燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法
【課題】停止時におけるＭＥＡの劣化を低減させることができる燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法を提供する。
【解決手段】ＰＢＩ−リン酸形燃料電池の燃料電池制御システム１００は、燃料電池スタック１と、燃料改質部３と、燃焼部４と、脱硫部５と、を備える。燃料電池スタック１は、リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層と、電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む。燃料改質部３は、燃料ガスを改質する。燃焼部４は、燃料ガスを含むガスを燃焼させる。脱硫部５は、燃料ガスを脱硫する。燃料電池スタック１のカソードへ供給する酸化剤ガスを燃料ガスへ切り替え、かつ、燃料電池スタック１のアノードへ燃料改質部３を介して供給していた燃料ガスを、供給路の切り替えにより燃料改質部３を介さずに燃料電池スタック１へ供給し、燃料電池制御システム１００の停止を行う。
【解決手段】ＰＢＩ−リン酸形燃料電池の燃料電池制御システム１００は、燃料電池スタック１と、燃料改質部３と、燃焼部４と、脱硫部５と、を備える。燃料電池スタック１は、リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層と、電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む。燃料改質部３は、燃料ガスを改質する。燃焼部４は、燃料ガスを含むガスを燃焼させる。脱硫部５は、燃料ガスを脱硫する。燃料電池スタック１のカソードへ供給する酸化剤ガスを燃料ガスへ切り替え、かつ、燃料電池スタック１のアノードへ燃料改質部３を介して供給していた燃料ガスを、供給路の切り替えにより燃料改質部３を介さずに燃料電池スタック１へ供給し、燃料電池制御システム１００の停止を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法に関する。より詳しくは、リン酸含浸塩基性ポリマーを電解質層に用いる燃料電池の燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の基本構造は、正極、負極および電解質膜を一体化して貼り合わせた膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）を導電板で挟みこんだセルで構成される。
【０００３】
燃料電池には、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、ＳＯＦＣ）またはリン酸形燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell、ＰＡＦＣ）等、電極仕様の異なった方式がある。
【０００４】
また、ＰＥＦＣとＰＡＦＣの中間的な電極を使用する燃料電池が開発されている。例えば、電解質材料としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂にリン酸を含浸させた材料を利用する、ＰＢＩ−リン酸電極を用いた燃料電池が挙げられる。
【０００５】
従来の高分子電解質型燃料電池システムでは、稼働停止時におけるアノード電極側およびカソード電極側流路に残存する水気の凝縮による電極触媒の濡れや、残存物による金属触媒の被毒が問題となることが多かった。その対策として、燃料電池システムの燃料電池スタックの高分子電解質膜を、加湿を必要としないものを具備することが特許文献１に記載されており、その高分子電解質膜はリン酸を含有する電解質膜を含むことが挙げられている。
【０００６】
特許文献２においては、燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回るまで燃料電池本体から電力を取り出す停止方法を用いて、カソード電極側に残留する酸素を消費することで、燃料電池発電装置の上述の問題に対する対策を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７１７２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、燃料電池システムの稼働停止時に、アノードおよびカソードのパージを、燃焼した燃料ガスを用いて行っている。パージに用いる燃焼ガスには燃焼により水分が含まれている。水分により燃料電池の膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）においてリン酸が溶出し、燃料電池特性が劣化するおそれがある。また、燃焼の際の空気量によっては、起動時の異常電位が発生したり、不完全燃焼によりガス流路が閉塞したりするなどして、燃料電池特性の劣化の原因となる可能性がある。
【０００９】
特許文献２では、カソード電極内での生成水の凝縮が発生するおそれがあり、水分により燃料電池の膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）が劣化し、燃料電池特性の劣化が発生していた。また、セル電圧を所定の電圧まで下げるために、外部負荷との接続が必要であった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、停止時におけるＭＥＡの劣化を低減させることができる燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る燃料電池制御システムは、リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層と、該電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む燃料電池スタックと、燃料ガスから水素ガスを含む改質ガスを生成するガス改質装置と、前記ガス改質装置で生成した改質ガスを前記燃料電池スタックの前記アノードへ供給する改質ガス供給路と、酸化剤ガスを前記燃料電池スタックの前記カソードへ供給する酸化剤ガス供給路と、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を介さずに前記燃料電池スタックへ供給する燃料ガス供給路と、前記カソードへの前記酸化剤ガスの供給を停止して、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに前記カソードに供給するカソード供給切り替え機構と、前記アノードへの前記改質ガスの供給を停止して、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに、前記アノードへ供給するアノード供給切り替え機構と、前記燃料電池スタックから排出される、燃料ガスを含むガスを燃焼させるガス燃焼装置と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
所定の条件に適合した場合に、前記カソード供給切り替え機構および前記アノード供給切り替え機構を作動させて、前記カソードおよび前記アノードにそれぞれ前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに供給する制御装置を備えることが好ましい。
【００１３】
前記制御装置は、カソード供給路を切り替えたのち、所定の電圧以下になったときに、アノード供給路を切り替えることが好ましい。
【００１４】
前記燃料ガスは天然ガスまたはプロパンガスであることがより好ましい。
【００１５】
前記リン酸含浸塩基性ポリマーは、リン酸含浸ポリベンズイミダゾールであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の第２の観点に係る燃料電池停止方法は、リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層を有し、該電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む燃料電池スタックと、該燃料電池スタックの該アノードへ供給する改質ガスを燃料ガスから生成するガス改質装置を備える燃料電池制御システムの燃料電池停止方法であって、前記燃料電池スタックの負荷を切り離す工程と、前記燃料電池スタックの前記カソードへの、酸化剤ガスの供給を停止する工程と、前記カソードへのガス供給路を切り替え、前記燃料電池スタックのカソードへ燃料ガスを供給する第１のパージ工程と、前記燃料電池スタックのアノードへの、前記ガス改質装置を経由させた燃料ガスの供給を停止する工程と、前記アノードへのガス供給路を切り替え、前記燃料電池スタックのアノードへ前記ガス改質装置を経由させずに前記燃料ガスを供給する第２のパージ工程と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
前記第１のパージ工程は、前記燃料電池スタックの電圧が所定の第１の電圧まで降下した後に行うことが好ましい。
【００１８】
前記第２のパージ工程は、前記燃料電池スタックの電圧が所定の第２の電圧まで降下した後に行うことが好ましい。
【００１９】
前記第１のパージ工程および前記第２のパージ工程で前記燃料電池スタックに供給した燃料ガスを、該燃料電池スタックから回収し燃焼する工程を備えることがより好ましい。
【００２０】
前記リン酸含浸塩基性ポリマーは、リン酸含浸ポリベンズイミダゾールであることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、停止時におけるＭＥＡの劣化を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムの一例を示す構成概略図である。
