塗工液を用いた塗布より形成された感熱転写受像シートとを重ね合せて画像を形成する画像形成方法であって、
前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層がポリビニルアセトアセタールおよび下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料を少なくとも１種含有し、
画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上１．２５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
【化１】
（一般式（Ｍ）において、Ｄ１〜Ｄ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ６およびＤ７は各々独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｄ６とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ３とＤ６または／およびＤ５とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙ、およびＺは＝Ｃ（Ｄ８）−または窒素原子を表す。ここで、Ｄ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。また、ＸとＹが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、またはＹとＺが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、２つのＤ８は互いに結合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。）
（２）前記感熱転写受像シートが、受容層と支持体の間に中空ポリマーと親水性ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層を有することを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記感熱転写受像シートにおいて、断熱層に含まれる親水性ポリマーの少なくとも１種がゼラチンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記感熱転写受像シートが、水系同時重層塗布により製造されてなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（５）前記画像形成時において、画像形成時のプリンタのサーマルヘッドの最高到達温度Ｔｍを１８０℃以上４５０℃以下とすることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（６）前記画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上０．８秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（７）前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層に含まれるマゼンタ染料が下記一般式（ＭＢ）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１１】
【化２】
（一般式（ＭＢ）において、Ｄ１９〜Ｄ２３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ２４およびＤ２５は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｄ２４とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ２１とＤ２４または／およびＤ２３とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｄ２６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。これらの各基はさらに置換基を有してもよい。）
（８）前記感熱転写シートシートにおいて、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層が支持体上に面順次に形成されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（９）前記感熱転写シートシートが、さらに熱転写可能な保護層を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の画像形成方法によれば、銀塩写真のような鮮明で滑らかな写真画像を、現像液を要さず処理性に優れるドライ・コンディションで実現し、しかも熱転写による「画像形成の高速化」や「サーマルヘッドの熱転写温度の高温化」に好適に対応することができ、転写画像における高いマゼンタ濃度を実現し、かつ高画質で、長期にわたり画像の劣化を生じない画像堅牢性、特に光堅牢性および高湿条件下での堅牢性に優れた良好な画像を形成しうるという優れた作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法においては、支持体上に、少なくとも１つのイエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、およびシアン熱転写層を有する感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層を有する感熱転写受像シートとを重ね合せて画像を形成する。そして、本発明において、前記マゼンタ熱転写層は、特定構造のマゼンタ染料とポリビニルアセトアセタールを含有することを特徴とする。また、画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上１．２５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートのマゼンタ熱転写層（マゼンタ色素層）には、マゼンタ染料として前記一般式（Ｍ）で表される少なくとも１種の化合物を含有する必要がある。
【００１５】
一般式（Ｍ）において、Ｄ１〜Ｄ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ６およびＤ７は各々独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｄ６とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ３とＤ６または／およびＤ５とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙ、およびＺは＝Ｃ（Ｄ８）−または窒素原子を表す。ここで、Ｄ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。また、ＸとＹが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、またはＹとＺが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、２つのＤ８は互いに結合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｄ１〜Ｄ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチルなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニルオキシ、ｍ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−トリルオキシ、ナフチルオキシなど）、シアノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノなど）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミドなど）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ−オクチルウレイドなど）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１２、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノなど）、
【００１７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、イソブチルチオｔ−オクチルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１０、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオなど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニルなど）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイルなど）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニルなど）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、ホルミル、アセチル、ラウロイルなど）またはアミノ基（好ましくは炭素数０〜１２、例えば、アミノ、メチルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルＮ−フェニルアミノ、オクチルアミノなど）を表し、Ｄ６およびＤ７は各々独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチルなど）を表す。Ｄ６とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ３とＤ６または／およびＤ４とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
Ｘ、Ｙ、およびＺは＝Ｃ（Ｄ８）−または窒素原子を表す。ここで、Ｄ８は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニルオキシ、ｍ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−トリルオキシ、ナフチルオキシなど）またはアミノ基（好ましくは炭素数０〜１２、例えば、アミノ、メチルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルＮ−フェニルアミノ、オクチルアミノなど）を表す。また、ＸとＹが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、またはＹとＺが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、２つのＤ８は互いに結合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基などが挙げられる。
【００１９】
Ｄ１は、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニルなど）である。より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニルなど）である。
【００２０】
Ｄ２〜Ｄ５は、好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）であり、好ましくは水素原子あるいは、炭素数１〜３のアルキル基であり、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２１】
Ｄ６で好ましいものは、炭素数３〜６の非置換又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されたアルキル基であり、より好ましくは、炭素数３〜６の非置換又は、シアノ基で置換されたアルキル基である。
【００２２】
Ｄ７は、以下の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造であることも好ましい例である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。Ｒ７は
、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニルなど）である。ｎは１〜５を表し、好ましくは１〜３である。ｎが２以上のとき、複数のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（Ｍ）で表される化合物のうち、前記一般式（ＭＢ）で表される化合物がより好ましい。
【００２６】
一般式（ＭＢ）において、Ｄ１９〜Ｄ２３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ２４およびＤ２５は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｄ２４とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ２１とＤ２４または／およびＤ２２とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｄ２６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。これらの各基はさらに置換基を有してもよい。
【００２７】
以下に、一般式（Ｍ）で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
【００２９】
これらの化合物は特開平５−２８６２６８号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【００３０】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートのマゼンタ熱転写層（マゼンタ色素層）には、マゼンタ染料として前記一般式（Ｍ）で表される少なくとも１種の化合物を含有するが、加えてその他のマゼンタ染料を含有させてもよい。例えば、熱により拡散、昇華型感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写シートから受像シートに転写するものであれば特に限定されず、感熱転写シート用の染料として用いられてきている染料、あるいは公知の染料を併用することが可能である。その中でも、下記一般式（Ｍ２）で表される染料を好適に用いることができる。ただし、本発明において、前記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料と併用しうるマゼンタ染料は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（Ｍ２）中、環Ｄは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ９はさらに水素原子を表す。
【００３３】
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の各基はさらに置換基を有していてもよい。環Ｄ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の各基が置換していてもよい置換基は、後述の一般式（Ｃ１）のＲ１４の置換基やヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｍ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜８のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜６のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
【００３５】
特に好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜４のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
【００３６】
【化６】
【００３７】
次に、本発明に好ましく用いられるイエロー染料について説明する。
本発明に好ましく用いられるイエロー染料としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等既存染料の他に、以下のような染料も好適に用いられる。
【００３８】
【化７】
一般式（Ｙ２）中、Ｂ１は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ３およびＲ４の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｂ１、Ｒ３およびＲ４の各基が置換していてもよい置換基は、後述の一般式（Ｃ１）のＲ１４の置換基やヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
Ｂ１におけるアリール基は置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【００４０】
一般式（Ｙ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Ｂ１が置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換のピラゾリル基、置換もしくは無置換のチアジアゾリル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の置換基の組み合わせは、Ｂ１が置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換の１，３，４−チアジアゾリル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の置換基の組み合わせは、Ｂ１が４−ニトロフェニル基、炭素数１〜６のチオアルキル基が置換した１，３，４−チアジアゾリル基であり、Ｒ３が無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。Ｒ４のフェニル基の好ましい置換基としては、２−クロロ基、４−クロロ基、２，４，６−トリクロロ基、４−カルボキシメチル基、４−カルボキシエチル基である。
【００４１】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｙ２）で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
【００４３】
これらの色素は、特開平１−２２５５９２号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【００４４】
次ぎに、本発明に好ましく用いられるシアン染料について説明する。
本発明に用いられるインクシートの熱転写層には、シアン染料として、従来用いられてきた公知の染料を用いることが可能であるが、その中でも、下記一般式（Ｃ１）もしくは（Ｃ２）で表される染料を用いることが好ましい。ただし、本発明に用いられるシアン染料は、これらの染料に限定されるものではない。
【００４５】
一般式（Ｃ１）で表される染料について説明する。
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（Ｃ１）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１４は水素原子または置換基を表す。
【００４８】
Ｒ１２およびＲ１３の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３の各基が置換していてもよい置換基は、後述のＲ１４の置換基やヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。また、Ｒ１４における置換基としては後述の好ましい置換基に加え、ヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１４における置換基としては、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基（これらの各基はさらに置換基を有してもよい）であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ部分が炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。
【００５０】
一般式（Ｃ１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
前記一般式（Ｃ１）で表される色素のうち、市販されていないものに関しては、米国特許第４，７５７，０４６号、同第３，７７０，３７０号、独国特許第２３１６７５５号、特開２００４−５１８７３号、特開平７−１３７４５５号、特開昭６１−３１２９２号の各公報もしくは明細書、ならびに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｉ，２０４７（１９７７）、Ｃｈａｍｐａｎ著，「Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ−Ｄｏｎｅｒ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｙｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ」に記載の方法に準じて合成することができる。
【００５３】
次に一般式（Ｃ２）で表される染料について詳細に説明する。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
一般式（Ｃ２）中、環Ｅは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、Ｒ１５は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ１６は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１７は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ１８およびＲ１９は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００５６】
環Ｅ、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の各基はさらに置換基を有していてもよい。環Ｅ、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の各基が置換していてもよい置換基は、一般式（Ｃ１）のＲ１４の置換基やヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｃ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅが炭素数１〜４のアルキル基が置換したベンゼン環、塩素原子が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子、臭素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅが炭素数１〜２のアルキル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅがメチル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
本発明に用いられる感熱転写シートの各色の熱転写層には、上記染料に加えてバインダー樹脂を含有するものである。
【００６０】
ここで、バインダー樹脂としては、各種のものが公知であり、本発明ではこれらを使用することができる。例としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。これらを単独で用いる他、これらを混合、またはポリマーの場合各構成モノマー共重合して用いることも可能である。各種架橋剤によって架橋することも好ましい態様である。なかでも、変性セルロース系樹脂、ビニル系樹脂が好ましく用いられ、プロピオン酸変性セルロース類、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールをより好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる前記マゼンタ熱転写層（マゼンタ色素層）には、バインダー樹脂として少なくとも１種のポリビニルアセトアセタールを含有する。ポリビニルアセトアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるが、下記の一般式Ａで表されるものが好ましい。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％である。ＲがＨの時ビニルホルマール樹脂、ＲがＣＨ３ でポリビニルアセトアセタール樹脂、ＲがＣ３ Ｈ７ ではポリビニルブチラール樹脂を示す。
【００６４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアセタール化する場合、一般式Ａに示す様に、水酸基を全てアセタール化することは困難であり、部分的にアセチル基や水酸基が不可避的に残存する。バインダー成分としてのポリビニルアセトアセタール樹脂は、そのアセタール部分の質量％がポリマー全量に対して５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、該アセタール部分の７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上がポリビニルアセトアセタールである（一般式ＡにおけるＲの７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上がＣＨ３である）。又、好ましい数平均分子量としては、２００００〜２０００００である。
【００６５】
前記の昇華性染料、バインダー樹脂を溶媒に溶解または分散させて、染料インキを調製するが、この際に用いる溶媒としても、各種公知のものを使用することができる。例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤。トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、水が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。
【００６６】
熱転写層には、染料およびバインダー以外に、保存性、プリンター内走行性、印画後の剥離性等、各種性能の改良を目的として、各種の添加剤を加えることができる。これら添加剤の代表的なものとして、有機または無機の微粒子、ワックス類が好ましく用いられる。
【００６７】
