燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体
【課題】低加湿条件で燃料電池を動作させる場合において、アノードの被毒の進行が抑制された燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜の一方の主面に順に積層されたアノード側触媒層２及びアノード側ガス拡散層４と、高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層３及びカソード側ガス拡散層５と、を備えた膜−電極接合体１０と、一方の主面にアノードガス流路２１が形成された板状のアノード側セパレータ２０と、一方の主面にカソードガス流路３１が形成された板状のカソード側セパレータ３０と、を備え、カソードガス流路の中流部に対応するアノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が、カソードガス流路の上流部及びカソードガス流路の下流部に対応するアノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。
【解決手段】本発明の燃料電池は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜の一方の主面に順に積層されたアノード側触媒層２及びアノード側ガス拡散層４と、高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層３及びカソード側ガス拡散層５と、を備えた膜−電極接合体１０と、一方の主面にアノードガス流路２１が形成された板状のアノード側セパレータ２０と、一方の主面にカソードガス流路３１が形成された板状のカソード側セパレータ３０と、を備え、カソードガス流路の中流部に対応するアノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が、カソードガス流路の上流部及びカソードガス流路の下流部に対応するアノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜を備えた高分子電解質形燃料電池、この高分子電解質形燃料電池に用いられる膜−電極接合体及び膜−触媒層接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池としては、例えば、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、リン酸形燃料電池、高分子電解質形燃料電池等が挙げられる。この中で、リン酸形燃料電池と、高分子電解質形燃料電池とは、他の燃料電池に比べて動作温度が低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として用いられることが多い。特に、高分子電解質形燃料電池は、動作温度が低いため、コージェネレーションシステム等の家庭用の燃料電池システムに好適である。
【０００３】
高分子電解質形燃料電池は、アノード及びカソードと高分子電解質膜とからなる膜−電極接合体と、アノード側セパレータと、カソード側セパレータと、を備えたセルを複数個積層し、締結されて構成されている。アノードは、アノード側触媒層とアノード側ガス拡散層とからなっている。カソードは、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層とからなっている。高分子電解質形燃料電池は、アノードに供給された燃料ガスと、カソードに供給された酸化剤ガスとの電池反応により、電気と熱とを発生させる。
【０００４】
この場合において、高分子電解質膜の劣化を抑制して燃料電池の寿命を向上させるために、電池温度と同じ温度の露点を有する反応ガスを燃料電池に供給して運転する（フル加湿運転）ことが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、高分子電解質形燃料電池のアノード側触媒層は、供給される燃料ガス中に微量に含まれる一酸化炭素により被毒され、劣化するおそれがある。そこで、アノードに供給される燃料ガスが通るアノードガス流路の上流側から下流側に至る全域にわたって、アノード側触媒層の単位面積当たりの白金微粒子の表面積を順次増加させるように構成したものが知られている（特許文献２参照）。このような構成により、アノードガス流路を流れる燃料ガスが電池反応により消費されて、アノードガス流路の下流域において一酸化炭素の濃度（割合）が高くなったとしても、アノード側触媒層（アノード）の被毒が抑制される。
【特許文献１】特開２００６−２１０３３４号公報
【特許文献２】特開平７−８５８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コージェネレーションシステム等の家庭用の燃料電池システムでは、その実用化のために、燃料電池のコスト低減及びコンパクト化が追求されている。従来では、燃料電池を安定して発電させるためには高加湿条件で反応ガスを加湿する必要があると考えられていた。しかし、材料の進歩等に伴い、必ずしもその必要はなくなった。そこで、本発明者等は、コスト低減等のために、加湿器を設けない、又は低加湿条件で反応ガスを加湿することを検討した。
【０００７】
その結果、特許文献１の構成では、低加湿条件で燃料電池を動作させた場合において、カソードから混入する不純物の影響でアノードの被毒が進行し、アノードの被毒が十分に抑制されず、燃料電池の動作が不安定になってしまうという事実を発見した。また、特許文献２の構成においても、同様の問題が生じると考えられる。
【０００８】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、低加湿条件で燃料電池を運転する場合においても、安定して動作する燃料電池、及び、この燃料電池を構成する膜−電極接合体及び膜−触媒層接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、具体的に、以下のような検討を行った。
【００１０】
発明者等は、図１２に示す通常の膜−電極接合体を用い、かつ、燃料ガスと酸化剤ガスとがいわゆる並行流となるように構成されたアノード側セパレータ及びカソード側セパレータを用いて図１１に示すセル（単燃料電池）を作製した。また、発明者等は、図１３に示すように、カソード側セパレータに対して、その主面をカソードガス流路に沿って２７の領域に（カソードガス流路の最上流領域に対応する部位が領域Ｐ１、カソードガス流路の最下流領域に対応する部位が領域Ｐ２７となるように）分けた集電板（図１３においては、集電板の２７箇所に分割した領域のみを図示）を用いて、低加湿条件の下で、全体の発電量を一定に保ちながら、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入させ、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて発電量（電流）を測定する実験を行った。「低加湿条件」とは、燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃までの範囲の露点である条件をいう。
【００１１】
その結果、まず、カソードガス流路の上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）において、発電量の低下が確認された。次に、ＳＯ２を混入してから約８０時間経過後に、中流部（Ｐ１０からＰ２１までの領域）での発電量が急激に低下し、その後、約１００時間経過後に上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）での発電量が急激に低下した。
【００１２】
発明者等は、以上の結果について次のように考えた。まず、ＳＯ２を混入してから８０時間までに起こる、上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）の発電量の低下は、カソード側触媒層の上流部がＳＯ２によって被毒されることが原因であると考えられる。これはフル加湿条件で同様の試験を行った場合にも見られる現象である。一方、その後さらにＳＯ２を混入した場合に起こる、中流部（Ｐ１０からＰ２１までの領域）での発電量の急激な低下、および、上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）での発電量の急激な低下は、アノード側触媒層がＳＯ２によって被毒されたことが原因ではないかと考えた。この中流部、および、上流部の発電量の急激な低下は、低加湿条件で見られる特有の現象である。
【００１３】
つまり、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合においては、発電反応によりカソードで生成された水が逆拡散によりカソード側から高分子電解質膜を通過してアノード側に移動し、この逆拡散水に付随してＳＯ２がアノード側に運ばれて、アノードを被毒させたのではないかと考えた。ここで、カソードの水分量は、発電反応により水が生成されるため、下流側ほど多くなる。一方、酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物は、カソード側触媒層で酸化、あるいは、吸着、もしくは、カソードに存在する水に溶解するため、上流側ほど多くなる。よって、カソード側からアノード側へ移動する硫黄化合物の量は、逆拡散水と硫黄化合物がともにバランスよく存在する中流部で最も多く、続いて、硫黄化合物濃度の高い上流部が多い。したがって、アノード側触媒層の被毒が、中流、上流の順で起こったものと考えられる。
【００１４】
そこで、本発明の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層されたアノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備えた燃料電池において、前記カソードガス流路におけるその上流端を含む部分を上流部と定義し、前記カソードガス流路におけるその下流端を含む部分を下流部と定義し、前記カソードガス流路の上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義した場合において、該中流部に対応する前記アノード側触媒層における高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている（以下、単に「単位面積当たりの」という。）触媒粒子の全表面積が前記上流部及び前記下流部に対応する前記アノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。
【００１５】
「カソードガス流路の中流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の中流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。「カソードガス流路の上流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の上流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。「カソードガス流路の下流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の下流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。また、ここでの「高分子電解質膜単位面積」とは、高分子電解質膜に積層されたアノード側触媒層において、該アノード側触媒層に対向する高分子電解質膜の平面視における単位面積をいう。換言すると、高分子電解質膜に対向するアノード側触媒層の平面視における単位面積である。そして、本発明では、高分子電解質膜に対向するアノード側触媒層の平面視における単位面積当たりに担持された触媒粒子の全表面積を部位ごとに変更する。
【００１６】
このような構成とすると、カソード側からカソード側への逆拡散水に付随して移動する硫黄化合物の多い部分において、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積の大きいアノード側触媒層によって吸着される。そして、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きいことにより、硫黄化合物の吸着に余裕が生じる。これにより、アノードの被毒の進行による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定する。
【００１７】
前記上流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの（換言すると、高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている）触媒粒子の全表面積が前記下流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくてもよい。
【００１８】
「上流部に対応するカソード側触媒層」とは、カソードガス流路の上流部に対向する部分のカソード側触媒層をいう。「下流部に対応するカソード側触媒層」とは、カソードガス流路の下流部と対向する部分のカソード側触媒層をいう。また、ここでの「高分子電解質膜単位面積」とは、高分子電解質膜に積層されたカソード側触媒層において、該カソード側触媒層に対向する高分子電解質膜の平面視における単位面積をいう。換言すると、高分子電解質膜に対向するカソード側触媒層の平面視における単位面積である。そして、本発明では、高分子電解質膜に対向するカソード側触媒層の平面視における単位面積当たりに担持された触媒粒子の全表面積を部位ごとに変更する。
【００１９】
このような構成とすると、カソードガス流路に供給された酸化剤ガス中に含まれる硫黄化合物が、アノード側に移動する前に、カソードガス流路の上流部に対応するカソード側触媒層において吸着される。これにより、カソード側触媒層の被毒の進行が抑制されると共に、アノード側触媒層の被毒の進行がさらに抑制され、燃料電池の動作がより安定する。
【００２０】
前記燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、前記カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃の範囲の露点であることが好ましい。
【００２１】
このような構成とすると、燃料電池が、いわゆる低加湿条件で動作することになる。これにより、燃料電池のコスト低減及びコンパクト化が実現される。さらに、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、アノード側触媒層の被毒の進行が抑制される。
【００２２】
本発明の膜−触媒層接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に積層されたアノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に積層されたカソード側触媒層と、を備え、前記アノード側触媒層が該アノード側触媒層の延在方向における中央部からなる第１の部分と、該アノード側触媒層の前記第１の部分を除いた残りの部分からなる第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。
【００２３】
前記カソード側触媒層が第１の部分と第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。
【００２４】
本発明の膜−電極接合体は、上記いずれかの膜−触媒層接合体と、該膜−触媒層接合体のアノード側触媒層に積層されたアノード側ガス拡散層と、前記膜−触媒層接合体のカソード側触媒層に積層されたカソード側ガス拡散層と、を備え、前記アノード側触媒層と前記アノード側ガス拡散層とがアノードを構成し、前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とがカソードを構成する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、上記のような構成としたため、燃料電池をいわゆる低加湿条件で動作させた場合において、アノードの被毒による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全図面を通じて同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２７】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。図２は、図１のセルを構成するアノード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はアノードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。図３は、図１のセルを構成するカソード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はカソードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。図４は、図１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図５は、図１のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。図６は、図５の膜−触媒層接合体をアノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。なお、図１においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。また、図１は模式的に示す断面図であるため、図２、図３、及び図６との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図１乃至図６を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。
【００２８】
本実施形態の燃料電池は、図１に示すように、膜−電極接合体１０と、この膜−電極接合体１０を挟持するアノード側セパレータ２０及びカソード側セパレータ３０と、一対のガスケット４０,５０と、を有するセル（単燃料電池）１００を備えている。
【００２９】
図２に示すように、アノード側セパレータ２０は、平板状に形成されている。アノード側セパレータ２０を厚み方向に貫通するようにして、アノードガス供給マニホールド孔２３、アノードガス排出マニホールド孔２４、カソードガス供給マニホールド孔２５、カソードガス排出マニホールド孔２６、熱媒体供給マニホールド孔２７、及び熱媒体排出マニホールド孔２８が形成されている。アノード側セパレータ２０の一方の主面には、図２（ａ）に示すように、アノードガス流路２１が形成されている。アノードガス流路２１は、アノードガス供給マニホールド孔２３と、アノードガス排出マニホールド孔２４とを接続するようにして形成されている。アノードガス流路２１は、サーペンタイン状に形成されている。アノードガス流路２１における燃料ガスは、微視的には、サーペンタイン状の流路に沿って流れる（矢印ｇ２）。一方、アノードガス流路２１における燃料ガスは、巨視的には、図２（ａ）中の上から下に向かって流れる（矢印Ｇ２）。アノード側セパレータ２０の他方の主面には、図２（ｂ）に示すように、熱媒体流路２２が形成されている。熱媒体流路２２は、熱媒体供給マニホールド孔２７と、熱媒体排出マニホールド孔２８とを接続するようにして形成されている。熱媒体流路２２は、サーペンタイン状に形成されている。アノード側セパレータ２０は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、ＳＵＳ等の金属材料等で構成されている。ここでは、アノード側セパレータ２０は、黒鉛板にフェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板を用いて構成されている。