【図２】燃料電池スタックの一例を示す構成斜視図である。
【図３】燃料電池スタックの部分（セル）の一例を示す構成斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムの燃料電池停止動作の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明に係る燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「有する」、「含む」または「備える」といった表現は、「からなる」または「から構成される」という意も含むものとする。
【００２４】
なお、本発明に係る燃料電池制御システムに用いる燃料ガスは、例えば都市ガス１３Ａ（または天然ガスもしくはプロパンガスを含むガス）を使用するものとする。
【００２５】
本発明の実施の形態は、燃料電池制御システムに関する。図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムの一例を示す構成概略図である。
【００２６】
運転中の燃料電池制御システム１００は、本体である燃料電池スタック１のアノードへ水素を含む改質ガスが供給され、また、カソードへ酸素を含む酸化剤ガスが供給される。そして、アノードの水素とカソードの酸素によって、電解質膜を通して燃料電池スタック１に起電力が生じ、発電する仕組みである。
【００２７】
本発明に係る実施の形態の燃料電池制御システムにおける燃料電池スタックの基本的な構成要素については、例えば、当該技術分野において公知の構成要素を用いることができる。先に、燃料電池スタック１の内部の詳細について図面を用いて説明する。
【００２８】
図２は、燃料電池スタックの一例を示す構成斜視図である。燃料電池スタック１は、多数のセル１１が積層されたような構造となっている。なお、理解しやすいよう、図２では燃料電池スタック１の周囲の囲いは図示していない。図３は、燃料電池スタックの部分（セル）の一例を示す構成斜視図である。図３に示すように、セル１１は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）１２を、アノード側セパレータ１３とカソード側セパレータ１４とで挟んで貼り合わせたような構造となっている。
【００２９】
アノード側セパレータ１３およびカソード側セパレータ１４には、図３に示すように、燃料ガス流路１５および酸化剤ガス流路１６が形成されている。膜電極接合体１２は、リン酸を含浸したイオン伝導性を有する電解質膜２１と、アノード触媒層２２と、カソード触媒層２３と、アノードガス拡散層２４と、カソードガス拡散層２５とから構成されている。
【００３０】
電解質膜２１は、リン酸を含浸する塩基性ポリマーであって、例えばリン酸含浸ポリベンズイミダゾールなどをいう。電解質膜２１にリン酸含浸ポリベンズイミダゾールを用いることで、燃料電池制御システム１００の運転温度を、摂氏１２０度ないし摂氏２２０度の範囲で運転することが可能となる。図２および図３に示す燃料電池スタック１およびセル１１を構成する材料については、当該技術分野において公知である材料を用いることが可能である。なお、膜電極接合体１２の電極部分には、アイオノマーとして、リン酸含浸塩基性ポリマーを含む。
【００３１】
塩基性ポリマーとしては、当該技術分野にて一般に使用される、少なくとも一つの窒素原子を有するポリマー、特に主鎖および／または側鎖に一つの窒素原子を有するポリマーが挙げられる。このような塩基性ポリマーは、繰返し単位に少なくとも一つの窒素原子を有するポリマーであることが好ましく、繰返し単位に少なくとも一つの窒素原子を有する芳香環（特に５員環または６員環）を含有するポリマーであることがさらに好ましい。なお、１つの窒素原子を有する繰返し単位に加えて、窒素原子を有さない繰返し単位も含むコポリマーを使用することも可能である。
【００３２】
具体的には、例えば、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類またはポリビニルイミダゾール類等を挙げることができる。このうち最も好ましい塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール類である。
【００３３】
また、図２および図３においては、理解しやすいよう、燃料ガス流路１５および酸化剤ガス流路１６がそれぞれ各セル１１において直交に、かつ直線に流れる場合の斜視図を示しているが、蛇行流路（サーペンタイン）で流れる場合、改質ガスおよび酸化剤ガスがそれぞれ下から上へまたは上から下へ流れる場合、または、その逆に流れる場合等、どのような流路でも構わない。
【００３４】
以下、図１を用いて、本発明に係る実施の形態の燃料電池制御システムの運転について、詳細に説明する。燃料電池制御システムにおける基本的な構成要素については、例えば、当該技術分野において公知の構成要素を用いることができる。
【００３５】
燃料電池制御システム１００は、燃料電池スタック１、インバータ２、燃料改質部３、燃焼部（バーナ）４、脱硫部５、測定部６および制御部７を備える。また、燃料電池制御システム１００は、複数のポンプ（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４を総称してポンプＰｎとする）と、複数のバルブ（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６および７を総称してバルブＶｎとする）と、上述の各機能部とポンプＰｎおよび／またはバルブＶｎを連通する流路（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびその他の供給路）を備える。
【００３６】
制御部７は、ポンプＰｎおよびバルブＶｎを制御することにより、各機能部へ所定のガスや水の供給を制御し、また、各機能部を制御する。バルブＶｎを制御するとは、ポンプＰｎと各機能部を連通する流路にあるバルブＶｎの開閉を指す。
【００３７】
燃料電池スタック１のアノードへのガス供給は、燃料改質部３から改質ガス供給路Ｒ１ｂ、アノード用供給路Ｒ１ａを連通する流路、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを連通する流路、のいずれかの流路を介して行われる。燃料電池制御システム１００の運転時は、燃料電池スタック１のアノードへのガス供給は、燃料改質部３から改質ガス供給路Ｒ１ｂ、アノード用供給路Ｒ１ａを連通する流路を介して行う。具体的には、アノード供給切り替え機構である改質ガス用電磁弁Ｖ１を開け、アノード供給切り替え機構であるアノードガスパージ用電磁弁Ｖ５を閉じて行われる。
【００３８】
また、燃料電池制御システム１００の停止時において、燃料電池スタック１のアノードへのガス供給を、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを連通する流路を介して行う場合があり、詳細は後述する。具体的には、改質ガス用電磁弁Ｖ１を閉じ、アノードガスパージ用電磁弁Ｖ５を開けて行われる。アノード供給切り替え機構の改質ガス用電磁弁Ｖ１およびアノードガスパージ用電磁弁Ｖ５の開閉は、制御部７により制御される。
【００３９】
燃料電池スタック１のカソードへのガス供給は、酸化剤ガス供給ブロワＰ１から酸化剤ガス供給路Ｒ２ｂ、カソード用供給路Ｒ２ａを連通する流路、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ３、カソード用供給路Ｒ２ａを連通する流路、のいずれかの流路を介して行われる。燃料電池制御システム１００の運転時は、燃料電池スタック１のカソードへのガス供給を、酸化剤ガス供給ブロワＰ１から酸化剤ガス供給路Ｒ２ｂ、カソード用供給路Ｒ２ａを連通する流路を介して行う。具体的には、カソード供給切り替え機構である酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を開け、カソード供給切り替え機構であるカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を閉じて行われる。
【００４０】
また、燃料電池制御システム１００の停止時において、燃料電池スタック１のカソードへのガス供給を、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ３、カソード用供給路Ｒ２ａを連通する流路を行う場合があり、詳細は後述する。具体的には、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を閉じ、カソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を開けて行われる。カソード供給切り替え機構の酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２およびカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３の開閉は、制御部７により制御される。
【００４１】
まず、制御部７の制御により、燃料ガス供給用電磁弁Ｖ４が開けられ、燃料ガスは、脱硫部５を通り、燃料ガス供給路Ｒ４を介して燃料改質部３へ送られる。また、水処理装置などで処理された改質水は、改質水供給ポンプＰ４を介して燃料改質部３へ送られる。そして、燃料改質部３は、燃料ガスと改質水とを反応させ改質させて、水素を主成分とする改質ガスを得る。
【００４２】