有機微粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・アクリル系架橋樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の微粒子を好適に用いることができ、ポリエチレン微粒子がより好ましく用いられる。また、無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の微粒子を好ましく用いることができる。
【００６８】
この有機または無機の微粒子は、熱転写層インキのバインダー樹脂に対して、０．５〜５質量％の範囲で含有されていることが好ましい。
【００６９】
前述の昇華性染料、バインダー樹脂及び有機または無機の微粒子に加えて、熱転写層インキにワックスを含有させるのも好ましい態様である。使用するワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の石油由来ワックス。モンタンワックス等の鉱物由来ワックス。カルナバワックス、木ロウ、キャンデリラワックス等の植物由来ワックス。ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物由来ワックス。フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、シリコーンワックス等の合成ワックス類や一部変性ワックスが好ましく用いられる。
【００７０】
また、別の好ましい態様としてシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、硝化綿等の樹脂類を含有させることが挙げられる。このようなワックスや樹脂類は、熱転写層インキ中に熱転写層として形成された状態の全固形分に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲で含有させることができる。
【００７１】
次に、本発明の熱転写シートの構成について説明する。
本発明の熱転写シートは、支持体の一方の面に、少なくとも１色以上の熱転写層（以下、「染料層」ということもある。）を設けた熱転写シートであって、該熱転写層が前記の熱転写層インキを塗布することによって形成されたものであることが好ましい。
【００７２】
支持体は、必要とされる耐熱性と強度を有するものであれば、従来公知のいずれのものでも使用することができる。例として、グラシン紙、コンデンサー紙、パフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル類、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが好ましい支持体の具体例として挙げられる。ポリエステルフィルムはこれらの中でも特に好ましい。この支持体の厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択されるが、１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。より好ましくは２〜５０μｍ程度のものであり，さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００７３】
昇華型の感熱転写記録方式では、印画時に感熱転写シートに含まれる各色相の染料のみを転写させる必要があり、染料を担持する樹脂の転写は好ましくない。このためには感熱転写シートの熱転写層と支持体との接着が強固でなくてはならない。この接着が弱いと熱転写層自体が感熱転写受像シートに付着して、印画の画質が損なわれる。
しかしながら、好適な支持体の例として前述したポリエステルフィルム等の場合には、後述する各色相のインクのぬれ性が良好とは言えず、接着力が不足する場合がある。
これに対処するために、支持体表面を物理的な手段で処理する方法および／または、易接着層を形成する方法が好ましく用いられる。
【００７４】
支持体上に樹脂からなる易接着層を形成し、その上に熱転写層を設けるのが好ましい。易接着層を形成するため、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオール樹脂、アクリル樹脂およびこれらの樹脂とイソシアネート類との反応物等を使用することができる。イソシアネート類としては、従来から使用されているジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等が挙げられる。塗布量は、０．０５〜０．１ｇ／ｍ２が好ましい。
感熱転写シートの作製にあたっては、あらかじめ易接着層が設けられた支持体を使用して、その上に熱転写層を形成することも可能である。
【００７５】
熱転写層（染料層）は、熱転写層インキをグラビア印刷法あるいはその他の形成手段によって支持体上に塗布し、乾燥して、形成される。熱転写層インキは、昇華性染料、バインダー樹脂、その他必要に応じて、有機または無機の微粒子、ワックス等の添加剤を適当な溶媒中にを加えて溶解又は分散させたものである。
熱転写層の厚みは、乾燥状態で０．２〜５ｇ／ｍ２程度が好ましく、さらに好ましくは０．４〜２ｇ／ｍ２程度である。熱転写層中の昇華性染料の含有量は５〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００７６】
本発明の画像形成方法において、その好ましい実施形態としての熱転写シートは、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層、及び熱転写性保護層のみが、その順序で面順次に配置されている（図１、図２参照）。ただし、これとは別の実施形態として、染料インク層３としてブラック層を設けてもよい（図３参照）。感熱転写シートと後述する感熱転写受像シートとの剥離性等が上記各層の順序によって変化することがあるため、これに応じて各熱転写層によって添加剤の含有量を変えることも好ましい態様である。例えば、後で印画される熱転写層ほど離型剤の含有量を増すことも可能である。なお、本発明において、同一の支持体上に各色相の層を設ける代わりに、各色相の熱転写層を別々の支持体上に形成することも可能である。
【００７７】
本発明の画像形成方法において、感熱転写シートでは、熱転写層は単層構造であってもよく、２層構造あるいは３層以上の複層構造のいずれであってもよい。また、各色相の熱転写層の中に単層構造のものと複層構造のものとが混在していてもよい。図２に示す実施形態においては、イエロー熱転写層Ｙ、マゼンタ熱転写層Ｍ、シアン熱転写層Ｃが単層構造となっている。
複層構造の熱転写層全体の厚みは０．２〜５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．４〜２ｇ／ｍ２程度がさらに好ましい。熱転写層を構成する１層の厚みは０．２〜２ｇ／ｍ２程度が好まし
い。また、熱転写層全体に含有される昇華性染料は５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００７８】
本発明の画像形成方法においては、感熱転写シートに熱転写性保護層の積層体を設けることが好ましい。熱転写性保護層（積層体）４は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性を向上させるために用いられる。受像シート上に転写された染料が表面に曝されたままの状態では耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合があり、このような透明保護層を設けることが好ましい。図２に示した実施形態においては、支持体２上に、支持体側から離型層４ａ、保護層４ｂ、接着剤層４ｃの順に配設されている。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
【００７９】
保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例として挙げることができる。この他にも、保護層形成用樹脂として従来から知られている各種の樹脂を用いることができる。また、紫外線吸収性の付与、転写時の膜切れ性、光沢、白色度向上等を目的として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、有機フィラー及び／又は無機フィラー等を必要に応じて適宜添加することも好ましい。
【００８０】
上記アクリル樹脂としては、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１つ以上のモノマーからなる重合体が好ましく、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレートで、仕込み質量比で５０質量％以上含有していることが好ましい。
【００８１】
上記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂が使用でき、ポリエステル樹脂の酸成分としては、例えば、芳香族としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等であり、これらの化合物はメチルエステル化されていても構わないし、それらの酸無水物であってもよい。
【００８２】
更に、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、γ−ブチリラクトン、ε−カプロラクトン、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等を必要に応じて、併用することが出来る。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０モル％以下であれば、使用することが出来る。特に芳香族ジカルボン酸の一部をスルホン酸或いはその塩で置換された酸成分を、１個以上１分子鎖中に含む構成が好ましく、これらのスルホン酸置換（又はその塩の基）量の上限としては、有機溶剤に可溶な範囲内で共重合されているほうが、他の有機溶剤可溶な添加剤や樹脂と混合して使用できるという点で更に好ましい。これらのスルホン酸置換（又はその塩の基）を含有する好ましい芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等、またそれらの、アンモニウム塩、及びそのリチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄等の金属塩、が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
【００８３】
上記ポリエステルの他の原料であるポリオール成分としては、エチレングルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが挙げられる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物も必要により使用しうる。
【００８４】
芳香族含有グリコールとしては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類が例示される。脂環族ジオール成分としては、例えば、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ）、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度は５０〜１２０℃が好ましく、又、分子量は２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、更に４，０００〜２０，０００の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。
【００８５】
また、電離放射線硬化性樹脂を用いることにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れた保護層を得ることができる。具体例として、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させるものがある。このさい、必要に応じて光重合開始剤を添加して電子線や紫外線によって重合架橋させても良い。その他、公知の電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。
【００８６】
印画物に耐光性を付与するために、紫外線吸収剤あるいは／及び紫外線遮断性樹脂を含有する保護層も好ましい態様である。
紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを紫外線遮断性樹脂として使用することができる。これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。
この他に、保護層に用いられる樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させて紫外線遮断性樹脂を得る方法も開示されている（特開２００６−２１３３３）。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−Ｐ（チバガイギー製）、ＪＦ−７７（城北化学製）、シーソープ７０１（白石カルシウム製）、スミソープ２００（住友化学製）、バイオソープ５２０（共同薬品製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化製）等が挙げられる。
【００８７】
これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する染料の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように、系の異なるものを組み合わせて使用したり、非反応性紫外線吸収剤は紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
【００８８】
有機フィラー及び／又は無機フィラーとしては、ポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子等を例示することができる。本発明の熱転写シートでは、これらに限定されることなく公知のものを好適に使用することができる。
有機フィラー及び／又は無機フィラーは、粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍの範囲であって、滑り性が良好であって透明性の高いものが好ましい。フィラーの添加量は、転写した時に透明性が保たれる程度が好ましく、樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００８９】
保護層は、保護層形成用樹脂の種類に依存するが、前記熱転写層の形成方法と同様の、方法で形成され、０．５〜１０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００９０】
保護層が転写時に支持体から剥離しにくい場合には、離型層４ａを支持体と保護層との間に形成するのも好ましい態様である。離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、弗素樹脂等のような離型性に優れた材料、或はサーマルヘッドの熱によって溶融しない比較的高軟化点の樹脂、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの樹脂にワックス等の熱離型剤を含有させた樹脂からなる塗布液を従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂が好ましく、支持体との密着性、保護層との離型性において優れている。また、これらの樹脂は単独で用いても複数を用いても良い。
この離型層は、印画時（転写時）には支持体側に残る。
層の厚みは０．５〜５μｍ程度が好ましい。離型層中に各種の粒子を含有させることにより、あるいは離型層の保護層側の表面をマット処理することにより表面をマット状にして、印画後の受像シート表面を艶消し状態にすることも可能である。
【００９１】
転写性保護層と離型層の間に剥離層を形成しても良い。剥離層は保護層と共に転写される。転写後は印画された受像シートの最上層となる層であって、透明性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた樹脂から形成される。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等を例示することができる。充填剤、ワックス類等を添加することも可能である。
【００９２】
保護層の上に、転写性保護層積層体の最上層として接着剤層４ｃを設けることが好ましい。これによって保護層の転写性を良好にすることができる。接着剤層には、公知の粘着剤、感熱接着剤、熱可塑性樹脂を使用することができるが、例として、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、アクリル−紫外線吸収剤共重合体樹脂、紫外線吸収性樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱時接着性の良好な樹脂を挙げることができる。これらの中でもガラス転移温度が４０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂が好ましい。
Ｔｇが４０℃未満であると、被覆される画像と透明保護層との接着性が不十分となリ易い。Ｔｇが８０℃以上では、透明保護層の転写性が不十分になり易い。
特に好ましいものは、重合度が５０〜３００、さらに好ましくは５０〜２５０のポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂である。
紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系、置換アクリロニトリル系、ヒンダードアミン系等の従来公知の非反応性有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを、熱可塑性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。
【００９３】
接着層は、上記のような樹脂と、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤や、また亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄等の酸化物の如き無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を加えることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も適宜、必要に応じて使用することができる。上記のような接着層を構成する樹脂と、必要に応じて、上記のような添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは乾燥状態で０．５〜１０μｍ程度の厚みで接着層を形成する。好ましくは０．５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９４】
熱転写シートの裏面は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと直接接触して加熱されながら走行していく。そのため、この支持体裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとの熱融着を防止し、走行を滑らかにするために、背面層５を設けることが好ましい。
背面層には、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を用いることができる。
【００９５】
背面層の耐熱性を向上させるために、架橋剤を用いて架橋樹脂層とすることも好ましい態様である。
さらに、走行性向上のためには、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を含有させることが好ましい。公知のものを用いることができるが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、カウナウバワックス、モンダンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、リン酸エステル系化合物、有機または無機の微粒子等を挙げることができる。
【００９６】
このような背面層は、通常の塗工方法を用いて形成することができる。厚さは０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがさらに好ましく、０．５〜３μｍが特に好ましい。
【００９７】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートの好ましい製造方法（実施態様）について以下に説明する。
イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層が同一支持体上に面順次で形成された場合を例にとると、帯び状の支持体シートと、その支持体シートの長手方向の互いに異なる位置に設けられたイエロー，マゼンタ，シアンの各熱転写層領域（染料層）と、そのシートの熱転写層領域の端部に設けられた検知マークとを備えている。検知マークはシートの長手方向に対して直角に設けられている。
これらの層の形成には公知の塗布方法を用いることができる。ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の方法を例として挙げることができる。
印刷胴によるグラビア印刷法の一例としては、まず、イエロー印刷胴で、イエロー熱転写層領域を印刷し、ついで、マゼンタ印刷胴でマゼンタ熱転写層領域を印刷し、さらに、シアン印刷胴でシアン熱転写層領域を印刷する。そして、マーク印刷胴によって、検知マークを最後に一度に印刷する。
【００９８】
複数の熱転写層の版部を同一の印刷胴に設けて印刷することもできる（多面付け）。しかしながら、この方法だと、各版部の製造誤差などによって、製造された熱転写層の厚み等が微妙に異なる場合がある。このようにして作成された熱転写シートを用いで印画する（感熱転写受像シートに転写）と、色相の違いが発生しやすい。これを防ぐには、各熱転写層領域の少なくとも１つの領域ごとに、又は、前記熱転写層領域の各組ごとに異なる検知マークを印刷することも可能である。
【００９９】
上記では、イエロー，マゼンタ，シアンの熱転写層領域を持つ場合について説明したが、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、前記３色の熱転写層の他に、ブラック層および／または転写性保護層積層体が設けられていてもよい。
【０１００】
次に、本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シート（受像シート）について説明する。
本発明に用いられる感熱転写受像シートは、支持体上に少なくとも１層の染料受容層（受容層）を有し、支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層（多孔質層）を有することが好ましい。また、受容層と断熱層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの下地層が形成されていてもよい。これらの層は、水系の塗工液を用いた、水系同時重層塗布により形成されることが好ましい。ここでいう「水系」とは塗工液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗工液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【０１０１】
受容層および断熱層は同時重層塗布により形成されることが好ましい。更に、水系同時重層塗布により形成されることが好ましい。また、下地層を含む場合は、受容層、下地層および断熱層を同時重層塗布により形成することができる。
【０１０２】
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
【０１０３】
本発明において、染料受容層は前述した水系の塗工液を用いた塗布方法により形成されるものである。この場合、染料受容層は水溶性高分子化合物および／またはポリマーラテックスから形成される。
本発明において、水溶性高分子化合物とは、先述した６０質量％以上が水である溶媒に３０質量％以上溶解可能な高分子化合物ことを示す。例としては、ゼラチン、デンプンなどの天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル等の合成高分子化合物が挙げられる。
【０１０４】
本発明の画像形成方法においては、感熱転写受像シートの染料受容層にポリマーラテックスも好ましく用いられる。受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な塩化ビニルをモノマー単位として含む疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものが好ましい。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（１９７８年）；杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（１９９３年）；室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）；三代澤良明監修，「水性コーティング材料の開発と応用」，シーエムシー出版（２００４年）および特開昭６４−５３８号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは、好ましくは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度である。
分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０１０５】
ポリマーラテックスは、通常の均一構造のポリマーラテックスであっても、いわゆるコア／シェル型のラテックスであってもよい。このとき、コアとシェルでガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明で用いるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−３０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましく、１０℃〜７０℃がさらに好ましく、１５℃〜６０℃が特に好ましい。
【０１０６】
受容層に用いられるポリマーラテックスとしては、ポリ塩化ビニル類、塩化ビニルをモノマー単位として含む共重合体、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体ポリマーを好ましく用いることができる。この場合、塩化ビニルモノマーの比率は５０質量％〜９５質量％が好ましい。これらポリマーは、直鎖のポリマーでも、枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーであってもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーであってもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーであってもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの数平均分子量は通常５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であることがあり、大きすぎるものは成膜性が悪いことがある。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