【００３０】
図３に示すように、カソード側セパレータ３０は、平板状に形成されている。カソード側セパレータ３０を厚み方向に貫通するようにして、カソードガス供給マニホールド孔３５、カソードガス排出マニホールド孔３６、アノードガス供給マニホールド孔３３、アノードガス排出マニホールド孔３４、熱媒体供給マニホールド孔３７、及び熱媒体排出マニホールド孔３８が形成されている。カソード側セパレータ３０の一方の主面には、図３（ａ）に示すように、カソードガス流路３１が形成されている。カソードガス流路３１は、その上流端３１Ａがカソードガス供給マニホールド孔３５に接続され、その下流端３１Ｂがカソードガス排出マニホールド孔３６に接続されている。カソードガス流路３１におけるその上流端３１Ａを含む部分を上流部と定義する。カソードガス流路３１におけるその下流端３１Ｂを含む部分を下流部と定義する。カソードガス流路３１における上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義する。上流部、中流部、下流部は、後述する発電分布の実験例によって決定される。なお、上流部、中流部、下流部は、カソードガス流路３１の構成、燃料電池の動作温度、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点、カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点等によりその境界位置が変わる。上流部、中流部、下流部の定義は、第２実施形態の説明においても当てはまる。カソードガス流路３１は、サーペンタイン状に形成されている。カソードガス流路３１における酸化剤ガスは、微視的には、サーペンタイン状の流路に沿って流れる（矢印ｇ１）。一方、カソードガス流路３１における酸化剤ガスは、巨視的には、図３（ａ）中の上から下に向かって流れる（矢印Ｇ１）。カソード側セパレータ３０の他方の主面には、図３（ｂ）に示すように、熱媒体流路３２が形成されている。熱媒体流路３２は、熱媒体供給マニホールド孔３７と、熱媒体排出マニホールド孔３８とを接続するようにして形成されている。熱媒体流路３２は、サーペンタイン状に形成されている。カソード側セパレータ３０は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、ＳＵＳ等の金属材料等で構成されている。ここでは、黒鉛板にフェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板が用いられる。
【００３１】
以上の構成により、アノード側セパレータ２０のアノードガス流路２１を流れる燃料ガスの全体的な流れＧ２と、カソード側セパレータ３０のカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが、略並行になっている。すなわち、燃料ガスの全体的な流れＧ２と酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが並行流になっている。
【００３２】
なお、上記においては、アノードガス流路２１、カソードガス流路３１、及び熱媒体流路２２，３２はサーペンタイン状に形成されていたが、このような構成に限られない。すなわち、アノード側セパレータ２０においては、一方の主面のほぼ全域を燃料ガスが流れ、他方の主面のほぼ全域を熱媒体が流れる流路構成であればよい。同様に、カソード側セパレータ３０においては、一方の主面のほぼ全域を酸化剤ガスが流れ、他方の主面のほぼ全域を熱媒体が流れる流路構成であればよい。
【００３３】
膜−電極接合体１０は、図４に示すように、膜−触媒層接合体９と、アノード側ガス拡散層４と、カソード側ガス拡散層５と、からなっている。膜−触媒層接合体９は、図５及び図６に示すように、高分子電解質膜１と、アノード側触媒層２と、カソード側触媒層３とからなっている。アノード側触媒層２とアノード側ガス拡散層４とがアノード６を構成する。カソード側触媒層３とカソード側ガス拡散層５とがカソード７を構成する。なお、膜−電極接合体１０及び膜−触媒層接合体９の構成については、後に詳しく説明する。
【００３４】
一対のガスケット４０,５０は、それぞれ矩形の環状（額縁状）に形成されている。一方のガスケット４０は、高分子電解質膜１とアノード側セパレータ２０との間に配置されている。ガスケット４０には、アノードガス供給マニホールド孔（図示せず）、アノードガス排出マニホールド孔（図示せず）、カソードガス供給マニホールド孔（図示せず）、カソードガス排出マニホールド孔（図示せず）、熱媒体供給マニホールド孔（図示せず）、及び熱媒体排出マニホールド孔（図示せず）が形成されている。他方のガスケット５０は、高分子電解質膜１とカソード側セパレータ３０との間に配置されている。ガスケット５０には、ガスケット４０と同様に、アノードガス供給マニホールド孔（図示せず）、アノードガス排出マニホールド孔（図示せず）、カソードガス供給マニホールド孔（図示せず）、カソードガス排出マニホールド孔（図示せず）、熱媒体供給マニホールド孔（図示せず）、及び熱媒体排出マニホールド孔（図示せず）が形成されている。各ガスケット４０,５０は、それぞれ、フッ素ゴム、シリコンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、塩化ブチルゴム、臭化ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、ポリイソプロピレンポリマー、パーフルオロカーボン、熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等）、ラテックス（イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）を用いた接着剤、液状の接着剤（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を用いた接着剤）等で構成されている。
【００３５】
上記のように構成されたセル１００を、その厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成されている。アノード側セパレータ２０、カソード側セパレータ３０、及びガスケット４０,５０にそれぞれ形成された燃料ガス供給マニホールド孔、燃料ガス排出マニホールド孔、酸化剤ガス供給マニホールド孔、酸化剤ガス排出マニホールド孔、熱媒体供給マニホールド孔、及び熱媒体排出マニホールド孔は、セル１００を積層（セル積層体に形成）したときに厚み方向にそれぞれつながって、燃料ガス供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化剤ガス供給マニホールド、酸化剤ガス排出マニホールド、熱媒体供給マニホールド、及び熱媒体排出マニホールドがそれぞれ形成される。そして、セル積層体の両端に、集電板及び絶縁板がそれぞれ配設されている端板を配置し、これらを締結具で締結することにより、セルスタックすなわち燃料電池が形成されている。
【００３６】
次に、膜−電極接合体１０及び膜−触媒層接合体９の構成について説明する。
【００３７】
図５及び図６に示すように、高分子電解質膜１は、矩形の膜状に形成されている。高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有している。高分子電解質膜１としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有する高分子電解質を用いることが好ましく、プロトン伝導性の観点から、スルホン酸基を有する高分子電解質を用いることが特に好ましい。
【００３８】
高分子電解質膜１を構成するスルホン酸基を有する樹脂としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂であることが好ましい。高分子電解質膜１を構成する高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、発電時における高分子電解質膜１の抵抗値の上昇を充分に低減することができるので好ましく、また、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、高分子電解質膜１の含水率が増大せず、膨潤しにくくなり、後述する触媒層中の細孔が閉塞するおそれがないため好ましい。また、以上と同様の観点から、イオン交換容量は、０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００３９】
高分子電解質膜１を構成する高分子電解質としては、ＣＦ２＝ＣＦ−(ＯＣＦ２ＣＦＸ)ｍ−Ｏｐ−(ＣＦ2)ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００４０】
パーフルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記の式（１）乃至（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記の各式中において、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００４１】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑ−ＳＯ３Ｈ （１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）r−ＳＯ３Ｈ （２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ （３）
アノード側触媒層２は、高分子電解質膜１の一方の主面に積層されている。アノード側触媒層２は、その一方の主面が高分子電解質膜１に接触するよう設けられている。アノード側触媒層２は、第１の部分（第１のアノード側触媒層部分）２Ａと、第２の部分（第２のアノード側触媒層部分）２Ｂとからなっている。第１の部分２Ａは、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部に対応する部位に形成されている。第２の部分２Ｂは、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部及び下流部に対応する部位に形成されている。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部と対向する部位をいう。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部と対向する部位をいう。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の下流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の下流部と対向する部位をいう。
【００４２】
第１の部分２Ａにおいて担持された触媒粒子の単位面積当たりの全表面積は、第２の部分２Ｂにおいて担持された触媒粒子の単位面積当たりの全表面積よりも大きくなるよう構成されている。これは、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同量（同質量）の触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の粒子径を、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さくすることで実現できる。また、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の質量を、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の質量よりも多くすることで実現できる。
【００４３】
カソード側触媒層３は、高分子電解質膜１の一方の主面に積層されている。カソード側触媒層３は、その一方の主面が高分子電解質膜１に接触するよう設けられている。
【００４４】
アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３を構成する材料は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されない。したがって、例えば、電極触媒が担持された触媒担体としての導電性炭素粒子（粉末）と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、を含むような構成であってもよく、また、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材料を更に含むような構成であってもよい。また、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３を構成する材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
さらに、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３は、通常の燃料電池におけるガス拡散電極の触媒層の製造方法を用いて形成してもよく、例えば、アノード側触媒層２又はカソード側触媒層３を構成する材料（例えば、上述した電極触媒が担持された触媒担体としての導電性炭素粒子、及び高分子電解質）と、分散媒体と、を少なくとも含む液体（触媒層形成用インク）を調整し、これを用いて作製してもよい。
【００４６】
なお、ここで用いる高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１を構成する材料と同種のものを使用してもよく、また、異なる種類のものを使用してもよい。また、電極触媒としては、金属粒子を用いることができる。この金属（金属粒子）は特に限定されず、種々のものを使用することができるが、電極反応活性の観点から、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる金属群より選択される少なくとも１以上の金属であることが好ましい。なかでも、白金、又は白金と上記金属群より選択される少なくとも一以上の金属との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノード側触媒層２において触媒の活性が安定することから特に好ましい。
【００４７】
また、電極触媒として用いる金属粒子は、平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲のものであることが好ましい。金属粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、工業的に調製が容易であるため好ましい。また、金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であると、電極触媒の質量当たりの活性をより充分に確保しやすくなるため、燃料電池のコストダウンにつながり好ましい。
【００４８】
触媒担体として用いる導電性炭素粒子は、比表面積が５０〜１５００ｍ２／ｇの範囲のものであることが好ましい。導電性炭素粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが容易であり、得られたアノード側触媒層２及びカソード側触媒層３の出力特性をより充分に確保できるため好ましい。また、導電性炭素粒子の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下であると、充分な大きさの細孔をより容易に確保できるようになり、かつ、高分子電解質による被覆がより容易となり、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３の出力特性をより充分に確保できることから好ましい。さらに、上記と同様の観点から、導電性炭素粒子の比表面積は２００〜９００ｍ２／ｇの範囲のものであることが、より好ましい。
【００４９】
また、触媒担体として用いる導電性炭素粒子は、その平均粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲のものであることが好ましい。導電性炭素粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であると、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３中におけるガス拡散性をより充分に確保し易くなり、フラッディングをより確実に防止できるようになるため好ましい。また、導電性炭素粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆状態をより容易に良好な状態とし易くなり、高分子電解質による電極触媒の被覆面積をより充分に確保し易くなるため、充分な電極性能をより確保し易くなり好ましい。
【００５０】
アノード側ガス拡散層４は、アノード側触媒層２に積層されている。アノード側ガス拡散層４は、アノード側触媒層２の高分子電解質膜１から遠い方の主面に接触するよう設けられている。ここでは、アノード側ガス拡散層４の主面と、アノード側触媒層２との主面とは、その面積がほぼ同じになるよう構成されているが、このような構成に限定されない。例えば、アノード側ガス拡散層４の主面の面積がアノード側触媒層２の主面の面積よりも大きくなるよう構成してもよい。
【００５１】
カソード側ガス拡散層５は、カソード側触媒層３に積層されている。アノード側ガス拡散層５は、カソード側触媒層３の高分子電解質膜１から遠い方の主面に接触するよう設けられている。ここでは、カソード側ガス拡散層５の主面と、カソード側触媒層３との主面とは、その面積がほぼ同じになるよう構成されているが、このような構成に限定されない。例えば、カソード側ガス拡散層５の主面の面積がカソード側触媒層３の主面の面積よりも大きくなるよう構成してもよい。
【００５２】
アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されない。したがって、通常の燃料電池におけるガス拡散電極のガス拡散層と同様の構成を有していてもよい。また、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５としては、例えば、ガス透過性を持たせるために、高比表面積のカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパー又はカーボンクロス等を用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いてもよい。例えば、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５は、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボン粉末シート等で構成される。また、充分な排水性を得る観点から、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子等をアノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の中に分散させてもよい。さらに、充分な電子伝導性を得る観点から、カーボン繊維、金属繊維又はカーボン微粉末等の電子伝導性材料でアノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５を構成してもよい。
【００５４】
