熱電変換材料及び熱電変換素子
【課題】導電性高分子を用いた熱電変換材料であって、導電性を飛躍的に向上させることで、熱変換効率をより高めた熱電変換材料を提供する。
【解決手段】導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、導電率異方性が１．５〜１０である熱電変換材料。オニウム塩化合物の共存下において特定の外部エネルギーを付与すると、オニウム塩化合物が酸を発生して優れたドーパントとして機能する結果、熱電変換特性を高めた材料が得られる。
【解決手段】導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、導電率異方性が１．５〜１０である熱電変換材料。オニウム塩化合物の共存下において特定の外部エネルギーを付与すると、オニウム塩化合物が酸を発生して優れたドーパントとして機能する結果、熱電変換特性を高めた材料が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及び当該材料を用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
熱電変換材料には良好な熱電変換効率が要求され、現在主に実用化されているのは無機材料である。しかし、これらの無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。そのため、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易な有機熱電変換材料の研究が進められ、導電性高分子を用いた熱電変換材料や素子が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはポリアニリン等の導電性高分子を用いた熱電素子が、特許文献２にはポリチエニレンビニレンを含む熱電変換材料が、特許文献３及び４にはポリアニリンをドーピングしてなる熱電材料がそれぞれ記載されている。また、特許文献５にはポリアニリンを有機溶剤に溶解させ基板上にスピンコートして薄膜を形成すること、及びそれを用いた熱電材料が記載されているが、その製造プロセスは複雑である。特許文献６には、ポリ（３−アルキルチオフェン）をヨウ素でドープした導電性高分子からなる熱電変換材料が記載され、実用レベルの熱電変換特性を発揮すると報告されている。特許文献７には、ポリフェニレンビニレン又はアルコキシ置換ポリフェニレンビニレンをドーピング処理して得られる導電性高分子からなる熱電変換材料が開示されている。
また、導電性材料としてカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を添加した熱電変換材料の実用化も検討されてきている。
しかしながら、これらの熱電変換材料は熱電変換効率が未だ十分とは言えず、より高い熱電変換効率を有する有機熱電変換材料の開発が望まれている。
【０００４】
熱電変換材料の性能指数ＺＴは下記式（Ａ）で示され、性能向上には熱起電力Ｓと共に、導電率σの向上が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数） σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率 Ｔ（Ｋ）：絶対温度
導電性高分子は、延伸処理等により高分子鎖を特定方向に配向させて分子間距離を縮めることで、導電性をより向上させることができる（例えば特許文献８、９）。しかし、熱電変換材料に通常用いられるドーパントは酸化剤や酸性化合物であり、これらは導電性高分子やカーボンナノチューブを酸化して凝集させる。したがって、ドーパントを含む熱電変換材料から得られる膜やシートは脆弱で展性に劣り、延伸により破断やクラックが発生しやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９５６８８号公報
【特許文献２】特開２００９−７１１３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２６３９３号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３７５８号公報
【特許文献５】特開２００２−１００８１５号公報
【特許文献６】特開２００３−３３２６３８号公報
【特許文献７】特開２００３−３３２６３９号公報
【特許文献８】特開２００５−１０５５１０号公報
【特許文献９】特開２００６−１１４７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、導電性素材として導電性高分子及びカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）を用いた熱電変換材料であって、導電性を飛躍的に向上させることで、熱変換効率をより高めた熱電変換材料を提供することを課題とする。また、本発明は、当該材料を用いた熱電変換素子、及び当該熱電発電素子を用いた熱電発電用物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み、導電性高分子及びＣＮＴを用いた熱電変換材料について鋭意検討を行った。その結果、オニウム塩化合物の共存下において特定の外部エネルギーを付与すると、このオニウム塩化合物が酸を発生して優れたドーパントとして機能することを見い出した。さらに、本発明者らは、オニウム塩化合物の共存下であっても、特定の外部エネルギーを付与しなければ、導電性高分子やＣＮＴの酸化・凝集を抑制でき、展性のより高い状態での材料成形が可能になることに着目した。その結果、ドーパントとしてオニウム塩化合物を用いれば、延伸や摩擦転写等による分子配向により所望の導電率異方性を付与してさらに導電性を向上させることができ、熱電変換特性をより高めた材料が得られることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、導電率異方性が１．５〜１０である熱電変換材料。
＜２＞オニウム塩化合物が、熱又は活性エネルギー線照射の付与により酸を発生する化合物である、＜１＞に記載の熱電変換材料。
＜３＞前記導電性高分子が、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱電変換材料。
＜４＞熱又は活性エネルギー線照射を付与された、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞基材と、該基材上に設けられた＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換材料とを備える、熱電変換積層体。
＜６＞基材が樹脂フィルムである、＜５＞に記載の熱電変換積層体。
＜７＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換材料、又は＜５＞もしくは＜６＞に記載の熱電変換積層体を用いた熱電変換素子。
＜８＞電極を有する、＜７＞に記載の熱電変換素子。
＜９＞＜７＞又は＜８＞に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱電変換材料は、より高い導電性を示し、熱電変換性能に優れる。また、本発明の熱電変換素子及び熱電発電用物品は、本発明の熱電変換材料を用いているため、優れた熱電変換性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、特定の導電率異方性を備える。本発明の熱電変換材料はオニウム塩化合物のドーピング作用により導電性が飛躍的に向上している上に、導電率異方性も付与されているため、さらに導電性が高められており、優れた熱電変換特性を示す。
本発明の熱電変換材料は、通常には、導電性高分子、カーボンナノチューブ、オニウム塩化合物、及び溶媒を含有する組成物（以下、熱電変換材料用組成物ということがある。）の成形と同時に、又は成形後、導電性高分子を配向させることで所望の導電率異方性を付与して調製される。
以下、本発明について詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
［導電性高分子］
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。
このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
【００１３】
上記の誘導体中の置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性や用いる媒体の種類等を考慮して、適宜選択して導入することが好ましい。
例示すると、媒体として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２個、より好ましくは４〜１２個であり、特に炭素数６〜１２個の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
水系の媒体を用いる場合は、各モノマーの末端又は上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。
他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、導電性高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個又は複数個の置換基を適宜導入することができる。
【００１４】
チオフェン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、ポリチオフェン、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子、及びチオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子が挙げられる。
【００１５】
チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシル）チオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン、ポリ−３−（２’−メトキシエトキシ）メチルチオフェン、ポリ−３−（メトキシエトキシエトキシ）メチルチオフェンなどのポリ−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシルオキシ）チオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ（ジエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−３−メトキシ（トリエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリ−アルコキシ置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ置換−４−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−チオヘキシルチオフェン、ポリ−３−チオオクチルチオフェン、ポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン類が挙げられる。
【００１６】
なかでも、ポリ−３−アルキルチオフェン類、ポリ−３−アルコキシチオフェン類が好ましい。３位に置換基を有するポリチオフェンに関しては、チオフェン環の２，５位での結合の向きにより異方性が生じる。３−置換チオフェンの重合において、チオフェン環の２位同士が結合したもの（ＨＨ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）、５位同士が結合したもの（ＴＴ結合体：ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の混合物になるが、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体）の割合が多いほど、重合体主鎖の平面性が向上し、ポリマー間のπ−πスタッキング構造を形成しやすく、電荷の移動を容易にする上で好ましい。これら結合様式の割合は、Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。チオフェン環の２位と５位が結合したＨＴ結合体の重合体中における割合は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上のものが好ましい。
【００１７】
より具体的に、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子、及びチオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子として、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ピロール系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
アニリン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
アセチレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２６】
【化５】
【００２７】
ｐ−フェニレンビニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２８】
【化６】
【００２９】
ｐ−フェニレンエチニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３０】
【化７】
【００３１】
上記以外の化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３２】
【化８】
【００３３】
上記共役系高分子のなかでも、直鎖状の共役系高分子を用いることが好ましい。このような直鎖状の共役系高分子は、例えば、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子の場合、各モノマーのチオフェン環又はピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られる。ポリ−ｐ−フェニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンエチニレン系高分子では、各モノマーのフェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られる。
【００３４】
本発明で用いる導電性高分子は、上述の繰り返し単位（以下、この繰り返し単位を与えるモノマーを「第１のモノマー（群）」とも称する）を１種単独で有しても、２種以上を組合わせて有していてもよい。また、第１のモノマーに加えて、他の構造を有するモノマー（以下、「第２のモノマー」と称する）から導かれる繰り返し単位を、併せて有していてもよい。複数種の繰り返し単位からなる高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
【００３５】
