熱間プレス鋼材の製造方法
【課題】熱処理による鋼のスケール発生を抑制することができ、溶接性や塗装密着性に優れた熱処理鋼材を製造する手段を提供する。
【解決手段】無機系バインダーと金属顔料とを媒体中に含有する表面処理液を基材に接触させてその表面に該表面処理液からなる液層を形成する接触工程と,接触工程を経てその表面に表面処理液からなる液層が形成された基材を乾燥させて,該基材の表面に保護被膜を形成して熱処理用鋼材とする乾燥工程とを備える接触工程,当該熱間プレス用鋼材をAc3点以上の温度に加熱してその状態を所定の時間維持する加熱工程と、所定の時間の維持が終了した鋼材を冷却して焼き入れを行う冷却工程を有するとともに、加熱工程における加熱により変形抵抗が低下した鋼材をプレス加工することで鋼材の形状加工を行うプレス工程を有する熱間プレス工程を備える熱間プレス鋼材の製造方法であって,表面処理液に含有される金属顔料は,該金属顔料と無機系バインダーの固形分との合計量に対し,酸化亜鉛粉を5〜20質量%,真鍮箔等を10〜25質量%含有し,耐高温酸化性金属粉を含有しない。
【解決手段】無機系バインダーと金属顔料とを媒体中に含有する表面処理液を基材に接触させてその表面に該表面処理液からなる液層を形成する接触工程と,接触工程を経てその表面に表面処理液からなる液層が形成された基材を乾燥させて,該基材の表面に保護被膜を形成して熱処理用鋼材とする乾燥工程とを備える接触工程,当該熱間プレス用鋼材をAc3点以上の温度に加熱してその状態を所定の時間維持する加熱工程と、所定の時間の維持が終了した鋼材を冷却して焼き入れを行う冷却工程を有するとともに、加熱工程における加熱により変形抵抗が低下した鋼材をプレス加工することで鋼材の形状加工を行うプレス工程を有する熱間プレス工程を備える熱間プレス鋼材の製造方法であって,表面処理液に含有される金属顔料は,該金属顔料と無機系バインダーの固形分との合計量に対し,酸化亜鉛粉を5〜20質量%,真鍮箔等を10〜25質量%含有し,耐高温酸化性金属粉を含有しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間プレス加工により成形加工がなされた鋼材である熱間プレス鋼材の製造方法に関する。なお、本発明において、熱間プレス加工がなされる対象となる鋼材であってプレス前の加熱を受ける前のものを「熱間プレス用鋼材」という。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の軽量化の取り組みにおいて、薄肉の鋼材で従来と同等以上の高強度の部品・部材を得るための研究開発が進められている。高強度化の方向は、１）超ハイテン等もともと高強度の鋼材を成形加工する、２）比較的軟質の鋼材を成形加工プロセスの中でまたは成形加工後に熱処理することで高強度化する、に大別される。
【０００３】
高強度の鋼材を用いると、成形加工できる範囲が制約されたり、スプリングバックの発生等成形品の精度を出すのが難しくなったりする場合がある。一方、２）の例としては、熱間プレス成形技術があげられる。これは、例えば鋼材（鋼板）を高温に加熱してから冷却された金型でプレス加工するもので、成形加工と焼き入れが１プロセスの中で施され、また金型で拘束された状態で焼入れられるため、成形品の精度が良好という特徴がある。
【０００４】
しかしながら、熱間プレス技術に代表される成形加工時に鋼材を熱処理する方法では、通常の鋼を用いる場合、当該熱処理により表面に鋼のスケールが形成される。鋼のスケールは基材から剥離しやすいので、金型損傷を招いたり、塗装される成形品において塗膜剥離や耐食性不良につながったりするおそれがある。
【０００５】
このような鋼のスケール発生を抑制するために、表面をめっき等で被覆された鋼材を利用する技術が開発されている。熱間プレス成形の例では、例えば特許文献１にはＡｌめっき鋼板を用いる方法が、特許文献２には、Ｚｎ系またはＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板を用いる方法が開示されている。また特許文献３には、有機シランをバインダーとするコーティング層、特許文献４、５には、有機バインダー（ポリウレタン、アクリルなど)または有機−無機バインダー中に、導電性のある金属顔料（Ａｌ，Ｆｅ等)または非金属顔料や潤滑剤等を含有するコーティング層を備える鋼板を用いる方法が開示されている。また、鋼板を冷間プレスにより成形した後に、加熱され金型冷却されるプロセスにおいて、スケール抑制を目的としたものではないが、特許文献６のように潤滑被膜を備えた表面処理鋼板を用いる技術もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３８６４０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３５４８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０４００３０パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／７６７６６パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００７／７６７６９パンフレット
【特許文献６】特開２００５−３０５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、鋼のスケール発生を抑制するための被膜を形成させる技術として、めっきによるものとコーティング剤を形成する技術とに分けることができ、それぞれ特徴があるが、一般には、薬剤塗布の方がめっきよりも単純な設備で被膜の形成が可能である。
【０００８】
一方で、薬剤塗布の場合には、形成される被膜の導電性が通常低く、そのため溶接性が問題となりうる。その他、塗装下地としての化成処理性およびその結果としての塗装密着性も問題となりうる。この点に関し、特許文献３〜５に開示される技術では、導電性のある金属顔料（Ａｌ，Ｆｅ等）または非金属顔料等を含有するコーティング層を備えることで、溶接性等の改善を図っている。このコーティング層は、その金属顔料を含有する処理液（塗料）から形成されるものである。しかしながら、単に金属顔料等を分散させるということだけでは、前述の溶接性、塗装密着性が実用上は不十分である。また、金属顔料を含有する処理液（塗料）は、バインダーまたは溶媒と金属顔料との比重の差が大きく顔料が沈降しやすい。そのため、塗装中にも強い攪拌や循環が必要になって塗装時の作業性が悪くなり、また得られた表面処理鋼板の性能も安定しない場合がある。
【０００９】
本発明は、熱間プレス加工による鋼のスケール発生を抑制することができるとともに溶接性や塗装密着性に優れた熱間プレス鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）無機系バインダーと金属顔料とを媒体中に含有する表面処理液を基材に接触させて該基材の表面に該表面処理液からなる液層を形成する接触工程と、前記接触工程を経てその表面に表面処理液からなる液層が形成された基材を乾燥させて、該基材の表面に保護被膜を形成して熱間プレス用鋼材とする乾燥工程とを備える接触工程、および、当該熱間プレス用鋼材をＡｃ３点以上の温度に加熱してＡｃ３点以上の状態を所定の時間維持する加熱工程と、前記所定の時間の維持が終了した鋼材を冷却して焼き入れを行う冷却工程を有するとともに、前記加熱工程における加熱により変形抵抗が低下した鋼材をプレス加工することで鋼材の形状加工を行うプレス工程を有する熱間プレス工程を備える熱間プレス鋼材の製造方法であって、前記表面処理液に含有される金属顔料は、当該金属顔料と前記無機系バインダーの固形分との合計量に対し、酸化亜鉛粉を５質量％以上２０質量％以下、ならびに銅箔および真鍮箔から選ばれる一種または二種の金属箔を１０質量％以上２５質量％以下含有し、耐高温酸化性金属粉を含有しないことを特徴とする熱処理鋼材の製造方法。
【００１１】
（２）前記表面処理が、さらに、無機系固形潤滑剤を、表面処理液から得られた被膜における該無機系固形潤滑剤の全被膜固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下となるように含有する、上記（１）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱間プレス加工を実施しても、鋼のスケール発生を抑制することができ、溶接性や塗装密着性に優れた熱間プレス鋼材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
