燃料電池の腐食防止
本発明は、燃料電池の停止段階における、燃料電池に含まれる電気化学セル（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）のアセンブリを腐食から保護する方法に関する。この保護方法は、保護すべきセルのそれぞれの端子間の電圧を測定するステップと、セルの測定電圧が保護閾値より大きいとき、このセルを電気負荷（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）に放電させる（５０）ステップと、セルの測定電圧が保護閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離すステップとを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタックに関し、特に、燃料電池スタックの停止動作中における腐食の防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、化学エネルギーを直接電力に変換する電気化学的装置である。燃料電池スタックは、複数のセルを直列に備えている。各セルは、約１Ｖの電圧を発生し、それらを積み重ねることにより、例えば約１００Ｖなどの、より高い供給電圧を発生できる。公知の燃料電池スタックの中でも、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池スタックについて述べる。ＰＥＭ燃料電池スタックの各セルは、アノードとカソードとの間に、プロトンだけが通過でき、ガスの通過を阻止する膜を備えている。燃料電池スタックは、例えば黒鉛などで作られた複数のフロープレートを備えるのがよく、これらのプレートは、積み重ねられており、各プレートは、スタック内の複数のセルに関係している。プレートは、スタックを通じて反応物質および生成物質を導く流路および開口部を備えている方がよい。アノードにおいて、燃料として使用される水素ガスがイオン化されてプロトンを発生させ、このプロトンが膜を通過する。この反応によって発生した電子は、セル外の電気回路を流れて、電流を形成する。カソードにおいて、酸素が還元されて、プロトンと反応して水を生じる。
【０００３】
燃料電池スタックのセルが、停止時に腐食する恐れがあることは公知である。その理由は、停止動作中に燃料電池スタックの端子間に電気負荷が接続されていない場合、カソードにおける残留空気の存在とアノードにおける残留水素の存在とによって、不適当な電位が生じることがあるからである。この電位によって、カーボン担体および白金触媒が酸化され腐食されて、それらの性能が劣化する。この劣化は、オストワルド熟成と呼ばれている。この影響は、燃料電池スタックを頻繁に停止する必要がある用途に、燃料電池スタックが使用される場合、より問題となる。この問題に対して、これまで種々の解決手段が提案されている。
【０００４】
第１の方法では、電気負荷の切り離し直後に、アノードおよびカソード付近の領域を浄化するために、セルの中に不活性ガスを注入している。この不活性ガスの注入によって、セル性能の劣化を軽減させるとともに、安全上の理由から、起こりうる水素と空気の可燃性混合物が発生するのを防止している。特許文献１（ＵＳ５，０１３，６１７）は、この方法とともに、セルのカソードの電位を０．３〜０．７Ｖのレベルに急速に下げるために、ガス注入中における燃料電池スタックのスタック端子間への電気負荷の接続について記載している。
【０００５】
しかし、この方法には欠点がある。この方法によると、燃料電池スタックが大きくて扱いにくく、自動車への利用、または量販電子機器などの用途に望ましくない。また、この方法は、浄化に時間が必要であるため、燃料電池スタックを頻繁に停止および起動させるという用途には適していない。
【０００６】
燃料電池スタックの各セルにおける急速な電圧変動を防止するために、特許文献２（ＵＳ２００７／０２２４４８２）は、各セルから対応するエネルギー貯蔵装置に、電荷を転送することを提案している。この方法によると、各セルの電圧は制御されて、燃料電池スタックの寿命は延ばされている。
【０００７】
特許文献３（ＥＰ１，４５０，４２９）は、セパレータによって分離された複数のセルを備える燃料電池スタックについて記載している。セルは、外部抵抗に接続されており、各抵抗は、各燃料電池スタックから電流が流れられるようにして、セル停止後の残留燃料に関連する腐食の問題を解決している。外部抵抗と直列に、スイッチが配置されている。
【０００８】
特許文献４（ＡＴ５０５，９１４）は、燃料電池スタックのセルの停止方法について記載している。燃料電池スタックは、直列に接続された複数のセルを備えている。運転中、少なくとも２つの反応ガスがセルに導入され、運転が停止されると、一方のガスの供給は停止される。セル内に残っているガスは消費される。残留ガスの消費は、セルの端子間に電気負荷を接続することによって達成される。
【０００９】
特許文献５（ＵＳ２００８／００３２１６３）は、燃料電池スタックの停止動作、および起動動作を制御するシステムについて記載している。このシステムは、相当数のセルの端子間の電圧を測定し、次いで、電圧が最大のセルと電圧が最小のセルを決定する。停止動作または起動動作中に、電圧測定値に応じて、このシステムは、燃料電池スタックのスタック端子間に、大きい抵抗または小さい抵抗の電気負荷を接続する。このシステムは、セルの端子間の電圧を最小閾値と最大閾値との間に維持するように、電気負荷のインピーダンスを設定して、セルが劣化するのを防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０１３，６１７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２２４４８２号明細書
【特許文献３】欧州特許第１，４５０，４２９号明細書
【特許文献４】オーストリア特許第５０５，９１４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／００３２１６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のシステムは、セルの劣化に対して最適な防止策を提供していない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の欠点の１つ以上を解決することを目的としている。すなわち、本発明は、燃料電池スタックに組み込まれている電気化学セルのセットを、燃料電池スタックの停止動作中における腐食から保護する方法に関し、この方法は、
−保護すべきセルのそれぞれの端子間の電圧を測定するステップと、
−セルの測定電圧が保護閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させるステップであって、
