熱電材料評価装置及び熱電特性評価方法
【課題】簡単で安価な装置構成であって、短時間で精度の高い測定結果が得られる熱電材料評価装置及び熱電特性評価方法を提供する。
【解決手段】熱電特性評価装置１は、測定試料Ｓの端面Ｓｅを第１電極１４及び第２電極１５で挟んで一対のブロック１１で支持し、測定試料Ｓに温度勾配を形成し、開閉器１８を開いた状態で電圧計１６により測定された測定試料Ｓの熱起電力及び熱電対２１、２２により測定された測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度差に基づいて測定試料Ｓの熱電能αを算出し、測定試料Ｓの熱起電力を発生させた後に開閉器１８を閉じて放電し電圧計１６により測定された測定試料Ｓの電圧降下ΔＶ及び電流計１７により測定された電流値Ｉに基づいて測定試料Ｓの抵抗率ρを算出する。
【解決手段】熱電特性評価装置１は、測定試料Ｓの端面Ｓｅを第１電極１４及び第２電極１５で挟んで一対のブロック１１で支持し、測定試料Ｓに温度勾配を形成し、開閉器１８を開いた状態で電圧計１６により測定された測定試料Ｓの熱起電力及び熱電対２１、２２により測定された測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度差に基づいて測定試料Ｓの熱電能αを算出し、測定試料Ｓの熱起電力を発生させた後に開閉器１８を閉じて放電し電圧計１６により測定された測定試料Ｓの電圧降下ΔＶ及び電流計１７により測定された電流値Ｉに基づいて測定試料Ｓの抵抗率ρを算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料の熱電能及び抵抗率を評価するための熱電材料評価装置及び熱電特性評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電材料の熱電特性の評価方法として、図６に示す直流４端子法が一般的に用いられている。測定試料Ｓは、外部ヒータ１３１により一定温度に保たれた測定槽１３０内で上方の低温側電極ブロック１１１及びヒータ１１２が内蔵された下方の高温側電極ブロック１１１に端面Ｓｅを挟まれた状態でセットされる。高温側電極ブロック１１１の温度は、低温側電極ブロック１１１の温度より約１０℃高く設定されており、測定試料Ｓには温度勾配の方向に熱起電力が発生している。測定試料Ｓの側面には熱電対１２１、１２２が距離Ｌを介して接触しており、この間の温度差ΔＴ（＝Ｔ１−Ｔ２）と同熱電対を利用して電圧計１１６により電位差Ｖ１とが測定される。熱電能αは、これらの測定結果から次式により算出される。
【０００３】
（数１）
α＝ Ｖ１／ΔＴ
【０００４】
抵抗率ρは、低温側及び高温側電極ブロック１１１に接続された定電流電源１４０から供給された一定量の電流値Ｉと、距離Ｌを介して測定試料に接触する熱電対で検出された電位差Ｖ２に基づいて次式により算出される。ここで、Ａは測定試料の断面積である。
【０００５】
（数２）
ρ＝ Ｖ２・Ａ／Ｉ／Ｌ
【０００６】
例えば特許文献１、２などに、直流４端子法による熱電特性評価方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５７１２１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述のような測定法には、以下に示す問題があった。
（１）抵抗率測定において、ペルチェ効果及びジュール熱による測定結果への影響を避けるために、短時間の通電を行う必要があり、例えば、パルス通電可能な高価な定電流電源などを使用しなければならならず、システムが複雑かつ高価となってしまう。
（２）熱電対による電圧測定において、熱電対と測定試料とは点接触であるため、測定試料表面の酸化膜の影響や材料組織の不均一性が測定結果に影響するおそれがある。
（３）温度変化による測定結果への影響を少なくするため、測定試料、電極ブロックを含む系内全体を均一加熱する必要があるが、温度が安定し測定を開始できるまでに時間がかかる。また、系内全体を均一加熱するため、熱容量が大きくなり、温度を変化させた測定を行う際に時間がかかる。
（４）温度測定、電圧測定では測定試料側面に熱電対を接触させるため、使用できる測定試料の長さは５ｍｍ程度が限界となる。近年、π型熱電発電モジュールの素子などの熱電特性評価の需要が増大しているが、これら材料の測定試料は寸法が小さく、例えば、２〜３ｍｍ長の測定試料を測定する必要があるため、直流４端子法では対応ができない。
【０００９】
そこで、本発明は、簡単で安価な装置構成であって、短時間で精度の高い測定結果が得られる熱電材料評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、熱電特性評価装置は、測定試料に温度勾配を形成するために温度差を形成可能に構成された一対のブロックと、前記ブロックと測定試料の端面との間に挟まれて配置される一対の第１電極と、前記一対の第１電極と接続され、測定試料に生じる電圧を測定するための電圧測定手段と、前記第１電極と絶縁された状態で、前記ブロックと測定試料の端面との間に挟まれて配置される一対の第２電極と、前記一対の第２電極と接続され、測定試料に流れる電流を測定するための電流測定手段と、測定試料、前記一対の第２電極及び前記電流測定手段とからなる電流測定回路の開放及び接続の切り替えを行う開閉器と、測定試料の端面近傍の温度測定を行う測温手段と、前記開閉器を開いた状態で前記電圧測定手段により測定された測定試料の熱起電力及び前記測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて測定試料の熱電能を算出し、測定試料の熱起電力を発生させた後に前記開閉器を閉じて放電し前記電圧測定手段により測定された測定試料の電圧降下及び前記電流測定手段により測定された電流値に基づいて測定試料の抵抗率を算出する演算手段と、を備えた、という技術的手段を用いる。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、測定試料の端面を第１電極及び第２電極で挟んで一対のブロックで支持し、測定試料に温度勾配を形成し、開閉器を開いた状態で電圧測定手段により測定された測定試料の熱起電力及び測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて測定試料の熱電能を算出し、測定試料の熱起電力を発生させた後に開閉器を閉じて放電し電圧測定手段により測定された測定試料の電圧降下及び電流測定手段により測定された電流値に基づいて測定試料の抵抗率を算出することができる。
抵抗率の測定では、測定試料の熱起電力を利用して開閉器を閉じることにより短時間で生じる放電を利用するため、パルス通電可能な定電流電源などを用いる必要がない。これにより、従来装置に比べ構成が簡単で安価な熱電特性評価装置により、精度の高い熱電能、抵抗率の測定を実現することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の熱電特性評価装置において、前記電流測定回路は、抵抗値が可変である可変抵抗器を備えた、という技術的手段を用いる。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、電流測定回路は、抵抗値が可変である可変抵抗器を備えているので、可変抵抗器において異なる抵抗値を設定し、それぞれの設定において電流値及び電圧降下を測定し、各抵抗値に応じた電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出することができる。これによれば、電流測定回路の抵抗の影響をキャンセルできるとともに、各抵抗値に応じた複数個の電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出するため、個々の測定値が有する誤差を小さくすることができるので、抵抗率の高精度の測定を行うことができる。