１．基材
本発明に係る製造方法が適用される基材としては、めっき等の表面被覆がなされていない鋼材（以下、「裸の鋼材」ともいう。）でもよいし、犠牲防食作用に基づく耐食性改善を図るため、亜鉛やアルミニウムあるいはそれらの合金でめっきされた鋼材（以下、単に「めっき鋼材」ともいう。）でもよい。本発明において、裸の鋼材およびめっき鋼材を「鋼材」と総称する。
【００１４】
なお、めっき鋼材の表面に形成されるめっき材料の主成分であって、犠牲防食作用において中心的な役割を果たす亜鉛やアルミニウムなどは、比較的低温で蒸発する。このため、めっき鋼材上に後述するように表面処理液を用いた表面処理が施され、その表面処理によりめっき鋼材上に被膜（以下、本発明に係る表面処理により形成された被膜を「保護被膜」という。）が形成されると、その保護被膜は、熱間プレス加工において亜鉛やアルミニウムなどがめっき鋼材から蒸発することを抑制する。また、これらの元素は酸化しやすい元素でもあるが保護皮膜により、熱間プレス加工におけるめっき成分の過度の酸化が抑制される。本発明に係る保護被膜は、これらの抑制作用により、熱間プレス鋼材の耐食性の向上に寄与する。
【００１５】
裸の鋼材の化学組成は特に限定されないが、熱処理（焼き入れ）により、高強度化が達成できる組成であることが好ましい。求められる強度にもよるが、例えば、Ｃ：０．１０〜０．４０質量％であることが好ましく、さらに、Ｍｎ：０．１〜３．０質量％および／またはＣｒ：０．１〜１．０質量％を含有させたり、Ｂ：０．０００１〜０．０１質量％を含有させたりしてもよい。また、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ等、焼入れ性や焼入れ後の強度を高める元素を含有させてもよい。
【００１６】
２．熱間プレス鋼材の製造方法
本発明に係る熱間プレス鋼材の製造方法は、鋼材、すなわち裸の鋼材またはめっき鋼材からなる基材に対してその表面に保護被膜を形成する保護被膜形成工程を備える。
【００１７】
また、本発明に係る熱間プレス鋼材の製造方法は、上記の熱間プレス用鋼材の製造方法により得られた保護被膜を有する熱間プレス用鋼材に対して熱間プレス加工を行って熱間プレス鋼材を形成する熱間プレス工程を備える。
【００１８】
以下に各工程および保護被膜について説明する。
（１）保護被膜形成工程
保護被膜形成工程では、保護被膜が形成された熱間プレス鋼材を得るために、下記の表面処理液を基材に接触させて基材の表面にその表面処理液からなる液層を形成する接触工程と、この液層が形成された基材を乾燥させて液層に含まれる媒体を揮発させつつ保護被膜を形成する乾燥工程とを実施する。
【００１９】
Ａ．表面処理液
接触工程において使用される表面処理液は、無機系バインダーと金属顔料とを媒質中に含有するものであって、無機系バインダーは後述する特性Ａを有するものであって、金属顔料は、次の（ａ）成分および（ｂ）成分を含み、（ｃ）を含まない。
【００２０】
（ａ）金属顔料と前記無機系バインダーの固形分との合計量に対する質量比率（以下、「固形分濃度」ともいう。）として酸化亜鉛粉を５〜２０質量％、
（ｂ）銅箔および真鍮箔から選ばれる一種または二種の金属箔（以下、「真鍮箔等」ともいう。）を固形分濃度として１０〜３０質量％、
（ｃ）耐高温酸化性金属粉
以下に、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
（ｉ）無機系バインダー
本発明の表面処理液は、金属顔料を分散させるバインダー成分として、備える無機系バインダーを含有する。このようなバインダー成分からなる表面処理液の好適例として、株式会社日板研究所製Ｇ−９０（シリカ系バインダー）が挙げられる。
【００２２】
バインダー成分としては、低温での成膜が可能でかつ高温に加熱しても安定性が損なわれない方が好ましい。すなわち、プレス加工工程に先だって高温加熱されたときに保護被膜の分解や脱水等が生じると、素地の鋼またはめっきが酸化されて密着性の悪い酸化物が形成される恐れがあるためである。
【００２３】
表１は、各種のバインダー成分からなる液をＣｕ板上に塗布して１５０℃×１０分で焼き付けた後、８５０℃、９５０℃で１０分加熱した後の減量（大部分は脱水又は脱酸素によると推定される）を測定したものである。先に好適例として挙げたＧ−９０は、９５０℃に加熱しても減量は３質量％程度で、表１の中では最も減量が少なかった。許容される減量の目安は１０質量％である。これより、Ｇ−９０は１５０℃焼き付けで概ね成膜が完了し、高温に加熱しても比較的安定であると考えられる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（ｉｉ）金属顔料
（ａ）酸化亜鉛粉
表面処理液中には、少なくとも次の金属顔料、（ａ）酸化亜鉛粉および（ｂ）真鍮箔等を含有し、（ｃ）耐高温酸化性金属粉を含有しない。これらの成分について以下に説明する。
【００２６】
なお、酸化亜鉛は、厳密には金属ではないが、本発明では酸化亜鉛粉を便宜上金属顔料として分類する。また、以下の説明において、金属顔料の含有量は、特に断りがない限り、上記の固形分濃度（質量％）で示す。
【００２７】
熱間プレス加工された鋼材は、例えば自動車部品であれば、車体に組み立てられたあと、化成処理を施されて、その後電着塗装等により塗装される。表面処理液中に酸化亜鉛粉を含有させることにより、熱間プレス後も熱間プレス鋼材の表面に化成処理層が形成されやすくなる。このため、熱間プレス鋼材と塗装（塗膜）との密着性が向上する。酸化亜鉛の好ましい含有量は５〜２０質量％である。含有量が５質量％未満の場合には塗膜との密着性向上の効果が得られにくくなり、含有量が２０質量％超の場合には、相対的に他の金属顔料の含有量が低下するため、不具合が発生しやすくなる。特に好ましい含有量は６〜１４質量％である。
【００２８】
酸化亜鉛粉の形状に制限はない。ただし、粒径（球換算直径）が過剰に大きい場合には（ｂ）真鍮箔等を含有しても沈降を抑制することが困難となることもある。また、保護被膜から金属顔料が突出する傾向が特に強くなり、顔料脱落の可能性が高まったり、意匠性が著しく低下したりする場合もある。したがって、これらの金属顔料の球換算直径の平均値は７０μｍ未満とすることが好ましく、３０μｍ以下とすれば特に好ましい。
【００２９】
（ｂ）真鍮箔等
上記の（ａ）酸化亜鉛粉は、比重がバインダー成分や溶媒（水、溶剤）よりもかなり大きいので、表面処理液中で沈降しやすい。そこで、本発明の表面処理液は金属箔、具体的には真鍮箔等を含有させることにより沈降を抑制している。この箔状の金属粉を含有させることで、表面処理液における無機系バインダーの濃度によらずその粘性が増すため、沈降しにくくなっているものと推測される。また、真鍮箔等の含有は、スポット溶接時の通電パスとして機能するが、さらにこれらの箔が溶接チップの材質Ｃｕと同じ又は近い材質であることが適正溶接電流範囲（詳細は後述する。）を確保することに有利に働いていると推測される。
【００３０】
真鍮箔等の好ましい含有量は１０〜２５質量％である。含有量が１０質量％未満の場合には沈降抑制の効果が得られにくくなり、含有量が２５質量％超の場合には、相対的に他の金属顔料の含有量が低下するため、不具合が発生しやすくなる。特に好ましい含有量は１５〜２５質量％である。また、箔状の形状は、平均厚さ２μｍ以下、平均箔径（箔の長径）３〜１０μｍとすることが好ましい。また、アスペクト比（箔径／厚さ）として、３〜１０程度とすることが好ましい。厚さが大きすぎたりアスペクト比が小さすぎたりすると、沈降防止の機能が低下する。また、箔径が大きすぎたりアスペクト比が大きすぎたりすると、箔が割れやすくなり、結果的に適切な形状を有さない金属箔が多くなってしまう。
【００３１】
（ｃ）耐高温酸化性金属粉
本発明に係る表面処理液は耐高温酸化性金属粉を含有しない。ここで、「耐高温酸化性金属粉」とは、８００℃程度以上に加熱される熱処理においても変質しにくい、具体的には融点が高く酸化しにくい金属からなる粉末をいい、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｏならびにこれらの合金の粉末が例示され、合金成分としてＣｕがさらに含まれているものも例示される。
