燃料電池用のセパレータおよびその製造方法
【課題】 強度、耐食性に優れ、接続抵抗が小さい燃料電池用のセパレータとその製造方法を提供する。
【解決手段】 燃料電池用のセパレータを、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体2と、シランカップリング処理層4を介して金属基体2を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層5とを備えたものとし、樹脂層5は導電材料を含有したものとする。また、このようなセパレータは、金属基体2にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層5とすることにより作製する。
【解決手段】 燃料電池用のセパレータを、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体2と、シランカップリング処理層4を介して金属基体2を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層5とを備えたものとし、樹脂層5は導電材料を含有したものとする。また、このようなセパレータは、金属基体2にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層5とすることにより作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用のセパレータに関し、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の各単位セルに使用するセパレータと、このようなセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、簡単には、外部より燃料(還元剤)と酸素または空気(酸化剤)を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の5種類に大きく分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCとも言う)も知られている。
このような燃料電池のなかで、固体高分子膜を2種類の触媒で挟み込み、更に、これらの部材をガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)とセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池(以下、PEFCとも言う)が注目されている。
【0003】
このPEFCにおいては、固体高分子電解質膜の一方の面に空気極(酸素極)を、他方の面に燃料極(水素極)を配置した単位セルを、所望の起電力を得るために、複数個積層したスタック構造、あるいは、平面状に複数個を直列に接続した構造がとられている。例えば、上記のスタック構造の場合、単位セル間に配設されるセパレータは、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
このようなセパレータとしては、コスト、強度の点から、金属製のセパレータが好ましいが、耐食性に問題があった。このため、導電性の電着塗膜を形成して耐食性を付与した金属セパレータが開発されている。しかし、酸化被膜を生じ易いアルミニウムのような金属基体を使用し、この金属基体上に電着塗膜を直接形成した金属セパレータでは、電着塗膜にムラ、カケ、ピンホール等の欠陥が生じ易く均一な電着塗膜の形成が困難であり、燃料電池内部の酸性条件下での発電状態における耐食性に問題があった。
【0004】
このため、アルミニウムのような耐食性の低い金属基体に、耐食下地層として、Zn置換めっき層、中間層(Cuめっき層、Niめっき層)、Auめっき層とを積層して形成し、この耐食下地層上にポリイミド樹脂層を形成したセパレータが開発されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2007−113080号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、多層構造の耐食下地層の形成は、工程数が多く作製時間が長くなり、製造コストの増大を来すという問題があった。また、アルミニウム基材と多層構造の耐食下地層との熱膨張係数の相違により、セパレータとして使用中に耐食下地層にクラックが生じ易く、耐食性が安定して発現されないという問題もあった。さらに、多層構造の耐食下地層を形成する各めっき工程の途中で、形成しためっき層の酸化が生じると、耐食下地層を構成する各めっき層の界面での強固な密着性が得られず耐食性が低下してしまう。このため、厳しい工程管理が要求されるという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、強度、耐食性に優れ、接続抵抗が小さい燃料電池用のセパレータとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような目的を達成するために、本発明のセパレータは、金属基体と、シランカップリング処理層を介して前記金属基体を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層とを備え、前記金属基体はアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、前記樹脂層は導電材料を含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基体は、少なくとも一方の面に溝部を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基体は、複数の貫通孔を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも1種であるような構成とした。
【0008】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とするような構成とした。
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、該電着液を用いて電着にてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が100mΩ・cm以下であるものを使用するような構成とした。
【発明の効果】
【0009】
本発明のセパレータは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体と導電性の樹脂層との間に介在するシランカップリング処理層により、金属基体と樹脂層とが強固に密着されるとともに、従来の多層構造の耐食下地層を備えるセパレータで発生したクラックが防止され、優れた耐食性を具備するものである。
【0010】
本発明のセパレータの製造方法では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体上に導電性の樹脂層を電着により形成する前に、金属基体上にシランカップリング剤を塗布するので、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基となって金属基体の表面のアルミナと結合し、次いで電着で形成された樹脂層とシランカップリング剤の有機官能性基とが結合してシランカップリング処理層が形成され、このシランカップリング処理層により金属基体と樹脂層とが強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【0011】
また、本発明のセパレータの製造方法では、電着時に、電着液中に溶解しているシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基となって金属基体の表面のアルミナと結合し、また、シランカップリング剤の有機官能性基が電着で形成された樹脂層と結合してシランカップリング処理層が形成されるので、樹脂層はシランカップリング処理層によって金属基体に強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が更に簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。
【図2】本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。
【図3】本発明のセパレータの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図4】本発明のセパレータの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
【図5】本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。
【図6】図5に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
【図7】図5に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。
【図8】図5に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図7とは異なった方向から示す斜視図である。
【図9】本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の他の例を説明するための平面図である。
【図10】図9に示される高分子電解質型燃料電池のA−A線での縦断面図である。
【図11】図9に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
[セパレータ]
図1は、本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。図1において、本発明のセパレータ1は、金属基体2と、この金属基体2の両面に形成された溝部3と、金属基体2の両面を被覆するようにシランカップリング処理4を介して電着により形成された樹脂層5とを備えており、樹脂層5は導電材料を含有するものである。
金属基体2が有する溝部3は、セパレータ1が燃料電池に組み込まれたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部3の一方が燃料ガス供給用溝部、酸化剤ガス供給用溝部のいずれかとなり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基体2の一方の面のみに溝部3を備えるものであってもよい。このような溝部3の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基体2の表裏で、溝部3の形状が異なるものであってもよい。
【0014】
図2は、本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。図2において、本発明のセパレータ11は、金属基体12と、この金属基体12に形成された複数の貫通孔13と、これらの貫通孔13の内壁面を含む金属基体12の両面を被覆するようにシランカップリング処理層14を介して電着により形成された樹脂層15とを備え、樹脂層15は導電材料を含有している。
金属基体12が有する貫通孔13は、セパレータ11が燃料電池に組み込まれたときに、燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを単位セルに供給するための流路となるものである。このような貫通孔13の大きさ、個数、配設密度には特に制限はない。