制御部７は、改質ガス用電磁弁Ｖ１を開けることで、燃料改質部３で得た改質ガスを、改質ガス供給路Ｒ１ｂおよびアノード用供給路Ｒ１ａを介して、燃料電池スタック１のアノードへ供給する。
【００４３】
また、制御部７は、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を開けることで、酸化剤ガス供給ブロワＰ１から酸化剤ガスを、酸化剤ガス供給路Ｒ２ｂおよびカソード用供給路Ｒ２ａを介して、燃料電池スタック１のカソードへ供給する。酸化剤ガスは、例えば、空気などが用いられる。
【００４４】
燃料電池スタック１内では、改質ガスと酸化剤ガスとが反応し改質ガスは消費され、燃料電池スタック１に起電力が生じ発電する。また、同時に熱も発生する。このとき燃料電池スタック１は、運転中、燃料電池スタック冷却ポンプＰ３を介して冷却水で冷却され、所定の温度に維持される。
【００４５】
消費されなかった未反応の改質ガスは、カソード用排出路Ｒ６およびアノード用排出路Ｒ７を介して燃焼部４に送られ、オフガス燃焼空気供給ブロワＰ２を介して送られた空気によって燃焼部４で燃焼され、排気される。なお、燃料電池スタック１内で発生した電気は、インバータ２で直流電力から交流電力に電力変換される。また、燃料電池スタック１内で発生した熱は、燃焼部４でオフガスの燃焼時に発生した熱とまとめて、排熱回収ボイラなど（図示せず）で排気される前に回収し、利用してもよい。
【００４６】
次に、燃料電池制御システム１００の停止について、本発明にかかる動作を説明する。制御部７の燃料電池制御システム１００の運転停止指示により、まずインバータ２を停止し、燃料電池スタック１との接続を遮断するとともに、燃料電池スタック１への負荷抵抗を解除する。そして、燃料電池スタック１のカソードへの酸化剤ガスの供給を止める。具体的には、制御部７により、酸化剤ガス供給ブロワＰ１が停止され、また、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２が閉じられる。酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を閉じることで、酸化剤ガス供給ブロワＰ１から燃料電池スタック１のカソードへ連通する流路が遮断される。
【００４７】
次に、制御部７により、カソードガスパージ用電磁弁Ｖ３が開けられ、燃料電池スタック１のカソードへの、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ３とカソード用供給路Ｒ２ａとの流路が連通する。そして、脱硫部５で脱硫された燃料ガスが燃料電池スタック１のカソードへ供給され、燃料電池スタック１のカソードから酸化剤ガスをパージする。
【００４８】
燃料電池スタック１のカソード側をパージするために用いられた燃料ガスは、パージされた酸化剤ガスと共に、カソード用排出路Ｒ６を介して、燃焼部４へ送られ、燃焼部４で燃焼される。なお、燃料電池スタック１のカソードから酸化剤ガスをパージし終えた後に、カソード側排出用電磁弁Ｖ６を閉じ、燃料ガスの供給を停止することで、燃料電池スタック１のカソードは燃料ガスで充填した状態で封止することができる。
【００４９】
なお、燃料電池スタック１のカソードへ脱硫部５から燃料ガスを供給する際に、すなわち脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ３、カソード用供給路Ｒ２ａを通してカソードへ燃料ガスを供給する際に、水分除去などを施し、よりドライ状態の燃料ガスを供給してもよい。燃料ガスをよりドライの状態にしておくことで、燃料電池スタック１の劣化のおそれをさらに低減することができる。例えば、脱硫部５とカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３の間の燃料ガス供給路Ｒ３に、除湿乾燥機などを備える。
【００５０】
燃料電池スタック１は、燃料電池スタック１のカソードへの酸化剤ガスの供給を止められ、発電が生じにくくなり、徐々に電圧降下が起こる。このとき燃料電池スタック１の電圧は、測定部６で測定され、制御部７へ測圧結果が送られる。
【００５１】
燃料電池スタック１の電圧が、所定の電圧Ｖｘより小さい電圧である電圧Ｖｘ１になったときに、制御部７は、改質ガス用電磁弁Ｖ１を閉じ、アノードガスパージ用電磁弁Ｖ５を開け、流路の切り替えを行う。すなわち、燃料改質部３、改質ガス供給路Ｒ１ｂ、アノード用供給路Ｒ１ａを介して燃料電池スタック１のアノードへ連通する流路から、脱硫部５、燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを介して燃料電池スタック１のアノードへ連通する流路へ、流路が切り替わる。このとき、燃料電池スタック１のアノードへ供給するガスを、改質ガスから燃料ガスへ切り替える際に、燃料改質部３を停止し、改質水供給ポンプＰ４を停止しておく。
【００５２】
その結果、燃料電池スタック１のアノードへ供給する燃料ガスが、燃料改質部３を介していた改質ガスから、燃料改質部３を介さない燃料ガスへ変更され、改質ガスをパージすることができる。燃料電池スタック１のアノード側をパージするために用いられた燃料ガスは、パージされた改質ガスと共に、アノード用排出路Ｒ７を介して、燃焼部４へ送られ、燃焼部４で燃焼される。なお、燃料電池スタック１のアノードから改質ガスをパージし終えた後に、アノード側排出用電磁弁Ｖ７を閉じ、燃料ガスの供給を停止することで、燃料電池スタック１のアノードは燃料ガスで充填した状態で封止することができる。
【００５３】
なお、燃料電池スタック１のアノードへ脱硫部５から燃料改質部３を介さずに燃料ガスを供給する際に、すなわち脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを通してアノードへ燃料ガスを供給する際に、水分除去などを施し、よりドライ状態の燃料ガスを供給してもよい。燃料ガスをよりドライの状態にしておくことで、リン酸の溶出をより抑えることができ、燃料電池スタック１の劣化のおそれをさらに低減することができる。例えば、脱硫部５とアノードガスパージ用電磁弁Ｖ５の間の燃料ガス供給路Ｒ５に、除湿乾燥機などを備える。
【００５４】
燃料電池スタック１は、燃料電池スタック１のカソードへの酸化剤ガスの供給だけでなく、アノードへの改質ガスの供給も止められ、さらに電圧降下が生じる。電圧Ｖｘ１から所定の電圧Ｖｙより小さい電圧Ｖｙ１になったときに、燃料電池制御システム１００を完全に停止する。具体的には、制御部７は、開いた状態にあるバルブ、すなわちカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３、燃料ガス供給用電磁弁Ｖ４、アノードガスパージ用電磁弁を全て閉じる。また、燃料電池スタック１の冷却を行っている燃料電池スタック冷却ポンプＰ３を停止し、燃料電池制御システム１００の停止動作を完了する。なお、一例として、所定の電圧である電圧Ｖｘは０．８Ｖ、所定の電圧である電圧Ｖｙは０．５Ｖとする。
【００５５】
燃料電池制御システム１００の停止において、上述したように、パージに用いるガスは、燃料ガスを脱硫部５で脱硫したガスを使用している。パージに用いるガスは、燃料の改質ガスの原料として利用する燃料ガスと兼用でき、かつ、燃焼などの前処理をせずに済む。特に、燃料電池制御システム１００の燃料電池スタック１は、ＰＢＩ−リン酸形燃料電池を用いているので、燃料ガスをドライの状態のまま利用することができ、水蒸気による燃料電池スタックの劣化を防止することができる。
【００５６】
また、パージに用いるガスは、前処理を行わずに済むので、燃焼の空気調整などの必要がなく容易に準備することができ、また、ガス中に水蒸気が含まれることがなく燃料電池スタック１の劣化を引き起こす要因を低減でき、不具合の発生を低減できる。さらに、パージに用いた後のガス、すなわちクリーニングガスは、燃料電池の運転時におけるガスと同じ原料から成り、回収後に燃焼して処理することができ、燃料電池スタック１および燃料電池制御システム１００へ与える影響を低減できる。
【００５７】
また、燃料電池制御システム１００の停止において、上述したように、燃料電池スタック１のアノード側およびカソード側と連通する流路は、燃料電池の運転を停止し、アノード側およびカソード側での水素および酸素の消費が充分に落ち着いてから、バルブの開閉により燃料電池スタック１への流路を塞ぐので、燃料電池スタック１の内圧の減圧により発生するＭＥＡの劣化を低減することができる。
【００５８】
以下、本実施の形態に係る燃料電池制御システム１００の燃料電池停止動作の一例について、フローチャートを用いて詳細に説明する。図４は、本実施の形態に係る燃料電池制御システムの燃料電池停止動作の一例を示すフローチャートである。図４に示すように、燃料電池制御システム１００の停止動作は、まず、インバータ２を停止し、燃料電池スタック１との接続を解除し、燃料電池スタック１への負荷抵抗を停止する。（ステップＳ１１）。そして、燃料電池スタック１へ酸化剤ガスの供給を止め、すなわち酸化剤ガス供給ブロワＰ１を停止し、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を閉じる（ステップＳ１２）。
【００５９】
そして、脱硫部５と燃料電池スタック１の間にあるカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を開ける（ステップＳ１３）。ステップＳ１２で酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を閉じ、ステップ