【００３２】
熱間プレス加工された鋼材は、例えば自動車部品であれば、主としてスポット溶接等で車体に組み立てられる。表面処理液中に、耐高温酸化性の金属粉を含有することで、スポット溶接性が改善されると、当初考えられた。これらの金属粉は、熱間プレス加工後の鋼材表面にもそのまま残存しスポット溶接時に通電サイトとして働いて溶接が可能になると推測されたためである。
【００３３】
しかしながら、上記（ａ）および（ｂ）を含む表面処理液にさらに耐高温酸化性金属粉を含有すると、チリや溶着を発生することなく適正なナゲット径を形成できる溶接電流範囲（以下、「適正溶接電流範囲」という。）が存在しないか存在しても極めて狭いことが明らかになった。
【００３４】
適正溶接電流範囲が存在する場合の例と、存在しない場合の例とを、図１に示す。図１は後述する実施例のＮｏ.１０（図１（ａ））およびＮｏ.１７（図１（ｂ））において、熱間プレス鋼材のスポット溶接時の溶接電流と形成されるナゲット径の関係及びチリ又は溶着の発生状況を示したものである。なお、いずれの場合も、基材の溶接部における厚みは０．７ｍｍであるから、適切なナゲット径ｄは３．８ｍｍ以上となる。
【００３５】
Ｎｉ粉を含まないＮｏ.１０では、６ｋＡ以上８ｋＡ未満の範囲において、チリや溶着が発生することなく適切なナゲット径を有するスポット溶接が達成されている。これに対し、Ｎｉ粉を含むＮｏ.１７では、適切なナゲット径を形成するための溶接電流に到達する前に強度の溶着が発生してしまい、適正溶接電流範囲が存在しない。
【００３６】
（ｉｉｉ）媒体
媒体は、表面処理液として安定するもの、特に無機系バインダーが安定に溶解または分散しうるものであれば、限定されない。昨今の環境面の要請からは、水または水を主成分とする媒体が好ましく、必要に応じアルコールやその他添加剤を加えてもよい。
【００３７】
（ｉｖ）他の成分
本発明の表面処理液は、上記の無機系バインダーおよび金属顔料のほかに、潤滑剤、界面活性剤など他の成分を、性能を害さない程度に有していてもよい。これらは公知のものを適宜選ぶことができる。
【００３８】
固形潤滑剤について例示すれば、グラファイトや二硫化モリブデンのような無機系潤滑剤が挙げられる。その含有量は、表面処理液から得られた保護被膜における無機系固形潤滑剤の全被膜固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
また、塗料の粘度調整のために珪酸塩（アルミニウム、マグネシウム、ナトリウムの単独あるいは２種以上の複合塩）クレー類（スメクタイト、ヘクトライト等）、酸化チタン、シリカも含んでもよい。
【００４０】
Ｂ．接触工程
接触工程の実施に先立って、あらかじめ攪拌等によって金属顔料を表面処理液中に均一に分散させておく。これにより、本発明の表面処理液であれば、比較的長期間にわたって表面処理液の分離・沈降が抑制でき、接触工程の作業中に強い循環をし続ける必要がない。また、接触工程に供される基材の表面をアルカリ等で洗浄してもよいし、保護被膜の密着性を向上させる等の目的で、基材に対してショットブラストなどの物理的処理や化成処理などの化学的な処理を施してもよい。
【００４１】
接触工程の具体的な手段は任意である。スプレー、ロールコート、バーコート、浸漬等公知の方法でよい。接触条件（表面処理液の温度、接触時間など）も特に限定されない。液温は常温で構わない。本発明に係る表面処理液は反応型の処理液ではないため、接触時間は形成される保護皮膜にほとんど影響を与えない。
【００４２】
Ｃ．乾燥工程
乾燥工程では、接触工程を経てその表面に表面処理液からなる液層が形成された基材を乾燥させる。これにより基材の表面に保護被膜が形成される。表面処理液に含有される媒体が揮発して十分に乾燥すればよいので、いわゆる塗装鋼板製造時のような厳しい温度管理は必要ない。例えば、オーブンで１５０〜２００℃程度に加熱して乾燥すればよい。
【００４３】
熱間プレス用鋼材が鋼管である場合には、例えば、鋼板に表面処理液を塗布して保護被膜を形成した表面処理鋼板を用いて溶接鋼管とするのが簡便である。このように表面処理鋼板を溶接管とする場合は、溶接部は保護皮膜が不完全になるので、必要に応じ溶接部に改めて保護皮膜を形成してもよい。また皮膜形成前の鋼板を溶接管に製管してから、これを表面処理液中に浸漬する等により塗布する方法も考えられる。
【００４４】
Ｄ．保護被膜
上記の接触工程および乾燥工程により形成された保護被膜は、前述の無機系バインダー成分が成膜・架橋した中に、上記の（ａ）および（ｂ）の金属顔料、さらに必要に応じて配合された上記の固体潤滑剤などが分散した態様となる。
【００４５】
これらの金属顔料はその好適態様であっても上記のように３０μｍ程度の粒径となりうるため、保護被膜は顔料がバインダー層に埋設された構造のみならず、顔料がバインダー相から突出した構造となる場合もある。本発明では、保護被膜断面から保護被膜を観察した際のバインダー部分の厚さを保護被膜の厚さとする。
【００４６】
この規定に基づく保護被膜の厚さは、スケール発生の抑制という基本機能を果たす観点から３μｍ以上が好ましく、一方溶接性を考慮すると１５μｍ以下が好ましい。したがって、保護被膜の厚さは４〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００４７】
（２）熱間プレス工程
上記の保護被膜形成工程によりその表面に保護被膜が形成された熱間プレス用鋼材に対して熱間プレス加工を行い、熱間プレス鋼材とする。
【００４８】
熱間プレス工程は、加熱工程、プレス工程、および冷却工程を有する。
加熱工程では、熱間プレス用鋼材をその基材となる鋼材のＡｃ３点以上に加熱し、Ａｃ３点以上の状態で所定の時間維持する。その維持時間が終了したら、速やかに冷却工程に移行し、鋼材の焼き入れを行う。
【００４９】
加熱工程の加熱温度は５０℃/s以上であるのが好ましい。急速に昇温されることで生産性に有利であるのはもちろん、高温域にある時間が短くなることから、基材がめっき鋼材の場合は、めっき層と鋼との合金化がさほど進行せずめっき層に由来する層が残りやすく耐食性にとって有利である。Ａｃ３点以上の状態にある時間は、求める機械的特性、次のプレス工程に必要とされる時間などを考慮して、適宜決定される。
【００５０】
プレス工程では、上記加熱工程により熱間プレス用鋼材の変形抵抗が低下した後、冷却工程において熱間プレス用鋼材が焼き入れされてしまうまでの間に、プレス加工により、すなわち熱間プレス用鋼材の一部または全部を金型で挟持することにより形状加工を行う。プレス加工の開始時期はＡｃ３点以上となったときとすることが一般的であるが、変形抵抗が低下すればいつでもよい。したがって、必要であれば、プレス加工しながら加熱工程のための加熱が行われてもよい。
【００５１】
プレス工程における金型の形状、型締め力、金型の温度などは加工形状や鋼材の材料特性により適宜決定される。プレス工程において使用される金型は一つでも二つ以上であってもよい。また、型締め力や型温度がプレス工程中に変動してもよい。
【００５２】
冷却工程では、上記のとおり加熱工程におけるＡｃ３点以上の状態での所定の時間の維持が終了したらすぐに加熱状態にある鋼材を急速に冷却して、鋼材の焼き入れを行う。冷却速度は適宜決定されるべきものであり、その冷却方法も任意である。プレス加工を開始するときのプレス金型の温度を上記のＡｃ３点よりも十分に低温とし、このプレス金型との接触開始、すなわちプレス工程の開始が冷却工程の開始となってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実験例を用いて本発明をさらに説明する。
１．表面処理液の調製
（１）バインダー
バインダーとして、株式会社日板研究所製セラミックコーティング剤（セラミカ；Ｇ９０）を用いた。
【００５４】
（２）各成分
前記バインダーに、以下の（ａ）〜（ｄ）の各成分を調合して、表面処理液とした。
（ａ）酸化亜鉛粉：本荘ケミカル（株）製 酸化亜鉛１種。
【００５５】
（ｂ）真鍮箔等：以下の真鍮箔（福田金属箔粉工業株式会社製）のいずれかを用いた。なお、いずれもその合金組成は、銅７５質量％亜鉛２５質量％合金であった。