また、測定試料の抵抗値が小さいと電圧降下が微小となり精度よく測定することが難しいが、可変抵抗器を用いて適当な抵抗値を設定することにより高精度の測定を行うことができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の熱電特性評価装置において、前記測温手段は前記ブロックを貫通して測定試料の端面に接触して設けられている、という技術的手段を用いる。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、測温手段はブロックを貫通して測定試料の端面に接触して設けられているため、直流４端子法では困難であった長さが短い測定試料の熱電特性評価を行うことができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明では、請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置において、前記一対のブロックは、温度制御が可能な温調手段をそれぞれ内蔵している、という技術的手段を用いる。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、一対のブロックは、温度制御が可能な温調手段をそれぞれ内蔵しているため、測定試料を短時間で測定温度に到達するように制御することができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明では、請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置を用い、測定試料の端面を前記第１電極及び前記第２電極で挟んで前記一対のブロックで支持し、測定試料に温度勾配を形成する工程と、前記測温手段により測定試料の端面の温度差を測定する工程と、前記開閉器により前記電流測定回路が開放された状態で、前記電圧測定手段により測定試料の熱起電力を測定する工程と、前記演算手段により前記熱起電力及び前記測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて熱電能を算出する工程と、前記開閉器により前記電流測定回路を開放された状態から接続された状態に切り替えて測定試料の熱起電力を放電し、前記電流測定手段により測定試料に流れる電流値を測定するとともに前記電圧測定手段により電圧降下を測定する工程と、前記演算手段により前記電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出する工程と、を備えた熱電特性評価方法、という技術的手段を用いる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、測定試料の端面を第１電極及び第２電極で挟んで一対のブロックで支持し、測定試料に温度勾配を形成し、開閉器を開いた状態で電圧測定手段により測定された測定試料の熱起電力及び測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて測定試料の熱電能を算出し、測定試料の熱起電力を発生させた後に開閉器を閉じて放電し電圧測定手段により測定された測定試料の電圧降下及び電流測定手段により測定された電流値に基づいて測定試料の抵抗率を算出することができる。
抵抗率の測定では、測定試料の熱起電力を利用して開閉器を閉じることにより短時間で生じる放電を利用するため、パルス通電可能な定電流電源などを用いる必要がない。これにより、従来装置に比べ構成が簡単で安価な熱電特性評価装置により、精度の高い熱電能、抵抗率の測定を実現することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明では、請求項５に記載の熱電特性評価方法において、請求項２ないし請求項４のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置であって、前記可変抵抗器を備えた熱電特性評価装置を用い、前記可変抵抗器において異なる抵抗値を設定し、それぞれの設定において電流値及び電圧降下を測定し、各抵抗値に応じた電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出する、という技術的手段を用いる。
【００２１】
請求項６に記載の発明によれば、可変抵抗器において異なる抵抗値を設定し、それぞれの設定において電流値及び電圧降下を測定し、各抵抗値に応じた電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出することができる。これによれば、電流測定回路の抵抗の影響をキャンセルすることができるとともに、各抵抗値に応じた複数個の電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出するため、個々の測定値が有する誤差を小さくすることができるので、抵抗率の高精度の測定を行うことができる。
また、測定試料の抵抗値が小さいと電圧降下が微小となり精度よく測定することが難しいが、可変抵抗器を用いて適当な抵抗値を設定することにより高精度の測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の熱電特性評価装置の構成図である。
【図２】第１電極及び第２電極の配置を示す平面説明図である。
【図３】抵抗率の測定法の説明図である。
【図４】従来法と本発明の方法によりＰ型ＢｉＴｅの熱電特性評価を行った結果を比較する説明図である。図４（Ａ）は熱電能の測定結果、図４（Ｂ）は抵抗率の測定結果である。
【図５】従来法と本発明の方法によりＮ型ＢｉＴｅの熱電特性評価を行った結果を比較する説明図である。図５（Ａ）は熱電能の測定結果、図５（Ｂ）は抵抗率の測定結果である。
【図６】従来の熱電特性評価装置（直流４端子法）の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の熱電特性評価装置について、図を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１に示すように、熱電特性評価装置１は、測定試料Ｓに温度勾配を形成するために温度差を形成可能に構成された一対のブロック１１（１１ａ、１１ｂ）と、ブロック１１と測定試料Ｓの端面との間に挟まれて配置される一対の第１電極１４、１４及び一対の第２電極１５、１５と、測定試料Ｓに生じる電圧を測定するための電圧計１６と、測定試料Ｓに流れる電流を測定するための電流計１７と、電流測定回路Ｋの開閉の切り替えを行う開閉器１８と、測定試料Ｓの端面の温度測定を行う熱電対２１、２２と、測定試料の熱電能及び抵抗率を算出する、例えば、パーソナルコンピュータなどの演算装置４０と、を備えている。
【００２５】
ブロック１１（１１ａ、１１ｂ）は、高熱伝導材料、例えば、銅などの金属材料や窒化アルミニウムなどのセラミックス材料により略直方体形状に形成されている。図２に示すように、ブロック１１の測定試料Ｓを挟み込む面は、測定試料Ｓの端面Ｓｅよりも大きく形成されており、ブロック１１ａとブロック１１ｂとに挟まれて測定試料Ｓが支持されるようになっている。これにより、測定試料Ｓの端面Ｓｅの面内温度分布を均一にすることができ、より正確な測定が可能となる。測定試料Ｓの端面Ｓｅとブロック１１との間には、ブロック１１側から順に、絶縁層１３、同一平面上に設けられる第１電極１４及び第２電極１５が介装される。
【００２６】
ブロック１１ａ、１１ｂは、ヒータ、クーラーなどの温調手段１２ａ、１２ｂをそれぞれ備えており、所定の温度に制御可能に構成されている。これにより、測定試料Ｓを短時間で測定温度に到達するように制御することができる。本実施形態では、上方のブロック１１ａが高温側ブロック、下方のブロック１１ｂが低温側ブロックとして使用される。
【００２７】
