熱電変換素子及びその製造方法
【課題】高いパワーファクターを実現することが可能な熱電変換素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】その表面にＦＤＴＳ被膜６が形成されたガラス基板２の上層に、真空蒸着法によって膜厚が６ｎｍのペンタセン薄膜３を成膜し、ペンタセン薄膜３の更に上層に真空蒸着法によって膜厚が２ｎｍのＦ４−ＴＣＮＱ薄膜４を成膜する。更に、Ｆ４−ＴＣＮＱ薄膜４の上層には取り出し電極として膜厚が５０ｎｍのＡｕ電極５を形成する。
【解決手段】その表面にＦＤＴＳ被膜６が形成されたガラス基板２の上層に、真空蒸着法によって膜厚が６ｎｍのペンタセン薄膜３を成膜し、ペンタセン薄膜３の更に上層に真空蒸着法によって膜厚が２ｎｍのＦ４−ＴＣＮＱ薄膜４を成膜する。更に、Ｆ４−ＴＣＮＱ薄膜４の上層には取り出し電極として膜厚が５０ｎｍのＡｕ電極５を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換素子及びその製造方法に関する。詳しくは、素子の両端に温度差を与え、その温度勾配に起因する起電力を取り出すことができる熱電変換素子及びその製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
所望の起電力の取り出しに必要な温度勾配を保持するためには、熱電変換素子の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）は低い方が好ましい。そして、一般に、有機物は無機物に比べて熱伝導率が低く、低コストで製作できるために、熱電変換素子への応用という点では非常に有利である。
【０００３】
しかし、有機半導体は無機半導体に比べて電気伝導率（単位：Ｓ／ｃｍ）が小さいため、換言すると電気抵抗値が高いため、無機半導体から構成される熱電変換素子と比較すると、有機半導体から構成される熱電変換素子から大きな起電力を取り出すことは困難であった。
【０００４】
そのため、有機半導体を熱電変換素子に応用するにあたっては、いかにして有機材料の電気伝導率を増大するかという点が、技術的に極めて重要となってくる。
なお、電気伝導率を増大するためには、（１）移動度（単位：ｃｍ２／Ｖｓ）の高い材料を用いること、（２）材料中のキャリア濃度（単位：１／ｃｍ３）を高めてやることが必要となる。
【０００５】
ところで、高効率な熱電変換素子に重要なファクターは上述した熱伝導率と電気伝導率だけではなく、最終的な材料の熱電変換素子としての特性評価を示す指標として、（式１）で示す熱電性能指数Ｚが用いられている。なお、σは電気伝導率、Ｓはゼーベック係数、κは熱伝導率である。
Ｚ＝σＳ２／κ （式１）
【０００６】
式１中のゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）は、いかに大きな起電力を得られるかを示す指標である。なお、ゼーベック係数はキャリア濃度によって変化する量であり、一般に半導体においては、キャリア濃度の増加によってゼーベック係数は低下することとなる。
【０００７】
また、σＳ２はパワーファクター（単位：μＷ／ｍＫ２）と呼ばれており、熱電材料特性の良し悪しの議論に頻繁に用いられるものである。
【０００８】
ここで、半導体中のキャリア濃度の増加は、上述した電気伝導率の増大とゼーベック係数の減少といった、熱電特性にとっては相反する効果をもたらすこととなる。そのため、熱電変換素子の熱電特性を向上させるためには、単にキャリア濃度を高めさえすれば良いということではなく、最適なパワーファクターを得るためには、慎重な考察が必要となる。
【０００９】
ところで、有機半導体の電気伝導率を向上させる手段として、導電性高分子等にドーピングを施す技術が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。なお、ドーピングにより材料中のキャリア濃度が高くなるために、電気伝導率が向上することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１２８４４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、電気伝導率を向上させるべく導電性高分子等の半導体にドーピングを施した場合には、不純物による散乱でキャリアの移動が妨げられたり、高濃度のドーピングにより金属的伝導性が発現してゼーベック係数が著しく低下したりするといった懸念が生じる。
【００１２】
本発明は以上の点に鑑みて創案されたものであって、高いパワーファクターを実現することが可能な熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子では、支持基板と、該支持基板に設けられ、所定のキャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜と、該自己組織化単分子膜に隣接して設けられ、真性有機半導体材料から構成されると共に、前記自己組織化単分子膜から発生したキャリアが供給されるキャリア輸送層とを備える。
【００１４】
また、上記の目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子の製造方法では、支持基板に所定のキャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜を形成する工程と、該自己組織化単分子膜に隣接して、真性有機半導体材料により前記自己組織化単分子膜から発生したキャリアが供給されるキャリア輸送層を形成する工程を備える。
【００１５】
ここで、支持基板上に自己組織化単分子膜が設けられたことによって、支持基板とキャリア輸送層（有機薄膜）との化学反応が抑制され、また表面エネルギーの減少等の効果により、キャリア輸送層中の分子配列が規則正しくなり易い傾向がある。そのため、移動度の高い高品質なキャリア輸送層を得やすくなる。
【００１６】
また、自己組織化単分子膜が所定のキャリアを発生する機能を有することによって、自己組織化単分子膜から発生したキャリアをキャリア輸送層に供給することができる。
【００１７】
なお、キャリア輸送層の自己組織化単分子膜とは逆側に隣接してキャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層が設けられた場合には、自己組織化単分子膜及びキャリア発生層の双方から発生したキャリアをキャリア輸送層に供給することができる。
【００１８】
また、キャリア輸送層が真性半導体材料から構成されたことによって、キャリアの移動が不純物で妨げられることがなく、また、通常のドーピングと違って過剰な濃度のキャリアが注入されることが無いためゼーベック係数の低下も抑制することが可能となる。
【００１９】
更に、キャリア輸送層が有機材料で構成されたことによって、希少元素や有害元素を含まずに環境負荷が小さく、また、低コストで平易なプロセスで製造が可能となる。
【００２０】
ここで、本発明の熱電変換素子は導電性高分子も含む有機材料全般や一部の無機材料を使用した熱電変換素子の製造に応用できるが、特に有機低分子等を使用した真空蒸着法での熱電変換素子に有利である。なお、キャリア輸送層及びキャリア発生層を低分子材料を真空蒸着することで形成した場合には、高精度な膜厚制御、材料の高純度化、微小な集積回路の作り込みが実現することとなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱電変換素子では、高いパワーファクターを実現することができる。また、本発明の熱電変換素子の製造方法では、高いパワーファクターを実現できる熱電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を適用した熱電変換素子の一例を説明するための模式図である。
【図２】キャリア輸送層の厚さとゼーベック係数、シートコンダクタンス、電気伝導率及びパワーファクターとの関係を示すグラフである。
【図３】キャリア輸送層のＡＦＭ写真である。
【図４】ペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子の熱電特性を示すグラフである。
【図５】ペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子の構成を説明するための模式図である。
