熱電変換モジュール、その接合部材
【課題】作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができる熱電変換モジュールを提供する。
【解決手段】熱電変換部材１，２と電極部材４とを接合する接合部材３が、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金、の少なくとも一つで形成されていることにより、その組成を適正に調整することで、例えば、接合部材３の２０℃〜６００℃における熱膨張係数を８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下とすることができる。すると、熱電変換部材１，２と接合部材３との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差を、例えば、熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下とすることができる。
【解決手段】熱電変換部材１，２と電極部材４とを接合する接合部材３が、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金、の少なくとも一つで形成されていることにより、その組成を適正に調整することで、例えば、接合部材３の２０℃〜６００℃における熱膨張係数を８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下とすることができる。すると、熱電変換部材１，２と接合部材３との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差を、例えば、熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下とすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、または、電気を熱エネルギーに、直接変換できる熱電変換モジュール、その接合部材、に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換部材は、熱エネルギーを電気に直接変換できる、または、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱・冷却できる材料である。
【０００３】
ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換部材のペアを多数、電気的に直列に接続すれば、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００４】
熱電変換モジュールに用いられる熱電変換部材として、今まで研究されてきた代表的なものには、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ２−ＧｅＴｅ系、ＳｉＧｅ系、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ＮｉＳｎ系、ＣｏＳｂ３系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＦｅＳｉ２系、ＮａＣｏ２Ｏ４系酸化物、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９系酸化物などがある。
【０００５】
しかしながら、この中で実用化されているのはＢｉ２Ｔｅ３系のみである。Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換部材を用いた熱電変換モジュールは、発電用途として使用できる温度範囲は室温付近からＢｉ２Ｔｅ３系材料が耐えうる最大２５０℃の範囲に限られる。
【０００６】
そこで、種々の廃熱を有効利用するという点で、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールが求められている。近年、特にこの温度域で使用可能な熱電変換部材として、充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材が注目されている。
【０００７】
充填スクッテルダイト化合物は、化学式ＭＴ４Ｘ１２（Ｍ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表され、空間群Ｉｍ３の立方晶構造を有する。式中、Ｍはアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素、ＴはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属、ＸはＡｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素である。
【０００８】
特にＸがＳｂとなる充填スクッテルダイト系の熱電変換部材が盛んに研究されている。充填スクッテルダイト系の熱電変換部材は、このような中温度領域で高い熱電性能を示す。
【０００９】
熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを作製する場合、ｐ型、ｎ型の各熱電変換部材と電極部材とを高温部および、低温部で接合する必要がある。上記Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換部材を使用した熱電変換モジュールは室温〜２５０℃の温度範囲において用いられる。
【００１０】
従って、これらの接合は、あまり熱の影響を考慮することなくハンダ、ロウ材等を使用した比較的容易な方法によっている。一方、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールを製作するには、ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材を連結する電極部材の材料の選択および、接合法が重要な課題である。
【００１１】
電極部材と熱電変換部材との間は、接合性がよく、かつ電極部材による熱電変換部材の性能劣化が発生しないことが必須である。これを実現するには、６００℃までの使用温度範囲における、熱電変換部材、電極部材および、その接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合性、接合界面における接合層の安定性が不可欠である。
【００１２】
熱膨張係数の差が大きいと、そこで大きな熱応力が発生し、接合部の破断が起きる問題が生じる。また、電極部材と熱電変換部材は接合界面において元素拡散が進行すれば、熱電性能の劣化および、電極部材の性能低下が生じる。
【００１３】
充填スクッテルダイト系の熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを製作することができれば、従来のＢｉ２Ｔｅ３が用いられている熱電変換モジュールよりも、さらに高い温度域において変換効率の高い素子の使用が可能となる。しかしながら、高温部における熱電変換部材と電極部材との接合部分にはハンダは使用できない。
【００１４】
また、充填スクッテルダイト系の熱電変換部材の構成成分であるアンチモン（Ｓｂ）と、従来用いられる銅（Ｃｕ）などの電極部材、電極部材を接合するためのロウ材、またはペースト材とは互いに反応してしまうため、これらを接合すると構成材料の経時劣化が著しい。従って、本来の熱電変換部材の性能が発揮できないまま熱電変換モジュールが寿命を迎えてしまい、耐久性の点で問題があった。
【００１５】
上記の問題に対し、スクッテルダイト構造の熱電変換部材に関する高温部における熱電変換部材と電極部材との間にチタンまたはチタン合金の合金層を設けた熱電変換モジュールの提案がある。
【００１６】
より具体的には、ｎ型の熱電素子とｐ型の熱電素子とを有する熱電モジュールにおいて、ｎ型の熱電素子とｐ型の熱電素子との内の少なくとも一方に１０μｍ以上の厚さを有するチタン層またはチタン合金層が形成されている。
【００１７】
ｎ型素子の材料としては、スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物を用いられることが開示されており、例えば、以下のようなものが例示されている。
【００１８】
（１）Ｍ１−ＡＭ’ＡＸＢで表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｍ’は、ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．２、かつ、２．９≦Ｂ≦４．２の条件を満たすものが適している。
【００１９】
特に、Ｂ＝３とすれば、簡単な組成比の化合物が得られる。具体例としては、Ｃｏ−Ｓｂ系の化合物、例えば、Ｃｏ０．９（ＰｄＰｔ）０．１Ｓｂ３を挙げることができる。ここでは、Ｃｏ０．９（ＰｄＰｔ）０．１Ｓｂ３に替えて、これと同様の構造を有するＣｏＳｂ３でもよい。
【００２０】
（２）Ｍ（Ｘ１−ＡＸ’Ａ）３で表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表し、Ｘ’は、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｐｄの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．１の条件を満たすものが適している。
【００２１】
（３）Ｍ１−ＡＭ’Ａ（Ｘ１−ＢＸ’Ｂ）Ｃで表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｍ’は、ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表し、Ｘ’は、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｐｄの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．２、０≦Ｂ≦０．１、かつ、Ｃ＝３の条件を満たすものが適している。
【００２２】
上述のような熱電モジュールでは、温度が５００℃周辺の高温域まで優れた特性を有するｎ型および、ｐ型の熱電素子を用いた熱電モジュールにおいて、接合部における元素の拡散等を防止することができる(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００３−３０９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、本発明者らが充填スクッテルダイト系の熱電変換部材および、接合材料としてＴｉを用いて追試を行ったところ、充填スクッテルダイト系の熱電変換部材と電極部材とに充分な接合強度を確保できないことが判明した。
