熱電変換材料とそれを利用した熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子
【課題】熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こして、高温で高い熱電性能指数を実現した多元系希土類硫化物の熱電変換材料を提供する。
【解決手段】組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（Ａは、Ｓｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる多元系の希土類硫化物で、Ａに価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種含み、Ｂに価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種含む熱電変換材料。
【解決手段】組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（Ａは、Ｓｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる多元系の希土類硫化物で、Ａに価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種含み、Ｂに価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種含む熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱電変換材料及びそれを利用した熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子、特に希土類硫化物及びそれを利用した熱電発電用素子とペルチェ冷却用素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電やペルチェ冷却が良く知られている。熱電発電は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用しており、この技術は、特に廃棄された熱エネルギー（廃熱）を電気エネルギーとして回収できる省エネルギー技術として大きな注目を浴びている。ペルチェ冷却は熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用しており、電気エネルギーを用いた冷却の技術である。しかしながら、熱電変換の効率は低く、そのため、これら技術の実用は限定的な分野に留まっている。
【０００３】
熱電変換では、ゼーベック効果とペルチェ効果といった材料に関係する物理現象を利用している。すなわち、熱電変換の効率を向上させるためには、性能の高い材料（熱電変換材料）を開発する必要がある。熱電変換材料の性能は、次の数１に示す熱電性能指数（ＺＴ）で評価される。
数１：ＺＴ ＝ Ｓ２Ｔ／ρκ
ここで、Ｓはゼーベック係数、Ｔは温度、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。熱電変換材料の活用分野を広げるためには、この熱電性能指数を向上させる必要がある。
【０００４】
現在使用されている又は使用が検討されている熱電変換材料としては、ビスマス・テルル、鉛・テルルやシリコン・ゲルマニウム、希土類ホウ化物、希土類硫化物などがあるが、現状ではその熱電性能指数は十分に高い値であるとはいえない。
【０００５】
希土類硫化物は既知の材料であり、その組成式はＲｚＳ３（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類金属群から選ばれる少なくとも１種であり、ｚの範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表わせる。その結晶構造は立方晶Ｔｈ３Ｐ４型である。融点は２０００℃程度と高く、そのため高温まで使用できるｎ型の熱電変換材料として期待されている。ここで、一般的に材料を構成する元素が多いほど熱伝導率は低くなることから、高温熱電変換材料として期待される希土類硫化物はＲに二つ以上の希土類金属を含む。
さらに、硫黄は地球上に大変多く存在する元素であり、資源として枯渇する心配がない。そのため、希土類硫化物は資源的な面からも大きな注目を浴びている。
【０００６】
従来の技術では、Ｒに二つ以上の希土類金属を含む多元系の希土類硫化物の熱電性能指数を金属伝導的な振る舞いを利用して向上させている（特許文献１、非特許文献１）。例えば、特許文献１によると、ＳｍｘＬａｙＳ３、ＥｕｘＬａｙＳ３、ＹｂｘＬａｙＳ３、（ｘの範囲は０．１１以上で０．６０以下であり、ｙの範囲は１．６５以上であり２．１４以下であり、ｘとｙを足した値は２．２５）は金属伝導的な振る舞いを示す。また、非特許文献１には、ＮｄｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００、ｙの範囲は１．００以上で１．０８以下）も金属伝導的な振る舞いを示すことが記載されている。
金属伝導では、温度が上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値と電気抵抗率は共に線形的に増加する。その結果として、温度が上昇するにつれて、前記数１で定義される熱電性能指数は緩やかに増加することとなる。この増加の程度が低いので、この従来の技術では、多元系の希土類硫化物の熱電性能指数は高温で十分に高い値には達していない。
また、前記［０００４］で記載したビスマス・テルル、鉛・テルルやシリコン・ゲルマニウムなどほとんどの既存の熱電変換材料でも同様に、金属伝導的な振る舞いを利用して熱電性能指数を向上させているが十分に高い値には達していない。
【０００７】
このように、多元系の希土類硫化物では金属伝導的な振る舞いを利用しているため、高温の熱電性能指数が十分に高い値に達しないと考えられていた。
一方で、理論的には、ホッピング伝導を利用することで、高温の熱電性能指数を改善できる可能性があることが知られている。非特許文献２によると、例えば可変領域ホッピング伝導では、温度Ｔが上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値はＴ１／２に比例する形で増加して、一方で電気抵抗率はｅｘｐ（Ｃ／Ｔ１／４）に比例して減少する。ここでＣは定数である。これらの結果として、温度が上昇するにつれて前記数１で定義される熱電性能指数は著しく増加する。さらに、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を調整すれば、高温で高い熱電性能指数が得られる。
【０００８】
非特許文献３によると、希土類硫化物の一種である硫化サマリウムＳｍＺＳ３（ｚの範囲は２．００以上で２．３１以下）がホッピング伝導的な振る舞いを示すことが報告されている。しかしながら、ＲにＳｍのみしか含まない二元系の希土類硫化物のためにその熱伝導率は高く、その結果、熱電性能指数は７２７℃の高温でも０．１５程度の低い値に留まっている。さらに、ＲにＳｍのみしか含まないため、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を調整することが困難であり、これ以上の熱電性能指数の向上は期待できない。
また、非特許文献４によると多元系の希土類硫化物の一種であるＳｍ０．７５Ｅｕ０．７５Ｇｄ０．７５Ｓ３がホッピング伝導的な振る舞いを示すことが報告されている。しかしながら、原子価が２＋に安定しているＥｕイオンの影響を大いに受けて、一般的な希土類硫化物とは異なるｐ型の非常に劣っている熱電変換特性を示す。
報告されているその他の熱電変換材料においても、ホッピング伝導を用いても熱電性能指数は十分に高い値には達していない。例えば、特許文献２によると、希土類ホウ化物の一種であるテルビウム多ホウ化物の伝導機構はホッピング則に従うが、その熱電性能指数は７２７℃の高温でも０．０６程度の低い値に留まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ、Ｒｅｇ．Ｎｏ．Ｈ１９７
【特許文献２】特許第４０８１５４７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈｉｈｉｒｏ ＯＨＴＡ ａｎｄ Ｓｈｉｎｊｉ ＨＩＲＡＩ、「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＮｄＧｄ１＋ｘＳ３ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＣＳ２ Ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．７、ｐｐ．１２８７〜１２９２、２００９年１月２８日。
【非特許文献２】Ｎｅｖｉｌｌ ＭＯＴＴ、「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｏｘｆｏｒｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ｐｐ．１８〜３８、１９８７年。