Ｎｏ．７０００：平均粒径５μｍ
Ｎｏ．７００：平均粒径７μｍ
（ｃ）耐高温酸化性金属粉：次のＮｉ粉を用いた。
住友金属鉱山株式会社製、SNP-122E；平均粒径約１μｍ
（ｄ）グラファイト：次の材料を用いた。
日本黒鉛工業株式会社製型番；ＡＰ（平均粒子径７μｍ）
【００５６】
２．試験片の製作
次の方法で、試験片を製作した。
【００５７】
まず、Ｃ：０．２１質量％、Ｓｉ：０．２質量％、Ｍｎ：１．３質量％、Ｐ：０．００５質量％、Ｓ：０．００１質量％、Ｃｒ：０．２質量％、Ｂ：０．０００５質量％を含有する化学組成を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板（５０×１５０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ、めっき付着量：片面あたり約４５g/ｍ２）をアルカリ脱脂したのち、表２の組成で配合、分散させた塗料サンプルをバーコーターにより厚み３から１２μｍ狙いで両面塗布した。母材成分が同じのめっきなし鋼材の５０×１５０ｍｍ、厚み１．６ｍｍにも表３の配合で配合、分散させた塗料サンプルをバーコーターにより厚み３から１２μｍ狙いで両面塗布した。
【００５８】
塗布後の鋼板をオーブン中で１５０℃にて乾燥させて保護被膜を形成した。こうして得られた試験片の保護被膜の厚さは、試験片を樹脂埋め込みして研磨仕上げ、断面ＳＥＭ観察によって計測した。こうして得られた試験片の保護被膜の厚さは、試験片を樹脂埋め込みして研磨仕上げ、断面ＳＥＭ観察によって計測した。
【００５９】
続いて、この保護被膜が形成された試験片を９００℃の天然ガス燃焼雰囲気炉内に４分間保持して加熱し、取り出し後３秒以内に水冷ジャケットを有する金型により、ハット形状を絞り成形した。型における肩部のＲは５ｍｍであり、クリアランスが１０％、絞り高さが４０ｍｍ、面圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。成形後、５０℃／秒以上の冷却速度で冷却し、試験片温度が１００℃以下となるように２０秒間保持冷却した。以下、この処理を「熱処理」という。
【００６０】
３．評価試験方法
（１）耐表面剥離性
上記のプレス成形後のハット形状を有する試験片における、プレス成形においてせん断力が働いていない部分であるハット頂部（以下、「ハット頂部」と略記する。）の保護被膜が形成されていた面に、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）を貼り付け、ほぼ垂直に引き剥がして、テープに付着した剥離部（保護被膜に由来する剥離物とめっき鋼材に由来する酸化物と剥離物は区別しない。）の面積を測定し、その剥離試験した面積に対する比率（剥離面積率）を求めて次の基準で評価した。
○（合格）：０％（剥離なし）
×（不合格）：０％超（剥離あり）
【００６１】
（２）塗装密着性
上記のプレス成形後のハット頂部の保護被膜が形成されていた面に対して、公知の化成処理液（日本パーカライジング株式会社製 表面調整処理剤ＰＬ−Ｚ、同社製 リン酸亜鉛処理液ＰＢＬ３０８０）を用い、その化成処理条件により燐酸亜鉛処理を行ったのち、上村工業（株）製電着塗料（ニューペイトンブラックＥ ＦＵ−ＮＰＢ）を電圧２００Ｖのスロープ通電で電着塗装し、焼き付け温度１７０℃で２５分焼き付け塗装した。
【００６２】
塗装面にカッターナイフで素地に達する切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の領域に１００マスを形成した。続いて、ポリエステル製テープ（ニチバン（株）製）を用いて剥離試験を行い、剥離したマス数で評価した。
【００６３】
○：０〜５個
△：６〜３０個
×：３１〜１００個
○を合格とし、△および×を不合格とした。
【００６４】
（３）成形性
上記のプレス成形後のハット形状を有する試験片における、プレス成形においてせん断力が働いた部分であるハット側面部を目視で観察し、次の基準で評価した。
【００６５】
◎：金属光沢の見える摺動傷が存在しない
○：上記摺動傷の本数が２本以下
△：上記摺動傷の本数が３−４本
×：上記摺動傷の本数が５本以上
○および◎を合格とし、△および×を不合格とした。
【００６６】
（４）スポット溶接性
熱処理後の試験片を０．７ｍｍの冷延鋼板にスポット溶接する際の性能を評価した。上記のプレス成形後のハット頂部の保護被膜が形成されていた面を冷延鋼板に重ねた。溶接機（単層交流定置型スポット溶接機）にて、電極はＤＲ型Φ６Ｒ４０を使用した。加圧力は２００ｋｇｆとし、通電条件は、
スクイズ；６０ｃｙｃｌｅ−波頭０ｃｙ−溶接電流１２ｃｙ−保持１０ｃｙ
とした。溶接電流は５ｋＡから０．２ｋＡピッチで増加させて、各溶接電流での溶接においてチリが発生したか否か、および溶接後に溶着が発生しているか否かの観点での判定を行うとともに、および試験片におけるナゲット径を測定することにより、その溶接電流が溶接適正電流範囲に属するか否かを判定した。なお、この場合の「溶着」とは、上側にある溶接電極のみを持ち上げると、溶接部材が溶接電極に付着して持ち上がる程度かそれ以上の溶着をいう。また、ナゲット径ｄ（ｍｍ）が、
ｄ ≧ ４．５×ｔ１／２
を満たす場合を、適正なナゲット径が形成されることとした。ここで、ｔ（ｍｍ）は、基材の溶接部における厚さであり、本実施例では冷延鋼板の厚さ０．７ｍｍを採用した。したがって適正なナゲット径ｄは３．８ｍｍ以上である。
この判定結果に基づき、溶接適正電流範囲を求め、次の判断基準で溶接性を評価した。
【００６７】
◎：溶接適正電流範囲が０．５ｋＡ以上
○：溶接適正電流範囲が０．５ｋＡ以下
×：溶接適正電流範囲が存在しなかった
○および◎を合格とし、×を不合格とした。
【００６８】
４．評価結果
各試験片について上記の評価を行った結果を表２および３に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
表２に示されるように、耐高温酸化性金属粉であるＮｉ粉を含有させると、適正溶接電流範囲を０．５ｋＡ以上に確保することが困難となる。
なお、参考例に係る保護被膜が形成されていない試験番号１の試験片は、今回の評価においては良好な結果となったが、前述したように耐食性に劣っている可能性がある。この点を確認するために次の実験を行った。
【００７２】
Ｎｏ．１（参考例）ならびにＮｏ．１０および１１（いずれも本発明例）と同じ方法で準備した試験片に対して、上記の塗装密着性の評価において行った方法で化成処理および電着塗装を行った。これらの試験片に対して長さ３０ｍｍのクロスカットを施し、このクロスカットを有する試験片に対してＪＩＳに規定される複合腐食試験（ＪＡＳＯ試験）を１８０サイクル実施した。具体的には、この複合腐食試験（ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１法）では、下記（１）〜（３）を１サイクルとして、１８０回繰返した。
（１）塩水噴霧：２時間（５％ＮａＣｌ、３５℃)、
（２）乾燥：４時間（６０℃）、および
（３）湿潤：２時間（５０℃、相対湿度９５％以上）。
【００７３】
腐食試験後の試験片におけるクロスカット部の最大腐食深さを測定した。その結果を表４に示す。
本発明に係る表面処理がなされたＮｏ．１０および１１材は無処理のＮｏ．１材に比較して腐食深さは小さかった。Ｎｏ．１０および１１材は、保護被膜による亜鉛めっきの酸化防止効果により耐食性が良好となったものと推定される。
【００７４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間プレス加工により成形加工がなされた鋼材である熱間プレス鋼材の製造方法に関する。なお、本発明において、熱間プレス加工がなされる対象となる鋼材であってプレス前の加熱を受ける前のものを「熱間プレス用鋼材」という。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の軽量化の取り組みにおいて、薄肉の鋼材で従来と同等以上の高強度の部品・部材を得るための研究開発が進められている。高強度化の方向は、１）超ハイテン等もともと高強度の鋼材を成形加工する、２）比較的軟質の鋼材を成形加工プロセスの中でまたは成形加工後に熱処理することで高強度化する、に大別される。
【０００３】