また、アノード側ガス拡散層４とアノード側触媒層２との間、及び、カソード側ガス拡散層５とカソード側触媒層３との間には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。これにより、膜−電極接合体１０における水管理（膜−電極接合体１０の良好な特性維持に必要な水の保持、及び、不必要な水の迅速な排水）をより容易に、かつ、より確実に行うことができる。
【００５５】
次に、本実施形態の燃料電池を構成する膜−電極接合体１０の製造方法を、図４乃至図６を参照しながら説明する。なお、以下に説明するようにして製造された膜−電極接合体１０を用いて燃料電池を製造する方法は、特に限定されず、通常の燃料電池の製造技術を採用することができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５６】
まず、高分子電解質膜１を支えるための支持手段（例えば支持台）と、高分子電解質膜１上にカソード側触媒層３を形成するためのマスクと、を配置する。このマスクには開口部が設けられ、この開口部の形状と面積とは、カソード側触媒層３の形状と面積とに対応するように設定されている。さらに、この上方には触媒層形成装置が配置されている。この触媒層形成装置は、触媒層形成用インクを塗工又はスプレーする等により、マスクの開口部に対応する高分子電解質膜１にカソード側触媒層３を形成するための機構を備えている。この機構は、通常の燃料電池の触媒層を形成するために採用されている機構を採用することができる。例えば、スプレー法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、スクリーン印刷法に基づいて設計された機構を採用することができる。
【００５７】
そして、高分子電解質膜１にマスクを配置した状態で、触媒層形成装置でマスクの開口部の上方から触媒層形成用インクを塗工又はスプレーする等により、マスクの開口部に対応する高分子電解質膜１にカソード側触媒層３が形成される。
【００５８】
次に、このカソード側触媒層３が形成された高分子電解質膜１をひっくり返して、アノード側触媒層２の第１の部分２Ａを形成する。第１の部分２Ａは、カソード側触媒層３の時と同様に、第１の部分２Ａの形状と面積とに対応する開口部が設けられたマスクを、カソード側触媒層３を基準として配置する。そして、カソード側触媒層３を形成した時と同様にして形成する。さらに、アノード側触媒層２の第２の部分２Ｂも同様にして形成する。
【００５９】
この場合において、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ質量の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の粒子径が、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さい電極触媒を使用する。また、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａの単位面積当たりの電極触媒の質量を第２の部分２Ｂの単位面積当たりの電極触媒の質量よりも多くする。これにより、第１の部分２Ａの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が、第２の部分２Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくなる。
【００６０】
以上のようにして、膜−触媒層接合体９が得られる。このようにして得られた膜−触媒層接合体９のカソード側触媒層３にカソード側ガス拡散層５を接合させる。また、膜−触媒層接合体９のアノード側触媒層２（第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂと）にアノード側ガス拡散層４を接合させる。このようにして、膜−電極接合体１０が得られる。具体的には、膜−触媒層接合体１０の大きさに対応する適度な大きさのカソード側ガス拡散層５とアノード側ガス拡散層４とを用意しておき、カソード側触媒層３にカソード側ガス拡散層５を、アノード側触媒層２（２Ａ、２Ｂ）にアノード側ガス拡散層４を、それぞれ、熱プレス等を用いることによって接合してもよい。
【００６１】
次に、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９におけるアノード側触媒層２の被毒の進行が抑制されるメカニズムについて説明する。
【００６２】
まず、本実施形態の燃料電池を低加湿条件で動作させる。低加湿条件とは、燃料電池の動作温度よりも、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点及びカソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点が低い条件をいう。本実施形態では、例えば、低加湿条件とは、燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃までの範囲の露点である。
【００６３】
以上の条件で、アノードガス流路２１に燃料ガスを供給すると共に、カソードガス流路３１に酸化剤ガスを供給して、燃料電池による発電を行う。アノードガス流路２１に供給される燃料ガスとしては、例えば、公知の水素改質装置により生成された水素含有ガス、水素ボンベに貯留された水素ガス等が用いられる。カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスとしては、公知のブロアにより送出される空気が用いられる。この酸化剤ガスとしての空気には、自動車排ガス等に由来する硫黄化合物が微量ながら含まれている。したがって、低加湿条件で燃料電池による発電を行う場合には、カソードガス流路３１内で生成した生成水が逆拡散現象により、カソード７側から高分子電解質膜１を通過してアノード側に移動し（逆拡散水）、この逆拡散水に付随して空気中に微量だけ含まれる硫黄化合物がカソード７側からアノード６側に移動する。特に、後述する実験例で推測されるように、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部位において、硫黄化合物の移動が多くなる。
【００６４】
しかし、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においては、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部分（第１の部分２Ａ）における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を、カソードガス流路３１の上流部及び下流部に対応するアノード側触媒層２の部分（第２の部分２Ｂ）における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくしている。これにより、たとえ、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部位において、カソード７側からアノード６側への硫黄化合物の移動が多くなったとしても、第１の部分２Ａにより吸着され、かつ、吸着可能な硫黄化合物の量が多くなる（吸着に余裕が生じる）。したがって、第１の部分２Ａ（アノード６）の被毒の進行による電圧低下が抑制される。
【００６５】
なお、本実施形態の燃料電池では、アノードガス流路２１における燃料ガスの全体的な流れＧ２とカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが並行流の場合について説明した。しかし、アノードガス流路２１における燃料ガスの全体的な流れＧ２とカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが対向流の場合や、直交流の場合についても適用できることはいうまでもない。これらの場合においても、適宜の実験を行うことにより、カソードガス流路３１における上流部、中流部、下流部を決定することができる。そして、カソードガス流路３１における中流部に対応するアノード側触媒層２の部位に、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きい第１の部分２Ａを設ける。これにより、カソードガス流路３１における中流部に対応するアノード側触媒層２の被毒の進行が抑制される。
【００６６】
総括すると、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を大きくしたため、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、カソード７側からアノード６側への逆拡散水に付随して硫黄化合物がアノード６側に移動したとしても、アノード側触媒層２の第１の部分２Ａによって吸着される。この場合において、第１の部分２Ａは、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きいため、硫黄化合物の吸着に余裕が生じ、アノード６の被毒の進行による電圧低下が抑制される。これにより、燃料電池の動作が安定する。
【００６７】
（第２実施形態）
図７は、本発明の第２実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。図８は、図７のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図９は、図７のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。図１０は、図９の膜−触媒層接合体をカソード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。なお、図７においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。また、図７は模式的に示す断面図であるため、図１０との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図７乃至図１０を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。
【００６８】
本実施形態の燃料電池（セル１００）、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９では、第１実施形態の燃料電池（セル１００）、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９におけるカソード側触媒層３の構成を変更している。
【００６９】
すなわち、図７乃至図１０に示すように、カソード側触媒層３が、第１の部分（第１のカソード側触媒層部分）３Ａと第２の部分（第２のカソード側触媒層部分）３Ｂとからなっている。カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流部とカソードガス流路３１の中流部の一部とに対応する部位に設けられている。第１の部分３Ａにおける単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、第２の部分３Ｂにおける単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくなるよう構成されている。これは、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとで同量（同質量）の触媒を使用する場合には、第１の部分３Ａに使用する電極触媒の粒子径を、第２の部分３Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さくすることで実現できる。また、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分３Ａに使用する電極触媒の質量を、第２の部分３Ｂに使用する電極触媒の質量よりも多くすることで実現できる。このようなカソード側触媒層３は、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａ及び第２の部分３Ｂの形状及び面積に合わせたマスクを用いて形成することができる。それ以外の構成については、第１実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体と同じである。また、燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体の作製方法も、カソード側触媒層３の形成の点を除いて、第１実施形態と同様である。
【００７０】
本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においても、第１実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９と同様の効果が得られる。
【００７１】
さらに、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、硫黄化合物が多く含まれるカソードガス流路３１の上流部に対応するカソード側触媒層３の第１の部分３Ａが、逆拡散水に付随して移動する前の硫黄化合物を吸着する。この場合において、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積がカソード側触媒層３の第２の部分３Ｂの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積よりも大きいため、第１の部分３Ａの硫黄化合物の吸着に余裕が生じる。これにより、カソード７（カソード側触媒層３の第１の部分３Ａ）の被毒による電圧低下が抑制されると共に、アノード６の被毒による電圧低下も抑制され、燃料電池の動作がさらに安定する。
【００７２】
なお、本実施形態においては、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流部とカソードガス流路３１の中流部の一部とに対応する部位に設けられているが、この構成に限定されない。したがって、第１の部分３Ａは、カソードガス流路３１の上流部のみに対応する部位に設けられていてもよく、また、カソードガス流路３１の上流部に対応する部位と、中流部の全部に対応する部位とに設けられていてもよい。このような構成としても、カソード７（カソード側触媒層３）における、カソードガス流路３１の少なくとも上流部に対応する部位の硫黄化合物による被毒による電圧低下が抑制される。
【００７３】
この場合において、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流端３１Ａからカソードガス流路３１の全流路長の３０％〜７０％の範囲のうちのいずれかに至る境界位置に対応する部分に形成されていることが好ましい。
【００７４】
さらに、カソード側触媒層３の第２の部分３Ａにおける単位面積あたりの触媒粒子の全表面積は特に限定されず、例えば、カソードガス流路３１の上流から下流にかけて単位面積あたりの触媒粒子の全表面積が徐々に小さくなるよう構成してもよい。このような構成とすると、カソードガス流路３１の上流端３１Ａに近く硫黄化合物の量が多いカソード側触媒層３の部位において、硫黄化合物による被毒の進行が抑制される。また、カソードガス流路３１の下流になるに連れて硫黄化合物の量が徐々に少なくなることに伴って、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積を徐々に変更（減少）させることが可能になり、担持される触媒のコストを低減できる。
【００７５】
＜実験例＞
図１１は、第１実験例及び第２実験例において用いたセルの概略構成を示す断面図である。図１２は、図１１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図１３は、第１実験例及び第２実験例において、カソードガス流路の上流部から下流部にかけての発電量を測定する各領域を模式的に示す平面図である。なお、図１１においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。以下、図１１乃至図１３を参照しながら、本実験例を行う方法について説明する。
【００７６】
図１１及び図１２に示すように、実験例において用いたセル１０１及びこのセル１０１を構成する膜−電極接合体１０においては、アノード側触媒層２に第１の部分２Ａが設けられていない。具体的には、アノード側触媒層２における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、前述の第１実施形態及び第２実施形態におけるアノード側触媒層２の第２の部分２Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積と同じである。また、実験例において用いたセル１０１及びこのセル１０１を構成する膜−電極接合体１０においては、カソード側触媒層に第１の部分３Ａが設けられていない。具体的には、カソード側触媒層３における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、前述の第２実施形態におけるカソード側触媒層３の第２の部分３Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積と同じである。それ以外の構成については、第１実施形態及び第２実施形態で説明したセル及び膜−電極接合体の構成と同じである。
【００７７】
次に、実験例で用いたセル１０１を構成する膜−電極接合体１０の作製方法について説明する。
【００７８】
まず、カソード側触媒層形成用インクを調製した。平均粒径が約３ｎｍの白金粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）社製、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比（Ｗｐ／Ｗｃａｔ）が１．０となるように、カソード側触媒層形成用インクを調製した。このカソード側触媒層形成用インクを用いて、全触媒層領域で一定の触媒表面積のカソード側触媒層を、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）社製：商品名「ＧＳII」）の一方の主面にスプレー法によって塗布することにより形成した。
【００７９】
次に、白金ルテニウム合金（物質量比；白金：ルテニウム＝１：１．５モル比）粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ−Ｒｕ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）社製、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比（Ｗｐ／Ｗｃａｔ）が１．０となるようにしてアノード側触媒層形成用インクを調製した。このアノード側触媒層形成用インクを、高分子電解質膜１のカソード側触媒層３が形成された面と反対側の主面にスプレー法によって塗布し、アノード側触媒層２を形成した。このようにして、膜−触媒層接合体９を得た。
【００８０】
次に、撥水処理が施されたカーボンペーパーと、上記カーボンペーパーの一方の面に設けられたフッ素樹脂及びカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層を用意し、上記撥水カーボン層の中央部分がカソード側触媒層３及びアノード側触媒層２に接するように、２枚のガス拡散層で上記膜−触媒層接合体９を挟み、全体をホットプレスで熱圧着（１２０℃、１０分、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、膜−電極接合体１０を得た。
【００８１】