【非特許文献３】Ａ．Ｖ．ＧＯＬＵＢＫＯＶ、Ｍ．Ｍ．ＫＡＺＡＮＩＮ、Ｖ．Ｖ．ＫＡＭＩＮＳＫＩＩ、Ｖ．Ｖ．ＳＯＫＯＬＯＶ、Ｓ．Ｍ．ＳＯＬＯＶ’ＥＶ、 Ｌ．Ｎ．ＴＲＵＳＨＮＩＫＯＶＡ、「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｍＳｘ（ｘ＝０．８―１．５）」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．１２、ｐｐ．１２５１〜１２５６、２００３年１月８日。
【非特許文献４】Ｍｉｃｈｉｈｉｒｏ ＯＨＴＡ、Ｔｏｓｈｉｈｉｒｏ ＫＵＺＵＹＡ、Ｈｉｄｅｔｏ ＳＡＳＡＫＩ、Ｔａｋｕ ＫＡＷＡＳＡＫＩ、Ｓｈｉｎｊｉ ＨＩＲＡＩ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｎａｒｙ Ｒａｒｅ‐ｅａｒｔｈ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ ＰｒＧｄＳ３、ＮｄＧｄＳ３、ａｎｄ ＳｍＥｕＧｄＳ４、ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ．４８４、Ｉｓｓｕｅｓ １〜２、ｐｐ．２６８〜２７２、２００９年４月２３日。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
多元系の希土類硫化物は既知の材料であり、資源的な制約のないｎ型の高温熱電変換材料の候補である。しかしながら、従来の技術では、金属伝導的な振る舞いを利用して熱電変換材料としての設計を行っているため、多元系の希土類硫化物の熱電性能指数は十分に高い値に達していない。一方で、一般的にホッピング伝導を利用することで、熱電性能指数を高温で大きく改善できる可能性があることが知られている。
【００１２】
そこで、本発明は、これらの課題を解決するために、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属Ａと価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属Ｂを含むことを特徴とする組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる多元系の希土類硫化物を作製して、熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こして、高温で高い熱電性能指数を実現した熱電変換材料を提供することを目的とする。さらに、この熱電変換材料を利用した熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
金属伝導では、温度が上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値と電気抵抗率は共に増加する。その結果、温度が上昇するにつれて、前記数１で定義される熱電性能指数は緩やかに増加することとなる。したがって、温度の上昇による熱電性能指数の大きな増加は望めない。
それに対して、ホッピング伝導では、温度が上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値は増加して、一方で電気抵抗率は減少する。その結果、温度が上昇するにつれて熱電性能指数は著しく増加する。言い換えれば、ホッピング伝導は、高温で高い熱電性能指数をもたらす可能性がある。
【００１４】
価数揺動状態では、固体中のイオンは異なった原子価の状態を揺動している。この異なった原子価のイオン間をキャリア（電荷を運ぶ電子やホール）がホッピングすることで電気伝導が生じ、その結果、高温で高い熱電性能指数がもたらされる。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、資源的に豊富な希土類硫化物ＲｚＳ３において、Ｒに価数揺動状態のイオンで存在するＳｍと価数揺動状態ではないイオンで存在するＧｄを含むとき、熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いが引き起こされ、その結果として５００℃以上の高温で高い熱電性能指数を示すことを見出した。この組成式は、（ＳｍｘＧｄｙ）Ｓ３（ｘの範囲は０．９５以上で１．１０以下、ｙの範囲は０．９５以上で１．１５以下、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる。Ｓｍイオンは、Ｓｍ２＋とＳｍ３＋で揺動している。また（ＳｍｘＧｄｙ）Ｓ３は多元系の希土類硫化物であり、熱伝導率は低い値を示す。
【００１６】
Ｓｍのみならず、Ｙｂイオンは価数揺動状態を起こしやすいということは既知の事実である。そのため、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属は、Ｓｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種であることで同様の効果が得られるという結論に至った。ＹｂイオンはＹｂ２＋とＹｂ３＋で揺動しやすい。これらのイオンを同時に含んだ場合は、同じ希土類金属のイオン間をキャリアがホッピングすることはもちろん、異なる希土類金属のイオン間もキャリアはホッピングする。例えば、Ｓｍ２＋とＳｍ３＋の間はもちろん、Ｓｍ２＋とＹｂ３＋の間もキャリアがホッピングする。
【００１７】
一方で、Ｇｄのみならず全ての希土類金属のイオンは価数揺動状態ではない状態もとりえる。すなわち、価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種であることで同様の効果が得られるという結論に至った。さらに検討した結果、価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であることで、同様の効果が得られるという結論に至った。
これらは希土類金属の種類に依らず、全てのイオンの原子価は３＋で安定しており、またホッピング伝導的な振る舞いには直接は関与しない。希土類金属の種類は関係なく、価数揺動状態のイオンと価数揺動状態ではないイオンが共に存在することが重要である。価数揺動状態ではないイオンが価数揺動状態のイオンの間に存在することで、ホッピング長や活性化エネルギーが変化する。また、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属の組成比率により、ホッピングをしているキャリアの濃度が決まる。すなわち、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を最適とできるので、高温の熱電性能指数を向上できる。
【００１８】
本発明の熱電変換材料では、その組成は、ｘの範囲は０．９５以上で１．１０以下、ｙの範囲は０．９５以上で１．１５以下だけではなく、その組成から、わずかにずれたｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下でありｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下でも同様の効果が得られるという結論に至った。
前記［０００６］に記載の通り、特許文献１よると、ｘの範囲が０．１１以上で０．６０以下かつｙの範囲が１．６５以上であり２．１４以下のときは、ホッピング伝導的な振る舞いを示さなくなり、金属伝導的な振る舞いを示すことになると言われているが、これはあくまで金属伝導的振る舞いを利用して熱電性能指数を向上させるものである。一方、本願発明では、ホッピング伝導的な振る舞いを利用するものであって、上記のような特許文献１の技術に拘束されるものではない。すなわち、特許文献１に記載するｘとｙの数値を逸脱する範囲において、ホッピング伝導的な振る舞いを利用して、熱電性能指数を向上させており、この意味から、本願発明は、従来技術とは明確に異なるものである。
また、前記［０００８］に記載の通り、非特許文献４には、多元系の希土類硫化物の一種であるＳｍ０．７５Ｅｕ０．７５Ｇｄ０．７５Ｓ３がホッピング伝導的な振る舞いを示すことが報告されている。しかしながら、ｘとｙの数値が共に少なすぎるためにＥｕの影響を大いに受け、熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすことはできていない。その結果、Ｓｍ０．７５Ｅｕ０．７５Ｇｄ０．７５Ｓ３は非常に劣っているｐ型の熱電変換特性を示す。
【００１９】
本発明の熱電変換材料では、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属の組成比率を調整して、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を最適として、高温の熱電性能指数の向上に成功した。
前記［０００８］に記載の通り、非特許文献３に報告がある価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属のみしか含まないＳｍＺＳ３（ｚの範囲は２．００以上で２．３１以下）の場合では、価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を含まないため、組成比率の調整を通じて、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を調整できず、熱電性能指数の改善は望めない。ＳｍＺＳ３は二元系の希土類硫化物であり、熱伝導率が高いことも致命的な欠陥である。
