燃料製造システム
【課題】本発明は、燃料製造システムに関し、ＣＯ２を吸収させた電解液の電気分解によって生成した混合ガスを反応させてＨＣを製造する場合において、混合ガスの反応時の効率低下を抑制可能な燃料製造システムを提供することを目的とする。
【解決手段】非水系溶媒は、水に対して不溶であり、水よりも比重が重い。そのため、電解槽４２においては、隔膜等の存在なしに、水が上相、非水系溶媒が下相をそれぞれ形成する。このように、水相の下に非水系溶媒相が形成されることで、非水系溶媒相のみで形成した場合に比して、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散を鈍化できる。従って、揮散ＣＯ２の混入に起因したＦＴ反応の反応効率の低下を良好に防止できる。
【解決手段】非水系溶媒は、水に対して不溶であり、水よりも比重が重い。そのため、電解槽４２においては、隔膜等の存在なしに、水が上相、非水系溶媒が下相をそれぞれ形成する。このように、水相の下に非水系溶媒相が形成されることで、非水系溶媒相のみで形成した場合に比して、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散を鈍化できる。従って、揮散ＣＯ２の混入に起因したＦＴ反応の反応効率の低下を良好に防止できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料製造システムに関する。より詳細には、ＣＯ２を電気分解して生成した混合ガスを反応させてＨＣを製造する燃料製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭、天然ガスといった化石燃料は、熱、電気の生成の原料や、運輸燃料として使用され、現代のエネルギー消費社会を支えている。しかし、このような化石燃料は使い切り燃料であり、その埋蔵量には限りがある。そのため、化石燃料が枯渇した場合の備えが必要であることは言うまでもない。また、化石燃料の燃焼によるＣＯ２の大気中への放出は、地球温暖化の一要因となることが知られている。そのため、ＣＯ２の排出量を低減することが、近年の課題となっている。
【０００３】
これらの課題を解決する一つの手段として、ＣＯ２を原料とした代替燃料が検討されており、その製造装置や製法に関し各種の提案がなされているところである。例えば、特許文献１には、ＣＯ２の電気分解によって上記代替燃料を生成するＣＯ２電解装置が開示されている。このＣＯ２電解装置は、具体的に、電解液を蓄えるカソード室の隣に、カソード電極としてのＣＮＴ膜と透過室とをこの順に配置し、カソード室の電解液にＣＯ２ガスをバブリングして溶解させながら電気分解するものである。このＣＯ２電解装置によれば、ＣＮＴ膜において、上記代替燃料としての液体状の電解生成物（エタノールなど）を生成し、尚且つ、ＣＮＴ膜の機能によって透過室側に分離できる。
【０００４】
また、特許文献４には、ＣＯ２を原料とするものではないものの、上記代替燃料としての炭化水素系燃料（ＨＣ）を合成する燃料製造システムが開示されている。この燃料製造システムにおいては、具体的に、バイオマス等の固体燃料と酸素とを反応させてＣＯ、ＣＯ２およびＨ２を含む混合ガスを生成し、この混合ガスをフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）してＨＣを製造している。また、この燃料製造システムにおいては、ＨＣの製造に際し、混合ガス中のＣＯ２を分離除去した上で、ＦＴ反応させている。ここで、ＦＴ反応前にＣＯ２を分離除去するのは、不活性ガスであるＣＯ２によって、ＦＴ反応の反応効率が低下するのを防止するためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５５０１８号公報
【特許文献２】特開平０６−１３６１０１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３４８８号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記特許文献１のＣＮＴ膜では、液体状の電解生成物のみならずガス状の電解生成物（ＣＯやＨ２）も生成し、カソード室の上方から系外に排出される。そのため、排出されたガス状の電解生成物を回収し、その上でＦＴ反応させることができれば、原料ＣＯ２を最大限活用したＨＣの製造が可能となる。しかしながら、このガス状の電解生成物には、バブリング時に電解液に吸収されなかったＣＯ２ガスや、電解液中から溶出したＣＯ２ガスが混入している。そのため、ＦＴ反応の反応効率を考慮すると、上記特許文献４同様にＣＯ２分離除去処理が必要となるので、製造コストの増加に繋がる可能性が極めて高い。故に、この点に関し、更なる改良を行う必要があった。
【０００７】
この発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、ＣＯ２を吸収させた電解液の電気分解によって生成した混合ガスを反応させてＨＣを製造する場合において、混合ガスの反応時の効率低下を抑制可能な燃料製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、上記の目的を達成するための燃料製造システムであって、
少なくとも一組の電極対を有すると共に、その内部に、互いに非相溶で、電解用揮発性ガスの溶解度および比重の異なる第１電解液と第２電解液とを蓄える電解槽と、
前記電極対間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備え、
前記第２電解液に対する電解用揮発性ガスの溶解度は、前記第１電解液に対する電解用揮発性ガスの溶解度に比して低く、前記第２電解液の比重は、前記第１電解液の比重に比して軽いことを特徴とする。
【０００９】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記電解用揮発性ガスはＣＯ２ガスであり、
前記第１電解液は、プロトン伝導性を有し、
前記第２電解液は水であり、
前記電極対を構成するカソードは、前記電解槽内において第１電解液が形成する下相側に配置されることを特徴とする。
【００１０】
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記電極対を構成するアノードは、前記電解槽内において第２電解液が形成する上相側に配置されることを特徴とする。
【００１１】
また、第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れか１つにおいて、
前記電解槽は、前記電極対間を隔てるガス非透過性の隔壁を更に備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れか１つにおいて、
前記電解槽に接続され、前記電極対を構成するカソードにおいて生成した混合ガスを炭化水素系燃料に変換可能なフィッシャー・トロプシュ触媒を内部に備える燃料合成手段を更に備えることを特徴とする。
【００１３】
また、第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れか１つにおいて、
前記第１電解液は、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ｏ−クロロアニリン、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、互いに非相溶で、電解用揮発性ガスの溶解度および比重の異なる２種類の電解液を用いた電気分解を行うことができる。２種類の電解液は、比重がより軽いものを第２電解液に選択するので、電解槽において、第２電解液の相を第１電解液の相の上側に形成できる。また、２種類の電解液は、電解用揮発性ガスの溶解度がより低いものを第２電解液に選択するので、溶解度の高い第２電解液相や、或いは気相が第１電解液の相の上側に形成される場合に比して、第１電解液に溶解した電解用揮発性ガスの揮散を鈍化することができる。従って、電圧印加時に生成する混合ガス中に混入する電解用揮発性ガスの濃度を最小限に留めることが可能となる。
