説明

燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システム

【課題】本発明は、燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【解決手段】前記カソード触媒は、S、Se、Te、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなる担体、及び前記担体に担持されたA−B合金(前記Aは、Pd、Ir、Rh及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記Bは、Mo、W及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属である。)を含む。
本発明の燃料電池用カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れているので、それを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させるという長所がある。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れており、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池システムの性能を向上させることができるカソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、水素または炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤の化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【0003】
このような燃料電池は、化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタック構成で、多様な範囲の出力を出せるという長所を有しており、小型リチウム電池に比べて、4−10倍のエネルギー密度を現わすので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
【0004】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane fuel Cell)、直接酸化型燃料電池(Direct Oxidation Fuel Cell)が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で燃料でメタノールを使用する場合は直接メタノール燃料電池(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)という。
【0005】
前記高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。
【0006】
これに反し、直接酸化型燃料電池は、反応速度が遅いため、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度が低く、出力が低くて、多量の電極触媒を使用しなければならないが、液体状態の燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低く、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。
【0007】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly: MEA)とセパレータ(Separator)(または二極式プレート)からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を隔ててアノード電極(一名、“燃料極”または“酸化電極”という)とカソード電極(一名、“空気極”または“還元電極”という)とが接着された構造を有する。
【0008】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着し、燃料が酸化して水素イオンと電子を生成させ、この時に発生した電子は、外部回路にそって酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒相で反応して、水を生成しながら電気を発生させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた燃料電池用カソード触媒を提供することにある。
【0010】
本発明の他の目的は、前記カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。
【0011】
本発明のまた他の目的は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
前記目的を達成するために、本発明は、S、Se、Te、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなる担体、及び前記担体に担持されたA−B合金(前記Aは、Pd、Ir、Rh及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記Bは、Mo、W及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属である。)を含む燃料電池用カソード触媒を提供する。
【0013】
前記カルコゲン元素は、ナノチューブまたはナノワイヤー形態を有する。
【0014】
前記A−B合金の組成比は、A金属が30乃至60原子%であり、B金属が40乃至70原子%である。
【0015】
前記A−B合金の前記担体に対する担持量は、全体触媒に対して5乃至75重量%である。
【0016】
本発明はまた、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質とを含み、前記カソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、前記触媒層は、前記本発明のカソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【0017】
本発明はまた、前記膜−電極接合体、及びこの膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部;燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;並びに酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部;を含む燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明の燃料電池用カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れており、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させるという長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0020】