１３でカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を開けることで、燃料電池スタック１のカソードへ連通する流路が、酸化剤ガス供給路Ｒ２ｂおよびカソード用供給路Ｒ２ａの連通した流路から燃料ガス供給路Ｒ３、カソード用供給路Ｒ２ａの連通した流路へと切り替えられる。すなわち、カソード酸化剤ガス供給ブロワＰ１から供給していた酸化剤ガスの供給が停止され、脱硫部５から燃料ガスが供給され、燃料電池スタック１内部の酸化剤ガスをパージする。なお、制御部７の制御により、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２の閉じる動作、カソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を開ける動作が行われる。
【００６０】
電池スタック１のカソードへ燃料ガスを供給することにより、電池スタック１のカソードに残存している酸化剤ガスがパージされる。このとき、電池スタック１のスタックセル電圧は、一度は電圧が立ち上がるが、徐々に電圧降下が生じる。電池スタック１のスタックセル電圧の平均値Ｖｘ１が所定の電圧Ｖｘより小さくなったときに（ステップＳ１４；ＹＥＳ）、電池スタック１のアノードに残存している改質ガスのパージを開始するため、ステップＳ１５を行う。電池スタック１のスタックセル電圧の平均値Ｖｘ１が所定の電圧Ｖｘより大きい場合は（ステップＳ１４；ＮＯ）、所定の電圧Ｖｘより小さくなるまで酸化剤ガスのパージ（ステップＳ１３）を続けておく。
【００６１】
制御部７は、改質ガス用電磁弁Ｖ１を閉じ、アノードガスパージ用電磁弁Ｖ５を開ける（ステップＳ１５）。具体的には、燃料改質部３、改質ガス供給路Ｒ１ｂ、アノード用供給路Ｒ１ａを介して燃料電池スタック１のアノードへ連通する流路から、脱硫部５、燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを介して燃料電池スタック１のアノードへ連通する流路へ、流路の切り替えが行われる。このステップＳ１５の動作により、燃料電池スタック１のアノードへのガスの供給が、改質ガスから燃料ガスへと切り替えられ、燃料電池スタック１内部の改質ガスをパージする。
【００６２】
なお、燃料電池スタック１のアノードへのガスの供給が改質ガスから燃料ガスへ切り替えられ、燃料改質部３から改質ガスの供給を停止するに伴い、制御部７は、改質水供給ポンプＰ４を停止する（ステップＳ１６）。
【００６３】
電池スタック１のアノードへ燃料ガスを供給することにより、電池スタック１のアノードに残存している改質ガスがパージされ、電池スタック１のスタックセル電圧は、さらに電圧降下が生じる。電池スタック１のスタックセル電圧の平均値Ｖｙ１が所定の電圧Ｖｙより小さくなれば（ステップＳ１７；ＹＥＳ）、 燃料電池制御システム１００を劣化のおそれを充分に低減できるので、燃料電池制御システム１００の停止動作に取りかかる。電池スタック１のスタックセル電圧の平均値Ｖｙ１が所定の電圧Ｖｙより大きい場合は（ステップＳ１７；ＮＯ）、所定の電圧Ｖｙより小さくなるまで改質ガスのパージを続けておく。
【００６４】
制御部７は、まず、電池スタック１のカソード側の酸化剤ガスが燃料ガスにより充分にパージされ、かつ、電池スタック１のアノード側の改質ガスが燃料ガスにより充分にパージされた状態で、カソード側排出用電磁弁Ｖ６およびアノード側排出用電磁弁Ｖ７を閉じる（ステップＳ１８）。制御部７は、続けて、開いた状態にあるバルブ、すなわちカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３、燃料ガス供給用電磁弁Ｖ４、アノードガスパージ用電磁弁を全て閉じる（ステップＳ１９）。なお、ステップＳ１８およびステップＳ１９を行うことで、電池スタック１内部に燃料ガスを充填した状態で封止することができる。
【００６５】
そして、燃料電池スタック１の冷却を行っている燃料電池スタック冷却ポンプＰ３を停止し（ステップＳ２０）、燃料電池制御システム１００の停止動作を終了する。
【００６６】
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法によれば、停止時におけるＭＥＡの劣化を低減させることができる。
【００６７】
燃料ガスをパージガスとして利用することができ、容易に、燃料電池スタックおよび燃料電池制御システムへ与える影響を低減することができる。パージガスとして利用する際に、燃焼などの前処理が不要で容易であり、燃焼ガスで発生する水蒸気による燃料電池スタックの劣化や、不完全燃焼時における燃料電池制御システムへの不具合のおそれが低減する。
【００６８】
特に、燃料電池制御システムは、ＰＢＩ−リン酸形燃料電池を用いているので、燃料ガスをドライの状態のまま利用することができ、水蒸気による燃料電池スタックの劣化を防止することができる。さらに、回収したパージガス、すなわちクリーニングガスの処理も燃焼するのみで処理が容易であり、燃料ガスと同じ成分であるため、燃料電池制御システムに不具合が発生するおそれがなくなる。
【００６９】
また、燃料電池制御システムの停止において、燃料電池の運転を停止し、燃料電池スタックのアノード側およびカソード側と連通する流路を閉じるので、燃料電池スタックのアノード側およびカソード側での水素および酸素の消費が充分に落ち着いた状態となり、燃料電池スタックの内部の減圧により発生するＭＥＡの劣化を低減することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１ 燃料電池スタック
２ インバータ（負荷）
３ 燃料改質部（ガス改質装置）
４ 燃焼部（バーナ）（ガス燃焼装置）
５ 脱硫部
６ 測定部
７ 制御部
１００ 燃料電池制御システム
Ｖ１ 改質ガス用電磁弁（アノード供給切り替え機構）
Ｖ２ 酸化剤ガス用電磁弁（カソード供給切り替え機構）
Ｖ３ カソードガスパージ用電磁弁（カソード供給切り替え機構）
Ｖ５ アノードガスパージ用電磁弁（アノード供給切り替え機構）
Ｒ１ａ アノード用供給路
Ｒ１ｂ 改質ガス供給路
Ｒ２ａ カソード用供給路
Ｒ２ｂ 酸化剤ガス供給路
Ｒ３、Ｒ５ 燃料ガス供給路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法に関する。より詳しくは、リン酸含浸塩基性ポリマーを電解質層に用いる燃料電池の燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の基本構造は、正極、負極および電解質膜を一体化して貼り合わせた膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）を導電板で挟みこんだセルで構成される。
【０００３】
燃料電池には、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、ＳＯＦＣ）またはリン酸形燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell、ＰＡＦＣ）等、電極仕様の異なった方式がある。
【０００４】
また、ＰＥＦＣとＰＡＦＣの中間的な電極を使用する燃料電池が開発されている。例えば、電解質材料としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂にリン酸を含浸させた材料を利用する、ＰＢＩ−リン酸電極を用いた燃料電池が挙げられる。
【０００５】
従来の高分子電解質型燃料電池システムでは、稼働停止時におけるアノード電極側およびカソード電極側流路に残存する水気の凝縮による電極触媒の濡れや、残存物による金属触媒の被毒が問題となることが多かった。その対策として、燃料電池システムの燃料電池スタックの高分子電解質膜を、加湿を必要としないものを具備することが特許文献１に記載されており、その高分子電解質膜はリン酸を含有する電解質膜を含むことが挙げられている。
【０００６】
特許文献２においては、燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回るまで燃料電池本体から電力を取り出す停止方法を用いて、カソード電極側に残留する酸素を消費することで、燃料電池発電装置の上述の問題に対する対策を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７１７２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、燃料電池システムの稼働停止時に、アノードおよびカソードのパージを、燃焼した燃料ガスを用いて行っている。パージに用いる燃焼ガスには燃焼により水分が含まれている。水分により燃料電池の膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）においてリン酸が溶出し、燃料電池特性が劣化するおそれがある。また、燃焼の際の空気量によっては、起動時の異常電位が発生したり、不完全燃焼によりガス流路が閉塞したりするなどして、燃料電池特性の劣化の原因となる可能性がある。
【０００９】