−セルの測定電圧が保護閾値より上の中間閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させ、
−セルの測定電圧が中間閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離し、
−セルの端子間の電圧が全てこの中間閾値を下回るとき、これらのセルを保護閾値まで放電させ、
−セルの測定電圧がこの保護閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離すステップとを有する。
【００１３】
一実施形態では、この方法は、プロトン交換膜電気化学セルに適用することができるものである。
【００１４】
一実施形態では、セルは、それぞれの専用電気負荷に放電する。
【００１５】
別の実施形態では、保護すべきセルのセットのサブセルは、それぞれの電圧が前述の保護閾値を上回るとき、同時に放電する。
【００１６】
別の実施形態では、前述の保護閾値は、０．２〜０．６Ｖの間である。
【００１７】
別の実施形態では、本発明の方法は、中間閾値を徐々に減らすように反復設定するステップと、セルの測定電圧が新しく設定した中間閾値を上回るとき、このセルを放電させるステップと、セルの測定電圧が新しく設定した中間閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離すステップとを備えている。
【００１８】
また本発明は、燃料電池スタックにも関する。この燃料電池スタックは、
−腐食から保護する電気化学セルのセットと、
−これらの複数のセルのそれぞれの端子間の電圧を測定する装置と、
−電気化学セルの保護回路であって、燃料電池スタックの停止動作を検出でき、停止動作を検出すると、
−保護閾値を上回る測定電圧を有する各セルを電気負荷に放電でき、
−セルの測定電圧が保護閾値より上の中間閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させ、
−セルの測定電圧が中間閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離し、
−セルの端子間の電圧が全てこの中間閾値を下回るとき、これらのセルを保護閾値まで放電させ、
−この保護閾値を下回る測定電圧を有する各セルを電気負荷から切り離す保護回路と
を備えている。
【００１９】
一実施形態では、電気化学セルは、プロトン交換膜電気化学セルである。
【００２０】
別の実施形態では、電気化学セルのセットは、直列に接続されたセルから成るスタックを形成している。
【００２１】
別の実施形態による保護回路は、電気負荷およびスイッチを備えている。１つの負荷および１つのスイッチは、これらのセルのそれぞれに専用である。保護回路は、専用スイッチをオンして、セルをその専用の負荷に放電させる。
【００２２】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、情報として以下に挙げる本発明の限定的でない説明を読むことにより明らかになると思う。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃料電池のセルの概略図である。
【図２】燃料電池スタックを保護する電子回路の概略図である。
【図３】電気負荷に関する燃料電池スタックの概略図である。
【図４】燃料電池スタックの停止動作中に、電子回路がどのように機能するかの一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実際のところ、燃料電池スタックの停止動作中に、各セルの電圧は、個別に低下する。セル電圧の低下の仕方は、湿気、ガス圧勾配、局所温度、使用材料、および行われる電気化学作用などの、燃料電池スタックの動作条件に依存する。燃料電池スタックの停止時における燃料電池スタックの各セルの最初の電圧レベルも、特に製作公差に起因して異なる。従って、スタック全体を電気負荷に放電させることにより、過電圧関連の腐食からセルを保護できるとしても、セルの中には、放電中に低すぎるレベルまで電圧が低下するものがあるかもしれない。このようなセルは、劣化することとなる。まだ電圧レベルが高すぎるセルが存在する間に、放電が停止されると、このセルもまた劣化することとなる。
【００２５】
本発明は、燃料電池スタックの停止動作中における腐食から、燃料電池スタックの電気化学セルから成るセットを保護するものである。保護するべき各セルの端子間の電圧を測定する。セルの電圧が保護閾値を上回る場合、このセルを、電気負荷に放電させる。セルの測定電圧がこの閾値を下回る場合、このセルを電気負荷から切り離す。
【００２６】
本発明によると、燃料電池スタックの停止時におけるセルの放電を最適化することができ、高すぎる電圧レベルに起因する腐食も、低すぎる電圧レベルに起因する劣化も、防止することができる。また、保護されるセルは、停止動作の終了時に、電圧レベルはかなり均一になる。
【００２７】
図１は、プロトン交換膜燃料電池スタック、または固体高分子形燃料電池スタック（一般にＰＥＭ燃料電池スタックと呼ばれている）のセルの概略図である。燃料電池スタックは、セルの供給口に水素ガスを供給する燃料源３０を備えている。また、燃料電池スタックは、セルの供給口に空気を供給する空気源３２も備えている。空気は、酸化剤として使用される酸素を含んでいる。セルは、アノード２２、カソード２６、および電解質層２４を備えている。この電解質層は、アノードとカソードとの間に配置されている。アノード２２は、ガス拡散層と、このガス拡散層と電解質２４との間に配置される触媒層とを備えている。ガス拡散層は、流路から触媒層の方にガスを拡散させる。ガス拡散層は、例えば、それ自体公知のように、フェルトまたはカーボンクロスでもよく、これにポリテトラフルオロエチレンなどの疎水剤が担持されている。アノード２２の触媒層は、一般に、白金およびポリテトラフルオロエチレンを備え、これらの両方とも、カーボン担体に担持されている。ポリテトラフルオロエチレンは、その疎水性のために使用され、白金は、その触媒性のために使用される。カソード２６は、ガス拡散層と、このガス拡散層と電解質２４との間に配置されている触媒層とを備えている。電解質層２４は、半透膜であり、プロトンは伝導するが、セル内に存在するガスに対しては不透性である。セルは、アノードガスの流れを導くプレート２９と、カソードガスの流れを導くプレート２８とを備え、これらのプレートは、それぞれ、アノード２２およびカソード２６に面して配置されている。プレート２８および２９は、公知のように、例えば黒鉛からなっている。
【００２８】
燃料電池スタックの運転中、空気が電解質２４とプレート２８との間を流れ、水素ガスが電解質２４とプレート２９との間を流れる。アノード２２において、水素ガスがイオン化されて、プロトンを発生し、このプロトンが電解質２４を通過する。この反応によって発生した電子は、燃料電池スタックに接続された電気負荷に印加されて、電流を形成する。カソードにおいて、酸素が還元されて、プロトンと反応して水を生じる。アノードおよびカソードにおける反応は、次の通りである。