【０１０７】
使用できるポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。例としては、日本ゼオン（株）製Ｇ３５１、Ｇ５７６、日信化学工業（株）製ビニブラン２４０、２７０、２７７、３７５、３８６、６０９、５５０、６０１、６０２、６３０、６６０、６７１、６８３、６８０、６８０Ｓ、６８１Ｎ、６８５Ｒ、２７７、３８０、３８１、４１０、４３０、４３２、８６０、８６３、８６５、８６７、９００、９００ＧＴ、９３８、９５０などが挙げられる（いずれも商品名）。
【０１０８】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。受容層においては、塩化ビニルをモノマー単位として含む共重合体ラテックスは層中の全固形分に占める比率で５０質量％以上であることが好ましい。
本発明では、受容層を水系の塗工液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。
【０１０９】
ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、通常−３０℃〜９０℃、好ましくは０℃〜７０℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）に記載されている。好ましい造膜助剤として以下の化合物を挙げることができるが、造膜助剤は以下の具体例に限定されるものではない。
Ｚ−１：ベンジルアルコール
Ｚ−２：２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
Ｚ−４：ジエチレングルコール
【０１１０】
上記のポリマーラテックスを、他のポリマーラテックスと併用（ブレンド）してもよい。このようなポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ＳＢＲ類を挙げることができ、この中でも、ポリエステル類、ポリカーボネート類を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、上記のポリマーラテックスは、上記のポリマーラテックスとともにいかなるポリマーを併用してもよい。併用することのできるポリマーとしては、透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類が挙げられる。バインダーは、水または有機溶媒、またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１１２】
バインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０１１３】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用できる。但し、インキ層のガラス転移温度は通常実測で求める値を採用する。
【０１１４】
バインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、通常３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で、通常３〜２４時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【０１１５】
ポリマーラテックスは、その塗工液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、好ましくは溶媒の５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【０１１６】
本発明の画像形成方法において用いられる感熱転写受像シートの各層に含有させるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。なお、本発明の感熱転写受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
【０１１７】
本発明においては、受容層中に乳化分散物（乳化物）を含有することも好ましい態様である。ここで、「乳化」とは、一般的に用いられる定義に従うものである。例えば、化学大辞典（共立出版株式会社）によれば「乳化」とは「ある液体の中にこれと溶け合わない別の液体が細粒として分散し、エマルジョンを生成する現象」としている。また、「乳化分散物」とは「液体の小滴であって、それを溶かさない他の液体中に分散したもの」をいう。本発明において、好ましい「乳化分散物」は「水中に分散した油滴分散物」である。本発明の受像シートにおいて乳化分散物の含有量は、感熱転写受像シート中に０．０３ｇ／ｍ２〜２５．０ｇ／ｍ２含まれることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜２０．０ｇ／ｍ２含まれることがより好ましい。
【０１１８】
本発明において、乳化分散物の油溶分に高沸点溶媒を含むことが好ましい。好ましい高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等が挙げられる。高沸点溶媒としてさらに好ましくは、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）である。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点溶媒は、乳化分散物中に、３．０〜２５質量％含まれることが好ましく、５．０〜２０質量％含まれることがさらに好ましい。
さらに該乳化分散物中に画像堅牢化剤、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これらの化合物としては、特開２００４−３６１９３６号公報に記載の一般式（Ｂ）、（Ｐｈ）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）、（ＴＳ−ＶＩＩＩＡ）、（ＵＡ）〜（ＵＥ）のいずれかで表される化合物が好ましい。また水不溶かつ有機溶媒可溶性の単独もしくは共重合体（特開２００４−３６１９３６号公報の段落番号０２０８〜０２３４に記載化合物が好ましい）を含有してもよい。
【０１１９】
受容層の感度を良くするため、可塑剤（高沸点有機溶剤）を添加することもできる。このような可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルなどのモノメリック型の可塑剤、アジピン酸、セバシン酸などとプロピレングリコールなどが重合したポリエステル型可塑剤など、一般的に塩化ビニル樹脂用の可塑剤として用いることのできるものが挙げられる。先に挙げた可塑剤は一般に低分子量であるが、他に塩化ビニルの高分子可塑剤として使用されるオレフィン系特殊共重合樹脂も使用することができる。このような用途に用いられる樹脂として、エルバロイ７４１、エルバロイ７４２、エルバロイＨＰ４４３、エルバロイＨＰ５５３、エルバロイＥＰ４０１５、エルバロイＥＰ４０４３、エルバロイＥＰ４０５１（いずれも商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製）などで市販されているものを使用することができる。このような可塑剤は、樹脂に対し１００質量％程度添加することもできるが、印画物のにじみ等の点でその使用量は３０質量％以下であるのが好ましい。これらの可塑剤は前述の乳化分散物の形で受容層に導入される。
【０１２０】
感熱転写受像シートの受像面に充分な剥離性能がない場合には、画像形成時にサーマルヘッドによる熱によって感熱転写シートと感熱転写受像シート（受像シート）が融着し、剥離時に大きな剥離音が発生したり、また、熱転写層が層ごと転写されたり、受容層が基材から剥離するいわゆる異状転写の問題が発生する。上記のような剥離性の問題を解決する方法としては、各種離型剤を受容層中に内添する方法、若しくは、受容層の上に別途離型層を設ける方法が知られている。本発明では、画像印画時の感熱転写シートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために、離型剤を受容層に使用することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー（テフロン（登録商標））等の固形ワックス類；シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができ、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイルおよび／またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
【０１２１】
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ９６−１０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６−１０００、ＫＦ９６Ｈ−１００００、ＫＦ９６Ｈ−１２５００、ＫＦ９６Ｈ−１０００００（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ５０−１００、ＫＦ５４、ＫＦ５６（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２２】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３８０１Ｃ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８０１２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１０３、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−３０００Ｔ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６２Ｃ（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＦ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−２４２６（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２３】
反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ−１、ＫＳ−７７０−ＰＬ−３〔触媒硬化型シリコーンオイル：いずれも商品名、信越化学工業（株）製〕、ＫＳ−７２０、ＫＳ−７７４−ＰＬ−３〔光硬化型シリコーンオイル：いずれも商品名、信越化学工業（株）製〕等が挙げられる。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受像層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。離型剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して通常２〜４質量％、好ましくは２〜３質量％程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができず、また多すぎると保護層が受像シートに転写しなくなってしまう。
【０１２４】
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられ、メチルスチル変性シリコーンシリコーンオイルとしては、（２４−５１０、商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。また、下記一般式１〜３のいずれかで表される変性シリコーンも使用することができる。
【０１２５】
【化１４】
一般式１中、Ｒは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に２０００以下の整数を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立に３０以下の整数を表す。
【０１２６】
一般式２中、Ｒは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍは２０００以下の整数を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立に３０以下の整数を表す。
【０１２７】
一般式３中、Ｒは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に２０００以下の整数を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立に３０以下の整数を表す。Ｒ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｅはエチレン基または置換エチレン基を表し、Ｐはプロピレン基または置換プロピレン基を表す。
【０１２８】
上記のようなシリコーンオイルは「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社刊）に記載されており、硬化型シリコーンオイルの硬化技術として、特開平８−１０８６３６号公報や特開２００２−２６４５４３号公報に記載の技術が好ましく使用できる。
なお、単色印画のハイライト部で染料バインダーが受容層に取られる異状転写を起こすことがある。また、従来、付加重合型シリコーンは、触媒の存在下で硬化反応を進行させるのが一般的であり、硬化触媒としては、鉄族、白金族の８族遷移金属錯体のほとんど全てが有効であることが知られているが、一般には白金化合物が最も効率がよく、通常はシリコーンオイルに可溶の白金錯体である白金触媒が好ましく使用される。反応に必要な添加量としては、１〜１００ｐｐｍ程度で充分である。
【０１２９】
この白金触媒は、Ｎ、Ｐ、Ｓ等を含む有機化合物、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ａｓ等の重金属イオン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物と強い相互作用を持つため、上記化合物（触媒毒）と共に使用すると、触媒としてのヒドロシリル化能力を失ってしまい、硬化触媒としての機能を果たさなくなるため、シリコーンの硬化不良を起こすという欠点を持っている（「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社）。よって、このような硬化不良の付加重合型シリコーンでは、受容層において使用しても、全く剥離性能を発揮しない。活性水素と反応する硬化剤として、イソシアネート化合物を使用することが考えられるが、このイソシアネート化合物や、その触媒である有機錫化合物は、白金触媒の触媒毒にあたる。従って、従来においては、付加重合型シリコーンは、イソシネート化合物と併用されることがなく、よって、イソシアネート化合物で硬化することにより剥離性能を発揮する活性水素を有する変性シリコーンと併用されることはなかった。
【０１３０】
しかしながら、１）活性水素と反応する硬化剤の反応基当量と、熱可塑性樹脂および活性水素を有する変性シリコーン両方の反応基当量との比を１：１〜１０：１とし、２）付加重合型シリコーンに対する白金触媒量を、白金触媒の白金原子として１００〜１００００ｐｐｍとすることにより、付加重合型シリコーンの硬化疎外を防止することができる。上記１）の活性水素と反応する硬化剤の反応基当量が１以下の場合には、活性水素を有するシリコーンと、熱可塑性樹脂の活性水素との硬化量が小さく、良好な剥離性能が得られない。逆に、当量比が１０以上の場合には、受容層塗工液のインクの使用可能時間が短く実質上使用できない。また、２）の白金触媒量が、１００ｐｐｍ以下の場合には、触媒毒で活性が失われ、１００００ｐｐｍ以上の場合には、受容層塗工液のインク使用可能時間が短く使用できないものとなる。
【０１３１】
受容層の塗布量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。）が好ましい。
【０１３２】
硬化変性シリコーンオイルは、受容層に添加しなくても、受容層の上に形成される離型層に添加してもよい。この場合は、受容層として、上述した様な熱可塑性樹脂を一種類以上使用して形成してもよく、またシリコーンを添加した受容層を使用してもよい。この離型層は、硬化型変性シリコーンを含有してなるが、使用するシリコーンの種類や使用方法は、受容層に使用する場合と同様である。また、触媒や遅延剤を使用する場合も、受容層中に添加するのと同様である。離型層は、シリコーンのみにより形成してもよいし、バインダー樹脂として、相溶性のよい樹脂と混合して使用してもよい。この離型層の厚みは、０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０１３３】
フッ素系界面活性剤としては、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも商品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
【０１３４】
受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第３５８５５９９号明細書、特許第２９２５２４４号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１３５】
断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は１層でも２層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法においては、そこで用いられる感熱転写受像シートの断熱層が、中空ポリマーを含有することが好ましい。この中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、［１］ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の分散媒が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、［２］ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、［３］上記の［２］をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
【０１３７】
これらの中空ポリマーの粒子サイズは０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが更に好ましく、０．２〜０．８μｍが特に好ましい。サイズが小さすぎると、中空率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の膜厚に対して中空ポリマーの粒子径が大きすぎて平滑な面が得られにくくなり、粗大粒子に起因する塗布故障が発生しやすくなるためである。
中空ポリマーの中空率は、２０〜７０％程度のものが好ましく、２０〜５０％のものがより好ましい。これは、中空率が２０％未満になると十分な断熱性が得られなくなり、中空率が過剰に高くなると、粒子サイズが好ましい範囲では不完全な中空粒子の比率が増えて、十分な膜強度が得られなくなるからである。
本発明での中空ポリマーの中空率とは、中空粒子の透過顕微鏡写真により撮影される透過画像において、下式（ａ）で算出される値Ｐである。
【０１３８】
【数１】
【０１３９】
上記式（ａ）において、Ｒａｉは特定の粒子ｉの画像を構成する２つの輪郭のうち、内側輪郭（中空部輪郭を示す）の円相当換算直径を表し、Ｒｂｉは特定の粒子ｉの画像を構成する２つの輪郭のうち、外側輪郭（粒子外形を示す）の円相当換算直径を表し、ｎは測定粒子個数を表し、ｎ≧３００である。
【０１４０】
中空ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて２種以上混合して使用することができる。
【０１４１】
このような中空ポリマーは市販されており、前記［１］の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク１０５５、大日本インキ社製ボンコートＰＰ−１０００、ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製ニッポールＭＨ５０５５（いずれも商品名）などが挙げられる。前記［２］の具体例としては松本油脂製薬社製のＦ−３０、Ｆ−５０（いずれも商品名）などが挙げられる。前記［３］の具体例としては松本油脂製薬社製のＦ−３０Ｅ、日本フェライト社製エクスパンセル４６１ＤＥ、５５１ＤＥ、５５１ＤＥ２０（いずれも商品名）が挙げられる。これらの中で、前記［１］の系列の中空ポリマーがより好ましく使用でき、さらにはこのポリマーラテックスが好ましく使用できる。
【０１４２】
中空ポリマーを含む断熱層中にはバインダー樹脂として水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。本発明においてはゼラチンを用いることが特に好ましい。またこれらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。
【０１４３】
断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を１００質量部としたとき５〜２０００質量部の間であることが好ましく、５〜１０００質量部の間であることがより好ましく、５〜４００質量部の間であることが更に好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、１〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
【０１４４】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートは、受容層と支持体の間に中空ポリマーと親水性ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層を有することが好ましく、その層が断熱層であることがより好ましく、該断熱層に含まれる親水性ポリマーの少なくとも１種がゼラチンであることが特に好ましい。このとき断熱層には、中空ポリマー以外に、色素染着性樹脂を含まないことが好ましい。色素染着性樹脂とは、感熱転写受像シートの染料受容層に用いられる好ましい樹脂のことを指す。
【０１４５】
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１４６】
中空ポリマーを含む断熱層の厚みと、中空ポリマーを含む断熱層の固形塗布量から算出される断熱層の空隙率は、１０〜７０％が好ましく、１５〜６０％が更に好ましい。断熱層の空隙率が１０％未満だと十分な断熱性が得られず、７０％以上だと中空ポリマー同士の結着力が低下し十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
本発明において断熱層の空隙率、下式（ｂ）にて算出される値Ｖである。
【０１４７】
［数式２］
式（ｂ）
Ｖ＝１−Ｌ／Ｌ×Σｇｉ・ｄｉ
【０１４８】
上記式（ｂ）において、Ｌは断熱層の膜厚を示し、ｇｉは断熱層を構成する特定の素材ｉの固形塗布量をしめし、ｄｉは特定の素材ｉの比重を示す。ここで、ｄｉが中空ポリマーの比重を示すとき、ｄｉは中空ポリマーの壁材の比重を示す。
【０１４９】
受容層と断熱層との間には下地層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第３５８５５９９号公報、特許第２９２５２４４号公報などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
【０１５０】
本発明では、支持体として耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。
【０１５１】
前記支持体の厚みとしては、２５μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２６０μｍがより好ましく、７５μｍ〜２２０μｍが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の電子写真用受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。
【０１５２】
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭６１−１１０１３５号公報、特開平６−２０２２９５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１５３】
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第３５８５５８５号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１５４】
以下、本発明の感熱転写受像シートの一実施態様としての好ましい製造方法について説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも１層の受容層、中間層および断熱層を支持体上に重層塗布することで形成することができる。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層（気泡層、断熱層、中間層、受容層など）からなる多層構成の感熱転写受像シートを製造する場合、特開２００４−１０６２８３号、同２００４−１８１８８８号、同２００４−３４５２６７号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，６８１，２３４号、同第３，５０８，９４７号、同第４，４５７，２５６号、同第３，９９３，０１９号、特開昭６３−５４９７５号、特開昭６１−２７８８４８号、同５５−８６５５７号、同５２−３１７２７号、同５５−１４２５６５号、同５０−４３１４０号、同６３−８０８７２号、同５４−５４０２０号、特開平５−１０４０６１号、同５−１２７３０５号、特公昭４９−７０５０号の公報または明細書やＥｄｇａｒ Ｂ． Ｇｕｔｏｆｆら著，「Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｐｒｏｂｌｅｍｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社，１９９５年，１０１〜１０３頁などに記載のいわゆるスライド塗布（スライドコーティング法）、カーテン塗布（カーテンコーティング法）といわれる方法が知られている。
上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、生産性を大幅に向上させると同時に画像欠陥を大幅に減少させることができる。
【０１５５】
上記複数の層は樹脂を主成分として構成することができる。各層を形成するための塗布液は水分散ラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分質量は５〜８０％の範囲が好ましく２０〜６０％の範囲が特に好ましい。上記水分散ラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは５μｍ以下であり１μｍ以下が特に好ましい。上記水分散ラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
