熱電モジュール，および熱電モジュールの製造方法
【課題】温度差が大きい場合でも信頼性のある動作を可能とすると共に，製造もしくは工程の促進が容易な熱電モジュールを提供する。
【解決手段】熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギーを交換するための熱電モジュール１０に於いて、少なくとも１個の熱電素子１，２は，第１の面１３と，この第１の面１３と反対側の第２の面１４を備えている。上記熱電モジュール１０は，更に上記第１の面１３に直接配置される少なくとも第１の領域１７を有する第１の電極３と，上記第２の面１４に直接配置される少なくとも第２の領域１８を含む第２の電極４とを備えている。上記第１の領域１７と上記第２の領域１８の少なくとも一方はインバー効果を発揮する金属合金を有する。
【解決手段】熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギーを交換するための熱電モジュール１０に於いて、少なくとも１個の熱電素子１，２は，第１の面１３と，この第１の面１３と反対側の第２の面１４を備えている。上記熱電モジュール１０は，更に上記第１の面１３に直接配置される少なくとも第１の領域１７を有する第１の電極３と，上記第２の面１４に直接配置される少なくとも第２の領域１８を含む第２の電極４とを備えている。上記第１の領域１７と上記第２の領域１８の少なくとも一方はインバー効果を発揮する金属合金を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，熱電モジュールと，熱機関と，加熱素子と，熱電モジュールを有する車輌と，およびこのような熱電モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電効果はＴＥ効果とも呼ばれ，熱エネルギーの電気エネルギーへの直接変換，及びその逆を可能にする。本出願に基づき，ゼーべック効果とペルチェ効果とは区別される。
【０００３】
ペルチェ効果は，物体を流れる電流と熱電流の関係を記述している。熱電流Ｑと電流Ｉとの間の関係は，ペルチェ係数Πによって説明される。式は以下のように表される：
【０００４】
【数１】
【０００５】
ペルチェ係数がそれぞれ異なる２個の導体を備えた閉電流回路において，両接触部における熱平衡は成立せず，かつ一方の接触部の温度が低下すると他方の接触部の温度が上昇する。
【０００６】
一方，ゼーベック効果は，２つの物体の接触点における温度差に反比例して電圧が生じることを述べている。電圧DＵと温度差DＴとの間の関係がゼーベック係数Ｓによって説明される。式は以下のように表される：
【０００７】
【数２】
【０００８】
上記の各熱電効果は，例えばサーモエレメントにおける温度測定，冷却もしくは加熱のための熱電モジュール（ＴＥモジュール），及び電流を生ずるための熱電モジュールにおいて技術的に応用されている。冷却もしくは加熱のための熱電モジュールはペルチェモジュールとも呼ばれ，一方，電流を発生させるモジュールは熱電発電機（ＴＥＧｓ）と呼ばれる。
【０００９】
米国第２０１０／０１６７４４４号公開公報において，熱電モジュールの製造方法が開示されている。第１の電極および第２の電極の熱膨張係数は，第１の熱電材料および第２の熱電材料における熱膨張係数と実質的に等しい。そのため，熱電材料より高い熱膨張係数を有する金属は，熱電材料より低い熱膨張係数を有する金属と組み合わされる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は，温度差が大きい場合でも信頼性のある動作を可能とすると共に，製造もしくは工程の促進が容易である熱電モジュールを提供することである。本発明の他の目的は，相当する熱電モジュールの製造方法を提供することである。
【００１１】
これらの目的は独立項の対象により達成される。本発明における有益な進展は，請求項に基づいて評価される。
【００１２】
本発明に基づき，熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー変換を行う，少なくとも１個の熱電素子を備える熱電モジュールが提供される。少なくとも１個の熱電素子は，第１の面と，この第１の面と反対側の第２の面を備えている。熱電モジュールは，更に，第１の面に直接配置される少なくとも第１の領域を有する第１の電極と，第２の面に直接配置される少なくとも第２の領域を含む第２の電極とを備えている。第１の領域と第２の領域の少なくとも一方は，インバー効果を発揮する金属合金を備えている。
【００１３】
この例，およびこれ以降の本文において，用語“インバー効果を発揮する合金”は，自身の元素組成により，結晶格子の負磁気体積圧縮（体積磁歪）を示す合金のことである。結果として，温度上昇における磁気体積圧縮の減少が，少なくとも部分的に，格子振動がもたらす膨張を補うため，対応する合金は，特定の温度範囲において，きわめて小さいか，または負である熱膨張係数（熱膨張の係数あるいはＣＴＥ）を示すと考えられる。
【００１４】
本発明は，有利な点として，温度差が大きい場合でも確実に操作可能な熱電モジュールを提供する。高い温度差は熱電モジュールの動作中生ずるため，熱電モジュールが発電機構造の内部にあるか，または発電機として用いられる場合，動作の信頼性・確実性には特に有益である。このことは，本発明によれば，第１の電極または第２の電極の第１の領域および第２の領域，すなわち，第１の領域かつ／または第２の領域のうち少なくとも一つが，インバー効果を発揮する金属合金を備えていることよって達成される。それによって，熱電モジュールの部品として使用される熱電材料に適合した熱膨張係数を有する電極材料を提供することが可能である。特に，本発明は，比較的小さな熱膨張係数，一般的には１２・１０−６１／Ｋの極大値を有する熱電材料，例えば方コバルト鉱やＨａｌｆ Ｈｅｕｓｌｅｒ合金，に適合した電極材料の提供を可能にした。銅，ニッケル，銀，または金などの金属を含む適合した電極は，特に入手が困難である。
【００１５】
第１の電極および／または第２の電極における膨張係数の適合により，本発明は，熱電モジュールの高温側と低温側において，温度差調整に伴い膨張段階の差に応じて発生する，熱電素子と第１の電極または第２の電極の接触面における熱機械学的負荷を最少化するという有益な効果をもたらす。そのため，温度差が大きい場合でも，熱機械学的負荷による損傷を受けることなく熱電モジュールの動作が可能となる。その結果，使用される熱電材料の可能性をできる限り最大限引き出すことが可能となる。さらに，高い温度差の適用により，熱電モジュールの効率を上げることができる。
【００１６】
加えて，膨張係数の適合により熱負荷が減少するため，特に熱サイクル負荷の存在下において，熱電モジュールの使用可能寿命を延ばすことができる。
【００１７】
米国第２０１０／０１６７４４４号公開公報に開示された，熱電材料としてのスクッテルド鉱に関する方法を利用するため，タングステン，モリブデン，ニオブ，タンタル，ジルコニウム，クロム，バナジウム，チタンなどの耐熱金属のみを，比較的低い膨張係数を持つ金属としてみなすことができる。不利な点は，耐熱金属は概してもろく，融点が高い点である。合金の膨張係数を望ましい値に調整するために，耐熱金属の割合が高いこと，例えば，合金ＷｘＣｕ−ｘ中におけるＷ（タングステン）の割合が少なくとも５０％を占めること，が必要である。得られた合金は結果的に加工が困難であるため，熱電モジュールの製造コストはさらに増加する。
【００１８】
これに対して，本発明に係る金属合金は，米国第２０１０／０１６７４４４号公開公報に開示されたＣｕ‐ＷまたはＣｕ‐Ｍｏ電極材料に比べ，製造が容易で且つ工程を促進することができる。それによって，本発明に係る熱電モジュールの製造コストを削減することは有益に可能である。
【００１９】
第１の領域及び第２の領域の少なくとも１つは，インバー効果を発揮する金属合金によって全体的に構成されていてもよい。また，相当する領域，すなわち，第１の電極および第２の電極のうち少なくとも一つか，もしくは双方の電極は，インバー効果を発揮する金属合金によって全体的に構成されていてもよい。しかしながら，更に以下に説明するように，第１の電極および第２の電極のうち少なくとも一つが，インバー効果を発揮する合金に加えて，他の導電性材料，特に他の金属ないし合金を含んでいてもよい。
【００２０】
好ましい態様としては，熱電モジュールが第１の電極を熱源から電気的に絶縁する第１の絶縁層を含み，該第１の絶縁層は，少なくとも部分的には第１の電極の上に直接配置されている。
【００２１】
熱電モジュールはさらに，第２の電極をヒートシンクから電気的に絶縁する第２の絶縁層を含み，該第２の絶縁層は，少なくとも部分的には第２の電極の上に直接配置されている。
【００２２】
先に述べた実施例は，対応する絶縁層の設置により，電気的短絡を信頼性高く避けることを可能にする。本発明に係る電極材料の使用は，さらに，第１の電極または第２の電極における熱膨張係数の，望ましい形として熱電モジュールにおける絶縁層として用いられる，セラミック材料に対する適合を可能にする。それによって，熱電素子の高温部と低温部の間における温度差調整に伴い膨張段階の差に応じて発生する，第１の電極または第２の電極と第１の絶縁層または第２の絶縁層それぞれの接触面における熱機械学的負荷を最小化することができる。
【００２３】
金属合金は，望ましくは，ＦｅＰｔ，ＦｅＮｉＰｔ，ＦｅＭｎ，ＣｏＭｎ，ＦｅＮｉＭｎ，ＣｏＭｎＦｅ，ＣｒＭｎ，ＣｒＣｏ，ＣｒＦｅ，ＮｉＦｅ，及びＮｉＣｏＦｅからなる群から選択された合金系の１つである。これらの合金系は，特に，本発明に基づき，膨張係数の適合のため，インバー効果を有効に用いるのに適している。
【００２４】
本発明の１つの実施の形態においては，金属合金は次に述べる成分で実質的に構成される。
【００２５】
ＮｉａＭｎｂＳｉｃＣｒｄＣｅＦｅｆ
ここで，
０．１重量％ ≦ ｂ ≦ ０．５重量％
０．０５重量％ ≦ ｃ ≦ ０．３重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ ８．０重量％
０重量％ ≦ ｅ ≦ ０．０３重量％
４３．０重量％ ≦ ｆ ≦ ６７．０重量％
付随的な不純物 ≦ １．０重量％； 残余Ｎｉ
【００２６】
次に示す範囲の場合，より望ましい。
０．２重量％ ≦ ｂ ≦ ０．４重量％
０．１重量％ ≦ ｃ ≦ ０．２重量％
０．９重量％ ≦ ｄ ≦ ６．０重量％
０重量％ ≦ ｅ ≦ ０．０２重量％
４４．５重量％ ≦ ｆ ≦ ６５．０重量％
【００２７】
特に以下の式が適用されてもよい：
４３．０重量％ ≦ ｆ ≦ ５０．０重量％
【００２８】
金属合金は，特にＮｉ５１Ｆｅ４９，Ｎｉ５４Ｆｅ４６，Ｎｉ４７．３Ｍｎ０．２Ｓｉ０．２Ｃｒ６Ｆｅ４５．９，Ｎｉ５１．３Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｃｒ０．９Ｆｅ４６．４，Ｎｉ５０．５Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｆｅ４８．７，Ｎｉ５１．２５Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｆｅ４８．１及びＮｉ５４．４Ｍｎ０．２Ｓｉ０．１Ｆｅ４４．５，から構成される群のうちいずれでもよく，ここで重量比１００％に満たない残余は，群Ｃｒ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ及び他の不純物から構成される。
【００２９】
本発明における他の実施形態において，金属合金は次に述べる成分で実質的に構成される。
【００３０】
ＮｉａＣｏｂＳｉｃＣｒｄＦｅｅＭｎｆ
ここで，
２６．０重量％ ≦ ａ ≦ ３２．０重量％
１５．０重量％ ≦ ｂ ≦ ２５．０重量％
０重量％ ≦ ｃ ≦ ０重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ ２．０重量％
０重量％ ≦ ｆ ≦ ２．０重量％
付随的な不純物 ≦ １．０重量％； 残余Ｆｅ
【００３１】
次に示す範囲の場合，より望ましい。
２８．０重量％ ≦ ａ ≦ ３０．０重量％
１７．０重量％ ≦ ｂ ≦ ２３．０重量％
０重量％ ≦ ｃ ≦ １．０重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ １．０重量％
０重量％ ≦ ｆ ≦ １．０重量％
【００３２】
金属合金は，特にＮｉ２８Ｃｏ２１Ｆｅ５１，Ｎｉ２８Ｃｏ２３Ｆｅ４９，Ｎｉ２９Ｃｏ１８Ｆｅ５３，Ｎｉ２８．９５Ｃｏ１７．４Ｆｅ５３，Ｎｉ２９．５Ｃｏ１７．１Ｆｅ５３及びＮｉ２８Ｃｏ２２．８Ｆｅ４８．４から構成される群のうちいずれでもよく，ここで重量比１００％に満たない残余は，群Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ及び他の不純物から構成される。
【００３３】
異なった材料の温度依存性の熱膨張を比較するために，一般的に参照温度Ｔ０に関連した平均線膨張係数α（Ｔ）が使用される。これはα（Ｔ）＝（Ｌ−Ｌ０）／［Ｌ０（Ｔ−Ｔ０）］ として定義され，ここでＬは温度Ｔにおけるサンプルの長さであり，そしてＬ０は参照温度Ｔ０におけるサンプルの長さである。周囲の温度（室温，ＲＴ）は，本実施の形態及び明細書の残りの部分において基準として用いられる。
【００３４】
縦方向の熱膨張係数，または熱膨張としても言及される平均線膨張係数α（Ｔ）に加えて，比較として，空間の膨張係数，体積の膨張係数もまたは立方体の膨張係数としても言及される熱空間的な膨張係数 g が用いられる。以下の式が等方性の固体材料に適用される。
【００３５】
【数３】
【００３６】
好ましい実施態様として，金属合金は，少なくとも１個の熱電素子の熱膨張係数αＴＥと，第１および／または第２の絶縁層との間の熱膨張係数αＥ１を有する。その結果，この実施の形態においてはαＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｉｎであり，ここで αＭｉｎ は αＩｓｏ及びαＴＥからの最小値であり， αＭａｘ はαＩｓｏ及び αＴＥからの最大値である。すなわち，αＭｉｎ ＝ Ｍｉｎ｛αＴＥ；αＩｓｏ｝及びαＭａｘ＝ Ｍｉｎ｛αＴＥ；αＩｓｏ｝である。特に，αＭａｘ > αＥ１>αＭｉｎが成り立つ可能性もある。ある実施態様においては，αＴＥ≧ αＥ１ ≧αＩｓｏである。前述した実施態様により，第１および／または第２の電極における熱膨張の，熱電素子の熱電材料および好ましくは第１および／または第２の絶縁層のセラミック材料に対する同時的適合を可能にする電極材料，または第１および／または第２の電極の構成が提供される。前述した各関係式における，特に好ましい温度範囲は１００°Ｃから６００°までであり，すなわち，αＭａｘ（Ｔ） ≧ αＥ１ （Ｔ）≧ αＭｉｎ（Ｔ）より，１００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ ６００°Ｃと表すことができる。特に，熱電モジュールが発電機の一部または発電機として動作する場合，動作中に大きな温度差が生じるため，特に有益である。
【００３７】
また，好ましくは，｜αＴＥ−αＥ１｜ ≦ ｜αＥ１−αＩｓｏ｜で示される式も適用される。熱電材料の破壊靱性が，好ましくはセラミック絶縁層のそれよりも一般的に低く，これによって，熱電材料は一般的に絶縁層より小さな熱負荷に耐える，と言う考察が基本になっている。この状況は，前述した条件に従って適合された金属合金の熱膨張係数αＥ１によって特定的に考慮される。