ブロック１１の鉛直方向の中央部には貫通孔１１ｃが形成されており、熱電対２１、２２を挿通して測定試料Ｓの端面Ｓｅに接触させて温度を測定できるように構成されている。熱電対２１、２２は、演算装置４０と接続されており、演算装置４０に対し測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度情報を出力する。ここで、熱電対２１、２２による測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度に基づいて、ブロック１１ａ、１１ｂをそれぞれ温度制御することもできる。
【００２８】
絶縁層１３は、金属製のブロックを用いる場合に、第１電極１４、１４及び第２電極１５、１５とブロック１１とを絶縁するために設けられる。絶縁層１３は、熱抵抗を小さくするために、熱伝導性が良い材質で形成することが好ましい。例えば、窒化アルミ、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などからなる。絶縁層１３の厚みは熱抵抗を小さくするためにできる限り薄い方が好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。絶縁層１３は、板状部材を用いても良いが、部材間の接触による熱抵抗を小さくするために、溶射、ペースト焼付けなど公知の方法によりブロック１１と一体的に形成することがより好ましい。絶縁層１３にも熱電対２１、２２を挿通可能な穴部が形成されている。絶縁層１３は、ブロック１１がセラミックス等の絶縁材料の場合は省略してもよい。
【００２９】
第１電極１４と第２電極１５とは、導電性材料により層状または板状に形成されており、同一平面上に互いに絶縁された状態で設けられる。本実施形態では、第１電極１４及び第２電極１５と、図２に示すように、それぞれ矩形状に形成されており、貫通孔１１ｃを避けて離間して配置されている。ここで、第１電極１４と第２電極１５との間隙は、測定試料Ｓの端面Ｓｅとの接触面積を増大させるために、絶縁に必要最小限な幅にするとよい。第１電極１４及び第２電極１５は、自らが熱起電力を発生するため、金、銅、銀などのゼーベック係数の小さい材料で形成することが好ましい。
【００３０】
第１電極１４及び第２電極１５は、板状部材を用いてもよく、絶縁層１３と一体的に形成してもよい。絶縁層１３と一体的に形成する場合には、ペースト焼付け、溶射、拡散接合、めっきなど公知の方法を用いることができる。
更に、第１電極１４及び第２電極１５は、測定試料Ｓの端面Ｓｅに直接形成することもできる。
また、絶縁層１３が不要の場合には、ブロック１１と一体的に形成することができる。
【００３１】
第１電極１４及び第２電極１５の測定試料Ｓと接する面は、平滑面とすることにより測定試料と十分な面接触させることができるため、酸化膜や材料組織不均一性などが測定結果に与える影響を小さくすることができる。例えば、算術平均粗さＲａ０．８μｍ以下の表面粗さと５μｍ以下の平面度にすることが好ましい。
【００３２】
電圧計１６は、第１電極１４、１４の間に設けられており、測定試料Ｓの端面Ｓｅ間に生じる電圧を測定する。また、電圧計１６は、演算装置４０と接続されており、演算装置４０に対し測定された電圧値を出力する。
【００３３】
電流測定回路Ｋは、第２電極１５、１５により測定試料Ｓを挟み込み、電流計１７及び可変抵抗器１９が直列に接続されて構成されており、開閉器１８により電流測定回路Ｋの開閉の切り替えを行うことができる。電流計１７は、測定試料Ｓに流れる電流を測定する。電流計１７は、演算装置４０と接続されており、演算装置４０に対し測定された電流値を出力する。
【００３４】
演算装置４０は、例えば、パーソナルコンピュータなどの記憶手段を備え演算可能な装置であり、電圧計１６及び電流計１７の測定値を記憶し、これら測定値に基づいて、測定試料Ｓの熱電能及び抵抗率を算出する。
【００３５】
測定試料Ｓ、ブロック１１、各電極などは、測定槽３０の内部に収容されている。測定槽３０は、槽内温度、雰囲気などの測定雰囲気制御が可能に構成されている。例えば、測定槽３０内部を真空状態にすると、空気等の対流に起因する熱伝導の影響が除去され、より正確な熱電特性の測定が可能となる。
【００３６】
以下に、上述の熱電特性評価装置１を用いた熱電特性評価方法について説明する。測定試料Ｓは、角柱や円柱などの柱状に形成されている。
【００３７】
まず、ブロック１１ａ、１１ｂにより、測定試料Ｓの端面Ｓｅとの間に絶縁層１３、第１電極１４及び第２電極１５を介装して、測定試料Ｓを支持する。そして、ブロック１１ａ、１１ｂの貫通孔１１ｃに熱電対２１、２２をそれぞれ挿通して測定試料Ｓの端面Ｓｅに接触させる。熱電対２１、２２の先端の周辺は、ブロック１１ａ、１１ｂからの熱により一定温度に保たれるため、熱電対２１、２２による伝熱に起因する温度変化が小さく、測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度を精度良く測定することができる。また、熱電対２１、２２を測定試料Ｓの端面Ｓｅに配置することにより直流４端子法では困難であった５ｍｍ以下の長さの測定試料Ｓの熱電特性評価が可能となる。
【００３８】
このとき、開閉器１８は開いており、電流測定回路Ｋは開放された状態である。
【００３９】
次に、ブロック１１ａ、１１ｂをそれぞれ所定の温度に制御し、測定試料Ｓに温度勾配を生じさせる。ここで、高温側のブロック１１ｂは、低温側のブロック１１ａより５〜３０℃程度高く設定する。ここで、測定された熱電能、抵抗率は、低温側温度Ｔ１及び高温側温度Ｔ２の平均値（Ｔ１＋Ｔ２）／２
での値とするため、ブロック１１ａ、１１ｂの温度差は小さい方が真値に近くなるが、温度差が小さい程、電圧、電流の出力値が小さくなり測定誤差への影響が大きくなるため、測定試料Ｓの熱電特性に応じて適宜設定する。
【００４０】
続いて、測定試料Ｓの端面Ｓｅ間の熱起電力Ｖを第１電極１４に接続された電圧計１６により測定する。
測定された熱起電力Ｖは、演算装置４０に出力され、演算装置４０は、測定された電圧値Ｖに基づいて次式により熱電能αを算出する。
【００４１】
（数３）
α＝ Ｖ／（Ｔ２−Ｔ１）
【００４２】
続いて、可変抵抗器１９により抵抗値を所定の値（例えば、Ｒｅ：推定抵抗値）に設定した後に、開閉器１８を閉じて電流測定回路Ｋを接続する。測定試料Ｓには熱起電力が発生しているので、電流測定回路Ｋに可変抵抗器１９及び測定試料Ｓの抵抗値Ｒに見合った電流が流れる。電流測定回路Ｋに流れる電流値及び測定試料Ｓの電圧値の変化の一例を図４に示す。開閉器１８を閉じると、測定試料Ｓから放電され電流測定回路Ｋに流れる電流値が急激に上昇し、可変抵抗器１９及び測定試料Ｓの抵抗値に応じた電圧降下が生じる。電圧降下ΔＶは、第１電極１４に接続された電圧計１６により測定され、そのときに測定試料Ｓに流れる電流値Ｉは、第２電極１５に接続された電流計１７により測定され、測定値はそれぞれ演算装置４０に出力される。演算装置４０では、抵抗値Ｒを算出するための電流値Ｉ及び電圧降下ΔＶを算出する。電流値Ｉ及び電圧降下ΔＶは、図４に示すように、時間変化が小さくなった状態の値を用い、電流及び電圧の時間変化の曲線より変曲点を外挿して求めると再現性が高く精度よく求めることができる。算出された電流値Ｉ及び電圧降下ΔＶは、演算装置４０の記憶手段に記憶される。
【００４３】
測定試料Ｓの抵抗値測定の誤差要因として、測定試料Ｓが発生する電流によるペルチェ効果及びジュール熱による誤差が含まれる。これらの影響は測定試料Ｓの温度の時間変化に起因するが、本実施形態では、図４に示すように、短時間のデータ、例えば、５００ｍｓｅｃ以内に測定される測定値に基づいて抵抗値を算出することができるので、これらの影響を最小限にすることができる。
【００４４】
続いて、開閉器１８を開いて電流測定回路Ｋを開放し、測定試料Ｓに起電力を発生させ、可変抵抗器１９により抵抗値をＲｅと異なる値、例えば、２Ｒｅに設定した後に、開閉器１８を閉じて電流測定回路Ｋを接続し、前述と同様に電圧降下ΔＶ及び電流値Ｉを測定する。可変抵抗器１９における抵抗値は、測定試料Ｓの熱電特性にあわせて適宜設定することができる。例えば、測定条件を５条件とする場合には、可変抵抗器１９における抵抗値は、４Ｒｅ、３Ｒｅ、２Ｒｅ、Ｒｅ、０（短絡） に設定することができる。
【００４５】
