燃料電池用の電極の製造方法
【課題】燃料電池用の電極の製造に要する時間を短縮する。
【解決手段】燃料電池用の電極の製造方法は、アイオノマーを含む触媒層を形成する工程と、触媒層の一の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることによりアイオノマーをフィブリル化する工程と、を備える。
【解決手段】燃料電池用の電極の製造方法は、アイオノマーを含む触媒層を形成する工程と、触媒層の一の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることによりアイオノマーをフィブリル化する工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜を挟んで配置される一対の電極（アノードおよびカソード）にそれぞれ反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）を供給して電気化学反応を引き起こすことにより、物質の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。
【０００３】
燃料電池の製造の際には、電解質膜の表面に触媒層を形成することにより触媒塗布電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下略して「ＣＣＭ」とも呼ぶ）が製造され、さらに、ＣＣＭを構成する触媒層の表面にガス拡散層が接合される。燃料電池における触媒層とガス拡散層との積層体は、「ガス拡散電極」（または単に「電極」）と呼ばれる。
【０００４】
従来、燃料電池の電極の製造のための触媒層とガス拡散層との接合は、例えば１００℃、１ＭＰａでの熱圧着（ホットプレス）により行われていた（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０４９９３３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術では、触媒層とガス拡散層との接合を熱圧着によって行うため、昇温および降温のための時間（いわゆるタクトタイム）を要し、電極の製造に要する時間の短縮という点で向上の余地があった。
【０００７】
なお、このような課題は、固体高分子型燃料電池用に限らず、燃料電池一般のための電極を製造する際に共通の課題であった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用の電極の製造に要する時間を短縮することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【００１０】
［適用例１］燃料電池用の電極の製造方法であって、
アイオノマーを含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の一の表面付近に含まれる前記アイオノマーにせん断力を作用させることにより前記アイオノマーをフィブリル化する工程と、を備える、方法。
【００１１】
この方法は、アイオノマーを含む触媒層を形成する工程と、触媒層の一の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることによりアイオノマーをフィブリル化する工程とを備えるため、触媒層の一の表面付近に含まれるアイオノマーの比表面積が増大し、電極を製造するための触媒層とガス拡散層との接合における接合点が増加し、触媒層とガス拡散層との接合を常温圧着により行うことができる。そのため、この方法では、触媒層とガス拡散層との接合を熱圧着で行う場合に必要な昇温および降温のための時間が不要となり、電極の製造に要する時間を短縮することができる。
【００１２】
［適用例２］適用例１に記載の方法であって、さらに、
前記触媒層の前記表面上にガス拡散層を接合する工程と、を備える、方法。
【００１３】
この方法は、触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーがフィブリル化した状態において、触媒層の表面上にガス拡散層を接合する工程を備えるため、触媒層とガス拡散層との接合を常温圧着により行うことができ、電極の製造に要する時間を短縮することができる。
【００１４】
［適用例３］適用例１または適用例２に記載の方法であって、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記触媒層の前記表面上にアイオノマーを含む膜状部材を設置した後に、前記膜状部材を剥離することを含む、方法。
【００１５】
この方法では、触媒層の表面上にアイオノマーを含む膜状部材を設置した後に、当該膜状部材を剥離することにより、触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることができ、アイオノマーをフィブリル化することができる。
【００１６】
［適用例４］適用例１または適用例２に記載の方法であって、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記触媒層の前記表面にローラーをかけることを含む、方法。
【００１７】
この方法では、触媒層の表面にローラーをかけることにより、触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることができ、アイオノマーをフィブリル化することができる。
【００１８】
［適用例５］適用例１ないし適用例４のいずれかに記載の方法であって、
前記触媒層を形成する工程は、電解質膜上に前記触媒層を形成する工程である、方法。
【００１９】
この方法では、電解質膜上に形成された触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることによりアイオノマーをフィブリル化することができ、触媒層とガス拡散層との接合を常温圧着により行うことができるため、電極の製造に要する時間を短縮することができると共に、電解質膜の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
［適用例６］適用例５に記載の方法であって、さらに、
前記触媒層が形成された前記電解質膜をキャリアシートに把持した状態でアニール処理を行う工程を備え、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記キャリアシートを剥離することを含む、方法。
【００２１】
この方法では、触媒層が形成された電解質膜をキャリアシートに把持した状態でアニール処理を行った後にキャリアシートを剥離することにより、触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることができ、アイオノマーをフィブリル化することができる。
【００２２】
［適用例７］適用例１ないし適用例６のいずれかに記載の方法であって、
前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸樹脂材料である、方法。
【００２３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用の電極の製造方法、燃料電池用の発電体の製造方法、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１実施例における燃料電池１０の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。
【図４】第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。
【図５】触媒層１２２，１３２の表面の状態を示す説明図である。
【図６】第２実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】第２実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。
【図８】第３実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．変形例：
【００２６】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、第１実施例における燃料電池１０の構成を概略的に示す説明図である。燃料電池１０は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型燃料電池である。燃料電池１０は、発電体１００をセパレータ２００で挟んで複数積層したスタック構造を有している。図１には、燃料電池１０の構成をわかりやすく示すために、燃料電池１０を構成する一部の発電体１００およびセパレータ２００のみを抜き出して示し、他の図示を省略している。また、図１では、発電体１００およびセパレータ２００が積層される前の状態を示しているが、発電体１００およびセパレータ２００は、実際には互いに密着するように積層されている。