アノードにおいて：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソードにおいて：４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
【００２９】
燃料電池スタックの運転中、セルは、アノードとカソードとの間に、約１ＶのＤＣ電圧を発生する。
【００３０】
図２は、電気負荷８０に電力を供給する燃料電池スタック１０の概略図である。燃料電池スタック１０は、図１に示すセルなどから成るスタックを備えている。これらのセルは、電気的に直列に接続されており、スタックは、負荷８０の端子間に適切な電圧を印加する。
【００３１】
燃料源３０は、スタック２０の供給口１２に水素ガスを選択的に供給する。空気源３２は、スタック２０の供給口１４に空気を選択的に供給する。スタック２０には、過剰な水素ガスを取り除くための排出口１６と、電気化学反応によって生成される水および熱を取り除くための排出口１８とが設けられている。
【００３２】
図示してはいないが、燃料電池スタック１０は、スタック２０を冷却するためのシステムを備えることもある。
【００３３】
燃料電池スタック１０は、例えばマイクロコントローラを用いて動作する制御モジュール６０を備えている。さらに、燃料電池スタック１０は、腐食からスタックを保護するためのモジュール５０と、スタック内のセルの電圧を監視するための回路４０と、スタック２０を負荷８０に選択的に接続することができるスイッチ７０とを備えている。制御モジュール６０は、スイッチ７０および保護モジュール５０の動作を制御する。制御モジュール６０は、監視回路４０にも接続されており、スタック２０内のセルの電圧レベルを受け取る。
【００３４】
燃料電池スタック１０が起動されると、燃料源３０および空気源３２は、スタック２０に供給を開始する。公称電圧が、スタック２０の端子間に発生する。制御モジュール６０は、スイッチ７０をオンにして、スタック２０から負荷８０に電力を供給する。
【００３５】
図３は、スタック２０に接続されている例示的保護モジュール５０の概略図である。モジュール５０は、抵抗とスイッチとを備え、これらの両方とも、スタック２０のそれぞれ１つのセルに専用である。従って、保護される各セルは、モジュール５０の専用の抵抗およびスイッチに接続されている。このようにして、スイッチＳ１および抵抗Ｒ１は、セルＣ１に接続され、スイッチＳ２および抵抗Ｒ２は、セルＣ２に接続され、スイッチＳ３および抵抗Ｒ３はセルＣ３に接続されている。さらに、保護モジュール５０は、制御モジュール６０から送られる制御信号に応じて、スイッチをオンオフする制御回路５２を備えている。制御回路５２は、全てのスイッチを個別にオンオフする。スイッチは、保護モジュール５０の回路に組み込まれたトランジスタでもよい。
【００３６】
燃料電池スタック１０が既に起動されていて、セルに空気と燃料が供給されているとき、制御回路５２は、全てのスイッチをオフの状態に保ち、スタック２０内のセルによって生成される電力が、保護モジュール５０の抵抗で浪費されるのを防止する。
【００３７】
燃料電池スタック１０の停止動作中に、スタック２０を貫流する燃料と空気の流れが止められ、スイッチ７０がオフにされて、負荷８０が切り離される。負荷８０の切り離し後も、水素ガスおよび空気は、スタック２０内のセルの中に依然として存在する。セル内の電気化学反応は、短時間の間継続する。負荷８０がセルから切り離されているので、高すぎる電圧がアノードおよびカソードで発生することがあり、その電圧によって、腐食が生じることがある。
【００３８】
スタック２０のセルを腐食から保護するために、制御回路５２は、専用スイッチをオンにして、発生した過渡電流をモジュール５０の専用抵抗で消費させる。
【００３９】
燃料電池スタック１０の停止動作中に、制御モジュール６０は、次のようにスタック２０内のセルを保護する。監視回路４０は、保護すべきセル（一般にスタック２０内の全てのセル）のそれぞれの端子間の電圧を測定する。監視回路４０は、通常、制御モジュール６０のマイクロコントローラに個々のセルの電圧値を供給するためのアナログ・デジタル変換器を備えている。これらの電圧は、制御モジュール６０によって、予め定められた保護電圧閾値と比較される。この電圧閾値は、この電圧以下では、セルの材料が腐食する恐れなしにセルを維持しうるレベルに相当する。予め定められた保護閾値を上回る電圧を有する各セルは、その専用スイッチをオンにされ、各セルからその専用抵抗への放電が可能になる。このような残留水素ガスが存在するために発生する電流は、専用抵抗をジュール加熱することにより消費される。
【００４０】
監視回路４０が予め定められた閾値を下回るセル電圧を測定すると、このセルの専用スイッチがオフにされ、セルの過剰放電を防止する。過剰放電は、セルの劣化をもたらすことがあるからである。保護閾値は、例えば、０．２〜０．６Ｖの間である。
【００４１】
従って、スタック２０の個々のセルは個別に放電され、それによって、一部のセルがより低い電圧を有したり、またより高い放電率を有したりして、セルのセットが劣化する恐れなしに、燃料電池スタック１０を停止することができる。このように、停止動作は、全てのセルが比較的均一の最適な最終電圧を有するように行われる。
【００４２】
さらに、本発明の方法では、セルのアノード領域に残留する水素を消費する。これとは対照的に、停止動作中にスタックを不活性ガスで浄化する方法では、例えば拡散板２９に含まれている水素などの、残留水素をすべて浄化することができない。
【００４３】
図４は、本発明によるセルを放電させる方法の第１の実施例のフロー図である。この方法では、セルの放電は、段階的に行われる。
【００４４】
ステップ１０１において、燃料電池スタック１０の停止動作の開始を検出する。ステップ１０２において、各セルの端子間の電圧を測定する。ステップ１０３において、中間電圧閾値を設定する。この閾値は、フロー図の開始時に、例えば、最大電圧を有するセルの測定電圧の９０％に等しい値に設定されるか、または事前にメモリに記憶された電圧に設定される。ステップ１０４において、設定した中間閾値が保護閾値を下回るかどうかを判定する。保護閾値は、例えば、たぶん０．２〜０．６Ｖの間の予め定められた値になると思われる。設定した中間閾値が保護閾値を下回る場合には、スタックの個々のセルは、十分に放電されており、セルが確実に保護されることになる。フローの命令は、ステップ１０９に進み、放電プロセスを終了する。
【００４５】