最後に、上記のようにして得た膜−電極接合体１０を用い、セル１０１を作製した。すなわち、上記のようにして得られた膜−電極接合体１０を、アノード側セパレータ２０と、カソード側セパレータ３０とで挟持し、両セパレータ２０，３０と高分子電解質膜１との間で、かつ、カソード７及びアノード６の平面視における周囲にフッ素ゴム製のガスケット４０，５０を配置した。さらに、集電板及び絶縁板で両セパレータ２０，３０の外側を挟み、締結具で締結することによって、セル１０１を得た。この際、燃料ガスの全体的な流れと酸化剤ガスとの全体的な流れが並行流となるようなアノード側セパレータ２０及びカソード側セパレータ３０を用いた。そして、カソード側セパレータ３０に２７箇所の領域に分割（後述）した集電板を用いて、全体の発電量を一定に保ちながらそれぞれの領域の発電量（電流）を測定した。
【００８２】
具体的には、図１３に示すように、カソード側セパレータ３０に対して、その主面をカソードガス流路に沿って２７の領域に（カソードガス流路の最上流領域を領域Ｐ１、最下流領域を領域Ｐ２７となるように）分けた集電板（図１３においては、集電板の２７箇所に分割した領域のみを図示）を用いて、全体の発電が０．２Ａ／ｃｍ２となるよう制御し、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて発電量（電流）を測定した。
【００８３】
集電板は、縦９個×横３個の合計２７個の小片からなっている。集電板の各小片は、カソードガス流路３１に沿って、順に、その最上流領域に対応する部位を領域Ｐ１、その最下流領域に対応する部位を領域Ｐ２７とした。集電板は、領域Ｐ１〜領域Ｐ２７の各小片の周面を絶縁性のフッ素樹脂からなる板で覆い、Ｐ１〜Ｐ２７の順となるように接着して作製した。
【００８４】
（第１実験例）
第１実験例においては、セル１０１の温度を６５℃に制御し、アノードガス流路２１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードガス流路３１に空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからセル１０１に供給した。そして、２７分割した領域の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、セル１０１を動作させた（以下、この条件を「フル加湿の発電条件」とする）。
【００８５】
セル１０１の動作が安定したところで発電を停止し、このセル１０１のアノード６に露点が６５℃である水素ガスを、カソード７に露点が６５℃である窒素ガスをそれぞれ供給し、セル１０１の温度を６５℃に保った。そして、参照電極をアノード６とし、作用極をカソード７とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を実施した。具体的には、アノード６を参照電極（仮想の標準水素電極）とし、カソード７を作用極とし、アノード６を基準としてカソード７の電位を自然電位から＋１．０Ｖの範囲で電位掃引した。より具体的には、電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとしてカソード７の電位を自然電位から＋１．０Ｖに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でカソード７の電位を＋１．０Ｖから自然電位に掃引する工程を１サイクルとし、カソード７の酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した（以下、この測定方法を「カソードＣＶ測定方法」とする）。これにより、カソード７のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。
【００８６】
さらに、セル１０１のカソード７に露点が６５℃である水素ガスを、アノード６に露点が６５℃である窒素ガスをそれぞれ供給し、セル１０１の温度を６５℃に保った。そして、参照電極をカソード７とし、作用極をアノード６とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を、カソード７と同様の操作で自然電位から＋０．６Ｖの範囲で電位掃引した（以下、この測定方法を「アノードＣＶ測定方法」とする）。これにより、アノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。
【００８７】
その後、セル１０１をフル加湿の発電条件で１３０時間発電して、発電分布が安定したところで、カソードガス供給路３１にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した。ＳＯ２の混入直後からＰ１〜Ｐ９までの領域で発電量が急激に低下し、さらにＳＯ２の混入を続けるとＰ１０〜Ｐ１８までの領域で発電量が徐々に低下、Ｐ１９〜Ｐ２７までの領域で発電量が徐々に上昇した。
【００８８】
その後、ＳＯ２を混入してから２２０時間混入後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けると、低下したＰ１〜Ｐ１８の領域の発電量は多少上昇したが、ＳＯ２を混入する前の発電量には戻らず、Ｐ１９〜Ｐ２７の領域の発電量も上昇したままであった。
【００８９】
このような状態のセル１０１について、初期と同様にカソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。図１４は、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１５は、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１４及び図１５における破線は耐久試験前の電流値のプロット、実線は耐久試験後の電流値のプロットである。
【００９０】
図１４に示すように、カソード７における電流値は、耐久試験前と耐久試験後で０．８Ｖ前後（矢印Ａの位置）のピークが変化している。したがって、カソード７がＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図１５に示すように、アノード６における電流値は、耐久試験前後で特に変化が無く、アノード６はＳＯ２によって被毒していないと思われる。
【００９１】
以上の結果から、フル加湿の運転においてはカソード７から混入されたＳＯ２によって、まずカソード側触媒層３の上流部分が被毒され、その後、徐々に下流側に被毒が進行することがわかった。一方、アノード側触媒層２は、ＳＯ２の影響を受けないこともわかった。
【００９２】
（第２実験例）
第２実験例においても、セル１０１をフル加湿の発電条件で発電した。さらに、セル１０１の発電を停止し、カソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。
【００９３】
次に、セル１０１の温度を８０℃に制御し、アノードガス流路２１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードガス流路３１に空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるようにしてから燃料電池に供給した。そして、２７分割した領域の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、セル１０１を動作させた（以下、この条件を「低加湿の発電条件」とする）。セル１０１を１００時間動作させて、セル１０１の動作が十分安定したところで、カソードガス流路３１にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した。カソードガス中にＳＯ２を混入した直後から、第１実験例と同様にＰ１〜Ｐ９までの領域で発電量が低下し、さらにＳＯ２の混入を続けると１８０時間（ＳＯ２混入後８０時間）でＰ１０〜Ｐ２１までの領域で発電量が急激に大きく低下し、Ｐ２２〜Ｐ２７までの領域で発電量が急激に大きく上昇した。その後、ＳＯ２を混入してから２４０時間混入後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けたが、電圧は特に回復しなかった。
【００９４】
このような状態のセル１０１について、上記と同様にカソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。図１６は、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１７は、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。なお、図１６及び図１７における破線は耐久試験前の電流値のプロット、実線は耐久試験後の電流値のプロットである。図１８は、図１７のアノード耐久試験後において、さらに上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定を５サイクル繰り返した場合の電流値のプロットである。なお、図１８は、上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定の１サイクル目、２サイクル目、５サイクル目の電流値のプロットを示している。
【００９５】
図１６に示すように、カソード７においては、第１実験例と同様に、耐久試験前後で０．８Ｖ付近のピークが変化しているため、カソード７がＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図１７に示すように、アノード６においては、第１実験例と異なり、耐久試験前後で０．２Ｖ付近（矢印Ｂの位置）のピークが大きく低下していることが分かった。その後、さらにサイクリックボルタメトリー測定で掃引する上限電位を１．２Ｖまで上昇させると、図１８に示すように１サイクル目に測定されたアノード６の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．２Ｖの間、矢印Ｃの位置）が低下した。これは、アノード６を高電位にすることで、アノード６に吸着した硫黄化合物が酸化され、除去されたことが原因であると推認される。
【００９６】
以上の結果から、低加湿条件でセル１０１を動作させる場合において、最初はフル加湿の条件と同様に、カソード７から混入された不純物によってカソード側触媒層３の上流部分が被毒され、Ｐ１〜Ｐ９の発電量が低下するが、混入後８０時間を越えたあたりからカソードガス流路３１における中流部に対応するアノード６の被毒が顕著になり、Ｐ１０〜Ｐ２１の発電量が大きく低下したものと推認される。
【００９７】
カソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスにＳＯ２を混入してから８０時間程度までにカソード７の被毒が起こっていると考えられるのは、第１実験例と同様に、Ｐ１〜Ｐ９までの領域で発電量が低下し、さらにカソード７のサイクリックボルタモグラムの結果が第１実験例と同様に変化したことからも推認される。さらに、カソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスにＳＯ２を混入してから８０時間経過後からの急激な変化がアノード６の被毒によると考えられるのは、図１７に示すピークの変化が、アノード６が被毒していない第１実験例では見られない現象であることからも推認される。
【００９８】
以上の第１実験例及び第２実験例の結果から、本発明者等は、いわゆる低加湿条件で燃料電池（セル１０１）を動作させる場合においては、アノード６の被毒に対して膜−電極接合体１０を設計することが重要であることを見出した。特に、ナンバリングした２７の領域のうちＰ１０〜Ｐ２１の領域に対応するアノード側触媒層２、すなわち第１の部分２Ａが低加湿条件において選択的に被毒されることが推認される。したがって、第１の部分２Ａの被毒を防止するために、この部分（中流部に対応する部分）の単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を他の部分（上流部及び下流部に対応する部分）の単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくすることが極めて有効であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、燃料電池をいわゆる低加湿条件で動作させた場合において、アノードの被毒による電圧低下が抑制された燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の第１実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のセルを構成するアノード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はアノードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。
【図３】図１のセルを構成するカソード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はカソードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。
【図４】図１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。
【図５】図１のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。
【図６】図５の膜−触媒層接合体をアノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。
【図７】本発明の第２実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。
【図８】図７のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。
【図９】図７のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。
【図１０】図９の膜−触媒層接合体をカソード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。
【図１１】第１実験例及び第２実験例において用いたセルの概略構成を示す断面図である。
【図１２】図１１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。
【図１３】第１実験例及び第２実験例において、カソードガス流路の上流部から下流部にかけての発電量を測定する各領域を模式的に示す平面図である。
【図１４】第１実験例において、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１５】第１実験例において、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１６】第２実験例において、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１７】第２実験例において、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１８】図１７のアノード耐久試験後において、さらに上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定を５サイクル繰り返した場合の電流値のプロットである。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 高分子電解質膜
２ アノード側触媒層
２Ａ アノード側触媒層の第１の部分（第１のアノード側触媒層部分）
２Ｂ アノード側触媒層の第２の部分（第２のアノード側触媒層部分）
３ カソード側触媒層
３Ａ カソード側触媒層の第１の部分（第１のカソード側触媒層部分）
３Ｂ カソード側触媒層の第２の部分（第２のカソード側触媒層部分）
４ アノード側ガス拡散層
５ カソード側ガス拡散層
６ アノード
７ カソード
９ 膜−触媒層接合体
１０ 膜−電極接合体
２０ アノード側セパレータ
２１ アノードガス流路
２２，３２ 熱媒体流路
２３，３３ アノードガス供給マニホールド孔
２４，３４ アノードガス排出マニホールド孔
２５，３５ カソードガス供給マニホールド孔
２６，３６ カソードガス排出マニホールド孔
２７，３７ 熱媒体供給マニホールド孔
２８，３８ 熱媒体排出マニホールド孔
３０ カソード側セパレータ
３１ カソードガス流路
３１Ａ カソードガス流路の上流端
３１Ｂ カソードガス流路の下流端
４０，５０ ガスケット
１００，１０１ セル（単燃料電池）
Ａ，Ｂ，Ｃ サイクリックボルタモグラムにおけるピークの発生位置
ｇ１ カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの微視的な流れ
ｇ２ アノードガス流路を流れる燃料ガスの微視的な流れ
Ｇ１ カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの巨視的な流れ
Ｇ２ アノードガス流路を流れる燃料ガスの巨視的な流れ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜を備えた高分子電解質形燃料電池、この高分子電解質形燃料電池に用いられる膜−電極接合体及び膜−触媒層接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池としては、例えば、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、リン酸形燃料電池、高分子電解質形燃料電池等が挙げられる。この中で、リン酸形燃料電池と、高分子電解質形燃料電池とは、他の燃料電池に比べて動作温度が低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として用いられることが多い。特に、高分子電解質形燃料電池は、動作温度が低いため、コージェネレーションシステム等の家庭用の燃料電池システムに好適である。
【０００３】
高分子電解質形燃料電池は、アノード及びカソードと高分子電解質膜とからなる膜−電極接合体と、アノード側セパレータと、カソード側セパレータと、を備えたセルを複数個積層し、締結されて構成されている。アノードは、アノード側触媒層とアノード側ガス拡散層とからなっている。カソードは、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層とからなっている。高分子電解質形燃料電池は、アノードに供給された燃料ガスと、カソードに供給された酸化剤ガスとの電池反応により、電気と熱とを発生させる。
【０００４】
この場合において、高分子電解質膜の劣化を抑制して燃料電池の寿命を向上させるために、電池温度と同じ温度の露点を有する反応ガスを燃料電池に供給して運転する（フル加湿運転）ことが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、高分子電解質形燃料電池のアノード側触媒層は、供給される燃料ガス中に微量に含まれる一酸化炭素により被毒され、劣化するおそれがある。そこで、アノードに供給される燃料ガスが通るアノードガス流路の上流側から下流側に至る全域にわたって、アノード側触媒層の単位面積当たりの白金微粒子の表面積を順次増加させるように構成したものが知られている（特許文献２参照）。このような構成により、アノードガス流路を流れる燃料ガスが電池反応により消費されて、アノードガス流路の下流域において一酸化炭素の濃度（割合）が高くなったとしても、アノード側触媒層（アノード）の被毒が抑制される。
【特許文献１】特開２００６−２１０３３４号公報