【００１５】
第２の発明によれば、電解槽において、プロトン伝導性を有する第１電解液を下相に形成し、この下相側に配置したカソードにおいて、ＣＯ２およびプロトンからＣＯおよびＨ２を生成できる。また、第１電解液は、ＣＯ２ガスの溶解度が水よりも高く、比重が水よりも重いので、第１電解液に溶解したＣＯ２ガスの揮散を鈍化することができる。そのため、カソードにおいて生成した混合ガス中に混入するＣＯ２ガスの濃度を最小限に留めることが可能となる。従って、ＣＯ２ガスの混入に起因したＦＴ反応の反応効率の低下を抑制できる。
【００１６】
第３の発明によれば、電解槽において、水相を上相に形成し、この水相側に配置したアノードにおいて、水からプロトンを生成できる。ＣＯおよびＨ２の生成に必要なプロトンは、水の電気分解により容易に生成できるので、水相側のアノードで効率的にプロトンを生成できる。水相側のアノードで効率的にプロトンを生成でれば、第１電解液相側のカソードにおいてもＣＯガスおよびＨ２ガスを効率的に生成できる。
【００１７】
第４の発明によれば、電極対間を隔てるガス非透過性の隔壁によって、一方の電極で生成したガスが、他方の電極で生成したガスと混合するのを良好に防止できる。
【００１８】
第５の発明によれば、フィッシャー・トロプシュ触媒を利用して、カソードにおいて生成したＣＯガスおよびＨ２ガスからＨＣを製造できる。
【００１９】
第６の発明によれば、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ｏ−クロロアニリン、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む第１電解液を用いて、ＣＯ２およびプロトンからＣＯおよびＨ２を生成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１の燃料製造システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】図１の電解器１０の概略図である。
【図３】非水系溶媒からのＣＯ２揮散イメージを示した図である。
【図４】実施の形態２の燃料製造システムの全体構成を示す概略図である。
【図５】図４の電解器１０の平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ´断面図である。
【図７】実施の形態２の変形例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施の形態１．
先ず、図１乃至図３を参照しながら、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１の燃料製造システムの全体構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の燃料製造システムは、ＦＴ反応に必要なＨ２とＣＯとを含む混合ガスを生成する電解器１０を備えている。電解器１０は、その装置内温度を所定範囲内に制御する温度制御装置（図示しない）付きの電気分解装置である。電解器１０の詳細な構成は、図２の説明の際に説明する。
【００２２】
電解器１０の上流側には、第１電解液としての非水系溶媒をその内部に貯留する電解液タンク１２が設けられている。ここで、非水系溶媒とは、水を積極的に配合しておらず、他の配合成分に水が混入していた場合にも含水率が３質量％以下である溶媒をいう。本実施形態で使用できる非水系溶媒は、上記溶媒のうち、次の条件を満たすものである。
(i)水に対して不溶である
(ii)水よりも比重が重い
(iii)支持電解質の溶解性が高い
(iv)水に対するＣＯ２の溶解度よりも高い溶解度を有する
(v)プロトン伝導性を有する
【００２３】
上記条件(i)〜(v)を満たす非水系溶媒としては、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ｏ−クロロアニリン、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。また、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンは非水溶性のトリフルオロメタンスルホン酸系の支持電解質を別途添加することで、上記条件(i)〜(v)を満たす非水系溶媒として使用可能である。これらの非水系溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２４】
電解液タンク１２は、電解器１０と流路１４を介して接続されている。流路１４上には、電磁弁等により構成され、電解液タンク１２に貯留された電解液を所定圧で流路１４に供給するように構成された電解液バルブ１６が設けられている。また、電解液タンク１２は、内部にＣＯ２ガスが充填されたＣＯ２ガスタンク１８とＣＯ２ガスバルブ２０を介して接続されている。
【００２５】
ＣＯ２ガスバルブ２０は、ＣＯ２ガスタンク１８内のＣＯ２ガスを電解液タンク１２内に供給するように構成されている。ＣＯ２ガスバルブ２０は電磁弁等により構成されている。ＣＯ２ガスバルブ２０を開くことで、ＣＯ２ガスタンク１８と電解液タンク１２とが相互に連通され、ＣＯ２ガスが非水系溶媒中に溶解する。この結果、電解液タンク１２内の非水系溶媒中のＣＯ２濃度は一定（例えば、ＣＯ２飽和状態）に保持される。
【００２６】
また、電解器１０の上流側には、第２電解液として支持電解質を含む水溶液（以下単に「水溶液」と称す。）をその内部に貯留する水溶液タンク２２が設けられている。水溶液タンク２２は、電解器１０と流路２４を介して接続されている。流路２４上には、電磁弁等により構成され、水溶液タンク２２に貯留された水溶液を所定圧で流路２４に供給するように構成された水溶液バルブ２６が設けられている。
【００２７】
一方、電解器１０の下流側には、ＦＴ反応器２８が設けられている。ＦＴ反応器２８は、電解器１０と流路３０を介して接続されている。流路３０上には、電磁弁等により構成された混合ガスバルブ３２が設けられている。ＦＴ反応器２８の内部には、鉄、コバルト、ルテニウム系のＦＴ触媒（図示しない）が設けられている。ＦＴ反応器２８は、このＦＴ触媒の作用により、ＣＯ、Ｈ２をＨＣに変換可能に構成されている。
【００２８】
混合ガスバルブ３２を開くと、電解器１０で生成したＣＯガスおよびＨ２ガスがＦＴ反応器２８に流入し、ＦＴ反応によってＨＣに変換される。このＦＴ反応は、下記式（１）で表すことができる。
ＣＯ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）→−［１／ｎ（ＣＨ２）ｎ］−（ｌ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ） ・・・（１）
上記式（１）において、−［１／ｎ（ＣＨ２）ｎ］−は、ＨＣを表すものとする。
ＦＴ反応により得られたＨＣは、ＦＴ反応器２８の下流側に設けられたＨＣタンク３４に蓄えられる。
【００２９】
また、電解器１０の下流側には、Ｏ２ガスタンク３６が設けられている。Ｏ２ガスタンク３６は、電解器１０と流路３８を介して接続され、電解器１０で生成したＯ２ガスを貯留可能に構成されている。流路３８上には、電磁弁等により構成されたＯ２ガスバルブ４０が設けられている。Ｏ２ガスバルブ４０を開くことで、電解器１０で生成したＯ２ガスがＯ２ガスタンク３６に流入する。
【００３０】
次に、図２を参照しながら、電解器１０の構成について説明する。図２は、図１の電解器１０周辺の概略図である。図２に示すように、電解器１０は、非水系溶媒および水溶液を内部に蓄える電解槽４２を備えている。
【００３１】
既述のとおり、非水系溶媒は、水に対して不溶であり（上記条件(i)）、水よりも比重が重い（上記条件(ii)）。そのため、電解槽４２において、非水系溶媒および水は、隔膜等の存在なしに相分離し、上相を水が、下相を非水系溶媒がそれぞれ形成する。このように相分離することで、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散を鈍化できる。この理由について、図３を参照しながら説明する。図３は、非水系溶媒からのＣＯ２揮散イメージを示した図である。