【００３８】
例えば，金属合金５・１０−６１／Ｋ ≦ αＥ１ ≦ １２・１０−６１／Ｋ の熱膨張係数αＥ１に適用される。それによって，熱膨張係数αＥ１は，実質的に，スクッテルド鉱及び色々な半オイスラー合金の熱膨張係数に相当する。
【００３９】
本発明の他の態様においては，第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が，金属合金を含む第１の層および第２の層を有している。この実施態様は，電極の膨張係数が境界面の電極／熱電物質と電極／絶縁層との間に電極の膨張係数がある勾配を有する場合，第１の電極と，第２の電極の少なくとも１個と熱電物質との間の境界面と，第１の電極と第２の電極の少なくとも１個と第１もしくは第２の絶縁層との間の境界面における複数の熱的な負荷を同時に最小化することが，特に容易に可能である。それゆえ，電極は同質的な物質から構成されていないものの，少なくとも第１の層および第２の層とを含む構造体を有し，少なくとも第１の層の膨張係数は，インバー効果を用いることによって調整される。
【００４０】
第１の層は熱膨張係数αＥ１１，第２の層は熱膨張係数αＥ１２を有する第２の物質をそれぞれ含む。ここで，αＭａｘ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＭｉｎであり，αＭｉｎ は同様にαＩｓｏおよび αＴＥ の最小値を，およびαＭａｘはαＩｓｏ及び αＴＥ の最大値を，それぞれ示す。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＩｓｏが適用される。熱負荷は，電極／熱電材料，および電極／絶縁層間の境界面によってより改善された吸収されるとともに，電極内において実質上完全に局在化できる。特に好ましい方法では，前述した関係式は１００°Ｃから６００°Ｃの温度範囲に適用可能で，すなわち，１００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ ６００°Ｃ の時，αＭａｘ （Ｔ）≧ αＥ１１ （Ｔ）≧ αＥ１２ （Ｔ）≧ αＭｉｎ （Ｔ）が成り立つ。
【００４１】
第１の層および第２の層は互いに溶接されるかもしくはハンダ付されることが好ましい。このことは前述した層の簡単かつ信頼性のある接続を可能にする。
【００４２】
本発明の他の実施形態においては，第１の電極および第２の電極の少なくとも１個は複数の層（１からｎ，ｎ≧３），を含み，第１の層は熱膨張係数αＥ１１を有する第１の物質を含み，第ｎの層は熱膨張係数αＥ１ｎを有する第ｎの物質を含む。この時熱膨張係数はαＭａｘ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ > Ｋ > αＥ１ｎ―１ ≧ αＥ１ｎ ≧ αＭｉｎ で表されるが，αＭｉｎ はαＩｓｏおよび αＴＥ からの最小値，αＭａｘはαＩｓｏおよび αＴＥ からの最大値をそれぞれ示し，上記における複数の層の少なくとも１個金属合金を含む。電極に対し複数の層を導入することによって，熱負荷を更に減少させることが可能である。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ > Ｋ > αＥ１ｎ―１ ≧ αＥ１ｎ ≧ αＩｓｏ が適用される。前述した各関係式は，特に好ましい方法において，１００°Ｃから６００°Ｃの温度範囲に適用される。すなわち，１００°Ｃ ≦ ６００°Ｃ の時，αＭａｘ （Ｔ）≧ αＥ１１ （Ｔ）> αＥ１２ （Ｔ）> ・・・ > αＥ１ｎ−１（Ｔ）> αＥ１ｎ（Ｔ）≧ αＭｉｎ（Ｔ）が成り立つ。
【００４３】
さらに，第１の電極および第２の電極のうち少なくとも１個は，第１の層を有していてもよく，この第１の層は，金属合金および，第１の組成から第２の組成へ移行に伴って厚さが変化する変化する第１の層の化学的組成を有する。境界面の化学的組成は，電極の境界面における熱膨張係数が，熱電材料，または第１および／または第２の絶縁層にそれぞれ適合するやり方に応じて選択される。その結果，電極における膨張係数勾配は，層内の組成を変化することによって，境界面の電極／熱電材料，および電極／絶縁層との間において達成される可能性がある。
【００４４】
少なくとも１個の熱電素子は，好ましくはスクッテルド鉱，半オイスラー合金，ジントル相，シリサイド，クラスレート，ＳｉＧｅおよび酸化物からなる群から選択された物質を有している。これらの物質は，熱電素子において使用されるために特に適している。
【００４５】
本発明の他の実施形態においては，第１の絶縁層および／または第２の絶縁層は，ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４から構成される群から選択される物質を含んでいる。これらの物質は良好な熱伝導度を有し，それによって熱源から，またはヒートシンクへの，効率的な熱伝導が可能となる。
【００４６】
好ましい実施形態においては，金属合金はＴｃ>４００°Ｃであるキューリー温度Ｔｃを有する。その結果，４００°Ｃから６００°Ｃのスカットル及び半オイスラー合金の使用における一般的な最大温度まで，および熱電モジュールの最大適用／動作可能温度まで，インバー効果の利用が可能である。あるいは，言い換えるならば，キューリー温度が熱電モジュールの動作の間超過する場合，インバー効果を発揮する金属合金の膨張係数は急激に増加し，熱機械的負荷を生じる可能性がある。
【００４７】
他の実施形態において，金属合金は破壊靱性ＫＩｃを有し，ここでＫＩｃ ≧ ５０ＭＰa ｍ１／２である。特に，ＫＩｃ ≧ ８０ＭＰa ｍ１／２ である可能性がある。この金属合金は高レベルの延性を有している。それによって，電極材料における弾性的及び可塑的な膨張を用いた膨張係数の不完全な適合の場合には，残りの熱機械負荷を散逸することが容易に可能となり，熱電モジュールへのダメージはより軽減されうる。
【００４８】
熱電モジュールは好ましくは熱電発生器として提供される。この熱電モジュールは更にペルチェモジュールとして提供されてもよい。両タイプのモジュールの基本的な構成は実質的に同じであるため，結果として，ペルチェモジュールは熱電発生器として典型的に動作する他その逆も可能であり，熱電発生器動作の間実質的により高い温度差が生じる。電流は，外部の温度勾配を適用することによって熱電発生器内で発生するが，外部の直流電流はペルチェモジュール内で発生する。一方のモジュール側の熱はその電流によって吸収され，そして冷却効果及び加熱効果を生じる他方の側で放出される。電流の方向が逆向きになると，熱フローの方向も変化しうる。
【００４９】
本発明は，更に，上記記載の実施形態の一つに基づく，少なくとも１個の熱電モジュールを有する熱機関に関する。この熱機関は特に内燃機関の形式であってもよい。熱電発生器としての熱電モジュールの構成において，熱機関もしくは内燃機関の浪費する熱は電流発生のために使用されてもよい。
【００５０】
本発明は，更に，上記記載の実施形態の一つに基づく，少なくとも１個の熱電モジュールを有する車輌に関する。特にこの車輌は，モーターで駆動される車輌として，例えば乗用車もしくはトロッコとして提供されてもよい。
【００５１】
一実施形態において，少なくとも一つの熱電モジュールが熱電発生器として提供され，そして車輌の内燃機関の排気系内に配置されている。他の実施形態において，少なくとも１個の熱電モジュールが熱電発生器として提供され，そして車輌の内燃機関の冷却系内に配置されている。更に，前述した２個の実施の形態の組み合わせもまた可能である。車輌の排気系または冷却系内の浪費熱を使用して，車両用の電流を発生させることが可能であり，それによって車輌の燃料消費，そして燃焼ガスの発生を有益に減少させることができる。
【００５２】
本発明は，更に，上記記載の実施形態の一つに基づく，少なくとも一つの熱電モジュールを有する加熱素子に関する。それによって，加熱素子によって発生する熱の一部を使用し，熱電発生器として熱電モジュールの構成内においてそこから電流を発生させることが可能である。
【００５３】
上記記載の実施形態の一つに基づく，熱電モジュールの他の適用分野は，低温状態における温度差を電流発生に用いる，低温または低温応用によって提供される。
【００５４】
本発明は，更に，上記記載の実施形態の一つに係る熱電モジュールの製造方法，第１のおよび第２の電極の少なくとも一つに適用される前に変形される金属合金，および変形した金属合金のソフトアニーリングに関わる。
【００５５】
インバー効果を有する合金の膨張係数は可塑的な変形の度合いに依存しているという考察が基本となっている。合金は，例えば，コールドロール巻きストリップとして変形された状態において存在している場合，高温状態において推進される回復および再結晶化効果は，合金の使用中における膨張係数の変化をもたらす可能性がある。これを避けるために，本発明において，使用前に合金をソフトア二ーリングして変形を中性化することが有益だと認識されてきた。それによって，経年変化による，電極物質の熱膨張の振る舞いの揺らぎを阻止し，結果として発電モジュールの長期安定性を改善することができる。
【００５６】
変形した金属合金のソフトアニーリングは，水素大気下で実行されることが望ましい。変形した金属合金のソフトアニーリングは，７００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ １２００°Ｃ，あるいはさらに好ましい範囲として，９００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ １０００°Ｃである温度Ｔにおいて実行されてもよい。
【００５７】
本発明は，更に，熱電モジュールの少なくとも１個の電極材料としてインバー効果を発揮する金属合金の使用に関する。
【００５８】
本発明は，以下の図面によって更に詳しく説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は本発明の第１の実施の形態に係る熱電モジュールを例示している。
【図２】図２は本発明の第２の実施の形態に係る熱電モジュールを例示している。
【図３】図３は本発明の第３の実施の形態に係る熱電モジュールを例示している。
【図４】図４は本発明の第４の実施の形態に係る熱電モジュールを例示している。
【図５】図５は複数の基板セラミック物質及び複数の熱電物質と比較して周囲温度に関連して本発明に係る多数のＮｉ−Ｆｅ合金及びＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の複数の平均の線膨張係数を例示している。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１は本発明の第１の実施の形態に係る熱電発生器（ＴＥＧ）の形式における熱電モジュールを例示している。
【００６１】
図１において概略的に例示されているように，例示された実施形態における熱電モジュール１０は，複数の部材として言及され，そして電極３と４の形式における導電性のコンタクト層によって互いに接続され，一対に配置された熱電素子１と２を有している。例示された実施形態において，熱電素子１及び２は，各々第１の面１３と，この第１の面１３と反対側の第２の面１４を含んでいる。この第１の電極３は部分的かつ直接的に，すなわち熱電素子１と２の第１の面１３の上に直接並列され，そして第２の電極４は部分かつ直接的に，すなわち熱電素子１及び２の第２の面１４の上に直接配置されている。その結果，第１の電極３の第１の領域１７が第１の面１３に接触しており，そして第２の電極４の第２の領域１８が第２の面１４に接触している。
【００６２】
例えば，素子対の第１の部材のためには負のゼーベック係数を有するｎ−ドープト半導体物質，そして素子対の第２の部材のためには正のゼーベック係数を有するｐ−ドープト半導体物質が使用される。その結果，の実施形態において，熱電素子１はｎ−ドープト半導体物質を有し，そして熱電素子２はｐ−ドープト半導体物質を有する。
【００６３】
熱電モジュール１０の第１の側は熱源５に結合され，熱電モジュール１０と反対側の第２の側１２はヒートシンク６に結合されている。その結果，第１の側１１は熱電モジュール１０の動作の間高温側を形成し，そして反対側の第２の側１２は熱電モジュール１０の動作の間低温側を形成する。
【００６４】
素子対の部材，すなわち熱電素子１および熱電素子２は，上記の実施形態において，電気的に直列に接続されている。部材の，対抗した，または相補的な添加は，ｎ型部材およびｐ型部材に電流を生じさせる。ｎ型部材，すなわち熱電素子１では，電流はゼーベック効果に従って低温側から高温側に流れ，一方ｐ型部材，すなわち熱電素子２では，電流は高温側から低温側に流れる。熱電モジュール１０の外部接続は，結果として共に低温側に位置されてもよい。電流の流れの方向は，図１の矢印によって概略的に例示される。
【００６５】
単一の素子対によって発生さする電流および電圧は，一般に比較的小さいため，複数の熱電素子１および２は，熱電モジュールにおいて互いに接続されるのが好ましい。図１では，図を簡単にするため，熱電素子１および２を有する素子は，２対のみ例示されている。
各応用例にとって適切な複数の電流／電圧特性を，並列接続及び直列接続の様々な組み合わせによって提供されてもよく，直列接続が図１において例示されている。図１において，電気消費９が，電気抵抗の形で，概略的に例示されている。
【００６６】
温度勾配は，熱電モジュール１０の第１の側１１が熱源５に結合され，かつ，反対側の第２の側１２がヒートシンク６に結合されている点において，熱電発生器として動作する熱電モジュール１０における複数の部材にわたって生ずる。短絡を阻止するために，複数の素子１及び２と，電極３と４の形式のコンタクト層は，熱源５とヒートシンク６についての絶縁層７および８によって，図示された実施形態において電気的に絶縁される。第１の絶縁層７は，第１の電極３の上に少なくとも部分的かつ直接的に配置されており，そして，第２の絶縁層８は第２の電極４の上，に少なくとも部分的かつ直接的に配置されている。熱源５から熱電素子１および２，または熱電素子１および２からヒートシンク６への効率的な熱の伝導をそれぞれ実現させるために，絶縁層７及び８は優れた熱伝導度を有する。したがって，典型的にはＡｌ２Ｏ３，Ｓｉ３Ｎ４もしくはＡｌＮに基づく複数のセラミック物質が，絶縁層７及び８のために使用されるのが好ましい。
【００６７】
二つの要素，すなわち，使用する際の温度または温度サイクルの間における，熱電発生器の効率および機械的または熱的な安定性が，熱電発生器の応用に関わる。
【００６８】
熱電発生器の効率の獲得可能な度合いは，熱の電気エネルギーへの変換プロセスの効率の可能な最大の度合いによって限定される。これはカルノー効率レベルhCalnot ＝ DＴ／Ｔｈ によって与えられ，ここでDＴは高温側と低温側，すなわち，実施形態において，第１の側１１と第２の側１２との間の温度差を示し，そしてＴｈは高温側，すなわち，第１の側１１の温度を示す。
【００６９】
熱電発生器によって利用可能なカルノー効率レベルの比例は，各部材のために使用される熱電材料（ＴＥ物質）の熱電効率に特に影響される。ある温度Ｔにおいては，極めて効率的な物質が，可能な限り高く優れた電気伝導度sと低い熱伝導度kであるゼーベック係数Ｓを有している。これは熱電効率式ＺＴにおいて示されている。