【００２５】
その原因の一つとしては、高温になるにつれて、特に４００℃以上の温度において、熱電変換部材の熱膨張係数と、電極部材との熱膨張係数の差が大きくなり、熱応力が発生したと考えられる。
【００２６】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができる熱電変換モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の熱電変換モジュールは、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と、電極部材と、を有する熱電変換モジュールであって、熱電変換部材と電極部材とが接合部材で接合されており、接合部材は、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００２８】
従って、本発明の熱電変換モジュールでは、熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材が、Ｆｅ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金、の少なくとも一つで形成されていることにより、その組成を適正に調整することで、例えば、接合部材の２０℃〜６００℃における熱膨張係数を８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下とすることができる。すると、熱電変換部材と接合部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差を、例えば、熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下とすることができる。しかも、Ｆｅ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金(Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)は、加熱された電極部材および熱電変換部材の構成成分の拡散も防止することができる。
【００２９】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材は、Ｆｅ−Ｍからなり、接合部材の合金が、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＦｅ−Ｍ合金を含んでもよい。
【００３０】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材は、Ｃｏ−Ｍからなり、接合部材の合金が、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＣｏ−Ｍ合金を含んでもよい。
【００３１】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材は、Ｎｉ−Ｍからなり、接合部材の合金が、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＮｉ−Ｍ合金を含んでもよい。
【００３２】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換部材と接合部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下であってもよい。
【００３３】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であってもよい。
【００３４】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、電極部材が、鉄合金、ニッケル合金、コバルト合金、チタン合金、および、銅合金、からなる群より選択される合金を含んでもよい。
【００３５】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、電極部材は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。
【００３６】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、電極部材と接合部材とが同じ組成の合金からなってもよい。
【００３７】
本発明の接合部材は、熱電変換モジュールの充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材であって、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる接合部材。
【００３８】
また、上述のような接合部材において、熱電変換部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換部材の熱膨張係数に対して２０％以下であってもよい。
【００３９】
また、上述のような接合部材において、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であってもよい。
【００４０】
なお、本発明で云う熱電変換部材と接合部材との熱膨張係数の差とは、熱電変換部材の熱膨張係数と接合部材の熱膨張係数との差分の絶対値を意味している。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の熱電変換モジュールでは、熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材が、Ｆｅ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金、の少なくとも一つで形成されていることにより、その組成を適正に調整することで、例えば、接合部材の２０℃〜６００℃における熱膨張係数を８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下とすることができる。すると、熱電変換部材と接合部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差を、例えば、熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下とすることができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができる。しかも、Ｆｅ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金(Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)は、加熱された電極部材および熱電変換部材の構成成分の拡散も防止することができるので、熱電変換モジュールの耐久性および安定性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態の熱電変換モジュールの構造を示す模式的な正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施の一形態を図面を参照して以下に説明する。図１は本実施の形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュールは、少なくともｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、接合部材３、電極部材４を備える。
【００４４】
ｐ型の熱電変換部材１およびｎ型の熱電変換部材２は、接合部材３で電極部材４に接合されている。熱電変換部材１，２は、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の化合物で形成されている。
【００４５】
接合部材３は、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。なお、接合部材３は一種の合金層で形成されていてもよいが、二種以上の合金層で形成されていてもよい。
【００４６】
接合部材３の合金層としては、例えば、鉄を主成分とし、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を含有したＦｅ系合金、コバルトを主成分とし、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を含有したＣｏ系合金、ニッケルを主成分として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を含有したＮｉ系合金が挙げられる。
【００４７】
また、接合部材３の合金層における組成比は、熱電変換部材の熱膨張係数に合致するように調整する。接合部材３の合金層がＦｅ合金で形成されていてもよい。接合部材３のＦｅ合金からなる合金層は、Ｆｅ合金層全体を基準として、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。
【００４８】
接合部材３がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを含むことにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４、に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。また、接合部材３の合金層における組成比は、熱電変換部材の熱膨張係数に合致するように調整する。
【００４９】
接合部材３の合金層がＣｏ合金で形成されていてもよい。接合部材３のＣｏ合金からなる合金層は、Ｃｏ合金層全体を基準として、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。
【００５０】
接合部材３がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを含むことにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。また、接合部材３の合金層における組成比は、熱電変換部材の熱膨張係数に合致するように調整する。
【００５１】
接合部材３の合金層がＮｉ合金で形成されていてもよい。接合部材３のＮｉ合金からなる合金層は、Ｎｉ合金層全体を基準として、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。
【００５２】