本発明のセパレータ1,11を構成する金属基体2,12の材質は、純アルミニウム(1000系)、アルミニウム合金である。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムの2000系、5000系、6000系、7000系等が挙げられる。
【0015】
セパレータ1,11を構成するシランカップリング処理層4,14は、金属基体2,12と樹脂層5,15との密着性を向上させるものである。すなわち、シランカップリング処理層4,14は、YSi(CH3)3-nXn(Yは、例えば、ビニル、グリシドキシ、メタクリロキシル、アミノ、メルカプト等の基をもつ有機官能性基、Xは、例えば、塩素、アルコキシ基である)の化学構造を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基(SiOH)となって金属基体2,12の表面のアルミナと結合し、有機官能性基が樹脂層5,15と結合して形成された層である。このようなシランカップリング処理層4,14の厚みは、例えば、3〜100nm程度の範囲で適宜設定することができる。シランカップリング処理層4,14の厚みが3nm未満であると、上記のような金属基体2,12と樹脂層5,15との強固な密着が得られず、一方、厚みが100nmを超えると、金属基体2,12と樹脂層5,15との接続抵抗が高くなり好ましくない。
【0016】
セパレータ1,11を構成する樹脂層5,15は、導電性を有するとともに、金属基体2,12に耐食性を付与するためのものである。この樹脂層5,15は、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。
アニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
【0017】
また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。
このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。
【0018】
電着により形成された樹脂層5,15の厚みは、0.1〜100μm、好ましくは3〜30μmの範囲とすることができる。樹脂層5,15の厚みが0.1μm未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、100μmを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。
樹脂層5,15に含有される導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものが得られれば、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層5,15に導電性を付与するために好適である。樹脂層5,15における導電材料の含有量は、樹脂層5,15に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、10〜90重量%の範囲で設定することができる。
【0019】
尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等の種々の分野に適用が期待されているものであり、これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、これらが有する物性を複合材料に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、このようなカーボンナノチューブの優れた物性を複合材料に付与することができる。
上述の本発明のセパレータの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【0020】
[セパレータの製造方法]
次に、本発明の燃料電池用のセパレータの製造方法について説明する。
図3は、図1に示されるセパレータ1を例として本発明の製造方法を説明するための工程図である。本発明では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属板材2′の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト6,6を形成し、このレジスト6,6をマスクとして両面から金属板材2′をエッチングして溝部3,3を形成する(図3(A))。その後、レジスト6,6を剥離して金属基体2を得る(図3(B))。
【0021】
次に、この金属基体2の両面に、ディッピング法等によりシランカップリング剤を塗布して塗布膜4′を形成する(図3(C))。このようなシランカップリング剤は、YSi(CH3)3-nXn(Yは、例えば、ビニル、グリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト等の基をもつ有機官能性基、Xは、例えば、塩素、アルコキシ基である)の化学構造を有し、アルコキシ基が加水分解によりシラノール基(SiOH)となって金属基体2の表面のアルミナと結合する。使用するシランカップリング剤は、(1)後工程における熱硬化処理温度以下の沸点を有するもの、(2)後工程における熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が100mΩ・cm以下であるもの、を使用することができる。尚、比抵抗は、四探針法により測定する。
【0022】
上記(1)のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、上記(2)のシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
尚、上記の(1)、(2)のようなシランカップリング剤の区分けは、設定する熱硬化処理温度により変わるものであり、例えば、上記の(2)で挙げた3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(沸点204℃)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(沸点219℃)は、設定する熱硬化処理温度が沸点よりも高い場合には、上記(1)のシランカップリング剤として使用することができる。
【0023】
次に、シランカップリング剤の塗布膜4′上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層5を形成する(図3(D))。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、180〜240℃の範囲で加熱温度を設定することができる。
【0024】
ここで、シランカップリング剤として、上記(1)のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層4が形成される。そして、その後の熱硬化処理において、上記結合に供していないシランカップリング剤は除去される。
また、シランカップリング剤として、上記(2)のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着により成膜された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層4が形成される。塗布されたシランカップリング剤は、その後の熱硬化処理では除去されずに残存するが、比抵抗が100mΩ・cm以下であるため、金属基体2と樹脂層5との接続抵抗に悪影響を与えることはない。
このように形成された樹脂層5は、シランカップリング処理層4を介して金属基体2に強固に密着したものであり、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ1が得られる。
【0025】
図4は、図2に示されるセパレータ11を例として本発明のセパレータの製造方法を説明するための工程図である。本発明では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属板材12′の両面に、フォトリソグラフィーにより複数の開口部を有するレジスト16,16を形成し、このレジスト16,16をマスクとして両面から金属板材12′をエッチングして複数の貫通孔13を穿設する(図4(A))。レジスト16,16の複数の開口部は、それぞれ金属板材12′を介して対向するように位置している。その後、レジスト16,16を剥離して金属基体12を得る(図4(B))。
貫通孔13の形成は、上述のエッチングによる方法の他に、サンドブラスト法、レーザー加工法、ドリル加工法等により行うことも可能である。
次に、貫通孔13の内壁面を含む金属基体12に、ディッピング法等によりシランカップリング剤を塗布して塗布膜14′を形成する(図4(C))。ここで使用するシランカップリング剤は、上述のシランカップリング剤と同様である。
【0026】
次に、シランカップリング剤の塗布膜14′上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層15を形成する(図4(D))。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、180〜240℃の範囲で加熱温度を設定することができる。
【0027】
ここで、シランカップリング剤として、上記(1)のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層14が形成される。そして、その後の熱硬化処理において、上記結合に供していないシランカップリング剤は除去される。
また、シランカップリング剤として、上記(2)のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着により成膜された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層14が形成される。塗布されたシランカップリング剤は、その後の熱硬化処理では除去されずに残存するが、比抵抗が100mΩ・cm以下であるため、金属基体12と樹脂層15との接続抵抗に悪影響を与えることはない。
このように形成された樹脂層15は、シランカップリング処理層14を介して金属基体12に強固に密着したものであり、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ11が得られる。
【0028】
このような本発明のセパレータの製造方法では、金属基体2,12と樹脂層5,15とが強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、アルミニウム基材に多層構造の耐食下地層を形成する従来のセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
また、本発明のセパレータの製造方法は、樹脂層の形成とシランカップリング処理層の形成を同時に行うことができる。すなわち、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、この電着液を用いて電着にて金属基体2,12上に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層5,15とすることができる。この電着による樹脂層5,15の形成では、電着液中に溶解しているシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基(SiOH)となって金属基体2,12表面のアルミナと結合し、また、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層4,14が形成される。したがって、形成された樹脂層5,15は金属基体に強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、アルミニウム基材に多層構造の耐食下地層を形成する従来のセパレータの製造方法に比べて工程が大幅に簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【0029】