上記第１のモノマーと併用される、他の構造を有する第２のモノマーとしては、フルオレニレン基、カルバゾール基、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン基、チエノ［２，３−ｃ］チオフェン基、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン基、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル基、アゾ基、１，４−フェニレン基、５Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］シロール基、チアゾール基、イミダゾール基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ、５Ｈ）−ジオン基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基等を有する化合物、及びこれらの化合物にさらに置換基を導入した誘導体が挙げられる。導入する置換基としては、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる導電性高分子は、第１のモノマー群から選択された１種又は複数種のモノマーから導かれる繰り返し単位を導電性高分子中、合計で５０質量％以上有していることが好ましく、７０質量％以上有していることがより好ましく、第１のモノマー群から選択された１種又は複数種のモノマーから導かれる繰り返し単位のみからなることが更に好ましい。特に好ましくは、第１のモノマー群から選択された単一の繰り返し単位のみからなる共役系高分子である。
【００３７】
第１のモノマー群のなかでも、チオフェン系化合物及び／又はその誘導体から導かれる繰り返し単位を含むポリチオフェン系高分子がより好ましく用いられる。特に、下記の構造式（１）〜（５）で表されるチオフェン環、又はチオフェン環含有縮合芳香環構造を繰り返し単位として有するポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記構造式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、チオエーテル基、ポリエチレンオキシ基、エステル基を表し、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表し、ｎは１または２の整数を表す。また＊は、各繰り返し単位の連結部位を表す。
【００４０】
導電性高分子の分子量は特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）であってもよい。
導電性の観点から、導電性高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。また、高い導電性を得るためには、導電性高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、及び分子間のキャリアホッピングが必要となる。そのためには、導電性高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明で用いる導電性高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３００，０００であることがより好ましく、８０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００４１】
これらの導電性高分子は、構成単位である上記モノマーを通常の酸化重合法により重合させて製造できる。
また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ(３−ヘキシルチオフェン−２，５ージイル) レジオレギュラー品が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる導電性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）に特に制限はないが、Ｔｇが１５０℃以下、好ましくは５０〜１３０℃の高分子を用いることで、導電率異方性をより効率的に付与することができる。Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（SIIナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、引張モードにてマイナス５０℃〜２００℃まで昇温速度５℃／分で昇温しながら、周波数１ヘルツにて測定した。測定データのＴａｎδの最も高温側にあるピークトップの温度がＴｇの値である。
【００４３】
本発明の熱電変換材料中の導電性高分子の含有量は、全固形分中、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
［カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、熱電変換材料中の両者の含有比率は、用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明の熱電変換材料には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。
【００４５】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために、精製を行うことが好ましい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００４６】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。例えば、半導体用途に用いる場合は、素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが好ましい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法などにより短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００４７】
本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の導電性組成物を半導体用途に用いる場合、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００４９】
本発明の熱電変換材料中のＣＮＴの含有量は、全固形分中、２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、８〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
［オニウム塩化合物］
本発明の熱電変換材料はオニウム塩化合物を含有し、当該オニウム塩化合物により熱電変換材料の導電性を飛躍的に向上させることができる。導電性が向上するメカニズムの詳細はまだ定かではないが、オニウム塩化合物が、上記ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、適宜に光や熱などのエネルギーを外部から付与し活性化させた状態で、酸化能を発現する。このような酸化の過程で酸を発生し、発生した酸がドーパントとして作用するものと考えられる。ドーパントによって、導電性高分子、及び導電性高分子とＣＮＴ間の電荷移動がよりスムーズになるため、導電性が向上する。
従来のドーピング手法では、プロトン酸やルイス酸などの酸をドーパントとして用いるため、熱電変換材料用組成物中に酸を添加した時点でＣＮＴや導電性高分子が凝集・析出・沈殿を生じてしまう。このような組成物では塗布性や成膜性が劣り、その結果、得られる熱電変換材料の導電性も低下していた。また、得られた膜は脆弱で展性に劣り、加工に制限があった。
本発明のオニウム塩化合物は中性であり、ＣＮＴや導電性高分子を凝集・析出・沈殿させることがない。また、光や熱などのエネルギー付与により酸が発生する化合物でもあり、酸発生の開始時期をコントロールすることができる。酸を発生させない条件下で熱電変換材料用組成物を調製して凝集を防止し、良好な分散性・塗布性を維持したまま当該組成物を成形することができる。また、この成形品はより展性に富み、延伸処理や摩擦転写等の引っ張りや押圧によって分子を配向させても破断やクラックが生じにくく、導電率異方性の付与を高い再現性で行うことができ、歩留まりがよい。これらの工程を経た後に適宜エネルギー付与を行ってドーピングすれば、より優れた導電性に伴う高い熱電変換特性を備えた熱電変換材料を調製できる。
【００５１】
本発明で用いるオニウム塩化合物は、ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、酸化能を有する化合物であることが好ましい。さらに、本発明で用いるオニウム塩化合物は、光や熱などのエネルギーの付与により酸を発生する化合物（酸発生剤）であることが好ましい。エネルギー付与の方法としては、後述するような活性エネルギー線の照射や加熱が挙げられる。
【００５２】
このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【００５３】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１〜Ｒ３３は、さらに置換基を有してもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
【００５６】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンシル基、ピレニル基などが挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ２４において、アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などが挙げられる。
【００５９】
Ｒ２１〜Ｒ３３が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１などが挙げられる。なお、Ｒ４１は、前記Ｒ２１と同義である。
【００６０】
Ｘ−としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
Ｘ−としてより好ましくは、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、フルオロ基が置換したアルキル若しくはアリールボレートアニオンであり、さらに好ましくはフルオロ置換アリールボレートアニオンであり、特に好ましくはペンタフルオロフェニルボレートアニオンである。
【００６１】
オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
なお、上記具体例中のＸ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、又は下記式で表されるアニオン
【００６９】
【化１７】
【００７０】
を表し、Ｒｆは任意の置換基を有するパーフルオロアルキル基を示す。
【００７１】
本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ａｒ２〜Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１〜Ｒ３３の置換基が挙げられる。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５及びＡｒ６は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ５及びＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２〜Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
上記オニウム塩化合物は、通常の化学合成により製造することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成する事ができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエ−テルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇ、およびエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ容三口フラスコに入れ、室温にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水およびエタノールにて洗浄および真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．１８ｇを得ることができる。
【００７７】
オニウム塩化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。オニウム塩化合物の含有量は、ドーピング効果の観点から、導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、より好ましく２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
【００７８】
［その他のドーパント］
本発明の熱電変換材料は、ドーパントとして、上記オニウム塩化合物の他に、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質アニオン等の酸化剤や、ポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、スルホン酸化合物等の酸性化合物を含有してもよい。これらの酸化剤や酸性化合物は、導電性高分子やＣＮＴが著しい凝集を生じない範囲の量で用いる。好ましくは熱電変換材料の固形分中、総量で０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％である。
【００７９】
［熱励起アシスト剤］
本発明の熱電変換材料は熱励起アシスト剤を含有してもよい。熱励起アシスト剤を含有せしめることで、熱起電力をより向上させることができる。
本発明の熱電変換材料に用いる熱励起アシスト剤とは、導電性高分子のLUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低空軌道）よりもエネルギー準位の低いLUMOを有する化合物であって、導電性高分子にドープ準位を形成しない化合物をいう。一方、本発明の熱電変換材料に含まれるオニウム塩化合物はドーパントであり、導電性高分子にドープ準位を形成する化合物である。
導電性高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、本発明におけるドープ準位を形成する化合物及びドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
−ドープ準位形成の有無の評価法−
ドーピング前の導電性高分子Ａと別成分Ｂとを重量比１：１で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、導電性高分子Ａ単独又は成分Ｂ単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、且つこの新たな吸収ピーク波長が導電性高分子Ａの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Ｂをドーパントと定義する。
【００８０】