米国特許２，７６１，７９１号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させる事が好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げることが好ましい場合もある。
【０１５６】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートないし感熱転写受像シートにおいては、多層構成を構成する１層あたりの塗布液の塗布量は１ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。多層構成の層数は２以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
【０１５７】
以下に、本発明における画像形成方法の一実施態様としての各工程について説明する。
本発明の画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成することができる。具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明の画像形成法においては、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、３〜７秒であることが特に好ましい。
【０１５８】
上記プリント時間を満たすことに鑑み、本発明の画像形成方法においては、プリント時のライン速度は０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上、１．２５ｍ秒以下である必要があり、好ましくは０．８ｍ秒／ｌｉｎｅ以下、更に好ましくは０．７５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下である。更には０．６５ｍ秒以下が好ましい。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、好ましくは２００℃以上４５０℃以下、更に好ましくは２５０℃以上４５０℃以下である。更には３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。
【０１５９】
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンタ、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、富士フイルム株式会社製、商品名、ＡＳＫ−２０００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類等の各種用途に適用することもできる。
【０１６０】
本発明の画像形成方法によれば、上記のようにして、三色を点で配色するようなデジタル画像のザラついた感じがなく、銀塩写真に近い鮮やかで滑らかな画像とすることができる。そして本発明の画像形成方法によれば、上記の優れた画像品位を現像液等を要さないドライ・コンディションにおいて可能とし、しかも上述のとおり「画像形成の高速化」や「熱転写温度の高温化」にも好適に対応することができる。その結果、ユーザーを長時間待たせることなく、とりわけ高いマゼンタ濃度の画像を形成することができ、その色鮮やかさを長期にわたり維持するという、高い画像堅牢性を実現することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１）
【０１６２】
［感熱転写シートの作製］
（感熱転写シート用塗工液および、保護層用塗工液の作製）
感熱転写シート作製のため下記塗工液を作製した。
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イエロー熱転写層用塗工液ＰＹ−１の作製
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染料化合物（Ｙ２−６） ２．８部
染料化合物（Ｙ１（下記参照）） ２．８部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
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【０１６３】
【化１５】
【０１６４】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１の作製
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
染料化合物（Ｍ−１） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１６５】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シアン熱転写層用塗工液ＰＣ−１の作製
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
染料化合物（Ｃ１−２） １．３部
染料化合物（Ｃ２−１） ４．５部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
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【０１６６】
熱転写可能な保護層用離型層塗工液ＰＵ１の作製
ジアセチルセルロース（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学） ６部
メチルエチルケトン ９４部
【０１６７】
熱転写可能な保護層用剥離層塗工液ＰＯ１の作製
アクリル樹脂溶液（固形分４０％） ８８部
（ＵＮＯ−１、商品名、岐阜セラミック（有）製）
メタノール／イソプロパノール（質量比１／１） １２部
【０１６８】
熱転写可能な保護層用接着層塗工液Ａ１の作製
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製） ２７部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−１ １部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−２ ２部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−３ １部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−４ １部
ＰＭＭＡ微粒子（ポリメチルメタクリレート微粒子） ０．４部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ６８部
【０１６９】
【化１６】
【０１７０】
（前記塗工液の塗布による感熱転写シート１０１の作製）
厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、東レ（株）製）を支持体として用いた。そのフィルム裏面側に背面層（厚み１μｍ）を形成した。このようにして作製したポリエステルフィルムの表面側に、イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層（乾膜時の塗布量１ｇ／ｍ２）および保護層を面順次となるように塗布した感熱転写シート１０１を作製した。なお、保護層は、保護層用離型層用塗工液ＰＵ１を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用剥離層用塗工液ＰＯ１を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に保護層用接着層塗工液Ａ１を塗布した。乾膜時の塗布量は離型層０．１ｇ／ｍ２、剥離層０．５ｇ／ｍ２、接着層１．５ｇ／ｍ２とした。
【０１７１】
（感熱転写シート１０２〜１０６の作製）
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０２を得た。
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マゼンタ熱転写層用塗工液
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染料化合物（Ｍ２−２） １．３部
染料化合物（Ｍ２−３） ４．３部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
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【０１７２】
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０３を得た。
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マゼンタ熱転写層用塗工液
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染料化合物（Ｍ−１） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルブチラール樹脂 ４．８部
（デンカブチラール＃６０００−Ｃ、商品名、電気化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
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【０１７３】
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０４を得た。
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マゼンタ熱転写層用塗工液
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染料化合物（Ｍ−１） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリエステル樹脂（以下の組成からなる） ４．８部
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
ここで、上記塗工液に使用したポリエステル樹脂は下記の酸成分およびジオール成分を下記モル比で重合させることで得られる数平均分子量１８００のポリエステルである。
イソフタル酸 ８部
テレフタル酸 ４２部
エチレングリコール ５部
ジエチレングリコール ４５部
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【０１７４】
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０５を得た。
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マゼンタ熱転写層用塗工液
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染料化合物（Ｍ−８） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
ＺＺＺ
【０１７５】
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０６を得た。
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マゼンタ熱転写層用塗工液
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染料化合物（Ｍ−１） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＫＳ−５、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
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【０１７６】
［感熱転写受像シートの作製］
受像シートＳ１の作製
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層の順に支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は下引き層：６．９ｇ／ｍ２、断熱層：９．０ｇ／ｍ２、受容層下層：２．６ｇ／ｍ２、受容層上層：２．７ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。このようにして、受容層が水系塗工液により形成した層である感熱転写受像シートを作製した。
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス（固形分として） ２２．２部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス（固形分として） ２．５部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン ０．５部
下記エステル系ワックスＥＷ−１ ２．０部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０６部
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス（固形分として） ２４．３部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン １．５部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０４部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス（固形分として） ５７９部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン ２７９部
下引き層
ポリビニルアルコール １６．８部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス（固形分として） １５０部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイアンド エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．１部
【０１７７】
【化１７】
【０１７８】
受像シートＳ２の作製
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、厚さ２００μｍ、商品名、ユポコーポレーション社製）を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層、受容層の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は白色中間層１．０ｇ／ｍ２、受容層４．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、乾燥は各層１１０℃、３０秒間行った。このようにして、受容層が水系塗工液によらずに形成した層である、比較のための感熱転写受像シートを作製した。
白色中間層
ポリエステル樹脂（バイロン２００、商品名、東洋紡積（株）製） １０部
蛍光増白剤（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ、商品名、チバガイギー社製） １部
酸化チタン ３０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０部
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 １００部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業（株）製）
アミノ変性シリコーン ５部
（信越化学工業（株）製、商品名、Ｘ２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン ５部
（信越化学工業（株）製、商品名、Ｘ２２−３０００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ４００部
【０１７９】
［画像形成と評価試験］
前記感熱転写シート１０１〜１０６および感熱転写受像シートＳ１，Ｓ２を、プリンタＡ（富士フイルム株式会社製昇華型熱転写プリンタＡＳＫ２０００（商品名））およびプリンタＢ（富士フイルム株式会社製昇華型熱転写プリンタＡＳＫ１５００（商品名））に装填可能なように加工し、高速プリントモードで出力を行った。この際、プリンタＡのライン速度は０．７３ｍ秒／ｌｉｎｅ、ＴＰＨの最高到達温度は４１０℃で、プリンタＢのライン速度は１．３ｍ秒／ｌｉｎｅ、ＴＰＨの最高到達温度は２８０℃であった。なお、ライン速度は値が小さいほど速いことを示す。
【０１８０】
各感熱転写シート及び感熱転写受像シートの試料を表１に示したように組み合わせて用い、表１に示したプリンタにより、（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（０、０、０）の信号のベタ画像を作成した。得られた画像の反射濃度を測定し、そのマゼンタ濃度の値を「Ｄｍ」として表１に記載した。さらに、その際の異常転写について目視で評価し、結果を表１に併せて示した。
上記とは別に、各表１に示した試料について、最低マゼンタ濃度（反射濃度）から最高マゼンタ濃度までの階調が得られる設定（サーマルヘッドの発熱量の設定）で画像を出力した。この試料に、３７０ｎｍでの光透過率５０％の紫外線カットフィルターおよび熱線カットフィルターを介してキセノン光（照度１０万ｌｕｘ）を照射した。この照射を１２日間つづけ、初期のマゼンタ濃度１．５での、１２日間曝露後の残存率を算出した。この結果を表１中の「残存率％」の「光」の項に示した。
さらに、これらの試料に３ピクセルの線幅（プリンタＡ，Ｂ共に解像度は主走査方向、副走査方向共に３００ｄｐｉである）で３ピクセル間隔の格子模様を印画し、印画後の試料を温度３５℃相対湿度８５％の環境下で１日間静置した。この静置前の試料と静置後の試料とをそれぞれアパーチャー径２ｍｍの濃度測定機で測定し、濃度残存率を算出した。この結果を表１中の「残存率％」の「湿度」の項に示した。なお、濃度残存率が１００％を超える値になっていることは、経時で見かけ増色したことを示しており、退色と同様に色像堅牢性の観点で好ましくない現象である。
残存率（％）＝［経時後の反射濃度／経時前の反射濃度］×１００（％）
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
表１の結果から、本発明の画像形成方法によれば、熱転写の画像形成速度の高速化やサーマルヘッド温度の高温化に対して、高いマゼンタ濃度と高画質を維持でき、画像堅牢性に優れた良好な画像を実現しうることが分かる。
【０１８３】
（実施例２）
実施例１に記載したプリンタＡをプリンタＣ（シチズン（株）社製 ＣＷ−１［商品名］）に変更して実施例１と同様に画像形成と評価試験を行った。なお、プリンタＣのライン速度は１．１ｍ秒／ライン、ＴＰＨの最高到達温度は２８０℃であった。プリンタＣにおいても、本発明の効果が得られた（ライン速度が小さいプリンタＡの方が本発明の効果が大きかった。）。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる一実施形態としての感熱転写シート（インクシート）を模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示した実施形態の感熱転写シート（インクシート）の一部を模式的に示す側面図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる別の実施形態としての感熱転写シート（インクシート）を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
【０１８５】
２ 基材（支持体）
３ 熱転写層（染料層）
４ 熱転写性保護層（積層体）
４ａ 離型層
４ｂ 保護層
４ｃ 接着剤層
５ 耐熱滑性層（裏面層）
１０，２０ 感熱転写シート（インクシート）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速プリント時における熱転写方式を用いた画像形成方法に関し、特に高いマゼンタ濃度を与え、画像堅牢性に優れた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータからの可視像化が容易である、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
【０００３】
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
【０００４】
近年、プリンタを高速化すれば店頭でプリントを行う場合に待ち時間が短くなるというユーザーメリットがあることから、短時間でプリントを提供できる昇華型熱転写方式の高速プリンタが開発され市場へ次々と導入されている。この様な、プリンタの普及に伴い、染料拡散転写記録方式においても、簡便さだけでなく、銀塩写真に匹敵する良好かつ堅牢な画質のプリントを提供することが求められている。
【０００５】
しかしながら、最近のサーマルヘッドを有する熱転写プリンタの画像形成速度の高速化に伴い、従来の熱転写記録材料では十分な画像濃度が得られない、あるいは調子再現性が十分でないという問題が生じている。このような問題に対応する一方法として、染料転写量向上を目的に熱転写プリンタを調整して、画像形成時のサーマルヘッド温度を高くした場合、感熱転写シート上の熱転写層（以下、染料層ともいう）と感熱転写受像シート上の染料受容層（以下、受容層ともいう）とが融着し、いわゆる異常転写が生じることが知られている。この異常転写を防ぐために熱転写層および／または受容層に多量の離型剤を添加すると、画像濃度が低下することになり、本質的な解決策とはなり得ない。
これらを解決するために、融点が限定された染料を含有する感熱転写シートやマゼンタとシアンの画像形成速度を変える方法（例えば、特許文献１、２、３）や、感熱転写受像シート上の染料受容層中に特殊な添加剤を導入する方法（例えば、特許文献４）が開示されているが、十分なレベルとは言いがたい。
【０００６】
一方、感熱転写受像シートに関して、近年、環境保護の観点から受容層に樹脂の水分散物であるラテックスや水溶性高分子化合物を用いる方法が提案されており（例えば、特許文献５，６参照）、この種の感熱転写受像シートは適当な感度を有し、良好なプリント性能を与えることが開示されている。ところが、このような感熱転写受像シートを用いても、画像形成速度の高速化に伴い、十分な画像濃度を得ることは困難になってきており、特に、視感度が高いマゼンタ色素画像の形成において、十分な画像濃度を高速に形成する技術が強く求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２０７６８公報
【特許文献２】特開２００５−１１９２８０公報
【特許文献３】特開２００６−２８１５１０公報
【特許文献４】特公平６−６５５１１公報
【特許文献５】特開平８−２１２３号公報
【特許文献６】特開２００６−８８６９１号公報
【非特許文献１】「情報記録（ハードコピー）とその材料の新展開」，（株）東レリサーチセンター発行，１９９３年，ｐ．２４１−２８５
【非特許文献２】「プリンター材料の開発」，（株）シーエムシー発行，１９９５年，ｐ．１８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱転写の画像形成速度の高速化やサーマルヘッド温度の高温化に対応して、高いマゼンタ濃度で異常転写のない高画質な画像を得ることができ、画像堅牢性、特に光堅牢性および高湿条件下での堅牢性にも優れた良好な画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱転写の画像形成速度の高速化やサーマルヘッド温度の高温化によるマゼンタ濃度や画質の低下は、特定のマゼンタ染料とポリビニルアセトアセタールとを用いることで改良できることを見いだした。またその過程において、意外なことに画像堅牢性、特に光堅牢性および高湿条件下での堅牢性が水系の塗工液を用いた塗布により作製された染料受容層を有する熱転写受像シートと熱転写の画像形成速度の高速化との組み合わせで改善し、高いマゼンタ濃度かつ高画質で画像堅牢性に優れた良好な画像を実現できることを見いだした。本発明は上記知見に基づき完成された。
すなわち、上記課題は下記の手段により達成された。
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、およびシアン熱転写層を有する感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層をし、該染料受容層が水系の塗工液を用いた塗布より形成された感熱転写受像シートとを重ね合せて画像を形成する画像形成方法であって、
前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層がポリビニルアセトアセタールおよび下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料を少なくとも１種含有し、
画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上１．２５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
【化１】
（一般式（Ｍ）において、Ｄ１〜Ｄ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ６およびＤ７は各々独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｄ６とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ３とＤ６または／およびＤ５とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙ、およびＺは＝Ｃ（Ｄ８）−または窒素原子を表す。ここで、Ｄ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。また、ＸとＹが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、またはＹとＺが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、２つのＤ８は互いに結合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。）