特許文献２では、カソード電極内での生成水の凝縮が発生するおそれがあり、水分により燃料電池の膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）が劣化し、燃料電池特性の劣化が発生していた。また、セル電圧を所定の電圧まで下げるために、外部負荷との接続が必要であった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、停止時におけるＭＥＡの劣化を低減させることができる燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る燃料電池制御システムは、リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層と、該電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む燃料電池スタックと、燃料ガスから水素ガスを含む改質ガスを生成するガス改質装置と、前記ガス改質装置で生成した改質ガスを前記燃料電池スタックの前記アノードへ供給する改質ガス供給路と、酸化剤ガスを前記燃料電池スタックの前記カソードへ供給する酸化剤ガス供給路と、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を介さずに前記燃料電池スタックへ供給する燃料ガス供給路と、前記カソードへの前記酸化剤ガスの供給を停止して、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに前記カソードに供給するカソード供給切り替え機構と、前記アノードへの前記改質ガスの供給を停止して、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに、前記アノードへ供給するアノード供給切り替え機構と、前記燃料電池スタックから排出される、燃料ガスを含むガスを燃焼させるガス燃焼装置と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
所定の条件に適合した場合に、前記カソード供給切り替え機構および前記アノード供給切り替え機構を作動させて、前記カソードおよび前記アノードにそれぞれ前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに供給する制御装置を備えることが好ましい。
【００１３】
前記制御装置は、カソード供給路を切り替えたのち、所定の電圧以下になったときに、アノード供給路を切り替えることが好ましい。
【００１４】
前記燃料ガスは天然ガスまたはプロパンガスであることがより好ましい。
【００１５】
前記リン酸含浸塩基性ポリマーは、リン酸含浸ポリベンズイミダゾールであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の第２の観点に係る燃料電池停止方法は、リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層を有し、該電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む燃料電池スタックと、該燃料電池スタックの該アノードへ供給する改質ガスを燃料ガスから生成するガス改質装置を備える燃料電池制御システムの燃料電池停止方法であって、前記燃料電池スタックの負荷を切り離す工程と、前記燃料電池スタックの前記カソードへの、酸化剤ガスの供給を停止する工程と、前記カソードへのガス供給路を切り替え、前記燃料電池スタックのカソードへ燃料ガスを供給する第１のパージ工程と、前記燃料電池スタックのアノードへの、前記ガス改質装置を経由させた燃料ガスの供給を停止する工程と、前記アノードへのガス供給路を切り替え、前記燃料電池スタックのアノードへ前記ガス改質装置を経由させずに前記燃料ガスを供給する第２のパージ工程と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
前記第１のパージ工程は、前記燃料電池スタックの電圧が所定の第１の電圧まで降下した後に行うことが好ましい。
【００１８】
前記第２のパージ工程は、前記燃料電池スタックの電圧が所定の第２の電圧まで降下した後に行うことが好ましい。
【００１９】
前記第１のパージ工程および前記第２のパージ工程で前記燃料電池スタックに供給した燃料ガスを、該燃料電池スタックから回収し燃焼する工程を備えることがより好ましい。
【００２０】
前記リン酸含浸塩基性ポリマーは、リン酸含浸ポリベンズイミダゾールであることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、停止時におけるＭＥＡの劣化を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムの一例を示す構成概略図である。
【図２】燃料電池スタックの一例を示す構成斜視図である。
【図３】燃料電池スタックの部分（セル）の一例を示す構成斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムの燃料電池停止動作の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明に係る燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「有する」、「含む」または「備える」といった表現は、「からなる」または「から構成される」という意も含むものとする。
【００２４】
なお、本発明に係る燃料電池制御システムに用いる燃料ガスは、例えば都市ガス１３Ａ（または天然ガスもしくはプロパンガスを含むガス）を使用するものとする。
【００２５】
本発明の実施の形態は、燃料電池制御システムに関する。図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムの一例を示す構成概略図である。
【００２６】
運転中の燃料電池制御システム１００は、本体である燃料電池スタック１のアノードへ水素を含む改質ガスが供給され、また、カソードへ酸素を含む酸化剤ガスが供給される。そして、アノードの水素とカソードの酸素によって、電解質膜を通して燃料電池スタック１に起電力が生じ、発電する仕組みである。
【００２７】
本発明に係る実施の形態の燃料電池制御システムにおける燃料電池スタックの基本的な構成要素については、例えば、当該技術分野において公知の構成要素を用いることができる。先に、燃料電池スタック１の内部の詳細について図面を用いて説明する。
【００２８】
図２は、燃料電池スタックの一例を示す構成斜視図である。燃料電池スタック１は、多数のセル１１が積層されたような構造となっている。なお、理解しやすいよう、図２では燃料電池スタック１の周囲の囲いは図示していない。図３は、燃料電池スタックの部分（セル）の一例を示す構成斜視図である。図３に示すように、セル１１は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）１２を、アノード側セパレータ１３とカソード側セパレータ１４とで挟んで貼り合わせたような構造となっている。
【００２９】
アノード側セパレータ１３およびカソード側セパレータ１４には、図３に示すように、燃料ガス流路１５および酸化剤ガス流路１６が形成されている。膜電極接合体１２は、リン酸を含浸したイオン伝導性を有する電解質膜２１と、アノード触媒層２２と、カソード触媒層２３と、アノードガス拡散層２４と、カソードガス拡散層２５とから構成されている。
【００３０】
電解質膜２１は、リン酸を含浸する塩基性ポリマーであって、例えばリン酸含浸ポリベンズイミダゾールなどをいう。電解質膜２１にリン酸含浸ポリベンズイミダゾールを用いることで、燃料電池制御システム１００の運転温度を、摂氏１２０度ないし摂氏２２０度の範囲で運転することが可能となる。図２および図３に示す燃料電池スタック１およびセル１１を構成する材料については、当該技術分野において公知である材料を用いることが可能である。なお、膜電極接合体１２の電極部分には、アイオノマーとして、リン酸含浸塩基性ポリマーを含む。
【００３１】
塩基性ポリマーとしては、当該技術分野にて一般に使用される、少なくとも一つの窒素原子を有するポリマー、特に主鎖および／または側鎖に一つの窒素原子を有するポリマーが挙げられる。このような塩基性ポリマーは、繰返し単位に少なくとも一つの窒素原子を有するポリマーであることが好ましく、繰返し単位に少なくとも一つの窒素原子を有する芳香環（特に５員環または６員環）を含有するポリマーであることがさらに好ましい。なお、１つの窒素原子を有する繰返し単位に加えて、窒素原子を有さない繰返し単位も含むコポリマーを使用することも可能である。
【００３２】
具体的には、例えば、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類またはポリビニルイミダゾール類等を挙げることができる。このうち最も好ましい塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール類である。
【００３３】
また、図２および図３においては、理解しやすいよう、燃料ガス流路１５および酸化剤ガス流路１６がそれぞれ各セル１１において直交に、かつ直線に流れる場合の斜視図を示しているが、蛇行流路（サーペンタイン）で流れる場合、改質ガスおよび酸化剤ガスがそれぞれ下から上へまたは上から下へ流れる場合、または、その逆に流れる場合等、どのような流路でも構わない。
【００３４】
以下、図１を用いて、本発明に係る実施の形態の燃料電池制御システムの運転について、詳細に説明する。燃料電池制御システムにおける基本的な構成要素については、例えば、当該技術分野において公知の構成要素を用いることができる。
【００３５】
燃料電池制御システム１００は、燃料電池スタック１、インバータ２、燃料改質部３、燃焼部（バーナ）４、脱硫部５、測定部６および制御部７を備える。また、燃料電池制御システム１００は、複数のポンプ（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４を総称してポンプＰｎとする）と、複数のバルブ（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６および７を総称してバルブＶｎとする）と、上述の各機能部とポンプＰｎおよび／またはバルブＶｎを連通する流路（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびその他の供給路）を備える。