【００３２】
上述したように、電解液タンク１２はＣＯ２ガスタンク１８と接続されているので、電解液タンク１２内において、非水系溶媒中のＣＯ２濃度は一定である。しかしながら、ＣＯ２は揮発性であるため、電解槽４２内における非水系溶媒中のＣＯ２濃度は、ＣＯ２の揮散に伴い低下する。また、このＣＯ２濃度低下は、電解槽４２内の各相間においてＣＯ２の揮散が平衡状態に到達するまで継続する。
【００３３】
つまり、非水系溶媒相の上に水相が存在する場合（図３（Ａ））、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散は、非水系溶媒相と水相との間においてＣＯ２が平衡状態となり、尚且つ、水相と気相との間においてＣＯ２が平衡状態となるまで継続する。ここで、非水系溶媒相内のＣＯ２は、電解槽４２の流入時こそ勢い良く水相側へ移動するが、水に対するＣＯ２の溶解度は非水系溶媒に対するＣＯ２の溶解度に比して小さいので（上記条件(v)）、その移動速度は短時間で緩やかになる。また、水相側に移動したＣＯ２は、水相中に暫く留まった後、水相内のＣＯ２濃度の上昇に伴い、徐々に気相側に移動する。つまり、図３（Ａ）の場合は、非水系溶媒相内のＣＯ２は二つの段階を経て揮散すると言える。
【００３４】
一方、非水系溶媒相の上に気相が存在する場合（図３（Ｂ））、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散は、非水系溶媒相と気相との間においてＣＯ２が平衡状態となるまで継続する。この場合、非水系溶媒相の上には気相のみであるため、非水系溶媒相内のＣＯ２は特段の障害もなく、勢い良く気相側に移動する。つまり、図３（Ｂ）の場合は、図３（Ａ）の場合に比べて非水系溶媒相内のＣＯ２の揮散速度が速く、短時間で平衡状態に到達すると言える。
【００３５】
換言すれば、図３（Ａ）の場合は、図３（Ｂ）の場合に比して、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散速度が遅く、ＣＯ２が平衡状態に到達するまでに長時間を要する。即ち、水相の下に非水系溶媒相が形成されることで、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散を鈍化できる。また、非水系溶媒相中のＣＯ２濃度は、電気分解反応（下記式（２）の反応）の進行により低下するので、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散は、より一層鈍化する。従って、電気分解反応により生成するＣＯガスやＨ２ガス中に混入する揮散ＣＯ２の濃度を最小限に留めることが可能となる。
【００３６】
再び図２に戻り、電解器１０の構成について説明する。電解器１０は、カソード４４とアノード４６とを備えている。カソード４４は電気分解時にＣＯ２を選択的にＣＯに還元するＣＯ２還元触媒と、電極本体とから構成されている。電極本体は、電気分解時にＣＯ２還元触媒での反応を阻害しない金属から構成される。ＣＯ２還元触媒は、電極本体の表面の少なくとも一部にコーティングされている。ＣＯ２還元触媒のコーティングは、例えばＣＯ２還元触媒が金属系触媒であればめっき法により、ＣＯ２還元触媒が高分子系触媒であれば電極本体の表面に塗布したモノマーを重合することにより行われる。アノード４６は、電気分解時に電解液に溶解しない金属（例えばＰｔ）から構成されている。
【００３７】
また、電解器１０は、カソード４４とアノード４６との間に電圧を印加する電源５０（例えばポテンショスタット）を備えている。電源５０を制御して、カソード４４とアノード４６との間に電圧を印加すると、各電極において下記式（２）〜（４）の電気化学反応が起こる。
カソード４４：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ ・・・（３）
アノード４６：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− ・・・（４）
【００３８】
上記式（２）の反応は、カソード４４上のＣＯ２還元触媒が非水系溶媒または水溶液に接する箇所において起こる。また、上記式（３）の反応は、カソード４４の本体部分が非水系溶媒または水溶液に接する箇所において起こる。また、上記式（４）の反応は、アノード４６が水溶液に接する箇所において起こる。上記式（２）、（３）の反応ではＣＯ、Ｈ２は、ガス状態で生成する。ＣＯガスおよびＨ２ガスは、非水系溶媒相および水相を通過してカソード４４の上方空間に蓄積する。そして、混合ガスバルブ３２の開弁時に流路３０に流入する。同様に、上記式（４）の反応ではＯ２がガス状態で生成し、水相を通過してアノード４６の上方空間に蓄積する。そして、Ｏ２ガスバルブ４０の開弁時に流路３８に流入する。
【００３９】
但し、電解器１０において、カソード４４は非水系溶媒相側に配置されている。この理由は次のとおりである。上述したように、電解槽４２においては、非水系溶媒中のＣＯ２の一部が水相に移動する。加えて、水相には上記式（４）の反応で生成したプロトンが存在する。そのため、カソード４４を水相側に配置すれば、水相においても上記式（２）の反応を進行させることができる。しかしながら、上記式（２）の反応が水相において進行すれば、水相中のＣＯ２濃度が減少し、それに伴い非水系溶媒相から水相へのＣＯ２の移動を助長してしまう。故に、カソード４４は非水系溶媒相側に配置されている。
【００４０】
また、電解器１０において、アノード４６は水相側に配置されている。アノード４６を水相側に配置することで、上記式（４）の反応を効率良く進行させることができる。また、電解器１０において、アノード４６の近傍には、隔壁４８が配置されている。隔壁４８は、アノード４６同様、水相側に配置され、尚且つ、電解槽４２の上面からアノード４６の配置箇所よりも深い箇所に向けて垂直に設けられている。即ち、隔壁４８の下面は、非水系溶媒相と水相との相界面からアノード４６の下面までの間に位置するように配置される。このような隔壁４８の配置とすることで、アノード４６で生成したプロトンが非水系溶媒相、水相の何れの相を経由してもカソード４４に到達可能となる。同時に、アノード４６で生成したＯ２ガスがカソード４４の上方空間に移動し、ＣＯガスやＨ２ガスと混合するのを良好に防止できる。
【００４１】
以上、本実施形態の燃料製造システムにおいては、上記条件(i)〜(v)を満たす非水系溶媒と水溶液とを用いて電気分解を行うので、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散を鈍化させながらＣＯガスおよびＨ２ガスを生成することが可能となる。従って、揮散ＣＯ２の混入に起因したＦＴ反応の反応効率の低下を良好に防止できる。また、カソード４４を非水系溶媒相側に配置するので、カソード４４を水相側に配置する場合に比べて、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散をより一層鈍化できる。加えて、アノード４６を水相側に配置するので、ＣＯガスおよびＨ２ガスの生成に必要なプロトンを効率良く生成できる。更に、非水系溶媒相と水相との相界面からアノード４６の下面までの間に隔壁４８の下面が位置するように隔壁４８を設けることで、アノード４６で生成したＯ２ガスがカソード４４の上方空間に移動し、ＣＯガスやＨ２ガスと混合するのを良好に防止できる。
【００４２】
ところで、上記実施の形態１においては、ＣＯ２ガスを溶解させた非水系溶媒を電気分解する際に、上記条件(i)〜(v)を満たす非水系溶媒を用いたが、この条件設定については、上記実施の形態１の非水系溶媒の例に限られない。即ち、ＣＯ２ガス以外の還元性ガスを溶解した電解液を用いる場合において、この還元性ガスを溶解させる第１電解液の条件を、第２電解液との関係において上記実施の形態１同様に設定すれば、還元性ガスの揮散を鈍化した電気分解が可能となる。なお、本変形例については後述する実施の形態２においても同様に適用が可能である。
【００４３】
実施の形態２．