【００２７】
発電体１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０の一方の表面に形成されるアノード電極１２０と、電解質膜１１０の他方の表面に形成されるカソード電極１３０と、を有している。各電極は、ガス拡散電極とも呼ばれる。なお、本明細書では、発電体１００を構成する各層の主たる表面（厚さ方向に直交する表面）を単に「表面」と呼ぶ。
【００２８】
電解質膜１１０は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（例えばナフィオン(登録商標)膜：ＮＲＥ２１２）であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。なお、電解質膜１１０としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。また、電解質膜１１０として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられるとしてもよいし、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられるとしてもよい。
【００２９】
アノード電極１２０は、アノード側電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１１０の表面に配置されたアノード側触媒層１２２と、アノード側触媒層１２２のセパレータ２００側の表面に配置されたアノード側ガス拡散層１２４と、を含んでいる。また、カソード電極１３０は、カソード側電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１１０の表面に配置されたカソード側触媒層１３２と、カソード側触媒層１３２のセパレータ２００側の表面に配置されたカソード側ガス拡散層１３４と、を含んでいる。
【００３０】
以下の説明では、アノード電極１２０およびカソード電極１３０を、まとめて単に「電極」とも呼ぶ。同様に、アノード側触媒層１２２およびカソード側触媒層１３２を、まとめて単に「触媒層」とも呼び、アノード側ガス拡散層１２４およびカソード側ガス拡散層１３４を、まとめて単に「ガス拡散層」とも呼ぶ。
【００３１】
触媒層１２２，１３２は、電極反応を促進する触媒を提供する層であり、触媒を担持する導電性担体と電解質としてのアイオノマーとを含む材料により形成されている。なお、導電性担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒としては、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を用いることができる。また、アイオノマーとしては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン（登録商標））や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質等を用いることができる。
【００３２】
ガス拡散層１２４，１３４は、電極反応に用いられる反応ガス（酸化剤ガスおよび燃料ガス）を電解質膜１１０の面方向に沿って拡散させる層であり、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーにより形成されている。本実施例では、拡散層に、例えばＰＴＦＥ樹脂によって撥水処理が施されている。
【００３３】
なお、電解質膜１１０と触媒層（アノード側触媒層１２２およびカソード側触媒層１３２）とで構成される積層体は、触媒塗布電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、略して「ＣＣＭ」）または膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、略してＭＥＡ）とも呼ばれる。また、電解質膜１１０と触媒層１２２，１３２とガス拡散層（アノード側ガス拡散層１２４およびカソード側ガス拡散層１３４）とで構成される積層体（すなわち発電体１００）は、膜・電極・ガス拡散層接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ&Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、略してＭＥＧＡ）とも呼ばれる。
【００３４】
セパレータ２００は、ガスを透過しない緻密質であると共に導電性を有する材料、例えば圧縮成型された緻密質カーボン、金属、導電性樹脂により形成されている。１つのセパレータ２００は、一方の面が１つの発電体１００のアノード側ガス拡散層１２４と隣接しており、他方の面が他の発電体１００のカソード側ガス拡散層１３４と隣接している。セパレータ２００の両表面には溝が形成されており、燃料電池１０の各部材が積層された状態では、アノード側ガス拡散層１２４に接する側の面に形成された溝により燃料ガス流路が形成され、カソード側ガス拡散層１３４に接する側の面に形成された溝により酸化剤ガス流路が形成される。
【００３５】
燃料電池１０は、発電体１００を製造し、複数の発電体１００およびセパレータ２００を積層し、発電体１００およびセパレータ２００の積層体の両端に集電板（不図示）、絶縁板（不図示）、エンドプレート（不図示）を配置し、テンションプレート、テンションロッド等により積層方向に所定の押圧力がかかった状態で締結することにより製造される。
【００３６】
なお、図１では記載を省略しているが、燃料電池１０は、いずれも燃料電池スタックを積層方向（図１の上下方向）に貫通する燃料ガス供給マニホールドと、燃料ガス排出マニホールドと、酸化剤ガス供給マニホールドと、酸化剤ガス排出マニホールドと、を有している。燃料電池スタックに対して供給された燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドを介して燃料ガス流路に分配され、発電体１００における電気化学反応に供される。利用されなかった燃料ガス（アノードオフガス）は、燃料ガス排出マニホールドを介して外部に排出される。また、燃料電池スタックに対して供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給マニホールドを介して酸化剤ガス流路に分配され、発電体１００における電気化学反応に供される。利用されなかった酸化剤ガス（カソードオフガス）は、酸化剤ガス排出マニホールドを介して外部に排出される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが用いられ、酸化剤ガスとしては、例えば空気が用いられる。
【００３７】
Ａ−２．燃料電池の発電体の製造方法
図２は、第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。また、図３および図４は、第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。
【００３８】
発電体１００の製造の際には、最初に、電解質膜１１０の上に触媒層１２２，１３２を形成する（ステップＳ１１０）。触媒層１２２，１３２は、触媒担持導電性担体とアイオノマーとを溶媒と共に混合して生成した触媒層用溶液を、電解質膜１１０の表面に塗工ブレードにて層状に塗布することにより形成する。図３（ａ）には、電解質膜１１０上に触媒層１２２，１３２が形成された様子を示している。また、図４（ａ）には、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２の断面を拡大して示している。図４（ａ）に示すように、触媒層１２２，１３２は、触媒担持導電性担体ＣＡとアイオノマーＩＯとを含んでいる。なお、触媒層の形成方法として、ブレード塗工による方法に代えて、スプレー塗工やインクジェット法、スクリーン印刷等による公知の形成方法を適用するとしてもよい。
【００３９】
