燃料電池フローフィールドプレートの形態で使用する柔軟性グラファイト複合材料
セラミック繊維を埋め込んだ柔軟性グラファイトシートであって、セラミック繊維が表面からシートの中に伸び、シートの樹脂に対する透過性が増加されてあり、燃料電池のフローフィールドプレートとして有用な形状に機械的に変形されることにより溝を付けてあり、薄い柔軟性グラファイトシートが溝付きシートに固定され、それを支持している。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野 本発明は、燃料電池に使用するフローフィールドプレートの形態にある、柔軟性グラファイトおよび針状セラミック粒子の複合材料に関するものである。
【０００２】
発明の背景 ここで使用する用語「柔軟性グラファイト」は、グラファイトの結晶構造中に挿入し(intercalate) 、挿入粒子を、結晶構造中の炭素層に対して直角の方向に少なくとも８０倍以上も膨脹させる試剤で処理され、急速に加熱した天然グラファイトの薄片状に剥離された反応生成物を意味する。柔軟性グラファイトおよびその製法は米国特許第３，４０４，０６１号明細書、Shane ら、に記載されている。膨脹した、すなわち薄片状に剥離されたグラファイトは、理論密度に近い密度を有する薄いシート（以下、柔軟性グラファイト「ホイル」と呼ぶ）に圧縮できるが、ほとんどの用途（エンジン排気系統におけるシールリングとして適当な形状への圧縮および他の用途を含む）には約１０〜８５ lbs./ft.３の密度が適当である。
【０００３】
膨脹可能なグラファイト粒子の一般的な製造方法は、ここにその開示を参考として含める米国特許第３，４０４，０６１号明細書にShane らにより開示されている。この方法の典型的な実施態様では、天然グラファイトフレークを、酸化剤、例えば硝酸と硫酸の混合物、を含む溶液中に分散させることにより、フレークに挿入する(intercalate) 。挿入溶液は、酸化剤および他の、この分野で公知の挿入剤を含む。例としては、酸化剤および酸化性混合物を含む溶液、例えば硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、過塩素酸、等、または混合物、例えば濃硝酸と塩素酸塩、クロム酸とリン酸、硫酸と硝酸、または強有機酸、例えばトリフルオロ酢酸、と有機酸に可溶性の強酸化剤の混合物、を含む溶液がある。好ましい挿入剤は、硫酸、または硫酸とリン酸、および酸化剤、すなわち硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸または過ヨウ素酸、およびその他、の混合物の溶液である。あまり好ましくはないが、挿入溶液は金属ハロゲン化物、例えば塩化第二鉄、および硫酸と混合した塩化第二鉄、またはハロゲン化物、例えば臭素と硫酸の溶液、または臭素の有機溶剤溶液としての臭素、も含むことができる。フレークに挿入した後、過剰の溶液をフレークから除去し、水洗後、挿入されたグラファイトフレークを乾燥させることにより、火炎にほんの数秒間さらすだけで膨脹し得る様になる。この様に処理したグラファイトの粒子を、以下、「挿入グラファイト粒子」と呼ぶ。高温にさらすことにより、挿入グラファイト粒子は、ｃ方向、すなわち構成グラファイト粒子の結晶面に対して直角の方向、で、本来の体積の８０〜１０００倍以上もアコーデオン状に膨脹する。薄片状に剥離されたグラファイト粒子は、外観が虫状であるために、一般的にウォームと呼ばれる。これらのウォームを一緒にして柔軟性のシートに圧縮することができ、このシートは、本来のグラファイトフレークとは異なり、様々な形状に成形および切断することができる。
【０００４】
柔軟性グラファイトホイルは、緻密であり、取扱い強度が良好であり、柔軟性グラファイトホイルは、ロールに巻くことができ、金属製設備、例えばマンドレル、の周りに巻き付けることができ、望ましい伝熱特性を有し、従って、高温用途、例えばエンジン排気系統のシールリング用途、に特に有用である。柔軟性グラファイトのシートまたはホイルに樹脂を含浸させることにより、それらの密封性を強化することが提案されている。しかし、柔軟性グラファイトシートまたはホイルの表面層は、薄片状に剥離されたグラファイト粒子が整列しており、原子の構成層が柔軟性シートまたはホイルの表面に対して平行であるので、シートまたはホイルを液体樹脂中に浸漬しても樹脂が含浸され難い。しかし、柔軟性グラファイトの良く知られている異方性のために、柔軟性グラファイトシートの中に浸透し始めれば、樹脂は柔軟性グラファイトシートの中で、シートまたはホイルの対向する平らな平行表面およびシートの構成グラファイト粒子の面に対して平行な方向に、すなわちグラファイト粒子の「ｃ軸」方向に対して横の方向に容易に流動する。
【０００５】
発明の概要 本発明は、柔軟性グラファイトと針状セラミック繊維粒子の樹脂含有シートの複合材料を機械的に変形させて溝を形成させ、電気化学的燃料電池用のフローフィールドプレートを形成させ、これに薄い柔軟性グラファイトシートを固定し、該複合材料を支持する組合せに関するものである。
【０００６】
詳細な説明 本発明の特定の実施態様では、挿入された天然グラファイトフレークを、約１．５〜３０重量％の、長さ０．１５〜１．５ミリメートルの針状セラミック繊維粒子と混合する。粒子の幅は０．０４〜０．００４mmにすべきである。セラミック繊維粒子は、グラファイトに対して非反応性で、非接着性であり、２０００°Ｆ、好ましくは２５００°Ｆまで、の温度で安定している。適当なセラミック繊維粒子は、離解させた(macerated) 石英ガラス繊維、炭素およびグラファイト繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素およびマグネシア繊維、天然鉱物繊維、例えばメタケイ酸カルシウム繊維、ケイ酸カルシウムアルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、およびその他から形成される。
【０００７】