高強度の鋼材を用いると、成形加工できる範囲が制約されたり、スプリングバックの発生等成形品の精度を出すのが難しくなったりする場合がある。一方、２）の例としては、熱間プレス成形技術があげられる。これは、例えば鋼材（鋼板）を高温に加熱してから冷却された金型でプレス加工するもので、成形加工と焼き入れが１プロセスの中で施され、また金型で拘束された状態で焼入れられるため、成形品の精度が良好という特徴がある。
【０００４】
しかしながら、熱間プレス技術に代表される成形加工時に鋼材を熱処理する方法では、通常の鋼を用いる場合、当該熱処理により表面に鋼のスケールが形成される。鋼のスケールは基材から剥離しやすいので、金型損傷を招いたり、塗装される成形品において塗膜剥離や耐食性不良につながったりするおそれがある。
【０００５】
このような鋼のスケール発生を抑制するために、表面をめっき等で被覆された鋼材を利用する技術が開発されている。熱間プレス成形の例では、例えば特許文献１にはＡｌめっき鋼板を用いる方法が、特許文献２には、Ｚｎ系またはＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板を用いる方法が開示されている。また特許文献３には、有機シランをバインダーとするコーティング層、特許文献４、５には、有機バインダー（ポリウレタン、アクリルなど)または有機−無機バインダー中に、導電性のある金属顔料（Ａｌ，Ｆｅ等)または非金属顔料や潤滑剤等を含有するコーティング層を備える鋼板を用いる方法が開示されている。また、鋼板を冷間プレスにより成形した後に、加熱され金型冷却されるプロセスにおいて、スケール抑制を目的としたものではないが、特許文献６のように潤滑被膜を備えた表面処理鋼板を用いる技術もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３８６４０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３５４８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０４００３０パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／７６７６６パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００７／７６７６９パンフレット
【特許文献６】特開２００５−３０５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、鋼のスケール発生を抑制するための被膜を形成させる技術として、めっきによるものとコーティング剤を形成する技術とに分けることができ、それぞれ特徴があるが、一般には、薬剤塗布の方がめっきよりも単純な設備で被膜の形成が可能である。
【０００８】
一方で、薬剤塗布の場合には、形成される被膜の導電性が通常低く、そのため溶接性が問題となりうる。その他、塗装下地としての化成処理性およびその結果としての塗装密着性も問題となりうる。この点に関し、特許文献３〜５に開示される技術では、導電性のある金属顔料（Ａｌ，Ｆｅ等）または非金属顔料等を含有するコーティング層を備えることで、溶接性等の改善を図っている。このコーティング層は、その金属顔料を含有する処理液（塗料）から形成されるものである。しかしながら、単に金属顔料等を分散させるということだけでは、前述の溶接性、塗装密着性が実用上は不十分である。また、金属顔料を含有する処理液（塗料）は、バインダーまたは溶媒と金属顔料との比重の差が大きく顔料が沈降しやすい。そのため、塗装中にも強い攪拌や循環が必要になって塗装時の作業性が悪くなり、また得られた表面処理鋼板の性能も安定しない場合がある。
【０００９】
本発明は、熱間プレス加工による鋼のスケール発生を抑制することができるとともに溶接性や塗装密着性に優れた熱間プレス鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）無機系バインダーと金属顔料とを媒体中に含有する表面処理液を基材に接触させて該基材の表面に該表面処理液からなる液層を形成する接触工程と、前記接触工程を経てその表面に表面処理液からなる液層が形成された基材を乾燥させて、該基材の表面に保護被膜を形成して熱間プレス用鋼材とする乾燥工程とを備える接触工程、および、当該熱間プレス用鋼材をＡｃ３点以上の温度に加熱してＡｃ３点以上の状態を所定の時間維持する加熱工程と、前記所定の時間の維持が終了した鋼材を冷却して焼き入れを行う冷却工程を有するとともに、前記加熱工程における加熱により変形抵抗が低下した鋼材をプレス加工することで鋼材の形状加工を行うプレス工程を有する熱間プレス工程を備える熱間プレス鋼材の製造方法であって、前記表面処理液に含有される金属顔料は、当該金属顔料と前記無機系バインダーの固形分との合計量に対し、酸化亜鉛粉を５質量％以上２０質量％以下、ならびに銅箔および真鍮箔から選ばれる一種または二種の金属箔を１０質量％以上２５質量％以下含有し、耐高温酸化性金属粉を含有しないことを特徴とする熱処理鋼材の製造方法。
【００１１】
（２）前記表面処理が、さらに、無機系固形潤滑剤を、表面処理液から得られた被膜における該無機系固形潤滑剤の全被膜固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下となるように含有する、上記（１）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱間プレス加工を実施しても、鋼のスケール発生を抑制することができ、溶接性や塗装密着性に優れた熱間プレス鋼材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
１．基材
本発明に係る製造方法が適用される基材としては、めっき等の表面被覆がなされていない鋼材（以下、「裸の鋼材」ともいう。）でもよいし、犠牲防食作用に基づく耐食性改善を図るため、亜鉛やアルミニウムあるいはそれらの合金でめっきされた鋼材（以下、単に「めっき鋼材」ともいう。）でもよい。本発明において、裸の鋼材およびめっき鋼材を「鋼材」と総称する。
【００１４】
なお、めっき鋼材の表面に形成されるめっき材料の主成分であって、犠牲防食作用において中心的な役割を果たす亜鉛やアルミニウムなどは、比較的低温で蒸発する。このため、めっき鋼材上に後述するように表面処理液を用いた表面処理が施され、その表面処理によりめっき鋼材上に被膜（以下、本発明に係る表面処理により形成された被膜を「保護被膜」という。）が形成されると、その保護被膜は、熱間プレス加工において亜鉛やアルミニウムなどがめっき鋼材から蒸発することを抑制する。また、これらの元素は酸化しやすい元素でもあるが保護皮膜により、熱間プレス加工におけるめっき成分の過度の酸化が抑制される。本発明に係る保護被膜は、これらの抑制作用により、熱間プレス鋼材の耐食性の向上に寄与する。
【００１５】
裸の鋼材の化学組成は特に限定されないが、熱処理（焼き入れ）により、高強度化が達成できる組成であることが好ましい。求められる強度にもよるが、例えば、Ｃ：０．１０〜０．４０質量％であることが好ましく、さらに、Ｍｎ：０．１〜３．０質量％および／またはＣｒ：０．１〜１．０質量％を含有させたり、Ｂ：０．０００１〜０．０１質量％を含有させたりしてもよい。また、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ等、焼入れ性や焼入れ後の強度を高める元素を含有させてもよい。
【００１６】
２．熱間プレス鋼材の製造方法
本発明に係る熱間プレス鋼材の製造方法は、鋼材、すなわち裸の鋼材またはめっき鋼材からなる基材に対してその表面に保護被膜を形成する保護被膜形成工程を備える。
【００１７】
また、本発明に係る熱間プレス鋼材の製造方法は、上記の熱間プレス用鋼材の製造方法により得られた保護被膜を有する熱間プレス用鋼材に対して熱間プレス加工を行って熱間プレス鋼材を形成する熱間プレス工程を備える。
【００１８】
以下に各工程および保護被膜について説明する。
（１）保護被膜形成工程
保護被膜形成工程では、保護被膜が形成された熱間プレス鋼材を得るために、下記の表面処理液を基材に接触させて基材の表面にその表面処理液からなる液層を形成する接触工程と、この液層が形成された基材を乾燥させて液層に含まれる媒体を揮発させつつ保護被膜を形成する乾燥工程とを実施する。