【００２０】
また、本発明の熱電変換材料には、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属という、双方の機能を有する同種の希土類金属を用いることができるため、異種金属間で発生し易い、製造工程中の反応（複数の化合物の形成）あるいは偏析を抑制できるという大きな利点がある。
【００２１】
さらに、ホッピング伝導を利用して高い熱電性能指数を実現した希土類硫化物からなる熱電変換材料が、熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子に利用できることを見出した。
【発明の効果】
【００２２】
多元系の希土類硫化物は資源的な制約のないｎ型の高温熱電変換材料として期待されているが、従来の技術では金属伝導的な振る舞いを利用しているため、高温で十分に高い熱電性能指数を得るには至っていない。一方で、ホッピング伝導は、高温で高い熱電性能指数をもたらす可能性を秘めているが、現状では十分に活用された例はない。本発明によれば、多元系の希土類硫化物において、熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすことが可能になり、その上、希土類硫化物とホッピング伝導的な振る舞いの持っている利点をお互いに効果的に高めあうことができて、熱電性能指数を改善できる。
【００２３】
さらに、発明したホッピング伝導的な振る舞いを示す希土類硫化物からなる熱電変換材料は、熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明の実施例１において作製されたＳｍｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０６以下）の（ａ）ゼーベック係数と（ｂ）電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図２】この発明の実施例１と比較例１において作製されたＳｍｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０６以下）とＬａｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０３以下）の熱電性能指数の温度依存性を示す図である。
【図３】この発明の比較例１において作製されたＬａｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０３以下）の（ａ）ゼーベック係数と（ｂ）電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の熱電変換材料は、組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる多元系の希土類硫化物を基本としている。多元系の希土類硫化物の熱伝導率は低い値を示す。
【００２６】
本発明では、組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３において、ホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすために、Ａに価数揺動状態のイオンで存在するＳｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種を含む、好ましくはＡに価数揺動状態のイオンで存在するＳｍを含むことを特徴としている。
【００２７】
一方、Ｂに価数揺動状態ではないＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕを含む、好ましくはＢに価数揺動状態ではないイオンで存在するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種を含む、さらに好ましくはＢに価数揺動状態ではないイオンで存在するＧｄを含むことを特徴としている。
【００２８】
本発明では、組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３において、ｘの範囲は０．８以上で１．２以下でありｙの範囲は０．８以上で１．３以下であり、好ましくはｘの範囲は０．９５以上で１．１０以下でありｙの範囲は０．９５以上で１．１５以下であることを特徴としている。
【００２９】
本発明の熱電変換材料は５００℃以上で使用できる。
【００３０】
本発明の熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子は、熱電変換材料として上記熱電変換材料から構成されていることを特徴としている。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例を提示して、本発明について詳しく説明する。なお、以下に示す実施例及び比較例の説明は、発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施の形態の説明によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施条件等は、当然本発明含まれるものである。
【００３２】
（実施例１）
実施例１として、価数揺動状態のイオンで存在するＳｍと価数揺動状態ではないイオンで存在するＧｄを含むＳｍｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０６以下）を作製して、その熱電変換特性を評価した。出発原料として、酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３と酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３を準備した。これら酸化物を別々に石英ボートに載せて、二硫化炭素ガスを用いて８５０℃の温度で８時間硫化することで、硫化サマリウムＳｍ２Ｓ３と硫化ガドリニウムＧｄ２Ｓ３を合成した。
【００３３】
次に、合成したＳｍ２Ｓ３とＧｄ２Ｓ３粉末、さらにＧｄ量を調整するためにＧｄＨ３粉末を混合しグラファイトボートに載せて、真空中にて１３００℃の温度で２時間反応させることでＳｍｘＧｄｙＳ３を作製した。ここで、ＧｄＨ３を用いたのは、大気中での取り扱いが容易であり、かつ数百度程度で分解して、最終生成物に不要な水素をガスとして放出するためである。
最後に、この合成粉末をグラファイト型に充填して、真空中にて１２００℃の温度と３０ＭＰａの圧力で２時間加圧焼結して、立方晶Ｔｈ３Ｐ４型の結晶構造を持つ緻密な焼結体を作製した。
【００３４】
作製した焼結体の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて評価した。ＳｍイオンがＳｍ３＋のみで存在する価数揺動状態ではないイオンで存在する場合に予想される格子定数は０．８３９ｎｍ程度である。しかし、実際の格子定数は０．８４４ｎｍ程度と予想値よりも大きい。この結果は、Ｓｍイオンの原子価が３＋より低いことを意味しており、すなわちＳｍ２＋とＳｍ３＋の価数揺動状態にあることを示唆している。
【００３５】
作製した焼結体の熱電変換特性を、室温から６８０℃の温度範囲で評価した。作製した全ての焼結体において、ゼーベック係数は負の値（ｎ型）を示した。図１に示す通り、温度が上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値は増加して、一方で電気抵抗率は減少する。すなわち、ＳｍｘＧｄｙＳ３はホッピング伝導的な振る舞いを示した。電気抵抗率のアレニウスプロットより、ホッピング伝導的な振る舞いの活性化エネルギーは０．１４ｅＶから０．１９ｅＶと求まった。
熱伝導率は、測定した温度範囲において０．５Ｗ／Ｋｍから０．８Ｗ／Ｋｍまでの値を示した。
【００３６】
これらの結果、図２に示す通り、前記数１を用いて計算できる熱電性能指数は著しく増加した。ＳｍＧｄ１．０２Ｓ３の場合、その熱電性能指数は、温度が上昇するにつれて室温の０．０００３から６８０℃の０．３（室温の値の１０００倍）へと高い値に著しく増加する。この熱電性能指数の著しい改善は、希土類硫化物において、熱電性能指数を向上させる効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすことに成功したことを意味している。希土類硫化物の融点が２０００℃程度であることを考慮に入れれば、この熱電性能指数はより高温で他の熱電変換材料を凌駕する値に達することが容易に理解できる。
【００３７】
（比較例１）
比較例１として、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まないＬａｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０３以下）を作製して、その熱電変換特性を評価した。出発原料として、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３を準備した。これら酸化物を別々に石英ボートに載せて、二硫化炭素ガスを用いて８５０℃の温度で８時間硫化することで、硫化ランタンＬａ２Ｓ３と硫化ガドリニウムＧｄ２Ｓ３を合成した。