挿入天然グラファイトフレークおよび針状セラミック繊維粒子の、グラファイトフレークとセラミック繊維粒子が一般的に整列している混合物を温度２５００°Ｆまでの火炎にさらして薄片状に剥離する、すなわち挿入グラファイトフレークを、針状セラミック繊維粒子を取り囲み、閉じ込めている膨脹前の挿入天然グラファイトフレークの体積の８０〜１０００倍に膨脹したグラファイト粒子に膨脹させる。膨脹により、セラミック繊維粒子はグラファイト粒子と最早実質的に整列しておらず、薄片状に剥離されたグラファイトとセラミック繊維の混合物中に不規則に配置されている。薄片状に剥離されたグラファイト粒子と不規則に配向した針状セラミック繊維粒子の混合物をロールプレスし、典型的には０．１〜３．５mm厚のシートまたはホイルに加工する。得られたシートまたはホイルは、柔軟性グラファイトシートの内側から、柔軟性グラファイトシートの対向する平らな表面の少なくとも１方に伸びているのが特徴である。針状セラミック繊維粒子は柔軟性シート中のグラファイトに対して非反応性で、非接着性であるので、個々の針状セラミック繊維粒子の周りを取り囲み、シートの対向する表面からシート本体の中に伸びている複数の輪状通路が柔軟性グラファイトシートの中に形成される。柔軟性グラファイトシートを液体樹脂中に浸漬すると、これらの通路が樹脂を受け入れ、その樹脂は、柔軟性グラファイトシートの平らな表面に対して平行な、透過性のより高い方向で柔軟性グラファイトシートに浸透し、シートを形成する、プレスされた、薄片状に剥離されたグラファイト粒子に（間に埋め込まれた針状セラミック繊維粒子により形成された通路により支援されて）浸透するが、柔軟性グラファイトシートの平らで平行な表面には浸透しない。セラミック繊維粒子は加工の全工程を通じて安定しているので、融解した繊維または繊維の分解生成物により通路がブロックされることはない。グラファイトシート中で樹脂が硬化した後、柔軟性グラファイトシートの密封性は、該シートで形成されたガスケット用に強化される。好ましい実施態様では、樹脂含有シートを加圧ロール間でプレスすることにより、カレンダー加工する。
【０００８】
図１は、柔軟性グラファイトの厚さ０．０１インチのシートの顕微鏡観察によるスケッチであり、柔軟性グラファイトシート１０の断面、平行で対向する平らな表面２２、２４、を示すものである。埋め込まれたセラミック繊維粒子は３０で示される。セラミック繊維３０によるシート１０の貫通は４０で示される。
【０００９】
例Ｉ ５０メッシュ上に８０重量％が保持されるサイズの天然グラファイトフレーク、を硫酸９０重量％および硝酸１０重量％の混合物中で処理した。この様に処理された挿入グラファイトフレークを水洗し、水分約１重量％に乾燥させた。この挿入フレーク１ポンドを、市販の大部分１５〜２５(l/w) アスペクト比のサイズを有するメタケイ酸カルシウムの針状セラミック繊維０．１５ポンドと混合した。挿入グラファイトとメタケイ酸カルシウム繊維の混合物を２５００°Ｆの加熱炉に入れ、挿入グラファイトフレークを、膨脹前の挿入フレークの体積の約３２５倍の体積を有する細長いウォーム状粒子に急速に膨脹させた。膨脹したウォーム状粒子は、混合したメタケイ酸カルシウム繊維を取り囲んでおり、この混合物を厚さ０．０１インチ、幅２４インチの柔軟性グラファイトシートにロール加工した。このシート中で、混合されたメタケイ酸カルシウム繊維がシートの表面からシートの本体中に伸びており、シートは約１２重量％のメタケイ酸カルシウム繊維を含んでいた。
【００１０】
図２の電子顕微鏡写真（１００Ｘ−１００ミクロン尺度参照）は、柔軟性グラファイトシートの平らな表面２２を貫通するセラミック繊維１００の上側部分を示すものである。図３〜６は、電圧を増加して、柔軟性グラファイトシート中に「より深く」見ており、柔軟性グラファイトシート中に貫通するセラミック繊維１００が示されている。表面７２の下の柔軟性グラファイトシート中に埋め込まれたセラミック繊維は１４０、１６０で示される。
【００１１】
例II 例Ｉのシートの試料、幅８インチ、を、アセトン希釈剤を含む１０％フェノール系樹脂溶液中に浸漬し、毎分１０フィートの速度で溶液中を引っ張った。浸漬および乾燥の後、試料は重量が１８．７％増加していた。
【００１２】
この試料をさらに２３５℃に加熱処理し、樹脂を硬化および安定化させ、シートを加圧ロール間で密度１．５ gms/cc にカレンダー加工した。カレンダー加工されたシートを油および水中に浸漬したが、影響されなかった、すなわち不透過性であった。セラミック繊維または樹脂添加剤を加えずに同じ試験条件にさらした比較用シートは、重量が約３５％、厚さが８％増加した。
【００１３】
添加剤としてメタケイ酸カルシウム繊維５重量％、１５重量％および２５重量％を含む試料シートを、樹脂溶液中で毎分１０フィートの速度で引っ張り、約１７〜１９重量％の樹脂で飽和させた。セラミック繊維を添加しなかった比較用試料は、同じ毎分１０フィートの引張り速度で５重量％の樹脂しか保持していなかった。
【００１４】
例III 例Ｉに記載される型の、５重量％のメタケイ酸カルシウム繊維を含む、カレンダー加工された柔軟性グラファイトシート材料（１００mmｘ１００mm）を打抜きにより機械的に変形させ、図７、７Ａの上面および側面図に示す様な、燃料電池用の流体フロープレートとして有用な形状にした。プレート１００は、壁１２０により分離された複数の溝を有する。溝１１０は、典型的には深さ１．５mm、幅１〜１．５mmで、燃料電池の電極を覆う様に伸びている。壁１２０は、典型的には厚さが１〜１．５mmインチである。機械的変形前の密度は約０．１〜０．３ gm/ccであり、打抜き後は典型的には１．１ gm/ccを超えている。図７、７Ａのプレート１００を、例IIの樹脂を使用し、約１５ psiの加圧下で含浸し、２３５℃に加熱して硬化させた後、プレート中の樹脂が約２０重量％になった。樹脂含浸したプレートは、溝を切削した先行技術のグラファイトプレートと比較して、曲げ強度が増加し、放熱性が改善され、燃料電池の流体フローフィールドプレートとして使用した時に、その厚さを横切る電圧低下がより低くなっている。
【００１５】