設定した中間閾値が保護閾値を上回る場合、ステップ１０５において、セル電圧が全て中間閾値を下回るかどうかが判定される。セル電圧が、全て中間閾値を下回る場合、全てのセルは、確かに中間閾値まで放電されている。ステップ１０８において、中間閾値を少しだけ減少してから、ステップ１０４に戻る。少なくとも１つのセルが、中間閾値を上回る電圧を有する場合、ステップ１０６に進む。ステップ１０６において、中間閾値を上回る電圧を有するセルの専用スイッチをオンにする。このようにして、これらのセルは放電される。中間閾値を下回る電圧を有するセルの専用スイッチはオフにして、セルからの放電を防止する。ステップ１０７において、全てのセルの電圧を測定してから、ステップ１０５に戻る。
【００４６】
この反復的方法により、全てのセルを、保護閾値まで徐々に放電できる。この方法は、一定のインピーダンスを有する専用負荷を使用しており、そのため、セルの放電期間は、個々に異なる。
【００４７】
このプロセスによると、セルの電圧を着実に保護閾値まで下げることができる。この放電方法は、セルの最初の充電量に応じて、個々のセルの放電時間を変えることができる。従って、セルが少しの充電量しかないとき、このセルを劣化させる危険のある大電流を要求することは決してない。
【００４８】
本発明による放電方法の別の実施例では、セルは、保護閾値を通過するまで、やはり直接かつ継続的に放電される。この放電により、セルの端子間に高電圧が印加される期間を短くすることができる。このようにして、燃料電池スタックの寿命が最適化される。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 燃料電池スタック
１２、１４ 供給口
１６、１８ 排出口
２０ スタック
２２ アノード２２
２４ 電解質、電解質層
２６ カソード
２８、２９ プレート
３０ 燃料源
３２ 空気源
４０ 監視回路
５０ 保護モジュール
５２ 制御回路
６０ 制御モジュール
７０ スイッチ
８０ 電気負荷
１０１〜１０９ ステップ
Ｃ１〜Ｃ３ セル
Ｒ１〜Ｒｎ 抵抗
Ｓ１〜Ｓｎ スイッチ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタックに関し、特に、燃料電池スタックの停止動作中における腐食の防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、化学エネルギーを直接電力に変換する電気化学的装置である。燃料電池スタックは、複数のセルを直列に備えている。各セルは、約１Ｖの電圧を発生し、それらを積み重ねることにより、例えば約１００Ｖなどの、より高い供給電圧を発生できる。公知の燃料電池スタックの中でも、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池スタックについて述べる。ＰＥＭ燃料電池スタックの各セルは、アノードとカソードとの間に、プロトンだけが通過でき、ガスの通過を阻止する膜を備えている。燃料電池スタックは、例えば黒鉛などで作られた複数のフロープレートを備えるのがよく、これらのプレートは、積み重ねられており、各プレートは、スタック内の複数のセルに関係している。プレートは、スタックを通じて反応物質および生成物質を導く流路および開口部を備えている方がよい。アノードにおいて、燃料として使用される水素ガスがイオン化されてプロトンを発生させ、このプロトンが膜を通過する。この反応によって発生した電子は、セル外の電気回路を流れて、電流を形成する。カソードにおいて、酸素が還元されて、プロトンと反応して水を生じる。
【０００３】
燃料電池スタックのセルが、停止時に腐食する恐れがあることは公知である。その理由は、停止動作中に燃料電池スタックの端子間に電気負荷が接続されていない場合、カソードにおける残留空気の存在とアノードにおける残留水素の存在とによって、不適当な電位が生じることがあるからである。この電位によって、カーボン担体および白金触媒が酸化され腐食されて、それらの性能が劣化する。この劣化は、オストワルド熟成と呼ばれている。この影響は、燃料電池スタックを頻繁に停止する必要がある用途に、燃料電池スタックが使用される場合、より問題となる。この問題に対して、これまで種々の解決手段が提案されている。
【０００４】
第１の方法では、電気負荷の切り離し直後に、アノードおよびカソード付近の領域を浄化するために、セルの中に不活性ガスを注入している。この不活性ガスの注入によって、セル性能の劣化を軽減させるとともに、安全上の理由から、起こりうる水素と空気の可燃性混合物が発生するのを防止している。特許文献１（ＵＳ５，０１３，６１７）は、この方法とともに、セルのカソードの電位を０．３〜０．７Ｖのレベルに急速に下げるために、ガス注入中における燃料電池スタックのスタック端子間への電気負荷の接続について記載している。
【０００５】
しかし、この方法には欠点がある。この方法によると、燃料電池スタックが大きくて扱いにくく、自動車への利用、または量販電子機器などの用途に望ましくない。また、この方法は、浄化に時間が必要であるため、燃料電池スタックを頻繁に停止および起動させるという用途には適していない。
【０００６】
燃料電池スタックの各セルにおける急速な電圧変動を防止するために、特許文献２（ＵＳ２００７／０２２４４８２）は、各セルから対応するエネルギー貯蔵装置に、電荷を転送することを提案している。この方法によると、各セルの電圧は制御されて、燃料電池スタックの寿命は延ばされている。
【０００７】
特許文献３（ＥＰ１，４５０，４２９）は、セパレータによって分離された複数のセルを備える燃料電池スタックについて記載している。セルは、外部抵抗に接続されており、各抵抗は、各燃料電池スタックから電流が流れられるようにして、セル停止後の残留燃料に関連する腐食の問題を解決している。外部抵抗と直列に、スイッチが配置されている。
【０００８】
特許文献４（ＡＴ５０５，９１４）は、燃料電池スタックのセルの停止方法について記載している。燃料電池スタックは、直列に接続された複数のセルを備えている。運転中、少なくとも２つの反応ガスがセルに導入され、運転が停止されると、一方のガスの供給は停止される。セル内に残っているガスは消費される。残留ガスの消費は、セルの端子間に電気負荷を接続することによって達成される。
【０００９】
特許文献５（ＵＳ２００８／００３２１６３）は、燃料電池スタックの停止動作、および起動動作を制御するシステムについて記載している。このシステムは、相当数のセルの端子間の電圧を測定し、次いで、電圧が最大のセルと電圧が最小のセルを決定する。停止動作または起動動作中に、電圧測定値に応じて、このシステムは、燃料電池スタックのスタック端子間に、大きい抵抗または小さい抵抗の電気負荷を接続する。このシステムは、セルの端子間の電圧を最小閾値と最大閾値との間に維持するように、電気負荷のインピーダンスを設定して、セルが劣化するのを防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０１３，６１７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２２４４８２号明細書