【特許文献２】特開平７−８５８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コージェネレーションシステム等の家庭用の燃料電池システムでは、その実用化のために、燃料電池のコスト低減及びコンパクト化が追求されている。従来では、燃料電池を安定して発電させるためには高加湿条件で反応ガスを加湿する必要があると考えられていた。しかし、材料の進歩等に伴い、必ずしもその必要はなくなった。そこで、本発明者等は、コスト低減等のために、加湿器を設けない、又は低加湿条件で反応ガスを加湿することを検討した。
【０００７】
その結果、特許文献１の構成では、低加湿条件で燃料電池を動作させた場合において、カソードから混入する不純物の影響でアノードの被毒が進行し、アノードの被毒が十分に抑制されず、燃料電池の動作が不安定になってしまうという事実を発見した。また、特許文献２の構成においても、同様の問題が生じると考えられる。
【０００８】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、低加湿条件で燃料電池を運転する場合においても、安定して動作する燃料電池、及び、この燃料電池を構成する膜−電極接合体及び膜−触媒層接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、具体的に、以下のような検討を行った。
【００１０】
発明者等は、図１２に示す通常の膜−電極接合体を用い、かつ、燃料ガスと酸化剤ガスとがいわゆる並行流となるように構成されたアノード側セパレータ及びカソード側セパレータを用いて図１１に示すセル（単燃料電池）を作製した。また、発明者等は、図１３に示すように、カソード側セパレータに対して、その主面をカソードガス流路に沿って２７の領域に（カソードガス流路の最上流領域に対応する部位が領域Ｐ１、カソードガス流路の最下流領域に対応する部位が領域Ｐ２７となるように）分けた集電板（図１３においては、集電板の２７箇所に分割した領域のみを図示）を用いて、低加湿条件の下で、全体の発電量を一定に保ちながら、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入させ、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて発電量（電流）を測定する実験を行った。「低加湿条件」とは、燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃までの範囲の露点である条件をいう。
【００１１】
その結果、まず、カソードガス流路の上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）において、発電量の低下が確認された。次に、ＳＯ２を混入してから約８０時間経過後に、中流部（Ｐ１０からＰ２１までの領域）での発電量が急激に低下し、その後、約１００時間経過後に上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）での発電量が急激に低下した。
【００１２】
発明者等は、以上の結果について次のように考えた。まず、ＳＯ２を混入してから８０時間までに起こる、上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）の発電量の低下は、カソード側触媒層の上流部がＳＯ２によって被毒されることが原因であると考えられる。これはフル加湿条件で同様の試験を行った場合にも見られる現象である。一方、その後さらにＳＯ２を混入した場合に起こる、中流部（Ｐ１０からＰ２１までの領域）での発電量の急激な低下、および、上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）での発電量の急激な低下は、アノード側触媒層がＳＯ２によって被毒されたことが原因ではないかと考えた。この中流部、および、上流部の発電量の急激な低下は、低加湿条件で見られる特有の現象である。
【００１３】
つまり、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合においては、発電反応によりカソードで生成された水が逆拡散によりカソード側から高分子電解質膜を通過してアノード側に移動し、この逆拡散水に付随してＳＯ２がアノード側に運ばれて、アノードを被毒させたのではないかと考えた。ここで、カソードの水分量は、発電反応により水が生成されるため、下流側ほど多くなる。一方、酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物は、カソード側触媒層で酸化、あるいは、吸着、もしくは、カソードに存在する水に溶解するため、上流側ほど多くなる。よって、カソード側からアノード側へ移動する硫黄化合物の量は、逆拡散水と硫黄化合物がともにバランスよく存在する中流部で最も多く、続いて、硫黄化合物濃度の高い上流部が多い。したがって、アノード側触媒層の被毒が、中流、上流の順で起こったものと考えられる。
【００１４】
そこで、本発明の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層されたアノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備えた燃料電池において、前記カソードガス流路におけるその上流端を含む部分を上流部と定義し、前記カソードガス流路におけるその下流端を含む部分を下流部と定義し、前記カソードガス流路の上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義した場合において、該中流部に対応する前記アノード側触媒層における高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている（以下、単に「単位面積当たりの」という。）触媒粒子の全表面積が前記上流部及び前記下流部に対応する前記アノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。
【００１５】
「カソードガス流路の中流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の中流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。「カソードガス流路の上流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の上流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。「カソードガス流路の下流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の下流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。また、ここでの「高分子電解質膜単位面積」とは、高分子電解質膜に積層されたアノード側触媒層において、該アノード側触媒層に対向する高分子電解質膜の平面視における単位面積をいう。換言すると、高分子電解質膜に対向するアノード側触媒層の平面視における単位面積である。そして、本発明では、高分子電解質膜に対向するアノード側触媒層の平面視における単位面積当たりに担持された触媒粒子の全表面積を部位ごとに変更する。
【００１６】
このような構成とすると、カソード側からカソード側への逆拡散水に付随して移動する硫黄化合物の多い部分において、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積の大きいアノード側触媒層によって吸着される。そして、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きいことにより、硫黄化合物の吸着に余裕が生じる。これにより、アノードの被毒の進行による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定する。
【００１７】
前記上流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの（換言すると、高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている）触媒粒子の全表面積が前記下流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくてもよい。
【００１８】
「上流部に対応するカソード側触媒層」とは、カソードガス流路の上流部に対向する部分のカソード側触媒層をいう。「下流部に対応するカソード側触媒層」とは、カソードガス流路の下流部と対向する部分のカソード側触媒層をいう。また、ここでの「高分子電解質膜単位面積」とは、高分子電解質膜に積層されたカソード側触媒層において、該カソード側触媒層に対向する高分子電解質膜の平面視における単位面積をいう。換言すると、高分子電解質膜に対向するカソード側触媒層の平面視における単位面積である。そして、本発明では、高分子電解質膜に対向するカソード側触媒層の平面視における単位面積当たりに担持された触媒粒子の全表面積を部位ごとに変更する。
【００１９】
このような構成とすると、カソードガス流路に供給された酸化剤ガス中に含まれる硫黄化合物が、アノード側に移動する前に、カソードガス流路の上流部に対応するカソード側触媒層において吸着される。これにより、カソード側触媒層の被毒の進行が抑制されると共に、アノード側触媒層の被毒の進行がさらに抑制され、燃料電池の動作がより安定する。
【００２０】
前記燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、前記カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃の範囲の露点であることが好ましい。
【００２１】
このような構成とすると、燃料電池が、いわゆる低加湿条件で動作することになる。これにより、燃料電池のコスト低減及びコンパクト化が実現される。さらに、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、アノード側触媒層の被毒の進行が抑制される。
【００２２】
本発明の膜−触媒層接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に積層されたアノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に積層されたカソード側触媒層と、を備え、前記アノード側触媒層が該アノード側触媒層の延在方向における中央部からなる第１の部分と、該アノード側触媒層の前記第１の部分を除いた残りの部分からなる第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。
【００２３】
前記カソード側触媒層が第１の部分と第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。
【００２４】
本発明の膜−電極接合体は、上記いずれかの膜−触媒層接合体と、該膜−触媒層接合体のアノード側触媒層に積層されたアノード側ガス拡散層と、前記膜−触媒層接合体のカソード側触媒層に積層されたカソード側ガス拡散層と、を備え、前記アノード側触媒層と前記アノード側ガス拡散層とがアノードを構成し、前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とがカソードを構成する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、上記のような構成としたため、燃料電池をいわゆる低加湿条件で動作させた場合において、アノードの被毒による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全図面を通じて同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２７】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。図２は、図１のセルを構成するアノード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はアノードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。図３は、図１のセルを構成するカソード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はカソードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。図４は、図１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図５は、図１のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。図６は、図５の膜−触媒層接合体をアノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。なお、図１においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。また、図１は模式的に示す断面図であるため、図２、図３、及び図６との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図１乃至図６を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。
【００２８】
本実施形態の燃料電池は、図１に示すように、膜−電極接合体１０と、この膜−電極接合体１０を挟持するアノード側セパレータ２０及びカソード側セパレータ３０と、一対のガスケット４０,５０と、を有するセル（単燃料電池）１００を備えている。
【００２９】
図２に示すように、アノード側セパレータ２０は、平板状に形成されている。アノード側セパレータ２０を厚み方向に貫通するようにして、アノードガス供給マニホールド孔２３、アノードガス排出マニホールド孔２４、カソードガス供給マニホールド孔２５、カソードガス排出マニホールド孔２６、熱媒体供給マニホールド孔２７、及び熱媒体排出マニホールド孔２８が形成されている。アノード側セパレータ２０の一方の主面には、図２（ａ）に示すように、アノードガス流路２１が形成されている。アノードガス流路２１は、アノードガス供給マニホールド孔２３と、アノードガス排出マニホールド孔２４とを接続するようにして形成されている。アノードガス流路２１は、サーペンタイン状に形成されている。アノードガス流路２１における燃料ガスは、微視的には、サーペンタイン状の流路に沿って流れる（矢印ｇ２）。一方、アノードガス流路２１における燃料ガスは、巨視的には、図２（ａ）中の上から下に向かって流れる（矢印Ｇ２）。アノード側セパレータ２０の他方の主面には、図２（ｂ）に示すように、熱媒体流路２２が形成されている。熱媒体流路２２は、熱媒体供給マニホールド孔２７と、熱媒体排出マニホールド孔２８とを接続するようにして形成されている。熱媒体流路２２は、サーペンタイン状に形成されている。アノード側セパレータ２０は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、ＳＵＳ等の金属材料等で構成されている。ここでは、アノード側セパレータ２０は、黒鉛板にフェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板を用いて構成されている。
【００３０】
図３に示すように、カソード側セパレータ３０は、平板状に形成されている。カソード側セパレータ３０を厚み方向に貫通するようにして、カソードガス供給マニホールド孔３５、カソードガス排出マニホールド孔３６、アノードガス供給マニホールド孔３３、アノードガス排出マニホールド孔３４、熱媒体供給マニホールド孔３７、及び熱媒体排出マニホールド孔３８が形成されている。カソード側セパレータ３０の一方の主面には、図３（ａ）に示すように、カソードガス流路３１が形成されている。カソードガス流路３１は、その上流端３１Ａがカソードガス供給マニホールド孔３５に接続され、その下流端３１Ｂがカソードガス排出マニホールド孔３６に接続されている。カソードガス流路３１におけるその上流端３１Ａを含む部分を上流部と定義する。カソードガス流路３１におけるその下流端３１Ｂを含む部分を下流部と定義する。カソードガス流路３１における上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義する。上流部、中流部、下流部は、後述する発電分布の実験例によって決定される。なお、上流部、中流部、下流部は、カソードガス流路３１の構成、燃料電池の動作温度、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点、カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点等によりその境界位置が変わる。上流部、中流部、下流部の定義は、第２実施形態の説明においても当てはまる。カソードガス流路３１は、サーペンタイン状に形成されている。カソードガス流路３１における酸化剤ガスは、微視的には、サーペンタイン状の流路に沿って流れる（矢印ｇ１）。一方、カソードガス流路３１における酸化剤ガスは、巨視的には、図３（ａ）中の上から下に向かって流れる（矢印Ｇ１）。カソード側セパレータ３０の他方の主面には、図３（ｂ）に示すように、熱媒体流路３２が形成されている。熱媒体流路３２は、熱媒体供給マニホールド孔３７と、熱媒体排出マニホールド孔３８とを接続するようにして形成されている。熱媒体流路３２は、サーペンタイン状に形成されている。カソード側セパレータ３０は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、ＳＵＳ等の金属材料等で構成されている。ここでは、黒鉛板にフェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板が用いられる。
【００３１】
以上の構成により、アノード側セパレータ２０のアノードガス流路２１を流れる燃料ガスの全体的な流れＧ２と、カソード側セパレータ３０のカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが、略並行になっている。すなわち、燃料ガスの全体的な流れＧ２と酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが並行流になっている。
【００３２】
なお、上記においては、アノードガス流路２１、カソードガス流路３１、及び熱媒体流路２２，３２はサーペンタイン状に形成されていたが、このような構成に限られない。すなわち、アノード側セパレータ２０においては、一方の主面のほぼ全域を燃料ガスが流れ、他方の主面のほぼ全域を熱媒体が流れる流路構成であればよい。同様に、カソード側セパレータ３０においては、一方の主面のほぼ全域を酸化剤ガスが流れ、他方の主面のほぼ全域を熱媒体が流れる流路構成であればよい。
【００３３】
膜−電極接合体１０は、図４に示すように、膜−触媒層接合体９と、アノード側ガス拡散層４と、カソード側ガス拡散層５と、からなっている。膜−触媒層接合体９は、図５及び図６に示すように、高分子電解質膜１と、アノード側触媒層２と、カソード側触媒層３とからなっている。アノード側触媒層２とアノード側ガス拡散層４とがアノード６を構成する。カソード側触媒層３とカソード側ガス拡散層５とがカソード７を構成する。なお、膜−電極接合体１０及び膜−触媒層接合体９の構成については、後に詳しく説明する。
【００３４】