例IV 例Ｉに記載される型の、５重量％の繊維を含むシートの１平方フィート試料を、例Ｉの希釈樹脂溶液中に、シートが均一に分布した１５重量％の樹脂を含む様に１５秒間浸漬した。このシートを粘着しない状態に乾燥させ（１００℃）、打抜きにより機械的に変形させ、図７、７Ａの上面および側面図に示される様な、燃料電池用の流体フロープレートとして有用な形状にした。プレート１００は、壁１２０により分離された複数の溝を有する。溝１１０は、典型的には深さ１．５mm、幅１〜１．５mmで、燃料電池の電極を覆う様に伸びている。壁１２０は、典型的には厚さが１〜１．５mmインチである。機械的変形前の密度は約０．１〜０．３ gm/ccであり、打抜き後は典型的には１．１ gm/ccを超えている。次いで、図７、７Ａのプレート１００を徐々に２３５℃に加熱し、例III の特性改良を達成する。
【００１６】
図１０は、燃料電池の基本要素を図式的に示すが、その詳細は、ここに参考として含める米国特許第４，９８８，５８３号および第５，３００，３７０号、およびＰＣＴＷＯ９５／１６２８７（１９９５年６月１５日）各明細書に記載されている。
【００１７】
図１０に関して、全体的に５００で示す燃料電池は、プラスチックの形態の電解質、例えば固体重合体メンブラン電解質５５０、を含んでなる。炭素繊維電極６００は、電極−メンブラン界面６０１、６０３で、触媒６００、例えば白金、で被覆されている。フローフィールドプレート１０００、１１００は触媒層６００と接触しており、燃料、例えば水素、が酸化体フローフィールドプレート１１００の溝１４００を通って循環する。運転の際、燃料フローフィールドプレート１０００はアノードとなり、酸化体フローフィールドプレート１１００はカソードとなる結果、電気的ポテンシャル、すなわち電圧、が燃料フローフィールドプレート１０００と酸化体フローフィールドプレート１１００の間に発生する。上記の米国特許第５，３００，３７０号明細書に記載されている様に、上記の電気化学的燃料電池を他の一群の燃料電池と組み合わせ、所望のレベルの電力を得る。
【００１８】
Watkins の米国特許第４，９８８，５８３号明細書に記載されている型の、連続反応物流路を有する流体フローフィールドプレート１０００’を図８および８Ａに示す。プレートは、例III に記載する型の、１２重量％のメタケイ酸カルシウム繊維を含む樹脂含有柔軟性グラファイトシートである。プレート１０００’の平らな表面１００１０には、打抜きまたは成形により形成した、流体入口１６００および流体出口１８００を有する単一の連続流体流路１２００’が形成されている。反対側の平らな表面１００２０は変形されていない。流体入口１６００は、アノードフローフィールドプレートの場合には燃料の供給源（図には示していない）、またはカソードフローフィールドプレートの場合には酸化体の供給源（図には示していない）に接続されている。流路１２００’は、プレート１０００’の主な中央区域を何往復もしながら横切り、図８Ａに示す様に組み立てた時に、それが隣接するアノードまたはカソードの電気触媒的に活性な区域に相当する。燃料電池の積重ねに組み立てた時に、各フローフィールドプレートは集電装置としても機能する。
【００１９】
図９、９Ａに示す本発明の好ましい実施態様では、流体フローフィールドプレート１０００”が図８および図８Ａに示す型の連続反応物流路を有する。このプレートは、例III に記載する型の樹脂含有柔軟性グラファイトシートであり、１．５〜３０重量％、好ましくは１．５〜５重量％のセラミック繊維を含むことができる。プレート１０００”の表面１００１０は、機械的変形により、例えば打抜きまたは成形により、あるいはエンボス加工されたカレンダーロールの使用により、流体入口１６００および流体出口１８００を有する単一の連続流体流路１２００”を形成している。複合材料の平らな表面１００２０は変形されていない。流体入口１６００は、アノードフローフィールドプレートの場合には燃料の供給源（図には示していない）、またはカソードフローフィールドプレートの場合には酸化体の供給源（図には示していない）に接続されている。流路１２００”は、プレート１０００’の主な中央区域を何往復もしながら横切り、図９Ａに示す様に組み立てた時に、それが隣接するアノードまたはカソードの電気触媒的に活性な区域に相当する。燃料電池の積重ねに組み立てた時に、各フローフィールドプレートは集電装置としても機能する。図９Ｂは、本発明のフローフィールドプレート１０００”、１１００”を使用する燃料電池５００”の部分図を示す。流路１２００”（および１４００”）は、図９Ａで２５００で示す流路の深さが、プレート１０００”（および１１００”も）の変形されていない平らな外側表面１００２０［これはプレート１０００”（および１１００”も）の溝を付けた平らな外側表面１００１０の反対側である］の０．２mm以内、好ましくは０．１mm未満に伸びる様に形成する。その様に流路１２００”、１４００”を形成することにより、燃料電池に必要とされるグラファイトの総質量が大幅に減少し、従って、燃料電池の体積効率が大幅に増加する。しかし、流路１２００”の変形していない、平らな外側表面１００２０に隣接する基底部２５１０の厚さを最少に抑えることにより、流路１２００”、１４００”の深さが増加す、すなわち変形されていない、平らな表面１００２０から０．２mm未満になるために、剛性が不足し、非常にに薄い基底部２５１０は、燃料電池に使用するガスに対して透過性を示すことがある。この欠点を解決するために、増加した体積効率を維持しながら、比較的薄い（０．０７mm〜０．１５mm）高密度（１〜１．５グラム／立方センチメートル）のロールプレス加工した柔軟性グラファイトシート３０００をプレート１０００”の表面１００２０に固定する。薄い高密度柔軟性グラファイトシート３０００は、プレート１０００”に剛性を付与し、ロールプレス加工した柔軟性グラファイトシートの、その厚さを横切る方向におけるガス不透過性のために、流路１２００”の基底部２５１０およびプレート１０００”の表面１００２０は、事実上気密になる。ロールプレス加工した柔軟性グラファイトシート３０００は、横方向で高い導電性を示すので、燃料電池部品としてのプレート１０００”の電気的効率は損なわれない。
【００２０】
本発明の上記の流体フローフィールドプレートの好ましい製造手順を図１１Ａ〜Ｅに図式的に示す。
【００２１】
図１１Ａに関して、低密度、例えば０．１g/cc〜０．３g/cc、の柔軟性グラファイトシートを５０００で示す。シート５０００は、通常、薄片状に剥離されたグラファイト粒子をロールプレスまたはプラテンプレス加工することにより形成される。