【図６】熱電変換素子の変形例を説明するための模式図である。
【図７】熱電変換素子の熱電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について図面を参酌しながら説明する。
【００２４】
図１は本発明を適用した熱電変換素子の一例を説明するための模式図であり、ここで示す熱電変換素子１は、主として支持基板２と、キャリア輸送層３と、キャリア発生層４と、電極５と、ＦＤＴＳ被膜６を有している。
【００２５】
支持基板２は、ガラスや二酸化ケイ素から構成されている。なお、支持基板２の表面は平坦である方が好ましい。これは、支持基板２上に有機分子を積層していく際に、ナノレベルで分子が規則正しく配列している方が移動度の高い高性能な薄膜が得られるからである。なお、同じ材質の支持基板２であったとしても、乱雑な配列の場合には移動度の低い薄膜となってしまう。
即ち、ナノレベルで平坦な支持基板２の表面上には分子が規則正しく配列し易く移動度の高い高性能な薄膜を得ることができ、反面、乱雑な凹凸のある支持基板２の表面上に積層した分子は乱雑な配列になる傾向があり移動度の低い薄膜となってしまうために、支持基板２の表面は平坦度が高い方が好ましいのである。
【００２６】
そのため、支持基板２の表面には、密着性向上塗布剤としてＦＤＴＳ［トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン］被膜６が形成されている。
【００２７】
ここで、ＦＤＴＳ被膜６が形成されることによって、支持基板２の上層に有機薄膜を積層した場合に、有機薄膜と支持基板との化学反応が抑制され、また表面エネルギーの減少等の効果によって、有機薄膜中の分子配列が規則正しくなり易い傾向がある。そのため、移動度の高い高品質な有機薄膜を得やすいこととなる。
【００２８】
また、ＦＤＴＳ被膜６はキャリアを発生する機能をも有しており、キャリア輸送層３に所定のキャリアを供給することができる。即ち、本実施の形態では、キャリア発生層４のみならずＦＤＴＳ被膜６もキャリアをキャリア輸送層３に供給可能に構成されている。
【００２９】
なお、本実施の形態では、支持基板２にＦＤＴＳ被膜６が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、キャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜（SAM: Self-Assembled Monolayer）であれば充分である。例えば、１−ブロモ−１１−ウンデシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、２−（４−クロロスルホニル）エチルトリクロロシラン、トリクロロ（３，３，３−トリフロオロプロピル）シラン、ニトロ安息香酸若しくはトリクロロ−２−シアノエチルシラン等の被膜を支持基板２に形成しても良い。
【００３０】
本発明におけるキャリア輸送層３は、高いキャリア移動度を有する真性有機半導体材料からなる必要がある。本実施の形態ではその一例であるペンタセンからキャリア輸送層３が構成されており、具体的には、真空蒸着法で積層されたペンタセン薄膜によって構成されている。なお、本実施の形態のキャリア輸送層３は、キャリア移動度が概ね０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、キャリア発生層４やＦＤＴＳ被膜６からキャリアが供給された際の電気伝導率が概ね０．１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００３１】
ここで、本実施の形態では、キャリア輸送層３がペンタセンから構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、キャリア輸送層３を構成する材料としては、アントラセン若しくはその誘導体、テトラセン若しくはその誘導体、ペンタセンの誘導体、ルブレン若しくはその誘導体、フラーレン若しくはその誘導体、グラフェン若しくはその誘導体、ピセン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリアセチレン若しくはその誘導体、ポリジアセチレン若しくはその誘導体であっても良い。
【００３２】
上記で例示したキャリア輸送層３を構成する材料は、いずれもキャリア移動度が概ね０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上であると共に、キャリア発生層４やＦＤＴＳ被膜６からキャリアが供給された際の電気伝導率が概ね０．１Ｓ／ｃｍ以上であり、こうした材料でキャリア輸送層３を構成することによって、パワーファクターが１．０μＷ／ｍＫ２程度以上、膜厚等の条件によっては２．０μＷ／ｍＫ２以上を実現することが可能となる。
【００３３】
キャリア発生層４は、キャリア輸送層３に所定のキャリアを供給するものであり、本実施の形態ではテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）から構成されており、具体的には、真空蒸着法で積層された２ｎｍ厚のＦ４−ＴＣＮＱによって構成されている。なお、本実施の形態のキャリア発生層４は、キャリア輸送層との電荷移動量が概ね０．５以上であり、ＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下の深い準位である。
【００３４】
ここで、本実施の形態では、キャリア発生層４がＦ４−ＴＣＮＱから構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、キャリア発生層４を構成する材料としては、アクセプター型材料としてであれば、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、ドナー型材料としてであれば、ジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＢ−ＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、ビスシクロペンタジエニルの金属錯体若しくはその誘導体、アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であっても良い。
【００３５】
上記で例示したキャリア発生層４を構成する材料は、いずれもキャリア輸送層との電荷移動量が概ね０．５以上であると共に、アクセプター型材料の場合にはＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下であり、ドナー型材料の場合にはＨＯＭＯ準位が概ね−４ｅＶ以上の浅い準位であり、高い電荷移動量を実現することが可能となる。
【００３６】
ここで、電荷移動量とは、キャリア発生層４からキャリア輸送層３にどの程度のキャリアが供給されるかを示す値であり、０から１の範囲で定義され、理想的には電荷移動量が１の時に最大のキャリアが供給されることとなる。そして、この電荷移動量が大きくなる素因の一つにキャリア輸送層３とキャリア発生層４との間のエネルギー準位の関係がある。
【００３７】
即ち、キャリア発生層４がドナー型有機材料である場合には、ＨＯＭＯ準位が概ね−４ｅＶ以上であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まり、アクセプター型有機材料である場合には、ＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まる。同様に、キャリア発生層４がドナー型無機材料である場合には、フェルミ準位が概ね−４ｅＶ以上であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まり、アクセプター型無機材料である場合には、フェルミ準位が概ね−５ｅＶ以下であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まる。なお、こうしたエネルギー準位条件を満たさない場合には、大きな電荷移動量は見込めず、そのためにキャリア発生層４からのキャリアの供給量も増加し難くなる。