【００７０】
【数４】
【００７１】
特に，熱電素子１および２に合致した熱電材料は，ＣｏＳｂ３に基づくいわゆるスクッテルダイト，もしくはＴｉＮｉＳｎに基づく半オイスラー（ＨＨ）合金である。熱電材料における熱電効率ＺＴの最大値は，それぞれ１．４（スクッテルダイト）および１．５（ＨＨ）である。ビスマステルル化合物（Ｂｉ２Ｔｅ３），鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ），およびシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）として熱電材料に用いられるその他の原材料Ｔｅ，Ｐｂ及びＧｅと比較して，前述した熱電材料は，原材料コストの低さ（特にＴｅ及びＧｅと比較して），入手可能性の高さ（特にＴｅと比較して），および環境や健康との優れた両立性（特にＰｂと比較して）等の利点を有する。従って，熱電素子１及び２は，好ましくは例示した実施形態において，上で記載した複数の物質の少なくとも一つを有する。
【００７２】
適切な熱電材料に加え，熱電発生器のための効率を増加するためにできるだけ大きな温度差の利用を可能にすることは，基本となるカルノー効率レベルを増大させるため，さらに有益である。その目的のために，図示された実施形態において，電極３と４はインバー効果を発揮する金属合金から構成されている。他の実施形態において，第１の電極３の少なくとも第１の領域１７，および第２の電極４の第２の領域１８は，インバー効果を発揮する金属合金を含む。
【００７３】
熱機械的負荷は，一般的に，大きな温度差が適用される時，かつ周期的ローディングの間に生ずるという考察がベースとされている。熱電モジュールに使用される従来の材料は，脆弱な，もしくは延性の乏しい物質であるため，それらの物質は，まったく，あるいは限定的にしか，可塑的な変形に耐えることはできない。それらの物質に対する前述のような負荷がある臨界値を超える場合，破砕により熱電モジュールへの永久的なダメージが生ずる可能性がある。熱電材料における熱機械的負荷は，特に重要であるということができる。
【００７４】
破砕による熱電モジュールの考えうる失敗に加え，熱負荷の発生も，熱電モジュールを構成する異なる材料間の接続を困難にしている。境界面において負荷が集中するため，特定レベルの負荷に対応して，領域を構成する個々の層が分離する結果となる。
【００７５】
上記部材のための熱電材料，すなわち電極３と４，及び層７と８が異なった熱膨張係数（ＡＫ）を有する場合，熱電モジュール１０が加熱される時，熱負荷が生ずる可能性がある，という考察をベースとして取り上げる。二つの物質の境界領域において，熱膨張の程度が大きい物質は，より低い熱膨張を示す物質内に引っ張り強度が生ずる間，圧縮応力の下にある。生ずる負荷の大きさは，電極３および４に用いられる，インバー効果を示す金属合金を用いることで，ある度合まで減少させることが可能である。
【００７６】
上で説明した，本発明に関わる電極物質としての金属合金の使用は，インバー効果の発生を通じて，可能な限り選択的に，電極３および４の膨張係数を有益に調節することが可能である。特に，インバー効果により，比較的小さな熱膨張係数，すなわち最大で１２×１０−６１／Ｋ，を有する熱電材料，および，絶縁層７および８に使用されるセラミック材料に対して，適合的な熱膨張係数を持つ電極材料の提供が可能になる。
【００７７】
特に，スクッテルダイト及びＨＨ合金は，ＰｂＴｅ及びＢｉ２Ｔｅ３よりも実質的に小さな熱膨張，約９−１２×１０−６１／Ｋ，を有している。この熱膨張は，また公知の様々な電極材料，例えばＣｕ，Ｎｉ，Ａｇ，もしくはＡｕ等の熱膨張より実質的に低い。スクッテルダイトもしくはＨＨ合金が，それらの電極材料に組み込まれた場合，温度が上に挙げた熱電材料の加熱温度を超える間電極は膨張する。その膨張により，前述の電極材料において，複数の部材における強力な引っ張り応力が生じるため，ひび割れや破砕の伝播によって特に損傷する可能性がある。電極物質として発明に係る，インバー効果を示す金属合金の使用により，有益なやり方で，熱電モジュール１０における上記のような失敗を阻止することが可能である。
【００７８】
熱電モジュール１０の信頼性のある動作を可能にするために，接触している複数の物質の熱膨張係数は互いに適合される。図示された実施形態において，熱電物質及び絶縁層７及び８の膨張に対する電極の適合化が実行される。
【００７９】
特に，熱電モジュール１０が，例えば浪費ガスエネルギーを回収するため，自動車の排気ラインにおける使用の間，変化する温度負荷の影響を受ける応用例においては，上記のような熱負荷の効果が生ずる可能性がある。周期的なローディングにより，サブクリテイカルロード振幅における，失敗をもたらす疲労メカニズムが生ずる。そのような物質の失敗は，熱電モジュール１０の，電極物質として発明に係る，インバー効果を発揮する金属合金の使用により，有益に阻止することができる。
【００８０】
インバー効果の物理的基盤は，結晶格子の負の体積変化（体積磁歪）であり，すなわち，磁気モーメントの存在が，互いに遠ざかる原子同士の付加的な反発を引き起こす
【００８１】
温度上昇に伴い，磁気モーメントおよび反発力が減少するため，この効果により，温度が物質のキューリー温度に達するまで，膨張係数の負方向の変化がもたらされる。これに対して，温度上昇に伴い，格子結晶における従来の熱膨張が，格子振動により引き起こされる。体積磁歪効果の振幅を調節することによって，結晶格子の熱膨張を選択的に補償することが可能なため，結果として，熱膨張係数を特定の範囲に収めることができる。
【００８２】
インバー効果を発揮する適切な合金系として，例えば，ＦｅＰｔ，ＦｅＮｉＰｔ，ＦｅＭｎ，ＣｏＭｎ，ＦｅＮｉＭｎ，ＣｏＭｎＦｅ，ＣｒＭｎ，ＣｒＣｏ，ＣｒＦｅ，そして，特にＮｉ−Ｆｅ合金やＮｉＣｏ−Ｆｅ合金等が挙げられる。Ｎｉ−Ｆｅ物質およびＮｉＣｏ−Ｆｅ物質の利点は，比較的不純物の含有率が低い状態で製造可能なため，比較的高レベルの伝導性を実現可能な点である。ＮｉまたはＣｏ含有量の変化に応じて，上記の合金におけるインバー効果の振幅は調節されうる。
【００８３】
図５に示されるように，Ｎｉ含有量に対するＮｉ−Ｆｅ合金の膨張係数は，１０・１０−６から１２・１０−６１／Ｋまでの間にあり，その結果スカットルダイト及びＨＨ合金の複数の膨張係数の範囲内にある。Ｎｉ及びＣｏ含有量に対するＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の膨張係数は，更に，５・１０−６から８・１０−６１／Ｋまでの範囲にあり，これは絶縁層として好ましく使用されるセラミック物質の膨張に類似している。
【００８４】
表１において記載されているように，図５に例示した本発明の合金の各キューリー温度は，例外なく４００°Ｃより大きい。その結果インバー効果の利用は，４００°Ｃから６００°Ｃまでのスカットルダイト及びＨＨ合金を利用する際の最大温度まで可能である。
【００８５】
【表１】
【００８６】
熱電モジュ−ル１０を長期間安定させるために，電極物質の熱膨張挙動の経年変化を阻止することも，また有益である。上記した，本発明に係るインバー効果を有する合金の膨張係数は，可塑的な変形の度合いに典型的に依存している。例えば，合金が冷間溶接されたストリップとして変形状態となっている場合，高い適用温度において推進される回復効果及び再結晶効果によって，結果として使用の間膨張係数が変化し得る。
【００８７】
これを阻止するために，本発明の属性において，使用の前に，水素雰囲気下で約９５０°Ｃの温度において，例えば３０分間合金のソフト−アニーリングを行い，変形を中性化することが有益であることが認識されてきた。また，経年変化プロセスは，適用例の温度以上の，少なくとも５０°Ｃから１００°Ｃにおいて，典型的には２時間から４時間にわたる充分な期間，熱処理を行うことによって改善され得る。
【００８８】
ソフトアニ―リングされた状態において，インバー効果を有する合金は，米国特許出願２０１０／０１６７４４４ Ａ１において提案された，高い不燃性金属比率を有する合金と比べ，高いレベルの柔軟性という更なる利点を生ずる。それらの破壊靱性は１００ＭＰａ ｍ１／２の次数において存在している。柔軟性及び電極物質におけるプラスチックの膨張を利用することによって，膨張係数が不完全に適合することで生じる残留熱機械負荷を散らすことが，容易に可能となる。かくして熱電モジュール１０への損傷を阻止することができる。
【００８９】
上記したように，熱電素子の膨張係数，したがって熱電素子１と２の熱膨張に適合され，かつ，セラミック絶縁層の熱膨張，すなわち実施形態において示されている絶縁層７と８の熱膨張係数に適合される電極物質及び電極３と４を，インバー効果を用いて製造することが可能である。
【００９０】
しかしながら，均質な物質から構成される電極が用いられる時，接続において含まれる双方の素子，すなわち熱電物質と絶縁層への電極の膨張を適合化することは，通常はほとんど不可能である。したがって，この場合，熱電負荷を完全に阻止することはできない。このため，発生し得る負荷全体を最小化する電極３と４の膨張係数を調整することは，特に有益である。熱電物質（αＴＥ）の膨張が絶縁層７と８（αＩＳＯ）の膨張係数よりも通常は大きいため，インバー効果を利用することによる膨張係数αＥ１は，熱電物質の膨張係数と絶縁層７と８の膨張係数との間に存在し，電極物質によって発明の好ましい実施形態をもたらすことが可能である。すなわち，好ましくは，αＥ１はαＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｎ であり，ここでαＭｎは，αＩｓｏ及びαＴＥの最小値を示し，そしてαＭａｘはαＩｓｏ及びαＴＥの最大値を示す。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１ ≧ αＩｓｏ が適用される。
【００９１】
表２に記載されているように，熱電物質の破壊靱性は好ましくはセラミック絶縁層７と８のそれよりも通常は低く，それによって熱電物質は絶縁層７と８よりも低い熱電負荷に通常は耐えることができる。したがって，本発明の他の実施形態において，電極物質もしくは電極３と４の膨張係数αＥ１は，インバー効果によって調整され，かつ，熱電物質，すなわち熱電素子１と２および絶縁層７と８の膨張係数との間に存在する。しかし，膨張係数αＥ１は絶縁層７と８の膨張係数よりも熱電物質の膨張係数により密接に適合される。すなわち，この構成において｜αＴＥ−αＥ１｜ ≦ ｜αＥ１−αＩｓｏ｜ が適用される。
【００９２】
【表２】
【００９３】
熱電モジュール１０の高温側，すなわち第１の側１１における使用時の典型的な最大温度は，最大値が比較的高い温度に達した後，通常はＺＴ値が後発的に減少するために，熱電物質の熱安定性およびそのＺＴ値によって制限される。特に，上記したスクッテルダイト及びＨＨ合金，更にＰｂＴｅは，４００°から６００°Ｃの高い使用温度に適している。
【００９４】
熱電物質及び絶縁層７と８として作用するセラミック物質の異なった組み合わせを有する熱電モジュール１０の例示的な電極物質負荷を，以下に記載する。
【００９５】
均一な物質から構成される電極３と４に関し図１に記した実施形態において，例えば表３に記載されている物質の組み合わせは，αＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｎ ，特にαＴＥ ≧ αＥ１ ≧ αＩｓｏ を満たす。ここで，電極物質の膨張係数は，熱電物質，すなわち熱電素子１と２の膨張係数とインバー効果に示される絶縁層７と８の膨張係数との間に存在している。表３及び以下の表において，周囲温度と１００°Ｃとの間の平均膨張係数のみが，それぞれかっこ書きで記載されている。表５において，最大６００°Ｃの係数の比較を記載する。
【００９６】
【表３】
【００９７】
以下に記載される表４における本発明に係る物質の例示的な組み合わせにより，αＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｎ ，特に，αＴＥ ≧ αＥ１ ≧ αＩｓｏが満たされる。電極３と４の膨張係数は，熱電物質の膨張係数に実質的に近づくように，更に適合化されている。
【００９８】
【表４】
【００９９】
図２は本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュール１０を示している。図１に示される機能と同様の機能を有する各構成要素が同じ参照番号を用いて示されており，以下に再度説明しない。
【０１００】
第２の実施形態に係る熱電モジュール１０は，図２においては１つの電極３が示されている熱電モジュール１０の電極が，２層を有する点において，図１に示された第１の実施形態とは相違する。電極３は第１の層３’および第２の層３”を有する。
【０１０１】
本実施形態は，電極３の膨張係数が境界面の電極３／熱電物質および電極３／絶縁層７との間に勾配を有する場合，２つの境界面，すなわち電極３と熱電物質との間の境界面１５および電極３と絶縁層７との間の境界面１６を，同時に最小化することが容易に可能であるという知見に基づく。したがって，電極３は均一な物質を有さないが，代わりに図２に例示される２個の層３’及び３”を備えた構造を有し，層３’及び３”の少なくとも１つの膨張係数はインバー効果を用いることによって調整される。上記に示した実施の形態において，層３’のインバー効果を発揮する第１の金属合金を有し，そして層３”は第１の金属合金とは相違すると共にインバー効果を発揮する，第２の金属合金を有する。この層３’は第１の電極３の第１の領域１７に配置されている。
【０１０２】
熱電物質に接続される層３’については，その膨張係数が熱電物質の膨張に適合している電極物質を使用することがしたがって可能である。同時に，その膨張係数が絶縁層７の膨張に適合している電極物質は，絶縁層７に接続されている層３”のために使用することができる。その結果，図示される本発明の第２の実施形態によれば，αＭａｘ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＭｎが，電極層の膨張係数αＥ１１ 及び αＥ１２に適用され，ここでαＭｎはαＩｓｏ及びαＴＥの最小値を示し，αＭａｘは，αＩｓｏ及びαＴＥの最大値を示す。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＩｓｏが適用される。熱負荷は，境界面の電極３／熱電物質及び電極３／絶縁層７によって更に改善されるまで取り上げられ，完全に実際的に電極３内に局在できる。
【０１０３】
上記に説明した電極物質は，ソフト状態において延性の高いレベルを有しているので，負荷は，熱電モジュール１０に対する永久的な損傷を生むことなく，弾性的なもしくは可塑的な変形によって散らされる。そのような２層系は，例えば，冷間溶接及び溶接もしくはハンダ付けによって製造されてもよい。
【０１０４】
２つの層を備えた電極３の構成においては，以下の表５において記載される物質の組み合わせが，本発明ついて特に利用可能である。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
図３は，本発明の第３の実施形態に係る熱電モジュール１０の一部を示している。先行する各図に示される機能と同様の機能を有する各構成要素は同じ参照番号を用いて示されており，以下に再度説明しない。
【０１０７】