可変抵抗器１９における抵抗値を変化させることにより、測定される電圧降下ΔＶ及び電流値Ｉが変化する。これらの値は比例関係にあり、その傾きが測定試料Ｓの抵抗値Ｒとなる。測定試料の抵抗値Ｒは、演算装置４０により、電圧降下ΔＶと電流値Ｉとを最小自乗法にて直線近似した場合の傾きの値を用い、次式により算出する。
【００４６】
【数４】
【００４７】
抵抗率ρは、上式で計算された抵抗値Ｒと測定試料の断面積Ａ、長さＬから演算装置４０において次式により算出される。
【００４８】
（数５）
ρ＝ Ｒ・Ａ／Ｌ
【００４９】
可変抵抗器１９を用いた測定では、電流測定回路Ｋの抵抗の影響をキャンセルし、また、個々の測定値が有する誤差を最小自乗法により小さくすることができるので、抵抗率ρの高精度の測定を行うことができる。
また、測定試料Ｓの抵抗値Ｒが小さいと電圧降下ΔＶが微小となり精度よく測定することが難しいが、可変抵抗器１９を用いて適当な抵抗値を設定することにより高精度の測定を行うことができる。
【００５０】
（実施例）
本発明の熱電特性評価装置１による熱電材料の熱電特性評価結果を、従来の直流４端子法を比較法とした熱電特性評価結果と比較した。
【００５１】
測定試料は、端面形状が４ｍｍ×４ｍｍの正方形、高さが６ｍｍの角柱状試験片に形成されたＰ型ＢｉＴｅ及びＮ型ＢｉＴｅを用いた。
比較法としては、直流４端子法を用い、熱電対の距離は３ｍｍ、測定試料の端面の温度差ΔＴは１０℃とした。
本発明による測定では、ΔＴは５〜３０℃とし、可変抵抗器１９はレンジオーダー１００ｍΩとし、測定水準を３水準とした。
【００５２】
Ｐ型ＢｉＴｅの熱電特性測定結果を図４に、Ｎ型ＢｉＴｅの熱電特性測定結果を図５にそれぞれ示す。熱電能、抵抗率ともに本発明による測定値は、比較法による測定値とよい一致を示し、本発明の熱電測定評価方法によっても、精度のよい測定が可能であることが確認された。
【００５３】
［実施形態の効果］
（１）上述のように、本発明の熱電特性評価装置１によれば、測定試料Ｓの端面Ｓｅを第１電極１４及び第２電極１５で挟んで一対のブロック１１で支持し、測定試料Ｓに温度勾配を形成し、開閉器１８を開いた状態で電圧計１６により測定された測定試料Ｓの熱起電力及び熱電対２１、２２により測定された測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度差に基づいて測定試料Ｓの熱電能αを算出し、測定試料Ｓの熱起電力を発生させた後に開閉器１８を閉じて放電し電圧計１６により測定された測定試料Ｓの電圧降下ΔＶ及び電流計１７により測定された電流値Ｉに基づいて測定試料Ｓの抵抗率ρを算出することができる。
抵抗率ρの測定では、測定試料Ｓの熱起電力を利用して開閉器１８を閉じることにより短時間で生じる放電を利用するため、パルス通電可能な定電流電源などを用いる必要がない。これにより、従来装置に比べ構成が簡単で安価な熱電特性評価装置１により、精度の高い熱電能、抵抗率の測定を実現することができる。
また、第１電極１４及び第２電極１５は測定試料Ｓの端面Ｓｅと面接触させることができるため、酸化膜や材料組織不均一性などが測定結果に与える影響を小さくすることができる。
【００５４】
（２）可変抵抗器１９を用いた測定では、電流測定回路Ｋの抵抗の影響をキャンセルし、また、個々の測定値が有する誤差を最小自乗法により小さくすることができるので、抵抗率ρの高精度の測定を行うことができる。
また、測定試料Ｓの抵抗値Ｒが小さいと電圧降下ΔＶが微小となり精度よく測定することが難しいが、可変抵抗器１９を用いて適当な抵抗値を設定することにより高精度の測定を行うことができる。
【００５５】
（３）熱電対２１、２２は、それぞれブロック１１ａ、１１ｂの貫通孔１１ｃに挿通されて測定試料Ｓの端面Ｓｅに接触して設けられているため、直流４端子法では困難であった長さが短い測定試料の熱電特性評価を行うことができる。
【００５６】
（４）ブロック１１ａ、１１ｂが温調手段１２ａ、１２ｂをそれぞれ備えているので、測定試料Ｓを短時間で測定温度に到達するように制御することができる。
【００５７】
［その他の実施形態］
上述の実施形態では、可変抵抗器１９を備えた構成を採用したが、これに限定されるものではない。電流測定回路Ｋの抵抗が電圧降下ΔＶ及び電流値Ｉの測定精度に大きな影響を及ぼさない程度であれば、可変抵抗器１９を用いずに電圧降下ΔＶ及び電流値Ｉを測定し、直接抵抗値Ｒを算出してもよい。また、測温手段として、熱電対２１、２２を用いたが、貫通孔１１ｃを利用して放射温度計などの非接触温度計を用いることもできる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 熱電特性評価装置
１１、１１ａ、１１ｂ ブロック
１１ｃ 貫通孔
１２ａ 温調手段
１３ 絶縁層
１４ 第１電極、
１５ 第２電極
１６ 電圧計（電圧測定手段）
１７ 電流計（電流測定手段）
１８ 開閉器
１９ 可変抵抗器
２１、２２ 熱電対（測温手段）
３０ 測定槽
４０ 演算装置（演算手段）
Ｋ 電流測定回路
Ｓ 測定試料
Ｓｅ 端面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料の熱電能及び抵抗率を評価するための熱電材料評価装置及び熱電特性評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電材料の熱電特性の評価方法として、図６に示す直流４端子法が一般的に用いられている。測定試料Ｓは、外部ヒータ１３１により一定温度に保たれた測定槽１３０内で上方の低温側電極ブロック１１１及びヒータ１１２が内蔵された下方の高温側電極ブロック１１１に端面Ｓｅを挟まれた状態でセットされる。高温側電極ブロック１１１の温度は、低温側電極ブロック１１１の温度より約１０℃高く設定されており、測定試料Ｓには温度勾配の方向に熱起電力が発生している。測定試料Ｓの側面には熱電対１２１、１２２が距離Ｌを介して接触しており、この間の温度差ΔＴ（＝Ｔ１−Ｔ２）と同熱電対を利用して電圧計１１６により電位差Ｖ１とが測定される。熱電能αは、これらの測定結果から次式により算出される。
【０００３】
（数１）
α＝ Ｖ１／ΔＴ
【０００４】
抵抗率ρは、低温側及び高温側電極ブロック１１１に接続された定電流電源１４０から供給された一定量の電流値Ｉと、距離Ｌを介して測定試料に接触する熱電対で検出された電位差Ｖ２に基づいて次式により算出される。ここで、Ａは測定試料の断面積である。
【０００５】
（数２）
ρ＝ Ｖ２・Ａ／Ｉ／Ｌ
【０００６】
例えば特許文献１、２などに、直流４端子法による熱電特性評価方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５７１２１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述のような測定法には、以下に示す問題があった。
（１）抵抗率測定において、ペルチェ効果及びジュール熱による測定結果への影響を避けるために、短時間の通電を行う必要があり、例えば、パルス通電可能な高価な定電流電源などを使用しなければならならず、システムが複雑かつ高価となってしまう。
（２）熱電対による電圧測定において、熱電対と測定試料とは点接触であるため、測定試料表面の酸化膜の影響や材料組織の不均一性が測定結果に影響するおそれがある。
（３）温度変化による測定結果への影響を少なくするため、測定試料、電極ブロックを含む系内全体を均一加熱する必要があるが、温度が安定し測定を開始できるまでに時間がかかる。また、系内全体を均一加熱するため、熱容量が大きくなり、温度を変化させた測定を行う際に時間がかかる。
（４）温度測定、電圧測定では測定試料側面に熱電対を接触させるため、使用できる測定試料の長さは５ｍｍ程度が限界となる。近年、π型熱電発電モジュールの素子などの熱電特性評価の需要が増大しているが、これら材料の測定試料は寸法が小さく、例えば、２〜３ｍｍ長の測定試料を測定する必要があるため、直流４端子法では対応ができない。
【０００９】