このように電着液にシランカップリング剤を溶解させる場合、シランカップリング剤の濃度は、例えば、電着液の樹脂固形分に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜2重量%の範囲で設定することができる。シランカップリング剤の濃度が樹脂固形分に対して0.1重量%未満であると、シランカップリング処理層4,14の形成が不充分となり本発明の効果が奏されず、また、シランカップリング剤の濃度が樹脂固形分に対して10重量%を超えると、アルコキシ基が過剰となり、水との反応で生じたシラノール基が縮合反応し、シロキサン結合が生じてゲル化し易くなり、電着液が不安定となるので好ましくない。シランカップリング剤は、上記の製造方法の説明で挙げたものを使用することができる。また、電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料も、上記の製造方法の説明で挙げたものを使用することができる。
【0030】
[本発明のセパレータを用いた燃料電池の例]
ここで、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の一例を、図5〜図8を参照して説明する。図5は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図6は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。また、図7および図8は、それぞれ高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
図5〜図8において、高分子電解質型燃料電池21は、膜電極複合体(MEA:Membrane-Electrode Assembly)31とセパレータ41とからなる単位セルが複数個積層されたスタック構造を有している。
【0031】
MEA31は、図6に示されるように、高分子電解質膜32の一方の面に配設された触媒層33とガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)34とからなる燃料極(水素極)35と、高分子電解質膜32の他方の面に配設された触媒層36とガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)37とからなる空気極(酸素極)38を備えている。
セパレータ41は、一方の面に燃料ガス供給用溝部43aを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部44aを備えたセパレータ41Aと、一方の面に燃料ガス供給用溝部43aを備え、他方の面に冷却水用溝部44bを備えたセパレータ41Bと、一方の面に冷却水用溝部43bを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部44aを備えたセパレータ41Cとからなっている。このようなセパレータ41A,41B,41Cは、本発明のセパレータであり、その両面に、図1に示されるようにシランカップリング処理層を介して樹脂層が形成されているが、図示例では、省略している。
【0032】
各セパレータ41A,41B,41Cと上記の高分子電解質膜32の所定位置には、2個の燃料ガス供給孔45a,45b、2個の酸化剤ガス供給孔46a,46b、2個の冷却水供給孔47a,47bが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ41Aの酸化剤ガス供給用溝部44aが形成されている面に、MEA31の空気極(酸素極)38が当接し、セパレータ41Bの燃料ガス供給用溝部43aが形成されている面に、MEA31の燃料極(水素極)35が当接するように、また、セパレータ41Bの冷却水用溝部44bが形成された面とセパレータ41Cの冷却水用溝部43bが形成された面とが当接するように、各セパレータ41A,41B,41Cと単位セルであるMEA31が積層され、この繰り返しで高分子電解質型燃料電池21が構成されている。このように積層された状態で、上記の2個の燃料ガス供給孔45a,45bはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、2個の酸化剤ガス供給孔46a,46bはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、2個の冷却水供給孔47a,47bはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。
【0033】
また、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の他の例を、図9〜図11を参照して説明する。図9は、高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための平面図であり、図10は、図9に示される高分子電解質型燃料電池のA−A線での縦断面図である。また、図11は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
図9および図10に示されるように、高分子電解質型燃料電池51は、膜電極複合体(MEA:Membrane-Electrode Assembly)61とセパレータ71A,71Bとからなる単位セル52を平面状に複数個配列し、これらを電気的に直列に接続し、単位セルの個数分(図9では4個分)の電圧を取り出す高分子電解質型燃料電池である。また、各単位セル52の周りには、これと略同じ厚さの絶縁部55を設け、全体を平面状にしている。すなわち、平板状の絶縁部55のくり抜き部に単位セル52を嵌め込んだ状態とすることにより、単位セル52と絶縁部55とを平面状に設けているものである。
【0034】
この高分子電解質型燃料電池51は、絶縁部55のうち、隣接する単位セル間に位置する絶縁部55に、貫通してその表裏の接続を行うための表裏接続部57cを設けている。そして、この表裏接続部57cを、接続配線57aを介して、隣接する一方の単位セルのセパレータ71A(例えば、燃料極側セパレータ)に接続し、また、接続配線57bを介して、隣接する他方の単位セルのセパレータ71B(例えば、空気極側セパレータ)に接続している。これにより、隣接する単位セル間が電気的に直列に接続されている。そして、直列に接続された一方の端部に位置する単位セル52のセパレータ71Aと、他方の端部に位置する単位セル52のセパレータ71Bには、配線75,76が接続されている。
尚、図示例では単位セルの個数を4個としているが、単位セルの個数には制限はない。
【0035】
絶縁部55は、接続部57(接続配線57a,57bおよび表裏接続部57c)で接続される以外は、隣接する単位セル間を互いに絶縁するものである。このような絶縁部55の材質は、処理性、耐久性の面で優れたものであれば特に限定はされず、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド樹脂等が使用される。また、絶縁部55は、絶縁性材料のみからなるものでも、導電性材料を一部含むものでもよい。
接続部57の表裏接続部57cとしては、スルホール接続部、あるいは、充填ビア接続部、バンプ接続部のいずれかを、隣接する単位セル間に位置する絶縁部55中に設けたものとすることができる。これらの表裏接続部57cは、従来の配線基板技術の応用として形成できる。
【0036】
また、MEA61は、図11に示されるように、高分子電解質膜62の一方の面に配設された触媒層63とガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)64とからなる燃料極(水素極)65と、高分子電解質膜62の他方の面に配設された触媒層66とガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)67とからなる空気極(酸素極)68を備えている。
セパレータ71A,71Bは、図2に示されるような本発明のセパレータであり、複数の貫通孔を備えた金属基体にシランカップリング処理層を介して導電性の樹脂層を有するものである。
【実施例】
【0037】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1]
金属板材として、80mm×80mm、厚み0.8mmのアルミニウム合金(A5052P)を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このアルミニウム合金の両面に、ドライフィルムレジスト(ニチゴー・モートン(株)製)をラミネートして35μm厚の感光性レジスト層を形成し、その後、溝部形成用のフォトマスクを介して露光(5kW水銀灯により15秒間照射)、現像(30℃の2%炭酸水素ナトリウム水溶液をスプレー)してレジストを形成した。
次いで、上記のレジストを介してアルミニウム合金の両面から45℃に加熱した塩化第二鉄水溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、50℃の5%炭酸水素ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が1mm、深さが0.3mmのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅50mm、ピッチ2mmで蛇行した長さ1300mmの溝部を両面に備えた金属基体を得た。
【0038】
次に、上記の金属基体に対して、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、次いで、シランカップリング剤(信越化学工業(株)製 ビニルトリメトキシシラン、沸点123℃)に金属基体を浸漬し、引き上げた後、100℃で10分間乾燥して、溝部を含めた金属基体上にシランカップリング剤の塗布膜を形成した。
次いで、エポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック(Cabot(株)製 Vulcan XC−72)を樹脂固形分に対して75重量%添加し分散させて、電着液とした。この電着液を25℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間40mm、電圧50Vで1分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥(150℃、3分間)し、さらに、窒素雰囲気中で180℃、1時間の熱硬化処理を施した。これにより厚み15μmの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。
【0039】
尚、使用したエポキシ電着液は下記のようにして調製した。