第３の実施形態に係る熱電モジュール１０は，図３においては１つの電極３が示されている熱電モジュール１０の電極が，複数の層を有する点において，図１に示される第１の実施形態とは相違する。図３はｎ個の層３’，３”，・・・３ｎを含む電極３の構成を示しており，ここでｎ≧３である．
【０１０８】
複数の中間層が電極３に導入されることによって，熱負荷を更に減少させることができる。図示される発明の第３の実施形態によれば，電極３の複数の層３’，３”，・・・３ｎの膨張係数αＥ１１からαＥ１ｎに対して，αＭａｘ ≧ αＥ１１ > αＥ１２α > Ｋ > αＥ１ｎ−１ > αＥ１ｎ ≧ αＭｉｎが適用される。ここで，αＭｉｎはαＩｓｏ及びαＴＥの最小値であり，αＭａｘはαＩｓｏ及びαＴＥの最大値であり，少なくとも１つの層の膨張係数がインバー効果を用いて調節される。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１１ > αＥ１２ > Ｋ > αＥ１ｎ−１ > αＥ１ｎ ≧ αＩｓｏが適用される。上記に示された実施形態において，層３’はインバー効果を発揮する第１の金属合金から構成され，層３”は第１の金属の合金と異なるとともにインバー効果を発揮する第２の金属合金から構成され，層３ｎは他の金属合金と異なるとともにインバー効果を発揮する第ｎの金属合金から構成される。この層３’は，第１の電極３の第１の領域１７に配置されている。
【０１０９】
本発明に係る電極３の三層構成の例を，次の表６に記載する。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
図４は本発明の第４の実施形態に係る熱電モジュール１０の一断面を示す。前述した図面における機能と同じ機能を有する構成要素は，同じ参照番号を用いて示されており，以下に再度説明しない。
【０１１２】
第４の実施形態に係る熱電モジュール１０は，図４においては１つの電極３が示されている電極の組成が，２つの組成の境界間の厚さにわたって連続的に変化する点で，前述した図に示される実施形態とは相違する。
【０１１３】
その結果，層内における組成を変化させることによって，境界面の電極３／熱電物質および電極３／絶縁層７との間で電極３の膨張係数の勾配を得ることが可能である。境界面の組成は，境界面１５及び１６における電極３の膨張係数が熱電物質及び絶縁層７にそれぞれ適合するように，選択される。濃度勾配の調整は，例えば，スパッタリング被着法等の層被着法によって，電極を製造する間に実行されてもよい。
【０１１４】
熱電物質に対する境界面１５と絶縁層７に対する境界面１６との間の膨張係数が濃度勾配によって変化する，本発明の電極３の例は，１１．５の膨張係数を有する熱電物質としてのＴｉＮｉＳｎ，５．８の膨張係数を有する絶縁層７としてのＡｌ２Ｏ３，および熱電物質に対する境界面１５における１１．２の膨張係数を有する５４−ＮｉＦｅ（Ｎｉ５４Ｆｅ残余）から，絶縁層７に対する境界面１６における７．９の膨張係数を有する４６−ＮｉＦｅ（Ｎｉ４６Ｆｅ残余）までの電極３の組成の変化によって示される。
【０１１５】
図５は，上記において既に説明されているように，基板セラミック物質および熱電物質と比較した，周囲温度に関連して本発明に係る数多くのＮｉ−Ｆｅ合金およびＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の平均線膨張係数を示している。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 熱電素子
２ 熱電素子
３ 電極
３’ 層
３” 層
３ｎ 層
４ 電極
５ 熱源
６ ヒートシンク
７ 絶縁層
８ 絶縁層
９ コンシューマ
１０ 熱電モジュール
１１ 側
１２ 側
１３ 表面
１４ 表面
１５ 境界面
１６ 境界面
１７ 領域
１８ 領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は，熱電モジュールと，熱機関と，加熱素子と，熱電モジュールを有する車輌と，およびこのような熱電モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電効果はＴＥ効果とも呼ばれ，熱エネルギーの電気エネルギーへの直接変換，及びその逆を可能にする。本出願に基づき，ゼーべック効果とペルチェ効果とは区別される。
【０００３】
ペルチェ効果は，物体を流れる電流と熱電流の関係を記述している。熱電流Ｑと電流Ｉとの間の関係は，ペルチェ係数Πによって説明される。式は以下のように表される：
【０００４】
【数１】
【０００５】
ペルチェ係数がそれぞれ異なる２個の導体を備えた閉電流回路において，両接触部における熱平衡は成立せず，かつ一方の接触部の温度が低下すると他方の接触部の温度が上昇する。
【０００６】
一方，ゼーベック効果は，２つの物体の接触点における温度差に反比例して電圧が生じることを述べている。電圧DＵと温度差DＴとの間の関係がゼーベック係数Ｓによって説明される。式は以下のように表される：
【０００７】
【数２】
【０００８】
上記の各熱電効果は，例えばサーモエレメントにおける温度測定，冷却もしくは加熱のための熱電モジュール（ＴＥモジュール），及び電流を生ずるための熱電モジュールにおいて技術的に応用されている。冷却もしくは加熱のための熱電モジュールはペルチェモジュールとも呼ばれ，一方，電流を発生させるモジュールは熱電発電機（ＴＥＧｓ）と呼ばれる。
【０００９】
米国第２０１０／０１６７４４４号公開公報において，熱電モジュールの製造方法が開示されている。第１の電極および第２の電極の熱膨張係数は，第１の熱電材料および第２の熱電材料における熱膨張係数と実質的に等しい。そのため，熱電材料より高い熱膨張係数を有する金属は，熱電材料より低い熱膨張係数を有する金属と組み合わされる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は，温度差が大きい場合でも信頼性のある動作を可能とすると共に，製造もしくは工程の促進が容易である熱電モジュールを提供することである。本発明の他の目的は，相当する熱電モジュールの製造方法を提供することである。
【００１１】
これらの目的は独立項の対象により達成される。本発明における有益な進展は，請求項に基づいて評価される。
【００１２】
本発明に基づき，熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー変換を行う，少なくとも１個の熱電素子を備える熱電モジュールが提供される。少なくとも１個の熱電素子は，第１の面と，この第１の面と反対側の第２の面を備えている。熱電モジュールは，更に，第１の面に直接配置される少なくとも第１の領域を有する第１の電極と，第２の面に直接配置される少なくとも第２の領域を含む第２の電極とを備えている。第１の領域と第２の領域の少なくとも一方は，インバー効果を発揮する金属合金を備えている。
【００１３】
この例，およびこれ以降の本文において，用語“インバー効果を発揮する合金”は，自身の元素組成により，結晶格子の負磁気体積圧縮（体積磁歪）を示す合金のことである。結果として，温度上昇における磁気体積圧縮の減少が，少なくとも部分的に，格子振動がもたらす膨張を補うため，対応する合金は，特定の温度範囲において，きわめて小さいか，または負である熱膨張係数（熱膨張の係数あるいはＣＴＥ）を示すと考えられる。
【００１４】
本発明は，有利な点として，温度差が大きい場合でも確実に操作可能な熱電モジュールを提供する。高い温度差は熱電モジュールの動作中生ずるため，熱電モジュールが発電機構造の内部にあるか，または発電機として用いられる場合，動作の信頼性・確実性には特に有益である。このことは，本発明によれば，第１の電極または第２の電極の第１の領域および第２の領域，すなわち，第１の領域かつ／または第２の領域のうち少なくとも一つが，インバー効果を発揮する金属合金を備えていることよって達成される。それによって，熱電モジュールの部品として使用される熱電材料に適合した熱膨張係数を有する電極材料を提供することが可能である。特に，本発明は，比較的小さな熱膨張係数，一般的には１２・１０−６１／Ｋの極大値を有する熱電材料，例えば方コバルト鉱やＨａｌｆ Ｈｅｕｓｌｅｒ合金，に適合した電極材料の提供を可能にした。銅，ニッケル，銀，または金などの金属を含む適合した電極は，特に入手が困難である。
【００１５】
第１の電極および／または第２の電極における膨張係数の適合により，本発明は，熱電モジュールの高温側と低温側において，温度差調整に伴い膨張段階の差に応じて発生する，熱電素子と第１の電極または第２の電極の接触面における熱機械学的負荷を最少化するという有益な効果をもたらす。そのため，温度差が大きい場合でも，熱機械学的負荷による損傷を受けることなく熱電モジュールの動作が可能となる。その結果，使用される熱電材料の可能性をできる限り最大限引き出すことが可能となる。さらに，高い温度差の適用により，熱電モジュールの効率を上げることができる。
【００１６】
加えて，膨張係数の適合により熱負荷が減少するため，特に熱サイクル負荷の存在下において，熱電モジュールの使用可能寿命を延ばすことができる。
【００１７】
米国第２０１０／０１６７４４４号公開公報に開示された，熱電材料としてのスクッテルド鉱に関する方法を利用するため，タングステン，モリブデン，ニオブ，タンタル，ジルコニウム，クロム，バナジウム，チタンなどの耐熱金属のみを，比較的低い膨張係数を持つ金属としてみなすことができる。不利な点は，耐熱金属は概してもろく，融点が高い点である。合金の膨張係数を望ましい値に調整するために，耐熱金属の割合が高いこと，例えば，合金ＷｘＣｕ−ｘ中におけるＷ（タングステン）の割合が少なくとも５０％を占めること，が必要である。得られた合金は結果的に加工が困難であるため，熱電モジュールの製造コストはさらに増加する。
【００１８】
これに対して，本発明に係る金属合金は，米国第２０１０／０１６７４４４号公開公報に開示されたＣｕ‐ＷまたはＣｕ‐Ｍｏ電極材料に比べ，製造が容易で且つ工程を促進することができる。それによって，本発明に係る熱電モジュールの製造コストを削減することは有益に可能である。
【００１９】
第１の領域及び第２の領域の少なくとも１つは，インバー効果を発揮する金属合金によって全体的に構成されていてもよい。また，相当する領域，すなわち，第１の電極および第２の電極のうち少なくとも一つか，もしくは双方の電極は，インバー効果を発揮する金属合金によって全体的に構成されていてもよい。しかしながら，更に以下に説明するように，第１の電極および第２の電極のうち少なくとも一つが，インバー効果を発揮する合金に加えて，他の導電性材料，特に他の金属ないし合金を含んでいてもよい。
【００２０】
好ましい態様としては，熱電モジュールが第１の電極を熱源から電気的に絶縁する第１の絶縁層を含み，該第１の絶縁層は，少なくとも部分的には第１の電極の上に直接配置されている。
【００２１】
熱電モジュールはさらに，第２の電極をヒートシンクから電気的に絶縁する第２の絶縁層を含み，該第２の絶縁層は，少なくとも部分的には第２の電極の上に直接配置されている。
【００２２】
先に述べた実施例は，対応する絶縁層の設置により，電気的短絡を信頼性高く避けることを可能にする。本発明に係る電極材料の使用は，さらに，第１の電極または第２の電極における熱膨張係数の，望ましい形として熱電モジュールにおける絶縁層として用いられる，セラミック材料に対する適合を可能にする。それによって，熱電素子の高温部と低温部の間における温度差調整に伴い膨張段階の差に応じて発生する，第１の電極または第２の電極と第１の絶縁層または第２の絶縁層それぞれの接触面における熱機械学的負荷を最小化することができる。
【００２３】
金属合金は，望ましくは，ＦｅＰｔ，ＦｅＮｉＰｔ，ＦｅＭｎ，ＣｏＭｎ，ＦｅＮｉＭｎ，ＣｏＭｎＦｅ，ＣｒＭｎ，ＣｒＣｏ，ＣｒＦｅ，ＮｉＦｅ，及びＮｉＣｏＦｅからなる群から選択された合金系の１つである。これらの合金系は，特に，本発明に基づき，膨張係数の適合のため，インバー効果を有効に用いるのに適している。
【００２４】
本発明の１つの実施の形態においては，金属合金は次に述べる成分で実質的に構成される。
【００２５】
ＮｉａＭｎｂＳｉｃＣｒｄＣｅＦｅｆ
ここで，
０．１重量％ ≦ ｂ ≦ ０．５重量％
０．０５重量％ ≦ ｃ ≦ ０．３重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ ８．０重量％
０重量％ ≦ ｅ ≦ ０．０３重量％
４３．０重量％ ≦ ｆ ≦ ６７．０重量％
付随的な不純物 ≦ １．０重量％； 残余Ｎｉ
【００２６】
次に示す範囲の場合，より望ましい。
０．２重量％ ≦ ｂ ≦ ０．４重量％
０．１重量％ ≦ ｃ ≦ ０．２重量％
０．９重量％ ≦ ｄ ≦ ６．０重量％
０重量％ ≦ ｅ ≦ ０．０２重量％
４４．５重量％ ≦ ｆ ≦ ６５．０重量％
【００２７】
特に以下の式が適用されてもよい：
４３．０重量％ ≦ ｆ ≦ ５０．０重量％
【００２８】
金属合金は，特にＮｉ５１Ｆｅ４９，Ｎｉ５４Ｆｅ４６，Ｎｉ４７．３Ｍｎ０．２Ｓｉ０．２Ｃｒ６Ｆｅ４５．９，Ｎｉ５１．３Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｃｒ０．９Ｆｅ４６．４，Ｎｉ５０．５Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｆｅ４８．７，Ｎｉ５１．２５Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｆｅ４８．１及びＮｉ５４．４Ｍｎ０．２Ｓｉ０．１Ｆｅ４４．５，から構成される群のうちいずれでもよく，ここで重量比１００％に満たない残余は，群Ｃｒ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ及び他の不純物から構成される。
【００２９】
本発明における他の実施形態において，金属合金は次に述べる成分で実質的に構成される。
【００３０】
ＮｉａＣｏｂＳｉｃＣｒｄＦｅｅＭｎｆ
ここで，
２６．０重量％ ≦ ａ ≦ ３２．０重量％
１５．０重量％ ≦ ｂ ≦ ２５．０重量％
０重量％ ≦ ｃ ≦ ０重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ ２．０重量％
０重量％ ≦ ｆ ≦ ２．０重量％
付随的な不純物 ≦ １．０重量％； 残余Ｆｅ
【００３１】
次に示す範囲の場合，より望ましい。
２８．０重量％ ≦ ａ ≦ ３０．０重量％
１７．０重量％ ≦ ｂ ≦ ２３．０重量％
０重量％ ≦ ｃ ≦ １．０重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ １．０重量％
０重量％ ≦ ｆ ≦ １．０重量％
【００３２】
金属合金は，特にＮｉ２８Ｃｏ２１Ｆｅ５１，Ｎｉ２８Ｃｏ２３Ｆｅ４９，Ｎｉ２９Ｃｏ１８Ｆｅ５３，Ｎｉ２８．９５Ｃｏ１７．４Ｆｅ５３，Ｎｉ２９．５Ｃｏ１７．１Ｆｅ５３及びＮｉ２８Ｃｏ２２．８Ｆｅ４８．４から構成される群のうちいずれでもよく，ここで重量比１００％に満たない残余は，群Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ及び他の不純物から構成される。
【００３３】