一対のガスケット４０,５０は、それぞれ矩形の環状（額縁状）に形成されている。一方のガスケット４０は、高分子電解質膜１とアノード側セパレータ２０との間に配置されている。ガスケット４０には、アノードガス供給マニホールド孔（図示せず）、アノードガス排出マニホールド孔（図示せず）、カソードガス供給マニホールド孔（図示せず）、カソードガス排出マニホールド孔（図示せず）、熱媒体供給マニホールド孔（図示せず）、及び熱媒体排出マニホールド孔（図示せず）が形成されている。他方のガスケット５０は、高分子電解質膜１とカソード側セパレータ３０との間に配置されている。ガスケット５０には、ガスケット４０と同様に、アノードガス供給マニホールド孔（図示せず）、アノードガス排出マニホールド孔（図示せず）、カソードガス供給マニホールド孔（図示せず）、カソードガス排出マニホールド孔（図示せず）、熱媒体供給マニホールド孔（図示せず）、及び熱媒体排出マニホールド孔（図示せず）が形成されている。各ガスケット４０,５０は、それぞれ、フッ素ゴム、シリコンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、塩化ブチルゴム、臭化ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、ポリイソプロピレンポリマー、パーフルオロカーボン、熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等）、ラテックス（イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）を用いた接着剤、液状の接着剤（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を用いた接着剤）等で構成されている。
【００３５】
上記のように構成されたセル１００を、その厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成されている。アノード側セパレータ２０、カソード側セパレータ３０、及びガスケット４０,５０にそれぞれ形成された燃料ガス供給マニホールド孔、燃料ガス排出マニホールド孔、酸化剤ガス供給マニホールド孔、酸化剤ガス排出マニホールド孔、熱媒体供給マニホールド孔、及び熱媒体排出マニホールド孔は、セル１００を積層（セル積層体に形成）したときに厚み方向にそれぞれつながって、燃料ガス供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化剤ガス供給マニホールド、酸化剤ガス排出マニホールド、熱媒体供給マニホールド、及び熱媒体排出マニホールドがそれぞれ形成される。そして、セル積層体の両端に、集電板及び絶縁板がそれぞれ配設されている端板を配置し、これらを締結具で締結することにより、セルスタックすなわち燃料電池が形成されている。
【００３６】
次に、膜−電極接合体１０及び膜−触媒層接合体９の構成について説明する。
【００３７】
図５及び図６に示すように、高分子電解質膜１は、矩形の膜状に形成されている。高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有している。高分子電解質膜１としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有する高分子電解質を用いることが好ましく、プロトン伝導性の観点から、スルホン酸基を有する高分子電解質を用いることが特に好ましい。
【００３８】
高分子電解質膜１を構成するスルホン酸基を有する樹脂としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂であることが好ましい。高分子電解質膜１を構成する高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、発電時における高分子電解質膜１の抵抗値の上昇を充分に低減することができるので好ましく、また、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、高分子電解質膜１の含水率が増大せず、膨潤しにくくなり、後述する触媒層中の細孔が閉塞するおそれがないため好ましい。また、以上と同様の観点から、イオン交換容量は、０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００３９】
高分子電解質膜１を構成する高分子電解質としては、ＣＦ２＝ＣＦ−(ＯＣＦ２ＣＦＸ)ｍ−Ｏｐ−(ＣＦ2)ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００４０】
パーフルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記の式（１）乃至（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記の各式中において、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００４１】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑ−ＳＯ３Ｈ （１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）r−ＳＯ３Ｈ （２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ （３）
アノード側触媒層２は、高分子電解質膜１の一方の主面に積層されている。アノード側触媒層２は、その一方の主面が高分子電解質膜１に接触するよう設けられている。アノード側触媒層２は、第１の部分（第１のアノード側触媒層部分）２Ａと、第２の部分（第２のアノード側触媒層部分）２Ｂとからなっている。第１の部分２Ａは、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部に対応する部位に形成されている。第２の部分２Ｂは、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部及び下流部に対応する部位に形成されている。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部と対向する部位をいう。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部と対向する部位をいう。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の下流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の下流部と対向する部位をいう。
【００４２】
第１の部分２Ａにおいて担持された触媒粒子の単位面積当たりの全表面積は、第２の部分２Ｂにおいて担持された触媒粒子の単位面積当たりの全表面積よりも大きくなるよう構成されている。これは、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同量（同質量）の触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の粒子径を、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さくすることで実現できる。また、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の質量を、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の質量よりも多くすることで実現できる。
【００４３】
カソード側触媒層３は、高分子電解質膜１の一方の主面に積層されている。カソード側触媒層３は、その一方の主面が高分子電解質膜１に接触するよう設けられている。
【００４４】
アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３を構成する材料は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されない。したがって、例えば、電極触媒が担持された触媒担体としての導電性炭素粒子（粉末）と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、を含むような構成であってもよく、また、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材料を更に含むような構成であってもよい。また、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３を構成する材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
さらに、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３は、通常の燃料電池におけるガス拡散電極の触媒層の製造方法を用いて形成してもよく、例えば、アノード側触媒層２又はカソード側触媒層３を構成する材料（例えば、上述した電極触媒が担持された触媒担体としての導電性炭素粒子、及び高分子電解質）と、分散媒体と、を少なくとも含む液体（触媒層形成用インク）を調整し、これを用いて作製してもよい。
【００４６】
なお、ここで用いる高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１を構成する材料と同種のものを使用してもよく、また、異なる種類のものを使用してもよい。また、電極触媒としては、金属粒子を用いることができる。この金属（金属粒子）は特に限定されず、種々のものを使用することができるが、電極反応活性の観点から、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる金属群より選択される少なくとも１以上の金属であることが好ましい。なかでも、白金、又は白金と上記金属群より選択される少なくとも一以上の金属との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノード側触媒層２において触媒の活性が安定することから特に好ましい。
【００４７】
また、電極触媒として用いる金属粒子は、平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲のものであることが好ましい。金属粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、工業的に調製が容易であるため好ましい。また、金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であると、電極触媒の質量当たりの活性をより充分に確保しやすくなるため、燃料電池のコストダウンにつながり好ましい。
【００４８】
触媒担体として用いる導電性炭素粒子は、比表面積が５０〜１５００ｍ２／ｇの範囲のものであることが好ましい。導電性炭素粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが容易であり、得られたアノード側触媒層２及びカソード側触媒層３の出力特性をより充分に確保できるため好ましい。また、導電性炭素粒子の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下であると、充分な大きさの細孔をより容易に確保できるようになり、かつ、高分子電解質による被覆がより容易となり、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３の出力特性をより充分に確保できることから好ましい。さらに、上記と同様の観点から、導電性炭素粒子の比表面積は２００〜９００ｍ２／ｇの範囲のものであることが、より好ましい。
【００４９】
また、触媒担体として用いる導電性炭素粒子は、その平均粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲のものであることが好ましい。導電性炭素粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であると、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３中におけるガス拡散性をより充分に確保し易くなり、フラッディングをより確実に防止できるようになるため好ましい。また、導電性炭素粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆状態をより容易に良好な状態とし易くなり、高分子電解質による電極触媒の被覆面積をより充分に確保し易くなるため、充分な電極性能をより確保し易くなり好ましい。
【００５０】
アノード側ガス拡散層４は、アノード側触媒層２に積層されている。アノード側ガス拡散層４は、アノード側触媒層２の高分子電解質膜１から遠い方の主面に接触するよう設けられている。ここでは、アノード側ガス拡散層４の主面と、アノード側触媒層２との主面とは、その面積がほぼ同じになるよう構成されているが、このような構成に限定されない。例えば、アノード側ガス拡散層４の主面の面積がアノード側触媒層２の主面の面積よりも大きくなるよう構成してもよい。
【００５１】
カソード側ガス拡散層５は、カソード側触媒層３に積層されている。アノード側ガス拡散層５は、カソード側触媒層３の高分子電解質膜１から遠い方の主面に接触するよう設けられている。ここでは、カソード側ガス拡散層５の主面と、カソード側触媒層３との主面とは、その面積がほぼ同じになるよう構成されているが、このような構成に限定されない。例えば、カソード側ガス拡散層５の主面の面積がカソード側触媒層３の主面の面積よりも大きくなるよう構成してもよい。
【００５２】
アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されない。したがって、通常の燃料電池におけるガス拡散電極のガス拡散層と同様の構成を有していてもよい。また、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５としては、例えば、ガス透過性を持たせるために、高比表面積のカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパー又はカーボンクロス等を用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いてもよい。例えば、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５は、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボン粉末シート等で構成される。また、充分な排水性を得る観点から、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子等をアノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の中に分散させてもよい。さらに、充分な電子伝導性を得る観点から、カーボン繊維、金属繊維又はカーボン微粉末等の電子伝導性材料でアノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５を構成してもよい。
【００５４】
また、アノード側ガス拡散層４とアノード側触媒層２との間、及び、カソード側ガス拡散層５とカソード側触媒層３との間には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。これにより、膜−電極接合体１０における水管理（膜−電極接合体１０の良好な特性維持に必要な水の保持、及び、不必要な水の迅速な排水）をより容易に、かつ、より確実に行うことができる。
【００５５】
次に、本実施形態の燃料電池を構成する膜−電極接合体１０の製造方法を、図４乃至図６を参照しながら説明する。なお、以下に説明するようにして製造された膜−電極接合体１０を用いて燃料電池を製造する方法は、特に限定されず、通常の燃料電池の製造技術を採用することができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５６】
まず、高分子電解質膜１を支えるための支持手段（例えば支持台）と、高分子電解質膜１上にカソード側触媒層３を形成するためのマスクと、を配置する。このマスクには開口部が設けられ、この開口部の形状と面積とは、カソード側触媒層３の形状と面積とに対応するように設定されている。さらに、この上方には触媒層形成装置が配置されている。この触媒層形成装置は、触媒層形成用インクを塗工又はスプレーする等により、マスクの開口部に対応する高分子電解質膜１にカソード側触媒層３を形成するための機構を備えている。この機構は、通常の燃料電池の触媒層を形成するために採用されている機構を採用することができる。例えば、スプレー法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、スクリーン印刷法に基づいて設計された機構を採用することができる。
【００５７】
そして、高分子電解質膜１にマスクを配置した状態で、触媒層形成装置でマスクの開口部の上方から触媒層形成用インクを塗工又はスプレーする等により、マスクの開口部に対応する高分子電解質膜１にカソード側触媒層３が形成される。
【００５８】
次に、このカソード側触媒層３が形成された高分子電解質膜１をひっくり返して、アノード側触媒層２の第１の部分２Ａを形成する。第１の部分２Ａは、カソード側触媒層３の時と同様に、第１の部分２Ａの形状と面積とに対応する開口部が設けられたマスクを、カソード側触媒層３を基準として配置する。そして、カソード側触媒層３を形成した時と同様にして形成する。さらに、アノード側触媒層２の第２の部分２Ｂも同様にして形成する。
【００５９】
この場合において、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ質量の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の粒子径が、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さい電極触媒を使用する。また、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａの単位面積当たりの電極触媒の質量を第２の部分２Ｂの単位面積当たりの電極触媒の質量よりも多くする。これにより、第１の部分２Ａの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が、第２の部分２Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくなる。
【００６０】
以上のようにして、膜−触媒層接合体９が得られる。このようにして得られた膜−触媒層接合体９のカソード側触媒層３にカソード側ガス拡散層５を接合させる。また、膜−触媒層接合体９のアノード側触媒層２（第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂと）にアノード側ガス拡散層４を接合させる。このようにして、膜−電極接合体１０が得られる。具体的には、膜−触媒層接合体１０の大きさに対応する適度な大きさのカソード側ガス拡散層５とアノード側ガス拡散層４とを用意しておき、カソード側触媒層３にカソード側ガス拡散層５を、アノード側触媒層２（２Ａ、２Ｂ）にアノード側ガス拡散層４を、それぞれ、熱プレス等を用いることによって接合してもよい。
【００６１】
次に、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９におけるアノード側触媒層２の被毒の進行が抑制されるメカニズムについて説明する。
【００６２】
まず、本実施形態の燃料電池を低加湿条件で動作させる。低加湿条件とは、燃料電池の動作温度よりも、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点及びカソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点が低い条件をいう。本実施形態では、例えば、低加湿条件とは、燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃までの範囲の露点である。