まず、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(エポキシ当量910)1000重量部を撹拌下に70℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル463重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン80.3重量部を加えて100℃で2時間反応させてアミンエポキシ付加物(A)を調製した。
また、コロネートL(日本ポリウレタン(株)製 ジイソシアネート:NCO13%の不揮発分75重量%)875重量部にジブチル錫ラウレート0.05重量部を加え50℃に加熱し、これに2−エチルヘキサノール390重量部を添加し、その後、120℃で90分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル130重量部で希釈した成分(B)を得た。
【0040】
次に、上記のアミンエポキシ付加物(A)1000重量部と成分(B)400重量部からなる混合物を、氷酢酸30重量部で中和した後、脱イオン水570重量部を用いて希釈し、不揮発分50重量%の樹脂Aを調製した。この樹脂A200.2重量部(樹脂成分86.3容量)、脱イオン水583.3重量部、およびジブチル錫ラウレート2.4重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。
作製した上記のセパレータについて、TEMやNMRを用いて金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるビニル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約5nmであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
【0041】
また、上記のセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を下記の方法で測定した結果、4.1mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
(電気抵抗の測定方法)
セパレータをガス拡散層(東レ(株)製 TGP−H−060 190μm厚)
で両側から挟み込み、さらに、これらを銅に金めっきを施した厚さ5mmの電極
で挟み込んで圧着(圧力:20kgf/cm2)し、電極間の抵抗を測定する。
【0042】
また、上記のセパレータについて、下記の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
(耐食性試験の条件)
1molの硫酸水溶液(70℃)に24時間浸漬した後、引き上げ、水酸化アル
ミニウムの発生が見られない場合を、耐食性が良好であるとする。
【0043】
[実施例2]
シランカップリング剤として、信越化学工業(株)製 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、沸点250℃を使用した他は、実施例1と同様にして、セパレータを作製した。尚、使用したシランカップリング剤の比抵抗を四探針法を用いて測定した結果、70mΩ・cmであった。
作製した上記のセパレータについて、実施例1と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるメタクリロキシル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約22nmであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、3.8mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【0044】
[実施例3]
実施例1と同様にして、溝部を両面に備えた金属基体を作製し、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、水洗した。
次に、実施例1と同様のエポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック(Cabot(株)製 Vulcan XC−72)を樹脂固形分に対して75重量%添加し分散させ、また、シランカップリング剤(信越化学工業(株)製 ビニルトリメトキシシラン、沸点123℃)を樹脂固形分に対して2重量%溶解させて、電着液とした。この電着液を25℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間40mm、電圧50Vで1分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥(150℃、3分間)し、さらに、窒素雰囲気中で180℃、1時間の熱硬化処理を施した。これにより厚み14μmの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。
【0045】
作製した上記のセパレータについて、実施例1と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるビニル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約5nmであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、4.3mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【0046】
[実施例4]
シランカップリング剤として、信越化学工業(株)製 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、沸点250℃を使用した他は、実施例3と同様にして、セパレータを作製した。尚、使用したシランカップリング剤の比抵抗を四探針法を用いて測定した結果、70mΩ・cmであった。
作製した上記のセパレータについて、実施例1と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるメタクリロキシル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約25nmであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、3.9mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【0047】
[比較例1]
シランカップリング剤を塗布しない他は、実施例1と同様にして、セパレータを作製した。
このように作製したセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、320mΩであり、電気抵抗が高いことが確認された。
さらに、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、1時間で水酸化アルミニウムが発生し、実施例1〜4のセパレータに比べて耐食性が劣るものであった。
【0048】
[比較例2]
実施例1と同様にして、溝部を両面に備えた金属基体を作製し、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、水洗した。
次に、上記の金属基体に対して、下記の条件で亜鉛置換処理を施して亜鉛合金層(厚み0.05μm)を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
(亜鉛置換処理の条件)
・使用浴 : ジンケート浴(メルテックス(株)製 アルモンEN)
・液温 : 30℃
・処理時間 : 20秒
【0049】
次いで、亜鉛合金層上に、下記の電気めっき条件で銅めっき層(厚み1μm)、ニッケルめっき層(厚み5μm)、金めっき層(厚み0.05μm)を順次積層して、亜鉛/銅/ニッケル/金の4層構造からなる耐食下地層を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
(銅電気めっき条件)
・使用浴 : シアン化銅浴
・pH : 10.5
・電流密度 : 2A/dm2
・液温 : 40℃
(ニッケル電気めっき条件)
・使用浴 : 塩化ニッケルめっき浴
・pH : 1.3
・電流密度 : 6A/dm2
・液温 : 23℃
(金電気めっき条件)
・使用浴 : アルカリ性高純度金めっき浴
・pH : 12
・電流密度 : 0.4A/dm2
・液温 : 60℃
【0050】
次いで、実施例1と同様にして、耐食下地層上に厚み15μmの樹脂層を形成し、セパレータを得た。
このように作製されたセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、4.4mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
このような結果から、本発明のセパレータ(実施例1〜4)は、4層構造からなる耐食下地層を備えた比較例2のセパレータと同等の特性(低い電気抵抗、高い耐食性)を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【0052】
1…セパレータ
2…金属基体
3…溝部
4…シランカップリング処理層
5…樹脂層
11…セパレータ
12…金属基体
13…貫通孔
14…シランカップリング処理層
15…樹脂層
21,51…高分子電解質型燃料電池
31,61…膜電極複合体(MEA)
41A,41B,41C,71A,71B…セパレータ
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用のセパレータに関し、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の各単位セルに使用するセパレータと、このようなセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、簡単には、外部より燃料(還元剤)と酸素または空気(酸化剤)を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の5種類に大きく分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCとも言う)も知られている。
このような燃料電池のなかで、固体高分子膜を2種類の触媒で挟み込み、更に、これらの部材をガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)とセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池(以下、PEFCとも言う)が注目されている。
【0003】
このPEFCにおいては、固体高分子電解質膜の一方の面に空気極(酸素極)を、他方の面に燃料極(水素極)を配置した単位セルを、所望の起電力を得るために、複数個積層したスタック構造、あるいは、平面状に複数個を直列に接続した構造がとられている。例えば、上記のスタック構造の場合、単位セル間に配設されるセパレータは、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
このようなセパレータとしては、コスト、強度の点から、金属製のセパレータが好ましいが、耐食性に問題があった。このため、導電性の電着塗膜を形成して耐食性を付与した金属セパレータが開発されている。しかし、酸化被膜を生じ易いアルミニウムのような金属基体を使用し、この金属基体上に電着塗膜を直接形成した金属セパレータでは、電着塗膜にムラ、カケ、ピンホール等の欠陥が生じ易く均一な電着塗膜の形成が困難であり、燃料電池内部の酸性条件下での発電状態における耐食性に問題があった。