【特許文献３】欧州特許第１，４５０，４２９号明細書
【特許文献４】オーストリア特許第５０５，９１４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／００３２１６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のシステムは、セルの劣化に対して最適な防止策を提供していない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の欠点の１つ以上を解決することを目的としている。すなわち、本発明は、燃料電池スタックに組み込まれている電気化学セルのセットを、燃料電池スタックの停止動作中における腐食から保護する方法に関し、この方法は、
−保護すべきセルのそれぞれの端子間の電圧を測定するステップと、
−セルの測定電圧が保護閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させるステップであって、
−セルの測定電圧が保護閾値より上の中間閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させ、
−セルの測定電圧が中間閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離し、
−セルの端子間の電圧が全てこの中間閾値を下回るとき、これらのセルを保護閾値まで放電させ、
−セルの測定電圧がこの保護閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離すステップとを有する。
【００１３】
一実施形態では、この方法は、プロトン交換膜電気化学セルに適用することができるものである。
【００１４】
一実施形態では、セルは、それぞれの専用電気負荷に放電する。
【００１５】
別の実施形態では、保護すべきセルのセットのサブセルは、それぞれの電圧が前述の保護閾値を上回るとき、同時に放電する。
【００１６】
別の実施形態では、前述の保護閾値は、０．２〜０．６Ｖの間である。
【００１７】
別の実施形態では、本発明の方法は、中間閾値を徐々に減らすように反復設定するステップと、セルの測定電圧が新しく設定した中間閾値を上回るとき、このセルを放電させるステップと、セルの測定電圧が新しく設定した中間閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離すステップとを備えている。
【００１８】
また本発明は、燃料電池スタックにも関する。この燃料電池スタックは、
−腐食から保護する電気化学セルのセットと、
−これらの複数のセルのそれぞれの端子間の電圧を測定する装置と、
−電気化学セルの保護回路であって、燃料電池スタックの停止動作を検出でき、停止動作を検出すると、
−保護閾値を上回る測定電圧を有する各セルを電気負荷に放電でき、
−セルの測定電圧が保護閾値より上の中間閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させ、
−セルの測定電圧が中間閾値を下回るとき、このセルを電気負荷から切り離し、
−セルの端子間の電圧が全てこの中間閾値を下回るとき、これらのセルを保護閾値まで放電させ、
−この保護閾値を下回る測定電圧を有する各セルを電気負荷から切り離す保護回路と
を備えている。
【００１９】
一実施形態では、電気化学セルは、プロトン交換膜電気化学セルである。
【００２０】
別の実施形態では、電気化学セルのセットは、直列に接続されたセルから成るスタックを形成している。
【００２１】
別の実施形態による保護回路は、電気負荷およびスイッチを備えている。１つの負荷および１つのスイッチは、これらのセルのそれぞれに専用である。保護回路は、専用スイッチをオンして、セルをその専用の負荷に放電させる。
【００２２】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、情報として以下に挙げる本発明の限定的でない説明を読むことにより明らかになると思う。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃料電池のセルの概略図である。
【図２】燃料電池スタックを保護する電子回路の概略図である。
【図３】電気負荷に関する燃料電池スタックの概略図である。
【図４】燃料電池スタックの停止動作中に、電子回路がどのように機能するかの一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実際のところ、燃料電池スタックの停止動作中に、各セルの電圧は、個別に低下する。セル電圧の低下の仕方は、湿気、ガス圧勾配、局所温度、使用材料、および行われる電気化学作用などの、燃料電池スタックの動作条件に依存する。燃料電池スタックの停止時における燃料電池スタックの各セルの最初の電圧レベルも、特に製作公差に起因して異なる。従って、スタック全体を電気負荷に放電させることにより、過電圧関連の腐食からセルを保護できるとしても、セルの中には、放電中に低すぎるレベルまで電圧が低下するものがあるかもしれない。このようなセルは、劣化することとなる。まだ電圧レベルが高すぎるセルが存在する間に、放電が停止されると、このセルもまた劣化することとなる。
【００２５】
本発明は、燃料電池スタックの停止動作中における腐食から、燃料電池スタックの電気化学セルから成るセットを保護するものである。保護するべき各セルの端子間の電圧を測定する。セルの電圧が保護閾値を上回る場合、このセルを、電気負荷に放電させる。セルの測定電圧がこの閾値を下回る場合、このセルを電気負荷から切り離す。
【００２６】
本発明によると、燃料電池スタックの停止時におけるセルの放電を最適化することができ、高すぎる電圧レベルに起因する腐食も、低すぎる電圧レベルに起因する劣化も、防止することができる。また、保護されるセルは、停止動作の終了時に、電圧レベルはかなり均一になる。
【００２７】
図１は、プロトン交換膜燃料電池スタック、または固体高分子形燃料電池スタック（一般にＰＥＭ燃料電池スタックと呼ばれている）のセルの概略図である。燃料電池スタックは、セルの供給口に水素ガスを供給する燃料源３０を備えている。また、燃料電池スタックは、セルの供給口に空気を供給する空気源３２も備えている。空気は、酸化剤として使用される酸素を含んでいる。セルは、アノード２２、カソード２６、および電解質層２４を備えている。この電解質層は、アノードとカソードとの間に配置されている。アノード２２は、ガス拡散層と、このガス拡散層と電解質２４との間に配置される触媒層とを備えている。ガス拡散層は、流路から触媒層の方にガスを拡散させる。ガス拡散層は、例えば、それ自体公知のように、フェルトまたはカーボンクロスでもよく、これにポリテトラフルオロエチレンなどの疎水剤が担持されている。アノード２２の触媒層は、一般に、白金およびポリテトラフルオロエチレンを備え、これらの両方とも、カーボン担体に担持されている。ポリテトラフルオロエチレンは、その疎水性のために使用され、白金は、その触媒性のために使用される。カソード２６は、ガス拡散層と、このガス拡散層と電解質２４との間に配置されている触媒層とを備えている。電解質層２４は、半透膜であり、プロトンは伝導するが、セル内に存在するガスに対しては不透性である。セルは、アノードガスの流れを導くプレート２９と、カソードガスの流れを導くプレート２８とを備え、これらのプレートは、それぞれ、アノード２２およびカソード２６に面して配置されている。プレート２８および２９は、公知のように、例えば黒鉛からなっている。