（２）前記感熱転写受像シートが、受容層と支持体の間に中空ポリマーと親水性ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層を有することを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記感熱転写受像シートにおいて、断熱層に含まれる親水性ポリマーの少なくとも１種がゼラチンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記感熱転写受像シートが、水系同時重層塗布により製造されてなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（５）前記画像形成時において、画像形成時のプリンタのサーマルヘッドの最高到達温度Ｔｍを１８０℃以上４５０℃以下とすることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（６）前記画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上０．８秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（７）前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層に含まれるマゼンタ染料が下記一般式（ＭＢ）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１１】
【化２】
（一般式（ＭＢ）において、Ｄ１９〜Ｄ２３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ２４およびＤ２５は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｄ２４とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ２１とＤ２４または／およびＤ２３とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｄ２６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。これらの各基はさらに置換基を有してもよい。）
（８）前記感熱転写シートシートにおいて、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層が支持体上に面順次に形成されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（９）前記感熱転写シートシートが、さらに熱転写可能な保護層を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の画像形成方法によれば、銀塩写真のような鮮明で滑らかな写真画像を、現像液を要さず処理性に優れるドライ・コンディションで実現し、しかも熱転写による「画像形成の高速化」や「サーマルヘッドの熱転写温度の高温化」に好適に対応することができ、転写画像における高いマゼンタ濃度を実現し、かつ高画質で、長期にわたり画像の劣化を生じない画像堅牢性、特に光堅牢性および高湿条件下での堅牢性に優れた良好な画像を形成しうるという優れた作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法においては、支持体上に、少なくとも１つのイエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、およびシアン熱転写層を有する感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層を有する感熱転写受像シートとを重ね合せて画像を形成する。そして、本発明において、前記マゼンタ熱転写層は、特定構造のマゼンタ染料とポリビニルアセトアセタールを含有することを特徴とする。また、画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上１．２５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートのマゼンタ熱転写層（マゼンタ色素層）には、マゼンタ染料として前記一般式（Ｍ）で表される少なくとも１種の化合物を含有する必要がある。
【００１５】
一般式（Ｍ）において、Ｄ１〜Ｄ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ６およびＤ７は各々独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｄ６とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ３とＤ６または／およびＤ５とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙ、およびＺは＝Ｃ（Ｄ８）−または窒素原子を表す。ここで、Ｄ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。また、ＸとＹが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、またはＹとＺが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、２つのＤ８は互いに結合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｄ１〜Ｄ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチルなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニルオキシ、ｍ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−トリルオキシ、ナフチルオキシなど）、シアノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノなど）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミドなど）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ−オクチルウレイドなど）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１２、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノなど）、
【００１７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、イソブチルチオｔ−オクチルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１０、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオなど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニルなど）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイルなど）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニルなど）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、ホルミル、アセチル、ラウロイルなど）またはアミノ基（好ましくは炭素数０〜１２、例えば、アミノ、メチルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルＮ−フェニルアミノ、オクチルアミノなど）を表し、Ｄ６およびＤ７は各々独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチルなど）を表す。Ｄ６とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ３とＤ６または／およびＤ４とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
Ｘ、Ｙ、およびＺは＝Ｃ（Ｄ８）−または窒素原子を表す。ここで、Ｄ８は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニルオキシ、ｍ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−トリルオキシ、ナフチルオキシなど）またはアミノ基（好ましくは炭素数０〜１２、例えば、アミノ、メチルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルＮ−フェニルアミノ、オクチルアミノなど）を表す。また、ＸとＹが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、またはＹとＺが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、２つのＤ８は互いに結合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基などが挙げられる。
【００１９】
Ｄ１は、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニルなど）である。より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニルなど）である。
【００２０】
Ｄ２〜Ｄ５は、好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）であり、好ましくは水素原子あるいは、炭素数１〜３のアルキル基であり、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２１】
Ｄ６で好ましいものは、炭素数３〜６の非置換又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されたアルキル基であり、より好ましくは、炭素数３〜６の非置換又は、シアノ基で置換されたアルキル基である。
【００２２】
Ｄ７は、以下の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造であることも好ましい例である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなど）であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。Ｒ７は
、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニルなど）である。ｎは１〜５を表し、好ましくは１〜３である。ｎが２以上のとき、複数のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（Ｍ）で表される化合物のうち、前記一般式（ＭＢ）で表される化合物がより好ましい。
【００２６】
一般式（ＭＢ）において、Ｄ１９〜Ｄ２３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ２４およびＤ２５は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｄ２４とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ２１とＤ２４または／およびＤ２２とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｄ２６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。これらの各基はさらに置換基を有してもよい。
【００２７】
以下に、一般式（Ｍ）で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
【００２９】
これらの化合物は特開平５−２８６２６８号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【００３０】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートのマゼンタ熱転写層（マゼンタ色素層）には、マゼンタ染料として前記一般式（Ｍ）で表される少なくとも１種の化合物を含有するが、加えてその他のマゼンタ染料を含有させてもよい。例えば、熱により拡散、昇華型感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写シートから受像シートに転写するものであれば特に限定されず、感熱転写シート用の染料として用いられてきている染料、あるいは公知の染料を併用することが可能である。その中でも、下記一般式（Ｍ２）で表される染料を好適に用いることができる。ただし、本発明において、前記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料と併用しうるマゼンタ染料は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（Ｍ２）中、環Ｄは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ９はさらに水素原子を表す。
【００３３】
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の各基はさらに置換基を有していてもよい。環Ｄ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の各基が置換していてもよい置換基は、後述の一般式（Ｃ１）のＲ１４の置換基やヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｍ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜８のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜６のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
【００３５】
特に好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜４のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
【００３６】
【化６】
【００３７】
次に、本発明に好ましく用いられるイエロー染料について説明する。
本発明に好ましく用いられるイエロー染料としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等既存染料の他に、以下のような染料も好適に用いられる。
【００３８】
【化７】
一般式（Ｙ２）中、Ｂ１は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ３およびＲ４の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｂ１、Ｒ３およびＲ４の各基が置換していてもよい置換基は、後述の一般式（Ｃ１）のＲ１４の置換基やヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
Ｂ１におけるアリール基は置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【００４０】
一般式（Ｙ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Ｂ１が置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換のピラゾリル基、置換もしくは無置換のチアジアゾリル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の置換基の組み合わせは、Ｂ１が置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換の１，３，４−チアジアゾリル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の置換基の組み合わせは、Ｂ１が４−ニトロフェニル基、炭素数１〜６のチオアルキル基が置換した１，３，４−チアジアゾリル基であり、Ｒ３が無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。Ｒ４のフェニル基の好ましい置換基としては、２−クロロ基、４−クロロ基、２，４，６−トリクロロ基、４−カルボキシメチル基、４−カルボキシエチル基である。
【００４１】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｙ２）で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
【００４３】
これらの色素は、特開平１−２２５５９２号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【００４４】
次ぎに、本発明に好ましく用いられるシアン染料について説明する。
本発明に用いられるインクシートの熱転写層には、シアン染料として、従来用いられてきた公知の染料を用いることが可能であるが、その中でも、下記一般式（Ｃ１）もしくは（Ｃ２）で表される染料を用いることが好ましい。ただし、本発明に用いられるシアン染料は、これらの染料に限定されるものではない。
【００４５】
一般式（Ｃ１）で表される染料について説明する。
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（Ｃ１）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１４は水素原子または置換基を表す。
【００４８】
Ｒ１２およびＲ１３の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３の各基が置換していてもよい置換基は、後述のＲ１４の置換基やヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。また、Ｒ１４における置換基としては後述の好ましい置換基に加え、ヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１４における置換基としては、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基（これらの各基はさらに置換基を有してもよい）であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ部分が炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。
【００５０】
一般式（Ｃ１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
前記一般式（Ｃ１）で表される色素のうち、市販されていないものに関しては、米国特許第４，７５７，０４６号、同第３，７７０，３７０号、独国特許第２３１６７５５号、特開２００４−５１８７３号、特開平７−１３７４５５号、特開昭６１−３１２９２号の各公報もしくは明細書、ならびに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｉ，２０４７（１９７７）、Ｃｈａｍｐａｎ著，「Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ−Ｄｏｎｅｒ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｙｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ」に記載の方法に準じて合成することができる。
【００５３】
次に一般式（Ｃ２）で表される染料について詳細に説明する。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
一般式（Ｃ２）中、環Ｅは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、Ｒ１５は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ１６は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１７は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ１８およびＲ１９は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００５６】
環Ｅ、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の各基はさらに置換基を有していてもよい。環Ｅ、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の各基が置換していてもよい置換基は、一般式（Ｃ１）のＲ１４の置換基やヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｃ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅが炭素数１〜４のアルキル基が置換したベンゼン環、塩素原子が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子、臭素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅが炭素数１〜２のアルキル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅがメチル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
本発明に用いられる感熱転写シートの各色の熱転写層には、上記染料に加えてバインダー樹脂を含有するものである。
【００６０】
ここで、バインダー樹脂としては、各種のものが公知であり、本発明ではこれらを使用することができる。例としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。これらを単独で用いる他、これらを混合、またはポリマーの場合各構成モノマー共重合して用いることも可能である。各種架橋剤によって架橋することも好ましい態様である。なかでも、変性セルロース系樹脂、ビニル系樹脂が好ましく用いられ、プロピオン酸変性セルロース類、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールをより好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる前記マゼンタ熱転写層（マゼンタ色素層）には、バインダー樹脂として少なくとも１種のポリビニルアセトアセタールを含有する。ポリビニルアセトアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるが、下記の一般式Ａで表されるものが好ましい。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％である。ＲがＨの時ビニルホルマール樹脂、ＲがＣＨ３ でポリビニルアセトアセタール樹脂、ＲがＣ３ Ｈ７ ではポリビニルブチラール樹脂を示す。
【００６４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアセタール化する場合、一般式Ａに示す様に、水酸基を全てアセタール化することは困難であり、部分的にアセチル基や水酸基が不可避的に残存する。バインダー成分としてのポリビニルアセトアセタール樹脂は、そのアセタール部分の質量％がポリマー全量に対して５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、該アセタール部分の７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上がポリビニルアセトアセタールである（一般式ＡにおけるＲの７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上がＣＨ３である）。又、好ましい数平均分子量としては、２００００〜２０００００である。
【００６５】
前記の昇華性染料、バインダー樹脂を溶媒に溶解または分散させて、染料インキを調製するが、この際に用いる溶媒としても、各種公知のものを使用することができる。例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤。トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、水が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。
【００６６】
熱転写層には、染料およびバインダー以外に、保存性、プリンター内走行性、印画後の剥離性等、各種性能の改良を目的として、各種の添加剤を加えることができる。これら添加剤の代表的なものとして、有機または無機の微粒子、ワックス類が好ましく用いられる。
【００６７】
有機微粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・アクリル系架橋樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の微粒子を好適に用いることができ、ポリエチレン微粒子がより好ましく用いられる。また、無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の微粒子を好ましく用いることができる。
【００６８】
この有機または無機の微粒子は、熱転写層インキのバインダー樹脂に対して、０．５〜５質量％の範囲で含有されていることが好ましい。
【００６９】
前述の昇華性染料、バインダー樹脂及び有機または無機の微粒子に加えて、熱転写層インキにワックスを含有させるのも好ましい態様である。使用するワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の石油由来ワックス。モンタンワックス等の鉱物由来ワックス。カルナバワックス、木ロウ、キャンデリラワックス等の植物由来ワックス。ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物由来ワックス。フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、シリコーンワックス等の合成ワックス類や一部変性ワックスが好ましく用いられる。
【００７０】
また、別の好ましい態様としてシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、硝化綿等の樹脂類を含有させることが挙げられる。このようなワックスや樹脂類は、熱転写層インキ中に熱転写層として形成された状態の全固形分に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲で含有させることができる。
【００７１】
次に、本発明の熱転写シートの構成について説明する。
本発明の熱転写シートは、支持体の一方の面に、少なくとも１色以上の熱転写層（以下、「染料層」ということもある。）を設けた熱転写シートであって、該熱転写層が前記の熱転写層インキを塗布することによって形成されたものであることが好ましい。
【００７２】