【００２２】
柔軟性グラファイトの低密度シート５０００は、鋼製プレート５１００により支持され、金属製のダイ型５２００を柔軟性グラファイトシート５０００の上に配置される。金型キャビティ５３００は流路１２００”（１４００”）を形成する様に連続しており、金型キャビティの隅部５４００、５５００は、５５０１、５５０３で示される様に丸みが付けてあるので、ダイ金型５２００およびプレート５１００を接触させると、図１１Ｂに示す様に、低密度グラファイトシート５０００が圧縮され、変形し、密度が少なくとも４倍に、例えば１．１〜２g/ccに、増加し、圧縮された柔軟性グラファイトシート５６００が金型キャビティを均一に充填する。ダイの構成部分５７００は、圧縮され、変形した柔軟性グラファイトシート５６００の基底部２５１０が非常に薄く、例えば厚さ０．０５〜０．２mm、になる様な寸法を有する。
【００２３】
柔軟性グラファイトシート５６００の圧縮および変形後、図１１Ｃに示す様にダイ金型５２００を鋼製プレート５１００から分離し、薄い（０．０７〜０．１５mm）、ロールプレス加工された、ガス不透過性の高密度（１．０〜１．５gms/cc）の柔軟性グラファイトシート６０００を鋼製プレート５１００の上に置く。圧縮された柔軟性グラファイトシート５６００は、圧縮された柔軟性グラファイトが僅かに膨脹し、６１００で示される様に僅かに「跳ね返り」突出もするので、ダイ金型５２００の中に残っている。圧縮されたグラファイトシート５６００を含むダイ金型５２００を、図１１Ｄに示す様に薄い柔軟性グラファイトシート６０００と接触させ、柔軟性グラファイトシート６０００に固定する。これは、ダイ金型５２００をシート６０００にプレスした時に、樹脂含有シート５６００およびやはり樹脂を含むことができるシート６０００が樹脂の硬化により結合することにより達成される。シート５６００、６０００は、接触表面に接着剤を予め塗布しておき、続いて硬化させることによっても接合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシート（本来の厚さ０．０１インチ）の拡大断面図。
【図２】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図３】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図４】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図５】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図６】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図７】
燃料電池におけるフローフィールドプレートとして使用するための溝付きプレートに機械的に変形させた、本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの一部を示す図。
【図７Ａ】
燃料電池におけるフローフィールドプレートとして使用するための溝付きプレートに機械的に変形させた、本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの一部を示す図。
【図８】
燃料電池の構成部品としての、本発明のフローフィールドプレートの上面図。
【図８Ａ】
燃料電池の構成部品としての、本発明のフローフィールドプレートの部分的な側面図。
【図９】
燃料電池の部品としての本発明のフローフィールドプレートの上面図。
【図９Ａ】
燃料電池の部品としての本発明のフローフィールドプレートの部分的側方立面図（断面）。
【図９Ｂ】
燃料電池の部品としての本発明のフローフィールドプレートの部分的透視図。
【図１０】
先行技術の電気化学的燃料電池を図式的に示す図。
【図１１】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ａ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ｂ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ｃ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ｄ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ｅ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【０００１】
発明の分野 本発明は、燃料電池に使用するフローフィールドプレートの形態にある、柔軟性グラファイトおよび針状セラミック粒子の複合材料に関するものである。
【０００２】
発明の背景 ここで使用する用語「柔軟性グラファイト」は、グラファイトの結晶構造中に挿入し(intercalate) 、挿入粒子を、結晶構造中の炭素層に対して直角の方向に少なくとも８０倍以上も膨脹させる試剤で処理され、急速に加熱した天然グラファイトの薄片状に剥離された反応生成物を意味する。柔軟性グラファイトおよびその製法は米国特許第３，４０４，０６１号明細書、Shane ら、に記載されている。膨脹した、すなわち薄片状に剥離されたグラファイトは、理論密度に近い密度を有する薄いシート（以下、柔軟性グラファイト「ホイル」と呼ぶ）に圧縮できるが、ほとんどの用途（エンジン排気系統におけるシールリングとして適当な形状への圧縮および他の用途を含む）には約１０〜８５ lbs./ft.３の密度が適当である。
【０００３】