【００３８】
電極５は、発生した起電力を取り出すためのものであり、本実施の形態では、５０ｎｍ厚のＡｕから構成されているが、本発明においてその形状と材質は限定されるものではない。
【００３９】
図２（ａ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「ゼーベック係数」との関係を示したものである。但し、図２（ａ）に示すグラフには、ＦＤＴＳ被膜６から供給されるキャリアの影響は含まれていない。
ここで、ゼーベック係数はキャリア輸送層３の厚さによらず一定で２００μＶ／Ｋ程度の高い値を保っている。これは、キャリア発生層４からキャリア輸送層３へのキャリアの供給量が一定で、またキャリア輸送層３に存在するキャリア濃度が過剰ではなく適切な量であるからと考えられる。
【００４０】
また、本発明を適用した熱電変換素子１では、キャリア発生層４から供給されたキャリアのほとんどがキャリア発生層４とキャリア輸送層３との界面近傍にとどまっており、一方、キャリア輸送層３の中でもキャリア発生層４との界面から離れた領域ではキャリア濃度が非常に小さくなっていることから、ゼーベック係数の低下を抑えることの一因になっているものと考えられる。
【００４１】
また、図２（ｂ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「シートコンダクタンス」との関係を示したものである。但し、図２（ｂ）に示すグラフには、ＦＤＴＳ被膜６から供給されるキャリアの影響は含まれていない。
ここで、シートコンダクタンスとは、支持基板２と平行な２次元平面上での電気の流れやすさを表現する尺度である。
【００４２】
図２（ｂ）から明らかな様に、本実施の形態の熱電変換素子１では、キャリア輸送層３の厚さが２ｎｍから８ｎｍへと増すにしたがい、その厚み分のシートコンダクタンスが増加しているものの、キャリア輸送層３の厚さが１０ｎｍ以上の場合にはシートコンダクタンスが飽和していることが分かる。
この理由はキャリア発生層４からキャリア輸送層３へ供給されたキャリアの大多数がキャリア発生層４とキャリア輸送層３との界面近傍１０ｎｍ程度の範囲に分布しているからと考えられる。
【００４３】
また、図２（ｃ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「電気伝導率」との関係を示したものである。但し、図２（ｃ）で示すグラフには、ＦＤＴＳ被膜６から供給されるキャリアの影響は含まれていない。
【００４４】
また、図２（ｄ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「パワーファクター」との関係を示したものである。但し、図２（ｄ）で示すグラフには、ＦＤＴＳ被膜６から供給されるキャリアの影響は含まれていない。
【００４５】
更に、図３は上記の様に構成された熱電変換素子１について、キャリア輸送層３のキャリア発生層４との界面状態の情報を得るために、ペンタセン薄膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した画像である。なお、図３（ａ）はペンタセン薄膜が２ｎｍ厚さの場合、図３（ｂ）はペンタセン薄膜が６ｎｍ厚さの場合、図３（ｃ）はペンタセン薄膜が１０ｎｍ厚さの場合、図３（ｄ）はペンタセン薄膜が２０ｎｍ厚さの場合の顕微鏡写真である。
【００４６】
図３において、６ｎｍの膜厚時は表面粗さ（ｒｍｓ）が３．７５ｎｍと最低値となっており、その他の膜厚時に比べペンタセン薄膜の表面状態が平滑化していることが分かる（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
一方、１０ｎｍの膜厚時には表面粗さ（ｒｍｓ）が４．８４ｎｍ、２０ｎｍの膜厚時には表面粗さ（ｒｍｓ）が６．５８ｎｍといった具合に、６ｎｍから１０ｎｍ、２０ｎｍと膜厚を更に大きくしていくと、ペンタセン薄膜の表面は粗くなっていることが分かる（図３（ｃ）及び図３（ｄ）参照）。
【００４７】
よって、本実施の形態の熱電変換素子１では、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍ以上の場合にキャリア輸送層３の表面、すなわちキャリア発生層４との界面状態が最も平滑化し、キャリアの電気伝導が最もスムーズに起こるものと考えられる。
そのために、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍである場合に、電気伝導率が最大値を有することとなる。なお、このことは、図２（ｃ）からも明らかである。
【００４８】
図２（ｄ）から明らかな様に、本実施の形態の熱電変換素子１では、２００μＶ／Ｋ程度の高いゼーベック係数を保持しているために、１．０μＷ／ｍＫ２以上の高いパワーファクターを得ることが出来る。中でもとりわけ電気伝導率が最大値を示す、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍ以上の場合に、最も高いパワーファクター２．０μＷ／ｍＫ２を実現できることが分かる。
【００４９】
ところで、図４はペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子について熱電特性を示したものであり、具体的には、図５で示す様に、密着性向上塗布剤としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）被膜８が形成された支持基板２にＦ４−ＴＣＮＱが注入された５０ｎｍ厚のペンタセン薄膜７からなる熱電変換素子１についての「ドーピング濃度」と「熱電性能」との関係を示したものである。
なお、ＨＭＤＳ被膜８は、支持基板２を自己集積化機能を有するＨＭＤＳの分子の溶液の蒸気にさらすことで形成することができる。
【００５０】
図４（ａ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「ゼーベック係数」との関係を示したものである。ここで、比較的多量のドーピングを施した場合には、ゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ程度まで減少してしまうことがわかる。
【００５１】
また、図４（ｂ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「電気伝導率」および「キャリア移動度」との関係を示したものである。図４（ｂ）から、ドーピング量が増えるにしたがって、不純物散乱に伴うキャリア移動度の低下が起こり、結果として電気伝導率を制限していることが明らかである。
【００５２】
また、図４（ｃ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「パワーファクター」との関係を示したものである。薄膜にキャリアをドーピングした熱電変換素子では、ゼーベック係数の低下と電気伝導率の制限の影響で、パワーファクターは０．１６程度にとどまってしまっている。
【００５３】
本発明を適用した熱電変換素子１では、キャリア輸送層３とキャリア発生層４やＦＤＴＳ被膜６とを分離した構造を採用しており、こうした構造を採用することで、キャリアの移動が不純物散乱で妨げられることがなくなると共に、ゼーベック係数の低下をも抑制することが可能となる。
よって、通常ドーピングを施した熱電変換素子よりも、本発明を適用した熱電変換素子の方が高いパワーファクターを得られることが明白である。
【００５４】
また、本発明を適用した熱電変換素子１では、キャリア発生層４とＦＤＴＳ被膜６の双方でキャリアを発生してキャリア輸送層３に供給する構造を採用しており、こうした構造を採用することで、高いパワーファクターを実現することが可能となる。
【００５５】
即ち、本実施の形態では、キャリア輸送層３の高品質化のために必要なＦＤＴＳ被膜６がキャリアを発生する機能をも有しているために、上述の通り、キャリア輸送層３の下層（ＦＤＴＳ被膜２）と上層（キャリア発生層４）の双方でキャリアを発生してキャリア輸送層３にキャリアが供給されることとなり、高いパワーファクターを実現することが可能となるのである。
【００５６】
ここで、（１）キャリア発生層４を形成することなくＦＤＴＳ被膜６のみからキャリアを発生してキャリア輸送層３に供給する構造や、（２）ＦＤＴＳ被膜６の代替としてＨＭＤＳ被膜８を採用してキャリア発生層４のみからキャリアを発生してキャリア輸送層３に供給する構造も考えられる。