接合部材３がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを含むことにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００５３】
充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材１，２、特にＳｂ系の充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材１，２は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が通常、８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲である。
【００５４】
接合部材３の合金層は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることが好ましい。これにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４との良好な接合性が得られる。
【００５５】
また、ｐ型の熱電変換部材１、および、ｎ型の熱電変換部材２と、接合部材３の合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換部材１，２の値に対して２０％以下が好ましい。熱膨張係数の差が、２０％以下であることにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４とのさらに良好な接合性が得られる。
【００５６】
本実施の形態において、「熱膨張係数の差」とは、「ｐ型の熱電変換部材１またはｎ型の熱電変換部材２の何れか」の熱膨張係数と、「接合部材３の合金層の熱膨張係数」との差分の絶対値を意味しており、本実施の形態では、この差分が２０％以下である。
【００５７】
接合部材３の合金層は、スパッタリング、蒸着、メッキ、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）ロウ付けなどの公知の方法によって作製することができる。
【００５８】
本発明は、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系のｐ型およびｎ型の熱電変換部材と、鉄合金、コバルト合金、および、ニッケル合金とが密着性に優れるという知見から完成されたものである。
【００５９】
接合部材３の合金層は、ｐ型の熱電変換部材１およびｎ型の熱電変換部材２と各電極部材４との間に密着性の良い安定な化合物を形成し、ｐ型の熱電変換部材１およびｎ型の熱電変換部材２と各電極部材４間の元素拡散を防止すると共に、その熱膨張係数の値がｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２および電極部材４の材料の値に近いことで熱応力を緩和することができる。
【００６０】
本実施の形態において、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系のｐ型の熱電変換部材１および、ｎ型の熱電変換部材２との熱膨張係数の変化に充分整合するように、所定の鉄合金、コバルト合金、および、ニッケル合金、からなる群より選択される合金を用いることによって、良好な接合性を達成することができる。
【００６１】
電極部材４は、接合部材３を介して、ｐ型の熱電変換部材１および、ｎ型の熱電変換部材２とそれぞれ接続されている。電極部材４の材料としては、鉄合金、コバルト合金、および、ニッケル合金、からなる群より選択される合金を含むことが好ましい。また、電極部材４の材料は、接合部材３の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、両者の密着性を高めることができる。
【００６２】
または、電極部材４の材料として用いるものは、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。
【００６３】
ここで、金属または合金は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、チタン、アルミニウム、および、ニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
【００６４】
例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０など、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下となる合金鋼でも構わない。これらは、スパッタリング、蒸着、メッキ、溶射、ＳＰＳ(Spark Plasma Sintering)法（放電プラズマ焼結法）、ロウ付け、または、微小レーザ溶接などの公知の方法によって接合することができる。
【００６５】
上記の構造により、充填スクッテルダイト系のｐ型の熱電変換部材１およびｎ型の熱電変換部材２と電極部材４とが安定に接合した熱電変換モジュールを提供することができる。
【００６６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は本発明に含まれるものである。以下、実施例によって本発明の熱電変換モジュールを具体的に説明する。
【００６７】
（実施例１）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｌａ０．７Ｂａ０．０１Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．８×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００６８】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ１８個使用し、４０ｍｍ角の面積に１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．２×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ８７重量％−Ｃｒ１３重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ６５重量％−Ｃｒ３５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００６９】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ８３重量％−Ｃｒ１７重量％の合金で電極部材４を形成し、溶射処理によって１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、４０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００７０】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００７１】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００７２】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は１６Ｗ、２１Ｗであった。
【００７３】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【００７４】
(実施例２）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｌａ０．７Ｇａ０．１Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．５×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｃｏ４Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．３×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００７５】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ１８個使用し、４０ｍｍ角の面積に１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．６×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ８０重量％−Ｖ１０重量％−Ｎｂ５重量％−Ｔａ５重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ７０重量％−Ｖ２０重量％−Ｎｂ５重量％−Ｔａ５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００７６】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、４０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００７７】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００７８】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００７９】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は１５Ｗ、２０Ｗであった。
【００８０】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【００８１】
(実施例３）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｌａ０．７Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．４×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．２×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００８２】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ１８個使用し、４０ｍｍ角の面積に１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ６５重量％−Ｃｒ１２重量％−Ｍｏ８重量％−Ｗ１５重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．８×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ７０重量％−Ｃｒ３０重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００８３】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、４０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００８４】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００８５】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００８６】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は１５Ｗ、２０Ｗであった。