【００６３】
以上の条件で、アノードガス流路２１に燃料ガスを供給すると共に、カソードガス流路３１に酸化剤ガスを供給して、燃料電池による発電を行う。アノードガス流路２１に供給される燃料ガスとしては、例えば、公知の水素改質装置により生成された水素含有ガス、水素ボンベに貯留された水素ガス等が用いられる。カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスとしては、公知のブロアにより送出される空気が用いられる。この酸化剤ガスとしての空気には、自動車排ガス等に由来する硫黄化合物が微量ながら含まれている。したがって、低加湿条件で燃料電池による発電を行う場合には、カソードガス流路３１内で生成した生成水が逆拡散現象により、カソード７側から高分子電解質膜１を通過してアノード側に移動し（逆拡散水）、この逆拡散水に付随して空気中に微量だけ含まれる硫黄化合物がカソード７側からアノード６側に移動する。特に、後述する実験例で推測されるように、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部位において、硫黄化合物の移動が多くなる。
【００６４】
しかし、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においては、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部分（第１の部分２Ａ）における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を、カソードガス流路３１の上流部及び下流部に対応するアノード側触媒層２の部分（第２の部分２Ｂ）における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくしている。これにより、たとえ、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部位において、カソード７側からアノード６側への硫黄化合物の移動が多くなったとしても、第１の部分２Ａにより吸着され、かつ、吸着可能な硫黄化合物の量が多くなる（吸着に余裕が生じる）。したがって、第１の部分２Ａ（アノード６）の被毒の進行による電圧低下が抑制される。
【００６５】
なお、本実施形態の燃料電池では、アノードガス流路２１における燃料ガスの全体的な流れＧ２とカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが並行流の場合について説明した。しかし、アノードガス流路２１における燃料ガスの全体的な流れＧ２とカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが対向流の場合や、直交流の場合についても適用できることはいうまでもない。これらの場合においても、適宜の実験を行うことにより、カソードガス流路３１における上流部、中流部、下流部を決定することができる。そして、カソードガス流路３１における中流部に対応するアノード側触媒層２の部位に、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きい第１の部分２Ａを設ける。これにより、カソードガス流路３１における中流部に対応するアノード側触媒層２の被毒の進行が抑制される。
【００６６】
総括すると、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を大きくしたため、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、カソード７側からアノード６側への逆拡散水に付随して硫黄化合物がアノード６側に移動したとしても、アノード側触媒層２の第１の部分２Ａによって吸着される。この場合において、第１の部分２Ａは、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きいため、硫黄化合物の吸着に余裕が生じ、アノード６の被毒の進行による電圧低下が抑制される。これにより、燃料電池の動作が安定する。
【００６７】
（第２実施形態）
図７は、本発明の第２実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。図８は、図７のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図９は、図７のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。図１０は、図９の膜−触媒層接合体をカソード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。なお、図７においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。また、図７は模式的に示す断面図であるため、図１０との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図７乃至図１０を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。
【００６８】
本実施形態の燃料電池（セル１００）、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９では、第１実施形態の燃料電池（セル１００）、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９におけるカソード側触媒層３の構成を変更している。
【００６９】
すなわち、図７乃至図１０に示すように、カソード側触媒層３が、第１の部分（第１のカソード側触媒層部分）３Ａと第２の部分（第２のカソード側触媒層部分）３Ｂとからなっている。カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流部とカソードガス流路３１の中流部の一部とに対応する部位に設けられている。第１の部分３Ａにおける単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、第２の部分３Ｂにおける単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくなるよう構成されている。これは、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとで同量（同質量）の触媒を使用する場合には、第１の部分３Ａに使用する電極触媒の粒子径を、第２の部分３Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さくすることで実現できる。また、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分３Ａに使用する電極触媒の質量を、第２の部分３Ｂに使用する電極触媒の質量よりも多くすることで実現できる。このようなカソード側触媒層３は、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａ及び第２の部分３Ｂの形状及び面積に合わせたマスクを用いて形成することができる。それ以外の構成については、第１実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体と同じである。また、燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体の作製方法も、カソード側触媒層３の形成の点を除いて、第１実施形態と同様である。
【００７０】
本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においても、第１実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９と同様の効果が得られる。
【００７１】
さらに、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、硫黄化合物が多く含まれるカソードガス流路３１の上流部に対応するカソード側触媒層３の第１の部分３Ａが、逆拡散水に付随して移動する前の硫黄化合物を吸着する。この場合において、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積がカソード側触媒層３の第２の部分３Ｂの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積よりも大きいため、第１の部分３Ａの硫黄化合物の吸着に余裕が生じる。これにより、カソード７（カソード側触媒層３の第１の部分３Ａ）の被毒による電圧低下が抑制されると共に、アノード６の被毒による電圧低下も抑制され、燃料電池の動作がさらに安定する。
【００７２】
なお、本実施形態においては、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流部とカソードガス流路３１の中流部の一部とに対応する部位に設けられているが、この構成に限定されない。したがって、第１の部分３Ａは、カソードガス流路３１の上流部のみに対応する部位に設けられていてもよく、また、カソードガス流路３１の上流部に対応する部位と、中流部の全部に対応する部位とに設けられていてもよい。このような構成としても、カソード７（カソード側触媒層３）における、カソードガス流路３１の少なくとも上流部に対応する部位の硫黄化合物による被毒による電圧低下が抑制される。
【００７３】
この場合において、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流端３１Ａからカソードガス流路３１の全流路長の３０％〜７０％の範囲のうちのいずれかに至る境界位置に対応する部分に形成されていることが好ましい。
【００７４】
さらに、カソード側触媒層３の第２の部分３Ａにおける単位面積あたりの触媒粒子の全表面積は特に限定されず、例えば、カソードガス流路３１の上流から下流にかけて単位面積あたりの触媒粒子の全表面積が徐々に小さくなるよう構成してもよい。このような構成とすると、カソードガス流路３１の上流端３１Ａに近く硫黄化合物の量が多いカソード側触媒層３の部位において、硫黄化合物による被毒の進行が抑制される。また、カソードガス流路３１の下流になるに連れて硫黄化合物の量が徐々に少なくなることに伴って、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積を徐々に変更（減少）させることが可能になり、担持される触媒のコストを低減できる。
【００７５】
＜実験例＞
図１１は、第１実験例及び第２実験例において用いたセルの概略構成を示す断面図である。図１２は、図１１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図１３は、第１実験例及び第２実験例において、カソードガス流路の上流部から下流部にかけての発電量を測定する各領域を模式的に示す平面図である。なお、図１１においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。以下、図１１乃至図１３を参照しながら、本実験例を行う方法について説明する。
【００７６】
図１１及び図１２に示すように、実験例において用いたセル１０１及びこのセル１０１を構成する膜−電極接合体１０においては、アノード側触媒層２に第１の部分２Ａが設けられていない。具体的には、アノード側触媒層２における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、前述の第１実施形態及び第２実施形態におけるアノード側触媒層２の第２の部分２Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積と同じである。また、実験例において用いたセル１０１及びこのセル１０１を構成する膜−電極接合体１０においては、カソード側触媒層に第１の部分３Ａが設けられていない。具体的には、カソード側触媒層３における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、前述の第２実施形態におけるカソード側触媒層３の第２の部分３Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積と同じである。それ以外の構成については、第１実施形態及び第２実施形態で説明したセル及び膜−電極接合体の構成と同じである。
【００７７】
次に、実験例で用いたセル１０１を構成する膜−電極接合体１０の作製方法について説明する。
【００７８】
まず、カソード側触媒層形成用インクを調製した。平均粒径が約３ｎｍの白金粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）社製、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比（Ｗｐ／Ｗｃａｔ）が１．０となるように、カソード側触媒層形成用インクを調製した。このカソード側触媒層形成用インクを用いて、全触媒層領域で一定の触媒表面積のカソード側触媒層を、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）社製：商品名「ＧＳII」）の一方の主面にスプレー法によって塗布することにより形成した。
【００７９】
次に、白金ルテニウム合金（物質量比；白金：ルテニウム＝１：１．５モル比）粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ−Ｒｕ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）社製、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比（Ｗｐ／Ｗｃａｔ）が１．０となるようにしてアノード側触媒層形成用インクを調製した。このアノード側触媒層形成用インクを、高分子電解質膜１のカソード側触媒層３が形成された面と反対側の主面にスプレー法によって塗布し、アノード側触媒層２を形成した。このようにして、膜−触媒層接合体９を得た。
【００８０】
次に、撥水処理が施されたカーボンペーパーと、上記カーボンペーパーの一方の面に設けられたフッ素樹脂及びカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層を用意し、上記撥水カーボン層の中央部分がカソード側触媒層３及びアノード側触媒層２に接するように、２枚のガス拡散層で上記膜−触媒層接合体９を挟み、全体をホットプレスで熱圧着（１２０℃、１０分、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、膜−電極接合体１０を得た。
【００８１】
最後に、上記のようにして得た膜−電極接合体１０を用い、セル１０１を作製した。すなわち、上記のようにして得られた膜−電極接合体１０を、アノード側セパレータ２０と、カソード側セパレータ３０とで挟持し、両セパレータ２０，３０と高分子電解質膜１との間で、かつ、カソード７及びアノード６の平面視における周囲にフッ素ゴム製のガスケット４０，５０を配置した。さらに、集電板及び絶縁板で両セパレータ２０，３０の外側を挟み、締結具で締結することによって、セル１０１を得た。この際、燃料ガスの全体的な流れと酸化剤ガスとの全体的な流れが並行流となるようなアノード側セパレータ２０及びカソード側セパレータ３０を用いた。そして、カソード側セパレータ３０に２７箇所の領域に分割（後述）した集電板を用いて、全体の発電量を一定に保ちながらそれぞれの領域の発電量（電流）を測定した。
【００８２】
具体的には、図１３に示すように、カソード側セパレータ３０に対して、その主面をカソードガス流路に沿って２７の領域に（カソードガス流路の最上流領域を領域Ｐ１、最下流領域を領域Ｐ２７となるように）分けた集電板（図１３においては、集電板の２７箇所に分割した領域のみを図示）を用いて、全体の発電が０．２Ａ／ｃｍ２となるよう制御し、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて発電量（電流）を測定した。
【００８３】
集電板は、縦９個×横３個の合計２７個の小片からなっている。集電板の各小片は、カソードガス流路３１に沿って、順に、その最上流領域に対応する部位を領域Ｐ１、その最下流領域に対応する部位を領域Ｐ２７とした。集電板は、領域Ｐ１〜領域Ｐ２７の各小片の周面を絶縁性のフッ素樹脂からなる板で覆い、Ｐ１〜Ｐ２７の順となるように接着して作製した。
【００８４】
（第１実験例）
第１実験例においては、セル１０１の温度を６５℃に制御し、アノードガス流路２１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードガス流路３１に空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからセル１０１に供給した。そして、２７分割した領域の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、セル１０１を動作させた（以下、この条件を「フル加湿の発電条件」とする）。
【００８５】
セル１０１の動作が安定したところで発電を停止し、このセル１０１のアノード６に露点が６５℃である水素ガスを、カソード７に露点が６５℃である窒素ガスをそれぞれ供給し、セル１０１の温度を６５℃に保った。そして、参照電極をアノード６とし、作用極をカソード７とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を実施した。具体的には、アノード６を参照電極（仮想の標準水素電極）とし、カソード７を作用極とし、アノード６を基準としてカソード７の電位を自然電位から＋１．０Ｖの範囲で電位掃引した。より具体的には、電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとしてカソード７の電位を自然電位から＋１．０Ｖに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でカソード７の電位を＋１．０Ｖから自然電位に掃引する工程を１サイクルとし、カソード７の酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した（以下、この測定方法を「カソードＣＶ測定方法」とする）。これにより、カソード７のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。
【００８６】
さらに、セル１０１のカソード７に露点が６５℃である水素ガスを、アノード６に露点が６５℃である窒素ガスをそれぞれ供給し、セル１０１の温度を６５℃に保った。そして、参照電極をカソード７とし、作用極をアノード６とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を、カソード７と同様の操作で自然電位から＋０．６Ｖの範囲で電位掃引した（以下、この測定方法を「アノードＣＶ測定方法」とする）。これにより、アノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。
【００８７】
その後、セル１０１をフル加湿の発電条件で１３０時間発電して、発電分布が安定したところで、カソードガス供給路３１にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した。ＳＯ２の混入直後からＰ１〜Ｐ９までの領域で発電量が急激に低下し、さらにＳＯ２の混入を続けるとＰ１０〜Ｐ１８までの領域で発電量が徐々に低下、Ｐ１９〜Ｐ２７までの領域で発電量が徐々に上昇した。
【００８８】