【００３６】
制御部７は、ポンプＰｎおよびバルブＶｎを制御することにより、各機能部へ所定のガスや水の供給を制御し、また、各機能部を制御する。バルブＶｎを制御するとは、ポンプＰｎと各機能部を連通する流路にあるバルブＶｎの開閉を指す。
【００３７】
燃料電池スタック１のアノードへのガス供給は、燃料改質部３から改質ガス供給路Ｒ１ｂ、アノード用供給路Ｒ１ａを連通する流路、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを連通する流路、のいずれかの流路を介して行われる。燃料電池制御システム１００の運転時は、燃料電池スタック１のアノードへのガス供給は、燃料改質部３から改質ガス供給路Ｒ１ｂ、アノード用供給路Ｒ１ａを連通する流路を介して行う。具体的には、アノード供給切り替え機構である改質ガス用電磁弁Ｖ１を開け、アノード供給切り替え機構であるアノードガスパージ用電磁弁Ｖ５を閉じて行われる。
【００３８】
また、燃料電池制御システム１００の停止時において、燃料電池スタック１のアノードへのガス供給を、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを連通する流路を介して行う場合があり、詳細は後述する。具体的には、改質ガス用電磁弁Ｖ１を閉じ、アノードガスパージ用電磁弁Ｖ５を開けて行われる。アノード供給切り替え機構の改質ガス用電磁弁Ｖ１およびアノードガスパージ用電磁弁Ｖ５の開閉は、制御部７により制御される。
【００３９】
燃料電池スタック１のカソードへのガス供給は、酸化剤ガス供給ブロワＰ１から酸化剤ガス供給路Ｒ２ｂ、カソード用供給路Ｒ２ａを連通する流路、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ３、カソード用供給路Ｒ２ａを連通する流路、のいずれかの流路を介して行われる。燃料電池制御システム１００の運転時は、燃料電池スタック１のカソードへのガス供給を、酸化剤ガス供給ブロワＰ１から酸化剤ガス供給路Ｒ２ｂ、カソード用供給路Ｒ２ａを連通する流路を介して行う。具体的には、カソード供給切り替え機構である酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を開け、カソード供給切り替え機構であるカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を閉じて行われる。
【００４０】
また、燃料電池制御システム１００の停止時において、燃料電池スタック１のカソードへのガス供給を、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ３、カソード用供給路Ｒ２ａを連通する流路を行う場合があり、詳細は後述する。具体的には、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を閉じ、カソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を開けて行われる。カソード供給切り替え機構の酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２およびカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３の開閉は、制御部７により制御される。
【００４１】
まず、制御部７の制御により、燃料ガス供給用電磁弁Ｖ４が開けられ、燃料ガスは、脱硫部５を通り、燃料ガス供給路Ｒ４を介して燃料改質部３へ送られる。また、水処理装置などで処理された改質水は、改質水供給ポンプＰ４を介して燃料改質部３へ送られる。そして、燃料改質部３は、燃料ガスと改質水とを反応させ改質させて、水素を主成分とする改質ガスを得る。
【００４２】
制御部７は、改質ガス用電磁弁Ｖ１を開けることで、燃料改質部３で得た改質ガスを、改質ガス供給路Ｒ１ｂおよびアノード用供給路Ｒ１ａを介して、燃料電池スタック１のアノードへ供給する。
【００４３】
また、制御部７は、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を開けることで、酸化剤ガス供給ブロワＰ１から酸化剤ガスを、酸化剤ガス供給路Ｒ２ｂおよびカソード用供給路Ｒ２ａを介して、燃料電池スタック１のカソードへ供給する。酸化剤ガスは、例えば、空気などが用いられる。
【００４４】
燃料電池スタック１内では、改質ガスと酸化剤ガスとが反応し改質ガスは消費され、燃料電池スタック１に起電力が生じ発電する。また、同時に熱も発生する。このとき燃料電池スタック１は、運転中、燃料電池スタック冷却ポンプＰ３を介して冷却水で冷却され、所定の温度に維持される。
【００４５】
消費されなかった未反応の改質ガスは、カソード用排出路Ｒ６およびアノード用排出路Ｒ７を介して燃焼部４に送られ、オフガス燃焼空気供給ブロワＰ２を介して送られた空気によって燃焼部４で燃焼され、排気される。なお、燃料電池スタック１内で発生した電気は、インバータ２で直流電力から交流電力に電力変換される。また、燃料電池スタック１内で発生した熱は、燃焼部４でオフガスの燃焼時に発生した熱とまとめて、排熱回収ボイラなど（図示せず）で排気される前に回収し、利用してもよい。
【００４６】
次に、燃料電池制御システム１００の停止について、本発明にかかる動作を説明する。制御部７の燃料電池制御システム１００の運転停止指示により、まずインバータ２を停止し、燃料電池スタック１との接続を遮断するとともに、燃料電池スタック１への負荷抵抗を解除する。そして、燃料電池スタック１のカソードへの酸化剤ガスの供給を止める。具体的には、制御部７により、酸化剤ガス供給ブロワＰ１が停止され、また、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２が閉じられる。酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を閉じることで、酸化剤ガス供給ブロワＰ１から燃料電池スタック１のカソードへ連通する流路が遮断される。
【００４７】
次に、制御部７により、カソードガスパージ用電磁弁Ｖ３が開けられ、燃料電池スタック１のカソードへの、脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ３とカソード用供給路Ｒ２ａとの流路が連通する。そして、脱硫部５で脱硫された燃料ガスが燃料電池スタック１のカソードへ供給され、燃料電池スタック１のカソードから酸化剤ガスをパージする。
【００４８】
燃料電池スタック１のカソード側をパージするために用いられた燃料ガスは、パージされた酸化剤ガスと共に、カソード用排出路Ｒ６を介して、燃焼部４へ送られ、燃焼部４で燃焼される。なお、燃料電池スタック１のカソードから酸化剤ガスをパージし終えた後に、カソード側排出用電磁弁Ｖ６を閉じ、燃料ガスの供給を停止することで、燃料電池スタック１のカソードは燃料ガスで充填した状態で封止することができる。
【００４９】
なお、燃料電池スタック１のカソードへ脱硫部５から燃料ガスを供給する際に、すなわち脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ３、カソード用供給路Ｒ２ａを通してカソードへ燃料ガスを供給する際に、水分除去などを施し、よりドライ状態の燃料ガスを供給してもよい。燃料ガスをよりドライの状態にしておくことで、燃料電池スタック１の劣化のおそれをさらに低減することができる。例えば、脱硫部５とカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３の間の燃料ガス供給路Ｒ３に、除湿乾燥機などを備える。
【００５０】
燃料電池スタック１は、燃料電池スタック１のカソードへの酸化剤ガスの供給を止められ、発電が生じにくくなり、徐々に電圧降下が起こる。このとき燃料電池スタック１の電圧は、測定部６で測定され、制御部７へ測圧結果が送られる。
【００５１】
燃料電池スタック１の電圧が、所定の電圧Ｖｘより小さい電圧である電圧Ｖｘ１になったときに、制御部７は、改質ガス用電磁弁Ｖ１を閉じ、アノードガスパージ用電磁弁Ｖ５を開け、流路の切り替えを行う。すなわち、燃料改質部３、改質ガス供給路Ｒ１ｂ、アノード用供給路Ｒ１ａを介して燃料電池スタック１のアノードへ連通する流路から、脱硫部５、燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを介して燃料電池スタック１のアノードへ連通する流路へ、流路が切り替わる。このとき、燃料電池スタック１のアノードへ供給するガスを、改質ガスから燃料ガスへ切り替える際に、燃料改質部３を停止し、改質水供給ポンプＰ４を停止しておく。
【００５２】
その結果、燃料電池スタック１のアノードへ供給する燃料ガスが、燃料改質部３を介していた改質ガスから、燃料改質部３を介さない燃料ガスへ変更され、改質ガスをパージすることができる。燃料電池スタック１のアノード側をパージするために用いられた燃料ガスは、パージされた改質ガスと共に、アノード用排出路Ｒ７を介して、燃焼部４へ送られ、燃焼部４で燃焼される。なお、燃料電池スタック１のアノードから改質ガスをパージし終えた後に、アノード側排出用電磁弁Ｖ７を閉じ、燃料ガスの供給を停止することで、燃料電池スタック１のアノードは燃料ガスで充填した状態で封止することができる。
【００５３】