【0004】
このため、アルミニウムのような耐食性の低い金属基体に、耐食下地層として、Zn置換めっき層、中間層(Cuめっき層、Niめっき層)、Auめっき層とを積層して形成し、この耐食下地層上にポリイミド樹脂層を形成したセパレータが開発されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2007−113080号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、多層構造の耐食下地層の形成は、工程数が多く作製時間が長くなり、製造コストの増大を来すという問題があった。また、アルミニウム基材と多層構造の耐食下地層との熱膨張係数の相違により、セパレータとして使用中に耐食下地層にクラックが生じ易く、耐食性が安定して発現されないという問題もあった。さらに、多層構造の耐食下地層を形成する各めっき工程の途中で、形成しためっき層の酸化が生じると、耐食下地層を構成する各めっき層の界面での強固な密着性が得られず耐食性が低下してしまう。このため、厳しい工程管理が要求されるという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、強度、耐食性に優れ、接続抵抗が小さい燃料電池用のセパレータとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような目的を達成するために、本発明のセパレータは、金属基体と、シランカップリング処理層を介して前記金属基体を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層とを備え、前記金属基体はアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、前記樹脂層は導電材料を含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基体は、少なくとも一方の面に溝部を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基体は、複数の貫通孔を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも1種であるような構成とした。
【0008】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とするような構成とした。
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、該電着液を用いて電着にてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が100mΩ・cm以下であるものを使用するような構成とした。
【発明の効果】
【0009】
本発明のセパレータは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体と導電性の樹脂層との間に介在するシランカップリング処理層により、金属基体と樹脂層とが強固に密着されるとともに、従来の多層構造の耐食下地層を備えるセパレータで発生したクラックが防止され、優れた耐食性を具備するものである。
【0010】
本発明のセパレータの製造方法では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体上に導電性の樹脂層を電着により形成する前に、金属基体上にシランカップリング剤を塗布するので、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基となって金属基体の表面のアルミナと結合し、次いで電着で形成された樹脂層とシランカップリング剤の有機官能性基とが結合してシランカップリング処理層が形成され、このシランカップリング処理層により金属基体と樹脂層とが強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【0011】
また、本発明のセパレータの製造方法では、電着時に、電着液中に溶解しているシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基となって金属基体の表面のアルミナと結合し、また、シランカップリング剤の有機官能性基が電着で形成された樹脂層と結合してシランカップリング処理層が形成されるので、樹脂層はシランカップリング処理層によって金属基体に強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が更に簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。
【図2】本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。
【図3】本発明のセパレータの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図4】本発明のセパレータの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
【図5】本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。
【図6】図5に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
【図7】図5に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。
【図8】図5に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図7とは異なった方向から示す斜視図である。
【図9】本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の他の例を説明するための平面図である。
【図10】図9に示される高分子電解質型燃料電池のA−A線での縦断面図である。
【図11】図9に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
[セパレータ]
図1は、本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。図1において、本発明のセパレータ1は、金属基体2と、この金属基体2の両面に形成された溝部3と、金属基体2の両面を被覆するようにシランカップリング処理4を介して電着により形成された樹脂層5とを備えており、樹脂層5は導電材料を含有するものである。
金属基体2が有する溝部3は、セパレータ1が燃料電池に組み込まれたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部3の一方が燃料ガス供給用溝部、酸化剤ガス供給用溝部のいずれかとなり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基体2の一方の面のみに溝部3を備えるものであってもよい。このような溝部3の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基体2の表裏で、溝部3の形状が異なるものであってもよい。
【0014】
図2は、本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。図2において、本発明のセパレータ11は、金属基体12と、この金属基体12に形成された複数の貫通孔13と、これらの貫通孔13の内壁面を含む金属基体12の両面を被覆するようにシランカップリング処理層14を介して電着により形成された樹脂層15とを備え、樹脂層15は導電材料を含有している。
金属基体12が有する貫通孔13は、セパレータ11が燃料電池に組み込まれたときに、燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを単位セルに供給するための流路となるものである。このような貫通孔13の大きさ、個数、配設密度には特に制限はない。
本発明のセパレータ1,11を構成する金属基体2,12の材質は、純アルミニウム(1000系)、アルミニウム合金である。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムの2000系、5000系、6000系、7000系等が挙げられる。
【0015】
セパレータ1,11を構成するシランカップリング処理層4,14は、金属基体2,12と樹脂層5,15との密着性を向上させるものである。すなわち、シランカップリング処理層4,14は、YSi(CH3)3-nXn(Yは、例えば、ビニル、グリシドキシ、メタクリロキシル、アミノ、メルカプト等の基をもつ有機官能性基、Xは、例えば、塩素、アルコキシ基である)の化学構造を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基(SiOH)となって金属基体2,12の表面のアルミナと結合し、有機官能性基が樹脂層5,15と結合して形成された層である。このようなシランカップリング処理層4,14の厚みは、例えば、3〜100nm程度の範囲で適宜設定することができる。シランカップリング処理層4,14の厚みが3nm未満であると、上記のような金属基体2,12と樹脂層5,15との強固な密着が得られず、一方、厚みが100nmを超えると、金属基体2,12と樹脂層5,15との接続抵抗が高くなり好ましくない。
【0016】
セパレータ1,11を構成する樹脂層5,15は、導電性を有するとともに、金属基体2,12に耐食性を付与するためのものである。この樹脂層5,15は、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。
アニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
【0017】
また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。
このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。
【0018】
電着により形成された樹脂層5,15の厚みは、0.1〜100μm、好ましくは3〜30μmの範囲とすることができる。樹脂層5,15の厚みが0.1μm未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、100μmを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。
樹脂層5,15に含有される導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものが得られれば、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層5,15に導電性を付与するために好適である。樹脂層5,15における導電材料の含有量は、樹脂層5,15に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、10〜90重量%の範囲で設定することができる。
【0019】
尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等の種々の分野に適用が期待されているものであり、これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、これらが有する物性を複合材料に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、このようなカーボンナノチューブの優れた物性を複合材料に付与することができる。
