燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
【課題】通常トレードオフ関係にあるガス拡散層の導電性とガス透過性を両立させることができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層と、その製造方法を提供する。
【解決手段】ガス拡散層基材３２と、該基材３２の表面に形成された微細多孔質層３１を有する燃料電池用ガス拡散層３０において、上記バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料から成る微細多孔質層シートを上記基材３２に貼着することによって微細多孔質層３１を形成する。
【解決手段】ガス拡散層基材３２と、該基材３２の表面に形成された微細多孔質層３１を有する燃料電池用ガス拡散層３０において、上記バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料から成る微細多孔質層シートを上記基材３２に貼着することによって微細多孔質層３１を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）を備え、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられるガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても期待され、その実用も開始されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成るものである。そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することにより固体高分子形の燃料電池が構成される。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層においては、当該ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れを良くするための中間層として、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする微細多孔質層を備えたものが知られている。
すなわち、上記微細多孔質層は、ガス拡散層基材と共に、ガス拡散層を構成するものであって、ガス拡散層全体と同様、微細多孔質層についても、導電性と共に、ガス透過性に優れていることが要求される。
【０００５】
このようなガス拡散電極用の材料として、例えば特許文献１には、ＰＴＦＥ樹脂による微細結節部と微細繊維部とにより形成された導電性物質粉末（カーボンブラック）を含む層で、同様にＰＴＦＥ樹脂による微細結節部と微細繊維から成り、導電性物質粉末を含まない層を挟み込んだ構造の材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１９３２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ガス拡散電極における導電性とガス透過性とは、トレードオフ関係にある。すなわち、空孔率を増やしてガス透過性を向上させようとすると導電性が悪化する一方、緻密な構造として導電性を向上させようとするとガス透過性が悪化する結果となることから、これらを両立させることは極めて困難である。
しかしながら、上記特許文献１に記載の材料においては、上記のように挟み込んだシートの延伸工程により、所望の空孔を形成し、十分なガス透過性を実現できるものの、導電材を含まないＰＴＦＥ樹脂層が介在しているため、厚さ方向の電気抵抗が高いものとなる。また、導電材がカーボンブラックのみであることから、面方向の電気抵抗も高くなってしまう。
【０００８】
本発明は、燃料電池を構成するガス拡散層における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、通常トレードオフ関係にあるガス拡散層の導電性とガス透過性を両立させることができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、ガス拡散層を構成する材料の種類や、形状、サイズなどについて鋭意検討を繰り返した。その結果、導電材料として少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料を用い、これとバインダから成る微細多孔質層シートを別途作製し、当該シートをガス拡散層基材に貼り合わせることによって、上記目的の達成が可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用ガス拡散層は、ガス拡散層基材と、該基材の表面に形成された微細多孔質層を有する燃料電池用ガス拡散層であって、上記微細多孔質層は、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料から成る微細多孔質層シートを上記基材に貼着して成ることを特徴としている。
また、本発明の上記ガス拡散層の製造方法は、バインダと炭素材料を含む微細多孔質層シート作製用のインクを調整する工程と、保持シート上に上記インクを塗付して焼成し、当該シート上に微細多孔質層シートを形成する工程と、保持シートから微細多孔質層シートを剥がす工程と、保持シートから剥がした微細多孔質層シートをガス拡散層基材に貼着する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガス拡散層基材に、別途用意した微細多孔質層シートを貼着するようにしたから、ガス拡散層基材内に、微細多孔質層を構成する成分が入り込むことがなく、ガス透過性を確保することができる。