【００８７】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【００８８】
(実施例４）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｌａ０．７Ｂａ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．３Ｃｏ３．７Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００８９】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．５×１０−６（／Ｋ）であるＣｏ８８重量％−Ｃｒ１２重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．７×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ６５重量％−Ｃｒ３５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００９０】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００９１】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００９２】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００９３】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２４Ｗ、３２Ｗであった。
【００９４】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【００９５】
(実施例５）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｙｂ０．７５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．８×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１０×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００９６】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．４×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ９０重量％−Ｍｏ１０重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ７５重量％−Ｍｏ２５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００９７】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００９８】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００９９】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【０１００】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２０Ｗ、３０Ｗであった。
【０１０１】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【０１０２】
(実施例６）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｙｂ０．７Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１１．９Ｔｅ０．１（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１０．２×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【０１０３】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．１×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ９０重量％−Ｗ１０重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．８×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ７５重量％−Ｗ２５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【０１０４】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【０１０５】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【０１０６】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【０１０７】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２０Ｗ、２８Ｗであった。
【０１０８】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【０１０９】
(比較例１）
実施例１の熱電変換モジュール作製プロセスにおいて、接合部材だけをＴｉに変え、実施例１と同じ条件でモジュール作製したが、電極部材はｐ／ｎ熱電変換部材と接合が充分な強度とならなかった。
【０１１０】
（比較例２）
実施例２の熱電変換モジュール作製プロセスにおいて、接合部材だけをＴｉに変え、実施例２と同じ条件でモジュール作製したが、電極部材とｐ／ｎ熱電変換部材とが充分な接合の強度を維持することができなかった。
【０１１１】
以上のように、比較例１と比較例２との実験結果により、特許文献１（特開２００３−３０９２９４号公報）が開示したＴｉ層が本発明の接合部材に適用できないことを裏付けられた。
【０１１２】
以上、実施の形態および、実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ ｐ型の熱電変換部材
２ ｎ型の熱電変換部材
３ 接合部材
４ 電極部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、または、電気を熱エネルギーに、直接変換できる熱電変換モジュール、その接合部材、に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換部材は、熱エネルギーを電気に直接変換できる、または、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱・冷却できる材料である。
【０００３】
ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換部材のペアを多数、電気的に直列に接続すれば、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００４】
熱電変換モジュールに用いられる熱電変換部材として、今まで研究されてきた代表的なものには、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ２−ＧｅＴｅ系、ＳｉＧｅ系、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ＮｉＳｎ系、ＣｏＳｂ３系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＦｅＳｉ２系、ＮａＣｏ２Ｏ４系酸化物、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９系酸化物などがある。
【０００５】
しかしながら、この中で実用化されているのはＢｉ２Ｔｅ３系のみである。Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換部材を用いた熱電変換モジュールは、発電用途として使用できる温度範囲は室温付近からＢｉ２Ｔｅ３系材料が耐えうる最大２５０℃の範囲に限られる。
【０００６】
そこで、種々の廃熱を有効利用するという点で、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールが求められている。近年、特にこの温度域で使用可能な熱電変換部材として、充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材が注目されている。
【０００７】
充填スクッテルダイト化合物は、化学式ＭＴ４Ｘ１２（Ｍ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表され、空間群Ｉｍ３の立方晶構造を有する。式中、Ｍはアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素、ＴはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属、ＸはＡｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素である。
【０００８】
特にＸがＳｂとなる充填スクッテルダイト系の熱電変換部材が盛んに研究されている。充填スクッテルダイト系の熱電変換部材は、このような中温度領域で高い熱電性能を示す。
【０００９】
熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを作製する場合、ｐ型、ｎ型の各熱電変換部材と電極部材とを高温部および、低温部で接合する必要がある。上記Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換部材を使用した熱電変換モジュールは室温〜２５０℃の温度範囲において用いられる。
【００１０】
従って、これらの接合は、あまり熱の影響を考慮することなくハンダ、ロウ材等を使用した比較的容易な方法によっている。一方、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールを製作するには、ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材を連結する電極部材の材料の選択および、接合法が重要な課題である。
【００１１】
電極部材と熱電変換部材との間は、接合性がよく、かつ電極部材による熱電変換部材の性能劣化が発生しないことが必須である。これを実現するには、６００℃までの使用温度範囲における、熱電変換部材、電極部材および、その接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合性、接合界面における接合層の安定性が不可欠である。
【００１２】
熱膨張係数の差が大きいと、そこで大きな熱応力が発生し、接合部の破断が起きる問題が生じる。また、電極部材と熱電変換部材は接合界面において元素拡散が進行すれば、熱電性能の劣化および、電極部材の性能低下が生じる。
【００１３】
充填スクッテルダイト系の熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを製作することができれば、従来のＢｉ２Ｔｅ３が用いられている熱電変換モジュールよりも、さらに高い温度域において変換効率の高い素子の使用が可能となる。しかしながら、高温部における熱電変換部材と電極部材との接合部分にはハンダは使用できない。
【００１４】
また、充填スクッテルダイト系の熱電変換部材の構成成分であるアンチモン（Ｓｂ）と、従来用いられる銅（Ｃｕ）などの電極部材、電極部材を接合するためのロウ材、またはペースト材とは互いに反応してしまうため、これらを接合すると構成材料の経時劣化が著しい。従って、本来の熱電変換部材の性能が発揮できないまま熱電変換モジュールが寿命を迎えてしまい、耐久性の点で問題があった。
【００１５】
上記の問題に対し、スクッテルダイト構造の熱電変換部材に関する高温部における熱電変換部材と電極部材との間にチタンまたはチタン合金の合金層を設けた熱電変換モジュールの提案がある。
【００１６】
より具体的には、ｎ型の熱電素子とｐ型の熱電素子とを有する熱電モジュールにおいて、ｎ型の熱電素子とｐ型の熱電素子との内の少なくとも一方に１０μｍ以上の厚さを有するチタン層またはチタン合金層が形成されている。
【００１７】
ｎ型素子の材料としては、スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物を用いられることが開示されており、例えば、以下のようなものが例示されている。
【００１８】
（１）Ｍ１−ＡＭ’ＡＸＢで表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｍ’は、ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．２、かつ、２．９≦Ｂ≦４．２の条件を満たすものが適している。
【００１９】
特に、Ｂ＝３とすれば、簡単な組成比の化合物が得られる。具体例としては、Ｃｏ−Ｓｂ系の化合物、例えば、Ｃｏ０．９（ＰｄＰｔ）０．１Ｓｂ３を挙げることができる。ここでは、Ｃｏ０．９（ＰｄＰｔ）０．１Ｓｂ３に替えて、これと同様の構造を有するＣｏＳｂ３でもよい。
【００２０】
（２）Ｍ（Ｘ１−ＡＸ’Ａ）３で表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表し、Ｘ’は、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｐｄの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．１の条件を満たすものが適している。
【００２１】
（３）Ｍ１−ＡＭ’Ａ（Ｘ１−ＢＸ’Ｂ）Ｃで表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｍ’は、ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表し、Ｘ’は、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｐｄの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．２、０≦Ｂ≦０．１、かつ、Ｃ＝３の条件を満たすものが適している。
【００２２】
上述のような熱電モジュールでは、温度が５００℃周辺の高温域まで優れた特性を有するｎ型および、ｐ型の熱電素子を用いた熱電モジュールにおいて、接合部における元素の拡散等を防止することができる(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００３−３０９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、本発明者らが充填スクッテルダイト系の熱電変換部材および、接合材料としてＴｉを用いて追試を行ったところ、充填スクッテルダイト系の熱電変換部材と電極部材とに充分な接合強度を確保できないことが判明した。
【００２５】
その原因の一つとしては、高温になるにつれて、特に４００℃以上の温度において、熱電変換部材の熱膨張係数と、電極部材との熱膨張係数の差が大きくなり、熱応力が発生したと考えられる。
【００２６】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができる熱電変換モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の熱電変換モジュールは、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と、電極部材と、を有する熱電変換モジュールであって、熱電変換部材と電極部材とが接合部材で接合されており、接合部材は、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００２８】
従って、本発明の熱電変換モジュールでは、熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材が、Ｆｅ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金、の少なくとも一つで形成されていることにより、その組成を適正に調整することで、例えば、接合部材の２０℃〜６００℃における熱膨張係数を８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下とすることができる。すると、熱電変換部材と接合部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差を、例えば、熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下とすることができる。しかも、Ｆｅ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金(Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)は、加熱された電極部材および熱電変換部材の構成成分の拡散も防止することができる。
【００２９】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材は、Ｆｅ−Ｍからなり、接合部材の合金が、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＦｅ−Ｍ合金を含んでもよい。
【００３０】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材は、Ｃｏ−Ｍからなり、接合部材の合金が、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＣｏ−Ｍ合金を含んでもよい。
【００３１】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材は、Ｎｉ−Ｍからなり、接合部材の合金が、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＮｉ−Ｍ合金を含んでもよい。
【００３２】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換部材と接合部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下であってもよい。
【００３３】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であってもよい。
【００３４】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、電極部材が、鉄合金、ニッケル合金、コバルト合金、チタン合金、および、銅合金、からなる群より選択される合金を含んでもよい。
【００３５】
上述のような熱電変換モジュールにおいて、電極部材は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。
【００３６】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、電極部材と接合部材とが同じ組成の合金からなってもよい。
【００３７】
本発明の接合部材は、熱電変換モジュールの充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材であって、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる接合部材。
【００３８】
また、上述のような接合部材において、熱電変換部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換部材の熱膨張係数に対して２０％以下であってもよい。
【００３９】
また、上述のような接合部材において、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であってもよい。