【００２８】
燃料電池スタックの運転中、空気が電解質２４とプレート２８との間を流れ、水素ガスが電解質２４とプレート２９との間を流れる。アノード２２において、水素ガスがイオン化されて、プロトンを発生し、このプロトンが電解質２４を通過する。この反応によって発生した電子は、燃料電池スタックに接続された電気負荷に印加されて、電流を形成する。カソードにおいて、酸素が還元されて、プロトンと反応して水を生じる。アノードおよびカソードにおける反応は、次の通りである。
アノードにおいて：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソードにおいて：４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
【００２９】
燃料電池スタックの運転中、セルは、アノードとカソードとの間に、約１ＶのＤＣ電圧を発生する。
【００３０】
図２は、電気負荷８０に電力を供給する燃料電池スタック１０の概略図である。燃料電池スタック１０は、図１に示すセルなどから成るスタックを備えている。これらのセルは、電気的に直列に接続されており、スタックは、負荷８０の端子間に適切な電圧を印加する。
【００３１】
燃料源３０は、スタック２０の供給口１２に水素ガスを選択的に供給する。空気源３２は、スタック２０の供給口１４に空気を選択的に供給する。スタック２０には、過剰な水素ガスを取り除くための排出口１６と、電気化学反応によって生成される水および熱を取り除くための排出口１８とが設けられている。
【００３２】
図示してはいないが、燃料電池スタック１０は、スタック２０を冷却するためのシステムを備えることもある。
【００３３】
燃料電池スタック１０は、例えばマイクロコントローラを用いて動作する制御モジュール６０を備えている。さらに、燃料電池スタック１０は、腐食からスタックを保護するためのモジュール５０と、スタック内のセルの電圧を監視するための回路４０と、スタック２０を負荷８０に選択的に接続することができるスイッチ７０とを備えている。制御モジュール６０は、スイッチ７０および保護モジュール５０の動作を制御する。制御モジュール６０は、監視回路４０にも接続されており、スタック２０内のセルの電圧レベルを受け取る。
【００３４】
燃料電池スタック１０が起動されると、燃料源３０および空気源３２は、スタック２０に供給を開始する。公称電圧が、スタック２０の端子間に発生する。制御モジュール６０は、スイッチ７０をオンにして、スタック２０から負荷８０に電力を供給する。
【００３５】
図３は、スタック２０に接続されている例示的保護モジュール５０の概略図である。モジュール５０は、抵抗とスイッチとを備え、これらの両方とも、スタック２０のそれぞれ１つのセルに専用である。従って、保護される各セルは、モジュール５０の専用の抵抗およびスイッチに接続されている。このようにして、スイッチＳ１および抵抗Ｒ１は、セルＣ１に接続され、スイッチＳ２および抵抗Ｒ２は、セルＣ２に接続され、スイッチＳ３および抵抗Ｒ３はセルＣ３に接続されている。さらに、保護モジュール５０は、制御モジュール６０から送られる制御信号に応じて、スイッチをオンオフする制御回路５２を備えている。制御回路５２は、全てのスイッチを個別にオンオフする。スイッチは、保護モジュール５０の回路に組み込まれたトランジスタでもよい。
【００３６】
燃料電池スタック１０が既に起動されていて、セルに空気と燃料が供給されているとき、制御回路５２は、全てのスイッチをオフの状態に保ち、スタック２０内のセルによって生成される電力が、保護モジュール５０の抵抗で浪費されるのを防止する。
【００３７】
燃料電池スタック１０の停止動作中に、スタック２０を貫流する燃料と空気の流れが止められ、スイッチ７０がオフにされて、負荷８０が切り離される。負荷８０の切り離し後も、水素ガスおよび空気は、スタック２０内のセルの中に依然として存在する。セル内の電気化学反応は、短時間の間継続する。負荷８０がセルから切り離されているので、高すぎる電圧がアノードおよびカソードで発生することがあり、その電圧によって、腐食が生じることがある。
【００３８】
スタック２０のセルを腐食から保護するために、制御回路５２は、専用スイッチをオンにして、発生した過渡電流をモジュール５０の専用抵抗で消費させる。
【００３９】
燃料電池スタック１０の停止動作中に、制御モジュール６０は、次のようにスタック２０内のセルを保護する。監視回路４０は、保護すべきセル（一般にスタック２０内の全てのセル）のそれぞれの端子間の電圧を測定する。監視回路４０は、通常、制御モジュール６０のマイクロコントローラに個々のセルの電圧値を供給するためのアナログ・デジタル変換器を備えている。これらの電圧は、制御モジュール６０によって、予め定められた保護電圧閾値と比較される。この電圧閾値は、この電圧以下では、セルの材料が腐食する恐れなしにセルを維持しうるレベルに相当する。予め定められた保護閾値を上回る電圧を有する各セルは、その専用スイッチをオンにされ、各セルからその専用抵抗への放電が可能になる。このような残留水素ガスが存在するために発生する電流は、専用抵抗をジュール加熱することにより消費される。
【００４０】
監視回路４０が予め定められた閾値を下回るセル電圧を測定すると、このセルの専用スイッチがオフにされ、セルの過剰放電を防止する。過剰放電は、セルの劣化をもたらすことがあるからである。保護閾値は、例えば、０．２〜０．６Ｖの間である。
【００４１】
従って、スタック２０の個々のセルは個別に放電され、それによって、一部のセルがより低い電圧を有したり、またより高い放電率を有したりして、セルのセットが劣化する恐れなしに、燃料電池スタック１０を停止することができる。このように、停止動作は、全てのセルが比較的均一の最適な最終電圧を有するように行われる。
【００４２】
さらに、本発明の方法では、セルのアノード領域に残留する水素を消費する。これとは対照的に、停止動作中にスタックを不活性ガスで浄化する方法では、例えば拡散板２９に含まれている水素などの、残留水素をすべて浄化することができない。
【００４３】