次に、図４乃至図７を参照しながら、本発明の実施の形態２について説明する。本実施形態の燃料製造システムは、電解液タンク１２および水溶液タンク２２から、電解液回収タンク５２向かって非水系溶媒および水溶液を送液しながら電気分解を行うフロー系の電解システムを搭載した点において上記実施の形態１のシステムと異なる。そのため、各図において共通する要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
【００４４】
図４は、本実施形態の燃料製造システムの全体構成を示す概略図である。図４に示すように、電解器１０の下流側には、電気分解後の非水系溶媒を回収するための電解液回収タンク５２が設けられている。同様に、電解器１０の下流側には、電気分解後の水溶液を回収するための水溶液回収タンク５４が設けられている。なお、電解液回収タンク５２の下流側に電解液タンク１２を、水溶液回収タンク５４の下流側に水溶液タンク２２をそれぞれ接続し、電解システム内に非水系溶媒および水溶液を循環させることも可能である。
【００４５】
図５は、図４の電解器１０の平面図である。図５に示すように、電解器１０は、非水系溶媒および水溶液の流入口側から順番に、アノード４６ａ，４６ｂ，４６ｃを備えている。なお、電解器１０は、アノード４６ａ〜４６ｃ同様に、非水系溶媒および水溶液の流入口側から順番に、カソード４４ａ〜４４ｃを備えているが、これらのカソードは電解器１０の下面側に配置されているので本図においては不可視となっている。アノード４６ａはカソード４４ａと一対の電極を構成する。同様に、アノード４６ｂ，４６ｃは、それぞれカソード４４ｂ，４４ｃと一対の電極を構成する。このように３つの電極対を設けることで、非水系溶媒および水溶液の流れ方向に沿って電解槽４２を３つの電解領域に分割し、各電解領域において連続的にＣＯガスやＨ２ガスを生成することができる。なお、以下の説明においては、アノード４６ａ〜４６ｃやカソード４４ａ〜４４ｃを、アノード４６やカソード４４と総称する場合があるものとする。
【００４６】
アノード４６ａと４６ｂの間には、Ｏ２ガスバルブ４０ａが設けられている。同様に、アノード４６ｂと４６ｃの間には、Ｏ２ガスバルブ４０ｂが設けられ、アノード４６ｃの下流側には、Ｏ２ガスバルブ４０ｃが設けられている。Ｏ２ガスバルブ４０ａ〜４０ｃは、それぞれ流路３８に接続されている。隔壁４８を隔ててＯ２ガスバルブ４０ａ〜４０ｃの反対側には、混合ガスバルブ３２ａ，３２ｂ，３２ｃが設けられている。混合ガスバルブ３２ａ〜３２ｃは、それぞれ流路３０に接続されている。
【００４７】
図６は、図５のＡ−Ａ´断面図である。本実施形態においては、アノード４６ａの周囲に、２種類の材料から構成される隔壁４８を設けている。具体的に、電解槽４２の上面から気液界面のやや下側にかけては、ガス非透過性の材料からなる隔壁４８ａで構成し、アノード４６ａの浸漬部分周辺は、ガラスフィルター、素焼き板やゲル等の材料からなる隔壁４８ｂで構成する。ガラスフィルター、素焼き板やゲルは、一般的な水溶液を透過するものの、ガスを透過しない性質を有する。そのため、水溶液は隔壁４８ｂを通過できるが、ＣＯガス、Ｈ２ガスやＯ２ガスは隔壁４８ｂを通過できないことになる。
【００４８】
非水系溶媒および水溶液を送液しながら電気分解を行うと、非水系溶媒相と水相との相界面が変動し易い。そのため、各電極で生成したガスが異なる電極側の上方に移動してしまう可能性がある。そうすると、カソード４４で生成したＣＯガスやＨ２ガスが流路３８を経由してＯ２ガスタンク３６に流入してしまうので、これらの生成ガスをＦＴ反応に用いるためには別途抽出作業が必要となるのでコスト増加に繋がってしまう。また、アノード４６で生成したＯ２ガスが流路３０を経由してＦＴ反応器２８に流入した場合には、副反応が進行しＨＣの収率が低下してしまう。この点、隔壁４８を隔壁４８ａ，４８ｂで構成することで、各電極で生成したガスを同じ電極側の上方に移動させることが可能となる。従って、フロー系の電解システムを用いる場合においても、アノード４６で生成したＯ２ガスがカソード４４の上方空間に移動し、ＣＯガスやＨ２ガスと混合するのを良好に防止できる。
【００４９】
ところで、上記実施の形態２においては、アノード４６ａの周囲に隔壁４８を設けたが、隔壁４８の配置手法は上記実施の形態２の例に限られない。この変形例について、図７を参照しながら説明する。図７は、上記実施の形態２の変形例を説明するための図である。図７に示すように、隔壁４８は、電解槽４２の上面から下面に向けて垂直に設けられ、尚且つ、４種類の隔壁から構成されている。具体的に、隔壁４８ｃ，４８ｅは、ガス非透過性の材料で構成され、隔壁４８ｄ，４８ｆは、ガラスフィルター、素焼き板やゲル等の材料で構成される。但し、隔壁４８ｆは、当該材料のうち、非水系溶媒相を透過するものの、ガスを透過しない性質を有するものが選択される。このように、隔壁４８を隔壁４８ｃ〜４８ｆで構成した場合であっても、各電極で生成したガスを同じ電極側の上方に移動させることが可能となる。つまり、カソード４４とアノード４６とが少なくともガス非透過性の材料で仕切られていれば、上記実施の形態２同様の効果を得ることができる。
また、上記実施の形態２においては、電極対が３つある場合のフロー系の電解システムを説明したが、電極対数は３つに限られず、少なくとも２つ以上であれば、上記実施の形態２のフロー系の電解システムの変形例として同様に適用が可能である。
また、上記実施の形態２においては、非水系溶媒および水溶液を送液しながら電気分解を行ったが、水溶液は送液せずに、非水系溶媒のみを送液しながら電気分解を行う半フロー系の電解システムに対しても同様に適用が可能である。半フロー系の電解システムにおいても、非水系溶媒相と水相との相界面が変動し易いので、隔壁４８を隔壁４８ａ，４８ｂで構成することで、各電極で生成したガスを同じ電極側の上方に移動させることが可能となる。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 電解器
１２ 電解液タンク
１４，２４，３０，３８ 流路
１６ 電解液バルブ
１８ ＣＯ２ガスタンク
２０ ＣＯ２ガスバルブ
２２ 水溶液タンク
２６ 水溶液バルブ
２８ ＦＴ反応器
３２ 混合ガスバルブ
３４ ＨＣタンク
３６ Ｏ２ガスタンク
４０ Ｏ２ガスバルブ
４２ 電解槽
４４ カソード
４６ アノード
４８ 隔壁
５０ 電源
５２ 電解液回収タンク
５４ 水溶液回収タンク
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料製造システムに関する。より詳細には、ＣＯ２を電気分解して生成した混合ガスを反応させてＨＣを製造する燃料製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭、天然ガスといった化石燃料は、熱、電気の生成の原料や、運輸燃料として使用され、現代のエネルギー消費社会を支えている。しかし、このような化石燃料は使い切り燃料であり、その埋蔵量には限りがある。そのため、化石燃料が枯渇した場合の備えが必要であることは言うまでもない。また、化石燃料の燃焼によるＣＯ２の大気中への放出は、地球温暖化の一要因となることが知られている。そのため、ＣＯ２の排出量を低減することが、近年の課題となっている。
【０００３】
これらの課題を解決する一つの手段として、ＣＯ２を原料とした代替燃料が検討されており、その製造装置や製法に関し各種の提案がなされているところである。例えば、特許文献１には、ＣＯ２の電気分解によって上記代替燃料を生成するＣＯ２電解装置が開示されている。このＣＯ２電解装置は、具体的に、電解液を蓄えるカソード室の隣に、カソード電極としてのＣＮＴ膜と透過室とをこの順に配置し、カソード室の電解液にＣＯ２ガスをバブリングして溶解させながら電気分解するものである。このＣＯ２電解装置によれば、ＣＮＴ膜において、上記代替燃料としての液体状の電解生成物（エタノールなど）を生成し、尚且つ、ＣＮＴ膜の機能によって透過室側に分離できる。
【０００４】