次に、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２の表面上に、製造用電解質膜ＰＭを設置する（ステップＳ１２０）。図３（ｂ）および図４（ｂ）には、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２の表面上に製造用電解質膜ＰＭが設置された様子を示している。製造用電解質膜ＰＭは、発電体１００の製造のために用いられるアイオノマーを含む膜状部材である。本実施例では、製造用電解質膜ＰＭは、電解質膜１１０と同じ材料で形成された膜である。図４（ｂ）に示すように、触媒層１２２，１３２の表面上に製造用電解質膜ＰＭを設置すると、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯが、その接着力により、製造用電解質膜ＰＭの表面に軽く固着する。
【００４０】
次に、触媒層１２２，１３２の表面上に設置された製造用電解質膜ＰＭを、電解質膜１１０の面方向に略平行に引きずることにより、触媒層１２２，１３２から剥離する（ステップＳ１３０）。図３（ｃ）および図４（ｃ）には、触媒層１２２，１３２の表面上に設置された製造用電解質膜ＰＭを剥離している様子を示している。製造用電解質膜ＰＭを剥離するために引きずると、製造用電解質膜ＰＭの表面に固着していた触媒層１２２，１３２表面付近のアイオノマーＩＯに、せん断力が作用する。アイオノマーＩＯにせん断力が作用すると、アイオノマーＩＯがフィブリル化（小繊維化）する。アイオノマーＩＯがフィブリル化すると、その比表面積は増大する。図４（ｄ）には、製造用電解質膜ＰＭを完全に剥離した後の触媒層１２２，１３２の断面を示している。この状態では、触媒層１２２，１３２の表面全域にわたって、表面付近のアイオノマーＩＯがフィブリル化している。
【００４１】
図５は、触媒層１２２，１３２の表面の状態を示す説明図である。図５（ａ）には、触媒層１２２，１３２が形成された当初の表面の顕微鏡写真を示しており、図５（ｂ）には、触媒層１２２，１３２の表面に製造用電解質膜ＰＭを設置し、その後、製造用電解質膜ＰＭを剥離したときの表面の顕微鏡写真を示している。図５（ａ）に示す状態では、触媒層１２２，１３２の表面にフィブリル化したアイオノマーＩＯは存在しない。一方、図５（ｂ）に示すように、製造用電解質膜ＰＭを剥離してアイオノマーＩＯにせん断力を作用させると、触媒層１２２，１３２表面付近のアイオノマーＩＯはフィブリル化する。
【００４２】
最後に、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２の表面上にガス拡散層１２４，１３４を接合する（ステップＳ１４０）。本実施例では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合は、２５℃、１ＭＰａでの常温圧着（４分間）によって行われる。
【００４３】
本実施例では、ガス拡散層１２４，１３４の接合の前に、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯがフィブリル化され、その比表面積が増大しているため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合の際の接合点が増加する。従って、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を熱圧着ではなく常温圧着で行っても、要求される接合強度を得ることができる。
【００４４】
具体的には、接合強度を計測する剥離試験の結果、本実施例の製造方法により製造された発電体１００では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合強度は１６Ｎ／ｍであった。これは、アイオノマーＩＯをフィブリル化する工程を有さず、かつ、触媒層とガス拡散層との接合を１００℃、１ＭＰａでの熱圧着（４分間）によって行う従来の製造方法により製造された発電体における接合強度と同等である。また、比較例として、アイオノマーＩＯをフィブリル化する工程を有さず、かつ、触媒層とガス拡散層との接合を２５℃、１ＭＰａでの常温圧着（４分間）によって行う製造方法により製造された発電体を対象とした試験では、接合強度は実質的に０Ｎ／ｍであった（すなわち、触媒層とガス拡散層とは接合していなかった）。
【００４５】
以上説明したように、本実施例では、発電体１００の製造の際に、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させてアイオノマーＩＯをフィブリル化するため、アイオノマーＩＯの比表面積が増大し、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合の際の接合点が増加する。そのため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができる。従って、本実施例では、熱圧着の際に必要な昇温および降温のための時間（タクトタイム）が不要となり、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合処理（すなわち電極の製造処理）に要する時間を短縮することができる。これにより、製造に使用される設備の償却費を低減することができる。例えば、一実験例では、触媒層とガス拡散層との接合を熱圧着で行う場合には、昇温に１８分間、接合に４分間、降温に２０分間の合計４２分間を要したが、触媒層とガス拡散層との接合を常温圧着で行う場合には、接合のための４分間のみを要し、処理時間は約１０分の１となった。
【００４６】
また、本実施例では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができるため、燃料電池１０を構成する各材料の加熱による耐久性の低下を抑制することができる。特に、電解質膜１１０は加熱によって乾燥・収縮するため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことにより、電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。
【００４７】
Ｂ．第２実施例：
図６は、第２実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。また、図７は、第２実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。第２実施例では、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させる工程の内容が図２に示した第１実施例とは異なっており、その他の工程（ステップＳ１１０およびＳ１４０）は、第１実施例と同じである。すなわち、第１実施例では、触媒層１２２，１３２の表面上に製造用電解質膜ＰＭを設置し、設置した製造用電解質膜ＰＭを剥離することにより、アイオノマーＩＯにせん断力を作用させていたが（図２のステップＳ１２０およびＳ１３０）、第２実施例ではこれに代えて、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２に転写ローラー処理を行うことにより、アイオノマーＩＯにせん断力を作用させている（図６のステップＳ１３２）。
【００４８】
図７には、転写ローラー処理の様子を示している。転写ローラー処理は、触媒層１２２，１３２が形成された電解質膜１１０（すなわち触媒塗布電解質膜ＣＣＭ）を転写ローラーＴＲに通す処理である。転写ローラー処理の際には、転写ローラーＴＲに対向する位置の触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯが、その接着力により、転写ローラーＴＲの表面に軽く固着し、その後、転写ローラーＴＲの進行に伴って、転写ローラーＴＲの表面に固着していた触媒層１２２，１３２表面付近のアイオノマーＩＯにせん断力が作用し、アイオノマーＩＯがフィブリル化（小繊維化）する。なお、転写ローラー処理は、転写ローラーＴＲの表面の温度を高くして（例えば１００℃にして）行うこと（すなわち熱転写）が、アイオノマーＩＯと転写ローラーＴＲの表面との固着を促進してアイオノマーＩＯを有効にフィブリル化するという点で、好ましい。
【００４９】
アイオノマーＩＯにせん断力を作用させてフィブリル化する工程（ステップＳ１３２）の後、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着で行い（ステップＳ１４０）、発電体１００が製造される。接合強度を計測する剥離試験の結果、本実施例の製造方法により製造された発電体１００では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合強度は、アイオノマーＩＯをフィブリル化する工程を有さず、かつ、触媒層とガス拡散層との接合を１００℃、１ＭＰａでの熱圧着（４分間）によって行う従来の製造方法により製造された発電体における接合強度と同等であることが確認された。
【００５０】