熱励起アシスト剤のLUMOは、導電性高分子のLUMOよりもエネルギー準位が低く、導電性高分子のHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占軌道)から発生した熱励起電子のアクセプター準位として機能する。
さらに、導電性高分子のHOMOのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあるとき、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなる。
数式（Ｉ）
0.1eV≦｜導電性高分子のHOMO｜−｜熱励起アシスト剤のLUMO｜≦1.9eV
【００８１】
上記数式（Ｉ）は、熱励起アシスト剤のLUMOと導電性高分子のHOMOとのエネルギー差を表し、これが0.1eVよりも小さい場合（熱励起アシスト剤のLUMOのエネルギー準位が導電性高分子のHOMOのエネルギー準位よりも低い場合を含む）、導電性高分子のHOMO（ドナー）と熱励起アシスト剤のLUMO（アクセプター）との間の電子移動の活性化エネルギーが非常に小さくなるため、導電性高分子と熱励起アシスト剤との間で酸化還元反応が起きて凝集が発生してしまう。その結果、材料の成膜性の悪化や導電率の悪化を招くこととなる。逆に、両軌道のエネルギー差が1.9eVよりも大きい場合、当該エネルギー差が熱励起エネルギーよりも遙かに大きくなってしまうために熱励起キャリアがほとんど発生しない、すなわち熱励起アシスト剤の添加効果がほとんどなくなってしまう。熱電変換材料の熱起電力が向上には、両軌道のエネルギー差が上記数式（Ｉ）の範囲内であることが必要である。
なお、導電性高分子及び熱励起アシスト剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、HOMOエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜（ガラス基板）をそれぞれ作製し、光電子分光法によりHOMO準位を測定できる。LUMO準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したHOMOエネルギーに加えることにより、LUMOエネルギーを算出できる。本発明において導電性高分子及び熱励起アシスト剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、当該方法により測定・算出された値を用いる。
【００８２】
熱励起アシスト剤により熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加するため、材料の熱起電力が向上する。この原理は、導電性高分子のドーピング効果によって熱電変換性能を向上させるものとは異なる。
熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能を表す指標として、下記数式（Ａ）で表される性能指数ＺＴが用いられている。
ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数） σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率 Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００８３】
上記数式（Ａ）から、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、材料のゼーベック係数Ｓ及び導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。なお、ゼーベック係数は、絶対温度１Ｋあたりの熱起電力である。
【００８４】
熱励起アシスト剤の使用によりゼーベック係数を高めることで、熱電変換性能を向上させることができる。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のLUMOに存在するため、導電性高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、導電性高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数をより高めることができる。
【００８５】
熱励起アシスト剤としては、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、チエノチオフェン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、及びフェニレンビニレン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物が好ましく、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、及びチエノチオフェン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物がより好ましい。
【００８６】
上述の特徴を満たす熱励起アシスト剤の具体例として下記のものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例示化合物中、ｎは整数（好ましくは１０以上の整数）を、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
本発明の熱電変換材料には上記熱励起アシスト剤を１種単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
熱電変換材料中の熱励起アシスト剤の含有量は、全固形分中、０〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
［溶媒］
本発明の熱電変換材料は、通常には、熱電変換材料用組成物を基材等に塗布、成膜し、乾燥後に導電率異方性を付与したものであり、又は熱電変換材料用組成物よりなるペレットを基材上に摩擦転写し、乾燥させたものである。したがって、通常は溶媒を含有しないが、本発明の効果を損なわい程度で上記組成物由来の溶媒が含有されていてもよい。
熱電変換材料用組成物に含まれうる溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの極性の有機溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグリムなどのエーテル系溶媒等が好ましく使用される。
本発明の熱電変換材料中、溶媒の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。
【００９２】
［他の成分］
本発明の熱電変換材料は上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、熱電変換材料中５質量％以下であることが好ましく、０〜２質量％であることがより好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業(株)製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業(株)製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業(株)製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、TINUVIN 234（ＢＡＳＦ製）、CHIMASSORB 81（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−3853（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、IRGANOX 1726（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【００９３】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、当該材料中に含有されうる各成分を溶媒中に混合した熱電変換材料用組成物を調製し、これを成形し、必要により乾燥後、導電率異方性を付与して調製することができる。上記成形は、基材上に上記熱電変換材料用組成物を塗布して成膜する工程を含むことが好ましい。これにより、上記基材上に本発明の熱電変換材料を得ることができる。導電率異方性は導電性高分子を特定の方向に配向させることで付与することができる。ここで、導電率異方性とは、測定する方向によって導電率が異なる性質であり、後述する実施例に記載の方法で測定・算出した値である。導電率異方性を示す熱電変換材料では、導電性高分子が配向する方向に向けた導電率が上昇する。したがって、同一素材からなる材料であって導電率異方性を示さないものに比べて、特定方向への導電率を大きく向上させることができる。導電率異方性の付与は、延伸処理、摩擦転写、ラビング配向法、光配向法、液晶鋳型配向法等の手法を用いて行うことができ、詳細は後述する。
導電率異方性の付与は、導電性高分子やＣＮＴの酸化・凝集が抑えられた状況下で行うことが好ましい。したがって、材料に導電率異方性を付与するまでは、ドーピングのための外部エネルギーの付与を行わないことが好ましい。
本発明の熱電変換材料において、当該導電率異方性は１．５〜１０であり、１．７〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、２．３〜６であることがさらに好ましい。
上記熱電変換材料用組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とうして溶解又は分散させて調製すればよい。また、溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
【００９４】
［熱電変換積層体］
本発明の熱電変換積層体は、少なくとも基材と、該基材上に設けられた本発明の熱電変換材料とを備える。本発明の熱電変換積層体は、例えば、基材上に上記の熱電変換材料用組成物を塗布するなどして成膜又はシート状に成形し、必要により乾燥させた後、導電率異方性を付与して調製することができる。また、本発明の熱電変換積層体は、熱電変換材料用組成物からなるペレットを調製し、これを基材上に摩擦転写することで所望の導電率異方性を付与して得ることもできる。
【００９５】
上記延伸処理及び摩擦転写の方法、並びにこれらに用いる基材（熱電変換材料の調製に用いる基材、熱電変換積層体を構成する基材）について以下に説明する。
【００９６】
（延伸処理）
導電率異方性を付与するための延伸処理は、導電率異方性を付与できれば特に制限はなく、１軸延伸であっても２軸延伸であってもよい。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１．５〜１０倍、より好ましくは２〜６倍である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより高い導電率異方性が得られるため、小さい方の延伸倍率は１〜５倍が好ましく、より好ましくは１〜２倍であり、大きいほうの延伸倍率は１．５〜１０倍が好ましく、より好ましくは２〜６倍である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、延伸方向に向けて延伸前の長さを１としたときの延伸後の長さである。
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することが好ましい。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
【００９７】
延伸処理は、基材上に熱電変換材料用組成物を塗布して形成させた膜、又はシートを、基材と共に延伸することで行うことができる。これにより、延伸された基材上に本発明の熱電変換材料を得ることができる。また、基材と共に延伸した積層体そのものは、本発明の熱電変換積層体として用いられる。
【００９８】
（摩擦転写）
導電率異方性を付与するための摩擦転写は、例えば、特開２００８−１５０５８４号公報等に記載の通常の方法で行うことができる。例えば、熱電変換材料用組成物からなる、表面を平滑にしたペレットを調製し、このペレットを均一な圧力で基材に押しつけ移動させる。これにより、基材上に本発明の熱電変換材料を得ることができる。また、基材と基材上に得られた本発明の熱電変換材料とを併せて、本発明の熱電変換積層体として用いることができる。ペレットを基材に押しつける力やペレットの移動速度などの条件は、ペレットの性質や必要とする材料の形状を考慮して、事前に検討して決定すればよい。
【００９９】
（基材）
本発明の熱電変換積層体における基材に特に制限はないが、塗布、成膜後に加熱や光照射を行う場合は、これらの刺激による影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。本発明で使用可能な基材としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルムなどの基板が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、金属とプラスチックフィルムを価格的に比べると、プラスチックフィルムの方が安価であり、柔軟性を有するので好ましい。
このような観点から、本発明の基材としては、樹脂フィルムが好ましく、特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
【０１００】
本発明に用い得る樹脂フィルムの具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂又はこれらの変性物若しくは誘導体、汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルアクリレート、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル又はこれらの変成物若しくは誘導体等、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、製品名ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、製品名カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、製品名ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、製品名スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、製品名トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。また、可塑性の観点からは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが好適である。
【０１０１】
基材は単一の材料からなる１層でもよいし、異なる材料からなる２層以上の構成を有してもよい。また、熱電変換材料との圧着面に各種電極材料を設けた基材も本発明の熱電変換積層体の基材として好適である。この電極材料としてはＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極、ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料等が使用できる。