また、特許文献４には、ＣＯ２を原料とするものではないものの、上記代替燃料としての炭化水素系燃料（ＨＣ）を合成する燃料製造システムが開示されている。この燃料製造システムにおいては、具体的に、バイオマス等の固体燃料と酸素とを反応させてＣＯ、ＣＯ２およびＨ２を含む混合ガスを生成し、この混合ガスをフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）してＨＣを製造している。また、この燃料製造システムにおいては、ＨＣの製造に際し、混合ガス中のＣＯ２を分離除去した上で、ＦＴ反応させている。ここで、ＦＴ反応前にＣＯ２を分離除去するのは、不活性ガスであるＣＯ２によって、ＦＴ反応の反応効率が低下するのを防止するためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５５０１８号公報
【特許文献２】特開平０６−１３６１０１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３４８８号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記特許文献１のＣＮＴ膜では、液体状の電解生成物のみならずガス状の電解生成物（ＣＯやＨ２）も生成し、カソード室の上方から系外に排出される。そのため、排出されたガス状の電解生成物を回収し、その上でＦＴ反応させることができれば、原料ＣＯ２を最大限活用したＨＣの製造が可能となる。しかしながら、このガス状の電解生成物には、バブリング時に電解液に吸収されなかったＣＯ２ガスや、電解液中から溶出したＣＯ２ガスが混入している。そのため、ＦＴ反応の反応効率を考慮すると、上記特許文献４同様にＣＯ２分離除去処理が必要となるので、製造コストの増加に繋がる可能性が極めて高い。故に、この点に関し、更なる改良を行う必要があった。
【０００７】
この発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、ＣＯ２を吸収させた電解液の電気分解によって生成した混合ガスを反応させてＨＣを製造する場合において、混合ガスの反応時の効率低下を抑制可能な燃料製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、上記の目的を達成するための燃料製造システムであって、
少なくとも一組の電極対を有すると共に、その内部に、互いに非相溶で、電解用揮発性ガスの溶解度および比重の異なる第１電解液と第２電解液とを蓄える電解槽と、
前記電極対間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備え、
前記第２電解液に対する電解用揮発性ガスの溶解度は、前記第１電解液に対する電解用揮発性ガスの溶解度に比して低く、前記第２電解液の比重は、前記第１電解液の比重に比して軽いことを特徴とする。
【０００９】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記電解用揮発性ガスはＣＯ２ガスであり、
前記第１電解液は、プロトン伝導性を有し、
前記第２電解液は水であり、
前記電極対を構成するカソードは、前記電解槽内において第１電解液が形成する下相側に配置されることを特徴とする。
【００１０】
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記電極対を構成するアノードは、前記電解槽内において第２電解液が形成する上相側に配置されることを特徴とする。
【００１１】
また、第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れか１つにおいて、
前記電解槽は、前記電極対間を隔てるガス非透過性の隔壁を更に備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れか１つにおいて、
前記電解槽に接続され、前記電極対を構成するカソードにおいて生成した混合ガスを炭化水素系燃料に変換可能なフィッシャー・トロプシュ触媒を内部に備える燃料合成手段を更に備えることを特徴とする。
【００１３】
また、第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れか１つにおいて、
前記第１電解液は、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ｏ−クロロアニリン、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、互いに非相溶で、電解用揮発性ガスの溶解度および比重の異なる２種類の電解液を用いた電気分解を行うことができる。２種類の電解液は、比重がより軽いものを第２電解液に選択するので、電解槽において、第２電解液の相を第１電解液の相の上側に形成できる。また、２種類の電解液は、電解用揮発性ガスの溶解度がより低いものを第２電解液に選択するので、溶解度の高い第２電解液相や、或いは気相が第１電解液の相の上側に形成される場合に比して、第１電解液に溶解した電解用揮発性ガスの揮散を鈍化することができる。従って、電圧印加時に生成する混合ガス中に混入する電解用揮発性ガスの濃度を最小限に留めることが可能となる。
【００１５】
第２の発明によれば、電解槽において、プロトン伝導性を有する第１電解液を下相に形成し、この下相側に配置したカソードにおいて、ＣＯ２およびプロトンからＣＯおよびＨ２を生成できる。また、第１電解液は、ＣＯ２ガスの溶解度が水よりも高く、比重が水よりも重いので、第１電解液に溶解したＣＯ２ガスの揮散を鈍化することができる。そのため、カソードにおいて生成した混合ガス中に混入するＣＯ２ガスの濃度を最小限に留めることが可能となる。従って、ＣＯ２ガスの混入に起因したＦＴ反応の反応効率の低下を抑制できる。
【００１６】
第３の発明によれば、電解槽において、水相を上相に形成し、この水相側に配置したアノードにおいて、水からプロトンを生成できる。ＣＯおよびＨ２の生成に必要なプロトンは、水の電気分解により容易に生成できるので、水相側のアノードで効率的にプロトンを生成できる。水相側のアノードで効率的にプロトンを生成でれば、第１電解液相側のカソードにおいてもＣＯガスおよびＨ２ガスを効率的に生成できる。
【００１７】
第４の発明によれば、電極対間を隔てるガス非透過性の隔壁によって、一方の電極で生成したガスが、他方の電極で生成したガスと混合するのを良好に防止できる。
【００１８】
第５の発明によれば、フィッシャー・トロプシュ触媒を利用して、カソードにおいて生成したＣＯガスおよびＨ２ガスからＨＣを製造できる。
【００１９】
第６の発明によれば、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ｏ−クロロアニリン、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む第１電解液を用いて、ＣＯ２およびプロトンからＣＯおよびＨ２を生成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１の燃料製造システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】図１の電解器１０の概略図である。
【図３】非水系溶媒からのＣＯ２揮散イメージを示した図である。
【図４】実施の形態２の燃料製造システムの全体構成を示す概略図である。
【図５】図４の電解器１０の平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ´断面図である。
【図７】実施の形態２の変形例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施の形態１．
先ず、図１乃至図３を参照しながら、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１の燃料製造システムの全体構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の燃料製造システムは、ＦＴ反応に必要なＨ２とＣＯとを含む混合ガスを生成する電解器１０を備えている。電解器１０は、その装置内温度を所定範囲内に制御する温度制御装置（図示しない）付きの電気分解装置である。電解器１０の詳細な構成は、図２の説明の際に説明する。