【００４０】
なお、本発明で云う熱電変換部材と接合部材との熱膨張係数の差とは、熱電変換部材の熱膨張係数と接合部材の熱膨張係数との差分の絶対値を意味している。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の熱電変換モジュールでは、熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材が、Ｆｅ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金、の少なくとも一つで形成されていることにより、その組成を適正に調整することで、例えば、接合部材の２０℃〜６００℃における熱膨張係数を８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下とすることができる。すると、熱電変換部材と接合部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差を、例えば、熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下とすることができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができる。しかも、Ｆｅ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金、Ｎｉ−Ｍ合金(Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)は、加熱された電極部材および熱電変換部材の構成成分の拡散も防止することができるので、熱電変換モジュールの耐久性および安定性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態の熱電変換モジュールの構造を示す模式的な正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施の一形態を図面を参照して以下に説明する。図１は本実施の形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュールは、少なくともｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、接合部材３、電極部材４を備える。
【００４４】
ｐ型の熱電変換部材１およびｎ型の熱電変換部材２は、接合部材３で電極部材４に接合されている。熱電変換部材１，２は、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の化合物で形成されている。
【００４５】
接合部材３は、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。なお、接合部材３は一種の合金層で形成されていてもよいが、二種以上の合金層で形成されていてもよい。
【００４６】
接合部材３の合金層としては、例えば、鉄を主成分とし、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を含有したＦｅ系合金、コバルトを主成分とし、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を含有したＣｏ系合金、ニッケルを主成分として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を含有したＮｉ系合金が挙げられる。
【００４７】
また、接合部材３の合金層における組成比は、熱電変換部材の熱膨張係数に合致するように調整する。接合部材３の合金層がＦｅ合金で形成されていてもよい。接合部材３のＦｅ合金からなる合金層は、Ｆｅ合金層全体を基準として、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。
【００４８】
接合部材３がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを含むことにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４、に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。また、接合部材３の合金層における組成比は、熱電変換部材の熱膨張係数に合致するように調整する。
【００４９】
接合部材３の合金層がＣｏ合金で形成されていてもよい。接合部材３のＣｏ合金からなる合金層は、Ｃｏ合金層全体を基準として、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。
【００５０】
接合部材３がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを含むことにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。また、接合部材３の合金層における組成比は、熱電変換部材の熱膨張係数に合致するように調整する。
【００５１】
接合部材３の合金層がＮｉ合金で形成されていてもよい。接合部材３のＮｉ合金からなる合金層は、Ｎｉ合金層全体を基準として、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。
【００５２】
接合部材３がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを含むことにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００５３】
充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材１，２、特にＳｂ系の充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材１，２は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が通常、８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲である。
【００５４】
接合部材３の合金層は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることが好ましい。これにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４との良好な接合性が得られる。
【００５５】
また、ｐ型の熱電変換部材１、および、ｎ型の熱電変換部材２と、接合部材３の合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換部材１，２の値に対して２０％以下が好ましい。熱膨張係数の差が、２０％以下であることにより、ｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２、および、電極部材４とのさらに良好な接合性が得られる。
【００５６】
本実施の形態において、「熱膨張係数の差」とは、「ｐ型の熱電変換部材１またはｎ型の熱電変換部材２の何れか」の熱膨張係数と、「接合部材３の合金層の熱膨張係数」との差分の絶対値を意味しており、本実施の形態では、この差分が２０％以下である。
【００５７】
接合部材３の合金層は、スパッタリング、蒸着、メッキ、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）ロウ付けなどの公知の方法によって作製することができる。
【００５８】
本発明は、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系のｐ型およびｎ型の熱電変換部材と、鉄合金、コバルト合金、および、ニッケル合金とが密着性に優れるという知見から完成されたものである。
【００５９】
接合部材３の合金層は、ｐ型の熱電変換部材１およびｎ型の熱電変換部材２と各電極部材４との間に密着性の良い安定な化合物を形成し、ｐ型の熱電変換部材１およびｎ型の熱電変換部材２と各電極部材４間の元素拡散を防止すると共に、その熱膨張係数の値がｐ型の熱電変換部材１、ｎ型の熱電変換部材２および電極部材４の材料の値に近いことで熱応力を緩和することができる。
【００６０】
本実施の形態において、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系のｐ型の熱電変換部材１および、ｎ型の熱電変換部材２との熱膨張係数の変化に充分整合するように、所定の鉄合金、コバルト合金、および、ニッケル合金、からなる群より選択される合金を用いることによって、良好な接合性を達成することができる。
【００６１】
電極部材４は、接合部材３を介して、ｐ型の熱電変換部材１および、ｎ型の熱電変換部材２とそれぞれ接続されている。電極部材４の材料としては、鉄合金、コバルト合金、および、ニッケル合金、からなる群より選択される合金を含むことが好ましい。また、電極部材４の材料は、接合部材３の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、両者の密着性を高めることができる。
【００６２】
または、電極部材４の材料として用いるものは、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。
【００６３】
ここで、金属または合金は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、チタン、アルミニウム、および、ニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
【００６４】
例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０など、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下となる合金鋼でも構わない。これらは、スパッタリング、蒸着、メッキ、溶射、ＳＰＳ(Spark Plasma Sintering)法（放電プラズマ焼結法）、ロウ付け、または、微小レーザ溶接などの公知の方法によって接合することができる。
【００６５】
上記の構造により、充填スクッテルダイト系のｐ型の熱電変換部材１およびｎ型の熱電変換部材２と電極部材４とが安定に接合した熱電変換モジュールを提供することができる。
【００６６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は本発明に含まれるものである。以下、実施例によって本発明の熱電変換モジュールを具体的に説明する。