また、微細多孔質層には、導電材として鱗片状黒鉛が含まれているので、導電性、ガス透過性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガス拡散層を用いて成る膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する鱗片状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図３】本発明のガス拡散層における微細多孔質層のスペーサー材として機能する粒状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図４】本発明のガス拡散層における微細多孔質層の断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラック（導電パス材）から成る炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図５】同じく断面構造の一例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛（導電パス材）から成る炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図６】同じく断面構造の一例として鱗片状黒鉛とカーボンブラック（導電パス材）と粒状黒鉛（スペーサー材）から成る炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図７】同じく断面構造の一例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛（導電パス材）と粒状黒鉛（スペーサー材）から成る炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図８】本発明のガス拡散層の作製手順を示す工程図である。
【図９】本発明の実施例により得られた微細多孔質層シートの厚さ方向におけるガス透過性と電気抵抗の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例及び比較例により得られたセルの乾燥条件における発電性能を比較して示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例により得られたセルの湿潤条件における発電性能を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と略記する。）について、これに用いる微細多孔質層シート（以下、「ＭＰＬシート」と略記する。なお、微細多孔質層については「ＭＰＬ」と略記する。）や、これらの製造方法と共に、さらに具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
本発明のＧＤＬは、上記したように、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料から成るＭＰＬシートをＧＤＬ基材に貼着したものである。
【００１５】
通常、ＭＰＬを備えたＧＤＬは、ＧＤＬ基材と、その上にウエット塗布して形成されるＭＰＬとの積層構造が一般的であるが、このようなＭＰＬの形成方法においては、ＧＤＬ基材内にＭＰＬインクが入り込み、ＧＤＬ基材が目詰まりするため、ガス透過性が悪化する。また、ＧＤＬ基材表面の凹凸がインク塗布によるＭＰＬ形成後も残るため、ＧＤＬ基材繊維の電解質膜に対する攻撃性の緩和効果が小さい。
【００１６】
これに対して、本発明のＧＤＬは、ＧＤＬ基材にインクを直接塗布するのではなく、別途用意したＭＰＬシートをＧＤＬ基材に貼り合わせるようにしているので、インク浸入による基材の目詰まりが生じることがない。また、シートの貼り付けによって、基材表面の凹凸が吸収されるので、ＧＤＬ基材繊維による電解質膜への攻撃性を緩和することができる。
【００１７】
図１は、本発明のＧＤＬを用いた膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略記する。）の構造例を示すものである。
図に示すＭＥＡ１は、電解質膜１０を中心とするアノード、カソード両極に、触媒層２０、ＭＰＬ３１、ＧＤＬ基材３２がそれぞれ配置されており、上記ＭＰＬ３１及びＧＤＬ基材３２によってＧＤＬ３０が構成されている。ここで、ＭＰＬ３１は、ＧＤＬ基材３２上に貼着されたＭＰＬシートから成るものである。
【００１８】
上記電解質膜１０としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
【００１９】
また、触媒層２０としては、白金又は白金合金をカーボン（オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等）に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
【００２０】
ＭＰＬ３１は、上記のようにＭＰＬシートから成るものであって、当該ＭＰＬ３１は、必須の炭素材料として鱗片状黒鉛と、バインダを含むが、さらに導電性やガス透過性を向上させる観点から、この他に、導電パス材やスペーサー材として機能する炭素材料を用いることが望ましい。
なお、ＭＰＬ３１の厚さとしては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、図２（ａ）の平面図、及び図２（ｂ）の側面図に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が高いうろこ状の形状をなし、本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さＨが０．０５〜１μｍ、上記アスペクト比が１０〜１０００程度のものを意味する。
鱗片状黒鉛は、ＭＰＬの厚さ方向及び面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減（導電性向上）に寄与する。当該鱗片状黒鉛の平均平面直径は、レーザー回折・散乱法により測定された、偏平な面方向の平均直径を表し、５〜５０μｍのものが好適であり、ＭＰＬの厚さに影響を及ぼすことなく、導電性とガス透過性を向上させることができる。平均平面径が５μｍよりも小さいとガス透過性向上に寄与することができず、５０μｍよりも大きくなると導電パス材混入の効果が十分に得られなくなる。
【００２２】