【００５７】
しかしながら、高いパワーファクターを実現するためには、キャリア発生層４とＦＤＴＳ被膜６の双方でキャリアを発生してキャリア発生層３に供給する構造を採用することが好ましい。そのため、本実施の形態では、キャリア発生層４とＦＤＴＳ被膜６の双方でキャリアを発生する構造を採用している。
【００５８】
なお、ＦＤＴＳ被膜６のみからキャリアを発生してキャリア輸送層３に供給するのみで、高いパワーファクターを得られる場合には、必ずしもキャリア発生層４を形成する必要はない。
【００５９】
ここで、本実施の形態では、キャリア発生層４の上層に電極５が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、図６（ａ）で示す様に、支持基板２上にキャリア輸送層３及びキャリア発生層４と接する様に電極５が形成された構成としても良い。
【００６０】
また、本実施の形態では、キャリア輸送層３及びキャリア発生層４が１層ずつ形成されて構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、図６（ｂ）や図６（ｃ）で示す様に、キャリア輸送層３及びキャリア発生層４の２層を１組（最小単位）として、複数組が積層された構成としても良い。
【００６１】
なお、ペンタセンからキャリア輸送層３が構成され、Ｆ４−ＴＣＮＱからキャリア発生層４が構成された熱電変換素子１について、通常ドーピングを施した熱電変換素子よりも高いパワーファクターを得られることは上述した通りであるが、他の材料でキャリア輸送層３及びキャリア発生層４が構成された場合であっても同様の効果を奏することとなる。
【００６２】
例えば、図７（ａ）はフラーレンＣ６０に炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）をドーピングした共蒸着膜から成る熱電変換素子における、「ＣｓＣＯ３ドーピング濃度」と「パワーファクター」との関係を示している。図７（ａ）から明らかな様に、フラーレンＣ６０にＣｓＣＯ３をドーピングした共蒸着膜から成る熱電変換素子から得られるパワーファクターは最大で０．３μＷ／ｍＫ２程度に留まっている。
【００６３】
一方、図７（ｂ）はフラーレンＣ６０をキャリア輸送層３に用い、ＣｓＣＯ３をキャリア発生層４とした二層積層型の構造からなる熱電変換素子における、「フラーレンＣ６０膜厚」と「パワーファクター」との関係を示している。図７（ｂ）から明らかな様に、フラーレンＣ６０をキャリア輸送層３に用い、ＣｓＣＯ３をキャリア発生層４とした二層積層型の構造からなる熱電変換素子から得られるパワーファクターは最大で３μＷ／ｍＫ２程度を実現できることが分かる。
【符号の説明】
【００６４】
１熱電変換素子
２支持基板
３キャリア輸送層
４キャリア発生層
５電極
６ＦＤＴＳ被膜
７ペンタセン薄膜
８ＨＭＤＳ被膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換素子及びその製造方法に関する。詳しくは、素子の両端に温度差を与え、その温度勾配に起因する起電力を取り出すことができる熱電変換素子及びその製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
所望の起電力の取り出しに必要な温度勾配を保持するためには、熱電変換素子の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）は低い方が好ましい。そして、一般に、有機物は無機物に比べて熱伝導率が低く、低コストで製作できるために、熱電変換素子への応用という点では非常に有利である。
【０００３】
しかし、有機半導体は無機半導体に比べて電気伝導率（単位：Ｓ／ｃｍ）が小さいため、換言すると電気抵抗値が高いため、無機半導体から構成される熱電変換素子と比較すると、有機半導体から構成される熱電変換素子から大きな起電力を取り出すことは困難であった。
【０００４】
そのため、有機半導体を熱電変換素子に応用するにあたっては、いかにして有機材料の電気伝導率を増大するかという点が、技術的に極めて重要となってくる。
なお、電気伝導率を増大するためには、（１）移動度（単位：ｃｍ２／Ｖｓ）の高い材料を用いること、（２）材料中のキャリア濃度（単位：１／ｃｍ３）を高めてやることが必要となる。
【０００５】
ところで、高効率な熱電変換素子に重要なファクターは上述した熱伝導率と電気伝導率だけではなく、最終的な材料の熱電変換素子としての特性評価を示す指標として、（式１）で示す熱電性能指数Ｚが用いられている。なお、σは電気伝導率、Ｓはゼーベック係数、κは熱伝導率である。
Ｚ＝σＳ２／κ （式１）
【０００６】
式１中のゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）は、いかに大きな起電力を得られるかを示す指標である。なお、ゼーベック係数はキャリア濃度によって変化する量であり、一般に半導体においては、キャリア濃度の増加によってゼーベック係数は低下することとなる。
【０００７】
また、σＳ２はパワーファクター（単位：μＷ／ｍＫ２）と呼ばれており、熱電材料特性の良し悪しの議論に頻繁に用いられるものである。
【０００８】
ここで、半導体中のキャリア濃度の増加は、上述した電気伝導率の増大とゼーベック係数の減少といった、熱電特性にとっては相反する効果をもたらすこととなる。そのため、熱電変換素子の熱電特性を向上させるためには、単にキャリア濃度を高めさえすれば良いということではなく、最適なパワーファクターを得るためには、慎重な考察が必要となる。
【０００９】
ところで、有機半導体の電気伝導率を向上させる手段として、導電性高分子等にドーピングを施す技術が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。なお、ドーピングにより材料中のキャリア濃度が高くなるために、電気伝導率が向上することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１２８４４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、電気伝導率を向上させるべく導電性高分子等の半導体にドーピングを施した場合には、不純物による散乱でキャリアの移動が妨げられたり、高濃度のドーピングにより金属的伝導性が発現してゼーベック係数が著しく低下したりするといった懸念が生じる。
【００１２】
本発明は以上の点に鑑みて創案されたものであって、高いパワーファクターを実現することが可能な熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子では、支持基板と、該支持基板に設けられ、所定のキャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜と、該自己組織化単分子膜に隣接して設けられ、真性有機半導体材料から構成されると共に、前記自己組織化単分子膜から発生したキャリアが供給されるキャリア輸送層とを備える。
【００１４】
また、上記の目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子の製造方法では、支持基板に所定のキャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜を形成する工程と、該自己組織化単分子膜に隣接して、真性有機半導体材料により前記自己組織化単分子膜から発生したキャリアが供給されるキャリア輸送層を形成する工程を備える。
【００１５】
ここで、支持基板上に自己組織化単分子膜が設けられたことによって、支持基板とキャリア輸送層（有機薄膜）との化学反応が抑制され、また表面エネルギーの減少等の効果により、キャリア輸送層中の分子配列が規則正しくなり易い傾向がある。そのため、移動度の高い高品質なキャリア輸送層を得やすくなる。
【００１６】
また、自己組織化単分子膜が所定のキャリアを発生する機能を有することによって、自己組織化単分子膜から発生したキャリアをキャリア輸送層に供給することができる。
【００１７】