異なった材料の温度依存性の熱膨張を比較するために，一般的に参照温度Ｔ０に関連した平均線膨張係数α（Ｔ）が使用される。これはα（Ｔ）＝（Ｌ−Ｌ０）／［Ｌ０（Ｔ−Ｔ０）］ として定義され，ここでＬは温度Ｔにおけるサンプルの長さであり，そしてＬ０は参照温度Ｔ０におけるサンプルの長さである。周囲の温度（室温，ＲＴ）は，本実施の形態及び明細書の残りの部分において基準として用いられる。
【００３４】
縦方向の熱膨張係数，または熱膨張としても言及される平均線膨張係数α（Ｔ）に加えて，比較として，空間の膨張係数，体積の膨張係数もまたは立方体の膨張係数としても言及される熱空間的な膨張係数 g が用いられる。以下の式が等方性の固体材料に適用される。
【００３５】
【数３】
【００３６】
好ましい実施態様として，金属合金は，少なくとも１個の熱電素子の熱膨張係数αＴＥと，第１および／または第２の絶縁層との間の熱膨張係数αＥ１を有する。その結果，この実施の形態においてはαＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｉｎであり，ここで αＭｉｎ は αＩｓｏ及びαＴＥからの最小値であり， αＭａｘ はαＩｓｏ及び αＴＥからの最大値である。すなわち，αＭｉｎ ＝ Ｍｉｎ｛αＴＥ；αＩｓｏ｝及びαＭａｘ＝ Ｍｉｎ｛αＴＥ；αＩｓｏ｝である。特に，αＭａｘ > αＥ１>αＭｉｎが成り立つ可能性もある。ある実施態様においては，αＴＥ≧ αＥ１ ≧αＩｓｏである。前述した実施態様により，第１および／または第２の電極における熱膨張の，熱電素子の熱電材料および好ましくは第１および／または第２の絶縁層のセラミック材料に対する同時的適合を可能にする電極材料，または第１および／または第２の電極の構成が提供される。前述した各関係式における，特に好ましい温度範囲は１００°Ｃから６００°までであり，すなわち，αＭａｘ（Ｔ） ≧ αＥ１ （Ｔ）≧ αＭｉｎ（Ｔ）より，１００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ ６００°Ｃと表すことができる。特に，熱電モジュールが発電機の一部または発電機として動作する場合，動作中に大きな温度差が生じるため，特に有益である。
【００３７】
また，好ましくは，｜αＴＥ−αＥ１｜ ≦ ｜αＥ１−αＩｓｏ｜で示される式も適用される。熱電材料の破壊靱性が，好ましくはセラミック絶縁層のそれよりも一般的に低く，これによって，熱電材料は一般的に絶縁層より小さな熱負荷に耐える，と言う考察が基本になっている。この状況は，前述した条件に従って適合された金属合金の熱膨張係数αＥ１によって特定的に考慮される。
【００３８】
例えば，金属合金５・１０−６１／Ｋ ≦ αＥ１ ≦ １２・１０−６１／Ｋ の熱膨張係数αＥ１に適用される。それによって，熱膨張係数αＥ１は，実質的に，スクッテルド鉱及び色々な半オイスラー合金の熱膨張係数に相当する。
【００３９】
本発明の他の態様においては，第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が，金属合金を含む第１の層および第２の層を有している。この実施態様は，電極の膨張係数が境界面の電極／熱電物質と電極／絶縁層との間に電極の膨張係数がある勾配を有する場合，第１の電極と，第２の電極の少なくとも１個と熱電物質との間の境界面と，第１の電極と第２の電極の少なくとも１個と第１もしくは第２の絶縁層との間の境界面における複数の熱的な負荷を同時に最小化することが，特に容易に可能である。それゆえ，電極は同質的な物質から構成されていないものの，少なくとも第１の層および第２の層とを含む構造体を有し，少なくとも第１の層の膨張係数は，インバー効果を用いることによって調整される。
【００４０】
第１の層は熱膨張係数αＥ１１，第２の層は熱膨張係数αＥ１２を有する第２の物質をそれぞれ含む。ここで，αＭａｘ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＭｉｎであり，αＭｉｎ は同様にαＩｓｏおよび αＴＥ の最小値を，およびαＭａｘはαＩｓｏ及び αＴＥ の最大値を，それぞれ示す。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＩｓｏが適用される。熱負荷は，電極／熱電材料，および電極／絶縁層間の境界面によってより改善された吸収されるとともに，電極内において実質上完全に局在化できる。特に好ましい方法では，前述した関係式は１００°Ｃから６００°Ｃの温度範囲に適用可能で，すなわち，１００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ ６００°Ｃ の時，αＭａｘ （Ｔ）≧ αＥ１１ （Ｔ）≧ αＥ１２ （Ｔ）≧ αＭｉｎ （Ｔ）が成り立つ。
【００４１】
第１の層および第２の層は互いに溶接されるかもしくはハンダ付されることが好ましい。このことは前述した層の簡単かつ信頼性のある接続を可能にする。
【００４２】
本発明の他の実施形態においては，第１の電極および第２の電極の少なくとも１個は複数の層（１からｎ，ｎ≧３），を含み，第１の層は熱膨張係数αＥ１１を有する第１の物質を含み，第ｎの層は熱膨張係数αＥ１ｎを有する第ｎの物質を含む。この時熱膨張係数はαＭａｘ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ > Ｋ > αＥ１ｎ―１ ≧ αＥ１ｎ ≧ αＭｉｎ で表されるが，αＭｉｎ はαＩｓｏおよび αＴＥ からの最小値，αＭａｘはαＩｓｏおよび αＴＥ からの最大値をそれぞれ示し，上記における複数の層の少なくとも１個金属合金を含む。電極に対し複数の層を導入することによって，熱負荷を更に減少させることが可能である。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ > Ｋ > αＥ１ｎ―１ ≧ αＥ１ｎ ≧ αＩｓｏ が適用される。前述した各関係式は，特に好ましい方法において，１００°Ｃから６００°Ｃの温度範囲に適用される。すなわち，１００°Ｃ ≦ ６００°Ｃ の時，αＭａｘ （Ｔ）≧ αＥ１１ （Ｔ）> αＥ１２ （Ｔ）> ・・・ > αＥ１ｎ−１（Ｔ）> αＥ１ｎ（Ｔ）≧ αＭｉｎ（Ｔ）が成り立つ。
【００４３】
さらに，第１の電極および第２の電極のうち少なくとも１個は，第１の層を有していてもよく，この第１の層は，金属合金および，第１の組成から第２の組成へ移行に伴って厚さが変化する変化する第１の層の化学的組成を有する。境界面の化学的組成は，電極の境界面における熱膨張係数が，熱電材料，または第１および／または第２の絶縁層にそれぞれ適合するやり方に応じて選択される。その結果，電極における膨張係数勾配は，層内の組成を変化することによって，境界面の電極／熱電材料，および電極／絶縁層との間において達成される可能性がある。
【００４４】
少なくとも１個の熱電素子は，好ましくはスクッテルド鉱，半オイスラー合金，ジントル相，シリサイド，クラスレート，ＳｉＧｅおよび酸化物からなる群から選択された物質を有している。これらの物質は，熱電素子において使用されるために特に適している。
【００４５】
本発明の他の実施形態においては，第１の絶縁層および／または第２の絶縁層は，ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４から構成される群から選択される物質を含んでいる。これらの物質は良好な熱伝導度を有し，それによって熱源から，またはヒートシンクへの，効率的な熱伝導が可能となる。
【００４６】
好ましい実施形態においては，金属合金はＴｃ>４００°Ｃであるキューリー温度Ｔｃを有する。その結果，４００°Ｃから６００°Ｃのスカットル及び半オイスラー合金の使用における一般的な最大温度まで，および熱電モジュールの最大適用／動作可能温度まで，インバー効果の利用が可能である。あるいは，言い換えるならば，キューリー温度が熱電モジュールの動作の間超過する場合，インバー効果を発揮する金属合金の膨張係数は急激に増加し，熱機械的負荷を生じる可能性がある。
【００４７】
他の実施形態において，金属合金は破壊靱性ＫＩｃを有し，ここでＫＩｃ ≧ ５０ＭＰa ｍ１／２である。特に，ＫＩｃ ≧ ８０ＭＰa ｍ１／２ である可能性がある。この金属合金は高レベルの延性を有している。それによって，電極材料における弾性的及び可塑的な膨張を用いた膨張係数の不完全な適合の場合には，残りの熱機械負荷を散逸することが容易に可能となり，熱電モジュールへのダメージはより軽減されうる。
【００４８】
熱電モジュールは好ましくは熱電発生器として提供される。この熱電モジュールは更にペルチェモジュールとして提供されてもよい。両タイプのモジュールの基本的な構成は実質的に同じであるため，結果として，ペルチェモジュールは熱電発生器として典型的に動作する他その逆も可能であり，熱電発生器動作の間実質的により高い温度差が生じる。電流は，外部の温度勾配を適用することによって熱電発生器内で発生するが，外部の直流電流はペルチェモジュール内で発生する。一方のモジュール側の熱はその電流によって吸収され，そして冷却効果及び加熱効果を生じる他方の側で放出される。電流の方向が逆向きになると，熱フローの方向も変化しうる。
【００４９】
本発明は，更に，上記記載の実施形態の一つに基づく，少なくとも１個の熱電モジュールを有する熱機関に関する。この熱機関は特に内燃機関の形式であってもよい。熱電発生器としての熱電モジュールの構成において，熱機関もしくは内燃機関の浪費する熱は電流発生のために使用されてもよい。
【００５０】
本発明は，更に，上記記載の実施形態の一つに基づく，少なくとも１個の熱電モジュールを有する車輌に関する。特にこの車輌は，モーターで駆動される車輌として，例えば乗用車もしくはトロッコとして提供されてもよい。
【００５１】
一実施形態において，少なくとも一つの熱電モジュールが熱電発生器として提供され，そして車輌の内燃機関の排気系内に配置されている。他の実施形態において，少なくとも１個の熱電モジュールが熱電発生器として提供され，そして車輌の内燃機関の冷却系内に配置されている。更に，前述した２個の実施の形態の組み合わせもまた可能である。車輌の排気系または冷却系内の浪費熱を使用して，車両用の電流を発生させることが可能であり，それによって車輌の燃料消費，そして燃焼ガスの発生を有益に減少させることができる。
【００５２】
本発明は，更に，上記記載の実施形態の一つに基づく，少なくとも一つの熱電モジュールを有する加熱素子に関する。それによって，加熱素子によって発生する熱の一部を使用し，熱電発生器として熱電モジュールの構成内においてそこから電流を発生させることが可能である。
【００５３】
上記記載の実施形態の一つに基づく，熱電モジュールの他の適用分野は，低温状態における温度差を電流発生に用いる，低温または低温応用によって提供される。
【００５４】
本発明は，更に，上記記載の実施形態の一つに係る熱電モジュールの製造方法，第１のおよび第２の電極の少なくとも一つに適用される前に変形される金属合金，および変形した金属合金のソフトアニーリングに関わる。
【００５５】
インバー効果を有する合金の膨張係数は可塑的な変形の度合いに依存しているという考察が基本となっている。合金は，例えば，コールドロール巻きストリップとして変形された状態において存在している場合，高温状態において推進される回復および再結晶化効果は，合金の使用中における膨張係数の変化をもたらす可能性がある。これを避けるために，本発明において，使用前に合金をソフトア二ーリングして変形を中性化することが有益だと認識されてきた。それによって，経年変化による，電極物質の熱膨張の振る舞いの揺らぎを阻止し，結果として発電モジュールの長期安定性を改善することができる。
【００５６】
変形した金属合金のソフトアニーリングは，水素大気下で実行されることが望ましい。変形した金属合金のソフトアニーリングは，７００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ １２００°Ｃ，あるいはさらに好ましい範囲として，９００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ １０００°Ｃである温度Ｔにおいて実行されてもよい。
【００５７】
本発明は，更に，熱電モジュールの少なくとも１個の電極材料としてインバー効果を発揮する金属合金の使用に関する。
【００５８】
本発明は，以下の図面によって更に詳しく説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は本発明の第１の実施の形態に係る熱電モジュールを例示している。
【図２】図２は本発明の第２の実施の形態に係る熱電モジュールを例示している。
【図３】図３は本発明の第３の実施の形態に係る熱電モジュールを例示している。
【図４】図４は本発明の第４の実施の形態に係る熱電モジュールを例示している。
【図５】図５は複数の基板セラミック物質及び複数の熱電物質と比較して周囲温度に関連して本発明に係る多数のＮｉ−Ｆｅ合金及びＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の複数の平均の線膨張係数を例示している。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１は本発明の第１の実施の形態に係る熱電発生器（ＴＥＧ）の形式における熱電モジュールを例示している。
【００６１】
図１において概略的に例示されているように，例示された実施形態における熱電モジュール１０は，複数の部材として言及され，そして電極３と４の形式における導電性のコンタクト層によって互いに接続され，一対に配置された熱電素子１と２を有している。例示された実施形態において，熱電素子１及び２は，各々第１の面１３と，この第１の面１３と反対側の第２の面１４を含んでいる。この第１の電極３は部分的かつ直接的に，すなわち熱電素子１と２の第１の面１３の上に直接並列され，そして第２の電極４は部分かつ直接的に，すなわち熱電素子１及び２の第２の面１４の上に直接配置されている。その結果，第１の電極３の第１の領域１７が第１の面１３に接触しており，そして第２の電極４の第２の領域１８が第２の面１４に接触している。
【００６２】
例えば，素子対の第１の部材のためには負のゼーベック係数を有するｎ−ドープト半導体物質，そして素子対の第２の部材のためには正のゼーベック係数を有するｐ−ドープト半導体物質が使用される。その結果，の実施形態において，熱電素子１はｎ−ドープト半導体物質を有し，そして熱電素子２はｐ−ドープト半導体物質を有する。
【００６３】
熱電モジュール１０の第１の側は熱源５に結合され，熱電モジュール１０と反対側の第２の側１２はヒートシンク６に結合されている。その結果，第１の側１１は熱電モジュール１０の動作の間高温側を形成し，そして反対側の第２の側１２は熱電モジュール１０の動作の間低温側を形成する。
【００６４】
素子対の部材，すなわち熱電素子１および熱電素子２は，上記の実施形態において，電気的に直列に接続されている。部材の，対抗した，または相補的な添加は，ｎ型部材およびｐ型部材に電流を生じさせる。ｎ型部材，すなわち熱電素子１では，電流はゼーベック効果に従って低温側から高温側に流れ，一方ｐ型部材，すなわち熱電素子２では，電流は高温側から低温側に流れる。熱電モジュール１０の外部接続は，結果として共に低温側に位置されてもよい。電流の流れの方向は，図１の矢印によって概略的に例示される。
【００６５】