【００６７】
（実施例１）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｌａ０．７Ｂａ０．０１Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．８×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００６８】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ１８個使用し、４０ｍｍ角の面積に１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．２×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ８７重量％−Ｃｒ１３重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ６５重量％−Ｃｒ３５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００６９】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ８３重量％−Ｃｒ１７重量％の合金で電極部材４を形成し、溶射処理によって１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、４０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００７０】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００７１】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００７２】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は１６Ｗ、２１Ｗであった。
【００７３】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【００７４】
(実施例２）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｌａ０．７Ｇａ０．１Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．５×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｃｏ４Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．３×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００７５】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ１８個使用し、４０ｍｍ角の面積に１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．６×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ８０重量％−Ｖ１０重量％−Ｎｂ５重量％−Ｔａ５重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ７０重量％−Ｖ２０重量％−Ｎｂ５重量％−Ｔａ５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００７６】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、４０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００７７】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００７８】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００７９】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は１５Ｗ、２０Ｗであった。
【００８０】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【００８１】
(実施例３）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｌａ０．７Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．４×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．２×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００８２】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ１８個使用し、４０ｍｍ角の面積に１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ６５重量％−Ｃｒ１２重量％−Ｍｏ８重量％−Ｗ１５重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．８×１０−６（／Ｋ）であるＦｅ７０重量％−Ｃｒ３０重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００８３】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって１８ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、４０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００８４】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００８５】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００８６】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は１５Ｗ、２０Ｗであった。
【００８７】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【００８８】
(実施例４）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｌａ０．７Ｂａ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．３Ｃｏ３．７Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００８９】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．５×１０−６（／Ｋ）であるＣｏ８８重量％−Ｃｒ１２重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．７×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ６５重量％−Ｃｒ３５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００９０】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００９１】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００９２】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００９３】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２４Ｗ、３２Ｗであった。
【００９４】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【００９５】
(実施例５）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｙｂ０．７５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．８×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１０×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【００９６】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．４×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ９０重量％−Ｍｏ１０重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ７５重量％−Ｍｏ２５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【００９７】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【００９８】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【００９９】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【０１００】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２０Ｗ、３０Ｗであった。
【０１０１】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【０１０２】
(実施例６）
ｐ型の熱電変換部材１として、Ｙｂ０．７Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０−６（／Ｋ））を、ｎ型の熱電変換部材２として、Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１１．９Ｔｅ０．１（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１０．２×１０−６（／Ｋ））を、ともに５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に切削加工した。