本発明の熱電変換積層体における基材の厚みは５０〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましい。
【０１０２】
延伸または摩擦転写等の導電率異方性付与処理を経て、本発明の熱電変換材料が設けられた基材は、後述する熱電変換素子の基材としてそのまま用いることができる。また、導電率異方性付与処理後に、基材上に得られた熱電変換材料を別の基材に転写し、この熱電変換材料が転写された基材を、後述する熱電変換素子の基材として用いても良い。その場合において、転写される基材としては、上記で説明した基材と同様のものを用いることができる。熱電変換材料の欠陥を抑制する観点から、上記転写は、１００〜２００℃程度の加熱下で行うことが好ましい。
【０１０３】
導電率異方性を付与された熱電変換材料及び熱電変換積層体は、ドーピングのために加熱又は活性エネルギー線照射を行うことが好ましい。このように外部エネルギーを付与して得られる材料及び積層体は、本発明の熱電変換材料及び熱電変換積層体として特に好ましい。加熱又は活性エネルギー線照射によってオニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が導電性高分子をプロトン化することにより導電性高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線などがあげられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは３００〜８５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜６７０ｎｍに極大吸収を有する光線である。
【０１０４】
活性エネルギー線の照射には、放射線または電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線または電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社SP9-250UB等）を用いて行うことができる。
露光時間及び光量は、用いるオニウム塩化合物の種類及びドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２で行うことが挙げられる。
【０１０５】
熱によるドーピングは、熱電変換材料をオニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。加熱時間は、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは１５分〜１時間である。
【０１０６】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換材料は、高い熱電変換特性を備え、熱電変換素子用の材料として好適に用いることができる。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いてなるものであればよく、その構成については特に限定されないが、基材と、本発明の熱電変換材料を含む熱電変換層と、これらを電気的に接続する電極とを有していることが好ましい。本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１に示す素子（１）及び図２に示す素子（２）の構造が挙げられる。図１に示す素子（１）は、第１の基材（１２）上に、第１の電極（１３）及び第２の電極（１５）を含む一対の電極と、該電極間に本発明の熱電変換材料の層（１４）を備える素子である。第２の電極（１５）は第２の基材（１６）表面に配設されており、第１の基材（１２）及び第２の基材（１６）の外側には互いに対向して金属板（１７）が配設される。図２に示す素子（２）は、第１の基材（２２）上に、第１の電極（２３）及び第２の電極（２５）が配設され、その上に熱電変換材料の層（２４）が設けられている。図１及び２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【０１０７】
熱電変換層の形状や調製方法は特に限定されないが、本発明の熱電変換積層体を用い、これに含まれる熱電変換材料を熱電変換層として用いることが好ましい。ここで用いる熱電変換積層体は、基材上に本発明の熱電変換材料が膜（フィルム）状に設けられ、この基材を上記第１の基材（１２、２２）として機能させることが好ましい。したがって、本発明の熱電変換素子に用いる本発明の熱電変換積層体は、基材表面（熱電変換材料との圧着面）に、上述した各種電極材料が設けられ、その上に本発明の熱電変換材料が設けられた構造であることが好ましい。
本発明の熱電変換積層体は熱電変換材料の一方の表面が基材で覆われているが、これを用いて熱電変換素子を調製するに際しては、他方の表面にも基材（第２の基材（１６、２６））を圧着させることが、膜の保護の観点から好ましい。また、この第２の基材（１６）表面（熱電変換材料との圧着面）には上記各種電極材料を予め設けておいてもよい。また、第２の基材と熱電変換材料との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１０８】
本発明の熱電変換素子において、本発明の熱電変換材料を配設する向きに特に制限はないが、図２に示す形態の熱電変換素子（２）においては、第１の電極（２３）と第２の電極（２５）とを結ぶ最短距離（直線）の方向と、本発明の熱電変換材料において最も高い導電率を示す方向（熱電変換材料の配列方向、例えば、延伸処理をしたものであれば延伸方向、摩擦転写であればペレットの移動方向）とが平行になるように、本発明の熱電変換材料を配設することが好ましい。
【０１０９】
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層の膜厚は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。膜厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、膜内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
また、第１及び第２の基材の厚さに特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択できるが、５０〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることが好ましい。基材が薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなる。
【０１１０】
一般に熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、変換層の塗布・製膜が有機層１層分でよく、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して１００倍〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０１１１】
本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。すなわち、本発明の熱電変換素子は、温泉熱発電、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源、太陽熱発電、廃熱発電等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１３】
調製例１
下記に示す導電性高分子１〜８を１０ｍｇ、及びＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）４ｍｇを、オルトジクロロベンゼン５ｍＬ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。その後、下記に示すオニウム塩化合物を４ｍｇ添加し十分に溶解させて混合液を調製した。この混合液をポリプロピレン基板（厚さ：４００μｍ）上に塗布し、室温真空下にて１２時間乾燥させ、ポリプロピレン基板上に膜厚２．３μｍの熱電変換用膜を設けた積層体を作製した。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
用いた導電性高分子１〜８の分子量は下記のとおりである。
導電性高分子１：重量平均分子量＝８７０００
導電性高分子２：重量平均分子量＝７７０００
導電性高分子３：重量平均分子量＝１０３０００
導電性高分子４：重量平均分子量＝１１８０００
導電性高分子５：重量平均分子量＝９５０００
導電性高分子６：重量平均分子量＝８３０００
導電性高分子７：重量平均分子量＝１０９０００
導電性高分子８：重量平均分子量＝６９０００
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
得られた熱電変換用膜を下記方法により延伸し、その後、この膜を紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）により紫外線を照射（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）し、ドーピングを行うことで、基板上に膜状の熱電変換材料が設けられた熱電変換積層体を得た。なお、ドーピングの有無を下記方法で測定したところ、オニウム塩化合物を配合したものでは、すべてドーピングされていることを確認した。
【０１１８】
［ドーピングの確認］
下記の測定により、熱電変換用膜がドーピングされているか否かを決定した。
膜の吸収スペクトルを波長３００〜２０００ｎｍの領域で測定した。ドーピングされていない膜の主吸収よりも長波長側に出現する新たな吸収ピークはドーピングによるものである。この吸収ピークが観測された場合、所望通りドーピングされているものと判断した。
【０１１９】
［延伸］
ポリプロピレン基板上に作製した熱電変換用膜を基板と共に、自動一軸延伸機（株式会社センテック社製）により延伸した。延伸条件はチャック間距離３０ｍｍ、樹脂温度１７０℃、延伸速度１５ｍｍ／分、延伸距離１２０ｍｍとした（延伸倍率：５倍）。延伸後、フィルム温度を７０℃に冷却し、自動一軸延伸機から取り出した。
【０１２０】
調製例２
上記導電性高分子１〜３を１００ｍｇ、及びＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）４０ｍｇを、オルトジクロロベンゼン３８ｍＬ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。その後、下記に示すオニウム塩化合物を４０ｍｇ添加し十分に溶解させて混合液を調製した。この混合液を室温にて２４時間減圧乾燥させることにより溶媒を留去した。次に、この固形物を分取し、所定を型枠に詰め込み、１８０℃に加熱して圧縮しながらペレット状に成形した。１４０℃に加温したポリプロピレン基板（厚さ：４００μｍ）に、上記ペレットを均一な圧力で押しつけ移動させ、熱電変換用膜を含む熱電変換積層体を得た。なお、上記圧力は１．４ＭＰａ、掃引速度は５０ｃｍ／分とした。その後、この熱電変換用膜に紫外線を照射（光量：５．３０Ｊ／ｃｍ２）し、ドーピングを行うことで、基板上に膜状の熱電変換材料が設けられた熱電変換積層体を得た。なお、ドーピングの有無を上記方法で測定したところ、オニウム塩化合物を配合したものでは、すべてドーピングされていることを確認した。
【０１２１】
試験例
得られた熱電変換積層体を構成する熱電変換材料について、下記方法により導電率異方性及び熱電特性を粗測定した。上記調製例１で調製した材料の結果を下記表１に、上記調製例２で調製した材料の結果を下記表２にそれぞれ示す。
【０１２２】
［導電率異方性の測定］
上記調製例１及び２で得られたで熱電変換積層体を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切削し、該積層体を構成する膜状の熱電変換材料に、室温にて測定器の端末を当てることで表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定した。測定器にはロレスタＥＰ（三菱化学製）を、プローブにはＥＳＰ型を使用した。続いて触針式膜厚計にて熱電変換材料の膜厚（単位：ｍ）を測定し、表面抵抗率と膜厚の積の逆数より導電率σ（単位：S/cm）を測定した。導電率に異方性がある膜の場合、方向によって導電率が異なる。ある方向で最も導電率が高くなる場合、その導電率をσ‖、それと直交する方向の導電率をσ⊥と定義する。この時、導電率異方性Ｘは、Ｘ＝σ‖／σ⊥と定義される。
なお、表１及び２に記載の最大導電率は、上記σ‖の値の相対値として算出したものである。
【０１２３】
［熱電特性の測定］
得られた熱電変換用膜を、熱電特性測定装置（オザワ科学（株）製：RZ2001i）を用いて、１００℃におけるゼーベック係数（単位：μV/K）及び導電率（単位：S/cm）を評価した。続いて、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製：HC-074）を用いて熱伝導率（単位：W/mK）を算出した。これらの値を用いて、上記式（Ａ）に従って、１００℃におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電特性値とした。なお、上記導電率として上記σ‖を採用した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表１の結果から、ドーパントとしてオニウム塩化合物を含有させることで、導電率が飛躍的に上昇し、熱電特性値の上昇も顕著であった（比較例２と実施例２の比較）。また、１０倍程度の高い延伸倍率でも延伸が可能であり、所望の導電率異方性を付与できることがわかった。この導電率異方性が１．５以上である実施例１〜１４では、最大導電率がより高く、導電率異方性の低い比較例５及び６に比べて優れた熱電特性値を示した。
また、表２の結果から、延伸に限らず、摩擦転写によっても最大導電率の大幅な向上が認められ、高い熱電特性値を示すことがわかる。つまり、所定レベルの導電率異方性の付与が、導電率の向上に大きく貢献することがわかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１、２ 熱電変換素子
１１、１７ 金属板
１２、２２ 第１の基材
１３、２３ 第１の電極
１４、２４ 熱電変換層
１５、２５ 第２の電極
１６、２６ 第２の基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及び当該材料を用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