単一の素子対によって発生さする電流および電圧は，一般に比較的小さいため，複数の熱電素子１および２は，熱電モジュールにおいて互いに接続されるのが好ましい。図１では，図を簡単にするため，熱電素子１および２を有する素子は，２対のみ例示されている。
各応用例にとって適切な複数の電流／電圧特性を，並列接続及び直列接続の様々な組み合わせによって提供されてもよく，直列接続が図１において例示されている。図１において，電気消費９が，電気抵抗の形で，概略的に例示されている。
【００６６】
温度勾配は，熱電モジュール１０の第１の側１１が熱源５に結合され，かつ，反対側の第２の側１２がヒートシンク６に結合されている点において，熱電発生器として動作する熱電モジュール１０における複数の部材にわたって生ずる。短絡を阻止するために，複数の素子１及び２と，電極３と４の形式のコンタクト層は，熱源５とヒートシンク６についての絶縁層７および８によって，図示された実施形態において電気的に絶縁される。第１の絶縁層７は，第１の電極３の上に少なくとも部分的かつ直接的に配置されており，そして，第２の絶縁層８は第２の電極４の上，に少なくとも部分的かつ直接的に配置されている。熱源５から熱電素子１および２，または熱電素子１および２からヒートシンク６への効率的な熱の伝導をそれぞれ実現させるために，絶縁層７及び８は優れた熱伝導度を有する。したがって，典型的にはＡｌ２Ｏ３，Ｓｉ３Ｎ４もしくはＡｌＮに基づく複数のセラミック物質が，絶縁層７及び８のために使用されるのが好ましい。
【００６７】
二つの要素，すなわち，使用する際の温度または温度サイクルの間における，熱電発生器の効率および機械的または熱的な安定性が，熱電発生器の応用に関わる。
【００６８】
熱電発生器の効率の獲得可能な度合いは，熱の電気エネルギーへの変換プロセスの効率の可能な最大の度合いによって限定される。これはカルノー効率レベルhCalnot ＝ DＴ／Ｔｈ によって与えられ，ここでDＴは高温側と低温側，すなわち，実施形態において，第１の側１１と第２の側１２との間の温度差を示し，そしてＴｈは高温側，すなわち，第１の側１１の温度を示す。
【００６９】
熱電発生器によって利用可能なカルノー効率レベルの比例は，各部材のために使用される熱電材料（ＴＥ物質）の熱電効率に特に影響される。ある温度Ｔにおいては，極めて効率的な物質が，可能な限り高く優れた電気伝導度sと低い熱伝導度kであるゼーベック係数Ｓを有している。これは熱電効率式ＺＴにおいて示されている。
【００７０】
【数４】
【００７１】
特に，熱電素子１および２に合致した熱電材料は，ＣｏＳｂ３に基づくいわゆるスクッテルダイト，もしくはＴｉＮｉＳｎに基づく半オイスラー（ＨＨ）合金である。熱電材料における熱電効率ＺＴの最大値は，それぞれ１．４（スクッテルダイト）および１．５（ＨＨ）である。ビスマステルル化合物（Ｂｉ２Ｔｅ３），鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ），およびシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）として熱電材料に用いられるその他の原材料Ｔｅ，Ｐｂ及びＧｅと比較して，前述した熱電材料は，原材料コストの低さ（特にＴｅ及びＧｅと比較して），入手可能性の高さ（特にＴｅと比較して），および環境や健康との優れた両立性（特にＰｂと比較して）等の利点を有する。従って，熱電素子１及び２は，好ましくは例示した実施形態において，上で記載した複数の物質の少なくとも一つを有する。
【００７２】
適切な熱電材料に加え，熱電発生器のための効率を増加するためにできるだけ大きな温度差の利用を可能にすることは，基本となるカルノー効率レベルを増大させるため，さらに有益である。その目的のために，図示された実施形態において，電極３と４はインバー効果を発揮する金属合金から構成されている。他の実施形態において，第１の電極３の少なくとも第１の領域１７，および第２の電極４の第２の領域１８は，インバー効果を発揮する金属合金を含む。
【００７３】
熱機械的負荷は，一般的に，大きな温度差が適用される時，かつ周期的ローディングの間に生ずるという考察がベースとされている。熱電モジュールに使用される従来の材料は，脆弱な，もしくは延性の乏しい物質であるため，それらの物質は，まったく，あるいは限定的にしか，可塑的な変形に耐えることはできない。それらの物質に対する前述のような負荷がある臨界値を超える場合，破砕により熱電モジュールへの永久的なダメージが生ずる可能性がある。熱電材料における熱機械的負荷は，特に重要であるということができる。
【００７４】
破砕による熱電モジュールの考えうる失敗に加え，熱負荷の発生も，熱電モジュールを構成する異なる材料間の接続を困難にしている。境界面において負荷が集中するため，特定レベルの負荷に対応して，領域を構成する個々の層が分離する結果となる。
【００７５】
上記部材のための熱電材料，すなわち電極３と４，及び層７と８が異なった熱膨張係数（ＡＫ）を有する場合，熱電モジュール１０が加熱される時，熱負荷が生ずる可能性がある，という考察をベースとして取り上げる。二つの物質の境界領域において，熱膨張の程度が大きい物質は，より低い熱膨張を示す物質内に引っ張り強度が生ずる間，圧縮応力の下にある。生ずる負荷の大きさは，電極３および４に用いられる，インバー効果を示す金属合金を用いることで，ある度合まで減少させることが可能である。
【００７６】
上で説明した，本発明に関わる電極物質としての金属合金の使用は，インバー効果の発生を通じて，可能な限り選択的に，電極３および４の膨張係数を有益に調節することが可能である。特に，インバー効果により，比較的小さな熱膨張係数，すなわち最大で１２×１０−６１／Ｋ，を有する熱電材料，および，絶縁層７および８に使用されるセラミック材料に対して，適合的な熱膨張係数を持つ電極材料の提供が可能になる。
【００７７】
特に，スクッテルダイト及びＨＨ合金は，ＰｂＴｅ及びＢｉ２Ｔｅ３よりも実質的に小さな熱膨張，約９−１２×１０−６１／Ｋ，を有している。この熱膨張は，また公知の様々な電極材料，例えばＣｕ，Ｎｉ，Ａｇ，もしくはＡｕ等の熱膨張より実質的に低い。スクッテルダイトもしくはＨＨ合金が，それらの電極材料に組み込まれた場合，温度が上に挙げた熱電材料の加熱温度を超える間電極は膨張する。その膨張により，前述の電極材料において，複数の部材における強力な引っ張り応力が生じるため，ひび割れや破砕の伝播によって特に損傷する可能性がある。電極物質として発明に係る，インバー効果を示す金属合金の使用により，有益なやり方で，熱電モジュール１０における上記のような失敗を阻止することが可能である。
【００７８】
熱電モジュール１０の信頼性のある動作を可能にするために，接触している複数の物質の熱膨張係数は互いに適合される。図示された実施形態において，熱電物質及び絶縁層７及び８の膨張に対する電極の適合化が実行される。
【００７９】
特に，熱電モジュール１０が，例えば浪費ガスエネルギーを回収するため，自動車の排気ラインにおける使用の間，変化する温度負荷の影響を受ける応用例においては，上記のような熱負荷の効果が生ずる可能性がある。周期的なローディングにより，サブクリテイカルロード振幅における，失敗をもたらす疲労メカニズムが生ずる。そのような物質の失敗は，熱電モジュール１０の，電極物質として発明に係る，インバー効果を発揮する金属合金の使用により，有益に阻止することができる。
【００８０】
インバー効果の物理的基盤は，結晶格子の負の体積変化（体積磁歪）であり，すなわち，磁気モーメントの存在が，互いに遠ざかる原子同士の付加的な反発を引き起こす
【００８１】
温度上昇に伴い，磁気モーメントおよび反発力が減少するため，この効果により，温度が物質のキューリー温度に達するまで，膨張係数の負方向の変化がもたらされる。これに対して，温度上昇に伴い，格子結晶における従来の熱膨張が，格子振動により引き起こされる。体積磁歪効果の振幅を調節することによって，結晶格子の熱膨張を選択的に補償することが可能なため，結果として，熱膨張係数を特定の範囲に収めることができる。
【００８２】
インバー効果を発揮する適切な合金系として，例えば，ＦｅＰｔ，ＦｅＮｉＰｔ，ＦｅＭｎ，ＣｏＭｎ，ＦｅＮｉＭｎ，ＣｏＭｎＦｅ，ＣｒＭｎ，ＣｒＣｏ，ＣｒＦｅ，そして，特にＮｉ−Ｆｅ合金やＮｉＣｏ−Ｆｅ合金等が挙げられる。Ｎｉ−Ｆｅ物質およびＮｉＣｏ−Ｆｅ物質の利点は，比較的不純物の含有率が低い状態で製造可能なため，比較的高レベルの伝導性を実現可能な点である。ＮｉまたはＣｏ含有量の変化に応じて，上記の合金におけるインバー効果の振幅は調節されうる。
【００８３】
図５に示されるように，Ｎｉ含有量に対するＮｉ−Ｆｅ合金の膨張係数は，１０・１０−６から１２・１０−６１／Ｋまでの間にあり，その結果スカットルダイト及びＨＨ合金の複数の膨張係数の範囲内にある。Ｎｉ及びＣｏ含有量に対するＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の膨張係数は，更に，５・１０−６から８・１０−６１／Ｋまでの範囲にあり，これは絶縁層として好ましく使用されるセラミック物質の膨張に類似している。
【００８４】
表１において記載されているように，図５に例示した本発明の合金の各キューリー温度は，例外なく４００°Ｃより大きい。その結果インバー効果の利用は，４００°Ｃから６００°Ｃまでのスカットルダイト及びＨＨ合金を利用する際の最大温度まで可能である。
【００８５】
【表１】
【００８６】
熱電モジュ−ル１０を長期間安定させるために，電極物質の熱膨張挙動の経年変化を阻止することも，また有益である。上記した，本発明に係るインバー効果を有する合金の膨張係数は，可塑的な変形の度合いに典型的に依存している。例えば，合金が冷間溶接されたストリップとして変形状態となっている場合，高い適用温度において推進される回復効果及び再結晶効果によって，結果として使用の間膨張係数が変化し得る。
【００８７】
これを阻止するために，本発明の属性において，使用の前に，水素雰囲気下で約９５０°Ｃの温度において，例えば３０分間合金のソフト−アニーリングを行い，変形を中性化することが有益であることが認識されてきた。また，経年変化プロセスは，適用例の温度以上の，少なくとも５０°Ｃから１００°Ｃにおいて，典型的には２時間から４時間にわたる充分な期間，熱処理を行うことによって改善され得る。
【００８８】
ソフトアニ―リングされた状態において，インバー効果を有する合金は，米国特許出願２０１０／０１６７４４４ Ａ１において提案された，高い不燃性金属比率を有する合金と比べ，高いレベルの柔軟性という更なる利点を生ずる。それらの破壊靱性は１００ＭＰａ ｍ１／２の次数において存在している。柔軟性及び電極物質におけるプラスチックの膨張を利用することによって，膨張係数が不完全に適合することで生じる残留熱機械負荷を散らすことが，容易に可能となる。かくして熱電モジュール１０への損傷を阻止することができる。
【００８９】
上記したように，熱電素子の膨張係数，したがって熱電素子１と２の熱膨張に適合され，かつ，セラミック絶縁層の熱膨張，すなわち実施形態において示されている絶縁層７と８の熱膨張係数に適合される電極物質及び電極３と４を，インバー効果を用いて製造することが可能である。
【００９０】
しかしながら，均質な物質から構成される電極が用いられる時，接続において含まれる双方の素子，すなわち熱電物質と絶縁層への電極の膨張を適合化することは，通常はほとんど不可能である。したがって，この場合，熱電負荷を完全に阻止することはできない。このため，発生し得る負荷全体を最小化する電極３と４の膨張係数を調整することは，特に有益である。熱電物質（αＴＥ）の膨張が絶縁層７と８（αＩＳＯ）の膨張係数よりも通常は大きいため，インバー効果を利用することによる膨張係数αＥ１は，熱電物質の膨張係数と絶縁層７と８の膨張係数との間に存在し，電極物質によって発明の好ましい実施形態をもたらすことが可能である。すなわち，好ましくは，αＥ１はαＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｎ であり，ここでαＭｎは，αＩｓｏ及びαＴＥの最小値を示し，そしてαＭａｘはαＩｓｏ及びαＴＥの最大値を示す。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１ ≧ αＩｓｏ が適用される。
【００９１】
表２に記載されているように，熱電物質の破壊靱性は好ましくはセラミック絶縁層７と８のそれよりも通常は低く，それによって熱電物質は絶縁層７と８よりも低い熱電負荷に通常は耐えることができる。したがって，本発明の他の実施形態において，電極物質もしくは電極３と４の膨張係数αＥ１は，インバー効果によって調整され，かつ，熱電物質，すなわち熱電素子１と２および絶縁層７と８の膨張係数との間に存在する。しかし，膨張係数αＥ１は絶縁層７と８の膨張係数よりも熱電物質の膨張係数により密接に適合される。すなわち，この構成において｜αＴＥ−αＥ１｜ ≦ ｜αＥ１−αＩｓｏ｜ が適用される。
【００９２】
【表２】
【００９３】
熱電モジュール１０の高温側，すなわち第１の側１１における使用時の典型的な最大温度は，最大値が比較的高い温度に達した後，通常はＺＴ値が後発的に減少するために，熱電物質の熱安定性およびそのＺＴ値によって制限される。特に，上記したスクッテルダイト及びＨＨ合金，更にＰｂＴｅは，４００°から６００°Ｃの高い使用温度に適している。
【００９４】
熱電物質及び絶縁層７と８として作用するセラミック物質の異なった組み合わせを有する熱電モジュール１０の例示的な電極物質負荷を，以下に記載する。
【００９５】
均一な物質から構成される電極３と４に関し図１に記した実施形態において，例えば表３に記載されている物質の組み合わせは，αＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｎ ，特にαＴＥ ≧ αＥ１ ≧ αＩｓｏ を満たす。ここで，電極物質の膨張係数は，熱電物質，すなわち熱電素子１と２の膨張係数とインバー効果に示される絶縁層７と８の膨張係数との間に存在している。表３及び以下の表において，周囲温度と１００°Ｃとの間の平均膨張係数のみが，それぞれかっこ書きで記載されている。表５において，最大６００°Ｃの係数の比較を記載する。
【００９６】
【表３】
【００９７】
以下に記載される表４における本発明に係る物質の例示的な組み合わせにより，αＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｎ ，特に，αＴＥ ≧ αＥ１ ≧ αＩｓｏが満たされる。電極３と４の膨張係数は，熱電物質の膨張係数に実質的に近づくように，更に適合化されている。
【００９８】
【表４】
【００９９】
図２は本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュール１０を示している。図１に示される機能と同様の機能を有する各構成要素が同じ参照番号を用いて示されており，以下に再度説明しない。
【０１００】
第２の実施形態に係る熱電モジュール１０は，図２においては１つの電極３が示されている熱電モジュール１０の電極が，２層を有する点において，図１に示された第１の実施形態とは相違する。電極３は第１の層３’および第２の層３”を有する。
【０１０１】