【００３８】
次に、合成したＬａ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＧｄＨ３粉末を混合してグラファイトボートに載せて、真空中にて１３００℃の温度で２時間反応させることでＬａｘＧｄｙＳ３を作製した。最後に、この合成粉末をグラファイト型に充填して、真空中にて１２００℃の温度と３０ＭＰａの圧力で２時間加圧焼結して、立方晶Ｔｈ３Ｐ４型の結晶構造を持つ緻密な焼結体を作製した。
【００３９】
作製した焼結体の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて評価した。格子定数は、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まない場合に予想される値と一致した。すなわちこの結果は、作製したＬａｘＧｄｙＳ３が、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まないことを示唆している。
【００４０】
作製した焼結体の熱電変換特性を、室温から６８０℃の温度範囲で評価した。作製した全ての焼結体において、ゼーベック係数は負の値（ｎ型）を示した。図３に示す通り、温度が上昇するにつれて、ゼーベック係数の絶対値と電気抵抗率は共に増加した。すなわち、ＬａｘＧｄｙＳ３は金属伝導的な振る舞いを示した。
熱伝導率は、測定した温度範囲において０．５Ｗ／Ｋｍから１．３Ｗ／Ｋｍまでの値を示した。
【００４１】
以上の結果から、図２に示す通り、熱電性能指数は緩やかに増加する。ＬａＧｄ１．００Ｓ３の場合、その熱電性能指数は、温度が上昇するにつれて室温の０．０４から６８０℃の０．２（室温の値の５倍）へと緩やかに増加する。実施例１に比べ、この温度に至るまで（低温）の熱電性能指数は高い。しかし、図３に示すように、さらに温度が上昇した場合には、電気抵抗率が高くなるだけで、低下することは考えられないので、図２に示すように、温度が上昇しても熱電性能指数の大きな増加は望めず、熱電変換材料として利用することは難しいと言える。
【００４２】
これに対して、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を使用した実施例１では、低温での熱電性能指数は低いが、６８０℃に至ると比較例１の熱電性能指数に比べて最大で１．５倍もの値に達する。この結果から、高温で本発明の熱電変換材料が有用であると言える。
さらに温度が上昇すると、より電気抵抗率が低下することが強く推定されるので、熱電変換材料として有用である。また、この傾向は、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を上記の組成範囲で使用した場合の共通する特性と言える。さらに、低温での熱電性能指数は低いとしても、高温域での熱電性能指数が急上昇する本発明の熱電変換材料は、温度が上昇した場合に電気抵抗率が増加し、高温での熱電性能指数の増加が望めない従来型の熱電変換材料に比べて、はるかに有用であると言える。
【００４３】
（比較例２）
酸化セリウムＣｅＯ２、酸化プラセオジムＰｒ６Ｏ１１、酸化ネオジムＮｄ２Ｏ３、酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３を出発原料として、これら酸化物を二硫化炭素ガスによって８５０℃の温度で８時間硫化することで、硫化セリウムＣｅ２Ｓ３、硫化プラセオジムＰｒ２Ｓ３、硫化ネオジムＮｄ２Ｓ３、硫化ガドリニウムＧｄ２Ｓ３を合成した。さらに、これら二元系の希土類硫化物とＧｄＨ３粉末を混合して、真空中にて１３００℃から１５００℃の温度で１時間から２時間反応させることでＣｅＧｄＳ３、ＰｒＧｄＳ３、ＮｄｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０８以下）を作製した。最後に、これら合成粉末を真空中にて１２００℃から１４００℃の温度と３０ＭＰａの圧力で１時間から２時間加圧焼結して、立方晶Ｔｈ３Ｐ４型の結晶構造を持つ緻密な焼結体を作製した。
【００４４】
作製した焼結体の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて評価した。全ての格子定数は、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まない場合に予想される値と一致した。すなわちこの結果は、作製したＣｅＧｄＳ３、ＰｒＧｄＳ３、ＮｄｘＧｄｙＳ３の全てが、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まないことを示唆している。
【００４５】
作製したＮｄｘＧｄｙＳ３焼結体のゼーベック係数と電気抵抗率を、室温から６８０℃の温度範囲で評価した。作製した全ての焼結体において、ゼーベック係数は負の値（ｎ型）を示した。さらに、温度が上昇するにつれて、ゼーベック係数の絶対値と電気抵抗率は共に増加した。すなわち、ＮｄｘＧｄｙＳ３は金属伝導的な振る舞いを示し、高温で高い熱電性能指数は期待できない。
【００４６】
本発明を上記実施例の材料を中心に説明したが、先に列挙した材料、すなわち組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（Ａは、Ｓｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる多元系の希土類硫化物において、同様に適用できる。すなわち、前記組成の条件において、Ａに価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種をｘの範囲で０．８０以上で１．２０以下含み、Ｂに価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種をｙの範囲で０．８０以上で１．３０以下含むことが重要であり、これらの条件が満たされる場合に、優れた熱電変換材料を得ることが可能となる。
【００４７】
実施例として特に示さないが、実施例に示すものと同様の条件又は類似の条件で、すなわち価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属の種類と組成比率を、上記の範囲内で任意に設定することによって、全て実施できるものである。
【００４８】
さらに、実施例として特に示さないが、本発明の熱電変換材料を熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子に利用できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の希土類硫化物は、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属Ａと価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属Ｂを含む組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せることを特徴としており、この多元系の希土類硫化物において熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすことが可能になり、さらに希土類硫化物とホッピング伝導的な振る舞いの持っている利点をお互いに効果的に高めあうことができて、高温の熱電性能指数を改善できるという大きな効果を有するので熱電変換材料として有用であり、さらに、熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子に有用である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱電変換材料及びそれを利用した熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子、特に希土類硫化物及びそれを利用した熱電発電用素子とペルチェ冷却用素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電やペルチェ冷却が良く知られている。熱電発電は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用しており、この技術は、特に廃棄された熱エネルギー（廃熱）を電気エネルギーとして回収できる省エネルギー技術として大きな注目を浴びている。ペルチェ冷却は熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用しており、電気エネルギーを用いた冷却の技術である。しかしながら、熱電変換の効率は低く、そのため、これら技術の実用は限定的な分野に留まっている。
【０００３】
熱電変換では、ゼーベック効果とペルチェ効果といった材料に関係する物理現象を利用している。すなわち、熱電変換の効率を向上させるためには、性能の高い材料（熱電変換材料）を開発する必要がある。熱電変換材料の性能は、次の数１に示す熱電性能指数（ＺＴ）で評価される。