なお、キャリア輸送層の自己組織化単分子膜とは逆側に隣接してキャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層が設けられた場合には、自己組織化単分子膜及びキャリア発生層の双方から発生したキャリアをキャリア輸送層に供給することができる。
【００１８】
また、キャリア輸送層が真性半導体材料から構成されたことによって、キャリアの移動が不純物で妨げられることがなく、また、通常のドーピングと違って過剰な濃度のキャリアが注入されることが無いためゼーベック係数の低下も抑制することが可能となる。
【００１９】
更に、キャリア輸送層が有機材料で構成されたことによって、希少元素や有害元素を含まずに環境負荷が小さく、また、低コストで平易なプロセスで製造が可能となる。
【００２０】
ここで、本発明の熱電変換素子は導電性高分子も含む有機材料全般や一部の無機材料を使用した熱電変換素子の製造に応用できるが、特に有機低分子等を使用した真空蒸着法での熱電変換素子に有利である。なお、キャリア輸送層及びキャリア発生層を低分子材料を真空蒸着することで形成した場合には、高精度な膜厚制御、材料の高純度化、微小な集積回路の作り込みが実現することとなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱電変換素子では、高いパワーファクターを実現することができる。また、本発明の熱電変換素子の製造方法では、高いパワーファクターを実現できる熱電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を適用した熱電変換素子の一例を説明するための模式図である。
【図２】キャリア輸送層の厚さとゼーベック係数、シートコンダクタンス、電気伝導率及びパワーファクターとの関係を示すグラフである。
【図３】キャリア輸送層のＡＦＭ写真である。
【図４】ペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子の熱電特性を示すグラフである。
【図５】ペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子の構成を説明するための模式図である。
【図６】熱電変換素子の変形例を説明するための模式図である。
【図７】熱電変換素子の熱電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について図面を参酌しながら説明する。
【００２４】
図１は本発明を適用した熱電変換素子の一例を説明するための模式図であり、ここで示す熱電変換素子１は、主として支持基板２と、キャリア輸送層３と、キャリア発生層４と、電極５と、ＦＤＴＳ被膜６を有している。
【００２５】
支持基板２は、ガラスや二酸化ケイ素から構成されている。なお、支持基板２の表面は平坦である方が好ましい。これは、支持基板２上に有機分子を積層していく際に、ナノレベルで分子が規則正しく配列している方が移動度の高い高性能な薄膜が得られるからである。なお、同じ材質の支持基板２であったとしても、乱雑な配列の場合には移動度の低い薄膜となってしまう。
即ち、ナノレベルで平坦な支持基板２の表面上には分子が規則正しく配列し易く移動度の高い高性能な薄膜を得ることができ、反面、乱雑な凹凸のある支持基板２の表面上に積層した分子は乱雑な配列になる傾向があり移動度の低い薄膜となってしまうために、支持基板２の表面は平坦度が高い方が好ましいのである。
【００２６】
そのため、支持基板２の表面には、密着性向上塗布剤としてＦＤＴＳ［トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン］被膜６が形成されている。
【００２７】
ここで、ＦＤＴＳ被膜６が形成されることによって、支持基板２の上層に有機薄膜を積層した場合に、有機薄膜と支持基板との化学反応が抑制され、また表面エネルギーの減少等の効果によって、有機薄膜中の分子配列が規則正しくなり易い傾向がある。そのため、移動度の高い高品質な有機薄膜を得やすいこととなる。
【００２８】
また、ＦＤＴＳ被膜６はキャリアを発生する機能をも有しており、キャリア輸送層３に所定のキャリアを供給することができる。即ち、本実施の形態では、キャリア発生層４のみならずＦＤＴＳ被膜６もキャリアをキャリア輸送層３に供給可能に構成されている。
【００２９】
なお、本実施の形態では、支持基板２にＦＤＴＳ被膜６が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、キャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜（SAM: Self-Assembled Monolayer）であれば充分である。例えば、１−ブロモ−１１−ウンデシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、２−（４−クロロスルホニル）エチルトリクロロシラン、トリクロロ（３，３，３−トリフロオロプロピル）シラン、ニトロ安息香酸若しくはトリクロロ−２−シアノエチルシラン等の被膜を支持基板２に形成しても良い。
【００３０】
本発明におけるキャリア輸送層３は、高いキャリア移動度を有する真性有機半導体材料からなる必要がある。本実施の形態ではその一例であるペンタセンからキャリア輸送層３が構成されており、具体的には、真空蒸着法で積層されたペンタセン薄膜によって構成されている。なお、本実施の形態のキャリア輸送層３は、キャリア移動度が概ね０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、キャリア発生層４やＦＤＴＳ被膜６からキャリアが供給された際の電気伝導率が概ね０．１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００３１】
ここで、本実施の形態では、キャリア輸送層３がペンタセンから構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、キャリア輸送層３を構成する材料としては、アントラセン若しくはその誘導体、テトラセン若しくはその誘導体、ペンタセンの誘導体、ルブレン若しくはその誘導体、フラーレン若しくはその誘導体、グラフェン若しくはその誘導体、ピセン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリアセチレン若しくはその誘導体、ポリジアセチレン若しくはその誘導体であっても良い。
【００３２】
上記で例示したキャリア輸送層３を構成する材料は、いずれもキャリア移動度が概ね０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上であると共に、キャリア発生層４やＦＤＴＳ被膜６からキャリアが供給された際の電気伝導率が概ね０．１Ｓ／ｃｍ以上であり、こうした材料でキャリア輸送層３を構成することによって、パワーファクターが１．０μＷ／ｍＫ２程度以上、膜厚等の条件によっては２．０μＷ／ｍＫ２以上を実現することが可能となる。
【００３３】
キャリア発生層４は、キャリア輸送層３に所定のキャリアを供給するものであり、本実施の形態ではテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）から構成されており、具体的には、真空蒸着法で積層された２ｎｍ厚のＦ４−ＴＣＮＱによって構成されている。なお、本実施の形態のキャリア発生層４は、キャリア輸送層との電荷移動量が概ね０．５以上であり、ＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下の深い準位である。
【００３４】
ここで、本実施の形態では、キャリア発生層４がＦ４−ＴＣＮＱから構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、キャリア発生層４を構成する材料としては、アクセプター型材料としてであれば、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、ドナー型材料としてであれば、ジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＢ−ＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、ビスシクロペンタジエニルの金属錯体若しくはその誘導体、アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であっても良い。