上述の本発明のセパレータの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【0020】
[セパレータの製造方法]
次に、本発明の燃料電池用のセパレータの製造方法について説明する。
図3は、図1に示されるセパレータ1を例として本発明の製造方法を説明するための工程図である。本発明では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属板材2′の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト6,6を形成し、このレジスト6,6をマスクとして両面から金属板材2′をエッチングして溝部3,3を形成する(図3(A))。その後、レジスト6,6を剥離して金属基体2を得る(図3(B))。
【0021】
次に、この金属基体2の両面に、ディッピング法等によりシランカップリング剤を塗布して塗布膜4′を形成する(図3(C))。このようなシランカップリング剤は、YSi(CH3)3-nXn(Yは、例えば、ビニル、グリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト等の基をもつ有機官能性基、Xは、例えば、塩素、アルコキシ基である)の化学構造を有し、アルコキシ基が加水分解によりシラノール基(SiOH)となって金属基体2の表面のアルミナと結合する。使用するシランカップリング剤は、(1)後工程における熱硬化処理温度以下の沸点を有するもの、(2)後工程における熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が100mΩ・cm以下であるもの、を使用することができる。尚、比抵抗は、四探針法により測定する。
【0022】
上記(1)のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、上記(2)のシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
尚、上記の(1)、(2)のようなシランカップリング剤の区分けは、設定する熱硬化処理温度により変わるものであり、例えば、上記の(2)で挙げた3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(沸点204℃)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(沸点219℃)は、設定する熱硬化処理温度が沸点よりも高い場合には、上記(1)のシランカップリング剤として使用することができる。
【0023】
次に、シランカップリング剤の塗布膜4′上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層5を形成する(図3(D))。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、180〜240℃の範囲で加熱温度を設定することができる。
【0024】
ここで、シランカップリング剤として、上記(1)のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層4が形成される。そして、その後の熱硬化処理において、上記結合に供していないシランカップリング剤は除去される。
また、シランカップリング剤として、上記(2)のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着により成膜された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層4が形成される。塗布されたシランカップリング剤は、その後の熱硬化処理では除去されずに残存するが、比抵抗が100mΩ・cm以下であるため、金属基体2と樹脂層5との接続抵抗に悪影響を与えることはない。
このように形成された樹脂層5は、シランカップリング処理層4を介して金属基体2に強固に密着したものであり、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ1が得られる。
【0025】
図4は、図2に示されるセパレータ11を例として本発明のセパレータの製造方法を説明するための工程図である。本発明では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属板材12′の両面に、フォトリソグラフィーにより複数の開口部を有するレジスト16,16を形成し、このレジスト16,16をマスクとして両面から金属板材12′をエッチングして複数の貫通孔13を穿設する(図4(A))。レジスト16,16の複数の開口部は、それぞれ金属板材12′を介して対向するように位置している。その後、レジスト16,16を剥離して金属基体12を得る(図4(B))。
貫通孔13の形成は、上述のエッチングによる方法の他に、サンドブラスト法、レーザー加工法、ドリル加工法等により行うことも可能である。
次に、貫通孔13の内壁面を含む金属基体12に、ディッピング法等によりシランカップリング剤を塗布して塗布膜14′を形成する(図4(C))。ここで使用するシランカップリング剤は、上述のシランカップリング剤と同様である。
【0026】
次に、シランカップリング剤の塗布膜14′上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層15を形成する(図4(D))。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、180〜240℃の範囲で加熱温度を設定することができる。
【0027】
ここで、シランカップリング剤として、上記(1)のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層14が形成される。そして、その後の熱硬化処理において、上記結合に供していないシランカップリング剤は除去される。
また、シランカップリング剤として、上記(2)のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着により成膜された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層14が形成される。塗布されたシランカップリング剤は、その後の熱硬化処理では除去されずに残存するが、比抵抗が100mΩ・cm以下であるため、金属基体12と樹脂層15との接続抵抗に悪影響を与えることはない。
このように形成された樹脂層15は、シランカップリング処理層14を介して金属基体12に強固に密着したものであり、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ11が得られる。
【0028】
このような本発明のセパレータの製造方法では、金属基体2,12と樹脂層5,15とが強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、アルミニウム基材に多層構造の耐食下地層を形成する従来のセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
また、本発明のセパレータの製造方法は、樹脂層の形成とシランカップリング処理層の形成を同時に行うことができる。すなわち、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、この電着液を用いて電着にて金属基体2,12上に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層5,15とすることができる。この電着による樹脂層5,15の形成では、電着液中に溶解しているシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基(SiOH)となって金属基体2,12表面のアルミナと結合し、また、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層4,14が形成される。したがって、形成された樹脂層5,15は金属基体に強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、アルミニウム基材に多層構造の耐食下地層を形成する従来のセパレータの製造方法に比べて工程が大幅に簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【0029】
このように電着液にシランカップリング剤を溶解させる場合、シランカップリング剤の濃度は、例えば、電着液の樹脂固形分に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜2重量%の範囲で設定することができる。シランカップリング剤の濃度が樹脂固形分に対して0.1重量%未満であると、シランカップリング処理層4,14の形成が不充分となり本発明の効果が奏されず、また、シランカップリング剤の濃度が樹脂固形分に対して10重量%を超えると、アルコキシ基が過剰となり、水との反応で生じたシラノール基が縮合反応し、シロキサン結合が生じてゲル化し易くなり、電着液が不安定となるので好ましくない。シランカップリング剤は、上記の製造方法の説明で挙げたものを使用することができる。また、電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料も、上記の製造方法の説明で挙げたものを使用することができる。
【0030】
[本発明のセパレータを用いた燃料電池の例]
ここで、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の一例を、図5〜図8を参照して説明する。図5は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図6は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。また、図7および図8は、それぞれ高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
図5〜図8において、高分子電解質型燃料電池21は、膜電極複合体(MEA:Membrane-Electrode Assembly)31とセパレータ41とからなる単位セルが複数個積層されたスタック構造を有している。
【0031】
MEA31は、図6に示されるように、高分子電解質膜32の一方の面に配設された触媒層33とガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)34とからなる燃料極(水素極)35と、高分子電解質膜32の他方の面に配設された触媒層36とガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)37とからなる空気極(酸素極)38を備えている。
セパレータ41は、一方の面に燃料ガス供給用溝部43aを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部44aを備えたセパレータ41Aと、一方の面に燃料ガス供給用溝部43aを備え、他方の面に冷却水用溝部44bを備えたセパレータ41Bと、一方の面に冷却水用溝部43bを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部44aを備えたセパレータ41Cとからなっている。このようなセパレータ41A,41B,41Cは、本発明のセパレータであり、その両面に、図1に示されるようにシランカップリング処理層を介して樹脂層が形成されているが、図示例では、省略している。