そこで、本発明は、簡単で安価な装置構成であって、短時間で精度の高い測定結果が得られる熱電材料評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、熱電特性評価装置は、測定試料に温度勾配を形成するために温度差を形成可能に構成された一対のブロックと、前記ブロックと測定試料の端面との間に挟まれて配置される一対の第１電極と、前記一対の第１電極と接続され、測定試料に生じる電圧を測定するための電圧測定手段と、前記第１電極と絶縁された状態で、前記ブロックと測定試料の端面との間に挟まれて配置される一対の第２電極と、前記一対の第２電極と接続され、測定試料に流れる電流を測定するための電流測定手段と、測定試料、前記一対の第２電極及び前記電流測定手段とからなる電流測定回路の開放及び接続の切り替えを行う開閉器と、測定試料の端面近傍の温度測定を行う測温手段と、前記開閉器を開いた状態で前記電圧測定手段により測定された測定試料の熱起電力及び前記測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて測定試料の熱電能を算出し、測定試料の熱起電力を発生させた後に前記開閉器を閉じて放電し前記電圧測定手段により測定された測定試料の電圧降下及び前記電流測定手段により測定された電流値に基づいて測定試料の抵抗率を算出する演算手段と、を備えた、という技術的手段を用いる。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、測定試料の端面を第１電極及び第２電極で挟んで一対のブロックで支持し、測定試料に温度勾配を形成し、開閉器を開いた状態で電圧測定手段により測定された測定試料の熱起電力及び測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて測定試料の熱電能を算出し、測定試料の熱起電力を発生させた後に開閉器を閉じて放電し電圧測定手段により測定された測定試料の電圧降下及び電流測定手段により測定された電流値に基づいて測定試料の抵抗率を算出することができる。
抵抗率の測定では、測定試料の熱起電力を利用して開閉器を閉じることにより短時間で生じる放電を利用するため、パルス通電可能な定電流電源などを用いる必要がない。これにより、従来装置に比べ構成が簡単で安価な熱電特性評価装置により、精度の高い熱電能、抵抗率の測定を実現することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の熱電特性評価装置において、前記電流測定回路は、抵抗値が可変である可変抵抗器を備えた、という技術的手段を用いる。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、電流測定回路は、抵抗値が可変である可変抵抗器を備えているので、可変抵抗器において異なる抵抗値を設定し、それぞれの設定において電流値及び電圧降下を測定し、各抵抗値に応じた電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出することができる。これによれば、電流測定回路の抵抗の影響をキャンセルできるとともに、各抵抗値に応じた複数個の電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出するため、個々の測定値が有する誤差を小さくすることができるので、抵抗率の高精度の測定を行うことができる。
また、測定試料の抵抗値が小さいと電圧降下が微小となり精度よく測定することが難しいが、可変抵抗器を用いて適当な抵抗値を設定することにより高精度の測定を行うことができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の熱電特性評価装置において、前記測温手段は前記ブロックを貫通して測定試料の端面に接触して設けられている、という技術的手段を用いる。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、測温手段はブロックを貫通して測定試料の端面に接触して設けられているため、直流４端子法では困難であった長さが短い測定試料の熱電特性評価を行うことができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明では、請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置において、前記一対のブロックは、温度制御が可能な温調手段をそれぞれ内蔵している、という技術的手段を用いる。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、一対のブロックは、温度制御が可能な温調手段をそれぞれ内蔵しているため、測定試料を短時間で測定温度に到達するように制御することができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明では、請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置を用い、測定試料の端面を前記第１電極及び前記第２電極で挟んで前記一対のブロックで支持し、測定試料に温度勾配を形成する工程と、前記測温手段により測定試料の端面の温度差を測定する工程と、前記開閉器により前記電流測定回路が開放された状態で、前記電圧測定手段により測定試料の熱起電力を測定する工程と、前記演算手段により前記熱起電力及び前記測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて熱電能を算出する工程と、前記開閉器により前記電流測定回路を開放された状態から接続された状態に切り替えて測定試料の熱起電力を放電し、前記電流測定手段により測定試料に流れる電流値を測定するとともに前記電圧測定手段により電圧降下を測定する工程と、前記演算手段により前記電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出する工程と、を備えた熱電特性評価方法、という技術的手段を用いる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、測定試料の端面を第１電極及び第２電極で挟んで一対のブロックで支持し、測定試料に温度勾配を形成し、開閉器を開いた状態で電圧測定手段により測定された測定試料の熱起電力及び測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて測定試料の熱電能を算出し、測定試料の熱起電力を発生させた後に開閉器を閉じて放電し電圧測定手段により測定された測定試料の電圧降下及び電流測定手段により測定された電流値に基づいて測定試料の抵抗率を算出することができる。
抵抗率の測定では、測定試料の熱起電力を利用して開閉器を閉じることにより短時間で生じる放電を利用するため、パルス通電可能な定電流電源などを用いる必要がない。これにより、従来装置に比べ構成が簡単で安価な熱電特性評価装置により、精度の高い熱電能、抵抗率の測定を実現することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明では、請求項５に記載の熱電特性評価方法において、請求項２ないし請求項４のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置であって、前記可変抵抗器を備えた熱電特性評価装置を用い、前記可変抵抗器において異なる抵抗値を設定し、それぞれの設定において電流値及び電圧降下を測定し、各抵抗値に応じた電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出する、という技術的手段を用いる。
【００２１】