【００３５】
上記で例示したキャリア発生層４を構成する材料は、いずれもキャリア輸送層との電荷移動量が概ね０．５以上であると共に、アクセプター型材料の場合にはＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下であり、ドナー型材料の場合にはＨＯＭＯ準位が概ね−４ｅＶ以上の浅い準位であり、高い電荷移動量を実現することが可能となる。
【００３６】
ここで、電荷移動量とは、キャリア発生層４からキャリア輸送層３にどの程度のキャリアが供給されるかを示す値であり、０から１の範囲で定義され、理想的には電荷移動量が１の時に最大のキャリアが供給されることとなる。そして、この電荷移動量が大きくなる素因の一つにキャリア輸送層３とキャリア発生層４との間のエネルギー準位の関係がある。
【００３７】
即ち、キャリア発生層４がドナー型有機材料である場合には、ＨＯＭＯ準位が概ね−４ｅＶ以上であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まり、アクセプター型有機材料である場合には、ＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まる。同様に、キャリア発生層４がドナー型無機材料である場合には、フェルミ準位が概ね−４ｅＶ以上であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まり、アクセプター型無機材料である場合には、フェルミ準位が概ね−５ｅＶ以下であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まる。なお、こうしたエネルギー準位条件を満たさない場合には、大きな電荷移動量は見込めず、そのためにキャリア発生層４からのキャリアの供給量も増加し難くなる。
【００３８】
電極５は、発生した起電力を取り出すためのものであり、本実施の形態では、５０ｎｍ厚のＡｕから構成されているが、本発明においてその形状と材質は限定されるものではない。
【００３９】
図２（ａ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「ゼーベック係数」との関係を示したものである。但し、図２（ａ）に示すグラフには、ＦＤＴＳ被膜６から供給されるキャリアの影響は含まれていない。
ここで、ゼーベック係数はキャリア輸送層３の厚さによらず一定で２００μＶ／Ｋ程度の高い値を保っている。これは、キャリア発生層４からキャリア輸送層３へのキャリアの供給量が一定で、またキャリア輸送層３に存在するキャリア濃度が過剰ではなく適切な量であるからと考えられる。
【００４０】
また、本発明を適用した熱電変換素子１では、キャリア発生層４から供給されたキャリアのほとんどがキャリア発生層４とキャリア輸送層３との界面近傍にとどまっており、一方、キャリア輸送層３の中でもキャリア発生層４との界面から離れた領域ではキャリア濃度が非常に小さくなっていることから、ゼーベック係数の低下を抑えることの一因になっているものと考えられる。
【００４１】
また、図２（ｂ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「シートコンダクタンス」との関係を示したものである。但し、図２（ｂ）に示すグラフには、ＦＤＴＳ被膜６から供給されるキャリアの影響は含まれていない。
ここで、シートコンダクタンスとは、支持基板２と平行な２次元平面上での電気の流れやすさを表現する尺度である。
【００４２】
図２（ｂ）から明らかな様に、本実施の形態の熱電変換素子１では、キャリア輸送層３の厚さが２ｎｍから８ｎｍへと増すにしたがい、その厚み分のシートコンダクタンスが増加しているものの、キャリア輸送層３の厚さが１０ｎｍ以上の場合にはシートコンダクタンスが飽和していることが分かる。
この理由はキャリア発生層４からキャリア輸送層３へ供給されたキャリアの大多数がキャリア発生層４とキャリア輸送層３との界面近傍１０ｎｍ程度の範囲に分布しているからと考えられる。
【００４３】
また、図２（ｃ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「電気伝導率」との関係を示したものである。但し、図２（ｃ）で示すグラフには、ＦＤＴＳ被膜６から供給されるキャリアの影響は含まれていない。
【００４４】
また、図２（ｄ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「パワーファクター」との関係を示したものである。但し、図２（ｄ）で示すグラフには、ＦＤＴＳ被膜６から供給されるキャリアの影響は含まれていない。
【００４５】
更に、図３は上記の様に構成された熱電変換素子１について、キャリア輸送層３のキャリア発生層４との界面状態の情報を得るために、ペンタセン薄膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した画像である。なお、図３（ａ）はペンタセン薄膜が２ｎｍ厚さの場合、図３（ｂ）はペンタセン薄膜が６ｎｍ厚さの場合、図３（ｃ）はペンタセン薄膜が１０ｎｍ厚さの場合、図３（ｄ）はペンタセン薄膜が２０ｎｍ厚さの場合の顕微鏡写真である。
【００４６】
図３において、６ｎｍの膜厚時は表面粗さ（ｒｍｓ）が３．７５ｎｍと最低値となっており、その他の膜厚時に比べペンタセン薄膜の表面状態が平滑化していることが分かる（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
一方、１０ｎｍの膜厚時には表面粗さ（ｒｍｓ）が４．８４ｎｍ、２０ｎｍの膜厚時には表面粗さ（ｒｍｓ）が６．５８ｎｍといった具合に、６ｎｍから１０ｎｍ、２０ｎｍと膜厚を更に大きくしていくと、ペンタセン薄膜の表面は粗くなっていることが分かる（図３（ｃ）及び図３（ｄ）参照）。
【００４７】
よって、本実施の形態の熱電変換素子１では、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍ以上の場合にキャリア輸送層３の表面、すなわちキャリア発生層４との界面状態が最も平滑化し、キャリアの電気伝導が最もスムーズに起こるものと考えられる。
そのために、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍである場合に、電気伝導率が最大値を有することとなる。なお、このことは、図２（ｃ）からも明らかである。
【００４８】
図２（ｄ）から明らかな様に、本実施の形態の熱電変換素子１では、２００μＶ／Ｋ程度の高いゼーベック係数を保持しているために、１．０μＷ／ｍＫ２以上の高いパワーファクターを得ることが出来る。中でもとりわけ電気伝導率が最大値を示す、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍ以上の場合に、最も高いパワーファクター２．０μＷ／ｍＫ２を実現できることが分かる。
【００４９】
ところで、図４はペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子について熱電特性を示したものであり、具体的には、図５で示す様に、密着性向上塗布剤としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）被膜８が形成された支持基板２にＦ４−ＴＣＮＱが注入された５０ｎｍ厚のペンタセン薄膜７からなる熱電変換素子１についての「ドーピング濃度」と「熱電性能」との関係を示したものである。
なお、ＨＭＤＳ被膜８は、支持基板２を自己集積化機能を有するＨＭＤＳの分子の溶液の蒸気にさらすことで形成することができる。
【００５０】
図４（ａ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「ゼーベック係数」との関係を示したものである。ここで、比較的多量のドーピングを施した場合には、ゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ程度まで減少してしまうことがわかる。
【００５１】