【００１９】
Ａ．表面処理液
接触工程において使用される表面処理液は、無機系バインダーと金属顔料とを媒質中に含有するものであって、無機系バインダーは後述する特性Ａを有するものであって、金属顔料は、次の（ａ）成分および（ｂ）成分を含み、（ｃ）を含まない。
【００２０】
（ａ）金属顔料と前記無機系バインダーの固形分との合計量に対する質量比率（以下、「固形分濃度」ともいう。）として酸化亜鉛粉を５〜２０質量％、
（ｂ）銅箔および真鍮箔から選ばれる一種または二種の金属箔（以下、「真鍮箔等」ともいう。）を固形分濃度として１０〜３０質量％、
（ｃ）耐高温酸化性金属粉
以下に、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
（ｉ）無機系バインダー
本発明の表面処理液は、金属顔料を分散させるバインダー成分として、備える無機系バインダーを含有する。このようなバインダー成分からなる表面処理液の好適例として、株式会社日板研究所製Ｇ−９０（シリカ系バインダー）が挙げられる。
【００２２】
バインダー成分としては、低温での成膜が可能でかつ高温に加熱しても安定性が損なわれない方が好ましい。すなわち、プレス加工工程に先だって高温加熱されたときに保護被膜の分解や脱水等が生じると、素地の鋼またはめっきが酸化されて密着性の悪い酸化物が形成される恐れがあるためである。
【００２３】
表１は、各種のバインダー成分からなる液をＣｕ板上に塗布して１５０℃×１０分で焼き付けた後、８５０℃、９５０℃で１０分加熱した後の減量（大部分は脱水又は脱酸素によると推定される）を測定したものである。先に好適例として挙げたＧ−９０は、９５０℃に加熱しても減量は３質量％程度で、表１の中では最も減量が少なかった。許容される減量の目安は１０質量％である。これより、Ｇ−９０は１５０℃焼き付けで概ね成膜が完了し、高温に加熱しても比較的安定であると考えられる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（ｉｉ）金属顔料
（ａ）酸化亜鉛粉
表面処理液中には、少なくとも次の金属顔料、（ａ）酸化亜鉛粉および（ｂ）真鍮箔等を含有し、（ｃ）耐高温酸化性金属粉を含有しない。これらの成分について以下に説明する。
【００２６】
なお、酸化亜鉛は、厳密には金属ではないが、本発明では酸化亜鉛粉を便宜上金属顔料として分類する。また、以下の説明において、金属顔料の含有量は、特に断りがない限り、上記の固形分濃度（質量％）で示す。
【００２７】
熱間プレス加工された鋼材は、例えば自動車部品であれば、車体に組み立てられたあと、化成処理を施されて、その後電着塗装等により塗装される。表面処理液中に酸化亜鉛粉を含有させることにより、熱間プレス後も熱間プレス鋼材の表面に化成処理層が形成されやすくなる。このため、熱間プレス鋼材と塗装（塗膜）との密着性が向上する。酸化亜鉛の好ましい含有量は５〜２０質量％である。含有量が５質量％未満の場合には塗膜との密着性向上の効果が得られにくくなり、含有量が２０質量％超の場合には、相対的に他の金属顔料の含有量が低下するため、不具合が発生しやすくなる。特に好ましい含有量は６〜１４質量％である。
【００２８】
酸化亜鉛粉の形状に制限はない。ただし、粒径（球換算直径）が過剰に大きい場合には（ｂ）真鍮箔等を含有しても沈降を抑制することが困難となることもある。また、保護被膜から金属顔料が突出する傾向が特に強くなり、顔料脱落の可能性が高まったり、意匠性が著しく低下したりする場合もある。したがって、これらの金属顔料の球換算直径の平均値は７０μｍ未満とすることが好ましく、３０μｍ以下とすれば特に好ましい。
【００２９】
（ｂ）真鍮箔等
上記の（ａ）酸化亜鉛粉は、比重がバインダー成分や溶媒（水、溶剤）よりもかなり大きいので、表面処理液中で沈降しやすい。そこで、本発明の表面処理液は金属箔、具体的には真鍮箔等を含有させることにより沈降を抑制している。この箔状の金属粉を含有させることで、表面処理液における無機系バインダーの濃度によらずその粘性が増すため、沈降しにくくなっているものと推測される。また、真鍮箔等の含有は、スポット溶接時の通電パスとして機能するが、さらにこれらの箔が溶接チップの材質Ｃｕと同じ又は近い材質であることが適正溶接電流範囲（詳細は後述する。）を確保することに有利に働いていると推測される。
【００３０】
真鍮箔等の好ましい含有量は１０〜２５質量％である。含有量が１０質量％未満の場合には沈降抑制の効果が得られにくくなり、含有量が２５質量％超の場合には、相対的に他の金属顔料の含有量が低下するため、不具合が発生しやすくなる。特に好ましい含有量は１５〜２５質量％である。また、箔状の形状は、平均厚さ２μｍ以下、平均箔径（箔の長径）３〜１０μｍとすることが好ましい。また、アスペクト比（箔径／厚さ）として、３〜１０程度とすることが好ましい。厚さが大きすぎたりアスペクト比が小さすぎたりすると、沈降防止の機能が低下する。また、箔径が大きすぎたりアスペクト比が大きすぎたりすると、箔が割れやすくなり、結果的に適切な形状を有さない金属箔が多くなってしまう。
【００３１】
（ｃ）耐高温酸化性金属粉
本発明に係る表面処理液は耐高温酸化性金属粉を含有しない。ここで、「耐高温酸化性金属粉」とは、８００℃程度以上に加熱される熱処理においても変質しにくい、具体的には融点が高く酸化しにくい金属からなる粉末をいい、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｏならびにこれらの合金の粉末が例示され、合金成分としてＣｕがさらに含まれているものも例示される。
【００３２】
熱間プレス加工された鋼材は、例えば自動車部品であれば、主としてスポット溶接等で車体に組み立てられる。表面処理液中に、耐高温酸化性の金属粉を含有することで、スポット溶接性が改善されると、当初考えられた。これらの金属粉は、熱間プレス加工後の鋼材表面にもそのまま残存しスポット溶接時に通電サイトとして働いて溶接が可能になると推測されたためである。
【００３３】
しかしながら、上記（ａ）および（ｂ）を含む表面処理液にさらに耐高温酸化性金属粉を含有すると、チリや溶着を発生することなく適正なナゲット径を形成できる溶接電流範囲（以下、「適正溶接電流範囲」という。）が存在しないか存在しても極めて狭いことが明らかになった。
【００３４】
適正溶接電流範囲が存在する場合の例と、存在しない場合の例とを、図１に示す。図１は後述する実施例のＮｏ.１０（図１（ａ））およびＮｏ.１７（図１（ｂ））において、熱間プレス鋼材のスポット溶接時の溶接電流と形成されるナゲット径の関係及びチリ又は溶着の発生状況を示したものである。なお、いずれの場合も、基材の溶接部における厚みは０．７ｍｍであるから、適切なナゲット径ｄは３．８ｍｍ以上となる。
【００３５】
Ｎｉ粉を含まないＮｏ.１０では、６ｋＡ以上８ｋＡ未満の範囲において、チリや溶着が発生することなく適切なナゲット径を有するスポット溶接が達成されている。これに対し、Ｎｉ粉を含むＮｏ.１７では、適切なナゲット径を形成するための溶接電流に到達する前に強度の溶着が発生してしまい、適正溶接電流範囲が存在しない。
【００３６】
（ｉｉｉ）媒体
媒体は、表面処理液として安定するもの、特に無機系バインダーが安定に溶解または分散しうるものであれば、限定されない。昨今の環境面の要請からは、水または水を主成分とする媒体が好ましく、必要に応じアルコールやその他添加剤を加えてもよい。
【００３７】
（ｉｖ）他の成分
本発明の表面処理液は、上記の無機系バインダーおよび金属顔料のほかに、潤滑剤、界面活性剤など他の成分を、性能を害さない程度に有していてもよい。これらは公知のものを適宜選ぶことができる。
【００３８】
固形潤滑剤について例示すれば、グラファイトや二硫化モリブデンのような無機系潤滑剤が挙げられる。その含有量は、表面処理液から得られた保護被膜における無機系固形潤滑剤の全被膜固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
また、塗料の粘度調整のために珪酸塩（アルミニウム、マグネシウム、ナトリウムの単独あるいは２種以上の複合塩）クレー類（スメクタイト、ヘクトライト等）、酸化チタン、シリカも含んでもよい。
【００４０】
Ｂ．接触工程