【００２２】
電解器１０の上流側には、第１電解液としての非水系溶媒をその内部に貯留する電解液タンク１２が設けられている。ここで、非水系溶媒とは、水を積極的に配合しておらず、他の配合成分に水が混入していた場合にも含水率が３質量％以下である溶媒をいう。本実施形態で使用できる非水系溶媒は、上記溶媒のうち、次の条件を満たすものである。
(i)水に対して不溶である
(ii)水よりも比重が重い
(iii)支持電解質の溶解性が高い
(iv)水に対するＣＯ２の溶解度よりも高い溶解度を有する
(v)プロトン伝導性を有する
【００２３】
上記条件(i)〜(v)を満たす非水系溶媒としては、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ｏ−クロロアニリン、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。また、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンは非水溶性のトリフルオロメタンスルホン酸系の支持電解質を別途添加することで、上記条件(i)〜(v)を満たす非水系溶媒として使用可能である。これらの非水系溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２４】
電解液タンク１２は、電解器１０と流路１４を介して接続されている。流路１４上には、電磁弁等により構成され、電解液タンク１２に貯留された電解液を所定圧で流路１４に供給するように構成された電解液バルブ１６が設けられている。また、電解液タンク１２は、内部にＣＯ２ガスが充填されたＣＯ２ガスタンク１８とＣＯ２ガスバルブ２０を介して接続されている。
【００２５】
ＣＯ２ガスバルブ２０は、ＣＯ２ガスタンク１８内のＣＯ２ガスを電解液タンク１２内に供給するように構成されている。ＣＯ２ガスバルブ２０は電磁弁等により構成されている。ＣＯ２ガスバルブ２０を開くことで、ＣＯ２ガスタンク１８と電解液タンク１２とが相互に連通され、ＣＯ２ガスが非水系溶媒中に溶解する。この結果、電解液タンク１２内の非水系溶媒中のＣＯ２濃度は一定（例えば、ＣＯ２飽和状態）に保持される。
【００２６】
また、電解器１０の上流側には、第２電解液として支持電解質を含む水溶液（以下単に「水溶液」と称す。）をその内部に貯留する水溶液タンク２２が設けられている。水溶液タンク２２は、電解器１０と流路２４を介して接続されている。流路２４上には、電磁弁等により構成され、水溶液タンク２２に貯留された水溶液を所定圧で流路２４に供給するように構成された水溶液バルブ２６が設けられている。
【００２７】
一方、電解器１０の下流側には、ＦＴ反応器２８が設けられている。ＦＴ反応器２８は、電解器１０と流路３０を介して接続されている。流路３０上には、電磁弁等により構成された混合ガスバルブ３２が設けられている。ＦＴ反応器２８の内部には、鉄、コバルト、ルテニウム系のＦＴ触媒（図示しない）が設けられている。ＦＴ反応器２８は、このＦＴ触媒の作用により、ＣＯ、Ｈ２をＨＣに変換可能に構成されている。
【００２８】
混合ガスバルブ３２を開くと、電解器１０で生成したＣＯガスおよびＨ２ガスがＦＴ反応器２８に流入し、ＦＴ反応によってＨＣに変換される。このＦＴ反応は、下記式（１）で表すことができる。
ＣＯ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）→−［１／ｎ（ＣＨ２）ｎ］−（ｌ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ） ・・・（１）
上記式（１）において、−［１／ｎ（ＣＨ２）ｎ］−は、ＨＣを表すものとする。
ＦＴ反応により得られたＨＣは、ＦＴ反応器２８の下流側に設けられたＨＣタンク３４に蓄えられる。
【００２９】
また、電解器１０の下流側には、Ｏ２ガスタンク３６が設けられている。Ｏ２ガスタンク３６は、電解器１０と流路３８を介して接続され、電解器１０で生成したＯ２ガスを貯留可能に構成されている。流路３８上には、電磁弁等により構成されたＯ２ガスバルブ４０が設けられている。Ｏ２ガスバルブ４０を開くことで、電解器１０で生成したＯ２ガスがＯ２ガスタンク３６に流入する。
【００３０】
次に、図２を参照しながら、電解器１０の構成について説明する。図２は、図１の電解器１０周辺の概略図である。図２に示すように、電解器１０は、非水系溶媒および水溶液を内部に蓄える電解槽４２を備えている。
【００３１】
既述のとおり、非水系溶媒は、水に対して不溶であり（上記条件(i)）、水よりも比重が重い（上記条件(ii)）。そのため、電解槽４２において、非水系溶媒および水は、隔膜等の存在なしに相分離し、上相を水が、下相を非水系溶媒がそれぞれ形成する。このように相分離することで、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散を鈍化できる。この理由について、図３を参照しながら説明する。図３は、非水系溶媒からのＣＯ２揮散イメージを示した図である。
【００３２】
上述したように、電解液タンク１２はＣＯ２ガスタンク１８と接続されているので、電解液タンク１２内において、非水系溶媒中のＣＯ２濃度は一定である。しかしながら、ＣＯ２は揮発性であるため、電解槽４２内における非水系溶媒中のＣＯ２濃度は、ＣＯ２の揮散に伴い低下する。また、このＣＯ２濃度低下は、電解槽４２内の各相間においてＣＯ２の揮散が平衡状態に到達するまで継続する。
【００３３】
つまり、非水系溶媒相の上に水相が存在する場合（図３（Ａ））、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散は、非水系溶媒相と水相との間においてＣＯ２が平衡状態となり、尚且つ、水相と気相との間においてＣＯ２が平衡状態となるまで継続する。ここで、非水系溶媒相内のＣＯ２は、電解槽４２の流入時こそ勢い良く水相側へ移動するが、水に対するＣＯ２の溶解度は非水系溶媒に対するＣＯ２の溶解度に比して小さいので（上記条件(v)）、その移動速度は短時間で緩やかになる。また、水相側に移動したＣＯ２は、水相中に暫く留まった後、水相内のＣＯ２濃度の上昇に伴い、徐々に気相側に移動する。つまり、図３（Ａ）の場合は、非水系溶媒相内のＣＯ２は二つの段階を経て揮散すると言える。
【００３４】
一方、非水系溶媒相の上に気相が存在する場合（図３（Ｂ））、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散は、非水系溶媒相と気相との間においてＣＯ２が平衡状態となるまで継続する。この場合、非水系溶媒相の上には気相のみであるため、非水系溶媒相内のＣＯ２は特段の障害もなく、勢い良く気相側に移動する。つまり、図３（Ｂ）の場合は、図３（Ａ）の場合に比べて非水系溶媒相内のＣＯ２の揮散速度が速く、短時間で平衡状態に到達すると言える。
【００３５】
換言すれば、図３（Ａ）の場合は、図３（Ｂ）の場合に比して、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散速度が遅く、ＣＯ２が平衡状態に到達するまでに長時間を要する。即ち、水相の下に非水系溶媒相が形成されることで、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散を鈍化できる。また、非水系溶媒相中のＣＯ２濃度は、電気分解反応（下記式（２）の反応）の進行により低下するので、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散は、より一層鈍化する。従って、電気分解反応により生成するＣＯガスやＨ２ガス中に混入する揮散ＣＯ２の濃度を最小限に留めることが可能となる。
【００３６】