図４は、本発明によるセルを放電させる方法の第１の実施例のフロー図である。この方法では、セルの放電は、段階的に行われる。
【００４４】
ステップ１０１において、燃料電池スタック１０の停止動作の開始を検出する。ステップ１０２において、各セルの端子間の電圧を測定する。ステップ１０３において、中間電圧閾値を設定する。この閾値は、フロー図の開始時に、例えば、最大電圧を有するセルの測定電圧の９０％に等しい値に設定されるか、または事前にメモリに記憶された電圧に設定される。ステップ１０４において、設定した中間閾値が保護閾値を下回るかどうかを判定する。保護閾値は、例えば、たぶん０．２〜０．６Ｖの間の予め定められた値になると思われる。設定した中間閾値が保護閾値を下回る場合には、スタックの個々のセルは、十分に放電されており、セルが確実に保護されることになる。フローの命令は、ステップ１０９に進み、放電プロセスを終了する。
【００４５】
設定した中間閾値が保護閾値を上回る場合、ステップ１０５において、セル電圧が全て中間閾値を下回るかどうかが判定される。セル電圧が、全て中間閾値を下回る場合、全てのセルは、確かに中間閾値まで放電されている。ステップ１０８において、中間閾値を少しだけ減少してから、ステップ１０４に戻る。少なくとも１つのセルが、中間閾値を上回る電圧を有する場合、ステップ１０６に進む。ステップ１０６において、中間閾値を上回る電圧を有するセルの専用スイッチをオンにする。このようにして、これらのセルは放電される。中間閾値を下回る電圧を有するセルの専用スイッチはオフにして、セルからの放電を防止する。ステップ１０７において、全てのセルの電圧を測定してから、ステップ１０５に戻る。
【００４６】
この反復的方法により、全てのセルを、保護閾値まで徐々に放電できる。この方法は、一定のインピーダンスを有する専用負荷を使用しており、そのため、セルの放電期間は、個々に異なる。
【００４７】
このプロセスによると、セルの電圧を着実に保護閾値まで下げることができる。この放電方法は、セルの最初の充電量に応じて、個々のセルの放電時間を変えることができる。従って、セルが少しの充電量しかないとき、このセルを劣化させる危険のある大電流を要求することは決してない。
【００４８】
本発明による放電方法の別の実施例では、セルは、保護閾値を通過するまで、やはり直接かつ継続的に放電される。この放電により、セルの端子間に高電圧が印加される期間を短くすることができる。このようにして、燃料電池スタックの寿命が最適化される。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 燃料電池スタック
１２、１４ 供給口
１６、１８ 排出口
２０ スタック
２２ アノード２２
２４ 電解質、電解質層
２６ カソード
２８、２９ プレート
３０ 燃料源
３２ 空気源
４０ 監視回路
５０ 保護モジュール
５２ 制御回路
６０ 制御モジュール
７０ スイッチ
８０ 電気負荷
１０１〜１０９ ステップ
Ｃ１〜Ｃ３ セル
Ｒ１〜Ｒｎ 抵抗
Ｓ１〜Ｓｎ スイッチ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックの停止動作中における、燃料電池スタック（１０）に組み込まれている複数の電気化学セル（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）から成るセットを腐食から保護する方法であって、
−保護すべき前記複数のセルのそれぞれの端子間の電圧を測定するステップ（４０）と、
−セルの前記測定電圧が保護閾値を上回るとき、このセルを電気負荷（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）に放電させるステップであって、
−セルの前記測定電圧が前記保護閾値より上の中間閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させ、
−セルの前記測定電圧が前記中間閾値を下回るとき、このセルを前記電気負荷から切り離し、
−前記複数のセルの端子間の電圧の全てが前記中間閾値を下回るとき、前記複数のセルを前記保護閾値まで放電させ、
−セルの前記測定電圧が前記保護閾値を下回るとき、このセルを前記電気負荷から切り離すステップとを有していることを特徴とする保護方法。
【請求項２】
プロトン交換膜電気化学セルに適用されることを特徴とする請求項１に記載の保護方法。
【請求項３】
前記複数のセルは、それぞれ専用の電気負荷（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）に放電されるようになっていることを特徴とする請求項１または２に記載の保護方法。
【請求項４】
保護されるセルのセット内の前記複数のセルは、それぞれの電圧が前記保護閾値を上回るとき、同時に放電されるようになっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護方法。
【請求項５】
前記保護閾値は、０．２〜０．６Ｖの間にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護方法。
【請求項６】
中間閾値を徐々に減らすように反復設定するステップと、セルの測定電圧が前記新しく設定した中間閾値を上回るとき、このセルを放電させるステップと、セルの測定電圧が前記新しく設定した中間閾値を下回るとき、このセルを前記電気負荷から切り離すステップとを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護方法。
【請求項７】
燃料電池スタック（１０）であって、
−腐食から保護する複数の電気化学セルのセットと、
−前記複数のセルのそれぞれの端子間の電圧を測定する装置（４０）と、
−前記複数の電気化学セルを保護する回路（５０）であって、前記回路は、前記燃料電池スタックの停止動作を検出でき、停止動作の検出時に、
−保護閾値を上回る測定電圧を有する各セルを電気負荷に放電することができ、
−セルの前記測定電圧が前記保護閾値より上の中間閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させ、
−セルの前記測定電圧が前記中間閾値を下回るとき、このセルを前記電気負荷から切り離し、
−前記複数のセルの端子間の電圧が全て前記中間閾値を下回るとき、前記複数のセルを前記保護閾値まで放電させ、
−前記保護閾値を下回る測定電圧を有する各セルを前記電気負荷から切り離すことができる回路とを備えていることを特徴とする燃料電池スタック（１０）。
【請求項８】
前記複数の電気化学セルは、プロトン交換膜電気化学セルであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池スタック（１０）。
【請求項９】