支持体は、必要とされる耐熱性と強度を有するものであれば、従来公知のいずれのものでも使用することができる。例として、グラシン紙、コンデンサー紙、パフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル類、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが好ましい支持体の具体例として挙げられる。ポリエステルフィルムはこれらの中でも特に好ましい。この支持体の厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択されるが、１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。より好ましくは２〜５０μｍ程度のものであり，さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００７３】
昇華型の感熱転写記録方式では、印画時に感熱転写シートに含まれる各色相の染料のみを転写させる必要があり、染料を担持する樹脂の転写は好ましくない。このためには感熱転写シートの熱転写層と支持体との接着が強固でなくてはならない。この接着が弱いと熱転写層自体が感熱転写受像シートに付着して、印画の画質が損なわれる。
しかしながら、好適な支持体の例として前述したポリエステルフィルム等の場合には、後述する各色相のインクのぬれ性が良好とは言えず、接着力が不足する場合がある。
これに対処するために、支持体表面を物理的な手段で処理する方法および／または、易接着層を形成する方法が好ましく用いられる。
【００７４】
支持体上に樹脂からなる易接着層を形成し、その上に熱転写層を設けるのが好ましい。易接着層を形成するため、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオール樹脂、アクリル樹脂およびこれらの樹脂とイソシアネート類との反応物等を使用することができる。イソシアネート類としては、従来から使用されているジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等が挙げられる。塗布量は、０．０５〜０．１ｇ／ｍ２が好ましい。
感熱転写シートの作製にあたっては、あらかじめ易接着層が設けられた支持体を使用して、その上に熱転写層を形成することも可能である。
【００７５】
熱転写層（染料層）は、熱転写層インキをグラビア印刷法あるいはその他の形成手段によって支持体上に塗布し、乾燥して、形成される。熱転写層インキは、昇華性染料、バインダー樹脂、その他必要に応じて、有機または無機の微粒子、ワックス等の添加剤を適当な溶媒中にを加えて溶解又は分散させたものである。
熱転写層の厚みは、乾燥状態で０．２〜５ｇ／ｍ２程度が好ましく、さらに好ましくは０．４〜２ｇ／ｍ２程度である。熱転写層中の昇華性染料の含有量は５〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００７６】
本発明の画像形成方法において、その好ましい実施形態としての熱転写シートは、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層、及び熱転写性保護層のみが、その順序で面順次に配置されている（図１、図２参照）。ただし、これとは別の実施形態として、染料インク層３としてブラック層を設けてもよい（図３参照）。感熱転写シートと後述する感熱転写受像シートとの剥離性等が上記各層の順序によって変化することがあるため、これに応じて各熱転写層によって添加剤の含有量を変えることも好ましい態様である。例えば、後で印画される熱転写層ほど離型剤の含有量を増すことも可能である。なお、本発明において、同一の支持体上に各色相の層を設ける代わりに、各色相の熱転写層を別々の支持体上に形成することも可能である。
【００７７】
本発明の画像形成方法において、感熱転写シートでは、熱転写層は単層構造であってもよく、２層構造あるいは３層以上の複層構造のいずれであってもよい。また、各色相の熱転写層の中に単層構造のものと複層構造のものとが混在していてもよい。図２に示す実施形態においては、イエロー熱転写層Ｙ、マゼンタ熱転写層Ｍ、シアン熱転写層Ｃが単層構造となっている。
複層構造の熱転写層全体の厚みは０．２〜５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．４〜２ｇ／ｍ２程度がさらに好ましい。熱転写層を構成する１層の厚みは０．２〜２ｇ／ｍ２程度が好まし
い。また、熱転写層全体に含有される昇華性染料は５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００７８】
本発明の画像形成方法においては、感熱転写シートに熱転写性保護層の積層体を設けることが好ましい。熱転写性保護層（積層体）４は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性を向上させるために用いられる。受像シート上に転写された染料が表面に曝されたままの状態では耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合があり、このような透明保護層を設けることが好ましい。図２に示した実施形態においては、支持体２上に、支持体側から離型層４ａ、保護層４ｂ、接着剤層４ｃの順に配設されている。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
【００７９】
保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例として挙げることができる。この他にも、保護層形成用樹脂として従来から知られている各種の樹脂を用いることができる。また、紫外線吸収性の付与、転写時の膜切れ性、光沢、白色度向上等を目的として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、有機フィラー及び／又は無機フィラー等を必要に応じて適宜添加することも好ましい。
【００８０】
上記アクリル樹脂としては、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１つ以上のモノマーからなる重合体が好ましく、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレートで、仕込み質量比で５０質量％以上含有していることが好ましい。
【００８１】
上記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂が使用でき、ポリエステル樹脂の酸成分としては、例えば、芳香族としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等であり、これらの化合物はメチルエステル化されていても構わないし、それらの酸無水物であってもよい。
【００８２】
更に、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、γ−ブチリラクトン、ε−カプロラクトン、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等を必要に応じて、併用することが出来る。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０モル％以下であれば、使用することが出来る。特に芳香族ジカルボン酸の一部をスルホン酸或いはその塩で置換された酸成分を、１個以上１分子鎖中に含む構成が好ましく、これらのスルホン酸置換（又はその塩の基）量の上限としては、有機溶剤に可溶な範囲内で共重合されているほうが、他の有機溶剤可溶な添加剤や樹脂と混合して使用できるという点で更に好ましい。これらのスルホン酸置換（又はその塩の基）を含有する好ましい芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等、またそれらの、アンモニウム塩、及びそのリチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄等の金属塩、が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
【００８３】
上記ポリエステルの他の原料であるポリオール成分としては、エチレングルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが挙げられる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物も必要により使用しうる。
【００８４】
芳香族含有グリコールとしては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類が例示される。脂環族ジオール成分としては、例えば、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ）、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度は５０〜１２０℃が好ましく、又、分子量は２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、更に４，０００〜２０，０００の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。
【００８５】
また、電離放射線硬化性樹脂を用いることにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れた保護層を得ることができる。具体例として、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させるものがある。このさい、必要に応じて光重合開始剤を添加して電子線や紫外線によって重合架橋させても良い。その他、公知の電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。
【００８６】
印画物に耐光性を付与するために、紫外線吸収剤あるいは／及び紫外線遮断性樹脂を含有する保護層も好ましい態様である。
紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを紫外線遮断性樹脂として使用することができる。これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。
この他に、保護層に用いられる樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させて紫外線遮断性樹脂を得る方法も開示されている（特開２００６−２１３３３）。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−Ｐ（チバガイギー製）、ＪＦ−７７（城北化学製）、シーソープ７０１（白石カルシウム製）、スミソープ２００（住友化学製）、バイオソープ５２０（共同薬品製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化製）等が挙げられる。
【００８７】
これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する染料の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように、系の異なるものを組み合わせて使用したり、非反応性紫外線吸収剤は紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
【００８８】
有機フィラー及び／又は無機フィラーとしては、ポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子等を例示することができる。本発明の熱転写シートでは、これらに限定されることなく公知のものを好適に使用することができる。
有機フィラー及び／又は無機フィラーは、粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍの範囲であって、滑り性が良好であって透明性の高いものが好ましい。フィラーの添加量は、転写した時に透明性が保たれる程度が好ましく、樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００８９】
保護層は、保護層形成用樹脂の種類に依存するが、前記熱転写層の形成方法と同様の、方法で形成され、０．５〜１０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００９０】
保護層が転写時に支持体から剥離しにくい場合には、離型層４ａを支持体と保護層との間に形成するのも好ましい態様である。離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、弗素樹脂等のような離型性に優れた材料、或はサーマルヘッドの熱によって溶融しない比較的高軟化点の樹脂、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの樹脂にワックス等の熱離型剤を含有させた樹脂からなる塗布液を従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂が好ましく、支持体との密着性、保護層との離型性において優れている。また、これらの樹脂は単独で用いても複数を用いても良い。
この離型層は、印画時（転写時）には支持体側に残る。
層の厚みは０．５〜５μｍ程度が好ましい。離型層中に各種の粒子を含有させることにより、あるいは離型層の保護層側の表面をマット処理することにより表面をマット状にして、印画後の受像シート表面を艶消し状態にすることも可能である。
【００９１】
転写性保護層と離型層の間に剥離層を形成しても良い。剥離層は保護層と共に転写される。転写後は印画された受像シートの最上層となる層であって、透明性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた樹脂から形成される。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等を例示することができる。充填剤、ワックス類等を添加することも可能である。
【００９２】
保護層の上に、転写性保護層積層体の最上層として接着剤層４ｃを設けることが好ましい。これによって保護層の転写性を良好にすることができる。接着剤層には、公知の粘着剤、感熱接着剤、熱可塑性樹脂を使用することができるが、例として、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、アクリル−紫外線吸収剤共重合体樹脂、紫外線吸収性樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱時接着性の良好な樹脂を挙げることができる。これらの中でもガラス転移温度が４０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂が好ましい。
Ｔｇが４０℃未満であると、被覆される画像と透明保護層との接着性が不十分となリ易い。Ｔｇが８０℃以上では、透明保護層の転写性が不十分になり易い。
特に好ましいものは、重合度が５０〜３００、さらに好ましくは５０〜２５０のポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂である。
紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系、置換アクリロニトリル系、ヒンダードアミン系等の従来公知の非反応性有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを、熱可塑性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。
【００９３】
接着層は、上記のような樹脂と、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤や、また亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄等の酸化物の如き無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を加えることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も適宜、必要に応じて使用することができる。上記のような接着層を構成する樹脂と、必要に応じて、上記のような添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは乾燥状態で０．５〜１０μｍ程度の厚みで接着層を形成する。好ましくは０．５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９４】
熱転写シートの裏面は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと直接接触して加熱されながら走行していく。そのため、この支持体裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとの熱融着を防止し、走行を滑らかにするために、背面層５を設けることが好ましい。
背面層には、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を用いることができる。
【００９５】
背面層の耐熱性を向上させるために、架橋剤を用いて架橋樹脂層とすることも好ましい態様である。
さらに、走行性向上のためには、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を含有させることが好ましい。公知のものを用いることができるが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、カウナウバワックス、モンダンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、リン酸エステル系化合物、有機または無機の微粒子等を挙げることができる。
【００９６】
このような背面層は、通常の塗工方法を用いて形成することができる。厚さは０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがさらに好ましく、０．５〜３μｍが特に好ましい。
【００９７】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートの好ましい製造方法（実施態様）について以下に説明する。
イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層が同一支持体上に面順次で形成された場合を例にとると、帯び状の支持体シートと、その支持体シートの長手方向の互いに異なる位置に設けられたイエロー，マゼンタ，シアンの各熱転写層領域（染料層）と、そのシートの熱転写層領域の端部に設けられた検知マークとを備えている。検知マークはシートの長手方向に対して直角に設けられている。
これらの層の形成には公知の塗布方法を用いることができる。ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の方法を例として挙げることができる。
印刷胴によるグラビア印刷法の一例としては、まず、イエロー印刷胴で、イエロー熱転写層領域を印刷し、ついで、マゼンタ印刷胴でマゼンタ熱転写層領域を印刷し、さらに、シアン印刷胴でシアン熱転写層領域を印刷する。そして、マーク印刷胴によって、検知マークを最後に一度に印刷する。
【００９８】
複数の熱転写層の版部を同一の印刷胴に設けて印刷することもできる（多面付け）。しかしながら、この方法だと、各版部の製造誤差などによって、製造された熱転写層の厚み等が微妙に異なる場合がある。このようにして作成された熱転写シートを用いで印画する（感熱転写受像シートに転写）と、色相の違いが発生しやすい。これを防ぐには、各熱転写層領域の少なくとも１つの領域ごとに、又は、前記熱転写層領域の各組ごとに異なる検知マークを印刷することも可能である。
【００９９】
上記では、イエロー，マゼンタ，シアンの熱転写層領域を持つ場合について説明したが、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、前記３色の熱転写層の他に、ブラック層および／または転写性保護層積層体が設けられていてもよい。
【０１００】
次に、本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シート（受像シート）について説明する。
本発明に用いられる感熱転写受像シートは、支持体上に少なくとも１層の染料受容層（受容層）を有し、支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層（多孔質層）を有することが好ましい。また、受容層と断熱層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの下地層が形成されていてもよい。これらの層は、水系の塗工液を用いた、水系同時重層塗布により形成されることが好ましい。ここでいう「水系」とは塗工液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗工液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【０１０１】
受容層および断熱層は同時重層塗布により形成されることが好ましい。更に、水系同時重層塗布により形成されることが好ましい。また、下地層を含む場合は、受容層、下地層および断熱層を同時重層塗布により形成することができる。
【０１０２】
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
【０１０３】
本発明において、染料受容層は前述した水系の塗工液を用いた塗布方法により形成されるものである。この場合、染料受容層は水溶性高分子化合物および／またはポリマーラテックスから形成される。
本発明において、水溶性高分子化合物とは、先述した６０質量％以上が水である溶媒に３０質量％以上溶解可能な高分子化合物ことを示す。例としては、ゼラチン、デンプンなどの天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル等の合成高分子化合物が挙げられる。
【０１０４】
本発明の画像形成方法においては、感熱転写受像シートの染料受容層にポリマーラテックスも好ましく用いられる。受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な塩化ビニルをモノマー単位として含む疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものが好ましい。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（１９７８年）；杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（１９９３年）；室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）；三代澤良明監修，「水性コーティング材料の開発と応用」，シーエムシー出版（２００４年）および特開昭６４−５３８号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは、好ましくは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度である。
分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０１０５】
ポリマーラテックスは、通常の均一構造のポリマーラテックスであっても、いわゆるコア／シェル型のラテックスであってもよい。このとき、コアとシェルでガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明で用いるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−３０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましく、１０℃〜７０℃がさらに好ましく、１５℃〜６０℃が特に好ましい。
【０１０６】
受容層に用いられるポリマーラテックスとしては、ポリ塩化ビニル類、塩化ビニルをモノマー単位として含む共重合体、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体ポリマーを好ましく用いることができる。この場合、塩化ビニルモノマーの比率は５０質量％〜９５質量％が好ましい。これらポリマーは、直鎖のポリマーでも、枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーであってもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーであってもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーであってもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの数平均分子量は通常５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であることがあり、大きすぎるものは成膜性が悪いことがある。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
【０１０７】
使用できるポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。例としては、日本ゼオン（株）製Ｇ３５１、Ｇ５７６、日信化学工業（株）製ビニブラン２４０、２７０、２７７、３７５、３８６、６０９、５５０、６０１、６０２、６３０、６６０、６７１、６８３、６８０、６８０Ｓ、６８１Ｎ、６８５Ｒ、２７７、３８０、３８１、４１０、４３０、４３２、８６０、８６３、８６５、８６７、９００、９００ＧＴ、９３８、９５０などが挙げられる（いずれも商品名）。
【０１０８】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。受容層においては、塩化ビニルをモノマー単位として含む共重合体ラテックスは層中の全固形分に占める比率で５０質量％以上であることが好ましい。
本発明では、受容層を水系の塗工液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。
【０１０９】
ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、通常−３０℃〜９０℃、好ましくは０℃〜７０℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）に記載されている。好ましい造膜助剤として以下の化合物を挙げることができるが、造膜助剤は以下の具体例に限定されるものではない。
Ｚ−１：ベンジルアルコール
Ｚ−２：２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
Ｚ−４：ジエチレングルコール
【０１１０】
上記のポリマーラテックスを、他のポリマーラテックスと併用（ブレンド）してもよい。このようなポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ＳＢＲ類を挙げることができ、この中でも、ポリエステル類、ポリカーボネート類を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、上記のポリマーラテックスは、上記のポリマーラテックスとともにいかなるポリマーを併用してもよい。併用することのできるポリマーとしては、透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類が挙げられる。バインダーは、水または有機溶媒、またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１１２】
バインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０１１３】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用できる。但し、インキ層のガラス転移温度は通常実測で求める値を採用する。
【０１１４】
バインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、通常３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で、通常３〜２４時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【０１１５】
ポリマーラテックスは、その塗工液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、好ましくは溶媒の５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【０１１６】
本発明の画像形成方法において用いられる感熱転写受像シートの各層に含有させるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。なお、本発明の感熱転写受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
【０１１７】
本発明においては、受容層中に乳化分散物（乳化物）を含有することも好ましい態様である。ここで、「乳化」とは、一般的に用いられる定義に従うものである。例えば、化学大辞典（共立出版株式会社）によれば「乳化」とは「ある液体の中にこれと溶け合わない別の液体が細粒として分散し、エマルジョンを生成する現象」としている。また、「乳化分散物」とは「液体の小滴であって、それを溶かさない他の液体中に分散したもの」をいう。本発明において、好ましい「乳化分散物」は「水中に分散した油滴分散物」である。本発明の受像シートにおいて乳化分散物の含有量は、感熱転写受像シート中に０．０３ｇ／ｍ２〜２５．０ｇ／ｍ２含まれることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜２０．０ｇ／ｍ２含まれることがより好ましい。
【０１１８】
本発明において、乳化分散物の油溶分に高沸点溶媒を含むことが好ましい。好ましい高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等が挙げられる。高沸点溶媒としてさらに好ましくは、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）である。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点溶媒は、乳化分散物中に、３．０〜２５質量％含まれることが好ましく、５．０〜２０質量％含まれることがさらに好ましい。
さらに該乳化分散物中に画像堅牢化剤、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これらの化合物としては、特開２００４−３６１９３６号公報に記載の一般式（Ｂ）、（Ｐｈ）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）、（ＴＳ−ＶＩＩＩＡ）、（ＵＡ）〜（ＵＥ）のいずれかで表される化合物が好ましい。また水不溶かつ有機溶媒可溶性の単独もしくは共重合体（特開２００４−３６１９３６号公報の段落番号０２０８〜０２３４に記載化合物が好ましい）を含有してもよい。
【０１１９】
受容層の感度を良くするため、可塑剤（高沸点有機溶剤）を添加することもできる。このような可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルなどのモノメリック型の可塑剤、アジピン酸、セバシン酸などとプロピレングリコールなどが重合したポリエステル型可塑剤など、一般的に塩化ビニル樹脂用の可塑剤として用いることのできるものが挙げられる。先に挙げた可塑剤は一般に低分子量であるが、他に塩化ビニルの高分子可塑剤として使用されるオレフィン系特殊共重合樹脂も使用することができる。このような用途に用いられる樹脂として、エルバロイ７４１、エルバロイ７４２、エルバロイＨＰ４４３、エルバロイＨＰ５５３、エルバロイＥＰ４０１５、エルバロイＥＰ４０４３、エルバロイＥＰ４０５１（いずれも商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製）などで市販されているものを使用することができる。このような可塑剤は、樹脂に対し１００質量％程度添加することもできるが、印画物のにじみ等の点でその使用量は３０質量％以下であるのが好ましい。これらの可塑剤は前述の乳化分散物の形で受容層に導入される。
【０１２０】
感熱転写受像シートの受像面に充分な剥離性能がない場合には、画像形成時にサーマルヘッドによる熱によって感熱転写シートと感熱転写受像シート（受像シート）が融着し、剥離時に大きな剥離音が発生したり、また、熱転写層が層ごと転写されたり、受容層が基材から剥離するいわゆる異状転写の問題が発生する。上記のような剥離性の問題を解決する方法としては、各種離型剤を受容層中に内添する方法、若しくは、受容層の上に別途離型層を設ける方法が知られている。本発明では、画像印画時の感熱転写シートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために、離型剤を受容層に使用することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー（テフロン（登録商標））等の固形ワックス類；シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができ、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイルおよび／またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
【０１２１】
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ９６−１０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６−１０００、ＫＦ９６Ｈ−１００００、ＫＦ９６Ｈ−１２５００、ＫＦ９６Ｈ−１０００００（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ５０−１００、ＫＦ５４、ＫＦ５６（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２２】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３８０１Ｃ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８０１２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１０３、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−３０００Ｔ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６２Ｃ（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＦ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−２４２６（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２３】
反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ−１、ＫＳ−７７０−ＰＬ−３〔触媒硬化型シリコーンオイル：いずれも商品名、信越化学工業（株）製〕、ＫＳ−７２０、ＫＳ−７７４−ＰＬ−３〔光硬化型シリコーンオイル：いずれも商品名、信越化学工業（株）製〕等が挙げられる。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受像層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。離型剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して通常２〜４質量％、好ましくは２〜３質量％程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができず、また多すぎると保護層が受像シートに転写しなくなってしまう。
【０１２４】
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられ、メチルスチル変性シリコーンシリコーンオイルとしては、（２４−５１０、商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。また、下記一般式１〜３のいずれかで表される変性シリコーンも使用することができる。
【０１２５】
【化１４】
一般式１中、Ｒは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に２０００以下の整数を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立に３０以下の整数を表す。
【０１２６】
一般式２中、Ｒは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍは２０００以下の整数を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立に３０以下の整数を表す。
【０１２７】
一般式３中、Ｒは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に２０００以下の整数を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立に３０以下の整数を表す。Ｒ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｅはエチレン基または置換エチレン基を表し、Ｐはプロピレン基または置換プロピレン基を表す。
【０１２８】
上記のようなシリコーンオイルは「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社刊）に記載されており、硬化型シリコーンオイルの硬化技術として、特開平８−１０８６３６号公報や特開２００２−２６４５４３号公報に記載の技術が好ましく使用できる。
なお、単色印画のハイライト部で染料バインダーが受容層に取られる異状転写を起こすことがある。また、従来、付加重合型シリコーンは、触媒の存在下で硬化反応を進行させるのが一般的であり、硬化触媒としては、鉄族、白金族の８族遷移金属錯体のほとんど全てが有効であることが知られているが、一般には白金化合物が最も効率がよく、通常はシリコーンオイルに可溶の白金錯体である白金触媒が好ましく使用される。反応に必要な添加量としては、１〜１００ｐｐｍ程度で充分である。
【０１２９】
この白金触媒は、Ｎ、Ｐ、Ｓ等を含む有機化合物、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ａｓ等の重金属イオン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物と強い相互作用を持つため、上記化合物（触媒毒）と共に使用すると、触媒としてのヒドロシリル化能力を失ってしまい、硬化触媒としての機能を果たさなくなるため、シリコーンの硬化不良を起こすという欠点を持っている（「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社）。よって、このような硬化不良の付加重合型シリコーンでは、受容層において使用しても、全く剥離性能を発揮しない。活性水素と反応する硬化剤として、イソシアネート化合物を使用することが考えられるが、このイソシアネート化合物や、その触媒である有機錫化合物は、白金触媒の触媒毒にあたる。従って、従来においては、付加重合型シリコーンは、イソシネート化合物と併用されることがなく、よって、イソシアネート化合物で硬化することにより剥離性能を発揮する活性水素を有する変性シリコーンと併用されることはなかった。
【０１３０】
しかしながら、１）活性水素と反応する硬化剤の反応基当量と、熱可塑性樹脂および活性水素を有する変性シリコーン両方の反応基当量との比を１：１〜１０：１とし、２）付加重合型シリコーンに対する白金触媒量を、白金触媒の白金原子として１００〜１００００ｐｐｍとすることにより、付加重合型シリコーンの硬化疎外を防止することができる。上記１）の活性水素と反応する硬化剤の反応基当量が１以下の場合には、活性水素を有するシリコーンと、熱可塑性樹脂の活性水素との硬化量が小さく、良好な剥離性能が得られない。逆に、当量比が１０以上の場合には、受容層塗工液のインクの使用可能時間が短く実質上使用できない。また、２）の白金触媒量が、１００ｐｐｍ以下の場合には、触媒毒で活性が失われ、１００００ｐｐｍ以上の場合には、受容層塗工液のインク使用可能時間が短く使用できないものとなる。
【０１３１】
受容層の塗布量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。）が好ましい。
【０１３２】
硬化変性シリコーンオイルは、受容層に添加しなくても、受容層の上に形成される離型層に添加してもよい。この場合は、受容層として、上述した様な熱可塑性樹脂を一種類以上使用して形成してもよく、またシリコーンを添加した受容層を使用してもよい。この離型層は、硬化型変性シリコーンを含有してなるが、使用するシリコーンの種類や使用方法は、受容層に使用する場合と同様である。また、触媒や遅延剤を使用する場合も、受容層中に添加するのと同様である。離型層は、シリコーンのみにより形成してもよいし、バインダー樹脂として、相溶性のよい樹脂と混合して使用してもよい。この離型層の厚みは、０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０１３３】
フッ素系界面活性剤としては、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも商品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
【０１３４】
受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第３５８５５９９号明細書、特許第２９２５２４４号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１３５】
断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は１層でも２層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法においては、そこで用いられる感熱転写受像シートの断熱層が、中空ポリマーを含有することが好ましい。この中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、［１］ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の分散媒が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、［２］ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、［３］上記の［２］をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
【０１３７】
これらの中空ポリマーの粒子サイズは０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが更に好ましく、０．２〜０．８μｍが特に好ましい。サイズが小さすぎると、中空率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の膜厚に対して中空ポリマーの粒子径が大きすぎて平滑な面が得られにくくなり、粗大粒子に起因する塗布故障が発生しやすくなるためである。
中空ポリマーの中空率は、２０〜７０％程度のものが好ましく、２０〜５０％のものがより好ましい。これは、中空率が２０％未満になると十分な断熱性が得られなくなり、中空率が過剰に高くなると、粒子サイズが好ましい範囲では不完全な中空粒子の比率が増えて、十分な膜強度が得られなくなるからである。
本発明での中空ポリマーの中空率とは、中空粒子の透過顕微鏡写真により撮影される透過画像において、下式（ａ）で算出される値Ｐである。
【０１３８】
【数１】
【０１３９】
上記式（ａ）において、Ｒａｉは特定の粒子ｉの画像を構成する２つの輪郭のうち、内側輪郭（中空部輪郭を示す）の円相当換算直径を表し、Ｒｂｉは特定の粒子ｉの画像を構成する２つの輪郭のうち、外側輪郭（粒子外形を示す）の円相当換算直径を表し、ｎは測定粒子個数を表し、ｎ≧３００である。
【０１４０】
中空ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて２種以上混合して使用することができる。
【０１４１】
このような中空ポリマーは市販されており、前記［１］の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク１０５５、大日本インキ社製ボンコートＰＰ−１０００、ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製ニッポールＭＨ５０５５（いずれも商品名）などが挙げられる。前記［２］の具体例としては松本油脂製薬社製のＦ−３０、Ｆ−５０（いずれも商品名）などが挙げられる。前記［３］の具体例としては松本油脂製薬社製のＦ−３０Ｅ、日本フェライト社製エクスパンセル４６１ＤＥ、５５１ＤＥ、５５１ＤＥ２０（いずれも商品名）が挙げられる。これらの中で、前記［１］の系列の中空ポリマーがより好ましく使用でき、さらにはこのポリマーラテックスが好ましく使用できる。
【０１４２】
中空ポリマーを含む断熱層中にはバインダー樹脂として水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。本発明においてはゼラチンを用いることが特に好ましい。またこれらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。
【０１４３】
断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を１００質量部としたとき５〜２０００質量部の間であることが好ましく、５〜１０００質量部の間であることがより好ましく、５〜４００質量部の間であることが更に好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、１〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
【０１４４】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートは、受容層と支持体の間に中空ポリマーと親水性ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層を有することが好ましく、その層が断熱層であることがより好ましく、該断熱層に含まれる親水性ポリマーの少なくとも１種がゼラチンであることが特に好ましい。このとき断熱層には、中空ポリマー以外に、色素染着性樹脂を含まないことが好ましい。色素染着性樹脂とは、感熱転写受像シートの染料受容層に用いられる好ましい樹脂のことを指す。
【０１４５】
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１４６】
中空ポリマーを含む断熱層の厚みと、中空ポリマーを含む断熱層の固形塗布量から算出される断熱層の空隙率は、１０〜７０％が好ましく、１５〜６０％が更に好ましい。断熱層の空隙率が１０％未満だと十分な断熱性が得られず、７０％以上だと中空ポリマー同士の結着力が低下し十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
本発明において断熱層の空隙率、下式（ｂ）にて算出される値Ｖである。
【０１４７】
［数式２］
式（ｂ）
Ｖ＝１−Ｌ／Ｌ×Σｇｉ・ｄｉ
【０１４８】
上記式（ｂ）において、Ｌは断熱層の膜厚を示し、ｇｉは断熱層を構成する特定の素材ｉの固形塗布量をしめし、ｄｉは特定の素材ｉの比重を示す。ここで、ｄｉが中空ポリマーの比重を示すとき、ｄｉは中空ポリマーの壁材の比重を示す。
【０１４９】
受容層と断熱層との間には下地層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第３５８５５９９号公報、特許第２９２５２４４号公報などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
【０１５０】
本発明では、支持体として耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。
【０１５１】
前記支持体の厚みとしては、２５μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２６０μｍがより好ましく、７５μｍ〜２２０μｍが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の電子写真用受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。
【０１５２】
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭６１−１１０１３５号公報、特開平６−２０２２９５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１５３】
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第３５８５５８５号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１５４】
以下、本発明の感熱転写受像シートの一実施態様としての好ましい製造方法について説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも１層の受容層、中間層および断熱層を支持体上に重層塗布することで形成することができる。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層（気泡層、断熱層、中間層、受容層など）からなる多層構成の感熱転写受像シートを製造する場合、特開２００４−１０６２８３号、同２００４−１８１８８８号、同２００４−３４５２６７号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，６８１，２３４号、同第３，５０８，９４７号、同第４，４５７，２５６号、同第３，９９３，０１９号、特開昭６３−５４９７５号、特開昭６１−２７８８４８号、同５５−８６５５７号、同５２−３１７２７号、同５５−１４２５６５号、同５０−４３１４０号、同６３−８０８７２号、同５４−５４０２０号、特開平５−１０４０６１号、同５−１２７３０５号、特公昭４９−７０５０号の公報または明細書やＥｄｇａｒ Ｂ． Ｇｕｔｏｆｆら著，「Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｐｒｏｂｌｅｍｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社，１９９５年，１０１〜１０３頁などに記載のいわゆるスライド塗布（スライドコーティング法）、カーテン塗布（カーテンコーティング法）といわれる方法が知られている。
上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、生産性を大幅に向上させると同時に画像欠陥を大幅に減少させることができる。
【０１５５】
上記複数の層は樹脂を主成分として構成することができる。各層を形成するための塗布液は水分散ラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分質量は５〜８０％の範囲が好ましく２０〜６０％の範囲が特に好ましい。上記水分散ラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは５μｍ以下であり１μｍ以下が特に好ましい。上記水分散ラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
米国特許２，７６１，７９１号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させる事が好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げることが好ましい場合もある。
【０１５６】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートないし感熱転写受像シートにおいては、多層構成を構成する１層あたりの塗布液の塗布量は１ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。多層構成の層数は２以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
【０１５７】
以下に、本発明における画像形成方法の一実施態様としての各工程について説明する。
本発明の画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成することができる。具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明の画像形成法においては、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、３〜７秒であることが特に好ましい。
【０１５８】
上記プリント時間を満たすことに鑑み、本発明の画像形成方法においては、プリント時のライン速度は０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上、１．２５ｍ秒以下である必要があり、好ましくは０．８ｍ秒／ｌｉｎｅ以下、更に好ましくは０．７５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下である。更には０．６５ｍ秒以下が好ましい。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、好ましくは２００℃以上４５０℃以下、更に好ましくは２５０℃以上４５０℃以下である。更には３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。
【０１５９】