導電パス材としては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、小径の鱗片状黒鉛、炭素繊維などを用いることができ、その平均粒径としては、１０ｎｍ以上、５μｍ未満とすることが好ましい。
【００２３】
上記導電パス材の中では、分散性に優れ、生産性を向上させることができることから、アセチレンブラックを使用することが望ましい。
この場合におけるアセチレンブラックの配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、ＭＰＬ中における含有量を５〜２５％とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が５％よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、２５％よりも多くなると、小粒径が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する傾向がある。
【００２４】
また、導電パス材として、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを使用することも望ましく、これによって抵抗をさらに低減することができる。
このようなカーボンブラックの配合量については、その効果をより確実なものとする観点から、ＭＰＬ中における含有量を１〜５％とすることが好適である。
【００２５】
さらに、導電パス材としては、小径の鱗片状黒鉛（平均平面直径５μｍ未満）を用いることにより、熱抵抗が低下（熱伝導性が向上）し、低加湿性能が向上する。
このような小径の鱗片状黒鉛を用いる場合、ガス透過性向上と導電性向上を両立させる観点から、ＭＰＬ中における配合比を３０〜７０％とすることが望ましい。すなわち、平均平面径が５μｍ未満の鱗片状黒鉛の配合比が３０％よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、配合比が７０％よりも多くなると、バインダの量が相対的に少なくなり、ＭＰＬとして存在するのが困難となる傾向がある。但し、鱗片状黒鉛の粒径がカーボンブラック並みに小さくできる場合には、カーボンブラックと同様に少ない配合比とすることが好ましい。
【００２６】
そして、上記スペーサー材としては、平均粒径が１〜１０μｍ程度の粒状黒鉛を用いることができ、これによって導電性とガス透過性を両立させることができる。このような粒状黒鉛をスペーサー材として用いる場合、上記効果をより確実なものとする観点から、ＭＰＬ中における配合比を５〜３５％とすることが望ましい。
粒状黒鉛は、結晶性が高く、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が１〜３程度のものである。
【００２７】
また、上記した炭素材料と共に用いられるバインダは、上記炭素材料同士を結着してＭＰＬの強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。
このようなバインダとしては、主にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられるが、この他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を適用することもできる。
【００２８】
一方、上記ＭＰＬと共にＧＤＬを構成するＧＤＬ基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布等の炭素繊維で形成された材料に、撥水剤としてＰＴＦＥ等を含浸したものが用いられる。
なお、当該ＧＤＬを適用するＭＥＡの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わないことや、親水処理を行う場合もある。また、上記ＧＤＬ基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。
【００２９】
図１に示したＭＥＡの作製方法としては、電解質膜１０に触媒層２０をホットプレスで転写又は直接塗布したものに、ＧＤＬ基材３２にＭＰＬシートを貼着してＭＰＬ３１を設けたＧＤＬ３０を接合する方法がある。また、上記ＧＤＬ３０のＭＰＬ側に触媒層２０を予め塗布したものを電解質膜１０にホットプレスで接合してもよく、どちらでも構わない。このとき、電解質膜、触媒層内の電解質にパ−フルオロスルホン酸系を使うか炭化水素系のものを使うかによって、ホットプレス等の塗布、接合条件も変わってくる。
【００３０】
図４〜７は、上記した各種炭素材料を組み合わせてなる本発明のＧＤＬにおけるＭＰＬの構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図４は、鱗片状黒鉛と、導電パス材としてのカーボンブラックと、バインダ（図示せず）から成る例を示すものである。
この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Ｇｆが層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向し、ＭＰＬの厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保する一方、カーボンブラックＣが導電パス材としてその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる機能を果たしている。
【００３１】
図５は、炭素材料として、大径と小径の鱗片状黒鉛を組み合わせた例を示すものであって、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓは、カーボンブラックと同様に、大径の鱗片状黒鉛Ｇｆの間に介在して導電パス材として機能し、厚さ方向の導電性を向上させている。
また、図６は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて成る例であって、鱗片状黒鉛Ｇｆ及びカーボンブラックＣが、図４の場合と同様に機能することに加えて、粒状黒鉛Ｇｇが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させるスペーサー材として機能している。