なお、燃料電池スタック１のアノードへ脱硫部５から燃料改質部３を介さずに燃料ガスを供給する際に、すなわち脱硫部５から燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを通してアノードへ燃料ガスを供給する際に、水分除去などを施し、よりドライ状態の燃料ガスを供給してもよい。燃料ガスをよりドライの状態にしておくことで、リン酸の溶出をより抑えることができ、燃料電池スタック１の劣化のおそれをさらに低減することができる。例えば、脱硫部５とアノードガスパージ用電磁弁Ｖ５の間の燃料ガス供給路Ｒ５に、除湿乾燥機などを備える。
【００５４】
燃料電池スタック１は、燃料電池スタック１のカソードへの酸化剤ガスの供給だけでなく、アノードへの改質ガスの供給も止められ、さらに電圧降下が生じる。電圧Ｖｘ１から所定の電圧Ｖｙより小さい電圧Ｖｙ１になったときに、燃料電池制御システム１００を完全に停止する。具体的には、制御部７は、開いた状態にあるバルブ、すなわちカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３、燃料ガス供給用電磁弁Ｖ４、アノードガスパージ用電磁弁を全て閉じる。また、燃料電池スタック１の冷却を行っている燃料電池スタック冷却ポンプＰ３を停止し、燃料電池制御システム１００の停止動作を完了する。なお、一例として、所定の電圧である電圧Ｖｘは０．８Ｖ、所定の電圧である電圧Ｖｙは０．５Ｖとする。
【００５５】
燃料電池制御システム１００の停止において、上述したように、パージに用いるガスは、燃料ガスを脱硫部５で脱硫したガスを使用している。パージに用いるガスは、燃料の改質ガスの原料として利用する燃料ガスと兼用でき、かつ、燃焼などの前処理をせずに済む。特に、燃料電池制御システム１００の燃料電池スタック１は、ＰＢＩ−リン酸形燃料電池を用いているので、燃料ガスをドライの状態のまま利用することができ、水蒸気による燃料電池スタックの劣化を防止することができる。
【００５６】
また、パージに用いるガスは、前処理を行わずに済むので、燃焼の空気調整などの必要がなく容易に準備することができ、また、ガス中に水蒸気が含まれることがなく燃料電池スタック１の劣化を引き起こす要因を低減でき、不具合の発生を低減できる。さらに、パージに用いた後のガス、すなわちクリーニングガスは、燃料電池の運転時におけるガスと同じ原料から成り、回収後に燃焼して処理することができ、燃料電池スタック１および燃料電池制御システム１００へ与える影響を低減できる。
【００５７】
また、燃料電池制御システム１００の停止において、上述したように、燃料電池スタック１のアノード側およびカソード側と連通する流路は、燃料電池の運転を停止し、アノード側およびカソード側での水素および酸素の消費が充分に落ち着いてから、バルブの開閉により燃料電池スタック１への流路を塞ぐので、燃料電池スタック１の内圧の減圧により発生するＭＥＡの劣化を低減することができる。
【００５８】
以下、本実施の形態に係る燃料電池制御システム１００の燃料電池停止動作の一例について、フローチャートを用いて詳細に説明する。図４は、本実施の形態に係る燃料電池制御システムの燃料電池停止動作の一例を示すフローチャートである。図４に示すように、燃料電池制御システム１００の停止動作は、まず、インバータ２を停止し、燃料電池スタック１との接続を解除し、燃料電池スタック１への負荷抵抗を停止する。（ステップＳ１１）。そして、燃料電池スタック１へ酸化剤ガスの供給を止め、すなわち酸化剤ガス供給ブロワＰ１を停止し、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を閉じる（ステップＳ１２）。
【００５９】
そして、脱硫部５と燃料電池スタック１の間にあるカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を開ける（ステップＳ１３）。ステップＳ１２で酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２を閉じ、ステップ
１３でカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を開けることで、燃料電池スタック１のカソードへ連通する流路が、酸化剤ガス供給路Ｒ２ｂおよびカソード用供給路Ｒ２ａの連通した流路から燃料ガス供給路Ｒ３、カソード用供給路Ｒ２ａの連通した流路へと切り替えられる。すなわち、カソード酸化剤ガス供給ブロワＰ１から供給していた酸化剤ガスの供給が停止され、脱硫部５から燃料ガスが供給され、燃料電池スタック１内部の酸化剤ガスをパージする。なお、制御部７の制御により、酸化剤ガス用電磁弁Ｖ２の閉じる動作、カソードガスパージ用電磁弁Ｖ３を開ける動作が行われる。
【００６０】
電池スタック１のカソードへ燃料ガスを供給することにより、電池スタック１のカソードに残存している酸化剤ガスがパージされる。このとき、電池スタック１のスタックセル電圧は、一度は電圧が立ち上がるが、徐々に電圧降下が生じる。電池スタック１のスタックセル電圧の平均値Ｖｘ１が所定の電圧Ｖｘより小さくなったときに（ステップＳ１４；ＹＥＳ）、電池スタック１のアノードに残存している改質ガスのパージを開始するため、ステップＳ１５を行う。電池スタック１のスタックセル電圧の平均値Ｖｘ１が所定の電圧Ｖｘより大きい場合は（ステップＳ１４；ＮＯ）、所定の電圧Ｖｘより小さくなるまで酸化剤ガスのパージ（ステップＳ１３）を続けておく。
【００６１】
制御部７は、改質ガス用電磁弁Ｖ１を閉じ、アノードガスパージ用電磁弁Ｖ５を開ける（ステップＳ１５）。具体的には、燃料改質部３、改質ガス供給路Ｒ１ｂ、アノード用供給路Ｒ１ａを介して燃料電池スタック１のアノードへ連通する流路から、脱硫部５、燃料ガス供給路Ｒ５、アノード用供給路Ｒ１ａを介して燃料電池スタック１のアノードへ連通する流路へ、流路の切り替えが行われる。このステップＳ１５の動作により、燃料電池スタック１のアノードへのガスの供給が、改質ガスから燃料ガスへと切り替えられ、燃料電池スタック１内部の改質ガスをパージする。
【００６２】
なお、燃料電池スタック１のアノードへのガスの供給が改質ガスから燃料ガスへ切り替えられ、燃料改質部３から改質ガスの供給を停止するに伴い、制御部７は、改質水供給ポンプＰ４を停止する（ステップＳ１６）。
【００６３】
電池スタック１のアノードへ燃料ガスを供給することにより、電池スタック１のアノードに残存している改質ガスがパージされ、電池スタック１のスタックセル電圧は、さらに電圧降下が生じる。電池スタック１のスタックセル電圧の平均値Ｖｙ１が所定の電圧Ｖｙより小さくなれば（ステップＳ１７；ＹＥＳ）、 燃料電池制御システム１００を劣化のおそれを充分に低減できるので、燃料電池制御システム１００の停止動作に取りかかる。電池スタック１のスタックセル電圧の平均値Ｖｙ１が所定の電圧Ｖｙより大きい場合は（ステップＳ１７；ＮＯ）、所定の電圧Ｖｙより小さくなるまで改質ガスのパージを続けておく。
【００６４】
制御部７は、まず、電池スタック１のカソード側の酸化剤ガスが燃料ガスにより充分にパージされ、かつ、電池スタック１のアノード側の改質ガスが燃料ガスにより充分にパージされた状態で、カソード側排出用電磁弁Ｖ６およびアノード側排出用電磁弁Ｖ７を閉じる（ステップＳ１８）。制御部７は、続けて、開いた状態にあるバルブ、すなわちカソードガスパージ用電磁弁Ｖ３、燃料ガス供給用電磁弁Ｖ４、アノードガスパージ用電磁弁を全て閉じる（ステップＳ１９）。なお、ステップＳ１８およびステップＳ１９を行うことで、電池スタック１内部に燃料ガスを充填した状態で封止することができる。
【００６５】
そして、燃料電池スタック１の冷却を行っている燃料電池スタック冷却ポンプＰ３を停止し（ステップＳ２０）、燃料電池制御システム１００の停止動作を終了する。
【００６６】
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムおよび燃料電池停止方法によれば、停止時におけるＭＥＡの劣化を低減させることができる。
【００６７】
燃料ガスをパージガスとして利用することができ、容易に、燃料電池スタックおよび燃料電池制御システムへ与える影響を低減することができる。パージガスとして利用する際に、燃焼などの前処理が不要で容易であり、燃焼ガスで発生する水蒸気による燃料電池スタックの劣化や、不完全燃焼時における燃料電池制御システムへの不具合のおそれが低減する。
【００６８】
特に、燃料電池制御システムは、ＰＢＩ−リン酸形燃料電池を用いているので、燃料ガスをドライの状態のまま利用することができ、水蒸気による燃料電池スタックの劣化を防止することができる。さらに、回収したパージガス、すなわちクリーニングガスの処理も燃焼するのみで処理が容易であり、燃料ガスと同じ成分であるため、燃料電池制御システムに不具合が発生するおそれがなくなる。
【００６９】
また、燃料電池制御システムの停止において、燃料電池の運転を停止し、燃料電池スタックのアノード側およびカソード側と連通する流路を閉じるので、燃料電池スタックのアノード側およびカソード側での水素および酸素の消費が充分に落ち着いた状態となり、燃料電池スタックの内部の減圧により発生するＭＥＡの劣化を低減することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１ 燃料電池スタック
２ インバータ（負荷）
３ 燃料改質部（ガス改質装置）
４ 燃焼部（バーナ）（ガス燃焼装置）
５ 脱硫部
６ 測定部
７ 制御部
１００ 燃料電池制御システム
Ｖ１ 改質ガス用電磁弁（アノード供給切り替え機構）
Ｖ２ 酸化剤ガス用電磁弁（カソード供給切り替え機構）
Ｖ３ カソードガスパージ用電磁弁（カソード供給切り替え機構）
Ｖ５ アノードガスパージ用電磁弁（アノード供給切り替え機構）