熱電変換材料には良好な熱電変換効率が要求され、現在主に実用化されているのは無機材料である。しかし、これらの無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。そのため、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易な有機熱電変換材料の研究が進められ、導電性高分子を用いた熱電変換材料や素子が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはポリアニリン等の導電性高分子を用いた熱電素子が、特許文献２にはポリチエニレンビニレンを含む熱電変換材料が、特許文献３及び４にはポリアニリンをドーピングしてなる熱電材料がそれぞれ記載されている。また、特許文献５にはポリアニリンを有機溶剤に溶解させ基板上にスピンコートして薄膜を形成すること、及びそれを用いた熱電材料が記載されているが、その製造プロセスは複雑である。特許文献６には、ポリ（３−アルキルチオフェン）をヨウ素でドープした導電性高分子からなる熱電変換材料が記載され、実用レベルの熱電変換特性を発揮すると報告されている。特許文献７には、ポリフェニレンビニレン又はアルコキシ置換ポリフェニレンビニレンをドーピング処理して得られる導電性高分子からなる熱電変換材料が開示されている。
また、導電性材料としてカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を添加した熱電変換材料の実用化も検討されてきている。
しかしながら、これらの熱電変換材料は熱電変換効率が未だ十分とは言えず、より高い熱電変換効率を有する有機熱電変換材料の開発が望まれている。
【０００４】
熱電変換材料の性能指数ＺＴは下記式（Ａ）で示され、性能向上には熱起電力Ｓと共に、導電率σの向上が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数） σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率 Ｔ（Ｋ）：絶対温度
導電性高分子は、延伸処理等により高分子鎖を特定方向に配向させて分子間距離を縮めることで、導電性をより向上させることができる（例えば特許文献８、９）。しかし、熱電変換材料に通常用いられるドーパントは酸化剤や酸性化合物であり、これらは導電性高分子やカーボンナノチューブを酸化して凝集させる。したがって、ドーパントを含む熱電変換材料から得られる膜やシートは脆弱で展性に劣り、延伸により破断やクラックが発生しやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９５６８８号公報
【特許文献２】特開２００９−７１１３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２６３９３号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３７５８号公報
【特許文献５】特開２００２−１００８１５号公報
【特許文献６】特開２００３−３３２６３８号公報
【特許文献７】特開２００３−３３２６３９号公報
【特許文献８】特開２００５−１０５５１０号公報
【特許文献９】特開２００６−１１４７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、導電性素材として導電性高分子及びカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）を用いた熱電変換材料であって、導電性を飛躍的に向上させることで、熱変換効率をより高めた熱電変換材料を提供することを課題とする。また、本発明は、当該材料を用いた熱電変換素子、及び当該熱電発電素子を用いた熱電発電用物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み、導電性高分子及びＣＮＴを用いた熱電変換材料について鋭意検討を行った。その結果、オニウム塩化合物の共存下において特定の外部エネルギーを付与すると、このオニウム塩化合物が酸を発生して優れたドーパントとして機能することを見い出した。さらに、本発明者らは、オニウム塩化合物の共存下であっても、特定の外部エネルギーを付与しなければ、導電性高分子やＣＮＴの酸化・凝集を抑制でき、展性のより高い状態での材料成形が可能になることに着目した。その結果、ドーパントとしてオニウム塩化合物を用いれば、延伸や摩擦転写等による分子配向により所望の導電率異方性を付与してさらに導電性を向上させることができ、熱電変換特性をより高めた材料が得られることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、導電率異方性が１．５〜１０である熱電変換材料。
＜２＞オニウム塩化合物が、熱又は活性エネルギー線照射の付与により酸を発生する化合物である、＜１＞に記載の熱電変換材料。
＜３＞前記導電性高分子が、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱電変換材料。
＜４＞熱又は活性エネルギー線照射を付与された、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞基材と、該基材上に設けられた＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換材料とを備える、熱電変換積層体。
＜６＞基材が樹脂フィルムである、＜５＞に記載の熱電変換積層体。
＜７＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換材料、又は＜５＞もしくは＜６＞に記載の熱電変換積層体を用いた熱電変換素子。
＜８＞電極を有する、＜７＞に記載の熱電変換素子。
＜９＞＜７＞又は＜８＞に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱電変換材料は、より高い導電性を示し、熱電変換性能に優れる。また、本発明の熱電変換素子及び熱電発電用物品は、本発明の熱電変換材料を用いているため、優れた熱電変換性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、特定の導電率異方性を備える。本発明の熱電変換材料はオニウム塩化合物のドーピング作用により導電性が飛躍的に向上している上に、導電率異方性も付与されているため、さらに導電性が高められており、優れた熱電変換特性を示す。
本発明の熱電変換材料は、通常には、導電性高分子、カーボンナノチューブ、オニウム塩化合物、及び溶媒を含有する組成物（以下、熱電変換材料用組成物ということがある。）の成形と同時に、又は成形後、導電性高分子を配向させることで所望の導電率異方性を付与して調製される。
以下、本発明について詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
［導電性高分子］
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。
このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
【００１３】
上記の誘導体中の置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性や用いる媒体の種類等を考慮して、適宜選択して導入することが好ましい。
例示すると、媒体として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２個、より好ましくは４〜１２個であり、特に炭素数６〜１２個の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
水系の媒体を用いる場合は、各モノマーの末端又は上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。
他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、導電性高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個又は複数個の置換基を適宜導入することができる。
【００１４】
チオフェン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、ポリチオフェン、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子、及びチオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子が挙げられる。
【００１５】
チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシル）チオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン、ポリ−３−（２’−メトキシエトキシ）メチルチオフェン、ポリ−３−（メトキシエトキシエトキシ）メチルチオフェンなどのポリ−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシルオキシ）チオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ（ジエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−３−メトキシ（トリエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリ−アルコキシ置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ置換−４−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−チオヘキシルチオフェン、ポリ−３−チオオクチルチオフェン、ポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン類が挙げられる。
【００１６】
なかでも、ポリ−３−アルキルチオフェン類、ポリ−３−アルコキシチオフェン類が好ましい。３位に置換基を有するポリチオフェンに関しては、チオフェン環の２，５位での結合の向きにより異方性が生じる。３−置換チオフェンの重合において、チオフェン環の２位同士が結合したもの（ＨＨ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）、５位同士が結合したもの（ＴＴ結合体：ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の混合物になるが、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体）の割合が多いほど、重合体主鎖の平面性が向上し、ポリマー間のπ−πスタッキング構造を形成しやすく、電荷の移動を容易にする上で好ましい。これら結合様式の割合は、Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。チオフェン環の２位と５位が結合したＨＴ結合体の重合体中における割合は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上のものが好ましい。
【００１７】
より具体的に、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子、及びチオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子として、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ピロール系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
アニリン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
アセチレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２６】
【化５】
【００２７】
ｐ−フェニレンビニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２８】
【化６】
【００２９】
ｐ−フェニレンエチニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３０】
【化７】
【００３１】
上記以外の化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３２】
【化８】
【００３３】
上記共役系高分子のなかでも、直鎖状の共役系高分子を用いることが好ましい。このような直鎖状の共役系高分子は、例えば、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子の場合、各モノマーのチオフェン環又はピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られる。ポリ−ｐ−フェニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンエチニレン系高分子では、各モノマーのフェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られる。
【００３４】
本発明で用いる導電性高分子は、上述の繰り返し単位（以下、この繰り返し単位を与えるモノマーを「第１のモノマー（群）」とも称する）を１種単独で有しても、２種以上を組合わせて有していてもよい。また、第１のモノマーに加えて、他の構造を有するモノマー（以下、「第２のモノマー」と称する）から導かれる繰り返し単位を、併せて有していてもよい。複数種の繰り返し単位からなる高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
【００３５】
上記第１のモノマーと併用される、他の構造を有する第２のモノマーとしては、フルオレニレン基、カルバゾール基、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン基、チエノ［２，３−ｃ］チオフェン基、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン基、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル基、アゾ基、１，４−フェニレン基、５Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］シロール基、チアゾール基、イミダゾール基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ、５Ｈ）−ジオン基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基等を有する化合物、及びこれらの化合物にさらに置換基を導入した誘導体が挙げられる。導入する置換基としては、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる導電性高分子は、第１のモノマー群から選択された１種又は複数種のモノマーから導かれる繰り返し単位を導電性高分子中、合計で５０質量％以上有していることが好ましく、７０質量％以上有していることがより好ましく、第１のモノマー群から選択された１種又は複数種のモノマーから導かれる繰り返し単位のみからなることが更に好ましい。特に好ましくは、第１のモノマー群から選択された単一の繰り返し単位のみからなる共役系高分子である。
【００３７】