前記複数の電気化学セルから成るセットは、直列に接続されたセルのスタック（２０）を形成するようになっていることを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池スタック（１０）。
【請求項１０】
前記保護回路（５０）は、電気負荷（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）およびスイッチ（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）を備え、１つの負荷、および１つのスイッチは、前記複数のセルのそれぞれに専用であり、前記保護回路（５０）は、セルをその専用負荷に放電させるために、専用スイッチをオンにするようになっていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池スタック（１０）。
【請求項１】
燃料電池スタックの停止動作中における、燃料電池スタック（１０）に組み込まれている複数の電気化学セル（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）から成るセットを腐食から保護する方法であって、
−保護すべき前記複数のセルのそれぞれの端子間の電圧を測定するステップ（４０）と、
−セルの前記測定電圧が保護閾値を上回るとき、このセルを電気負荷（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）に放電させるステップであって、
−セルの前記測定電圧が前記保護閾値より上の中間閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させ、
−セルの前記測定電圧が前記中間閾値を下回るとき、このセルを前記電気負荷から切り離し、
−前記複数のセルの端子間の電圧の全てが前記中間閾値を下回るとき、前記複数のセルを前記保護閾値まで放電させ、
−セルの前記測定電圧が前記保護閾値を下回るとき、このセルを前記電気負荷から切り離すステップとを有していることを特徴とする保護方法。
【請求項２】
プロトン交換膜電気化学セルに適用されることを特徴とする請求項１に記載の保護方法。
【請求項３】
前記複数のセルは、それぞれ専用の電気負荷（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）に放電されるようになっていることを特徴とする請求項１または２に記載の保護方法。
【請求項４】
保護されるセルのセット内の前記複数のセルは、それぞれの電圧が前記保護閾値を上回るとき、同時に放電されるようになっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護方法。
【請求項５】
前記保護閾値は、０．２〜０．６Ｖの間にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護方法。
【請求項６】
中間閾値を徐々に減らすように反復設定するステップと、セルの測定電圧が前記新しく設定した中間閾値を上回るとき、このセルを放電させるステップと、セルの測定電圧が前記新しく設定した中間閾値を下回るとき、このセルを前記電気負荷から切り離すステップとを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護方法。
【請求項７】
燃料電池スタック（１０）であって、
−腐食から保護する複数の電気化学セルのセットと、
−前記複数のセルのそれぞれの端子間の電圧を測定する装置（４０）と、
−前記複数の電気化学セルを保護する回路（５０）であって、前記回路は、前記燃料電池スタックの停止動作を検出でき、停止動作の検出時に、
−保護閾値を上回る測定電圧を有する各セルを電気負荷に放電することができ、
−セルの前記測定電圧が前記保護閾値より上の中間閾値を上回るとき、このセルを電気負荷に放電させ、
−セルの前記測定電圧が前記中間閾値を下回るとき、このセルを前記電気負荷から切り離し、
−前記複数のセルの端子間の電圧が全て前記中間閾値を下回るとき、前記複数のセルを前記保護閾値まで放電させ、
−前記保護閾値を下回る測定電圧を有する各セルを前記電気負荷から切り離すことができる回路とを備えていることを特徴とする燃料電池スタック（１０）。
【請求項８】
前記複数の電気化学セルは、プロトン交換膜電気化学セルであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池スタック（１０）。
【請求項９】
前記複数の電気化学セルから成るセットは、直列に接続されたセルのスタック（２０）を形成するようになっていることを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池スタック（１０）。
【請求項１０】
前記保護回路（５０）は、電気負荷（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）およびスイッチ（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）を備え、１つの負荷、および１つのスイッチは、前記複数のセルのそれぞれに専用であり、前記保護回路（５０）は、セルをその専用負荷に放電させるために、専用スイッチをオンにするようになっていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池スタック（１０）。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５０８９０３（Ｐ２０１３−５０８９０３Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３４６５２（Ｐ２０１２−５３４６５２）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５６５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４８０５７
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５１０１３２３４７）コミサリア ア レネルジ アトミク エ オウ エネルジ アルタナティヴ (51)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５６５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４８０５７
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５１０１３２３４７）コミサリア ア レネルジ アトミク エ オウ エネルジ アルタナティヴ (51)
【Ｆターム（参考）】
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