請求項６に記載の発明によれば、可変抵抗器において異なる抵抗値を設定し、それぞれの設定において電流値及び電圧降下を測定し、各抵抗値に応じた電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出することができる。これによれば、電流測定回路の抵抗の影響をキャンセルすることができるとともに、各抵抗値に応じた複数個の電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出するため、個々の測定値が有する誤差を小さくすることができるので、抵抗率の高精度の測定を行うことができる。
また、測定試料の抵抗値が小さいと電圧降下が微小となり精度よく測定することが難しいが、可変抵抗器を用いて適当な抵抗値を設定することにより高精度の測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の熱電特性評価装置の構成図である。
【図２】第１電極及び第２電極の配置を示す平面説明図である。
【図３】抵抗率の測定法の説明図である。
【図４】従来法と本発明の方法によりＰ型ＢｉＴｅの熱電特性評価を行った結果を比較する説明図である。図４（Ａ）は熱電能の測定結果、図４（Ｂ）は抵抗率の測定結果である。
【図５】従来法と本発明の方法によりＮ型ＢｉＴｅの熱電特性評価を行った結果を比較する説明図である。図５（Ａ）は熱電能の測定結果、図５（Ｂ）は抵抗率の測定結果である。
【図６】従来の熱電特性評価装置（直流４端子法）の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の熱電特性評価装置について、図を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１に示すように、熱電特性評価装置１は、測定試料Ｓに温度勾配を形成するために温度差を形成可能に構成された一対のブロック１１（１１ａ、１１ｂ）と、ブロック１１と測定試料Ｓの端面との間に挟まれて配置される一対の第１電極１４、１４及び一対の第２電極１５、１５と、測定試料Ｓに生じる電圧を測定するための電圧計１６と、測定試料Ｓに流れる電流を測定するための電流計１７と、電流測定回路Ｋの開閉の切り替えを行う開閉器１８と、測定試料Ｓの端面の温度測定を行う熱電対２１、２２と、測定試料の熱電能及び抵抗率を算出する、例えば、パーソナルコンピュータなどの演算装置４０と、を備えている。
【００２５】
ブロック１１（１１ａ、１１ｂ）は、高熱伝導材料、例えば、銅などの金属材料や窒化アルミニウムなどのセラミックス材料により略直方体形状に形成されている。図２に示すように、ブロック１１の測定試料Ｓを挟み込む面は、測定試料Ｓの端面Ｓｅよりも大きく形成されており、ブロック１１ａとブロック１１ｂとに挟まれて測定試料Ｓが支持されるようになっている。これにより、測定試料Ｓの端面Ｓｅの面内温度分布を均一にすることができ、より正確な測定が可能となる。測定試料Ｓの端面Ｓｅとブロック１１との間には、ブロック１１側から順に、絶縁層１３、同一平面上に設けられる第１電極１４及び第２電極１５が介装される。
【００２６】
ブロック１１ａ、１１ｂは、ヒータ、クーラーなどの温調手段１２ａ、１２ｂをそれぞれ備えており、所定の温度に制御可能に構成されている。これにより、測定試料Ｓを短時間で測定温度に到達するように制御することができる。本実施形態では、上方のブロック１１ａが高温側ブロック、下方のブロック１１ｂが低温側ブロックとして使用される。
【００２７】
ブロック１１の鉛直方向の中央部には貫通孔１１ｃが形成されており、熱電対２１、２２を挿通して測定試料Ｓの端面Ｓｅに接触させて温度を測定できるように構成されている。熱電対２１、２２は、演算装置４０と接続されており、演算装置４０に対し測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度情報を出力する。ここで、熱電対２１、２２による測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度に基づいて、ブロック１１ａ、１１ｂをそれぞれ温度制御することもできる。
【００２８】
絶縁層１３は、金属製のブロックを用いる場合に、第１電極１４、１４及び第２電極１５、１５とブロック１１とを絶縁するために設けられる。絶縁層１３は、熱抵抗を小さくするために、熱伝導性が良い材質で形成することが好ましい。例えば、窒化アルミ、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などからなる。絶縁層１３の厚みは熱抵抗を小さくするためにできる限り薄い方が好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。絶縁層１３は、板状部材を用いても良いが、部材間の接触による熱抵抗を小さくするために、溶射、ペースト焼付けなど公知の方法によりブロック１１と一体的に形成することがより好ましい。絶縁層１３にも熱電対２１、２２を挿通可能な穴部が形成されている。絶縁層１３は、ブロック１１がセラミックス等の絶縁材料の場合は省略してもよい。
【００２９】
第１電極１４と第２電極１５とは、導電性材料により層状または板状に形成されており、同一平面上に互いに絶縁された状態で設けられる。本実施形態では、第１電極１４及び第２電極１５と、図２に示すように、それぞれ矩形状に形成されており、貫通孔１１ｃを避けて離間して配置されている。ここで、第１電極１４と第２電極１５との間隙は、測定試料Ｓの端面Ｓｅとの接触面積を増大させるために、絶縁に必要最小限な幅にするとよい。第１電極１４及び第２電極１５は、自らが熱起電力を発生するため、金、銅、銀などのゼーベック係数の小さい材料で形成することが好ましい。
【００３０】
第１電極１４及び第２電極１５は、板状部材を用いてもよく、絶縁層１３と一体的に形成してもよい。絶縁層１３と一体的に形成する場合には、ペースト焼付け、溶射、拡散接合、めっきなど公知の方法を用いることができる。
更に、第１電極１４及び第２電極１５は、測定試料Ｓの端面Ｓｅに直接形成することもできる。
また、絶縁層１３が不要の場合には、ブロック１１と一体的に形成することができる。
【００３１】
第１電極１４及び第２電極１５の測定試料Ｓと接する面は、平滑面とすることにより測定試料と十分な面接触させることができるため、酸化膜や材料組織不均一性などが測定結果に与える影響を小さくすることができる。例えば、算術平均粗さＲａ０．８μｍ以下の表面粗さと５μｍ以下の平面度にすることが好ましい。
【００３２】
電圧計１６は、第１電極１４、１４の間に設けられており、測定試料Ｓの端面Ｓｅ間に生じる電圧を測定する。また、電圧計１６は、演算装置４０と接続されており、演算装置４０に対し測定された電圧値を出力する。
【００３３】
電流測定回路Ｋは、第２電極１５、１５により測定試料Ｓを挟み込み、電流計１７及び可変抵抗器１９が直列に接続されて構成されており、開閉器１８により電流測定回路Ｋの開閉の切り替えを行うことができる。電流計１７は、測定試料Ｓに流れる電流を測定する。電流計１７は、演算装置４０と接続されており、演算装置４０に対し測定された電流値を出力する。
【００３４】
演算装置４０は、例えば、パーソナルコンピュータなどの記憶手段を備え演算可能な装置であり、電圧計１６及び電流計１７の測定値を記憶し、これら測定値に基づいて、測定試料Ｓの熱電能及び抵抗率を算出する。
【００３５】
測定試料Ｓ、ブロック１１、各電極などは、測定槽３０の内部に収容されている。測定槽３０は、槽内温度、雰囲気などの測定雰囲気制御が可能に構成されている。例えば、測定槽３０内部を真空状態にすると、空気等の対流に起因する熱伝導の影響が除去され、より正確な熱電特性の測定が可能となる。
【００３６】
以下に、上述の熱電特性評価装置１を用いた熱電特性評価方法について説明する。測定試料Ｓは、角柱や円柱などの柱状に形成されている。
【００３７】
まず、ブロック１１ａ、１１ｂにより、測定試料Ｓの端面Ｓｅとの間に絶縁層１３、第１電極１４及び第２電極１５を介装して、測定試料Ｓを支持する。そして、ブロック１１ａ、１１ｂの貫通孔１１ｃに熱電対２１、２２をそれぞれ挿通して測定試料Ｓの端面Ｓｅに接触させる。熱電対２１、２２の先端の周辺は、ブロック１１ａ、１１ｂからの熱により一定温度に保たれるため、熱電対２１、２２による伝熱に起因する温度変化が小さく、測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度を精度良く測定することができる。また、熱電対２１、２２を測定試料Ｓの端面Ｓｅに配置することにより直流４端子法では困難であった５ｍｍ以下の長さの測定試料Ｓの熱電特性評価が可能となる。