また、図４（ｂ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「電気伝導率」および「キャリア移動度」との関係を示したものである。図４（ｂ）から、ドーピング量が増えるにしたがって、不純物散乱に伴うキャリア移動度の低下が起こり、結果として電気伝導率を制限していることが明らかである。
【００５２】
また、図４（ｃ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「パワーファクター」との関係を示したものである。薄膜にキャリアをドーピングした熱電変換素子では、ゼーベック係数の低下と電気伝導率の制限の影響で、パワーファクターは０．１６程度にとどまってしまっている。
【００５３】
本発明を適用した熱電変換素子１では、キャリア輸送層３とキャリア発生層４やＦＤＴＳ被膜６とを分離した構造を採用しており、こうした構造を採用することで、キャリアの移動が不純物散乱で妨げられることがなくなると共に、ゼーベック係数の低下をも抑制することが可能となる。
よって、通常ドーピングを施した熱電変換素子よりも、本発明を適用した熱電変換素子の方が高いパワーファクターを得られることが明白である。
【００５４】
また、本発明を適用した熱電変換素子１では、キャリア発生層４とＦＤＴＳ被膜６の双方でキャリアを発生してキャリア輸送層３に供給する構造を採用しており、こうした構造を採用することで、高いパワーファクターを実現することが可能となる。
【００５５】
即ち、本実施の形態では、キャリア輸送層３の高品質化のために必要なＦＤＴＳ被膜６がキャリアを発生する機能をも有しているために、上述の通り、キャリア輸送層３の下層（ＦＤＴＳ被膜２）と上層（キャリア発生層４）の双方でキャリアを発生してキャリア輸送層３にキャリアが供給されることとなり、高いパワーファクターを実現することが可能となるのである。
【００５６】
ここで、（１）キャリア発生層４を形成することなくＦＤＴＳ被膜６のみからキャリアを発生してキャリア輸送層３に供給する構造や、（２）ＦＤＴＳ被膜６の代替としてＨＭＤＳ被膜８を採用してキャリア発生層４のみからキャリアを発生してキャリア輸送層３に供給する構造も考えられる。
【００５７】
しかしながら、高いパワーファクターを実現するためには、キャリア発生層４とＦＤＴＳ被膜６の双方でキャリアを発生してキャリア発生層３に供給する構造を採用することが好ましい。そのため、本実施の形態では、キャリア発生層４とＦＤＴＳ被膜６の双方でキャリアを発生する構造を採用している。
【００５８】
なお、ＦＤＴＳ被膜６のみからキャリアを発生してキャリア輸送層３に供給するのみで、高いパワーファクターを得られる場合には、必ずしもキャリア発生層４を形成する必要はない。
【００５９】
ここで、本実施の形態では、キャリア発生層４の上層に電極５が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、図６（ａ）で示す様に、支持基板２上にキャリア輸送層３及びキャリア発生層４と接する様に電極５が形成された構成としても良い。
【００６０】
また、本実施の形態では、キャリア輸送層３及びキャリア発生層４が１層ずつ形成されて構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、図６（ｂ）や図６（ｃ）で示す様に、キャリア輸送層３及びキャリア発生層４の２層を１組（最小単位）として、複数組が積層された構成としても良い。
【００６１】
なお、ペンタセンからキャリア輸送層３が構成され、Ｆ４−ＴＣＮＱからキャリア発生層４が構成された熱電変換素子１について、通常ドーピングを施した熱電変換素子よりも高いパワーファクターを得られることは上述した通りであるが、他の材料でキャリア輸送層３及びキャリア発生層４が構成された場合であっても同様の効果を奏することとなる。
【００６２】
例えば、図７（ａ）はフラーレンＣ６０に炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）をドーピングした共蒸着膜から成る熱電変換素子における、「ＣｓＣＯ３ドーピング濃度」と「パワーファクター」との関係を示している。図７（ａ）から明らかな様に、フラーレンＣ６０にＣｓＣＯ３をドーピングした共蒸着膜から成る熱電変換素子から得られるパワーファクターは最大で０．３μＷ／ｍＫ２程度に留まっている。
【００６３】
一方、図７（ｂ）はフラーレンＣ６０をキャリア輸送層３に用い、ＣｓＣＯ３をキャリア発生層４とした二層積層型の構造からなる熱電変換素子における、「フラーレンＣ６０膜厚」と「パワーファクター」との関係を示している。図７（ｂ）から明らかな様に、フラーレンＣ６０をキャリア輸送層３に用い、ＣｓＣＯ３をキャリア発生層４とした二層積層型の構造からなる熱電変換素子から得られるパワーファクターは最大で３μＷ／ｍＫ２程度を実現できることが分かる。
【符号の説明】
【００６４】
１熱電変換素子
２支持基板
３キャリア輸送層
４キャリア発生層
５電極
６ＦＤＴＳ被膜
７ペンタセン薄膜
８ＨＭＤＳ被膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、
該支持基板に設けられ、所定のキャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜と、
該自己組織化単分子膜に隣接して設けられ、真性有機半導体材料から構成されると共に、前記自己組織化単分子膜から発生したキャリアが供給されるキャリア輸送層とを備える
熱電変換素子。
【請求項２】
前記キャリア輸送層の前記自己組織化単分子膜とは逆側に隣接して設けられると共に、前記キャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層を備える
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記自己組織化単分子膜は、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、１−ブロモ−１１−ウンデシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、２−（４−クロロスルホニル）エチルトリクロロシラン、トリクロロ（３，３，３−トリフロオロプロピル）シラン、ニトロ安息香酸若しくはトリクロロ−２−シアノエチルシランのいずれかである
請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記キャリア輸送層は、低分子材料によって構成された
請求項１、請求項２または請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記キャリア発生層は、低分子材料によって構成された
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記キャリア輸送層は、その材料のキャリア移動度が概ね０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上であると共に、キャリアが供給された際の電気伝導率が概ね０．１Ｓ／ｃｍ以上である
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記キャリア発生層は、
その材料と前記キャリア輸送層材料との電荷移動量が概ね０．５以上であると共に、ドナー型有機材料の場合はＨＯＭＯ準位が概ね−４ｅＶ以上であり、アクセプター型有機材料の場合はＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下である
若しくは、
その材料と前記キャリア輸送層材料との電荷移動量が概ね０．５以上であると共に、ドナー型無機材料の場合はフェルミ準位が概ね−４ｅＶ以上であり、アクセプター型無機材料の場合はフェルミ準位が概ね−５ｅＶ以下である
請求項２または請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記キャリア輸送層材料は、アントラセン若しくはその誘導体、テトラセン若しくはその誘導体、ペンタセン若しくはその誘導体、ルブレン若しくはその誘導体、フラーレン若しくはその誘導体、グラフェン若しくはその誘導体、ピセン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリアセチレン若しくはその誘導体、ポリジアセチレン若しくはその誘導体のいずれかである