以上説明したように、第２実施例でも、第１実施例と同様に、発電体１００の製造の際に、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させてアイオノマーＩＯをフィブリル化するため、アイオノマーＩＯの比表面積が増大し、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合の際の接合点が増加する。そのため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができ、熱圧着の際に必要な昇温および降温のための時間（タクトタイム）が不要となり、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合処理（すなわち電極の製造処理）に要する時間を短縮することができる。また、第２実施例でも、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができるため、燃料電池１０を構成する各材料の加熱による耐久性の低下を抑制することができる。
【００５１】
Ｃ．第３実施例：
図８は、第３実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。第３実施例では、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させる工程の内容が図２に示した第１実施例とは異なっており、その他の工程（ステップＳ１１０およびＳ１４０）は、第１実施例と同じである。
【００５２】
第３実施例では、電解質膜１１０上への触媒層１２２，１３２の形成（ステップＳ１１０）の後に、触媒層１２２，１３２が形成された電解質膜１１０（すなわち触媒塗布電解質膜ＣＣＭ）に対して、キャリアシートに把持した状態で、例えば１２０℃でアニール処理を行う（ステップＳ１２４）。なお、キャリアシートは、例えばＰＥＴやＰＥにより形成されたものが使用される。アニール処理により、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯがキャリアシートの表面に軽く固着する。
【００５３】
次に、キャリアシートを触媒層１２２，１３２から剥離する（ステップＳ１３４）。キャリアシートを触媒層１２２，１３２から剥離すると、キャリアシートの表面に固着していた触媒層１２２，１３２表面付近のアイオノマーＩＯにせん断力が作用し、アイオノマーＩＯがフィブリル化（小繊維化）する。
【００５４】
その後、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着で行い（ステップＳ１４０）、発電体１００が製造される。接合強度を計測する剥離試験の結果、本実施例の製造方法により製造された発電体１００では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合強度は、アイオノマーＩＯをフィブリル化する工程を有さず、かつ、触媒層とガス拡散層との接合を１００℃、１ＭＰａでの熱圧着（４分間）によって行う従来の製造方法により製造された発電体における接合強度と同等であることが確認された。
【００５５】
以上説明したように、第３実施例でも、第１実施例と同様に、発電体１００の製造の際に、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させてアイオノマーＩＯをフィブリル化するため、アイオノマーＩＯの比表面積が増大し、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合の際の接合点が増加する。そのため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができ、熱圧着の際に必要な昇温および降温のための時間（タクトタイム）が不要となり、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合処理（すなわち電極の製造処理）に要する時間を短縮することができる。また、第２実施例でも、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができるため、燃料電池１０を構成する各材料の加熱による耐久性の低下を抑制することができる。
【００５６】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５７】
Ｄ１．変形例１：
上記各実施例における発電体１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記第１実施例では、触媒層１２２，１３２の表面上に電解質膜１１０と同じ材料の製造用電解質膜ＰＭが設置される（図２のステップＳ１２０）としているが、製造用電解質膜ＰＭの代わりに、アイオノマーを含む他の膜状部材が用いられるとしてもよい。
【００５８】
また、上記第２実施例では、転写ローラーＴＲにより熱転写により触媒層１２２，１３２に含まれるアイオノマーＩＯをフィブリル化しているが、転写ローラーＴＲの表面の状態（例えばアイオノマーＩＯとの接着良好性）に応じて、熱転写の代わりに常温転写によりアイオノマーＩＯをフィブリル化するとしてもよい。
【００５９】
また、上記各実施例において、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との常温接合の条件（２５℃、１ＭＰａ、４分間）はあくまで一例であり、種々変形可能である。
【００６０】
Ｄ２．変形例２：
上記各実施例における燃料電池１０の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記各実施例では、セパレータ２００の溝により燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が形成されるとしているが、発電体１００とセパレータ２００との間に多孔体層が配置され、当該多孔体層が燃料ガス流路および酸化剤ガス流路として機能し、セパレータ２００が溝を有さないものとしてもよい。
【００６１】
また、上記各実施例では、ガス拡散層１２４，１３４に撥水処理が施されているとしているが、ガス拡散層１２４，１３４には必ずしも撥水処理が施されている必要はない。
【００６２】
また、上記各実施例では、燃料電池１０の各構成部材の材料を特定しているが、これらの材料に限定されるものではなく、適正な種々の材料を用いることができる。また、上記各実施例では、燃料電池１０は固体高分子型燃料電池であるとしているが、本発明は他の種類の燃料電池（例えば、ダイレクトメタノール形燃料電池やリン酸形燃料電池）にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１０…燃料電池
１００…発電体
１１０…電解質膜
１２０…アノード電極
１２２…アノード側触媒層
１２４…アノード側ガス拡散層
１３０…カソード電極
１３２…カソード側触媒層
１３４…カソード側ガス拡散層
２００…セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜を挟んで配置される一対の電極（アノードおよびカソード）にそれぞれ反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）を供給して電気化学反応を引き起こすことにより、物質の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。
【０００３】
燃料電池の製造の際には、電解質膜の表面に触媒層を形成することにより触媒塗布電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下略して「ＣＣＭ」とも呼ぶ）が製造され、さらに、ＣＣＭを構成する触媒層の表面にガス拡散層が接合される。燃料電池における触媒層とガス拡散層との積層体は、「ガス拡散電極」（または単に「電極」）と呼ばれる。
【０００４】
従来、燃料電池の電極の製造のための触媒層とガス拡散層との接合は、例えば１００℃、１ＭＰａでの熱圧着（ホットプレス）により行われていた（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０４９９３３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術では、触媒層とガス拡散層との接合を熱圧着によって行うため、昇温および降温のための時間（いわゆるタクトタイム）を要し、電極の製造に要する時間の短縮という点で向上の余地があった。
【０００７】