接触工程の実施に先立って、あらかじめ攪拌等によって金属顔料を表面処理液中に均一に分散させておく。これにより、本発明の表面処理液であれば、比較的長期間にわたって表面処理液の分離・沈降が抑制でき、接触工程の作業中に強い循環をし続ける必要がない。また、接触工程に供される基材の表面をアルカリ等で洗浄してもよいし、保護被膜の密着性を向上させる等の目的で、基材に対してショットブラストなどの物理的処理や化成処理などの化学的な処理を施してもよい。
【００４１】
接触工程の具体的な手段は任意である。スプレー、ロールコート、バーコート、浸漬等公知の方法でよい。接触条件（表面処理液の温度、接触時間など）も特に限定されない。液温は常温で構わない。本発明に係る表面処理液は反応型の処理液ではないため、接触時間は形成される保護皮膜にほとんど影響を与えない。
【００４２】
Ｃ．乾燥工程
乾燥工程では、接触工程を経てその表面に表面処理液からなる液層が形成された基材を乾燥させる。これにより基材の表面に保護被膜が形成される。表面処理液に含有される媒体が揮発して十分に乾燥すればよいので、いわゆる塗装鋼板製造時のような厳しい温度管理は必要ない。例えば、オーブンで１５０〜２００℃程度に加熱して乾燥すればよい。
【００４３】
熱間プレス用鋼材が鋼管である場合には、例えば、鋼板に表面処理液を塗布して保護被膜を形成した表面処理鋼板を用いて溶接鋼管とするのが簡便である。このように表面処理鋼板を溶接管とする場合は、溶接部は保護皮膜が不完全になるので、必要に応じ溶接部に改めて保護皮膜を形成してもよい。また皮膜形成前の鋼板を溶接管に製管してから、これを表面処理液中に浸漬する等により塗布する方法も考えられる。
【００４４】
Ｄ．保護被膜
上記の接触工程および乾燥工程により形成された保護被膜は、前述の無機系バインダー成分が成膜・架橋した中に、上記の（ａ）および（ｂ）の金属顔料、さらに必要に応じて配合された上記の固体潤滑剤などが分散した態様となる。
【００４５】
これらの金属顔料はその好適態様であっても上記のように３０μｍ程度の粒径となりうるため、保護被膜は顔料がバインダー層に埋設された構造のみならず、顔料がバインダー相から突出した構造となる場合もある。本発明では、保護被膜断面から保護被膜を観察した際のバインダー部分の厚さを保護被膜の厚さとする。
【００４６】
この規定に基づく保護被膜の厚さは、スケール発生の抑制という基本機能を果たす観点から３μｍ以上が好ましく、一方溶接性を考慮すると１５μｍ以下が好ましい。したがって、保護被膜の厚さは４〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００４７】
（２）熱間プレス工程
上記の保護被膜形成工程によりその表面に保護被膜が形成された熱間プレス用鋼材に対して熱間プレス加工を行い、熱間プレス鋼材とする。
【００４８】
熱間プレス工程は、加熱工程、プレス工程、および冷却工程を有する。
加熱工程では、熱間プレス用鋼材をその基材となる鋼材のＡｃ３点以上に加熱し、Ａｃ３点以上の状態で所定の時間維持する。その維持時間が終了したら、速やかに冷却工程に移行し、鋼材の焼き入れを行う。
【００４９】
加熱工程の加熱温度は５０℃/s以上であるのが好ましい。急速に昇温されることで生産性に有利であるのはもちろん、高温域にある時間が短くなることから、基材がめっき鋼材の場合は、めっき層と鋼との合金化がさほど進行せずめっき層に由来する層が残りやすく耐食性にとって有利である。Ａｃ３点以上の状態にある時間は、求める機械的特性、次のプレス工程に必要とされる時間などを考慮して、適宜決定される。
【００５０】
プレス工程では、上記加熱工程により熱間プレス用鋼材の変形抵抗が低下した後、冷却工程において熱間プレス用鋼材が焼き入れされてしまうまでの間に、プレス加工により、すなわち熱間プレス用鋼材の一部または全部を金型で挟持することにより形状加工を行う。プレス加工の開始時期はＡｃ３点以上となったときとすることが一般的であるが、変形抵抗が低下すればいつでもよい。したがって、必要であれば、プレス加工しながら加熱工程のための加熱が行われてもよい。
【００５１】
プレス工程における金型の形状、型締め力、金型の温度などは加工形状や鋼材の材料特性により適宜決定される。プレス工程において使用される金型は一つでも二つ以上であってもよい。また、型締め力や型温度がプレス工程中に変動してもよい。
【００５２】
冷却工程では、上記のとおり加熱工程におけるＡｃ３点以上の状態での所定の時間の維持が終了したらすぐに加熱状態にある鋼材を急速に冷却して、鋼材の焼き入れを行う。冷却速度は適宜決定されるべきものであり、その冷却方法も任意である。プレス加工を開始するときのプレス金型の温度を上記のＡｃ３点よりも十分に低温とし、このプレス金型との接触開始、すなわちプレス工程の開始が冷却工程の開始となってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実験例を用いて本発明をさらに説明する。
１．表面処理液の調製
（１）バインダー
バインダーとして、株式会社日板研究所製セラミックコーティング剤（セラミカ；Ｇ９０）を用いた。
【００５４】
（２）各成分
前記バインダーに、以下の（ａ）〜（ｄ）の各成分を調合して、表面処理液とした。
（ａ）酸化亜鉛粉：本荘ケミカル（株）製 酸化亜鉛１種。
【００５５】
（ｂ）真鍮箔等：以下の真鍮箔（福田金属箔粉工業株式会社製）のいずれかを用いた。なお、いずれもその合金組成は、銅７５質量％亜鉛２５質量％合金であった。
Ｎｏ．７０００：平均粒径５μｍ
Ｎｏ．７００：平均粒径７μｍ
（ｃ）耐高温酸化性金属粉：次のＮｉ粉を用いた。
住友金属鉱山株式会社製、SNP-122E；平均粒径約１μｍ
（ｄ）グラファイト：次の材料を用いた。
日本黒鉛工業株式会社製型番；ＡＰ（平均粒子径７μｍ）
【００５６】
２．試験片の製作
次の方法で、試験片を製作した。
【００５７】
まず、Ｃ：０．２１質量％、Ｓｉ：０．２質量％、Ｍｎ：１．３質量％、Ｐ：０．００５質量％、Ｓ：０．００１質量％、Ｃｒ：０．２質量％、Ｂ：０．０００５質量％を含有する化学組成を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板（５０×１５０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ、めっき付着量：片面あたり約４５g/ｍ２）をアルカリ脱脂したのち、表２の組成で配合、分散させた塗料サンプルをバーコーターにより厚み３から１２μｍ狙いで両面塗布した。母材成分が同じのめっきなし鋼材の５０×１５０ｍｍ、厚み１．６ｍｍにも表３の配合で配合、分散させた塗料サンプルをバーコーターにより厚み３から１２μｍ狙いで両面塗布した。
【００５８】
塗布後の鋼板をオーブン中で１５０℃にて乾燥させて保護被膜を形成した。こうして得られた試験片の保護被膜の厚さは、試験片を樹脂埋め込みして研磨仕上げ、断面ＳＥＭ観察によって計測した。こうして得られた試験片の保護被膜の厚さは、試験片を樹脂埋め込みして研磨仕上げ、断面ＳＥＭ観察によって計測した。
【００５９】
続いて、この保護被膜が形成された試験片を９００℃の天然ガス燃焼雰囲気炉内に４分間保持して加熱し、取り出し後３秒以内に水冷ジャケットを有する金型により、ハット形状を絞り成形した。型における肩部のＲは５ｍｍであり、クリアランスが１０％、絞り高さが４０ｍｍ、面圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。成形後、５０℃／秒以上の冷却速度で冷却し、試験片温度が１００℃以下となるように２０秒間保持冷却した。以下、この処理を「熱処理」という。
【００６０】
３．評価試験方法
（１）耐表面剥離性
上記のプレス成形後のハット形状を有する試験片における、プレス成形においてせん断力が働いていない部分であるハット頂部（以下、「ハット頂部」と略記する。）の保護被膜が形成されていた面に、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）を貼り付け、ほぼ垂直に引き剥がして、テープに付着した剥離部（保護被膜に由来する剥離物とめっき鋼材に由来する酸化物と剥離物は区別しない。）の面積を測定し、その剥離試験した面積に対する比率（剥離面積率）を求めて次の基準で評価した。
○（合格）：０％（剥離なし）