第１のモノマー群のなかでも、チオフェン系化合物及び／又はその誘導体から導かれる繰り返し単位を含むポリチオフェン系高分子がより好ましく用いられる。特に、下記の構造式（１）〜（５）で表されるチオフェン環、又はチオフェン環含有縮合芳香環構造を繰り返し単位として有するポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記構造式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、チオエーテル基、ポリエチレンオキシ基、エステル基を表し、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表し、ｎは１または２の整数を表す。また＊は、各繰り返し単位の連結部位を表す。
【００４０】
導電性高分子の分子量は特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）であってもよい。
導電性の観点から、導電性高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。また、高い導電性を得るためには、導電性高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、及び分子間のキャリアホッピングが必要となる。そのためには、導電性高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明で用いる導電性高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３００，０００であることがより好ましく、８０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００４１】
これらの導電性高分子は、構成単位である上記モノマーを通常の酸化重合法により重合させて製造できる。
また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ(３−ヘキシルチオフェン−２，５ージイル) レジオレギュラー品が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる導電性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）に特に制限はないが、Ｔｇが１５０℃以下、好ましくは５０〜１３０℃の高分子を用いることで、導電率異方性をより効率的に付与することができる。Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（SIIナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、引張モードにてマイナス５０℃〜２００℃まで昇温速度５℃／分で昇温しながら、周波数１ヘルツにて測定した。測定データのＴａｎδの最も高温側にあるピークトップの温度がＴｇの値である。
【００４３】
本発明の熱電変換材料中の導電性高分子の含有量は、全固形分中、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
［カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、熱電変換材料中の両者の含有比率は、用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明の熱電変換材料には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。
【００４５】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために、精製を行うことが好ましい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００４６】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。例えば、半導体用途に用いる場合は、素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが好ましい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法などにより短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００４７】
本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の導電性組成物を半導体用途に用いる場合、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００４９】
本発明の熱電変換材料中のＣＮＴの含有量は、全固形分中、２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、８〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
［オニウム塩化合物］
本発明の熱電変換材料はオニウム塩化合物を含有し、当該オニウム塩化合物により熱電変換材料の導電性を飛躍的に向上させることができる。導電性が向上するメカニズムの詳細はまだ定かではないが、オニウム塩化合物が、上記ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、適宜に光や熱などのエネルギーを外部から付与し活性化させた状態で、酸化能を発現する。このような酸化の過程で酸を発生し、発生した酸がドーパントとして作用するものと考えられる。ドーパントによって、導電性高分子、及び導電性高分子とＣＮＴ間の電荷移動がよりスムーズになるため、導電性が向上する。
従来のドーピング手法では、プロトン酸やルイス酸などの酸をドーパントとして用いるため、熱電変換材料用組成物中に酸を添加した時点でＣＮＴや導電性高分子が凝集・析出・沈殿を生じてしまう。このような組成物では塗布性や成膜性が劣り、その結果、得られる熱電変換材料の導電性も低下していた。また、得られた膜は脆弱で展性に劣り、加工に制限があった。
本発明のオニウム塩化合物は中性であり、ＣＮＴや導電性高分子を凝集・析出・沈殿させることがない。また、光や熱などのエネルギー付与により酸が発生する化合物でもあり、酸発生の開始時期をコントロールすることができる。酸を発生させない条件下で熱電変換材料用組成物を調製して凝集を防止し、良好な分散性・塗布性を維持したまま当該組成物を成形することができる。また、この成形品はより展性に富み、延伸処理や摩擦転写等の引っ張りや押圧によって分子を配向させても破断やクラックが生じにくく、導電率異方性の付与を高い再現性で行うことができ、歩留まりがよい。これらの工程を経た後に適宜エネルギー付与を行ってドーピングすれば、より優れた導電性に伴う高い熱電変換特性を備えた熱電変換材料を調製できる。
【００５１】
本発明で用いるオニウム塩化合物は、ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、酸化能を有する化合物であることが好ましい。さらに、本発明で用いるオニウム塩化合物は、光や熱などのエネルギーの付与により酸を発生する化合物（酸発生剤）であることが好ましい。エネルギー付与の方法としては、後述するような活性エネルギー線の照射や加熱が挙げられる。
【００５２】
このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【００５３】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１〜Ｒ３３は、さらに置換基を有してもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
【００５６】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンシル基、ピレニル基などが挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ２４において、アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などが挙げられる。
【００５９】
Ｒ２１〜Ｒ３３が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１などが挙げられる。なお、Ｒ４１は、前記Ｒ２１と同義である。
【００６０】
Ｘ−としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
Ｘ−としてより好ましくは、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、フルオロ基が置換したアルキル若しくはアリールボレートアニオンであり、さらに好ましくはフルオロ置換アリールボレートアニオンであり、特に好ましくはペンタフルオロフェニルボレートアニオンである。
【００６１】
オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
なお、上記具体例中のＸ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、又は下記式で表されるアニオン
【００６９】
【化１７】
【００７０】
を表し、Ｒｆは任意の置換基を有するパーフルオロアルキル基を示す。
【００７１】
本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ａｒ２〜Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１〜Ｒ３３の置換基が挙げられる。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５及びＡｒ６は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ５及びＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２〜Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
上記オニウム塩化合物は、通常の化学合成により製造することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成する事ができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエ−テルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇ、およびエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ容三口フラスコに入れ、室温にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水およびエタノールにて洗浄および真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．１８ｇを得ることができる。
【００７７】
オニウム塩化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。オニウム塩化合物の含有量は、ドーピング効果の観点から、導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、より好ましく２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
【００７８】
［その他のドーパント］
本発明の熱電変換材料は、ドーパントとして、上記オニウム塩化合物の他に、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質アニオン等の酸化剤や、ポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、スルホン酸化合物等の酸性化合物を含有してもよい。これらの酸化剤や酸性化合物は、導電性高分子やＣＮＴが著しい凝集を生じない範囲の量で用いる。好ましくは熱電変換材料の固形分中、総量で０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％である。
【００７９】
［熱励起アシスト剤］
本発明の熱電変換材料は熱励起アシスト剤を含有してもよい。熱励起アシスト剤を含有せしめることで、熱起電力をより向上させることができる。
本発明の熱電変換材料に用いる熱励起アシスト剤とは、導電性高分子のLUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低空軌道）よりもエネルギー準位の低いLUMOを有する化合物であって、導電性高分子にドープ準位を形成しない化合物をいう。一方、本発明の熱電変換材料に含まれるオニウム塩化合物はドーパントであり、導電性高分子にドープ準位を形成する化合物である。
導電性高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、本発明におけるドープ準位を形成する化合物及びドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
−ドープ準位形成の有無の評価法−
ドーピング前の導電性高分子Ａと別成分Ｂとを重量比１：１で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、導電性高分子Ａ単独又は成分Ｂ単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、且つこの新たな吸収ピーク波長が導電性高分子Ａの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Ｂをドーパントと定義する。
【００８０】
熱励起アシスト剤のLUMOは、導電性高分子のLUMOよりもエネルギー準位が低く、導電性高分子のHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占軌道)から発生した熱励起電子のアクセプター準位として機能する。
さらに、導電性高分子のHOMOのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあるとき、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなる。
数式（Ｉ）
0.1eV≦｜導電性高分子のHOMO｜−｜熱励起アシスト剤のLUMO｜≦1.9eV
【００８１】
上記数式（Ｉ）は、熱励起アシスト剤のLUMOと導電性高分子のHOMOとのエネルギー差を表し、これが0.1eVよりも小さい場合（熱励起アシスト剤のLUMOのエネルギー準位が導電性高分子のHOMOのエネルギー準位よりも低い場合を含む）、導電性高分子のHOMO（ドナー）と熱励起アシスト剤のLUMO（アクセプター）との間の電子移動の活性化エネルギーが非常に小さくなるため、導電性高分子と熱励起アシスト剤との間で酸化還元反応が起きて凝集が発生してしまう。その結果、材料の成膜性の悪化や導電率の悪化を招くこととなる。逆に、両軌道のエネルギー差が1.9eVよりも大きい場合、当該エネルギー差が熱励起エネルギーよりも遙かに大きくなってしまうために熱励起キャリアがほとんど発生しない、すなわち熱励起アシスト剤の添加効果がほとんどなくなってしまう。熱電変換材料の熱起電力が向上には、両軌道のエネルギー差が上記数式（Ｉ）の範囲内であることが必要である。