なお、このような課題は、固体高分子型燃料電池用に限らず、燃料電池一般のための電極を製造する際に共通の課題であった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用の電極の製造に要する時間を短縮することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【００１０】
［適用例１］燃料電池用の電極の製造方法であって、
アイオノマーを含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の一の表面付近に含まれる前記アイオノマーにせん断力を作用させることにより前記アイオノマーをフィブリル化する工程と、を備える、方法。
【００１１】
この方法は、アイオノマーを含む触媒層を形成する工程と、触媒層の一の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることによりアイオノマーをフィブリル化する工程とを備えるため、触媒層の一の表面付近に含まれるアイオノマーの比表面積が増大し、電極を製造するための触媒層とガス拡散層との接合における接合点が増加し、触媒層とガス拡散層との接合を常温圧着により行うことができる。そのため、この方法では、触媒層とガス拡散層との接合を熱圧着で行う場合に必要な昇温および降温のための時間が不要となり、電極の製造に要する時間を短縮することができる。
【００１２】
［適用例２］適用例１に記載の方法であって、さらに、
前記触媒層の前記表面上にガス拡散層を接合する工程と、を備える、方法。
【００１３】
この方法は、触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーがフィブリル化した状態において、触媒層の表面上にガス拡散層を接合する工程を備えるため、触媒層とガス拡散層との接合を常温圧着により行うことができ、電極の製造に要する時間を短縮することができる。
【００１４】
［適用例３］適用例１または適用例２に記載の方法であって、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記触媒層の前記表面上にアイオノマーを含む膜状部材を設置した後に、前記膜状部材を剥離することを含む、方法。
【００１５】
この方法では、触媒層の表面上にアイオノマーを含む膜状部材を設置した後に、当該膜状部材を剥離することにより、触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることができ、アイオノマーをフィブリル化することができる。
【００１６】
［適用例４］適用例１または適用例２に記載の方法であって、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記触媒層の前記表面にローラーをかけることを含む、方法。
【００１７】
この方法では、触媒層の表面にローラーをかけることにより、触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることができ、アイオノマーをフィブリル化することができる。
【００１８】
［適用例５］適用例１ないし適用例４のいずれかに記載の方法であって、
前記触媒層を形成する工程は、電解質膜上に前記触媒層を形成する工程である、方法。
【００１９】
この方法では、電解質膜上に形成された触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることによりアイオノマーをフィブリル化することができ、触媒層とガス拡散層との接合を常温圧着により行うことができるため、電極の製造に要する時間を短縮することができると共に、電解質膜の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
［適用例６］適用例５に記載の方法であって、さらに、
前記触媒層が形成された前記電解質膜をキャリアシートに把持した状態でアニール処理を行う工程を備え、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記キャリアシートを剥離することを含む、方法。
【００２１】
この方法では、触媒層が形成された電解質膜をキャリアシートに把持した状態でアニール処理を行った後にキャリアシートを剥離することにより、触媒層の表面付近に含まれるアイオノマーにせん断力を作用させることができ、アイオノマーをフィブリル化することができる。
【００２２】
［適用例７］適用例１ないし適用例６のいずれかに記載の方法であって、
前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸樹脂材料である、方法。
【００２３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用の電極の製造方法、燃料電池用の発電体の製造方法、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１実施例における燃料電池１０の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。
【図４】第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。
【図５】触媒層１２２，１３２の表面の状態を示す説明図である。
【図６】第２実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】第２実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。
【図８】第３実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．変形例：
【００２６】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、第１実施例における燃料電池１０の構成を概略的に示す説明図である。燃料電池１０は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型燃料電池である。燃料電池１０は、発電体１００をセパレータ２００で挟んで複数積層したスタック構造を有している。図１には、燃料電池１０の構成をわかりやすく示すために、燃料電池１０を構成する一部の発電体１００およびセパレータ２００のみを抜き出して示し、他の図示を省略している。また、図１では、発電体１００およびセパレータ２００が積層される前の状態を示しているが、発電体１００およびセパレータ２００は、実際には互いに密着するように積層されている。
【００２７】
発電体１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０の一方の表面に形成されるアノード電極１２０と、電解質膜１１０の他方の表面に形成されるカソード電極１３０と、を有している。各電極は、ガス拡散電極とも呼ばれる。なお、本明細書では、発電体１００を構成する各層の主たる表面（厚さ方向に直交する表面）を単に「表面」と呼ぶ。
【００２８】
電解質膜１１０は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（例えばナフィオン(登録商標)膜：ＮＲＥ２１２）であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。なお、電解質膜１１０としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。また、電解質膜１１０として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられるとしてもよいし、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられるとしてもよい。
【００２９】
アノード電極１２０は、アノード側電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１１０の表面に配置されたアノード側触媒層１２２と、アノード側触媒層１２２のセパレータ２００側の表面に配置されたアノード側ガス拡散層１２４と、を含んでいる。また、カソード電極１３０は、カソード側電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１１０の表面に配置されたカソード側触媒層１３２と、カソード側触媒層１３２のセパレータ２００側の表面に配置されたカソード側ガス拡散層１３４と、を含んでいる。
【００３０】
以下の説明では、アノード電極１２０およびカソード電極１３０を、まとめて単に「電極」とも呼ぶ。同様に、アノード側触媒層１２２およびカソード側触媒層１３２を、まとめて単に「触媒層」とも呼び、アノード側ガス拡散層１２４およびカソード側ガス拡散層１３４を、まとめて単に「ガス拡散層」とも呼ぶ。