本実施形態は，電極３の膨張係数が境界面の電極３／熱電物質および電極３／絶縁層７との間に勾配を有する場合，２つの境界面，すなわち電極３と熱電物質との間の境界面１５および電極３と絶縁層７との間の境界面１６を，同時に最小化することが容易に可能であるという知見に基づく。したがって，電極３は均一な物質を有さないが，代わりに図２に例示される２個の層３’及び３”を備えた構造を有し，層３’及び３”の少なくとも１つの膨張係数はインバー効果を用いることによって調整される。上記に示した実施の形態において，層３’のインバー効果を発揮する第１の金属合金を有し，そして層３”は第１の金属合金とは相違すると共にインバー効果を発揮する，第２の金属合金を有する。この層３’は第１の電極３の第１の領域１７に配置されている。
【０１０２】
熱電物質に接続される層３’については，その膨張係数が熱電物質の膨張に適合している電極物質を使用することがしたがって可能である。同時に，その膨張係数が絶縁層７の膨張に適合している電極物質は，絶縁層７に接続されている層３”のために使用することができる。その結果，図示される本発明の第２の実施形態によれば，αＭａｘ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＭｎが，電極層の膨張係数αＥ１１ 及び αＥ１２に適用され，ここでαＭｎはαＩｓｏ及びαＴＥの最小値を示し，αＭａｘは，αＩｓｏ及びαＴＥの最大値を示す。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＩｓｏが適用される。熱負荷は，境界面の電極３／熱電物質及び電極３／絶縁層７によって更に改善されるまで取り上げられ，完全に実際的に電極３内に局在できる。
【０１０３】
上記に説明した電極物質は，ソフト状態において延性の高いレベルを有しているので，負荷は，熱電モジュール１０に対する永久的な損傷を生むことなく，弾性的なもしくは可塑的な変形によって散らされる。そのような２層系は，例えば，冷間溶接及び溶接もしくはハンダ付けによって製造されてもよい。
【０１０４】
２つの層を備えた電極３の構成においては，以下の表５において記載される物質の組み合わせが，本発明ついて特に利用可能である。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
図３は，本発明の第３の実施形態に係る熱電モジュール１０の一部を示している。先行する各図に示される機能と同様の機能を有する各構成要素は同じ参照番号を用いて示されており，以下に再度説明しない。
【０１０７】
第３の実施形態に係る熱電モジュール１０は，図３においては１つの電極３が示されている熱電モジュール１０の電極が，複数の層を有する点において，図１に示される第１の実施形態とは相違する。図３はｎ個の層３’，３”，・・・３ｎを含む電極３の構成を示しており，ここでｎ≧３である．
【０１０８】
複数の中間層が電極３に導入されることによって，熱負荷を更に減少させることができる。図示される発明の第３の実施形態によれば，電極３の複数の層３’，３”，・・・３ｎの膨張係数αＥ１１からαＥ１ｎに対して，αＭａｘ ≧ αＥ１１ > αＥ１２α > Ｋ > αＥ１ｎ−１ > αＥ１ｎ ≧ αＭｉｎが適用される。ここで，αＭｉｎはαＩｓｏ及びαＴＥの最小値であり，αＭａｘはαＩｓｏ及びαＴＥの最大値であり，少なくとも１つの層の膨張係数がインバー効果を用いて調節される。例えば，αＴＥ ≧ αＥ１１ > αＥ１２ > Ｋ > αＥ１ｎ−１ > αＥ１ｎ ≧ αＩｓｏが適用される。上記に示された実施形態において，層３’はインバー効果を発揮する第１の金属合金から構成され，層３”は第１の金属の合金と異なるとともにインバー効果を発揮する第２の金属合金から構成され，層３ｎは他の金属合金と異なるとともにインバー効果を発揮する第ｎの金属合金から構成される。この層３’は，第１の電極３の第１の領域１７に配置されている。
【０１０９】
本発明に係る電極３の三層構成の例を，次の表６に記載する。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
図４は本発明の第４の実施形態に係る熱電モジュール１０の一断面を示す。前述した図面における機能と同じ機能を有する構成要素は，同じ参照番号を用いて示されており，以下に再度説明しない。
【０１１２】
第４の実施形態に係る熱電モジュール１０は，図４においては１つの電極３が示されている電極の組成が，２つの組成の境界間の厚さにわたって連続的に変化する点で，前述した図に示される実施形態とは相違する。
【０１１３】
その結果，層内における組成を変化させることによって，境界面の電極３／熱電物質および電極３／絶縁層７との間で電極３の膨張係数の勾配を得ることが可能である。境界面の組成は，境界面１５及び１６における電極３の膨張係数が熱電物質及び絶縁層７にそれぞれ適合するように，選択される。濃度勾配の調整は，例えば，スパッタリング被着法等の層被着法によって，電極を製造する間に実行されてもよい。
【０１１４】
熱電物質に対する境界面１５と絶縁層７に対する境界面１６との間の膨張係数が濃度勾配によって変化する，本発明の電極３の例は，１１．５の膨張係数を有する熱電物質としてのＴｉＮｉＳｎ，５．８の膨張係数を有する絶縁層７としてのＡｌ２Ｏ３，および熱電物質に対する境界面１５における１１．２の膨張係数を有する５４−ＮｉＦｅ（Ｎｉ５４Ｆｅ残余）から，絶縁層７に対する境界面１６における７．９の膨張係数を有する４６−ＮｉＦｅ（Ｎｉ４６Ｆｅ残余）までの電極３の組成の変化によって示される。
【０１１５】
図５は，上記において既に説明されているように，基板セラミック物質および熱電物質と比較した，周囲温度に関連して本発明に係る数多くのＮｉ−Ｆｅ合金およびＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の平均線膨張係数を示している。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 熱電素子
２ 熱電素子
３ 電極
３’ 層
３” 層
３ｎ 層
４ 電極
５ 熱源
６ ヒートシンク
７ 絶縁層
８ 絶縁層
９ コンシューマ
１０ 熱電モジュール
１１ 側
１２ 側
１３ 表面
１４ 表面
１５ 境界面
１６ 境界面
１７ 領域
１８ 領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギーを交換するための少なくとも１個の熱電素子（１，２）であって，上記少なくとも１個の熱電素子（１，２）は，第１の面（１３）と，当該第１の面と反対側の第２の面を備えるものと；
上記第１の面（１３）の上に直接配置される少なくとも第１の領域（１７）を有する第１の電極（３）と；
上記第２の面（１４）に直接配置される少なくとも第２の領域（１８）を含む第２の電極（４）とを備え，
上記第１の領域（１７）および上記第２の領域（１８）の少なくとも一方はインバー効果を発揮する金属合金を備えている，熱電モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電モジュールであって，熱源（５）から上記第１の電極（３）を電気的に絶縁するための第１の絶縁層（７）を更に備え，上記第１の絶縁層（７）は，少なくとも部分的には直接上記第１の電極（３）の上に配置されている，熱電モジュール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電モジュールであって，上記第２の電極（４）をヒートシンク（６）から電気的に絶縁するための第２の絶縁層（８）を更に備え，上記第２の絶縁層（８）は，少なくとも部分的には直接上記第２の電極（４）の上に配置されている，熱電モジュール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金はＦｅＰｔ，ＦｅＮｉＰｔ，ＦｅＭｎ，ＣｏＭｎ，ＦｅＮｉＭｎ，ＣｏＭｎＦｅ，ＣｒＭｎ，ＣｒＣｏ，ＣｒＦｅ，ＮｉＦｅ，及びＮｉＣｏＦｅからなる群から選択された合金系の１つである，熱電モジュール。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は以下から実質的に構成される組成を有し；
ＮｉａＭｎｂＳｉｃＣｒｄＣｅＦｅｆ
ここで
０．０５重量％ ≦ ｃ ≦ ０．３重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ ８．０重量％
０重量％ ≦ ｅ ≦ ０．０３重量％
４３．０重量％ ≦ ｆ ≦ ６７．０重量％
付随的な不純物 ≦ １．０重量％； 残余Ｎｉ
である，熱電モジュール。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電モジュールであって，
０．２重量％ ≦ ｂ ≦ ０．４重量％
０．１重量％ ≦ ｃ ≦ ０．２重量％
０．９重量％ ≦ ｄ ≦ ６．０重量％
０重量％ ≦ ｅ ≦ ０．０２重量％，及び
４４．５重量％ ≦ ｆ ≦ ６５．０重量％
である，熱電モジュール。
【請求項７】
請求項５または６に記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は，Ｎｉ５１Ｆｅ４９，Ｎｉ５４Ｆｅ４６，Ｎｉ４７．３Ｍｎ０．２Ｓｉ０．２Ｃｒ６Ｆｅ４５．９，Ｎｉ５１．３Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｃｒ０．９Ｆｅ４６．４，Ｎｉ５０．５Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｆｅ４８．７，Ｎｉ５１．２５Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｆｅ４８．１及びＮｉ５４．４Ｍｎ０．２Ｓｉ０．１Ｆｅ４４．５であり，ここで上記残余は，Ｃｒ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ及び他の不純物からなる群からなる，熱電モジュール。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は以下から実質的に構成される組成を有し：
ＮｉａＣｏｂＳｉｃＣｒｄＦｅｅＭｎｆ
ここで
２６．０重量％ ≦ ａ ≦ ３２．０重量％
１５．０重量％ ≦ ｂ ≦ ２５．０重量％
０重量％ ≦ ｃ ≦ ２．０重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ ２．０重量％
０重量％ ≦ ｆ ≦ ２．０重量％
付随的な不純物 ≦ １．０重量％； 残余Ｆｅ
である，熱電モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の熱電モジュールであって，
２８．０重量％ ≦ ａ ≦ ３０．０重量％
１７．０重量％ ≦ ｂ ≦ ２３．０重量％
０重量％ ≦ ｃ ≦ １．０重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ １．０重量％
０重量％ ≦ ｆ ≦ １．０重量％
である，熱電モジュール。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は，Ｎｉ２８Ｃｏ２１Ｆｅ５１，Ｎｉ２８Ｃｏ２３Ｆｅ４９，Ｎｉ２９Ｃｏ１８Ｆｅ５３，Ｎｉ２８．９５Ｃｏ１７．４Ｆｅ５３，Ｎｉ２９．５Ｃｏ１７．１Ｆｅ５３，及びＮｉ２８Ｃｏ２２．８Ｆｅ４８．４，から構成される組成を有し，ここで上記残余は，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ及び他の不純物からなる群からなる，熱電モジュール。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は上記少なくとも１個の熱電素子（１，２）のある熱膨張係数αＴＥと上記第１および／または第２の絶縁層（７，８）の熱膨張係数αＩｓｏとの間に存在するある熱膨張係数αＥ１を有する，熱電モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱電モジュールであって，αＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｉｎであり，ここで αＭｉｎ は αＩｓｏ及びαＴＥの最小値であり， αＭａｘ はαＩｓｏ及び αＴＥの最大値である，熱電モジュール。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱電モジュールであって，｜αＴＥ−αＥ１｜ ≦ ｜αＥ１−αＩｓｏ｜である，熱電モジュール。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の熱電モジュールであって，５・１０−６１／Ｋ ≦ αＥ１ ≦ １２・１０−６１／Ｋ である，熱電モジュール。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記第１の電極（３）および上記第２の電極（４）の上記少なくとも１個は，上記金属合金を含む第１の層と，第２の層とを備える，熱電モジュール。
【請求項１６】
請求項１５に記載の熱電モジュールであって，上記第１の層は熱膨張係数αＥ１１を有し，上記第２の層は熱膨張係数αＥ１２を有する第２の物質を含み，ここで αＭａｘ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＭｉｎ であり，ここでαＭｉｎは αＩｓｏ及びαＴＥの最小値であり， αＭａｘ はαＩｓｏ及び αＴＥの最大値である，熱電モジュール。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の熱電モジュールであって，上記第１の層及び上記第２の層は互いに溶接もしくはハンダ付けされる，熱電モジュール。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記第１の電極（３）及び上記第２の電極（４）の少なくとも１個は，第１から第ｎまでの複数の層を含み，ここでｎ≧３であり，上記第１の層は熱膨張係数αＥ１１を有する第１の物質を含み，上記第ｎの層は熱膨張係数αＥ１ｎを有する第ｎの物質を含み，ここで，αＭａｘ ≧ αＥ１１ > αＥ１２ > Ｋ > αＥ１ｎー１ > αＥ１ｎ > αＭｉｎであり，ここで αＭｉｎ は αＩｓｏ及び αＴＥ の最小値であり，αＭａｘはαＩｓｏ及び αＴＥ の最大値であり，ここで上記第１から第ｎまでの複数の層の少なくとも１個は上記金属合金を含む，熱電モジュール。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記第１の電極（３）及び上記第２の電極（４）の少なくとも１個は，第１の層を含み，上記第１の層は上記金属合金および，第１の組成から当該第１の組成とは異なる第２の組成までの上記層の厚さを変化させる上記第１の層の化学的組成を有する，熱電モジュール。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の熱電モジュールであって，少なくとも１個の熱電素子（１，２）は，スクテルダイト，半オイスラー合金，ジントル層，シリサイド，クラスレート，ＳｉＧｅ及び酸化物から構成される群から選択された物質を含む，熱電モジュール。
【請求項２１】