燃料電池は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを得る発電システムであって、アノード電極では燃料の酸化反応が、カソード電極では酸化剤の還元反応が起こる。
【0021】
アノード電極とカソード電極の触媒層には、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を促進させることのできる触媒が使用されるが、アノード電極の触媒層には白金−ルテニウムが、カソード電極の触媒層には白金が代表的に使用される。
【0022】
しかし、カソード触媒に使用される白金は、酸化剤の還元反応に対する選択性が不足しており、直接酸化型燃料電池から電解質膜を通過して、カソード領域に越えた燃料により、減極(depolarized)して非活性化される問題があるため、白金を代替できる触媒に対する関心が集中されている。
【0023】
本発明は、前記問題を解決して、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた燃料電池用カソード触媒を提供する。本発明のカソード触媒は、S、Se、Te、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなる担体、及び前記担体に担持されたA−B合金(前記Aは、Pd、Ir、Rh、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記Bは、Mo、W、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属である。)を含む。
【0024】
Pd、Ir及びRhは、白金系金属として、酸化剤の還元反応に対する高い活性を示す。しかし、迅速な酸化剤の還元反応のためには電子を必要とする。Mo及びWは、最外郭電子皮に6個の電子を有しており、大きい酸化数を有しているので、前記白金系金属とMoまたはWが合金を形成する場合、MoまたはWが前記白金系金属に電子を提供する役割を果たすので、酸化剤の還元反応を促進させる。したがって、本発明では、前記白金系金属がMoまたはWと合金を形成することによって、より高い活性を有するようになる。
【0025】
前記合金を形成するA金属とB金属の組成比は特には制限されないが、A金属が30乃至60原子%、B金属が40乃至70原子%であるのが望ましい。A金属の含有量が30原子%未満であると、触媒の活性と選択性が劣り、A金属の含有量が60原子%を超えると、触媒粒子の大きさが大きくなり、触媒の活性が劣るので望ましくない。
【0026】
ただし、前記合金は、空気中の酸素と結合するようになり、このような酸素は、酸化剤の還元反応が起こる活性中心(active center)を妨害して、酸化剤の還元反応を難しくさせるという問題がある。
【0027】
したがって、本発明では、前記合金をS、SeまたはTeからなる担体に担持させて触媒の活性を向上させる。S、SeまたはTeは、空気中の酸素が前記合金と結合することを防止して、酸化剤の還元反応を促進させる。S、SeまたはTeは、燃料との酸化反応を抑制して、触媒の選択性を向上させる。したがって、本発明のカソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する高い活性及び選択性を有するようになる。
【0028】
担体は、その大きさが小さいほど、担体に担持される活性物質の粒子の大きさを小さくすることができるので望ましい。S、Se及びTeは、従来の担体として利用されるいかなる模様にも製作して利用することができる。特に、SeとTeは、ナノチューブまたはナノワイヤー形態に製造されることができ、ナノチューブまたはナノワイヤー形態のSe及びTeは、その大きさが小さいので、担体としてより望ましく用いられる。担体としてTeナノチューブを用いる場合、活性物質の粒子の大きさを6乃至8nmに調節することができる。
【0029】
特に、Teナノチューブは大量生産が可能であり、電気伝導性が非常に高いので、担体として最も望ましく用いられることができる。
【0030】
SeまたはTeのナノチューブまたはナノワイヤーは、いかなる方法によって製造しても差し支えないが、Se及びTeの酸化物を、エチレングリコールと高温、高圧で反応させて得ることができる。
【0031】
Se及びTeをナノワイヤーの形態に製造する方法は、前記方法を用いても差し支えないが、本発明では、電着塗装法(electrodeposition method)が望ましく使用される。まず、アルミニウム薄膜をアノード酸化処理(Anodizing)して、微細気孔を有する酸化アルミニウム薄膜を製造する。溶媒にSe塩またはTe塩と、前記製造された酸化アルミニウム薄膜を添加して溶液を製造した後、電着塗装法によってSeまたはTeを酸化アルミニウム表面に電着させ、支持体の酸化アルミニウムを除去すれば、Se及びTeのナノワイヤー形態を得ることができる。
【0032】
前記A金属の前駆体、前記B金属の前駆体、並びに前記Se及びTeのナノチューブまたはナノワイヤーを混合した後、乾燥及び熱処理する工程により、前記A−B合金がSe及びTeのナノチューブまたはナノワイヤーに担持されることができる。
【0033】
前記乾燥段階は50乃至120℃の温度範囲で行うのが望ましい。前記乾燥段階の温度が50℃未満であると、乾燥段階の進行が非常に遅くなり、前記乾燥段階の温度が120℃を超過すると、担持触媒が塊りを形成するので望ましくない。
【0034】
前記熱処理段階は、200乃至850℃の温度範囲で1乃至5時間行うのが望ましい。前記熱処理段階の温度が200℃未満であると、前駆体が完全に分解されず、前記熱処理段階の温度が850℃を超過すると、担持触媒が塊りを形成するので望ましくない。また、前記熱処理段階を1時間未満行うと、前駆体が完全に分解されず、前記熱処理段階を5時間超えて行うと、担持触媒が塊りを形成するので望ましくない。
【0035】
前記A−B合金の前記担体に対する担持量は、全体触媒に対して5乃至75重量%であるのが望ましい。担持触媒の量が5重量%未満であると、合金触媒の量が少なくて触媒の活性が劣り、75重量%を超えると、担持触媒が塊りを形成するため、触媒の活性が劣る問題がある。
【0036】
本発明はまた、前記本発明の燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【0037】
本発明の膜−電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含むものであって、前記アノード電極及びカソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含む。
【0038】
図1は、本発明の一実施例による膜−電極接合体131の断面を模式的に示した図である。以下、図面を参照して、本発明の膜−電極接合体131を説明する。
【0039】
前記膜−電極接合体131は、燃料の酸化と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる部分であって、一つまたは数個が積層されてスタックを形成する。
【0040】
前記カソード電極の触媒層53では酸化剤の還元反応が起こり、その触媒層には、前記本発明の燃料電池用カソード触媒が含まれる。前記カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する優れた活性及び選択性を示して、これを含むカソード電極5及び膜−電極接合体131の性能を向上させることができる。