膨脹可能なグラファイト粒子の一般的な製造方法は、ここにその開示を参考として含める米国特許第３，４０４，０６１号明細書にShane らにより開示されている。この方法の典型的な実施態様では、天然グラファイトフレークを、酸化剤、例えば硝酸と硫酸の混合物、を含む溶液中に分散させることにより、フレークに挿入する(intercalate) 。挿入溶液は、酸化剤および他の、この分野で公知の挿入剤を含む。例としては、酸化剤および酸化性混合物を含む溶液、例えば硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、過塩素酸、等、または混合物、例えば濃硝酸と塩素酸塩、クロム酸とリン酸、硫酸と硝酸、または強有機酸、例えばトリフルオロ酢酸、と有機酸に可溶性の強酸化剤の混合物、を含む溶液がある。好ましい挿入剤は、硫酸、または硫酸とリン酸、および酸化剤、すなわち硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸または過ヨウ素酸、およびその他、の混合物の溶液である。あまり好ましくはないが、挿入溶液は金属ハロゲン化物、例えば塩化第二鉄、および硫酸と混合した塩化第二鉄、またはハロゲン化物、例えば臭素と硫酸の溶液、または臭素の有機溶剤溶液としての臭素、も含むことができる。フレークに挿入した後、過剰の溶液をフレークから除去し、水洗後、挿入されたグラファイトフレークを乾燥させることにより、火炎にほんの数秒間さらすだけで膨脹し得る様になる。この様に処理したグラファイトの粒子を、以下、「挿入グラファイト粒子」と呼ぶ。高温にさらすことにより、挿入グラファイト粒子は、ｃ方向、すなわち構成グラファイト粒子の結晶面に対して直角の方向、で、本来の体積の８０〜１０００倍以上もアコーデオン状に膨脹する。薄片状に剥離されたグラファイト粒子は、外観が虫状であるために、一般的にウォームと呼ばれる。これらのウォームを一緒にして柔軟性のシートに圧縮することができ、このシートは、本来のグラファイトフレークとは異なり、様々な形状に成形および切断することができる。
【０００４】
柔軟性グラファイトホイルは、緻密であり、取扱い強度が良好であり、柔軟性グラファイトホイルは、ロールに巻くことができ、金属製設備、例えばマンドレル、の周りに巻き付けることができ、望ましい伝熱特性を有し、従って、高温用途、例えばエンジン排気系統のシールリング用途、に特に有用である。柔軟性グラファイトのシートまたはホイルに樹脂を含浸させることにより、それらの密封性を強化することが提案されている。しかし、柔軟性グラファイトシートまたはホイルの表面層は、薄片状に剥離されたグラファイト粒子が整列しており、原子の構成層が柔軟性シートまたはホイルの表面に対して平行であるので、シートまたはホイルを液体樹脂中に浸漬しても樹脂が含浸され難い。しかし、柔軟性グラファイトの良く知られている異方性のために、柔軟性グラファイトシートの中に浸透し始めれば、樹脂は柔軟性グラファイトシートの中で、シートまたはホイルの対向する平らな平行表面およびシートの構成グラファイト粒子の面に対して平行な方向に、すなわちグラファイト粒子の「ｃ軸」方向に対して横の方向に容易に流動する。
【０００５】
発明の概要 本発明は、柔軟性グラファイトと針状セラミック繊維粒子の樹脂含有シートの複合材料を機械的に変形させて溝を形成させ、電気化学的燃料電池用のフローフィールドプレートを形成させ、これに薄い柔軟性グラファイトシートを固定し、該複合材料を支持する組合せに関するものである。
【０００６】
詳細な説明 本発明の特定の実施態様では、挿入された天然グラファイトフレークを、約１．５〜３０重量％の、長さ０．１５〜１．５ミリメートルの針状セラミック繊維粒子と混合する。粒子の幅は０．０４〜０．００４mmにすべきである。セラミック繊維粒子は、グラファイトに対して非反応性で、非接着性であり、２０００°Ｆ、好ましくは２５００°Ｆまで、の温度で安定している。適当なセラミック繊維粒子は、離解させた(macerated) 石英ガラス繊維、炭素およびグラファイト繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素およびマグネシア繊維、天然鉱物繊維、例えばメタケイ酸カルシウム繊維、ケイ酸カルシウムアルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、およびその他から形成される。
【０００７】
挿入天然グラファイトフレークおよび針状セラミック繊維粒子の、グラファイトフレークとセラミック繊維粒子が一般的に整列している混合物を温度２５００°Ｆまでの火炎にさらして薄片状に剥離する、すなわち挿入グラファイトフレークを、針状セラミック繊維粒子を取り囲み、閉じ込めている膨脹前の挿入天然グラファイトフレークの体積の８０〜１０００倍に膨脹したグラファイト粒子に膨脹させる。膨脹により、セラミック繊維粒子はグラファイト粒子と最早実質的に整列しておらず、薄片状に剥離されたグラファイトとセラミック繊維の混合物中に不規則に配置されている。薄片状に剥離されたグラファイト粒子と不規則に配向した針状セラミック繊維粒子の混合物をロールプレスし、典型的には０．１〜３．５mm厚のシートまたはホイルに加工する。得られたシートまたはホイルは、柔軟性グラファイトシートの内側から、柔軟性グラファイトシートの対向する平らな表面の少なくとも１方に伸びているのが特徴である。針状セラミック繊維粒子は柔軟性シート中のグラファイトに対して非反応性で、非接着性であるので、個々の針状セラミック繊維粒子の周りを取り囲み、シートの対向する表面からシート本体の中に伸びている複数の輪状通路が柔軟性グラファイトシートの中に形成される。柔軟性グラファイトシートを液体樹脂中に浸漬すると、これらの通路が樹脂を受け入れ、その樹脂は、柔軟性グラファイトシートの平らな表面に対して平行な、透過性のより高い方向で柔軟性グラファイトシートに浸透し、シートを形成する、プレスされた、薄片状に剥離されたグラファイト粒子に（間に埋め込まれた針状セラミック繊維粒子により形成された通路により支援されて）浸透するが、柔軟性グラファイトシートの平らで平行な表面には浸透しない。セラミック繊維粒子は加工の全工程を通じて安定しているので、融解した繊維または繊維の分解生成物により通路がブロックされることはない。グラファイトシート中で樹脂が硬化した後、柔軟性グラファイトシートの密封性は、該シートで形成されたガスケット用に強化される。好ましい実施態様では、樹脂含有シートを加圧ロール間でプレスすることにより、カレンダー加工する。
【０００８】
図１は、柔軟性グラファイトの厚さ０．０１インチのシートの顕微鏡観察によるスケッチであり、柔軟性グラファイトシート１０の断面、平行で対向する平らな表面２２、２４、を示すものである。埋め込まれたセラミック繊維粒子は３０で示される。セラミック繊維３０によるシート１０の貫通は４０で示される。