Ｒ１ａ アノード用供給路
Ｒ１ｂ 改質ガス供給路
Ｒ２ａ カソード用供給路
Ｒ２ｂ 酸化剤ガス供給路
Ｒ３、Ｒ５ 燃料ガス供給路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層と、該電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む燃料電池スタックと、
燃料ガスから水素ガスを含む改質ガスを生成するガス改質装置と、
前記ガス改質装置で生成した改質ガスを前記燃料電池スタックの前記アノードへ供給する改質ガス供給路と、
酸化剤ガスを前記燃料電池スタックの前記カソードへ供給する酸化剤ガス供給路と、
前記燃料ガスを前記ガス改質装置を介さずに前記燃料電池スタックへ供給する燃料ガス供給路と、
前記カソードへの前記酸化剤ガスの供給を停止して、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに前記カソードに供給するカソード供給切り替え機構と、
前記アノードへの前記改質ガスの供給を停止して、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに、前記アノードへ供給するアノード供給切り替え機構と、
前記燃料電池スタックから排出される、燃料ガスを含むガスを燃焼させるガス燃焼装置と、
を備えることを特徴とする燃料電池制御システム。
【請求項２】
所定の条件に適合した場合に、前記カソード供給切り替え機構および前記アノード供給切り替え機構を作動させて、前記カソードおよび前記アノードにそれぞれ前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに供給する制御装置を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池制御システム。
【請求項３】
前記制御装置は、カソード供給路を切り替えたのち、所定の電圧以下になったときに、アノード供給路を切り替えることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池制御システム。
【請求項４】
前記燃料ガスは天然ガスまたはプロパンガスであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池制御システム。
【請求項５】
前記リン酸含浸塩基性ポリマーは、リン酸含浸ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池制御システム。
【請求項６】
リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層を有し、該電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む燃料電池スタックと、該燃料電池スタックの該アノードへ供給する改質ガスを燃料ガスから生成するガス改質装置を備える燃料電池制御システムの燃料電池停止方法であって、
前記燃料電池スタックの負荷を切り離す工程と、
前記燃料電池スタックの前記カソードへの、酸化剤ガスの供給を停止する工程と、
前記カソードへのガス供給路を切り替え、前記燃料電池スタックのカソードへ燃料ガスを供給する第１のパージ工程と、
前記燃料電池スタックのアノードへの、前記ガス改質装置を経由させた燃料ガスの供給を停止する工程と、
前記アノードへのガス供給路を切り替え、前記燃料電池スタックのアノードへ前記ガス改質装置を経由させずに前記燃料ガスを供給する第２のパージ工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池停止方法。
【請求項７】
前記第１のパージ工程は、前記燃料電池スタックの電圧が所定の第１の電圧まで降下した後に行うことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池停止方法。
【請求項８】
前記第２のパージ工程は、前記燃料電池スタックの電圧が所定の第２の電圧まで降下した後に行うことを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池停止方法。
【請求項９】
前記第１のパージ工程および前記第２のパージ工程で前記燃料電池スタックに供給した燃料ガスを、該燃料電池スタックから回収し燃焼する工程を備えることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の燃料電池停止方法。
【請求項１０】
前記リン酸含浸塩基性ポリマーは、リン酸含浸ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１項に記載の燃料電池停止方法。
【請求項１】
リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層と、該電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む燃料電池スタックと、
燃料ガスから水素ガスを含む改質ガスを生成するガス改質装置と、
前記ガス改質装置で生成した改質ガスを前記燃料電池スタックの前記アノードへ供給する改質ガス供給路と、
酸化剤ガスを前記燃料電池スタックの前記カソードへ供給する酸化剤ガス供給路と、
前記燃料ガスを前記ガス改質装置を介さずに前記燃料電池スタックへ供給する燃料ガス供給路と、
前記カソードへの前記酸化剤ガスの供給を停止して、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに前記カソードに供給するカソード供給切り替え機構と、
前記アノードへの前記改質ガスの供給を停止して、前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに、前記アノードへ供給するアノード供給切り替え機構と、
前記燃料電池スタックから排出される、燃料ガスを含むガスを燃焼させるガス燃焼装置と、
を備えることを特徴とする燃料電池制御システム。
【請求項２】
所定の条件に適合した場合に、前記カソード供給切り替え機構および前記アノード供給切り替え機構を作動させて、前記カソードおよび前記アノードにそれぞれ前記燃料ガスを前記ガス改質装置を経由せずに供給する制御装置を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池制御システム。
【請求項３】
前記制御装置は、カソード供給路を切り替えたのち、所定の電圧以下になったときに、アノード供給路を切り替えることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池制御システム。
【請求項４】
前記燃料ガスは天然ガスまたはプロパンガスであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池制御システム。
【請求項５】
前記リン酸含浸塩基性ポリマーは、リン酸含浸ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池制御システム。
【請求項６】
リン酸含浸塩基性ポリマーの電解質層を有し、該電解質層を挟み配置されたアノードおよびカソードを含む燃料電池スタックと、該燃料電池スタックの該アノードへ供給する改質ガスを燃料ガスから生成するガス改質装置を備える燃料電池制御システムの燃料電池停止方法であって、
前記燃料電池スタックの負荷を切り離す工程と、
前記燃料電池スタックの前記カソードへの、酸化剤ガスの供給を停止する工程と、
前記カソードへのガス供給路を切り替え、前記燃料電池スタックのカソードへ燃料ガスを供給する第１のパージ工程と、
前記燃料電池スタックのアノードへの、前記ガス改質装置を経由させた燃料ガスの供給を停止する工程と、
前記アノードへのガス供給路を切り替え、前記燃料電池スタックのアノードへ前記ガス改質装置を経由させずに前記燃料ガスを供給する第２のパージ工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池停止方法。
【請求項７】
前記第１のパージ工程は、前記燃料電池スタックの電圧が所定の第１の電圧まで降下した後に行うことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池停止方法。
【請求項８】
前記第２のパージ工程は、前記燃料電池スタックの電圧が所定の第２の電圧まで降下した後に行うことを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池停止方法。
【請求項９】
前記第１のパージ工程および前記第２のパージ工程で前記燃料電池スタックに供給した燃料ガスを、該燃料電池スタックから回収し燃焼する工程を備えることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の燃料電池停止方法。
【請求項１０】
前記リン酸含浸塩基性ポリマーは、リン酸含浸ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１項に記載の燃料電池停止方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７４５５３（Ｐ２０１２−１７４５５３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６４４９（Ｐ２０１１−３６４４９）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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