【0032】
各セパレータ41A,41B,41Cと上記の高分子電解質膜32の所定位置には、2個の燃料ガス供給孔45a,45b、2個の酸化剤ガス供給孔46a,46b、2個の冷却水供給孔47a,47bが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ41Aの酸化剤ガス供給用溝部44aが形成されている面に、MEA31の空気極(酸素極)38が当接し、セパレータ41Bの燃料ガス供給用溝部43aが形成されている面に、MEA31の燃料極(水素極)35が当接するように、また、セパレータ41Bの冷却水用溝部44bが形成された面とセパレータ41Cの冷却水用溝部43bが形成された面とが当接するように、各セパレータ41A,41B,41Cと単位セルであるMEA31が積層され、この繰り返しで高分子電解質型燃料電池21が構成されている。このように積層された状態で、上記の2個の燃料ガス供給孔45a,45bはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、2個の酸化剤ガス供給孔46a,46bはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、2個の冷却水供給孔47a,47bはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。
【0033】
また、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の他の例を、図9〜図11を参照して説明する。図9は、高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための平面図であり、図10は、図9に示される高分子電解質型燃料電池のA−A線での縦断面図である。また、図11は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
図9および図10に示されるように、高分子電解質型燃料電池51は、膜電極複合体(MEA:Membrane-Electrode Assembly)61とセパレータ71A,71Bとからなる単位セル52を平面状に複数個配列し、これらを電気的に直列に接続し、単位セルの個数分(図9では4個分)の電圧を取り出す高分子電解質型燃料電池である。また、各単位セル52の周りには、これと略同じ厚さの絶縁部55を設け、全体を平面状にしている。すなわち、平板状の絶縁部55のくり抜き部に単位セル52を嵌め込んだ状態とすることにより、単位セル52と絶縁部55とを平面状に設けているものである。
【0034】
この高分子電解質型燃料電池51は、絶縁部55のうち、隣接する単位セル間に位置する絶縁部55に、貫通してその表裏の接続を行うための表裏接続部57cを設けている。そして、この表裏接続部57cを、接続配線57aを介して、隣接する一方の単位セルのセパレータ71A(例えば、燃料極側セパレータ)に接続し、また、接続配線57bを介して、隣接する他方の単位セルのセパレータ71B(例えば、空気極側セパレータ)に接続している。これにより、隣接する単位セル間が電気的に直列に接続されている。そして、直列に接続された一方の端部に位置する単位セル52のセパレータ71Aと、他方の端部に位置する単位セル52のセパレータ71Bには、配線75,76が接続されている。
尚、図示例では単位セルの個数を4個としているが、単位セルの個数には制限はない。
【0035】
絶縁部55は、接続部57(接続配線57a,57bおよび表裏接続部57c)で接続される以外は、隣接する単位セル間を互いに絶縁するものである。このような絶縁部55の材質は、処理性、耐久性の面で優れたものであれば特に限定はされず、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド樹脂等が使用される。また、絶縁部55は、絶縁性材料のみからなるものでも、導電性材料を一部含むものでもよい。
接続部57の表裏接続部57cとしては、スルホール接続部、あるいは、充填ビア接続部、バンプ接続部のいずれかを、隣接する単位セル間に位置する絶縁部55中に設けたものとすることができる。これらの表裏接続部57cは、従来の配線基板技術の応用として形成できる。
【0036】
また、MEA61は、図11に示されるように、高分子電解質膜62の一方の面に配設された触媒層63とガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)64とからなる燃料極(水素極)65と、高分子電解質膜62の他方の面に配設された触媒層66とガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)67とからなる空気極(酸素極)68を備えている。
セパレータ71A,71Bは、図2に示されるような本発明のセパレータであり、複数の貫通孔を備えた金属基体にシランカップリング処理層を介して導電性の樹脂層を有するものである。
【実施例】
【0037】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1]
金属板材として、80mm×80mm、厚み0.8mmのアルミニウム合金(A5052P)を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このアルミニウム合金の両面に、ドライフィルムレジスト(ニチゴー・モートン(株)製)をラミネートして35μm厚の感光性レジスト層を形成し、その後、溝部形成用のフォトマスクを介して露光(5kW水銀灯により15秒間照射)、現像(30℃の2%炭酸水素ナトリウム水溶液をスプレー)してレジストを形成した。
次いで、上記のレジストを介してアルミニウム合金の両面から45℃に加熱した塩化第二鉄水溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、50℃の5%炭酸水素ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が1mm、深さが0.3mmのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅50mm、ピッチ2mmで蛇行した長さ1300mmの溝部を両面に備えた金属基体を得た。
【0038】
次に、上記の金属基体に対して、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、次いで、シランカップリング剤(信越化学工業(株)製 ビニルトリメトキシシラン、沸点123℃)に金属基体を浸漬し、引き上げた後、100℃で10分間乾燥して、溝部を含めた金属基体上にシランカップリング剤の塗布膜を形成した。
次いで、エポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック(Cabot(株)製 Vulcan XC−72)を樹脂固形分に対して75重量%添加し分散させて、電着液とした。この電着液を25℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間40mm、電圧50Vで1分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥(150℃、3分間)し、さらに、窒素雰囲気中で180℃、1時間の熱硬化処理を施した。これにより厚み15μmの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。
【0039】
尚、使用したエポキシ電着液は下記のようにして調製した。
まず、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(エポキシ当量910)1000重量部を撹拌下に70℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル463重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン80.3重量部を加えて100℃で2時間反応させてアミンエポキシ付加物(A)を調製した。
また、コロネートL(日本ポリウレタン(株)製 ジイソシアネート:NCO13%の不揮発分75重量%)875重量部にジブチル錫ラウレート0.05重量部を加え50℃に加熱し、これに2−エチルヘキサノール390重量部を添加し、その後、120℃で90分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル130重量部で希釈した成分(B)を得た。
【0040】
次に、上記のアミンエポキシ付加物(A)1000重量部と成分(B)400重量部からなる混合物を、氷酢酸30重量部で中和した後、脱イオン水570重量部を用いて希釈し、不揮発分50重量%の樹脂Aを調製した。この樹脂A200.2重量部(樹脂成分86.3容量)、脱イオン水583.3重量部、およびジブチル錫ラウレート2.4重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。
作製した上記のセパレータについて、TEMやNMRを用いて金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるビニル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約5nmであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
【0041】
また、上記のセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を下記の方法で測定した結果、4.1mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
(電気抵抗の測定方法)
セパレータをガス拡散層(東レ(株)製 TGP−H−060 190μm厚)
で両側から挟み込み、さらに、これらを銅に金めっきを施した厚さ5mmの電極
で挟み込んで圧着(圧力:20kgf/cm2)し、電極間の抵抗を測定する。
【0042】
また、上記のセパレータについて、下記の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
(耐食性試験の条件)
1molの硫酸水溶液(70℃)に24時間浸漬した後、引き上げ、水酸化アル
ミニウムの発生が見られない場合を、耐食性が良好であるとする。
【0043】
[実施例2]
シランカップリング剤として、信越化学工業(株)製 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、沸点250℃を使用した他は、実施例1と同様にして、セパレータを作製した。尚、使用したシランカップリング剤の比抵抗を四探針法を用いて測定した結果、70mΩ・cmであった。
作製した上記のセパレータについて、実施例1と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるメタクリロキシル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約22nmであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、3.8mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【0044】