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンタ、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、富士フイルム株式会社製、商品名、ＡＳＫ−２０００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類等の各種用途に適用することもできる。
【０１６０】
本発明の画像形成方法によれば、上記のようにして、三色を点で配色するようなデジタル画像のザラついた感じがなく、銀塩写真に近い鮮やかで滑らかな画像とすることができる。そして本発明の画像形成方法によれば、上記の優れた画像品位を現像液等を要さないドライ・コンディションにおいて可能とし、しかも上述のとおり「画像形成の高速化」や「熱転写温度の高温化」にも好適に対応することができる。その結果、ユーザーを長時間待たせることなく、とりわけ高いマゼンタ濃度の画像を形成することができ、その色鮮やかさを長期にわたり維持するという、高い画像堅牢性を実現することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１）
【０１６２】
［感熱転写シートの作製］
（感熱転写シート用塗工液および、保護層用塗工液の作製）
感熱転写シート作製のため下記塗工液を作製した。
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イエロー熱転写層用塗工液ＰＹ−１の作製
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染料化合物（Ｙ２−６） ２．８部
染料化合物（Ｙ１（下記参照）） ２．８部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１６３】
【化１５】
【０１６４】
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マゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１の作製
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染料化合物（Ｍ−１） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１６５】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シアン熱転写層用塗工液ＰＣ−１の作製
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染料化合物（Ｃ１−２） １．３部
染料化合物（Ｃ２−１） ４．５部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１６６】
熱転写可能な保護層用離型層塗工液ＰＵ１の作製
ジアセチルセルロース（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学） ６部
メチルエチルケトン ９４部
【０１６７】
熱転写可能な保護層用剥離層塗工液ＰＯ１の作製
アクリル樹脂溶液（固形分４０％） ８８部
（ＵＮＯ−１、商品名、岐阜セラミック（有）製）
メタノール／イソプロパノール（質量比１／１） １２部
【０１６８】
熱転写可能な保護層用接着層塗工液Ａ１の作製
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製） ２７部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−１ １部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−２ ２部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−３ １部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−４ １部
ＰＭＭＡ微粒子（ポリメチルメタクリレート微粒子） ０．４部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ６８部
【０１６９】
【化１６】
【０１７０】
（前記塗工液の塗布による感熱転写シート１０１の作製）
厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、東レ（株）製）を支持体として用いた。そのフィルム裏面側に背面層（厚み１μｍ）を形成した。このようにして作製したポリエステルフィルムの表面側に、イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層（乾膜時の塗布量１ｇ／ｍ２）および保護層を面順次となるように塗布した感熱転写シート１０１を作製した。なお、保護層は、保護層用離型層用塗工液ＰＵ１を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用剥離層用塗工液ＰＯ１を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に保護層用接着層塗工液Ａ１を塗布した。乾膜時の塗布量は離型層０．１ｇ／ｍ２、剥離層０．５ｇ／ｍ２、接着層１．５ｇ／ｍ２とした。
【０１７１】
（感熱転写シート１０２〜１０６の作製）
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０２を得た。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マゼンタ熱転写層用塗工液
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染料化合物（Ｍ２−２） １．３部
染料化合物（Ｍ２−３） ４．３部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１７２】
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０３を得た。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マゼンタ熱転写層用塗工液
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
染料化合物（Ｍ−１） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルブチラール樹脂 ４．８部
（デンカブチラール＃６０００−Ｃ、商品名、電気化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１７３】
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０４を得た。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マゼンタ熱転写層用塗工液
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
染料化合物（Ｍ−１） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリエステル樹脂（以下の組成からなる） ４．８部
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
ここで、上記塗工液に使用したポリエステル樹脂は下記の酸成分およびジオール成分を下記モル比で重合させることで得られる数平均分子量１８００のポリエステルである。
イソフタル酸 ８部
テレフタル酸 ４２部
エチレングリコール ５部
ジエチレングリコール ４５部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１７４】
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０５を得た。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マゼンタ熱転写層用塗工液
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
染料化合物（Ｍ−８） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
ＺＺＺ
【０１７５】
感熱転写シート１０１におけるマゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１を以下のように変更した以外は、感熱転写シート１０１と同様にして感熱転写シート１０６を得た。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マゼンタ熱転写層用塗工液
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
染料化合物（Ｍ−１） ３．２部
染料化合物（Ｍ２−２） ０．６部
染料化合物（Ｍ２−３） １．８部
染料化合物（Ｃ２−１） ０．４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．８部
（エスレックＫＳ−５、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０６部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０４部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１２部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８９部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１７６】
［感熱転写受像シートの作製］
受像シートＳ１の作製
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層の順に支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は下引き層：６．９ｇ／ｍ２、断熱層：９．０ｇ／ｍ２、受容層下層：２．６ｇ／ｍ２、受容層上層：２．７ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。このようにして、受容層が水系塗工液により形成した層である感熱転写受像シートを作製した。
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス（固形分として） ２２．２部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス（固形分として） ２．５部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン ０．５部
下記エステル系ワックスＥＷ−１ ２．０部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０６部
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス（固形分として） ２４．３部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン １．５部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０４部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス（固形分として） ５７９部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン ２７９部
下引き層
ポリビニルアルコール １６．８部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス（固形分として） １５０部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイアンド エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．１部
【０１７７】
【化１７】
【０１７８】
受像シートＳ２の作製
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、厚さ２００μｍ、商品名、ユポコーポレーション社製）を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層、受容層の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は白色中間層１．０ｇ／ｍ２、受容層４．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、乾燥は各層１１０℃、３０秒間行った。このようにして、受容層が水系塗工液によらずに形成した層である、比較のための感熱転写受像シートを作製した。
白色中間層
ポリエステル樹脂（バイロン２００、商品名、東洋紡積（株）製） １０部
蛍光増白剤（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ、商品名、チバガイギー社製） １部
酸化チタン ３０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０部
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 １００部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業（株）製）
アミノ変性シリコーン ５部
（信越化学工業（株）製、商品名、Ｘ２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン ５部
（信越化学工業（株）製、商品名、Ｘ２２−３０００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ４００部
【０１７９】
［画像形成と評価試験］
前記感熱転写シート１０１〜１０６および感熱転写受像シートＳ１，Ｓ２を、プリンタＡ（富士フイルム株式会社製昇華型熱転写プリンタＡＳＫ２０００（商品名））およびプリンタＢ（富士フイルム株式会社製昇華型熱転写プリンタＡＳＫ１５００（商品名））に装填可能なように加工し、高速プリントモードで出力を行った。この際、プリンタＡのライン速度は０．７３ｍ秒／ｌｉｎｅ、ＴＰＨの最高到達温度は４１０℃で、プリンタＢのライン速度は１．３ｍ秒／ｌｉｎｅ、ＴＰＨの最高到達温度は２８０℃であった。なお、ライン速度は値が小さいほど速いことを示す。
【０１８０】
各感熱転写シート及び感熱転写受像シートの試料を表１に示したように組み合わせて用い、表１に示したプリンタにより、（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（０、０、０）の信号のベタ画像を作成した。得られた画像の反射濃度を測定し、そのマゼンタ濃度の値を「Ｄｍ」として表１に記載した。さらに、その際の異常転写について目視で評価し、結果を表１に併せて示した。
上記とは別に、各表１に示した試料について、最低マゼンタ濃度（反射濃度）から最高マゼンタ濃度までの階調が得られる設定（サーマルヘッドの発熱量の設定）で画像を出力した。この試料に、３７０ｎｍでの光透過率５０％の紫外線カットフィルターおよび熱線カットフィルターを介してキセノン光（照度１０万ｌｕｘ）を照射した。この照射を１２日間つづけ、初期のマゼンタ濃度１．５での、１２日間曝露後の残存率を算出した。この結果を表１中の「残存率％」の「光」の項に示した。
さらに、これらの試料に３ピクセルの線幅（プリンタＡ，Ｂ共に解像度は主走査方向、副走査方向共に３００ｄｐｉである）で３ピクセル間隔の格子模様を印画し、印画後の試料を温度３５℃相対湿度８５％の環境下で１日間静置した。この静置前の試料と静置後の試料とをそれぞれアパーチャー径２ｍｍの濃度測定機で測定し、濃度残存率を算出した。この結果を表１中の「残存率％」の「湿度」の項に示した。なお、濃度残存率が１００％を超える値になっていることは、経時で見かけ増色したことを示しており、退色と同様に色像堅牢性の観点で好ましくない現象である。
残存率（％）＝［経時後の反射濃度／経時前の反射濃度］×１００（％）
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
表１の結果から、本発明の画像形成方法によれば、熱転写の画像形成速度の高速化やサーマルヘッド温度の高温化に対して、高いマゼンタ濃度と高画質を維持でき、画像堅牢性に優れた良好な画像を実現しうることが分かる。
【０１８３】
（実施例２）
実施例１に記載したプリンタＡをプリンタＣ（シチズン（株）社製 ＣＷ−１［商品名］）に変更して実施例１と同様に画像形成と評価試験を行った。なお、プリンタＣのライン速度は１．１ｍ秒／ライン、ＴＰＨの最高到達温度は２８０℃であった。プリンタＣにおいても、本発明の効果が得られた（ライン速度が小さいプリンタＡの方が本発明の効果が大きかった。）。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる一実施形態としての感熱転写シート（インクシート）を模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示した実施形態の感熱転写シート（インクシート）の一部を模式的に示す側面図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる別の実施形態としての感熱転写シート（インクシート）を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
【０１８５】
２ 基材（支持体）
３ 熱転写層（染料層）
４ 熱転写性保護層（積層体）
４ａ 離型層
４ｂ 保護層
４ｃ 接着剤層
５ 耐熱滑性層（裏面層）
１０，２０ 感熱転写シート（インクシート）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、およびシアン熱転写層を有する感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層をし、該染料受容層が水系の塗工液を用いた塗布より形成された感熱転写受像シートとを重ね合せて画像を形成する画像形成方法であって、
前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層がポリビニルアセトアセタールおよび下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料を少なくとも１種含有し、
画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上１．２５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする画像形成方法。
【化１】
（一般式（Ｍ）において、Ｄ１〜Ｄ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ６およびＤ７は各々独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｄ６とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ３とＤ６または／およびＤ５とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙ、およびＺは＝Ｃ（Ｄ８）−または窒素原子を表す。ここで、Ｄ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。また、ＸとＹが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、またはＹとＺが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、２つのＤ８は互いに結合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記感熱転写受像シートが、受容層と支持体の間に中空ポリマーと親水性ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記感熱転写受像シートにおいて、断熱層に含まれる親水性ポリマーの少なくとも１種がゼラチンであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記感熱転写受像シートが、水系同時重層塗布により製造されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記画像形成時において、画像形成時のプリンタのサーマルヘッドの最高到達温度Ｔｍを１８０℃以上４５０℃以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上０．８秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層に含まれるマゼンタ染料が下記一般式（ＭＢ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化２】
（一般式（ＭＢ）において、Ｄ１９〜Ｄ２３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ２４およびＤ２５は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｄ２４とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ２１とＤ２４または／およびＤ２３とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｄ２６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。これらの各基はさらに置換基を有してもよい。）
【請求項８】
前記感熱転写シートシートにおいて、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層が支持体上に面順次に形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記感熱転写シートシートが、さらに熱転写可能な保護層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、およびシアン熱転写層を有する感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層をし、該染料受容層が水系の塗工液を用いた塗布より形成された感熱転写受像シートとを重ね合せて画像を形成する画像形成方法であって、
前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層がポリビニルアセトアセタールおよび下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料を少なくとも１種含有し、
画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上１．２５ｍ秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする画像形成方法。
【化１】
（一般式（Ｍ）において、Ｄ１〜Ｄ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ６およびＤ７は各々独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｄ６とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ３とＤ６または／およびＤ５とＤ７が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙ、およびＺは＝Ｃ（Ｄ８）−または窒素原子を表す。ここで、Ｄ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。また、ＸとＹが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、またはＹとＺが＝Ｃ（Ｄ８）−のとき、２つのＤ８は互いに結合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記感熱転写受像シートが、受容層と支持体の間に中空ポリマーと親水性ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記感熱転写受像シートにおいて、断熱層に含まれる親水性ポリマーの少なくとも１種がゼラチンであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記感熱転写受像シートが、水系同時重層塗布により製造されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記画像形成時において、画像形成時のプリンタのサーマルヘッドの最高到達温度Ｔｍを１８０℃以上４５０℃以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記画像形成時のライン速度を０．０５ｍ秒／ｌｉｎｅ以上０．８秒／ｌｉｎｅ以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記感熱転写シート中のマゼンタ熱転写層に含まれるマゼンタ染料が下記一般式（ＭＢ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化２】
（一般式（ＭＢ）において、Ｄ１９〜Ｄ２３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。Ｄ２４およびＤ２５は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｄ２４とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｄ２１とＤ２４または／およびＤ２３とＤ２５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｄ２６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。これらの各基はさらに置換基を有してもよい。）
【請求項８】
前記感熱転写シートシートにおいて、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層が支持体上に面順次に形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記感熱転写シートシートが、さらに熱転写可能な保護層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２６５３３５（Ｐ２００８−２６５３３５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３３３１（Ｐ２００８−９３３３１）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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