【0041】
前記アノード電極の触媒層33では燃料の酸化反応が起こり、これを促進させられる触媒が含まれるが、燃料電池の反応に参加して、触媒として使用可能であるものはいずれのものでも用いることができ、その代表的な例として、白金系触媒を使用することができる。前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−M合金(Mは、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属)、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒を使用することができる。
【0042】
このように、アノード電極とカソード電極は同一物質を用いても差し支えないが、直接酸化燃料電池では、アノード電極反応中で発生するCOによる触媒被毒現象が発生するため、これを防止するために、白金−ルテニウム合金触媒が、アノード電極触媒としてはより望ましい。具体的な例としては、Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
【0043】
前記触媒は、触媒自体(black)を用いることもでき、担体に担持させて使用することもできる。この担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、または活性炭素などの炭素系物質を使用することもでき、または、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に、炭素系物質が使用されている。
【0044】
前記アノード電極及びカソード電極の触媒層33、53はバインダーを含むことができるが、前記バインダーとしては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を用いるのが望ましく、より望ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂は全て使用することができる。
【0045】
望ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの水素イオン伝導性高分子を含むことができる。
【0046】
より望ましくは、ポリ(ペルフルオロスルホン酸)、ポリ(ペルフルオロカルボン酸)、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ(2,2’−m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール、ポリ(2,5−ベンズイミダゾール)、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。
【0047】
前記バインダーは単一物または混合物形態に使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と一緒に用いられることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用するのが望ましい。
【0048】
前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフッ素プロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン/テトラフルオロエチレン(ETFE)、エチレン三フッ化塩化−エチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー(PVdF−HFP)、ドデシルベンゼンスルホン酸、ソルビトール、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つであるのがより望ましい。
【0049】
前記アノード電極及びカソード電極の電極基材31、51は、反応源、つまり、燃料と酸化剤が前記触媒層31、51で容易に接近できるようにする役割を果たすが、前記電極基材31、51には導電性基材を用い、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布(繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維に形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの(metalized polymer fiber)を言う)が用いられるが、これに限定されるわけではない。
【0050】
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下するのを防止できるので望ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロフッ化スルホニルアルコクシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン(Fluorinated ethylene propylene)、ポリ三フッ化塩化エチレンまたはこれらのコポリマーを使用することができる。
【0051】
また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層(microporous layer)をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に、粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノ環を含むことができる。
【0052】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロフッ化スルホニル、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどが望ましく用いられる。
【0053】
前記溶媒としては、エタノール、イソプロフィルアルコール、n−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが望ましく用いられる。コーティング工程は、組成物の粘性により、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などが用られ、これに限定されるわけではない。
【0054】
前記高分子電解質膜1は、アノード電極の触媒層33で生成した水素イオンをカソード電極の触媒層53に移動させるイオン交換の機能を有し、水素イオン伝導性に優れた高分子を用いることができる。
【0055】
その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂が挙げられる。
【0056】
前記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、より望ましくは、ポリ(ペルフルオロスルホン酸)、ポリ(ペルフルオロカルボン酸)、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ(2,2’−m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール、ポリ(2,5−ベンズイミダゾール)及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