数１：ＺＴ ＝ Ｓ２Ｔ／ρκ
ここで、Ｓはゼーベック係数、Ｔは温度、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。熱電変換材料の活用分野を広げるためには、この熱電性能指数を向上させる必要がある。
【０００４】
現在使用されている又は使用が検討されている熱電変換材料としては、ビスマス・テルル、鉛・テルルやシリコン・ゲルマニウム、希土類ホウ化物、希土類硫化物などがあるが、現状ではその熱電性能指数は十分に高い値であるとはいえない。
【０００５】
希土類硫化物は既知の材料であり、その組成式はＲｚＳ３（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類金属群から選ばれる少なくとも１種であり、ｚの範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表わせる。その結晶構造は立方晶Ｔｈ３Ｐ４型である。融点は２０００℃程度と高く、そのため高温まで使用できるｎ型の熱電変換材料として期待されている。ここで、一般的に材料を構成する元素が多いほど熱伝導率は低くなることから、高温熱電変換材料として期待される希土類硫化物はＲに二つ以上の希土類金属を含む。
さらに、硫黄は地球上に大変多く存在する元素であり、資源として枯渇する心配がない。そのため、希土類硫化物は資源的な面からも大きな注目を浴びている。
【０００６】
従来の技術では、Ｒに二つ以上の希土類金属を含む多元系の希土類硫化物の熱電性能指数を金属伝導的な振る舞いを利用して向上させている（特許文献１、非特許文献１）。例えば、特許文献１によると、ＳｍｘＬａｙＳ３、ＥｕｘＬａｙＳ３、ＹｂｘＬａｙＳ３、（ｘの範囲は０．１１以上で０．６０以下であり、ｙの範囲は１．６５以上であり２．１４以下であり、ｘとｙを足した値は２．２５）は金属伝導的な振る舞いを示す。また、非特許文献１には、ＮｄｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００、ｙの範囲は１．００以上で１．０８以下）も金属伝導的な振る舞いを示すことが記載されている。
金属伝導では、温度が上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値と電気抵抗率は共に線形的に増加する。その結果として、温度が上昇するにつれて、前記数１で定義される熱電性能指数は緩やかに増加することとなる。この増加の程度が低いので、この従来の技術では、多元系の希土類硫化物の熱電性能指数は高温で十分に高い値には達していない。
また、前記［０００４］で記載したビスマス・テルル、鉛・テルルやシリコン・ゲルマニウムなどほとんどの既存の熱電変換材料でも同様に、金属伝導的な振る舞いを利用して熱電性能指数を向上させているが十分に高い値には達していない。
【０００７】
このように、多元系の希土類硫化物では金属伝導的な振る舞いを利用しているため、高温の熱電性能指数が十分に高い値に達しないと考えられていた。
一方で、理論的には、ホッピング伝導を利用することで、高温の熱電性能指数を改善できる可能性があることが知られている。非特許文献２によると、例えば可変領域ホッピング伝導では、温度Ｔが上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値はＴ１／２に比例する形で増加して、一方で電気抵抗率はｅｘｐ（Ｃ／Ｔ１／４）に比例して減少する。ここでＣは定数である。これらの結果として、温度が上昇するにつれて前記数１で定義される熱電性能指数は著しく増加する。さらに、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を調整すれば、高温で高い熱電性能指数が得られる。
【０００８】
非特許文献３によると、希土類硫化物の一種である硫化サマリウムＳｍＺＳ３（ｚの範囲は２．００以上で２．３１以下）がホッピング伝導的な振る舞いを示すことが報告されている。しかしながら、ＲにＳｍのみしか含まない二元系の希土類硫化物のためにその熱伝導率は高く、その結果、熱電性能指数は７２７℃の高温でも０．１５程度の低い値に留まっている。さらに、ＲにＳｍのみしか含まないため、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を調整することが困難であり、これ以上の熱電性能指数の向上は期待できない。
また、非特許文献４によると多元系の希土類硫化物の一種であるＳｍ０．７５Ｅｕ０．７５Ｇｄ０．７５Ｓ３がホッピング伝導的な振る舞いを示すことが報告されている。しかしながら、原子価が２＋に安定しているＥｕイオンの影響を大いに受けて、一般的な希土類硫化物とは異なるｐ型の非常に劣っている熱電変換特性を示す。
報告されているその他の熱電変換材料においても、ホッピング伝導を用いても熱電性能指数は十分に高い値には達していない。例えば、特許文献２によると、希土類ホウ化物の一種であるテルビウム多ホウ化物の伝導機構はホッピング則に従うが、その熱電性能指数は７２７℃の高温でも０．０６程度の低い値に留まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ、Ｒｅｇ．Ｎｏ．Ｈ１９７
【特許文献２】特許第４０８１５４７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈｉｈｉｒｏ ＯＨＴＡ ａｎｄ Ｓｈｉｎｊｉ ＨＩＲＡＩ、「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＮｄＧｄ１＋ｘＳ３ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＣＳ２ Ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．７、ｐｐ．１２８７〜１２９２、２００９年１月２８日。
【非特許文献２】Ｎｅｖｉｌｌ ＭＯＴＴ、「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｏｘｆｏｒｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ｐｐ．１８〜３８、１９８７年。
【非特許文献３】Ａ．Ｖ．ＧＯＬＵＢＫＯＶ、Ｍ．Ｍ．ＫＡＺＡＮＩＮ、Ｖ．Ｖ．ＫＡＭＩＮＳＫＩＩ、Ｖ．Ｖ．ＳＯＫＯＬＯＶ、Ｓ．Ｍ．ＳＯＬＯＶ’ＥＶ、 Ｌ．Ｎ．ＴＲＵＳＨＮＩＫＯＶＡ、「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｍＳｘ（ｘ＝０．８―１．５）」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．１２、ｐｐ．１２５１〜１２５６、２００３年１月８日。
【非特許文献４】Ｍｉｃｈｉｈｉｒｏ ＯＨＴＡ、Ｔｏｓｈｉｈｉｒｏ ＫＵＺＵＹＡ、Ｈｉｄｅｔｏ ＳＡＳＡＫＩ、Ｔａｋｕ ＫＡＷＡＳＡＫＩ、Ｓｈｉｎｊｉ ＨＩＲＡＩ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｎａｒｙ Ｒａｒｅ‐ｅａｒｔｈ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ ＰｒＧｄＳ３、ＮｄＧｄＳ３、ａｎｄ ＳｍＥｕＧｄＳ４、ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ．４８４、Ｉｓｓｕｅｓ １〜２、ｐｐ．２６８〜２７２、２００９年４月２３日。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
多元系の希土類硫化物は既知の材料であり、資源的な制約のないｎ型の高温熱電変換材料の候補である。しかしながら、従来の技術では、金属伝導的な振る舞いを利用して熱電変換材料としての設計を行っているため、多元系の希土類硫化物の熱電性能指数は十分に高い値に達していない。一方で、一般的にホッピング伝導を利用することで、熱電性能指数を高温で大きく改善できる可能性があることが知られている。
【００１２】
そこで、本発明は、これらの課題を解決するために、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属Ａと価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属Ｂを含むことを特徴とする組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる多元系の希土類硫化物を作製して、熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こして、高温で高い熱電性能指数を実現した熱電変換材料を提供することを目的とする。さらに、この熱電変換材料を利用した熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
金属伝導では、温度が上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値と電気抵抗率は共に増加する。その結果、温度が上昇するにつれて、前記数１で定義される熱電性能指数は緩やかに増加することとなる。したがって、温度の上昇による熱電性能指数の大きな増加は望めない。