【００３２】
さらに、図７は、大径鱗片状黒鉛Ｇｆと、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓと、粒状黒鉛Ｇｇとの組み合わせから成る構造例を示すものであって、この場合においても、大径鱗片状黒鉛Ｇｆが厚さ方向のガス透過性と、面方向のガス透過性及び導電性を確保し、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓが導電パス材、粒状黒鉛Ｇｇがスペーサー材としてそれぞれ機能している。
【００３３】
なお、上記図４〜７に示したＭＰＬの構造例（炭素材料の組み合わせ例）は、代表例に過ぎなく、例えば、図４に示したものに、小径鱗片状黒鉛を加えたり、さらに粒状黒鉛を追加したり、この他にも種々の組み合わせが考えられる。
【００３４】
本発明の燃料電池用ＧＤＬは、図８に示すような工程によって製造することができる。
すなわち、まず、鱗片状黒鉛とバインダ、必要に応じてさらに導電パス材やスペーサー材としてのカーボンブラックや粒状黒鉛や、界面活性剤、増粘剤を含むＭＰＬインクを調製する。
【００３５】
次に、攪拌、脱泡処理したのち、耐熱性保持シート上に塗布し、例えば８０℃で乾燥、３３０℃で焼成を行うことによって、ＭＰＬシートを得る。
この保持シートとしては、上記のような温度による焼成処理に耐えうる耐熱性と化学的安定性を備えているものであれば特に限定されず、例えばポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等から成る厚さ１０〜１００μｍ程度のフィルムが用いられる。なお、これらのうち、ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
【００３６】
そして、保持シートから剥がしたＭＰＬシートを、例えば撥水処理したカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上に、例えばホットプレスすることによって貼着することによって、ＧＤＬを得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００３８】
（実施例１）
ＭＰＬシート形成用インクとして、平均平面直径１５μｍ、厚さ０．１μｍ、比表面積６ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛と、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ２／ｇのアセチレンブラック（導電パス材）と、バインダとしてのＰＴＦＥをそれぞれ６１．２５％、８．７５％、３０％の割合で含むＭＰＬインクを用意した。
次いで、得られたＭＰＬインクを厚さ２５μｍのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に塗布して、８０℃で乾燥した後、３３０℃で焼成を行なった。そして、保持シートから剥がすことによって、厚さ６０μｍのＭＰＬシート４０を得た。
【００３９】
次に、ＰＴＦＥで撥水処理（１０％）した厚さ２００μｍのカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上にホットプレス（８０℃、２ＭＰａ、３分）して接合し、ＧＤＬを得た。
そして、パーフルオロスルホン酸系電解質膜（２５μｍ）上に、白金担持カーボン（担持量：アノード０．０５ｍｇ／ｃｍ２、カソード０．３５ｍｇ／ｃｍ２）、パーフルオロスルホン酸系電解溶液からなる触媒層を形成したものを上記により得られたＧＤＬで挟み込み、ＭＥＡを得た。
【００４０】
（実施例２）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ５６．８７５％、１３．１２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例２のＭＥＡを得た。
【００４１】
（実施例３）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ５２．５％、１７．５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例３のＭＥＡを得た。
【００４２】
（実施例４）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ４３．７５％、２６．２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例４のＭＥＡを得た。
【００４３】
（実施例５）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ３５％、３５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例５のＭＥＡを得た。
【００４４】
（実施例６）
上記炭素材料に加えて、平均粒径２μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの粒状黒鉛（スペーサー材）を使用し、これら鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、ＰＴＦＥの混合比をそれぞれ５２．５％、８．７５％、８．７５％、３０％の割合としてＭＰＬインクを調製した。
これ以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例６のＭＥＡを得た。
【００４５】
（実施例７）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、ＰＴＦＥをそれぞれ３０．６２５％、８．７５％、３０．６２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例７のＭＥＡを得た。
【００４６】
（実施例８）