【００３１】
触媒層１２２，１３２は、電極反応を促進する触媒を提供する層であり、触媒を担持する導電性担体と電解質としてのアイオノマーとを含む材料により形成されている。なお、導電性担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒としては、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を用いることができる。また、アイオノマーとしては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン（登録商標））や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質等を用いることができる。
【００３２】
ガス拡散層１２４，１３４は、電極反応に用いられる反応ガス（酸化剤ガスおよび燃料ガス）を電解質膜１１０の面方向に沿って拡散させる層であり、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーにより形成されている。本実施例では、拡散層に、例えばＰＴＦＥ樹脂によって撥水処理が施されている。
【００３３】
なお、電解質膜１１０と触媒層（アノード側触媒層１２２およびカソード側触媒層１３２）とで構成される積層体は、触媒塗布電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、略して「ＣＣＭ」）または膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、略してＭＥＡ）とも呼ばれる。また、電解質膜１１０と触媒層１２２，１３２とガス拡散層（アノード側ガス拡散層１２４およびカソード側ガス拡散層１３４）とで構成される積層体（すなわち発電体１００）は、膜・電極・ガス拡散層接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ&Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、略してＭＥＧＡ）とも呼ばれる。
【００３４】
セパレータ２００は、ガスを透過しない緻密質であると共に導電性を有する材料、例えば圧縮成型された緻密質カーボン、金属、導電性樹脂により形成されている。１つのセパレータ２００は、一方の面が１つの発電体１００のアノード側ガス拡散層１２４と隣接しており、他方の面が他の発電体１００のカソード側ガス拡散層１３４と隣接している。セパレータ２００の両表面には溝が形成されており、燃料電池１０の各部材が積層された状態では、アノード側ガス拡散層１２４に接する側の面に形成された溝により燃料ガス流路が形成され、カソード側ガス拡散層１３４に接する側の面に形成された溝により酸化剤ガス流路が形成される。
【００３５】
燃料電池１０は、発電体１００を製造し、複数の発電体１００およびセパレータ２００を積層し、発電体１００およびセパレータ２００の積層体の両端に集電板（不図示）、絶縁板（不図示）、エンドプレート（不図示）を配置し、テンションプレート、テンションロッド等により積層方向に所定の押圧力がかかった状態で締結することにより製造される。
【００３６】
なお、図１では記載を省略しているが、燃料電池１０は、いずれも燃料電池スタックを積層方向（図１の上下方向）に貫通する燃料ガス供給マニホールドと、燃料ガス排出マニホールドと、酸化剤ガス供給マニホールドと、酸化剤ガス排出マニホールドと、を有している。燃料電池スタックに対して供給された燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドを介して燃料ガス流路に分配され、発電体１００における電気化学反応に供される。利用されなかった燃料ガス（アノードオフガス）は、燃料ガス排出マニホールドを介して外部に排出される。また、燃料電池スタックに対して供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給マニホールドを介して酸化剤ガス流路に分配され、発電体１００における電気化学反応に供される。利用されなかった酸化剤ガス（カソードオフガス）は、酸化剤ガス排出マニホールドを介して外部に排出される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが用いられ、酸化剤ガスとしては、例えば空気が用いられる。
【００３７】
Ａ−２．燃料電池の発電体の製造方法
図２は、第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。また、図３および図４は、第１実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。
【００３８】
発電体１００の製造の際には、最初に、電解質膜１１０の上に触媒層１２２，１３２を形成する（ステップＳ１１０）。触媒層１２２，１３２は、触媒担持導電性担体とアイオノマーとを溶媒と共に混合して生成した触媒層用溶液を、電解質膜１１０の表面に塗工ブレードにて層状に塗布することにより形成する。図３（ａ）には、電解質膜１１０上に触媒層１２２，１３２が形成された様子を示している。また、図４（ａ）には、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２の断面を拡大して示している。図４（ａ）に示すように、触媒層１２２，１３２は、触媒担持導電性担体ＣＡとアイオノマーＩＯとを含んでいる。なお、触媒層の形成方法として、ブレード塗工による方法に代えて、スプレー塗工やインクジェット法、スクリーン印刷等による公知の形成方法を適用するとしてもよい。
【００３９】
次に、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２の表面上に、製造用電解質膜ＰＭを設置する（ステップＳ１２０）。図３（ｂ）および図４（ｂ）には、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２の表面上に製造用電解質膜ＰＭが設置された様子を示している。製造用電解質膜ＰＭは、発電体１００の製造のために用いられるアイオノマーを含む膜状部材である。本実施例では、製造用電解質膜ＰＭは、電解質膜１１０と同じ材料で形成された膜である。図４（ｂ）に示すように、触媒層１２２，１３２の表面上に製造用電解質膜ＰＭを設置すると、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯが、その接着力により、製造用電解質膜ＰＭの表面に軽く固着する。
【００４０】
次に、触媒層１２２，１３２の表面上に設置された製造用電解質膜ＰＭを、電解質膜１１０の面方向に略平行に引きずることにより、触媒層１２２，１３２から剥離する（ステップＳ１３０）。図３（ｃ）および図４（ｃ）には、触媒層１２２，１３２の表面上に設置された製造用電解質膜ＰＭを剥離している様子を示している。製造用電解質膜ＰＭを剥離するために引きずると、製造用電解質膜ＰＭの表面に固着していた触媒層１２２，１３２表面付近のアイオノマーＩＯに、せん断力が作用する。アイオノマーＩＯにせん断力が作用すると、アイオノマーＩＯがフィブリル化（小繊維化）する。アイオノマーＩＯがフィブリル化すると、その比表面積は増大する。図４（ｄ）には、製造用電解質膜ＰＭを完全に剥離した後の触媒層１２２，１３２の断面を示している。この状態では、触媒層１２２，１３２の表面全域にわたって、表面付近のアイオノマーＩＯがフィブリル化している。
【００４１】
図５は、触媒層１２２，１３２の表面の状態を示す説明図である。図５（ａ）には、触媒層１２２，１３２が形成された当初の表面の顕微鏡写真を示しており、図５（ｂ）には、触媒層１２２，１３２の表面に製造用電解質膜ＰＭを設置し、その後、製造用電解質膜ＰＭを剥離したときの表面の顕微鏡写真を示している。図５（ａ）に示す状態では、触媒層１２２，１３２の表面にフィブリル化したアイオノマーＩＯは存在しない。一方、図５（ｂ）に示すように、製造用電解質膜ＰＭを剥離してアイオノマーＩＯにせん断力を作用させると、触媒層１２２，１３２表面付近のアイオノマーＩＯはフィブリル化する。
【００４２】
最後に、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２の表面上にガス拡散層１２４，１３４を接合する（ステップＳ１４０）。本実施例では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合は、２５℃、１ＭＰａでの常温圧着（４分間）によって行われる。
【００４３】