【０１０３】
角柱状のｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を、それぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２を並べた。そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．１×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ９０重量％−Ｗ１０重量％の合金層をｐ型の熱電変換部材１の接合部材３とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．８×１０−６（／Ｋ）であるＮｉ７５重量％−Ｗ２５重量％の合金層をｎ型の熱電変換部材２の接合部材３とした。
【０１０４】
さらに、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．５×１０−６（／Ｋ）であるＳＵＳ４３０を電極部材４の材料とし、溶射処理によって３２ペアのｐ／ｎ型の熱電変換部材１，２の両端を電気的に直列に連結し、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。
【０１０５】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。
【０１０６】
高温側の電極部材４の温度を２００℃から３０分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【０１０７】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２０Ｗ、２８Ｗであった。
【０１０８】
以上の実験結果から、本実施例の熱電モジュールでは、熱電変換部材１，２と接合部材３との熱膨張係数の差を大幅に低減することができるので、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１，２と電極部材３との接合を良好に維持できることが確認された。しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。
【０１０９】
(比較例１）
実施例１の熱電変換モジュール作製プロセスにおいて、接合部材だけをＴｉに変え、実施例１と同じ条件でモジュール作製したが、電極部材はｐ／ｎ熱電変換部材と接合が充分な強度とならなかった。
【０１１０】
（比較例２）
実施例２の熱電変換モジュール作製プロセスにおいて、接合部材だけをＴｉに変え、実施例２と同じ条件でモジュール作製したが、電極部材とｐ／ｎ熱電変換部材とが充分な接合の強度を維持することができなかった。
【０１１１】
以上のように、比較例１と比較例２との実験結果により、特許文献１（特開２００３−３０９２９４号公報）が開示したＴｉ層が本発明の接合部材に適用できないことを裏付けられた。
【０１１２】
以上、実施の形態および、実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ ｐ型の熱電変換部材
２ ｎ型の熱電変換部材
３ 接合部材
４ 電極部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と、電極部材と、を有する熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換部材と前記電極部材とが接合部材で接合されており、
前記接合部材は、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記接合部材は、前記Ｆｅ−Ｍからなり、
前記接合部材の合金が、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＦｅ−Ｍ合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記接合部材は、前記Ｃｏ−Ｍからなり、
前記接合部材の合金が、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＣｏ−Ｍ合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記接合部材は、前記Ｎｉ−Ｍからなり、
前記接合部材の合金が、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＮｉ−Ｍ合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記熱電変換部材と前記接合部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、前記熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記接合部材の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記電極部材が、鉄合金、ニッケル合金、コバルト合金、チタン合金、および、銅合金、からなる群より選択される合金を含むことを特徴とする請求項１ないし６の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記電極部材は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であることを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記電極部材と前記接合部材とが同じ組成の合金からなることを特徴とする請求項１ないし９の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
熱電変換モジュールの充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材であって、
Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする接合部材。
【請求項１１】
前記熱電変換部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、前記熱電変換部材の熱膨張係数に対して２０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の接合部材。
【請求項１２】
２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１１に記載の接合部材。
【請求項１】
充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と、電極部材と、を有する熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換部材と前記電極部材とが接合部材で接合されており、
前記接合部材は、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記接合部材は、前記Ｆｅ−Ｍからなり、
前記接合部材の合金が、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＦｅ−Ｍ合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記接合部材は、前記Ｃｏ−Ｍからなり、
前記接合部材の合金が、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＣｏ−Ｍ合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記接合部材は、前記Ｎｉ−Ｍからなり、
前記接合部材の合金が、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍを、０重量％を超え、５０重量％以下のＮｉ−Ｍ合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記熱電変換部材と前記接合部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、前記熱電変換部材の熱膨張係数の値に対して２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記接合部材の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記電極部材が、鉄合金、ニッケル合金、コバルト合金、チタン合金、および、銅合金、からなる群より選択される合金を含むことを特徴とする請求項１ないし６の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記電極部材は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であることを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記電極部材と前記接合部材とが同じ組成の合金からなることを特徴とする請求項１ないし９の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
熱電変換モジュールの充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材であって、
Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする接合部材。
【請求項１１】
前記熱電変換部材との２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、前記熱電変換部材の熱膨張係数に対して２０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の接合部材。
【請求項１２】
２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１１に記載の接合部材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１４２９１（Ｐ２０１１−１１４２９１Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１６２６（Ｐ２００９−２７１６２６）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
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