【０００９】
例Ｉ ５０メッシュ上に８０重量％が保持されるサイズの天然グラファイトフレーク、を硫酸９０重量％および硝酸１０重量％の混合物中で処理した。この様に処理された挿入グラファイトフレークを水洗し、水分約１重量％に乾燥させた。この挿入フレーク１ポンドを、市販の大部分１５〜２５(l/w) アスペクト比のサイズを有するメタケイ酸カルシウムの針状セラミック繊維０．１５ポンドと混合した。挿入グラファイトとメタケイ酸カルシウム繊維の混合物を２５００°Ｆの加熱炉に入れ、挿入グラファイトフレークを、膨脹前の挿入フレークの体積の約３２５倍の体積を有する細長いウォーム状粒子に急速に膨脹させた。膨脹したウォーム状粒子は、混合したメタケイ酸カルシウム繊維を取り囲んでおり、この混合物を厚さ０．０１インチ、幅２４インチの柔軟性グラファイトシートにロール加工した。このシート中で、混合されたメタケイ酸カルシウム繊維がシートの表面からシートの本体中に伸びており、シートは約１２重量％のメタケイ酸カルシウム繊維を含んでいた。
【００１０】
図２の電子顕微鏡写真（１００Ｘ−１００ミクロン尺度参照）は、柔軟性グラファイトシートの平らな表面２２を貫通するセラミック繊維１００の上側部分を示すものである。図３〜６は、電圧を増加して、柔軟性グラファイトシート中に「より深く」見ており、柔軟性グラファイトシート中に貫通するセラミック繊維１００が示されている。表面７２の下の柔軟性グラファイトシート中に埋め込まれたセラミック繊維は１４０、１６０で示される。
【００１１】
例II 例Ｉのシートの試料、幅８インチ、を、アセトン希釈剤を含む１０％フェノール系樹脂溶液中に浸漬し、毎分１０フィートの速度で溶液中を引っ張った。浸漬および乾燥の後、試料は重量が１８．７％増加していた。
【００１２】
この試料をさらに２３５℃に加熱処理し、樹脂を硬化および安定化させ、シートを加圧ロール間で密度１．５ gms/cc にカレンダー加工した。カレンダー加工されたシートを油および水中に浸漬したが、影響されなかった、すなわち不透過性であった。セラミック繊維または樹脂添加剤を加えずに同じ試験条件にさらした比較用シートは、重量が約３５％、厚さが８％増加した。
【００１３】
添加剤としてメタケイ酸カルシウム繊維５重量％、１５重量％および２５重量％を含む試料シートを、樹脂溶液中で毎分１０フィートの速度で引っ張り、約１７〜１９重量％の樹脂で飽和させた。セラミック繊維を添加しなかった比較用試料は、同じ毎分１０フィートの引張り速度で５重量％の樹脂しか保持していなかった。
【００１４】
例III 例Ｉに記載される型の、５重量％のメタケイ酸カルシウム繊維を含む、カレンダー加工された柔軟性グラファイトシート材料（１００mmｘ１００mm）を打抜きにより機械的に変形させ、図７、７Ａの上面および側面図に示す様な、燃料電池用の流体フロープレートとして有用な形状にした。プレート１００は、壁１２０により分離された複数の溝を有する。溝１１０は、典型的には深さ１．５mm、幅１〜１．５mmで、燃料電池の電極を覆う様に伸びている。壁１２０は、典型的には厚さが１〜１．５mmインチである。機械的変形前の密度は約０．１〜０．３ gm/ccであり、打抜き後は典型的には１．１ gm/ccを超えている。図７、７Ａのプレート１００を、例IIの樹脂を使用し、約１５ psiの加圧下で含浸し、２３５℃に加熱して硬化させた後、プレート中の樹脂が約２０重量％になった。樹脂含浸したプレートは、溝を切削した先行技術のグラファイトプレートと比較して、曲げ強度が増加し、放熱性が改善され、燃料電池の流体フローフィールドプレートとして使用した時に、その厚さを横切る電圧低下がより低くなっている。
【００１５】
例IV 例Ｉに記載される型の、５重量％の繊維を含むシートの１平方フィート試料を、例Ｉの希釈樹脂溶液中に、シートが均一に分布した１５重量％の樹脂を含む様に１５秒間浸漬した。このシートを粘着しない状態に乾燥させ（１００℃）、打抜きにより機械的に変形させ、図７、７Ａの上面および側面図に示される様な、燃料電池用の流体フロープレートとして有用な形状にした。プレート１００は、壁１２０により分離された複数の溝を有する。溝１１０は、典型的には深さ１．５mm、幅１〜１．５mmで、燃料電池の電極を覆う様に伸びている。壁１２０は、典型的には厚さが１〜１．５mmインチである。機械的変形前の密度は約０．１〜０．３ gm/ccであり、打抜き後は典型的には１．１ gm/ccを超えている。次いで、図７、７Ａのプレート１００を徐々に２３５℃に加熱し、例III の特性改良を達成する。
【００１６】
図１０は、燃料電池の基本要素を図式的に示すが、その詳細は、ここに参考として含める米国特許第４，９８８，５８３号および第５，３００，３７０号、およびＰＣＴＷＯ９５／１６２８７（１９９５年６月１５日）各明細書に記載されている。
【００１７】
図１０に関して、全体的に５００で示す燃料電池は、プラスチックの形態の電解質、例えば固体重合体メンブラン電解質５５０、を含んでなる。炭素繊維電極６００は、電極−メンブラン界面６０１、６０３で、触媒６００、例えば白金、で被覆されている。フローフィールドプレート１０００、１１００は触媒層６００と接触しており、燃料、例えば水素、が酸化体フローフィールドプレート１１００の溝１４００を通って循環する。運転の際、燃料フローフィールドプレート１０００はアノードとなり、酸化体フローフィールドプレート１１００はカソードとなる結果、電気的ポテンシャル、すなわち電圧、が燃料フローフィールドプレート１０００と酸化体フローフィールドプレート１１００の間に発生する。上記の米国特許第５，３００，３７０号明細書に記載されている様に、上記の電気化学的燃料電池を他の一群の燃料電池と組み合わせ、所望のレベルの電力を得る。
【００１８】