それに対して、ホッピング伝導では、温度が上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値は増加して、一方で電気抵抗率は減少する。その結果、温度が上昇するにつれて熱電性能指数は著しく増加する。言い換えれば、ホッピング伝導は、高温で高い熱電性能指数をもたらす可能性がある。
【００１４】
価数揺動状態では、固体中のイオンは異なった原子価の状態を揺動している。この異なった原子価のイオン間をキャリア（電荷を運ぶ電子やホール）がホッピングすることで電気伝導が生じ、その結果、高温で高い熱電性能指数がもたらされる。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、資源的に豊富な希土類硫化物ＲｚＳ３において、Ｒに価数揺動状態のイオンで存在するＳｍと価数揺動状態ではないイオンで存在するＧｄを含むとき、熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いが引き起こされ、その結果として５００℃以上の高温で高い熱電性能指数を示すことを見出した。この組成式は、（ＳｍｘＧｄｙ）Ｓ３（ｘの範囲は０．９５以上で１．１０以下、ｙの範囲は０．９５以上で１．１５以下、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる。Ｓｍイオンは、Ｓｍ２＋とＳｍ３＋で揺動している。また（ＳｍｘＧｄｙ）Ｓ３は多元系の希土類硫化物であり、熱伝導率は低い値を示す。
【００１６】
Ｓｍのみならず、Ｙｂイオンは価数揺動状態を起こしやすいということは既知の事実である。そのため、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属は、Ｓｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種であることで同様の効果が得られるという結論に至った。ＹｂイオンはＹｂ２＋とＹｂ３＋で揺動しやすい。これらのイオンを同時に含んだ場合は、同じ希土類金属のイオン間をキャリアがホッピングすることはもちろん、異なる希土類金属のイオン間もキャリアはホッピングする。例えば、Ｓｍ２＋とＳｍ３＋の間はもちろん、Ｓｍ２＋とＹｂ３＋の間もキャリアがホッピングする。
【００１７】
一方で、Ｇｄのみならず全ての希土類金属のイオンは価数揺動状態ではない状態もとりえる。すなわち、価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種であることで同様の効果が得られるという結論に至った。さらに検討した結果、価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であることで、同様の効果が得られるという結論に至った。
これらは希土類金属の種類に依らず、全てのイオンの原子価は３＋で安定しており、またホッピング伝導的な振る舞いには直接は関与しない。希土類金属の種類は関係なく、価数揺動状態のイオンと価数揺動状態ではないイオンが共に存在することが重要である。価数揺動状態ではないイオンが価数揺動状態のイオンの間に存在することで、ホッピング長や活性化エネルギーが変化する。また、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属の組成比率により、ホッピングをしているキャリアの濃度が決まる。すなわち、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を最適とできるので、高温の熱電性能指数を向上できる。
【００１８】
本発明の熱電変換材料では、その組成は、ｘの範囲は０．９５以上で１．１０以下、ｙの範囲は０．９５以上で１．１５以下だけではなく、その組成から、わずかにずれたｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下でありｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下でも同様の効果が得られるという結論に至った。
前記［０００６］に記載の通り、特許文献１よると、ｘの範囲が０．１１以上で０．６０以下かつｙの範囲が１．６５以上であり２．１４以下のときは、ホッピング伝導的な振る舞いを示さなくなり、金属伝導的な振る舞いを示すことになると言われているが、これはあくまで金属伝導的振る舞いを利用して熱電性能指数を向上させるものである。一方、本願発明では、ホッピング伝導的な振る舞いを利用するものであって、上記のような特許文献１の技術に拘束されるものではない。すなわち、特許文献１に記載するｘとｙの数値を逸脱する範囲において、ホッピング伝導的な振る舞いを利用して、熱電性能指数を向上させており、この意味から、本願発明は、従来技術とは明確に異なるものである。
また、前記［０００８］に記載の通り、非特許文献４には、多元系の希土類硫化物の一種であるＳｍ０．７５Ｅｕ０．７５Ｇｄ０．７５Ｓ３がホッピング伝導的な振る舞いを示すことが報告されている。しかしながら、ｘとｙの数値が共に少なすぎるためにＥｕの影響を大いに受け、熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすことはできていない。その結果、Ｓｍ０．７５Ｅｕ０．７５Ｇｄ０．７５Ｓ３は非常に劣っているｐ型の熱電変換特性を示す。
【００１９】
本発明の熱電変換材料では、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属の組成比率を調整して、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を最適として、高温の熱電性能指数の向上に成功した。
前記［０００８］に記載の通り、非特許文献３に報告がある価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属のみしか含まないＳｍＺＳ３（ｚの範囲は２．００以上で２．３１以下）の場合では、価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を含まないため、組成比率の調整を通じて、ホッピング長、活性化エネルギー、ホッピングをしているキャリアの濃度を調整できず、熱電性能指数の改善は望めない。ＳｍＺＳ３は二元系の希土類硫化物であり、熱伝導率が高いことも致命的な欠陥である。
【００２０】
また、本発明の熱電変換材料には、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属という、双方の機能を有する同種の希土類金属を用いることができるため、異種金属間で発生し易い、製造工程中の反応（複数の化合物の形成）あるいは偏析を抑制できるという大きな利点がある。
【００２１】
さらに、ホッピング伝導を利用して高い熱電性能指数を実現した希土類硫化物からなる熱電変換材料が、熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子に利用できることを見出した。
【発明の効果】
【００２２】
多元系の希土類硫化物は資源的な制約のないｎ型の高温熱電変換材料として期待されているが、従来の技術では金属伝導的な振る舞いを利用しているため、高温で十分に高い熱電性能指数を得るには至っていない。一方で、ホッピング伝導は、高温で高い熱電性能指数をもたらす可能性を秘めているが、現状では十分に活用された例はない。本発明によれば、多元系の希土類硫化物において、熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすことが可能になり、その上、希土類硫化物とホッピング伝導的な振る舞いの持っている利点をお互いに効果的に高めあうことができて、熱電性能指数を改善できる。
【００２３】
さらに、発明したホッピング伝導的な振る舞いを示す希土類硫化物からなる熱電変換材料は、熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明の実施例１において作製されたＳｍｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０６以下）の（ａ）ゼーベック係数と（ｂ）電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図２】この発明の実施例１と比較例１において作製されたＳｍｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０６以下）とＬａｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０３以下）の熱電性能指数の温度依存性を示す図である。
【図３】この発明の比較例１において作製されたＬａｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０３以下）の（ａ）ゼーベック係数と（ｂ）電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の熱電変換材料は、組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる多元系の希土類硫化物を基本としている。多元系の希土類硫化物の熱伝導率は低い値を示す。