【0057】
また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、Hを、Na、K、Li、Csまたはテトラブチルアンモニウムに置き換えることもできる。水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、HをNaに置き換える場合にはNaOHを、テトラブチルアンモニウムに置き換える場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置き換え、K、LiまたはCsも適切な化合物を使用して置き換えることができる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書では詳しい説明を省略する。
【0058】
本発明はまた、前記膜−電極接合体及び前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部;燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部;を含む燃料電池システムを提供する。
【0059】
前記電気発生部は、膜−電極接合体とセパレータ(二極式プレート)を含む。前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気を発生させる役割を果たす。
【0060】
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。前記燃料は、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を意味し、代表的な炭化水素燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどが挙げられる。前記酸化剤には酸素が代表的に用いられ、純粋な酸素または空気を注入して使用することができる。ただし、燃料及び酸化剤がこれに限定されるわけではない。
【0061】
燃料電池システム100の概略的な構造を図2に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図2に示す構造は、燃料及び酸化剤をポンプ151、171を用いて、電気発生部130に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池用膜−電極接合体131がこのような構造に限定されて使用されるわけではなく、ポンプを使わない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも用いられることは当然である。
【0062】
燃料電池システム100は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部130を有するスタック110と、前記燃料を供給する燃料供給部150と、酸化剤を電気発生部130に供給する酸化剤供給部170とを含んで構成される。
【0063】
前記燃料を供給する燃料供給部150は、燃料を貯蔵する燃料タンク153と、燃料タンク153に連結設置される燃料ポンプ151とを備える。前記燃料ポンプ151は、所定のポンピング力によって、燃料タンク153に貯蔵された燃料を排出させる機能をする。
【0064】
前記スタック110の電気発生部130に酸化剤を供給する酸化剤供給部170は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ171を備える。
【0065】
前記電気発生部130は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極接合体131と、この膜−電極接合体131の両側に、燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ(二極式プレート)133、135とで構成される。
【0066】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例であるだけであり、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【0067】
(実施例1)
1mmolのNaTeOと3mmolのNaSOを入れて均等に混合した後、前記混合物を、テフロン(登録商標)で内部を補強したステンレス圧力容器に入れ、この容器の約80%の体積まで蒸溜水で満たした。その後、前記ステンレス圧力容器をシーリング(sealing)し、180℃で12時間維持させた後、常温まで冷却させた。
【0068】
前記工程により、容器の中に銀灰色の固体が形成されるが、この固体を濾過して洗浄した後、真空雰囲気の60℃で4時間乾燥させて、Teナノチューブを得た。
【0069】
1.2gのパラジウムアセチルアセトネート(Pd(acetylacetonate))、0.7gのモリブデンカルボニル(Mo carbonyl)及び前記Teナノチューブ0.5gを水75mlに入れ、24時間の間混合した。
【0070】
前記過程で製造された混合物を濾過させ、90℃で3時間乾燥させた後、225℃で2時間熱処理して、Teナノチューブに担持されたPdMo合金触媒を製造した。前記製造された触媒の組成比は、Pdが51原子%であり、Moが49原子%であった。また、前記触媒のTeナノチューブに対する担持量は、全体触媒に対して43重量%であった。
【0071】
(実施例2)
実施例1と同一な方法で実施して、Teナノチューブを得た。
【0072】
1.2gのロジウムアセチルアセトネート(Rh(acetylacetonate))、0.7gのモリブデンカルボニル(Mo carbonyl)及び前記Teナノチューブ0.5gを水(またはエタノール)75mlに入れ、24時間の間混合した。
【0073】
前記過程で製造された混合物を濾過させ、90℃で3時間乾燥させた後、225℃で2時間熱処理して、Teナノチューブに担持されたRhMo合金触媒を製造した。前記製造された触媒の組成比は、Rhが43原子%であり、Moが57原子%であった。また、前記触媒のTeナノチューブに対する担持量は、全体触媒に対して49重量%であった。
【0074】
(実施例3)
1mmolのNaSeOと3mmolのNaSOを入れて、均等に混合した後、前記混合物を、テフロン(登録商標)で内部を補強したステンレス圧力容器に入れ、この容器の約80%の体積まで蒸溜水で満たした。その後、前記ステンレス圧力容器をシーリングし、180℃で12時間維持させた後、常温まで冷却させた。
【0075】
前記工程により、容器の中で銀灰色の固体が形成され、この固体を濾過して洗浄した後、真空雰囲気60℃で4時間乾燥させることによって、Seナノチューブを得た。
【0076】
1.2gのイリジウムアセチルアセトネート(Ir(acetylacetonate))、0.7gのタングステンカルボニル(W Carbonyl)及び前記Seナノチューブ0.5gを水(またはエタノール)75mlに入れ、24時間の間混合した。
【0077】