Watkins の米国特許第４，９８８，５８３号明細書に記載されている型の、連続反応物流路を有する流体フローフィールドプレート１０００’を図８および８Ａに示す。プレートは、例III に記載する型の、１２重量％のメタケイ酸カルシウム繊維を含む樹脂含有柔軟性グラファイトシートである。プレート１０００’の平らな表面１００１０には、打抜きまたは成形により形成した、流体入口１６００および流体出口１８００を有する単一の連続流体流路１２００’が形成されている。反対側の平らな表面１００２０は変形されていない。流体入口１６００は、アノードフローフィールドプレートの場合には燃料の供給源（図には示していない）、またはカソードフローフィールドプレートの場合には酸化体の供給源（図には示していない）に接続されている。流路１２００’は、プレート１０００’の主な中央区域を何往復もしながら横切り、図８Ａに示す様に組み立てた時に、それが隣接するアノードまたはカソードの電気触媒的に活性な区域に相当する。燃料電池の積重ねに組み立てた時に、各フローフィールドプレートは集電装置としても機能する。
【００１９】
図９、９Ａに示す本発明の好ましい実施態様では、流体フローフィールドプレート１０００”が図８および図８Ａに示す型の連続反応物流路を有する。このプレートは、例III に記載する型の樹脂含有柔軟性グラファイトシートであり、１．５〜３０重量％、好ましくは１．５〜５重量％のセラミック繊維を含むことができる。プレート１０００”の表面１００１０は、機械的変形により、例えば打抜きまたは成形により、あるいはエンボス加工されたカレンダーロールの使用により、流体入口１６００および流体出口１８００を有する単一の連続流体流路１２００”を形成している。複合材料の平らな表面１００２０は変形されていない。流体入口１６００は、アノードフローフィールドプレートの場合には燃料の供給源（図には示していない）、またはカソードフローフィールドプレートの場合には酸化体の供給源（図には示していない）に接続されている。流路１２００”は、プレート１０００’の主な中央区域を何往復もしながら横切り、図９Ａに示す様に組み立てた時に、それが隣接するアノードまたはカソードの電気触媒的に活性な区域に相当する。燃料電池の積重ねに組み立てた時に、各フローフィールドプレートは集電装置としても機能する。図９Ｂは、本発明のフローフィールドプレート１０００”、１１００”を使用する燃料電池５００”の部分図を示す。流路１２００”（および１４００”）は、図９Ａで２５００で示す流路の深さが、プレート１０００”（および１１００”も）の変形されていない平らな外側表面１００２０［これはプレート１０００”（および１１００”も）の溝を付けた平らな外側表面１００１０の反対側である］の０．２mm以内、好ましくは０．１mm未満に伸びる様に形成する。その様に流路１２００”、１４００”を形成することにより、燃料電池に必要とされるグラファイトの総質量が大幅に減少し、従って、燃料電池の体積効率が大幅に増加する。しかし、流路１２００”の変形していない、平らな外側表面１００２０に隣接する基底部２５１０の厚さを最少に抑えることにより、流路１２００”、１４００”の深さが増加す、すなわち変形されていない、平らな表面１００２０から０．２mm未満になるために、剛性が不足し、非常にに薄い基底部２５１０は、燃料電池に使用するガスに対して透過性を示すことがある。この欠点を解決するために、増加した体積効率を維持しながら、比較的薄い（０．０７mm〜０．１５mm）高密度（１〜１．５グラム／立方センチメートル）のロールプレス加工した柔軟性グラファイトシート３０００をプレート１０００”の表面１００２０に固定する。薄い高密度柔軟性グラファイトシート３０００は、プレート１０００”に剛性を付与し、ロールプレス加工した柔軟性グラファイトシートの、その厚さを横切る方向におけるガス不透過性のために、流路１２００”の基底部２５１０およびプレート１０００”の表面１００２０は、事実上気密になる。ロールプレス加工した柔軟性グラファイトシート３０００は、横方向で高い導電性を示すので、燃料電池部品としてのプレート１０００”の電気的効率は損なわれない。
【００２０】
本発明の上記の流体フローフィールドプレートの好ましい製造手順を図１１Ａ〜Ｅに図式的に示す。
【００２１】
図１１Ａに関して、低密度、例えば０．１g/cc〜０．３g/cc、の柔軟性グラファイトシートを５０００で示す。シート５０００は、通常、薄片状に剥離されたグラファイト粒子をロールプレスまたはプラテンプレス加工することにより形成される。
【００２２】
柔軟性グラファイトの低密度シート５０００は、鋼製プレート５１００により支持され、金属製のダイ型５２００を柔軟性グラファイトシート５０００の上に配置される。金型キャビティ５３００は流路１２００”（１４００”）を形成する様に連続しており、金型キャビティの隅部５４００、５５００は、５５０１、５５０３で示される様に丸みが付けてあるので、ダイ金型５２００およびプレート５１００を接触させると、図１１Ｂに示す様に、低密度グラファイトシート５０００が圧縮され、変形し、密度が少なくとも４倍に、例えば１．１〜２g/ccに、増加し、圧縮された柔軟性グラファイトシート５６００が金型キャビティを均一に充填する。ダイの構成部分５７００は、圧縮され、変形した柔軟性グラファイトシート５６００の基底部２５１０が非常に薄く、例えば厚さ０．０５〜０．２mm、になる様な寸法を有する。
【００２３】
柔軟性グラファイトシート５６００の圧縮および変形後、図１１Ｃに示す様にダイ金型５２００を鋼製プレート５１００から分離し、薄い（０．０７〜０．１５mm）、ロールプレス加工された、ガス不透過性の高密度（１．０〜１．５gms/cc）の柔軟性グラファイトシート６０００を鋼製プレート５１００の上に置く。圧縮された柔軟性グラファイトシート５６００は、圧縮された柔軟性グラファイトが僅かに膨脹し、６１００で示される様に僅かに「跳ね返り」突出もするので、ダイ金型５２００の中に残っている。圧縮されたグラファイトシート５６００を含むダイ金型５２００を、図１１Ｄに示す様に薄い柔軟性グラファイトシート６０００と接触させ、柔軟性グラファイトシート６０００に固定する。これは、ダイ金型５２００をシート６０００にプレスした時に、樹脂含有シート５６００およびやはり樹脂を含むことができるシート６０００が樹脂の硬化により結合することにより達成される。シート５６００、６０００は、接触表面に接着剤を予め塗布しておき、続いて硬化させることによっても接合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシート（本来の厚さ０．０１インチ）の拡大断面図。