なお、導電性高分子及び熱励起アシスト剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、HOMOエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜（ガラス基板）をそれぞれ作製し、光電子分光法によりHOMO準位を測定できる。LUMO準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したHOMOエネルギーに加えることにより、LUMOエネルギーを算出できる。本発明において導電性高分子及び熱励起アシスト剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、当該方法により測定・算出された値を用いる。
【００８２】
熱励起アシスト剤により熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加するため、材料の熱起電力が向上する。この原理は、導電性高分子のドーピング効果によって熱電変換性能を向上させるものとは異なる。
熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能を表す指標として、下記数式（Ａ）で表される性能指数ＺＴが用いられている。
ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数） σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率 Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００８３】
上記数式（Ａ）から、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、材料のゼーベック係数Ｓ及び導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。なお、ゼーベック係数は、絶対温度１Ｋあたりの熱起電力である。
【００８４】
熱励起アシスト剤の使用によりゼーベック係数を高めることで、熱電変換性能を向上させることができる。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のLUMOに存在するため、導電性高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、導電性高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数をより高めることができる。
【００８５】
熱励起アシスト剤としては、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、チエノチオフェン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、及びフェニレンビニレン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物が好ましく、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、及びチエノチオフェン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物がより好ましい。
【００８６】
上述の特徴を満たす熱励起アシスト剤の具体例として下記のものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例示化合物中、ｎは整数（好ましくは１０以上の整数）を、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
本発明の熱電変換材料には上記熱励起アシスト剤を１種単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
熱電変換材料中の熱励起アシスト剤の含有量は、全固形分中、０〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
［溶媒］
本発明の熱電変換材料は、通常には、熱電変換材料用組成物を基材等に塗布、成膜し、乾燥後に導電率異方性を付与したものであり、又は熱電変換材料用組成物よりなるペレットを基材上に摩擦転写し、乾燥させたものである。したがって、通常は溶媒を含有しないが、本発明の効果を損なわい程度で上記組成物由来の溶媒が含有されていてもよい。
熱電変換材料用組成物に含まれうる溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの極性の有機溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグリムなどのエーテル系溶媒等が好ましく使用される。
本発明の熱電変換材料中、溶媒の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。
【００９２】
［他の成分］
本発明の熱電変換材料は上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、熱電変換材料中５質量％以下であることが好ましく、０〜２質量％であることがより好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業(株)製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業(株)製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業(株)製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、TINUVIN 234（ＢＡＳＦ製）、CHIMASSORB 81（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−3853（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、IRGANOX 1726（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【００９３】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、当該材料中に含有されうる各成分を溶媒中に混合した熱電変換材料用組成物を調製し、これを成形し、必要により乾燥後、導電率異方性を付与して調製することができる。上記成形は、基材上に上記熱電変換材料用組成物を塗布して成膜する工程を含むことが好ましい。これにより、上記基材上に本発明の熱電変換材料を得ることができる。導電率異方性は導電性高分子を特定の方向に配向させることで付与することができる。ここで、導電率異方性とは、測定する方向によって導電率が異なる性質であり、後述する実施例に記載の方法で測定・算出した値である。導電率異方性を示す熱電変換材料では、導電性高分子が配向する方向に向けた導電率が上昇する。したがって、同一素材からなる材料であって導電率異方性を示さないものに比べて、特定方向への導電率を大きく向上させることができる。導電率異方性の付与は、延伸処理、摩擦転写、ラビング配向法、光配向法、液晶鋳型配向法等の手法を用いて行うことができ、詳細は後述する。
導電率異方性の付与は、導電性高分子やＣＮＴの酸化・凝集が抑えられた状況下で行うことが好ましい。したがって、材料に導電率異方性を付与するまでは、ドーピングのための外部エネルギーの付与を行わないことが好ましい。
本発明の熱電変換材料において、当該導電率異方性は１．５〜１０であり、１．７〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、２．３〜６であることがさらに好ましい。
上記熱電変換材料用組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とうして溶解又は分散させて調製すればよい。また、溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
【００９４】
［熱電変換積層体］
本発明の熱電変換積層体は、少なくとも基材と、該基材上に設けられた本発明の熱電変換材料とを備える。本発明の熱電変換積層体は、例えば、基材上に上記の熱電変換材料用組成物を塗布するなどして成膜又はシート状に成形し、必要により乾燥させた後、導電率異方性を付与して調製することができる。また、本発明の熱電変換積層体は、熱電変換材料用組成物からなるペレットを調製し、これを基材上に摩擦転写することで所望の導電率異方性を付与して得ることもできる。
【００９５】
上記延伸処理及び摩擦転写の方法、並びにこれらに用いる基材（熱電変換材料の調製に用いる基材、熱電変換積層体を構成する基材）について以下に説明する。
【００９６】
（延伸処理）
導電率異方性を付与するための延伸処理は、導電率異方性を付与できれば特に制限はなく、１軸延伸であっても２軸延伸であってもよい。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１．５〜１０倍、より好ましくは２〜６倍である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより高い導電率異方性が得られるため、小さい方の延伸倍率は１〜５倍が好ましく、より好ましくは１〜２倍であり、大きいほうの延伸倍率は１．５〜１０倍が好ましく、より好ましくは２〜６倍である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、延伸方向に向けて延伸前の長さを１としたときの延伸後の長さである。
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することが好ましい。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
【００９７】
延伸処理は、基材上に熱電変換材料用組成物を塗布して形成させた膜、又はシートを、基材と共に延伸することで行うことができる。これにより、延伸された基材上に本発明の熱電変換材料を得ることができる。また、基材と共に延伸した積層体そのものは、本発明の熱電変換積層体として用いられる。
【００９８】
（摩擦転写）
導電率異方性を付与するための摩擦転写は、例えば、特開２００８−１５０５８４号公報等に記載の通常の方法で行うことができる。例えば、熱電変換材料用組成物からなる、表面を平滑にしたペレットを調製し、このペレットを均一な圧力で基材に押しつけ移動させる。これにより、基材上に本発明の熱電変換材料を得ることができる。また、基材と基材上に得られた本発明の熱電変換材料とを併せて、本発明の熱電変換積層体として用いることができる。ペレットを基材に押しつける力やペレットの移動速度などの条件は、ペレットの性質や必要とする材料の形状を考慮して、事前に検討して決定すればよい。
【００９９】
（基材）
本発明の熱電変換積層体における基材に特に制限はないが、塗布、成膜後に加熱や光照射を行う場合は、これらの刺激による影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。本発明で使用可能な基材としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルムなどの基板が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、金属とプラスチックフィルムを価格的に比べると、プラスチックフィルムの方が安価であり、柔軟性を有するので好ましい。
このような観点から、本発明の基材としては、樹脂フィルムが好ましく、特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
【０１００】
本発明に用い得る樹脂フィルムの具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂又はこれらの変性物若しくは誘導体、汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルアクリレート、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル又はこれらの変成物若しくは誘導体等、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、製品名ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、製品名カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、製品名ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、製品名スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、製品名トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。また、可塑性の観点からは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが好適である。
【０１０１】
基材は単一の材料からなる１層でもよいし、異なる材料からなる２層以上の構成を有してもよい。また、熱電変換材料との圧着面に各種電極材料を設けた基材も本発明の熱電変換積層体の基材として好適である。この電極材料としてはＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極、ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料等が使用できる。
本発明の熱電変換積層体における基材の厚みは５０〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましい。
【０１０２】
延伸または摩擦転写等の導電率異方性付与処理を経て、本発明の熱電変換材料が設けられた基材は、後述する熱電変換素子の基材としてそのまま用いることができる。また、導電率異方性付与処理後に、基材上に得られた熱電変換材料を別の基材に転写し、この熱電変換材料が転写された基材を、後述する熱電変換素子の基材として用いても良い。その場合において、転写される基材としては、上記で説明した基材と同様のものを用いることができる。熱電変換材料の欠陥を抑制する観点から、上記転写は、１００〜２００℃程度の加熱下で行うことが好ましい。
【０１０３】
導電率異方性を付与された熱電変換材料及び熱電変換積層体は、ドーピングのために加熱又は活性エネルギー線照射を行うことが好ましい。このように外部エネルギーを付与して得られる材料及び積層体は、本発明の熱電変換材料及び熱電変換積層体として特に好ましい。加熱又は活性エネルギー線照射によってオニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が導電性高分子をプロトン化することにより導電性高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線などがあげられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは３００〜８５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜６７０ｎｍに極大吸収を有する光線である。
【０１０４】