本実施例では、ガス拡散層１２４，１３４の接合の前に、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯがフィブリル化され、その比表面積が増大しているため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合の際の接合点が増加する。従って、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を熱圧着ではなく常温圧着で行っても、要求される接合強度を得ることができる。
【００４４】
具体的には、接合強度を計測する剥離試験の結果、本実施例の製造方法により製造された発電体１００では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合強度は１６Ｎ／ｍであった。これは、アイオノマーＩＯをフィブリル化する工程を有さず、かつ、触媒層とガス拡散層との接合を１００℃、１ＭＰａでの熱圧着（４分間）によって行う従来の製造方法により製造された発電体における接合強度と同等である。また、比較例として、アイオノマーＩＯをフィブリル化する工程を有さず、かつ、触媒層とガス拡散層との接合を２５℃、１ＭＰａでの常温圧着（４分間）によって行う製造方法により製造された発電体を対象とした試験では、接合強度は実質的に０Ｎ／ｍであった（すなわち、触媒層とガス拡散層とは接合していなかった）。
【００４５】
以上説明したように、本実施例では、発電体１００の製造の際に、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させてアイオノマーＩＯをフィブリル化するため、アイオノマーＩＯの比表面積が増大し、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合の際の接合点が増加する。そのため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができる。従って、本実施例では、熱圧着の際に必要な昇温および降温のための時間（タクトタイム）が不要となり、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合処理（すなわち電極の製造処理）に要する時間を短縮することができる。これにより、製造に使用される設備の償却費を低減することができる。例えば、一実験例では、触媒層とガス拡散層との接合を熱圧着で行う場合には、昇温に１８分間、接合に４分間、降温に２０分間の合計４２分間を要したが、触媒層とガス拡散層との接合を常温圧着で行う場合には、接合のための４分間のみを要し、処理時間は約１０分の１となった。
【００４６】
また、本実施例では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができるため、燃料電池１０を構成する各材料の加熱による耐久性の低下を抑制することができる。特に、電解質膜１１０は加熱によって乾燥・収縮するため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことにより、電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。
【００４７】
Ｂ．第２実施例：
図６は、第２実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。また、図７は、第２実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法の概要を示す説明図である。第２実施例では、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させる工程の内容が図２に示した第１実施例とは異なっており、その他の工程（ステップＳ１１０およびＳ１４０）は、第１実施例と同じである。すなわち、第１実施例では、触媒層１２２，１３２の表面上に製造用電解質膜ＰＭを設置し、設置した製造用電解質膜ＰＭを剥離することにより、アイオノマーＩＯにせん断力を作用させていたが（図２のステップＳ１２０およびＳ１３０）、第２実施例ではこれに代えて、電解質膜１１０上に形成された触媒層１２２，１３２に転写ローラー処理を行うことにより、アイオノマーＩＯにせん断力を作用させている（図６のステップＳ１３２）。
【００４８】
図７には、転写ローラー処理の様子を示している。転写ローラー処理は、触媒層１２２，１３２が形成された電解質膜１１０（すなわち触媒塗布電解質膜ＣＣＭ）を転写ローラーＴＲに通す処理である。転写ローラー処理の際には、転写ローラーＴＲに対向する位置の触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯが、その接着力により、転写ローラーＴＲの表面に軽く固着し、その後、転写ローラーＴＲの進行に伴って、転写ローラーＴＲの表面に固着していた触媒層１２２，１３２表面付近のアイオノマーＩＯにせん断力が作用し、アイオノマーＩＯがフィブリル化（小繊維化）する。なお、転写ローラー処理は、転写ローラーＴＲの表面の温度を高くして（例えば１００℃にして）行うこと（すなわち熱転写）が、アイオノマーＩＯと転写ローラーＴＲの表面との固着を促進してアイオノマーＩＯを有効にフィブリル化するという点で、好ましい。
【００４９】
アイオノマーＩＯにせん断力を作用させてフィブリル化する工程（ステップＳ１３２）の後、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着で行い（ステップＳ１４０）、発電体１００が製造される。接合強度を計測する剥離試験の結果、本実施例の製造方法により製造された発電体１００では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合強度は、アイオノマーＩＯをフィブリル化する工程を有さず、かつ、触媒層とガス拡散層との接合を１００℃、１ＭＰａでの熱圧着（４分間）によって行う従来の製造方法により製造された発電体における接合強度と同等であることが確認された。
【００５０】
以上説明したように、第２実施例でも、第１実施例と同様に、発電体１００の製造の際に、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させてアイオノマーＩＯをフィブリル化するため、アイオノマーＩＯの比表面積が増大し、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合の際の接合点が増加する。そのため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができ、熱圧着の際に必要な昇温および降温のための時間（タクトタイム）が不要となり、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合処理（すなわち電極の製造処理）に要する時間を短縮することができる。また、第２実施例でも、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができるため、燃料電池１０を構成する各材料の加熱による耐久性の低下を抑制することができる。
【００５１】
Ｃ．第３実施例：
図８は、第３実施例における燃料電池１０の発電体１００の製造方法を示すフローチャートである。第３実施例では、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させる工程の内容が図２に示した第１実施例とは異なっており、その他の工程（ステップＳ１１０およびＳ１４０）は、第１実施例と同じである。
【００５２】
第３実施例では、電解質膜１１０上への触媒層１２２，１３２の形成（ステップＳ１１０）の後に、触媒層１２２，１３２が形成された電解質膜１１０（すなわち触媒塗布電解質膜ＣＣＭ）に対して、キャリアシートに把持した状態で、例えば１２０℃でアニール処理を行う（ステップＳ１２４）。なお、キャリアシートは、例えばＰＥＴやＰＥにより形成されたものが使用される。アニール処理により、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯがキャリアシートの表面に軽く固着する。
【００５３】
次に、キャリアシートを触媒層１２２，１３２から剥離する（ステップＳ１３４）。キャリアシートを触媒層１２２，１３２から剥離すると、キャリアシートの表面に固着していた触媒層１２２，１３２表面付近のアイオノマーＩＯにせん断力が作用し、アイオノマーＩＯがフィブリル化（小繊維化）する。
【００５４】