【００３８】
このとき、開閉器１８は開いており、電流測定回路Ｋは開放された状態である。
【００３９】
次に、ブロック１１ａ、１１ｂをそれぞれ所定の温度に制御し、測定試料Ｓに温度勾配を生じさせる。ここで、高温側のブロック１１ｂは、低温側のブロック１１ａより５〜３０℃程度高く設定する。ここで、測定された熱電能、抵抗率は、低温側温度Ｔ１及び高温側温度Ｔ２の平均値（Ｔ１＋Ｔ２）／２
での値とするため、ブロック１１ａ、１１ｂの温度差は小さい方が真値に近くなるが、温度差が小さい程、電圧、電流の出力値が小さくなり測定誤差への影響が大きくなるため、測定試料Ｓの熱電特性に応じて適宜設定する。
【００４０】
続いて、測定試料Ｓの端面Ｓｅ間の熱起電力Ｖを第１電極１４に接続された電圧計１６により測定する。
測定された熱起電力Ｖは、演算装置４０に出力され、演算装置４０は、測定された電圧値Ｖに基づいて次式により熱電能αを算出する。
【００４１】
（数３）
α＝ Ｖ／（Ｔ２−Ｔ１）
【００４２】
続いて、可変抵抗器１９により抵抗値を所定の値（例えば、Ｒｅ：推定抵抗値）に設定した後に、開閉器１８を閉じて電流測定回路Ｋを接続する。測定試料Ｓには熱起電力が発生しているので、電流測定回路Ｋに可変抵抗器１９及び測定試料Ｓの抵抗値Ｒに見合った電流が流れる。電流測定回路Ｋに流れる電流値及び測定試料Ｓの電圧値の変化の一例を図４に示す。開閉器１８を閉じると、測定試料Ｓから放電され電流測定回路Ｋに流れる電流値が急激に上昇し、可変抵抗器１９及び測定試料Ｓの抵抗値に応じた電圧降下が生じる。電圧降下ΔＶは、第１電極１４に接続された電圧計１６により測定され、そのときに測定試料Ｓに流れる電流値Ｉは、第２電極１５に接続された電流計１７により測定され、測定値はそれぞれ演算装置４０に出力される。演算装置４０では、抵抗値Ｒを算出するための電流値Ｉ及び電圧降下ΔＶを算出する。電流値Ｉ及び電圧降下ΔＶは、図４に示すように、時間変化が小さくなった状態の値を用い、電流及び電圧の時間変化の曲線より変曲点を外挿して求めると再現性が高く精度よく求めることができる。算出された電流値Ｉ及び電圧降下ΔＶは、演算装置４０の記憶手段に記憶される。
【００４３】
測定試料Ｓの抵抗値測定の誤差要因として、測定試料Ｓが発生する電流によるペルチェ効果及びジュール熱による誤差が含まれる。これらの影響は測定試料Ｓの温度の時間変化に起因するが、本実施形態では、図４に示すように、短時間のデータ、例えば、５００ｍｓｅｃ以内に測定される測定値に基づいて抵抗値を算出することができるので、これらの影響を最小限にすることができる。
【００４４】
続いて、開閉器１８を開いて電流測定回路Ｋを開放し、測定試料Ｓに起電力を発生させ、可変抵抗器１９により抵抗値をＲｅと異なる値、例えば、２Ｒｅに設定した後に、開閉器１８を閉じて電流測定回路Ｋを接続し、前述と同様に電圧降下ΔＶ及び電流値Ｉを測定する。可変抵抗器１９における抵抗値は、測定試料Ｓの熱電特性にあわせて適宜設定することができる。例えば、測定条件を５条件とする場合には、可変抵抗器１９における抵抗値は、４Ｒｅ、３Ｒｅ、２Ｒｅ、Ｒｅ、０（短絡） に設定することができる。
【００４５】
可変抵抗器１９における抵抗値を変化させることにより、測定される電圧降下ΔＶ及び電流値Ｉが変化する。これらの値は比例関係にあり、その傾きが測定試料Ｓの抵抗値Ｒとなる。測定試料の抵抗値Ｒは、演算装置４０により、電圧降下ΔＶと電流値Ｉとを最小自乗法にて直線近似した場合の傾きの値を用い、次式により算出する。
【００４６】
【数４】
【００４７】
抵抗率ρは、上式で計算された抵抗値Ｒと測定試料の断面積Ａ、長さＬから演算装置４０において次式により算出される。
【００４８】
（数５）
ρ＝ Ｒ・Ａ／Ｌ
【００４９】
可変抵抗器１９を用いた測定では、電流測定回路Ｋの抵抗の影響をキャンセルし、また、個々の測定値が有する誤差を最小自乗法により小さくすることができるので、抵抗率ρの高精度の測定を行うことができる。
また、測定試料Ｓの抵抗値Ｒが小さいと電圧降下ΔＶが微小となり精度よく測定することが難しいが、可変抵抗器１９を用いて適当な抵抗値を設定することにより高精度の測定を行うことができる。
【００５０】
（実施例）
本発明の熱電特性評価装置１による熱電材料の熱電特性評価結果を、従来の直流４端子法を比較法とした熱電特性評価結果と比較した。
【００５１】
測定試料は、端面形状が４ｍｍ×４ｍｍの正方形、高さが６ｍｍの角柱状試験片に形成されたＰ型ＢｉＴｅ及びＮ型ＢｉＴｅを用いた。
比較法としては、直流４端子法を用い、熱電対の距離は３ｍｍ、測定試料の端面の温度差ΔＴは１０℃とした。
本発明による測定では、ΔＴは５〜３０℃とし、可変抵抗器１９はレンジオーダー１００ｍΩとし、測定水準を３水準とした。
【００５２】
Ｐ型ＢｉＴｅの熱電特性測定結果を図４に、Ｎ型ＢｉＴｅの熱電特性測定結果を図５にそれぞれ示す。熱電能、抵抗率ともに本発明による測定値は、比較法による測定値とよい一致を示し、本発明の熱電測定評価方法によっても、精度のよい測定が可能であることが確認された。
【００５３】
［実施形態の効果］
（１）上述のように、本発明の熱電特性評価装置１によれば、測定試料Ｓの端面Ｓｅを第１電極１４及び第２電極１５で挟んで一対のブロック１１で支持し、測定試料Ｓに温度勾配を形成し、開閉器１８を開いた状態で電圧計１６により測定された測定試料Ｓの熱起電力及び熱電対２１、２２により測定された測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度差に基づいて測定試料Ｓの熱電能αを算出し、測定試料Ｓの熱起電力を発生させた後に開閉器１８を閉じて放電し電圧計１６により測定された測定試料Ｓの電圧降下ΔＶ及び電流計１７により測定された電流値Ｉに基づいて測定試料Ｓの抵抗率ρを算出することができる。
抵抗率ρの測定では、測定試料Ｓの熱起電力を利用して開閉器１８を閉じることにより短時間で生じる放電を利用するため、パルス通電可能な定電流電源などを用いる必要がない。これにより、従来装置に比べ構成が簡単で安価な熱電特性評価装置１により、精度の高い熱電能、抵抗率の測定を実現することができる。
また、第１電極１４及び第２電極１５は測定試料Ｓの端面Ｓｅと面接触させることができるため、酸化膜や材料組織不均一性などが測定結果に与える影響を小さくすることができる。
【００５４】
（２）可変抵抗器１９を用いた測定では、電流測定回路Ｋの抵抗の影響をキャンセルし、また、個々の測定値が有する誤差を最小自乗法により小さくすることができるので、抵抗率ρの高精度の測定を行うことができる。
また、測定試料Ｓの抵抗値Ｒが小さいと電圧降下ΔＶが微小となり精度よく測定することが難しいが、可変抵抗器１９を用いて適当な抵抗値を設定することにより高精度の測定を行うことができる。
【００５５】
（３）熱電対２１、２２は、それぞれブロック１１ａ、１１ｂの貫通孔１１ｃに挿通されて測定試料Ｓの端面Ｓｅに接触して設けられているため、直流４端子法では困難であった長さが短い測定試料の熱電特性評価を行うことができる。
【００５６】
（４）ブロック１１ａ、１１ｂが温調手段１２ａ、１２ｂをそれぞれ備えているので、測定試料Ｓを短時間で測定温度に到達するように制御することができる。
【００５７】
［その他の実施形態］
上述の実施形態では、可変抵抗器１９を備えた構成を採用したが、これに限定されるものではない。電流測定回路Ｋの抵抗が電圧降下ΔＶ及び電流値Ｉの測定精度に大きな影響を及ぼさない程度であれば、可変抵抗器１９を用いずに電圧降下ΔＶ及び電流値Ｉを測定し、直接抵抗値Ｒを算出してもよい。また、測温手段として、熱電対２１、２２を用いたが、貫通孔１１ｃを利用して放射温度計などの非接触温度計を用いることもできる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 熱電特性評価装置