[実施例3]
実施例1と同様にして、溝部を両面に備えた金属基体を作製し、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、水洗した。
次に、実施例1と同様のエポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック(Cabot(株)製 Vulcan XC−72)を樹脂固形分に対して75重量%添加し分散させ、また、シランカップリング剤(信越化学工業(株)製 ビニルトリメトキシシラン、沸点123℃)を樹脂固形分に対して2重量%溶解させて、電着液とした。この電着液を25℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間40mm、電圧50Vで1分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥(150℃、3分間)し、さらに、窒素雰囲気中で180℃、1時間の熱硬化処理を施した。これにより厚み14μmの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。
【0045】
作製した上記のセパレータについて、実施例1と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるビニル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約5nmであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、4.3mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【0046】
[実施例4]
シランカップリング剤として、信越化学工業(株)製 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、沸点250℃を使用した他は、実施例3と同様にして、セパレータを作製した。尚、使用したシランカップリング剤の比抵抗を四探針法を用いて測定した結果、70mΩ・cmであった。
作製した上記のセパレータについて、実施例1と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるメタクリロキシル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約25nmであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、3.9mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【0047】
[比較例1]
シランカップリング剤を塗布しない他は、実施例1と同様にして、セパレータを作製した。
このように作製したセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、320mΩであり、電気抵抗が高いことが確認された。
さらに、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、1時間で水酸化アルミニウムが発生し、実施例1〜4のセパレータに比べて耐食性が劣るものであった。
【0048】
[比較例2]
実施例1と同様にして、溝部を両面に備えた金属基体を作製し、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、水洗した。
次に、上記の金属基体に対して、下記の条件で亜鉛置換処理を施して亜鉛合金層(厚み0.05μm)を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
(亜鉛置換処理の条件)
・使用浴 : ジンケート浴(メルテックス(株)製 アルモンEN)
・液温 : 30℃
・処理時間 : 20秒
【0049】
次いで、亜鉛合金層上に、下記の電気めっき条件で銅めっき層(厚み1μm)、ニッケルめっき層(厚み5μm)、金めっき層(厚み0.05μm)を順次積層して、亜鉛/銅/ニッケル/金の4層構造からなる耐食下地層を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
(銅電気めっき条件)
・使用浴 : シアン化銅浴
・pH : 10.5
・電流密度 : 2A/dm2
・液温 : 40℃
(ニッケル電気めっき条件)
・使用浴 : 塩化ニッケルめっき浴
・pH : 1.3
・電流密度 : 6A/dm2
・液温 : 23℃
(金電気めっき条件)
・使用浴 : アルカリ性高純度金めっき浴
・pH : 12
・電流密度 : 0.4A/dm2
・液温 : 60℃
【0050】
次いで、実施例1と同様にして、耐食下地層上に厚み15μmの樹脂層を形成し、セパレータを得た。
このように作製されたセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例1と同様の方法で測定した結果、4.4mΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例1と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
このような結果から、本発明のセパレータ(実施例1〜4)は、4層構造からなる耐食下地層を備えた比較例2のセパレータと同等の特性(低い電気抵抗、高い耐食性)を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【0052】
1…セパレータ
2…金属基体
3…溝部
4…シランカップリング処理層
5…樹脂層
11…セパレータ
12…金属基体
13…貫通孔
14…シランカップリング処理層
15…樹脂層
21,51…高分子電解質型燃料電池
31,61…膜電極複合体(MEA)
41A,41B,41C,71A,71B…セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属基体と、シランカップリング処理層を介して前記金属基体を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層とを備え、前記金属基体はアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、前記樹脂層は導電材料を含有することを特徴とする燃料電池用のセパレータ。
【請求項2】
前記金属基体は、少なくとも一方の面に溝部を有することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項3】
前記金属基体は、複数の貫通孔を有することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項4】
前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項5】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とすることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項6】
電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、該電着液を用いて電着にてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とすることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項7】
前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用することを特徴とする請求項5または請求項6に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項8】
前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が100mΩ・cm以下であるものを使用することを特徴とする請求項5または請求項6に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項1】
金属基体と、シランカップリング処理層を介して前記金属基体を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層とを備え、前記金属基体はアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、前記樹脂層は導電材料を含有することを特徴とする燃料電池用のセパレータ。
【請求項2】
前記金属基体は、少なくとも一方の面に溝部を有することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項3】
前記金属基体は、複数の貫通孔を有することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項4】
前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項5】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とすることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項6】
電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、該電着液を用いて電着にてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とすることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項7】
前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用することを特徴とする請求項5または請求項6に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項8】
前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が100mΩ・cm以下であるものを使用することを特徴とする請求項5または請求項6に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2011−44322(P2011−44322A)
【公開日】平成23年3月3日(2011.3.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−191538(P2009−191538)
【出願日】平成21年8月21日(2009.8.21)
【出願人】(000002897)大日本印刷株式会社 (14,506)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年3月3日(2011.3.3)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年8月21日(2009.8.21)
【出願人】(000002897)大日本印刷株式会社 (14,506)
【Fターム(参考)】
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