再び図２に戻り、電解器１０の構成について説明する。電解器１０は、カソード４４とアノード４６とを備えている。カソード４４は電気分解時にＣＯ２を選択的にＣＯに還元するＣＯ２還元触媒と、電極本体とから構成されている。電極本体は、電気分解時にＣＯ２還元触媒での反応を阻害しない金属から構成される。ＣＯ２還元触媒は、電極本体の表面の少なくとも一部にコーティングされている。ＣＯ２還元触媒のコーティングは、例えばＣＯ２還元触媒が金属系触媒であればめっき法により、ＣＯ２還元触媒が高分子系触媒であれば電極本体の表面に塗布したモノマーを重合することにより行われる。アノード４６は、電気分解時に電解液に溶解しない金属（例えばＰｔ）から構成されている。
【００３７】
また、電解器１０は、カソード４４とアノード４６との間に電圧を印加する電源５０（例えばポテンショスタット）を備えている。電源５０を制御して、カソード４４とアノード４６との間に電圧を印加すると、各電極において下記式（２）〜（４）の電気化学反応が起こる。
カソード４４：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ ・・・（３）
アノード４６：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− ・・・（４）
【００３８】
上記式（２）の反応は、カソード４４上のＣＯ２還元触媒が非水系溶媒または水溶液に接する箇所において起こる。また、上記式（３）の反応は、カソード４４の本体部分が非水系溶媒または水溶液に接する箇所において起こる。また、上記式（４）の反応は、アノード４６が水溶液に接する箇所において起こる。上記式（２）、（３）の反応ではＣＯ、Ｈ２は、ガス状態で生成する。ＣＯガスおよびＨ２ガスは、非水系溶媒相および水相を通過してカソード４４の上方空間に蓄積する。そして、混合ガスバルブ３２の開弁時に流路３０に流入する。同様に、上記式（４）の反応ではＯ２がガス状態で生成し、水相を通過してアノード４６の上方空間に蓄積する。そして、Ｏ２ガスバルブ４０の開弁時に流路３８に流入する。
【００３９】
但し、電解器１０において、カソード４４は非水系溶媒相側に配置されている。この理由は次のとおりである。上述したように、電解槽４２においては、非水系溶媒中のＣＯ２の一部が水相に移動する。加えて、水相には上記式（４）の反応で生成したプロトンが存在する。そのため、カソード４４を水相側に配置すれば、水相においても上記式（２）の反応を進行させることができる。しかしながら、上記式（２）の反応が水相において進行すれば、水相中のＣＯ２濃度が減少し、それに伴い非水系溶媒相から水相へのＣＯ２の移動を助長してしまう。故に、カソード４４は非水系溶媒相側に配置されている。
【００４０】
また、電解器１０において、アノード４６は水相側に配置されている。アノード４６を水相側に配置することで、上記式（４）の反応を効率良く進行させることができる。また、電解器１０において、アノード４６の近傍には、隔壁４８が配置されている。隔壁４８は、アノード４６同様、水相側に配置され、尚且つ、電解槽４２の上面からアノード４６の配置箇所よりも深い箇所に向けて垂直に設けられている。即ち、隔壁４８の下面は、非水系溶媒相と水相との相界面からアノード４６の下面までの間に位置するように配置される。このような隔壁４８の配置とすることで、アノード４６で生成したプロトンが非水系溶媒相、水相の何れの相を経由してもカソード４４に到達可能となる。同時に、アノード４６で生成したＯ２ガスがカソード４４の上方空間に移動し、ＣＯガスやＨ２ガスと混合するのを良好に防止できる。
【００４１】
以上、本実施形態の燃料製造システムにおいては、上記条件(i)〜(v)を満たす非水系溶媒と水溶液とを用いて電気分解を行うので、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散を鈍化させながらＣＯガスおよびＨ２ガスを生成することが可能となる。従って、揮散ＣＯ２の混入に起因したＦＴ反応の反応効率の低下を良好に防止できる。また、カソード４４を非水系溶媒相側に配置するので、カソード４４を水相側に配置する場合に比べて、非水系溶媒からのＣＯ２の揮散をより一層鈍化できる。加えて、アノード４６を水相側に配置するので、ＣＯガスおよびＨ２ガスの生成に必要なプロトンを効率良く生成できる。更に、非水系溶媒相と水相との相界面からアノード４６の下面までの間に隔壁４８の下面が位置するように隔壁４８を設けることで、アノード４６で生成したＯ２ガスがカソード４４の上方空間に移動し、ＣＯガスやＨ２ガスと混合するのを良好に防止できる。
【００４２】
ところで、上記実施の形態１においては、ＣＯ２ガスを溶解させた非水系溶媒を電気分解する際に、上記条件(i)〜(v)を満たす非水系溶媒を用いたが、この条件設定については、上記実施の形態１の非水系溶媒の例に限られない。即ち、ＣＯ２ガス以外の還元性ガスを溶解した電解液を用いる場合において、この還元性ガスを溶解させる第１電解液の条件を、第２電解液との関係において上記実施の形態１同様に設定すれば、還元性ガスの揮散を鈍化した電気分解が可能となる。なお、本変形例については後述する実施の形態２においても同様に適用が可能である。
【００４３】
実施の形態２．
次に、図４乃至図７を参照しながら、本発明の実施の形態２について説明する。本実施形態の燃料製造システムは、電解液タンク１２および水溶液タンク２２から、電解液回収タンク５２向かって非水系溶媒および水溶液を送液しながら電気分解を行うフロー系の電解システムを搭載した点において上記実施の形態１のシステムと異なる。そのため、各図において共通する要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
【００４４】
図４は、本実施形態の燃料製造システムの全体構成を示す概略図である。図４に示すように、電解器１０の下流側には、電気分解後の非水系溶媒を回収するための電解液回収タンク５２が設けられている。同様に、電解器１０の下流側には、電気分解後の水溶液を回収するための水溶液回収タンク５４が設けられている。なお、電解液回収タンク５２の下流側に電解液タンク１２を、水溶液回収タンク５４の下流側に水溶液タンク２２をそれぞれ接続し、電解システム内に非水系溶媒および水溶液を循環させることも可能である。
【００４５】
図５は、図４の電解器１０の平面図である。図５に示すように、電解器１０は、非水系溶媒および水溶液の流入口側から順番に、アノード４６ａ，４６ｂ，４６ｃを備えている。なお、電解器１０は、アノード４６ａ〜４６ｃ同様に、非水系溶媒および水溶液の流入口側から順番に、カソード４４ａ〜４４ｃを備えているが、これらのカソードは電解器１０の下面側に配置されているので本図においては不可視となっている。アノード４６ａはカソード４４ａと一対の電極を構成する。同様に、アノード４６ｂ，４６ｃは、それぞれカソード４４ｂ，４４ｃと一対の電極を構成する。このように３つの電極対を設けることで、非水系溶媒および水溶液の流れ方向に沿って電解槽４２を３つの電解領域に分割し、各電解領域において連続的にＣＯガスやＨ２ガスを生成することができる。なお、以下の説明においては、アノード４６ａ〜４６ｃやカソード４４ａ〜４４ｃを、アノード４６やカソード４４と総称する場合があるものとする。
【００４６】
アノード４６ａと４６ｂの間には、Ｏ２ガスバルブ４０ａが設けられている。同様に、アノード４６ｂと４６ｃの間には、Ｏ２ガスバルブ４０ｂが設けられ、アノード４６ｃの下流側には、Ｏ２ガスバルブ４０ｃが設けられている。Ｏ２ガスバルブ４０ａ〜４０ｃは、それぞれ流路３８に接続されている。隔壁４８を隔ててＯ２ガスバルブ４０ａ〜４０ｃの反対側には、混合ガスバルブ３２ａ，３２ｂ，３２ｃが設けられている。混合ガスバルブ３２ａ〜３２ｃは、それぞれ流路３０に接続されている。
【００４７】
図６は、図５のＡ−Ａ´断面図である。本実施形態においては、アノード４６ａの周囲に、２種類の材料から構成される隔壁４８を設けている。具体的に、電解槽４２の上面から気液界面のやや下側にかけては、ガス非透過性の材料からなる隔壁４８ａで構成し、アノード４６ａの浸漬部分周辺は、ガラスフィルター、素焼き板やゲル等の材料からなる隔壁４８ｂで構成する。ガラスフィルター、素焼き板やゲルは、一般的な水溶液を透過するものの、ガスを透過しない性質を有する。そのため、水溶液は隔壁４８ｂを通過できるが、ＣＯガス、Ｈ２ガスやＯ２ガスは隔壁４８ｂを通過できないことになる。