１１、１１ａ、１１ｂ ブロック
１１ｃ 貫通孔
１２ａ 温調手段
１３ 絶縁層
１４ 第１電極、
１５ 第２電極
１６ 電圧計（電圧測定手段）
１７ 電流計（電流測定手段）
１８ 開閉器
１９ 可変抵抗器
２１、２２ 熱電対（測温手段）
３０ 測定槽
４０ 演算装置（演算手段）
Ｋ 電流測定回路
Ｓ 測定試料
Ｓｅ 端面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料に温度勾配を形成するために温度差を形成可能に構成された一対のブロックと、
前記ブロックと測定試料の端面との間に挟まれて配置される一対の第１電極と、
前記一対の第１電極と接続され、測定試料に生じる電圧を測定するための電圧測定手段と、
前記第１電極と絶縁された状態で、前記ブロックと測定試料の端面との間に挟まれて配置される一対の第２電極と、
前記一対の第２電極と接続され、測定試料に流れる電流を測定するための電流測定手段と、
測定試料、前記一対の第２電極及び前記電流測定手段とからなる電流測定回路の開放及び接続の切り替えを行う開閉器と、
測定試料の端面近傍の温度測定を行う測温手段と、
前記開閉器を開いた状態で前記電圧測定手段により測定された測定試料の熱起電力及び前記測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて測定試料の熱電能を算出し、測定試料の熱起電力を発生させた後に前記開閉器を閉じて放電し前記電圧測定手段により測定された測定試料の電圧降下及び前記電流測定手段により測定された電流値に基づいて測定試料の抵抗率を算出する演算手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の熱電特性評価装置。
【請求項２】
前記電流測定回路は、抵抗値が可変である可変抵抗器を備えたことを特徴とする請求項１に記載の熱電特性評価装置。
【請求項３】
前記測温手段は前記ブロックを貫通して測定試料の端面に接触して設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電特性評価装置。
【請求項４】
前記一対のブロックは、温度制御が可能な温調手段をそれぞれ内蔵していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置を用い、
測定試料の端面を前記第１電極及び前記第２電極で挟んで前記一対のブロックで支持し、測定試料に温度勾配を形成する工程と、
前記測温手段により測定試料の端面の温度差を測定する工程と、
前記開閉器により前記電流測定回路が開放された状態で、前記電圧測定手段により測定試料の熱起電力を測定する工程と、
前記演算手段により前記熱起電力及び前記測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて熱電能を算出する工程と、
前記開閉器により前記電流測定回路を開放された状態から接続された状態に切り替えて測定試料の熱起電力を放電し、前記電流測定手段により測定試料に流れる電流値を測定するとともに前記電圧測定手段により電圧降下を測定する工程と、
前記演算手段により前記電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出する工程と、
を備えたことを特徴とする熱電特性評価方法。
【請求項６】
請求項２ないし請求項４のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置であって、前記可変抵抗器を備えた熱電特性評価装置を用い、
前記可変抵抗器において異なる抵抗値を設定し、それぞれの設定において電流値及び電圧降下を測定し、各抵抗値に応じた電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出することを特徴とする請求項５に記載の熱電特性評価方法。
【請求項１】
測定試料に温度勾配を形成するために温度差を形成可能に構成された一対のブロックと、
前記ブロックと測定試料の端面との間に挟まれて配置される一対の第１電極と、
前記一対の第１電極と接続され、測定試料に生じる電圧を測定するための電圧測定手段と、
前記第１電極と絶縁された状態で、前記ブロックと測定試料の端面との間に挟まれて配置される一対の第２電極と、
前記一対の第２電極と接続され、測定試料に流れる電流を測定するための電流測定手段と、
測定試料、前記一対の第２電極及び前記電流測定手段とからなる電流測定回路の開放及び接続の切り替えを行う開閉器と、
測定試料の端面近傍の温度測定を行う測温手段と、
前記開閉器を開いた状態で前記電圧測定手段により測定された測定試料の熱起電力及び前記測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて測定試料の熱電能を算出し、測定試料の熱起電力を発生させた後に前記開閉器を閉じて放電し前記電圧測定手段により測定された測定試料の電圧降下及び前記電流測定手段により測定された電流値に基づいて測定試料の抵抗率を算出する演算手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の熱電特性評価装置。
【請求項２】
前記電流測定回路は、抵抗値が可変である可変抵抗器を備えたことを特徴とする請求項１に記載の熱電特性評価装置。
【請求項３】
前記測温手段は前記ブロックを貫通して測定試料の端面に接触して設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電特性評価装置。
【請求項４】
前記一対のブロックは、温度制御が可能な温調手段をそれぞれ内蔵していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置を用い、
測定試料の端面を前記第１電極及び前記第２電極で挟んで前記一対のブロックで支持し、測定試料に温度勾配を形成する工程と、
前記測温手段により測定試料の端面の温度差を測定する工程と、
前記開閉器により前記電流測定回路が開放された状態で、前記電圧測定手段により測定試料の熱起電力を測定する工程と、
前記演算手段により前記熱起電力及び前記測温手段により測定された測定試料の端面の温度差に基づいて熱電能を算出する工程と、
前記開閉器により前記電流測定回路を開放された状態から接続された状態に切り替えて測定試料の熱起電力を放電し、前記電流測定手段により測定試料に流れる電流値を測定するとともに前記電圧測定手段により電圧降下を測定する工程と、
前記演算手段により前記電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出する工程と、
を備えたことを特徴とする熱電特性評価方法。
【請求項６】
請求項２ないし請求項４のいずれか１つに記載の熱電特性評価装置であって、前記可変抵抗器を備えた熱電特性評価装置を用い、
前記可変抵抗器において異なる抵抗値を設定し、それぞれの設定において電流値及び電圧降下を測定し、各抵抗値に応じた電流値及び電圧降下に基づいて抵抗率を算出することを特徴とする請求項５に記載の熱電特性評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１８５６９７（Ｐ２０１１−１８５６９７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０３２０（Ｐ２０１０−５０３２０）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００１９１００９）新東工業株式会社 (474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００１９１００９）新東工業株式会社 (474)
【Ｆターム（参考）】
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