【００２６】
本発明では、組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３において、ホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすために、Ａに価数揺動状態のイオンで存在するＳｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種を含む、好ましくはＡに価数揺動状態のイオンで存在するＳｍを含むことを特徴としている。
【００２７】
一方、Ｂに価数揺動状態ではないＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕを含む、好ましくはＢに価数揺動状態ではないイオンで存在するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種を含む、さらに好ましくはＢに価数揺動状態ではないイオンで存在するＧｄを含むことを特徴としている。
【００２８】
本発明では、組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３において、ｘの範囲は０．８以上で１．２以下でありｙの範囲は０．８以上で１．３以下であり、好ましくはｘの範囲は０．９５以上で１．１０以下でありｙの範囲は０．９５以上で１．１５以下であることを特徴としている。
【００２９】
本発明の熱電変換材料は５００℃以上で使用できる。
【００３０】
本発明の熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子は、熱電変換材料として上記熱電変換材料から構成されていることを特徴としている。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例を提示して、本発明について詳しく説明する。なお、以下に示す実施例及び比較例の説明は、発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施の形態の説明によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施条件等は、当然本発明含まれるものである。
【００３２】
（実施例１）
実施例１として、価数揺動状態のイオンで存在するＳｍと価数揺動状態ではないイオンで存在するＧｄを含むＳｍｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０６以下）を作製して、その熱電変換特性を評価した。出発原料として、酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３と酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３を準備した。これら酸化物を別々に石英ボートに載せて、二硫化炭素ガスを用いて８５０℃の温度で８時間硫化することで、硫化サマリウムＳｍ２Ｓ３と硫化ガドリニウムＧｄ２Ｓ３を合成した。
【００３３】
次に、合成したＳｍ２Ｓ３とＧｄ２Ｓ３粉末、さらにＧｄ量を調整するためにＧｄＨ３粉末を混合しグラファイトボートに載せて、真空中にて１３００℃の温度で２時間反応させることでＳｍｘＧｄｙＳ３を作製した。ここで、ＧｄＨ３を用いたのは、大気中での取り扱いが容易であり、かつ数百度程度で分解して、最終生成物に不要な水素をガスとして放出するためである。
最後に、この合成粉末をグラファイト型に充填して、真空中にて１２００℃の温度と３０ＭＰａの圧力で２時間加圧焼結して、立方晶Ｔｈ３Ｐ４型の結晶構造を持つ緻密な焼結体を作製した。
【００３４】
作製した焼結体の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて評価した。ＳｍイオンがＳｍ３＋のみで存在する価数揺動状態ではないイオンで存在する場合に予想される格子定数は０．８３９ｎｍ程度である。しかし、実際の格子定数は０．８４４ｎｍ程度と予想値よりも大きい。この結果は、Ｓｍイオンの原子価が３＋より低いことを意味しており、すなわちＳｍ２＋とＳｍ３＋の価数揺動状態にあることを示唆している。
【００３５】
作製した焼結体の熱電変換特性を、室温から６８０℃の温度範囲で評価した。作製した全ての焼結体において、ゼーベック係数は負の値（ｎ型）を示した。図１に示す通り、温度が上昇するにつれてゼーベック係数の絶対値は増加して、一方で電気抵抗率は減少する。すなわち、ＳｍｘＧｄｙＳ３はホッピング伝導的な振る舞いを示した。電気抵抗率のアレニウスプロットより、ホッピング伝導的な振る舞いの活性化エネルギーは０．１４ｅＶから０．１９ｅＶと求まった。
熱伝導率は、測定した温度範囲において０．５Ｗ／Ｋｍから０．８Ｗ／Ｋｍまでの値を示した。
【００３６】
これらの結果、図２に示す通り、前記数１を用いて計算できる熱電性能指数は著しく増加した。ＳｍＧｄ１．０２Ｓ３の場合、その熱電性能指数は、温度が上昇するにつれて室温の０．０００３から６８０℃の０．３（室温の値の１０００倍）へと高い値に著しく増加する。この熱電性能指数の著しい改善は、希土類硫化物において、熱電性能指数を向上させる効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすことに成功したことを意味している。希土類硫化物の融点が２０００℃程度であることを考慮に入れれば、この熱電性能指数はより高温で他の熱電変換材料を凌駕する値に達することが容易に理解できる。
【００３７】
（比較例１）
比較例１として、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まないＬａｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０３以下）を作製して、その熱電変換特性を評価した。出発原料として、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３を準備した。これら酸化物を別々に石英ボートに載せて、二硫化炭素ガスを用いて８５０℃の温度で８時間硫化することで、硫化ランタンＬａ２Ｓ３と硫化ガドリニウムＧｄ２Ｓ３を合成した。
【００３８】
次に、合成したＬａ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＧｄＨ３粉末を混合してグラファイトボートに載せて、真空中にて１３００℃の温度で２時間反応させることでＬａｘＧｄｙＳ３を作製した。最後に、この合成粉末をグラファイト型に充填して、真空中にて１２００℃の温度と３０ＭＰａの圧力で２時間加圧焼結して、立方晶Ｔｈ３Ｐ４型の結晶構造を持つ緻密な焼結体を作製した。
【００３９】
作製した焼結体の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて評価した。格子定数は、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まない場合に予想される値と一致した。すなわちこの結果は、作製したＬａｘＧｄｙＳ３が、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まないことを示唆している。
【００４０】
作製した焼結体の熱電変換特性を、室温から６８０℃の温度範囲で評価した。作製した全ての焼結体において、ゼーベック係数は負の値（ｎ型）を示した。図３に示す通り、温度が上昇するにつれて、ゼーベック係数の絶対値と電気抵抗率は共に増加した。すなわち、ＬａｘＧｄｙＳ３は金属伝導的な振る舞いを示した。
熱伝導率は、測定した温度範囲において０．５Ｗ／Ｋｍから１．３Ｗ／Ｋｍまでの値を示した。
【００４１】
以上の結果から、図２に示す通り、熱電性能指数は緩やかに増加する。ＬａＧｄ１．００Ｓ３の場合、その熱電性能指数は、温度が上昇するにつれて室温の０．０４から６８０℃の０．２（室温の値の５倍）へと緩やかに増加する。実施例１に比べ、この温度に至るまで（低温）の熱電性能指数は高い。しかし、図３に示すように、さらに温度が上昇した場合には、電気抵抗率が高くなるだけで、低下することは考えられないので、図２に示すように、温度が上昇しても熱電性能指数の大きな増加は望めず、熱電変換材料として利用することは難しいと言える。
【００４２】
これに対して、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を使用した実施例１では、低温での熱電性能指数は低いが、６８０℃に至ると比較例１の熱電性能指数に比べて最大で１．５倍もの値に達する。この結果から、高温で本発明の熱電変換材料が有用であると言える。