その後、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着で行い（ステップＳ１４０）、発電体１００が製造される。接合強度を計測する剥離試験の結果、本実施例の製造方法により製造された発電体１００では、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合強度は、アイオノマーＩＯをフィブリル化する工程を有さず、かつ、触媒層とガス拡散層との接合を１００℃、１ＭＰａでの熱圧着（４分間）によって行う従来の製造方法により製造された発電体における接合強度と同等であることが確認された。
【００５５】
以上説明したように、第３実施例でも、第１実施例と同様に、発電体１００の製造の際に、触媒層１２２，１３２の表面付近に含まれるアイオノマーＩＯにせん断力を作用させてアイオノマーＩＯをフィブリル化するため、アイオノマーＩＯの比表面積が増大し、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合の際の接合点が増加する。そのため、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができ、熱圧着の際に必要な昇温および降温のための時間（タクトタイム）が不要となり、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合処理（すなわち電極の製造処理）に要する時間を短縮することができる。また、第２実施例でも、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との接合を常温圧着により行うことができるため、燃料電池１０を構成する各材料の加熱による耐久性の低下を抑制することができる。
【００５６】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５７】
Ｄ１．変形例１：
上記各実施例における発電体１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記第１実施例では、触媒層１２２，１３２の表面上に電解質膜１１０と同じ材料の製造用電解質膜ＰＭが設置される（図２のステップＳ１２０）としているが、製造用電解質膜ＰＭの代わりに、アイオノマーを含む他の膜状部材が用いられるとしてもよい。
【００５８】
また、上記第２実施例では、転写ローラーＴＲにより熱転写により触媒層１２２，１３２に含まれるアイオノマーＩＯをフィブリル化しているが、転写ローラーＴＲの表面の状態（例えばアイオノマーＩＯとの接着良好性）に応じて、熱転写の代わりに常温転写によりアイオノマーＩＯをフィブリル化するとしてもよい。
【００５９】
また、上記各実施例において、触媒層１２２，１３２とガス拡散層１２４，１３４との常温接合の条件（２５℃、１ＭＰａ、４分間）はあくまで一例であり、種々変形可能である。
【００６０】
Ｄ２．変形例２：
上記各実施例における燃料電池１０の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記各実施例では、セパレータ２００の溝により燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が形成されるとしているが、発電体１００とセパレータ２００との間に多孔体層が配置され、当該多孔体層が燃料ガス流路および酸化剤ガス流路として機能し、セパレータ２００が溝を有さないものとしてもよい。
【００６１】
また、上記各実施例では、ガス拡散層１２４，１３４に撥水処理が施されているとしているが、ガス拡散層１２４，１３４には必ずしも撥水処理が施されている必要はない。
【００６２】
また、上記各実施例では、燃料電池１０の各構成部材の材料を特定しているが、これらの材料に限定されるものではなく、適正な種々の材料を用いることができる。また、上記各実施例では、燃料電池１０は固体高分子型燃料電池であるとしているが、本発明は他の種類の燃料電池（例えば、ダイレクトメタノール形燃料電池やリン酸形燃料電池）にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１０…燃料電池
１００…発電体
１１０…電解質膜
１２０…アノード電極
１２２…アノード側触媒層
１２４…アノード側ガス拡散層
１３０…カソード電極
１３２…カソード側触媒層
１３４…カソード側ガス拡散層
２００…セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極の製造方法であって、
アイオノマーを含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の一の表面付近に含まれる前記アイオノマーにせん断力を作用させることにより前記アイオノマーをフィブリル化する工程と、を備える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、
前記触媒層の前記表面上にガス拡散層を接合する工程と、を備える、方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記触媒層の前記表面上にアイオノマーを含む膜状部材を設置した後に、前記膜状部材を剥離することを含む、方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記触媒層の前記表面にローラーをかけることを含む、方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の方法であって、
前記触媒層を形成する工程は、電解質膜上に前記触媒層を形成する工程である、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、さらに、
前記触媒層が形成された前記電解質膜をキャリアシートに把持した状態でアニール処理を行う工程を備え、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記キャリアシートを剥離することを含む、方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の方法であって、
前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸樹脂材料である、方法。
【請求項１】
燃料電池用の電極の製造方法であって、
アイオノマーを含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の一の表面付近に含まれる前記アイオノマーにせん断力を作用させることにより前記アイオノマーをフィブリル化する工程と、を備える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、
前記触媒層の前記表面上にガス拡散層を接合する工程と、を備える、方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記触媒層の前記表面上にアイオノマーを含む膜状部材を設置した後に、前記膜状部材を剥離することを含む、方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記触媒層の前記表面にローラーをかけることを含む、方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の方法であって、
前記触媒層を形成する工程は、電解質膜上に前記触媒層を形成する工程である、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、さらに、
前記触媒層が形成された前記電解質膜をキャリアシートに把持した状態でアニール処理を行う工程を備え、
前記フィブリル化する工程における前記アイオノマーにせん断力を作用させることは、前記キャリアシートを剥離することを含む、方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の方法であって、
前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸樹脂材料である、方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−８４４１６（Ｐ２０１２−８４４１６Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０１３０（Ｐ２０１０−２３０１３０）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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