【図２】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図３】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図４】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図５】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図６】
本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの平らな表面の一部の、電子線強度電圧を増加（２．５ＫＶ〜４０ＫＶ）させた時の電子顕微鏡写真（元倍率１００Ｘ）。
【図７】
燃料電池におけるフローフィールドプレートとして使用するための溝付きプレートに機械的に変形させた、本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの一部を示す図。
【図７Ａ】
燃料電池におけるフローフィールドプレートとして使用するための溝付きプレートに機械的に変形させた、本発明のセラミック繊維を含むたわみ性グラファイトシートの一部を示す図。
【図８】
燃料電池の構成部品としての、本発明のフローフィールドプレートの上面図。
【図８Ａ】
燃料電池の構成部品としての、本発明のフローフィールドプレートの部分的な側面図。
【図９】
燃料電池の部品としての本発明のフローフィールドプレートの上面図。
【図９Ａ】
燃料電池の部品としての本発明のフローフィールドプレートの部分的側方立面図（断面）。
【図９Ｂ】
燃料電池の部品としての本発明のフローフィールドプレートの部分的透視図。
【図１０】
先行技術の電気化学的燃料電池を図式的に示す図。
【図１１】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ａ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ｂ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ｃ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ｄ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【図１１Ｅ】
本発明のフローフィールドプレートの製造を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に使用する流体フローフィールドプレートであって、(i) 対向する平らな外側表面を有する、樹脂を含浸させた柔軟性グラファイトシート（前記柔軟性グラファイトシートは、柔軟性グラファイトと非反応性であり、２５００°Ｆまでの温度で安定している複数の針状セラミック繊維粒子の分散物が中に埋め込まれており、前記針状粒子が、前記平らな外側表面の少なくとも一方から前記グラファイトシートの中に伸びて、前記樹脂を収容する通路を形成し、前記平らな外側表面の一方が、流体燃料または酸化体を受け入れ、排出する様に設計された連続流体流路が中に形成され、前記流体流路が、対向する平らな外側表面まで０．２mm未満に伸びる深さを有する）、および(ii)前記対向する平らな外側表面に固定され、流体フローフィールドプレートを支持する薄い柔軟性グラファイトシートを含んでなることを特徴とする流体フローフィールドプレート。
【請求項１】
燃料電池に使用する流体フローフィールドプレートであって、(i) 対向する平らな外側表面を有する、樹脂を含浸させた柔軟性グラファイトシート（前記柔軟性グラファイトシートは、柔軟性グラファイトと非反応性であり、２５００°Ｆまでの温度で安定している複数の針状セラミック繊維粒子の分散物が中に埋め込まれており、前記針状粒子が、前記平らな外側表面の少なくとも一方から前記グラファイトシートの中に伸びて、前記樹脂を収容する通路を形成し、前記平らな外側表面の一方が、流体燃料または酸化体を受け入れ、排出する様に設計された連続流体流路が中に形成され、前記流体流路が、対向する平らな外側表面まで０．２mm未満に伸びる深さを有する）、および(ii)前記対向する平らな外側表面に固定され、流体フローフィールドプレートを支持する薄い柔軟性グラファイトシートを含んでなることを特徴とする流体フローフィールドプレート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図７Ａ】
【図８】
【図８Ａ】
【図９】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図７Ａ】
【図８】
【図８Ａ】
【図９】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【公表番号】特表２００２−５２０７７５（Ｐ２００２−５２０７７５Ａ）
【公表日】平成１４年７月９日（２００２．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−５５８５７９（Ｐ２０００−５５８５７９）
【出願日】平成１１年７月６日（１９９９．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ９９／１２８３４
【国際公開番号】ＷＯ００／０２２７７
【国際公開日】平成１２年１月１３日（２０００．１．１３）
【出願人】
【氏名又は名称】ユーカー、カーボン、テクノロジー、コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１４年７月９日（２００２．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年７月６日（１９９９．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ９９／１２８３４
【国際公開番号】ＷＯ００／０２２７７
【国際公開日】平成１２年１月１３日（２０００．１．１３）
【出願人】
【氏名又は名称】ユーカー、カーボン、テクノロジー、コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]