前記過程で製造された混合物を濾過させ、90℃で3時間乾燥させた後、225℃で2時間熱処理して、Seナノチューブに担持されたIrW合金触媒を製造した。前記製造された触媒の組成比は、Irが37原子%であり、Wが63原子%であった。また、前記触媒のSeナノチューブに対する担持量は、全体触媒に対して37重量%であった。
【0078】
(比較例1)
0.6gのルテニウムカルボニル、0.03gのSe及び1gのカーボンを溶媒のトルエン150mlに入れ、140℃で24時間の間混合させた。この溶液を濾過させてパウダーを得、このパウダーを80℃で乾燥させた後、250℃の水素雰囲気下で3時間熱処理して、ケッチェンブラックに担持されたRuSe合金触媒を製造した。
【0079】
0.5M濃度の硫酸溶液に酸素気体を2時間の間バブリング(bubbling)して、酸素が飽和された硫酸溶液を製造し、前記実施例1乃至実施例3の触媒及びRuSe/C(比較例1)を各々グラシカーボン(glassy carbon)の上に、3.78×10−3mgずつローディングさせて作業電極にし、白金メッシュを相対電極にして前記硫酸溶液に入れ、電圧を変化させながら、電流密度を測定した。その結果を下記表1に示した。
【0080】
【表1】

【0081】
測定結果、前記表1に示したように、比較例1の触媒に比べては高い活性を現わすことを確認した。また、実施例2及び3の触媒の電流密度を測定した結果、実施例1と類似して、高い活性を示した。
【0082】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属するのは当然のことである。
【図面の簡単な説明】
【0083】
【図1】本発明の一実施例による燃料電池用膜−電極接合体の断面を模式的に示した図である。
【図2】燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【符号の説明】
【0084】
1 高分子電解質膜
5 カソード電極
31、51 電極基材
33、53 触媒層
100 燃料電池システム
110 スタック
130 電気発生部
131 膜−電極接合体
133、135 セパレータ
150 燃料供給部
151 燃料ポンプ
153 燃料タンク
170 酸化剤供給部
171 酸化剤ポンプ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
S、Se、Te、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなる担体、及び
前記担体に担持されたA−B合金(前記Aは、Pd、Ir、Rh、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記Bは、Mo、W、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属である。)
を含む燃料電池用カソード触媒。
【請求項2】
前記担体は、Se、Te、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなるものである、請求項1に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項3】
前記カルコゲン元素は、ナノチューブまたはナノワイヤー形態である、請求項2に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項4】
前記A−B合金の組成比は、A金属が30乃至60原子%であり、B金属が40乃至70原子%である、請求項1に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項5】
前記A−B合金の前記担体に対する担持量は、全体触媒に対して5乃至75重量%である、請求項1に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項6】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極;及び
前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜;を含み、
前記カソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、
前記触媒層は、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のカソード触媒を含む、燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項7】
前記高分子電解質膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの陽イオン交換基を有する高分子樹脂を含む、請求項6に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項8】
前記高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの高分子樹脂である、請求項7に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項9】
前記アノード電極は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−M合金(Mは、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属)、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒を含む、請求項6に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項10】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極;及び前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、
前記カソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、
前記触媒層は、請求項1乃至5のうちのいずれか一つの項によるカソード触媒を含むものである燃料電池用膜−電極接合体、及び前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部;
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;並びに
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部;を含む燃料電池システム。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2007−305591(P2007−305591A)
【公開日】平成19年11月22日(2007.11.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−128145(P2007−128145)
【出願日】平成19年5月14日(2007.5.14)
【出願人】(590002817)三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Fターム(参考)】