その後、ＳＯ２を混入してから２２０時間混入後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けると、低下したＰ１〜Ｐ１８の領域の発電量は多少上昇したが、ＳＯ２を混入する前の発電量には戻らず、Ｐ１９〜Ｐ２７の領域の発電量も上昇したままであった。
【００８９】
このような状態のセル１０１について、初期と同様にカソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。図１４は、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１５は、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１４及び図１５における破線は耐久試験前の電流値のプロット、実線は耐久試験後の電流値のプロットである。
【００９０】
図１４に示すように、カソード７における電流値は、耐久試験前と耐久試験後で０．８Ｖ前後（矢印Ａの位置）のピークが変化している。したがって、カソード７がＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図１５に示すように、アノード６における電流値は、耐久試験前後で特に変化が無く、アノード６はＳＯ２によって被毒していないと思われる。
【００９１】
以上の結果から、フル加湿の運転においてはカソード７から混入されたＳＯ２によって、まずカソード側触媒層３の上流部分が被毒され、その後、徐々に下流側に被毒が進行することがわかった。一方、アノード側触媒層２は、ＳＯ２の影響を受けないこともわかった。
【００９２】
（第２実験例）
第２実験例においても、セル１０１をフル加湿の発電条件で発電した。さらに、セル１０１の発電を停止し、カソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。
【００９３】
次に、セル１０１の温度を８０℃に制御し、アノードガス流路２１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードガス流路３１に空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるようにしてから燃料電池に供給した。そして、２７分割した領域の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、セル１０１を動作させた（以下、この条件を「低加湿の発電条件」とする）。セル１０１を１００時間動作させて、セル１０１の動作が十分安定したところで、カソードガス流路３１にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した。カソードガス中にＳＯ２を混入した直後から、第１実験例と同様にＰ１〜Ｐ９までの領域で発電量が低下し、さらにＳＯ２の混入を続けると１８０時間（ＳＯ２混入後８０時間）でＰ１０〜Ｐ２１までの領域で発電量が急激に大きく低下し、Ｐ２２〜Ｐ２７までの領域で発電量が急激に大きく上昇した。その後、ＳＯ２を混入してから２４０時間混入後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けたが、電圧は特に回復しなかった。
【００９４】
このような状態のセル１０１について、上記と同様にカソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。図１６は、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１７は、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。なお、図１６及び図１７における破線は耐久試験前の電流値のプロット、実線は耐久試験後の電流値のプロットである。図１８は、図１７のアノード耐久試験後において、さらに上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定を５サイクル繰り返した場合の電流値のプロットである。なお、図１８は、上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定の１サイクル目、２サイクル目、５サイクル目の電流値のプロットを示している。
【００９５】
図１６に示すように、カソード７においては、第１実験例と同様に、耐久試験前後で０．８Ｖ付近のピークが変化しているため、カソード７がＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図１７に示すように、アノード６においては、第１実験例と異なり、耐久試験前後で０．２Ｖ付近（矢印Ｂの位置）のピークが大きく低下していることが分かった。その後、さらにサイクリックボルタメトリー測定で掃引する上限電位を１．２Ｖまで上昇させると、図１８に示すように１サイクル目に測定されたアノード６の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．２Ｖの間、矢印Ｃの位置）が低下した。これは、アノード６を高電位にすることで、アノード６に吸着した硫黄化合物が酸化され、除去されたことが原因であると推認される。
【００９６】
以上の結果から、低加湿条件でセル１０１を動作させる場合において、最初はフル加湿の条件と同様に、カソード７から混入された不純物によってカソード側触媒層３の上流部分が被毒され、Ｐ１〜Ｐ９の発電量が低下するが、混入後８０時間を越えたあたりからカソードガス流路３１における中流部に対応するアノード６の被毒が顕著になり、Ｐ１０〜Ｐ２１の発電量が大きく低下したものと推認される。
【００９７】
カソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスにＳＯ２を混入してから８０時間程度までにカソード７の被毒が起こっていると考えられるのは、第１実験例と同様に、Ｐ１〜Ｐ９までの領域で発電量が低下し、さらにカソード７のサイクリックボルタモグラムの結果が第１実験例と同様に変化したことからも推認される。さらに、カソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスにＳＯ２を混入してから８０時間経過後からの急激な変化がアノード６の被毒によると考えられるのは、図１７に示すピークの変化が、アノード６が被毒していない第１実験例では見られない現象であることからも推認される。
【００９８】
以上の第１実験例及び第２実験例の結果から、本発明者等は、いわゆる低加湿条件で燃料電池（セル１０１）を動作させる場合においては、アノード６の被毒に対して膜−電極接合体１０を設計することが重要であることを見出した。特に、ナンバリングした２７の領域のうちＰ１０〜Ｐ２１の領域に対応するアノード側触媒層２、すなわち第１の部分２Ａが低加湿条件において選択的に被毒されることが推認される。したがって、第１の部分２Ａの被毒を防止するために、この部分（中流部に対応する部分）の単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を他の部分（上流部及び下流部に対応する部分）の単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくすることが極めて有効であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、燃料電池をいわゆる低加湿条件で動作させた場合において、アノードの被毒による電圧低下が抑制された燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の第１実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のセルを構成するアノード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はアノードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。
【図３】図１のセルを構成するカソード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はカソードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。
【図４】図１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。
【図５】図１のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。
【図６】図５の膜−触媒層接合体をアノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。
【図７】本発明の第２実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。
【図８】図７のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。
【図９】図７のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。
【図１０】図９の膜−触媒層接合体をカソード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。
【図１１】第１実験例及び第２実験例において用いたセルの概略構成を示す断面図である。
【図１２】図１１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。
【図１３】第１実験例及び第２実験例において、カソードガス流路の上流部から下流部にかけての発電量を測定する各領域を模式的に示す平面図である。
【図１４】第１実験例において、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１５】第１実験例において、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１６】第２実験例において、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１７】第２実験例において、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１８】図１７のアノード耐久試験後において、さらに上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定を５サイクル繰り返した場合の電流値のプロットである。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 高分子電解質膜
２ アノード側触媒層
２Ａ アノード側触媒層の第１の部分（第１のアノード側触媒層部分）
２Ｂ アノード側触媒層の第２の部分（第２のアノード側触媒層部分）
３ カソード側触媒層
３Ａ カソード側触媒層の第１の部分（第１のカソード側触媒層部分）
３Ｂ カソード側触媒層の第２の部分（第２のカソード側触媒層部分）
４ アノード側ガス拡散層
５ カソード側ガス拡散層
６ アノード
７ カソード
９ 膜−触媒層接合体
１０ 膜−電極接合体
２０ アノード側セパレータ
２１ アノードガス流路
２２，３２ 熱媒体流路
２３，３３ アノードガス供給マニホールド孔
２４，３４ アノードガス排出マニホールド孔
２５，３５ カソードガス供給マニホールド孔
２６，３６ カソードガス排出マニホールド孔
２７，３７ 熱媒体供給マニホールド孔
２８，３８ 熱媒体排出マニホールド孔
３０ カソード側セパレータ
３１ カソードガス流路
３１Ａ カソードガス流路の上流端
３１Ｂ カソードガス流路の下流端
４０，５０ ガスケット
１００，１０１ セル（単燃料電池）
Ａ，Ｂ，Ｃ サイクリックボルタモグラムにおけるピークの発生位置
ｇ１ カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの微視的な流れ
ｇ２ アノードガス流路を流れる燃料ガスの微視的な流れ
Ｇ１ カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの巨視的な流れ
Ｇ２ アノードガス流路を流れる燃料ガスの巨視的な流れ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層されたアノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、
一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、
一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備えた燃料電池において、
前記カソードガス流路におけるその上流端を含む部分を上流部と定義し、前記カソードガス流路におけるその下流端を含む部分を下流部と定義し、前記カソードガス流路の上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義した場合において、該中流部に対応する前記アノード側触媒層における高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている（以下、単に「単位面積当たりの」という。）触媒粒子の全表面積が前記上流部及び前記下流部に対応する前記アノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、燃料電池。
【請求項２】
前記上流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記下流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、前記カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃の範囲の露点である、請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に積層されたアノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に積層されたカソード側触媒層と、を備え、
前記アノード側触媒層が該アノード側触媒層の延在方向における中央部からなる第１の部分と、該アノード側触媒層の前記第１の部分を除いた残りの部分からなる第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、膜−触媒層接合体。
【請求項５】
前記カソード側触媒層が第１の部分と第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、請求項４に記載の膜−触媒層接合体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の膜−触媒層接合体と、該膜−触媒層接合体のアノード側触媒層に積層されたアノード側ガス拡散層と、前記膜−触媒層接合体のカソード側触媒層に積層されたカソード側ガス拡散層と、を備え、前記アノード側触媒層と前記アノード側ガス拡散層とがアノードを構成し、前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とがカソードを構成する、膜−電極接合体。
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層されたアノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、
一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、
一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備えた燃料電池において、
前記カソードガス流路におけるその上流端を含む部分を上流部と定義し、前記カソードガス流路におけるその下流端を含む部分を下流部と定義し、前記カソードガス流路の上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義した場合において、該中流部に対応する前記アノード側触媒層における高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている（以下、単に「単位面積当たりの」という。）触媒粒子の全表面積が前記上流部及び前記下流部に対応する前記アノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、燃料電池。
【請求項２】
前記上流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記下流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、前記カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃の範囲の露点である、請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に積層されたアノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に積層されたカソード側触媒層と、を備え、
前記アノード側触媒層が該アノード側触媒層の延在方向における中央部からなる第１の部分と、該アノード側触媒層の前記第１の部分を除いた残りの部分からなる第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、膜−触媒層接合体。
【請求項５】
前記カソード側触媒層が第１の部分と第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、請求項４に記載の膜−触媒層接合体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の膜−触媒層接合体と、該膜−触媒層接合体のアノード側触媒層に積層されたアノード側ガス拡散層と、前記膜−触媒層接合体のカソード側触媒層に積層されたカソード側ガス拡散層と、を備え、前記アノード側触媒層と前記アノード側ガス拡散層とがアノードを構成し、前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とがカソードを構成する、膜−電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００９−４２８２（Ｐ２００９−４２８２Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６５７５６（Ｐ２００７−１６５７５６）
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に関わる特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発事業／要素技術開発／定置用燃料電池システムの低コスト化・高性能化のための電池スタック主要部材に関する基盤研究開発（電池スタック主要部材の高信頼化・高ロバスト化に関する研究開発）」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に関わる特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発事業／要素技術開発／定置用燃料電池システムの低コスト化・高性能化のための電池スタック主要部材に関する基盤研究開発（電池スタック主要部材の高信頼化・高ロバスト化に関する研究開発）」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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