請求項３〜２０のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記第１の絶縁層（７）及び／もしくは上記第２の絶縁層（８）は，ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４から構成される群から選択される物質を含む，熱電モジュール。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金はキューリー温度Ｔｃを有し，ここで Ｔｃ > ４００°Ｃである，熱電モジュール。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金はある破壊靭性Ｋ１ｃを有し，ここでＫ１ｃ ≧５０ＭＰａ ｍ１／２である，熱電モジュール。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記熱電モジュール（１０）は熱電発生器として提供される，熱電モジュール。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の少なくとも１個の熱電モジュールを含む，熱機関。
【請求項２６】
請求項２５に記載の熱機関であって，上記熱機関は，内燃機関の形式である，熱機関。
【請求項２７】
請求項１〜２４のいずれかに記載された少なくとも１個の熱電モジュール（１０）を含む，車輌。
【請求項２８】
請求項２７に記載の車輌であって，上記少なくとも１個の熱電モジュール（１０）は，上記車輌の内燃機関の排気系内に配置されている，車輌。
【請求項２９】
請求項２７に記載の車両であって，上記少なくとも１個の熱電モジュール（１０）は，上記車輌の内燃機関の冷却系内に配置されている，車輌。
【請求項３０】
請求項１〜２４のいずれかに記載の少なくとも１個の熱電モジュール（１０）を含む，加熱素子。
【請求項３１】
請求項１〜２４のいずれかに記載の熱電モジュール（１０）を製造する方法であって，上記金属合金は，上記第１の領域（１７）及び上記第２の領域（１８）の少なくとも１個に印加される前に変形され，更に，上記変形された金属合金のソフトアニーリングが実行される，熱電モジュール（１０）を製造する方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法であって，上記変形された金属合金の上記ソフトア二ーリングは水素雰囲気下で実行される，方法。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載の方法であって，上記変形された金属合金の上記ソフトア二ーリングはある温度Ｔで実行され，ここで７００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ １２００°Ｃである，方法。
【請求項３４】
熱電モジュール（１０）の少なくとも１個の電極の物質としてインバー効果を発揮する金属合金の使用。
【請求項１】
熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギーを交換するための少なくとも１個の熱電素子（１，２）であって，上記少なくとも１個の熱電素子（１，２）は，第１の面（１３）と，当該第１の面と反対側の第２の面を備えるものと；
上記第１の面（１３）の上に直接配置される少なくとも第１の領域（１７）を有する第１の電極（３）と；
上記第２の面（１４）に直接配置される少なくとも第２の領域（１８）を含む第２の電極（４）とを備え，
上記第１の領域（１７）および上記第２の領域（１８）の少なくとも一方はインバー効果を発揮する金属合金を備えている，熱電モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電モジュールであって，熱源（５）から上記第１の電極（３）を電気的に絶縁するための第１の絶縁層（７）を更に備え，上記第１の絶縁層（７）は，少なくとも部分的には直接上記第１の電極（３）の上に配置されている，熱電モジュール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電モジュールであって，上記第２の電極（４）をヒートシンク（６）から電気的に絶縁するための第２の絶縁層（８）を更に備え，上記第２の絶縁層（８）は，少なくとも部分的には直接上記第２の電極（４）の上に配置されている，熱電モジュール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金はＦｅＰｔ，ＦｅＮｉＰｔ，ＦｅＭｎ，ＣｏＭｎ，ＦｅＮｉＭｎ，ＣｏＭｎＦｅ，ＣｒＭｎ，ＣｒＣｏ，ＣｒＦｅ，ＮｉＦｅ，及びＮｉＣｏＦｅからなる群から選択された合金系の１つである，熱電モジュール。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は以下から実質的に構成される組成を有し；
ＮｉａＭｎｂＳｉｃＣｒｄＣｅＦｅｆ
ここで
０．０５重量％ ≦ ｃ ≦ ０．３重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ ８．０重量％
０重量％ ≦ ｅ ≦ ０．０３重量％
４３．０重量％ ≦ ｆ ≦ ６７．０重量％
付随的な不純物 ≦ １．０重量％； 残余Ｎｉ
である，熱電モジュール。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電モジュールであって，
０．２重量％ ≦ ｂ ≦ ０．４重量％
０．１重量％ ≦ ｃ ≦ ０．２重量％
０．９重量％ ≦ ｄ ≦ ６．０重量％
０重量％ ≦ ｅ ≦ ０．０２重量％，及び
４４．５重量％ ≦ ｆ ≦ ６５．０重量％
である，熱電モジュール。
【請求項７】
請求項５または６に記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は，Ｎｉ５１Ｆｅ４９，Ｎｉ５４Ｆｅ４６，Ｎｉ４７．３Ｍｎ０．２Ｓｉ０．２Ｃｒ６Ｆｅ４５．９，Ｎｉ５１．３Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｃｒ０．９Ｆｅ４６．４，Ｎｉ５０．５Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｆｅ４８．７，Ｎｉ５１．２５Ｍｎ０．４Ｓｉ０．１Ｆｅ４８．１及びＮｉ５４．４Ｍｎ０．２Ｓｉ０．１Ｆｅ４４．５であり，ここで上記残余は，Ｃｒ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ及び他の不純物からなる群からなる，熱電モジュール。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は以下から実質的に構成される組成を有し：
ＮｉａＣｏｂＳｉｃＣｒｄＦｅｅＭｎｆ
ここで
２６．０重量％ ≦ ａ ≦ ３２．０重量％
１５．０重量％ ≦ ｂ ≦ ２５．０重量％
０重量％ ≦ ｃ ≦ ２．０重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ ２．０重量％
０重量％ ≦ ｆ ≦ ２．０重量％
付随的な不純物 ≦ １．０重量％； 残余Ｆｅ
である，熱電モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の熱電モジュールであって，
２８．０重量％ ≦ ａ ≦ ３０．０重量％
１７．０重量％ ≦ ｂ ≦ ２３．０重量％
０重量％ ≦ ｃ ≦ １．０重量％
０重量％ ≦ ｄ ≦ １．０重量％
０重量％ ≦ ｆ ≦ １．０重量％
である，熱電モジュール。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は，Ｎｉ２８Ｃｏ２１Ｆｅ５１，Ｎｉ２８Ｃｏ２３Ｆｅ４９，Ｎｉ２９Ｃｏ１８Ｆｅ５３，Ｎｉ２８．９５Ｃｏ１７．４Ｆｅ５３，Ｎｉ２９．５Ｃｏ１７．１Ｆｅ５３，及びＮｉ２８Ｃｏ２２．８Ｆｅ４８．４，から構成される組成を有し，ここで上記残余は，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ及び他の不純物からなる群からなる，熱電モジュール。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金は上記少なくとも１個の熱電素子（１，２）のある熱膨張係数αＴＥと上記第１および／または第２の絶縁層（７，８）の熱膨張係数αＩｓｏとの間に存在するある熱膨張係数αＥ１を有する，熱電モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱電モジュールであって，αＭａｘ ≧ αＥ１ ≧ αＭｉｎであり，ここで αＭｉｎ は αＩｓｏ及びαＴＥの最小値であり， αＭａｘ はαＩｓｏ及び αＴＥの最大値である，熱電モジュール。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱電モジュールであって，｜αＴＥ−αＥ１｜ ≦ ｜αＥ１−αＩｓｏ｜である，熱電モジュール。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の熱電モジュールであって，５・１０−６１／Ｋ ≦ αＥ１ ≦ １２・１０−６１／Ｋ である，熱電モジュール。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記第１の電極（３）および上記第２の電極（４）の上記少なくとも１個は，上記金属合金を含む第１の層と，第２の層とを備える，熱電モジュール。
【請求項１６】
請求項１５に記載の熱電モジュールであって，上記第１の層は熱膨張係数αＥ１１を有し，上記第２の層は熱膨張係数αＥ１２を有する第２の物質を含み，ここで αＭａｘ ≧ αＥ１１ ≧ αＥ１２ ≧ αＭｉｎ であり，ここでαＭｉｎは αＩｓｏ及びαＴＥの最小値であり， αＭａｘ はαＩｓｏ及び αＴＥの最大値である，熱電モジュール。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の熱電モジュールであって，上記第１の層及び上記第２の層は互いに溶接もしくはハンダ付けされる，熱電モジュール。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記第１の電極（３）及び上記第２の電極（４）の少なくとも１個は，第１から第ｎまでの複数の層を含み，ここでｎ≧３であり，上記第１の層は熱膨張係数αＥ１１を有する第１の物質を含み，上記第ｎの層は熱膨張係数αＥ１ｎを有する第ｎの物質を含み，ここで，αＭａｘ ≧ αＥ１１ > αＥ１２ > Ｋ > αＥ１ｎー１ > αＥ１ｎ > αＭｉｎであり，ここで αＭｉｎ は αＩｓｏ及び αＴＥ の最小値であり，αＭａｘはαＩｓｏ及び αＴＥ の最大値であり，ここで上記第１から第ｎまでの複数の層の少なくとも１個は上記金属合金を含む，熱電モジュール。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記第１の電極（３）及び上記第２の電極（４）の少なくとも１個は，第１の層を含み，上記第１の層は上記金属合金および，第１の組成から当該第１の組成とは異なる第２の組成までの上記層の厚さを変化させる上記第１の層の化学的組成を有する，熱電モジュール。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の熱電モジュールであって，少なくとも１個の熱電素子（１，２）は，スクテルダイト，半オイスラー合金，ジントル層，シリサイド，クラスレート，ＳｉＧｅ及び酸化物から構成される群から選択された物質を含む，熱電モジュール。
【請求項２１】
請求項３〜２０のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記第１の絶縁層（７）及び／もしくは上記第２の絶縁層（８）は，ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４から構成される群から選択される物質を含む，熱電モジュール。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金はキューリー温度Ｔｃを有し，ここで Ｔｃ > ４００°Ｃである，熱電モジュール。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記金属合金はある破壊靭性Ｋ１ｃを有し，ここでＫ１ｃ ≧５０ＭＰａ ｍ１／２である，熱電モジュール。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の熱電モジュールであって，上記熱電モジュール（１０）は熱電発生器として提供される，熱電モジュール。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の少なくとも１個の熱電モジュールを含む，熱機関。
【請求項２６】
請求項２５に記載の熱機関であって，上記熱機関は，内燃機関の形式である，熱機関。
【請求項２７】
請求項１〜２４のいずれかに記載された少なくとも１個の熱電モジュール（１０）を含む，車輌。
【請求項２８】
請求項２７に記載の車輌であって，上記少なくとも１個の熱電モジュール（１０）は，上記車輌の内燃機関の排気系内に配置されている，車輌。
【請求項２９】
請求項２７に記載の車両であって，上記少なくとも１個の熱電モジュール（１０）は，上記車輌の内燃機関の冷却系内に配置されている，車輌。
【請求項３０】
請求項１〜２４のいずれかに記載の少なくとも１個の熱電モジュール（１０）を含む，加熱素子。
【請求項３１】
請求項１〜２４のいずれかに記載の熱電モジュール（１０）を製造する方法であって，上記金属合金は，上記第１の領域（１７）及び上記第２の領域（１８）の少なくとも１個に印加される前に変形され，更に，上記変形された金属合金のソフトアニーリングが実行される，熱電モジュール（１０）を製造する方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法であって，上記変形された金属合金の上記ソフトア二ーリングは水素雰囲気下で実行される，方法。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載の方法であって，上記変形された金属合金の上記ソフトア二ーリングはある温度Ｔで実行され，ここで７００°Ｃ ≦ Ｔ ≦ １２００°Ｃである，方法。
【請求項３４】
熱電モジュール（１０）の少なくとも１個の電極の物質としてインバー効果を発揮する金属合金の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４８２３４（Ｐ２０１３−４８２３４Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１７７７５８（Ｐ２０１２−１７７７５８）
【出願日】平成２４年８月１０日（２０１２．８．１０）
【出願人】（５０４２２７９５８）ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (16)
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７７７５８（Ｐ２０１２−１７７７５８）
【出願日】平成２４年８月１０日（２０１２．８．１０）
【出願人】（５０４２２７９５８）ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (16)
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