さらに温度が上昇すると、より電気抵抗率が低下することが強く推定されるので、熱電変換材料として有用である。また、この傾向は、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を上記の組成範囲で使用した場合の共通する特性と言える。さらに、低温での熱電性能指数は低いとしても、高温域での熱電性能指数が急上昇する本発明の熱電変換材料は、温度が上昇した場合に電気抵抗率が増加し、高温での熱電性能指数の増加が望めない従来型の熱電変換材料に比べて、はるかに有用であると言える。
【００４３】
（比較例２）
酸化セリウムＣｅＯ２、酸化プラセオジムＰｒ６Ｏ１１、酸化ネオジムＮｄ２Ｏ３、酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３を出発原料として、これら酸化物を二硫化炭素ガスによって８５０℃の温度で８時間硫化することで、硫化セリウムＣｅ２Ｓ３、硫化プラセオジムＰｒ２Ｓ３、硫化ネオジムＮｄ２Ｓ３、硫化ガドリニウムＧｄ２Ｓ３を合成した。さらに、これら二元系の希土類硫化物とＧｄＨ３粉末を混合して、真空中にて１３００℃から１５００℃の温度で１時間から２時間反応させることでＣｅＧｄＳ３、ＰｒＧｄＳ３、ＮｄｘＧｄｙＳ３（ｘは１．００でありｙは１．００以上で１．０８以下）を作製した。最後に、これら合成粉末を真空中にて１２００℃から１４００℃の温度と３０ＭＰａの圧力で１時間から２時間加圧焼結して、立方晶Ｔｈ３Ｐ４型の結晶構造を持つ緻密な焼結体を作製した。
【００４４】
作製した焼結体の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて評価した。全ての格子定数は、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まない場合に予想される値と一致した。すなわちこの結果は、作製したＣｅＧｄＳ３、ＰｒＧｄＳ３、ＮｄｘＧｄｙＳ３の全てが、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を一切含まないことを示唆している。
【００４５】
作製したＮｄｘＧｄｙＳ３焼結体のゼーベック係数と電気抵抗率を、室温から６８０℃の温度範囲で評価した。作製した全ての焼結体において、ゼーベック係数は負の値（ｎ型）を示した。さらに、温度が上昇するにつれて、ゼーベック係数の絶対値と電気抵抗率は共に増加した。すなわち、ＮｄｘＧｄｙＳ３は金属伝導的な振る舞いを示し、高温で高い熱電性能指数は期待できない。
【００４６】
本発明を上記実施例の材料を中心に説明したが、先に列挙した材料、すなわち組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（Ａは、Ｓｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる多元系の希土類硫化物において、同様に適用できる。すなわち、前記組成の条件において、Ａに価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種をｘの範囲で０．８０以上で１．２０以下含み、Ｂに価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種をｙの範囲で０．８０以上で１．３０以下含むことが重要であり、これらの条件が満たされる場合に、優れた熱電変換材料を得ることが可能となる。
【００４７】
実施例として特に示さないが、実施例に示すものと同様の条件又は類似の条件で、すなわち価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属と価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属の種類と組成比率を、上記の範囲内で任意に設定することによって、全て実施できるものである。
【００４８】
さらに、実施例として特に示さないが、本発明の熱電変換材料を熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子に利用できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の希土類硫化物は、価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属Ａと価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属Ｂを含む組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せることを特徴としており、この多元系の希土類硫化物において熱電性能指数の向上に効果的なホッピング伝導的な振る舞いを引き起こすことが可能になり、さらに希土類硫化物とホッピング伝導的な振る舞いの持っている利点をお互いに効果的に高めあうことができて、高温の熱電性能指数を改善できるという大きな効果を有するので熱電変換材料として有用であり、さらに、熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（Ａは、Ｓｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる希土類硫化物で、Ａに価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種含み、Ｂに価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３のＡが価数揺動状態のイオンで存在するＳｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
Ｂが価数揺動状態ではないイオンで存在するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ｂが価数揺動状態ではないイオンで存在するＧｄであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３のｘの範囲は０．９５以上で１．１０以下であり、ｙの範囲は０．９５以上で１．１５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
５００℃以上の温度で利用可能であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のいずれかの熱電変換材料を利用した熱電発電用素子。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載のいずれかの熱電変換材料を利用したペルチェ冷却用素子。
【請求項１】
組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３（Ａは、Ｓｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、ｘの範囲は０．８０以上で１．２０以下であり、ｙの範囲は０．８０以上で１．３０以下であり、ｘとｙを足した値の範囲は１．８０以上で２．５０以下）で表せる希土類硫化物で、Ａに価数揺動状態のイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種含み、Ｂに価数揺動状態ではないイオンで存在する希土類金属を少なくとも１種含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３のＡが価数揺動状態のイオンで存在するＳｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
Ｂが価数揺動状態ではないイオンで存在するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ｂが価数揺動状態ではないイオンで存在するＧｄであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
組成式（ＡｘＢｙ）Ｓ３のｘの範囲は０．９５以上で１．１０以下であり、ｙの範囲は０．９５以上で１．１５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
５００℃以上の温度で利用可能であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のいずれかの熱電変換材料を利用した熱電発電用素子。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載のいずれかの熱電変換材料を利用したペルチェ冷却用素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４３９１７（Ｐ２０１２−４３９１７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２７４５（Ｐ２０１０−１８２７４５）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０４１９３８３７）国立大学法人室蘭工業大学 (70)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０４１９３８３７）国立大学法人室蘭工業大学 (70)
【Ｆターム（参考）】
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