活性エネルギー線の照射には、放射線または電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線または電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社SP9-250UB等）を用いて行うことができる。
露光時間及び光量は、用いるオニウム塩化合物の種類及びドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２で行うことが挙げられる。
【０１０５】
熱によるドーピングは、熱電変換材料をオニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。加熱時間は、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは１５分〜１時間である。
【０１０６】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換材料は、高い熱電変換特性を備え、熱電変換素子用の材料として好適に用いることができる。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いてなるものであればよく、その構成については特に限定されないが、基材と、本発明の熱電変換材料を含む熱電変換層と、これらを電気的に接続する電極とを有していることが好ましい。本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１に示す素子（１）及び図２に示す素子（２）の構造が挙げられる。図１に示す素子（１）は、第１の基材（１２）上に、第１の電極（１３）及び第２の電極（１５）を含む一対の電極と、該電極間に本発明の熱電変換材料の層（１４）を備える素子である。第２の電極（１５）は第２の基材（１６）表面に配設されており、第１の基材（１２）及び第２の基材（１６）の外側には互いに対向して金属板（１７）が配設される。図２に示す素子（２）は、第１の基材（２２）上に、第１の電極（２３）及び第２の電極（２５）が配設され、その上に熱電変換材料の層（２４）が設けられている。図１及び２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【０１０７】
熱電変換層の形状や調製方法は特に限定されないが、本発明の熱電変換積層体を用い、これに含まれる熱電変換材料を熱電変換層として用いることが好ましい。ここで用いる熱電変換積層体は、基材上に本発明の熱電変換材料が膜（フィルム）状に設けられ、この基材を上記第１の基材（１２、２２）として機能させることが好ましい。したがって、本発明の熱電変換素子に用いる本発明の熱電変換積層体は、基材表面（熱電変換材料との圧着面）に、上述した各種電極材料が設けられ、その上に本発明の熱電変換材料が設けられた構造であることが好ましい。
本発明の熱電変換積層体は熱電変換材料の一方の表面が基材で覆われているが、これを用いて熱電変換素子を調製するに際しては、他方の表面にも基材（第２の基材（１６、２６））を圧着させることが、膜の保護の観点から好ましい。また、この第２の基材（１６）表面（熱電変換材料との圧着面）には上記各種電極材料を予め設けておいてもよい。また、第２の基材と熱電変換材料との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１０８】
本発明の熱電変換素子において、本発明の熱電変換材料を配設する向きに特に制限はないが、図２に示す形態の熱電変換素子（２）においては、第１の電極（２３）と第２の電極（２５）とを結ぶ最短距離（直線）の方向と、本発明の熱電変換材料において最も高い導電率を示す方向（熱電変換材料の配列方向、例えば、延伸処理をしたものであれば延伸方向、摩擦転写であればペレットの移動方向）とが平行になるように、本発明の熱電変換材料を配設することが好ましい。
【０１０９】
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層の膜厚は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。膜厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、膜内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
また、第１及び第２の基材の厚さに特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択できるが、５０〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることが好ましい。基材が薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなる。
【０１１０】
一般に熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、変換層の塗布・製膜が有機層１層分でよく、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して１００倍〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０１１１】
本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。すなわち、本発明の熱電変換素子は、温泉熱発電、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源、太陽熱発電、廃熱発電等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１３】
調製例１
下記に示す導電性高分子１〜８を１０ｍｇ、及びＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）４ｍｇを、オルトジクロロベンゼン５ｍＬ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。その後、下記に示すオニウム塩化合物を４ｍｇ添加し十分に溶解させて混合液を調製した。この混合液をポリプロピレン基板（厚さ：４００μｍ）上に塗布し、室温真空下にて１２時間乾燥させ、ポリプロピレン基板上に膜厚２．３μｍの熱電変換用膜を設けた積層体を作製した。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
用いた導電性高分子１〜８の分子量は下記のとおりである。
導電性高分子１：重量平均分子量＝８７０００
導電性高分子２：重量平均分子量＝７７０００
導電性高分子３：重量平均分子量＝１０３０００
導電性高分子４：重量平均分子量＝１１８０００
導電性高分子５：重量平均分子量＝９５０００
導電性高分子６：重量平均分子量＝８３０００
導電性高分子７：重量平均分子量＝１０９０００
導電性高分子８：重量平均分子量＝６９０００
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
得られた熱電変換用膜を下記方法により延伸し、その後、この膜を紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）により紫外線を照射（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）し、ドーピングを行うことで、基板上に膜状の熱電変換材料が設けられた熱電変換積層体を得た。なお、ドーピングの有無を下記方法で測定したところ、オニウム塩化合物を配合したものでは、すべてドーピングされていることを確認した。
【０１１８】
［ドーピングの確認］
下記の測定により、熱電変換用膜がドーピングされているか否かを決定した。
膜の吸収スペクトルを波長３００〜２０００ｎｍの領域で測定した。ドーピングされていない膜の主吸収よりも長波長側に出現する新たな吸収ピークはドーピングによるものである。この吸収ピークが観測された場合、所望通りドーピングされているものと判断した。
【０１１９】
［延伸］
ポリプロピレン基板上に作製した熱電変換用膜を基板と共に、自動一軸延伸機（株式会社センテック社製）により延伸した。延伸条件はチャック間距離３０ｍｍ、樹脂温度１７０℃、延伸速度１５ｍｍ／分、延伸距離１２０ｍｍとした（延伸倍率：５倍）。延伸後、フィルム温度を７０℃に冷却し、自動一軸延伸機から取り出した。
【０１２０】
調製例２
上記導電性高分子１〜３を１００ｍｇ、及びＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）４０ｍｇを、オルトジクロロベンゼン３８ｍＬ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。その後、下記に示すオニウム塩化合物を４０ｍｇ添加し十分に溶解させて混合液を調製した。この混合液を室温にて２４時間減圧乾燥させることにより溶媒を留去した。次に、この固形物を分取し、所定を型枠に詰め込み、１８０℃に加熱して圧縮しながらペレット状に成形した。１４０℃に加温したポリプロピレン基板（厚さ：４００μｍ）に、上記ペレットを均一な圧力で押しつけ移動させ、熱電変換用膜を含む熱電変換積層体を得た。なお、上記圧力は１．４ＭＰａ、掃引速度は５０ｃｍ／分とした。その後、この熱電変換用膜に紫外線を照射（光量：５．３０Ｊ／ｃｍ２）し、ドーピングを行うことで、基板上に膜状の熱電変換材料が設けられた熱電変換積層体を得た。なお、ドーピングの有無を上記方法で測定したところ、オニウム塩化合物を配合したものでは、すべてドーピングされていることを確認した。
【０１２１】
試験例
得られた熱電変換積層体を構成する熱電変換材料について、下記方法により導電率異方性及び熱電特性を粗測定した。上記調製例１で調製した材料の結果を下記表１に、上記調製例２で調製した材料の結果を下記表２にそれぞれ示す。
【０１２２】
［導電率異方性の測定］
上記調製例１及び２で得られたで熱電変換積層体を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切削し、該積層体を構成する膜状の熱電変換材料に、室温にて測定器の端末を当てることで表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定した。測定器にはロレスタＥＰ（三菱化学製）を、プローブにはＥＳＰ型を使用した。続いて触針式膜厚計にて熱電変換材料の膜厚（単位：ｍ）を測定し、表面抵抗率と膜厚の積の逆数より導電率σ（単位：S/cm）を測定した。導電率に異方性がある膜の場合、方向によって導電率が異なる。ある方向で最も導電率が高くなる場合、その導電率をσ‖、それと直交する方向の導電率をσ⊥と定義する。この時、導電率異方性Ｘは、Ｘ＝σ‖／σ⊥と定義される。
なお、表１及び２に記載の最大導電率は、上記σ‖の値の相対値として算出したものである。
【０１２３】
［熱電特性の測定］
得られた熱電変換用膜を、熱電特性測定装置（オザワ科学（株）製：RZ2001i）を用いて、１００℃におけるゼーベック係数（単位：μV/K）及び導電率（単位：S/cm）を評価した。続いて、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製：HC-074）を用いて熱伝導率（単位：W/mK）を算出した。これらの値を用いて、上記式（Ａ）に従って、１００℃におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電特性値とした。なお、上記導電率として上記σ‖を採用した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表１の結果から、ドーパントとしてオニウム塩化合物を含有させることで、導電率が飛躍的に上昇し、熱電特性値の上昇も顕著であった（比較例２と実施例２の比較）。また、１０倍程度の高い延伸倍率でも延伸が可能であり、所望の導電率異方性を付与できることがわかった。この導電率異方性が１．５以上である実施例１〜１４では、最大導電率がより高く、導電率異方性の低い比較例５及び６に比べて優れた熱電特性値を示した。
また、表２の結果から、延伸に限らず、摩擦転写によっても最大導電率の大幅な向上が認められ、高い熱電特性値を示すことがわかる。つまり、所定レベルの導電率異方性の付与が、導電率の向上に大きく貢献することがわかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１、２ 熱電変換素子
１１、１７ 金属板
１２、２２ 第１の基材
１３、２３ 第１の電極
１４、２４ 熱電変換層
１５、２５ 第２の電極
１６、２６ 第２の基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、導電率異方性が１．５〜１０である熱電変換材料。
【請求項２】
オニウム塩化合物が、熱又は活性エネルギー線照射の付与により酸を発生する化合物である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記導電性高分子が、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
熱又は活性エネルギー線照射を付与された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料とを備える、熱電変換積層体。
【請求項６】
基材が樹脂フィルムである、請求項５に記載の熱電変換積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料、又は請求項５もしくは６に記載の熱電変換積層体を用いた熱電変換素子。
【請求項８】
電極を有する、請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【請求項１】
導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、導電率異方性が１．５〜１０である熱電変換材料。
【請求項２】
オニウム塩化合物が、熱又は活性エネルギー線照射の付与により酸を発生する化合物である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記導電性高分子が、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
熱又は活性エネルギー線照射を付与された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料とを備える、熱電変換積層体。
【請求項６】
基材が樹脂フィルムである、請求項５に記載の熱電変換積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料、又は請求項５もしくは６に記載の熱電変換積層体を用いた熱電変換素子。
【請求項８】
電極を有する、請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９８２９９（Ｐ２０１３−９８２９９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８７７９（Ｐ２０１１−２３８７７９）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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