【００４８】
非水系溶媒および水溶液を送液しながら電気分解を行うと、非水系溶媒相と水相との相界面が変動し易い。そのため、各電極で生成したガスが異なる電極側の上方に移動してしまう可能性がある。そうすると、カソード４４で生成したＣＯガスやＨ２ガスが流路３８を経由してＯ２ガスタンク３６に流入してしまうので、これらの生成ガスをＦＴ反応に用いるためには別途抽出作業が必要となるのでコスト増加に繋がってしまう。また、アノード４６で生成したＯ２ガスが流路３０を経由してＦＴ反応器２８に流入した場合には、副反応が進行しＨＣの収率が低下してしまう。この点、隔壁４８を隔壁４８ａ，４８ｂで構成することで、各電極で生成したガスを同じ電極側の上方に移動させることが可能となる。従って、フロー系の電解システムを用いる場合においても、アノード４６で生成したＯ２ガスがカソード４４の上方空間に移動し、ＣＯガスやＨ２ガスと混合するのを良好に防止できる。
【００４９】
ところで、上記実施の形態２においては、アノード４６ａの周囲に隔壁４８を設けたが、隔壁４８の配置手法は上記実施の形態２の例に限られない。この変形例について、図７を参照しながら説明する。図７は、上記実施の形態２の変形例を説明するための図である。図７に示すように、隔壁４８は、電解槽４２の上面から下面に向けて垂直に設けられ、尚且つ、４種類の隔壁から構成されている。具体的に、隔壁４８ｃ，４８ｅは、ガス非透過性の材料で構成され、隔壁４８ｄ，４８ｆは、ガラスフィルター、素焼き板やゲル等の材料で構成される。但し、隔壁４８ｆは、当該材料のうち、非水系溶媒相を透過するものの、ガスを透過しない性質を有するものが選択される。このように、隔壁４８を隔壁４８ｃ〜４８ｆで構成した場合であっても、各電極で生成したガスを同じ電極側の上方に移動させることが可能となる。つまり、カソード４４とアノード４６とが少なくともガス非透過性の材料で仕切られていれば、上記実施の形態２同様の効果を得ることができる。
また、上記実施の形態２においては、電極対が３つある場合のフロー系の電解システムを説明したが、電極対数は３つに限られず、少なくとも２つ以上であれば、上記実施の形態２のフロー系の電解システムの変形例として同様に適用が可能である。
また、上記実施の形態２においては、非水系溶媒および水溶液を送液しながら電気分解を行ったが、水溶液は送液せずに、非水系溶媒のみを送液しながら電気分解を行う半フロー系の電解システムに対しても同様に適用が可能である。半フロー系の電解システムにおいても、非水系溶媒相と水相との相界面が変動し易いので、隔壁４８を隔壁４８ａ，４８ｂで構成することで、各電極で生成したガスを同じ電極側の上方に移動させることが可能となる。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 電解器
１２ 電解液タンク
１４，２４，３０，３８ 流路
１６ 電解液バルブ
１８ ＣＯ２ガスタンク
２０ ＣＯ２ガスバルブ
２２ 水溶液タンク
２６ 水溶液バルブ
２８ ＦＴ反応器
３２ 混合ガスバルブ
３４ ＨＣタンク
３６ Ｏ２ガスタンク
４０ Ｏ２ガスバルブ
４２ 電解槽
４４ カソード
４６ アノード
４８ 隔壁
５０ 電源
５２ 電解液回収タンク
５４ 水溶液回収タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一組の電極対を有すると共に、その内部に、互いに非相溶で、電解用揮発性ガスの溶解度および比重の異なる第１電解液と第２電解液とを蓄える電解槽と、
前記電極対間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備え、
前記第２電解液に対する電解用揮発性ガスの溶解度は、前記第１電解液に対する電解用揮発性ガスの溶解度に比して低く、前記第２電解液の比重は、前記第１電解液の比重に比して軽いことを特徴とする燃料製造システム。
【請求項２】
前記電解用揮発性ガスはＣＯ２ガスであり、
前記第１電解液は、プロトン伝導性を有し、
前記第２電解液は水であり、
前記電極対を構成するカソードは、前記電解槽内において第１電解液が形成する下相側に配置されることを特徴とする請求項１に記載の燃料製造システム。
【請求項３】
前記電極対を構成するアノードは、前記電解槽内において第２電解液が形成する上相側に配置されることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料製造システム。
【請求項４】
前記電解槽は、前記電極対間を隔てるガス非透過性の隔壁を更に備えることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の燃料製造システム。
【請求項５】
前記電解槽に接続され、前記電極対を構成するカソードにおいて生成した混合ガスを炭化水素系燃料に変換可能なフィッシャー・トロプシュ触媒を内部に備える燃料合成手段を更に備えることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項に記載の燃料製造システム。
【請求項６】
前記第１電解液は、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ｏ−クロロアニリン、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至５何れか１項に記載の燃料製造システム。
【請求項１】
少なくとも一組の電極対を有すると共に、その内部に、互いに非相溶で、電解用揮発性ガスの溶解度および比重の異なる第１電解液と第２電解液とを蓄える電解槽と、
前記電極対間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備え、
前記第２電解液に対する電解用揮発性ガスの溶解度は、前記第１電解液に対する電解用揮発性ガスの溶解度に比して低く、前記第２電解液の比重は、前記第１電解液の比重に比して軽いことを特徴とする燃料製造システム。
【請求項２】
前記電解用揮発性ガスはＣＯ２ガスであり、
前記第１電解液は、プロトン伝導性を有し、
前記第２電解液は水であり、
前記電極対を構成するカソードは、前記電解槽内において第１電解液が形成する下相側に配置されることを特徴とする請求項１に記載の燃料製造システム。
【請求項３】
前記電極対を構成するアノードは、前記電解槽内において第２電解液が形成する上相側に配置されることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料製造システム。
【請求項４】
前記電解槽は、前記電極対間を隔てるガス非透過性の隔壁を更に備えることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の燃料製造システム。
【請求項５】
前記電解槽に接続され、前記電極対を構成するカソードにおいて生成した混合ガスを炭化水素系燃料に変換可能なフィッシャー・トロプシュ触媒を内部に備える燃料合成手段を更に備えることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項に記載の燃料製造システム。
【請求項６】
前記第１電解液は、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ｏ−クロロアニリン、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至５何れか１項に記載の燃料製造システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−９５９９５（Ｐ２０１３−９５９９５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２２５６（Ｐ２０１１−２４２２５６）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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