×（不合格）：０％超（剥離あり）
【００６１】
（２）塗装密着性
上記のプレス成形後のハット頂部の保護被膜が形成されていた面に対して、公知の化成処理液（日本パーカライジング株式会社製 表面調整処理剤ＰＬ−Ｚ、同社製 リン酸亜鉛処理液ＰＢＬ３０８０）を用い、その化成処理条件により燐酸亜鉛処理を行ったのち、上村工業（株）製電着塗料（ニューペイトンブラックＥ ＦＵ−ＮＰＢ）を電圧２００Ｖのスロープ通電で電着塗装し、焼き付け温度１７０℃で２５分焼き付け塗装した。
【００６２】
塗装面にカッターナイフで素地に達する切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の領域に１００マスを形成した。続いて、ポリエステル製テープ（ニチバン（株）製）を用いて剥離試験を行い、剥離したマス数で評価した。
【００６３】
○：０〜５個
△：６〜３０個
×：３１〜１００個
○を合格とし、△および×を不合格とした。
【００６４】
（３）成形性
上記のプレス成形後のハット形状を有する試験片における、プレス成形においてせん断力が働いた部分であるハット側面部を目視で観察し、次の基準で評価した。
【００６５】
◎：金属光沢の見える摺動傷が存在しない
○：上記摺動傷の本数が２本以下
△：上記摺動傷の本数が３−４本
×：上記摺動傷の本数が５本以上
○および◎を合格とし、△および×を不合格とした。
【００６６】
（４）スポット溶接性
熱処理後の試験片を０．７ｍｍの冷延鋼板にスポット溶接する際の性能を評価した。上記のプレス成形後のハット頂部の保護被膜が形成されていた面を冷延鋼板に重ねた。溶接機（単層交流定置型スポット溶接機）にて、電極はＤＲ型Φ６Ｒ４０を使用した。加圧力は２００ｋｇｆとし、通電条件は、
スクイズ；６０ｃｙｃｌｅ−波頭０ｃｙ−溶接電流１２ｃｙ−保持１０ｃｙ
とした。溶接電流は５ｋＡから０．２ｋＡピッチで増加させて、各溶接電流での溶接においてチリが発生したか否か、および溶接後に溶着が発生しているか否かの観点での判定を行うとともに、および試験片におけるナゲット径を測定することにより、その溶接電流が溶接適正電流範囲に属するか否かを判定した。なお、この場合の「溶着」とは、上側にある溶接電極のみを持ち上げると、溶接部材が溶接電極に付着して持ち上がる程度かそれ以上の溶着をいう。また、ナゲット径ｄ（ｍｍ）が、
ｄ ≧ ４．５×ｔ１／２
を満たす場合を、適正なナゲット径が形成されることとした。ここで、ｔ（ｍｍ）は、基材の溶接部における厚さであり、本実施例では冷延鋼板の厚さ０．７ｍｍを採用した。したがって適正なナゲット径ｄは３．８ｍｍ以上である。
この判定結果に基づき、溶接適正電流範囲を求め、次の判断基準で溶接性を評価した。
【００６７】
◎：溶接適正電流範囲が０．５ｋＡ以上
○：溶接適正電流範囲が０．５ｋＡ以下
×：溶接適正電流範囲が存在しなかった
○および◎を合格とし、×を不合格とした。
【００６８】
４．評価結果
各試験片について上記の評価を行った結果を表２および３に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
表２に示されるように、耐高温酸化性金属粉であるＮｉ粉を含有させると、適正溶接電流範囲を０．５ｋＡ以上に確保することが困難となる。
なお、参考例に係る保護被膜が形成されていない試験番号１の試験片は、今回の評価においては良好な結果となったが、前述したように耐食性に劣っている可能性がある。この点を確認するために次の実験を行った。
【００７２】
Ｎｏ．１（参考例）ならびにＮｏ．１０および１１（いずれも本発明例）と同じ方法で準備した試験片に対して、上記の塗装密着性の評価において行った方法で化成処理および電着塗装を行った。これらの試験片に対して長さ３０ｍｍのクロスカットを施し、このクロスカットを有する試験片に対してＪＩＳに規定される複合腐食試験（ＪＡＳＯ試験）を１８０サイクル実施した。具体的には、この複合腐食試験（ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１法）では、下記（１）〜（３）を１サイクルとして、１８０回繰返した。
（１）塩水噴霧：２時間（５％ＮａＣｌ、３５℃)、
（２）乾燥：４時間（６０℃）、および
（３）湿潤：２時間（５０℃、相対湿度９５％以上）。
【００７３】
腐食試験後の試験片におけるクロスカット部の最大腐食深さを測定した。その結果を表４に示す。
本発明に係る表面処理がなされたＮｏ．１０および１１材は無処理のＮｏ．１材に比較して腐食深さは小さかった。Ｎｏ．１０および１１材は、保護被膜による亜鉛めっきの酸化防止効果により耐食性が良好となったものと推定される。
【００７４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系バインダーと金属顔料とを媒体中に含有する表面処理液を基材に接触させて該基材の表面に該表面処理液からなる液層を形成する接触工程と、前記接触工程を経てその表面に表面処理液からなる液層が形成された基材を乾燥させて、該基材の表面に保護被膜を形成して熱間プレス用鋼材とする乾燥工程とを備える接触工程、および、
当該熱間プレス用鋼材をＡｃ３点以上の温度に加熱してＡｃ３点以上の状態を所定の時間維持する加熱工程と、前記所定の時間の維持が終了した鋼材を冷却して焼き入れを行う冷却工程を有するとともに、前記加熱工程における加熱により変形抵抗が低下した鋼材をプレス加工することで鋼材の形状加工を行うプレス工程を有する熱間プレス工程を備える熱間プレス鋼材の製造方法であって、
前記表面処理液に含有される金属顔料は、
当該金属顔料と前記無機系バインダーの固形分との合計量に対し、酸化亜鉛粉を５質量％以上２０質量％以下、ならびに銅箔および真鍮箔から選ばれる一種または二種の金属箔を１０質量％以上２５質量％以下含有し、耐高温酸化性金属粉を含有しない
ことを特徴とする熱処理鋼材の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理が、さらに、無機系固形潤滑剤を、表面処理液から得られた被膜における該無機系固形潤滑剤の全被膜固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下となるように含有する、請求項１の製造方法。
【請求項１】
無機系バインダーと金属顔料とを媒体中に含有する表面処理液を基材に接触させて該基材の表面に該表面処理液からなる液層を形成する接触工程と、前記接触工程を経てその表面に表面処理液からなる液層が形成された基材を乾燥させて、該基材の表面に保護被膜を形成して熱間プレス用鋼材とする乾燥工程とを備える接触工程、および、
当該熱間プレス用鋼材をＡｃ３点以上の温度に加熱してＡｃ３点以上の状態を所定の時間維持する加熱工程と、前記所定の時間の維持が終了した鋼材を冷却して焼き入れを行う冷却工程を有するとともに、前記加熱工程における加熱により変形抵抗が低下した鋼材をプレス加工することで鋼材の形状加工を行うプレス工程を有する熱間プレス工程を備える熱間プレス鋼材の製造方法であって、
前記表面処理液に含有される金属顔料は、
当該金属顔料と前記無機系バインダーの固形分との合計量に対し、酸化亜鉛粉を５質量％以上２０質量％以下、ならびに銅箔および真鍮箔から選ばれる一種または二種の金属箔を１０質量％以上２５質量％以下含有し、耐高温酸化性金属粉を含有しない
ことを特徴とする熱処理鋼材の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理が、さらに、無機系固形潤滑剤を、表面処理液から得られた被膜における該無機系固形潤滑剤の全被膜固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下となるように含有する、請求項１の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１５７５７６（Ｐ２０１１−１５７５７６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８９８８（Ｐ２０１０−１８９８８）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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