請求項１、請求項２または請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記キャリア発生層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ジクロロジシアノベンゾキノン、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、ビスシクロペンタジエニルの金属錯体若しくはその誘導体、アクリジンオレンジベース、炭酸セシウム、フッ化リチウムのいずれかである
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
支持基板に所定のキャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜を形成する工程と、
該自己組織化単分子膜に隣接して、真性有機半導体材料により前記自己組織化単分子膜から発生したキャリアが供給されるキャリア輸送層を形成する工程を備える
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記キャリア輸送層の前記自己組織化単分子膜とは逆側に隣接して、前記キャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層を形成する工程を備える
請求項１０に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記キャリア輸送層は、低分子材料を真空蒸着することにより形成する
請求項１０または請求項１１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記キャリア発生層は、低分子材料を真空蒸着することにより形成する
請求項１１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１】
支持基板と、
該支持基板に設けられ、所定のキャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜と、
該自己組織化単分子膜に隣接して設けられ、真性有機半導体材料から構成されると共に、前記自己組織化単分子膜から発生したキャリアが供給されるキャリア輸送層とを備える
熱電変換素子。
【請求項２】
前記キャリア輸送層の前記自己組織化単分子膜とは逆側に隣接して設けられると共に、前記キャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層を備える
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記自己組織化単分子膜は、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、１−ブロモ−１１−ウンデシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、２−（４−クロロスルホニル）エチルトリクロロシラン、トリクロロ（３，３，３−トリフロオロプロピル）シラン、ニトロ安息香酸若しくはトリクロロ−２−シアノエチルシランのいずれかである
請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記キャリア輸送層は、低分子材料によって構成された
請求項１、請求項２または請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記キャリア発生層は、低分子材料によって構成された
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記キャリア輸送層は、その材料のキャリア移動度が概ね０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上であると共に、キャリアが供給された際の電気伝導率が概ね０．１Ｓ／ｃｍ以上である
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記キャリア発生層は、
その材料と前記キャリア輸送層材料との電荷移動量が概ね０．５以上であると共に、ドナー型有機材料の場合はＨＯＭＯ準位が概ね−４ｅＶ以上であり、アクセプター型有機材料の場合はＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下である
若しくは、
その材料と前記キャリア輸送層材料との電荷移動量が概ね０．５以上であると共に、ドナー型無機材料の場合はフェルミ準位が概ね−４ｅＶ以上であり、アクセプター型無機材料の場合はフェルミ準位が概ね−５ｅＶ以下である
請求項２または請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記キャリア輸送層材料は、アントラセン若しくはその誘導体、テトラセン若しくはその誘導体、ペンタセン若しくはその誘導体、ルブレン若しくはその誘導体、フラーレン若しくはその誘導体、グラフェン若しくはその誘導体、ピセン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリアセチレン若しくはその誘導体、ポリジアセチレン若しくはその誘導体のいずれかである
請求項１、請求項２または請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記キャリア発生層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ジクロロジシアノベンゾキノン、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、ビスシクロペンタジエニルの金属錯体若しくはその誘導体、アクリジンオレンジベース、炭酸セシウム、フッ化リチウムのいずれかである
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
支持基板に所定のキャリアを発生する機能を有する自己組織化単分子膜を形成する工程と、
該自己組織化単分子膜に隣接して、真性有機半導体材料により前記自己組織化単分子膜から発生したキャリアが供給されるキャリア輸送層を形成する工程を備える
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記キャリア輸送層の前記自己組織化単分子膜とは逆側に隣接して、前記キャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層を形成する工程を備える
請求項１０に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記キャリア輸送層は、低分子材料を真空蒸着することにより形成する
請求項１０または請求項１１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記キャリア発生層は、低分子材料を真空蒸着することにより形成する
請求項１１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−９８４２２（Ｐ２０１３−９８４２２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１３９３（Ｐ２０１１−２４１３９３）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ロボット・新技術イノベー ションプログラム）、「異分野融合型次世代デバイス製造技術開発・プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ロボット・新技術イノベー ションプログラム）、「異分野融合型次世代デバイス製造技術開発・プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
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