上記アセチレンブラックに替えて、同じく導電パス材であって、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するケッチェンブラックを使用し、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６９．１２５％、０．８７５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例８のＭＥＡを得た。
【００４７】
（実施例９）
上記鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６７．３７５％、２．６２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例９のＭＥＡを得た。
【００４８】
（実施例１０）
上記鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６５．６２５％、４．３７５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例１０のＭＥＡを得た。
【００４９】
（実施例１１）
導電パス材やスペーサー材を混合することなく、上記鱗片状黒鉛７０％、ＰＴＦＥ３０％の割合のインクを用いたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例１１のＭＥＡを得た。
【００５０】
（比較例１）
カーボンブラックのみから成るＭＰＬインクが塗布された市販品のＧＤＬ（ＳＧＬカーボン社製 ２５ＢＣＨ）を用いた。これ以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該比較例のＭＥＡを得た。
【００５１】
以上によって、作製した実施例及び比較例のＧＤＬの仕様を表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（ＭＰＬシートの厚さ方向ガス透過性の測定）
ＧＤＬ基材に貼り付ける前のＭＰＬシートについて、ガーレー試験機法により１００ｍＬのガスが透過するのに要する時間（ガーレー値）を測定し、厚さで標準化されたＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（透過性、単位：ｍ２）を算出した。
【００５４】
（ＭＰＬシートの厚さ方向電気抵抗の測定）
一方、ＧＤＬ基材に貼り付ける前のＭＰＬシートについて、厚さ方向の電気抵抗を測定した。
測定に当たっては、面積０．９５ｃｍ２のＭＰＬの両面を金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は１Ａで、５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける値を比較した。
【００５５】
上記実施例１〜１１で得られたＭＰＬシートの厚さ方向ガス透過性と、厚さ方向電気抵抗の関係を図９に示す。
導電パス材やスペーサー材を含まず、鱗片状黒鉛から成る炭素材料を含む実施例１１は、ガス透過性は高いが、導電性は導電パス材が含まれる場合に較べて低い（電気抵抗は高い）。
【００５６】
一方、導電パス材として、アセチレンブラックを混入していくと、導電性が向上（電気抵抗が低下）するが、ガス透過性は低下する。実施例２から５と、導電パス材を増やしても、それ以上、導電性の向上（抵抗の低減）は見られず、ガス透過性の低下だけが求められる。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを使用している実施例８から１０では、アセチレンブラックに比べて、より少ない混入量で、同等以上の導電性を実現できる。
鱗片状黒鉛と導電パス材に、スペーサー材を混入すると、導電性は実施例１〜５にやや劣るものの、ガス透過性は向上する。
【００５７】
（セル発電評価結果１）
実施例１、３〜７、１１、及び比較例１により得られたＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、Ｈ２／Ａｉｒ、８０℃、２００ｋＰａ＿ａの条件で発電評価を行なった。そして、アノード及びカソード共に相対湿度が４０％ＲＨの場合（乾燥条件）における１Ａ／ｃｍ２での発電評価結果を図１０に示す。なお、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示してある。
この乾燥条件では、全ての実施例で比較例１に比べて、高い性能が確認された。
【００５８】
（セル発電評価結果２）
実施例１、３〜７、１１により得られたＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、上記同様の条件で発電評価を行ない、アノード及びカソード共に相対湿度が９０％ＲＨの場合（湿潤条件）における１Ａ／ｃｍ２での発電評価結果を図１１に示す。なお。この場合も、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示してある。
この湿潤条件においては、実施例１、３、６、７は、比較例１と同等の性能であったが、それ以外は、比較例１に比べ、性能が低下した。以上より、実施例１、３、６、７は、従来のＧＤＬに比べ、湿潤条件での性能を保ちながら、乾燥条件での性能が向上していることが分る。
【符号の説明】
【００５９】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１０ 電解質膜
２０ 触媒層
３０ ガス拡散層（ＧＤＬ）
３１ 微細多孔質層（ＭＰＬ）
３２ ガス拡散層基材（ＧＤＬ基材）
Ｇｆ 鱗片状黒鉛
Ｇｆｓ 小径鱗片状黒鉛（導電パス材）
Ｇｇ 粒状黒鉛（スペーサー材）
Ｃ カーボンブラック（導電パス材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）を備え、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられるガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても期待され、その実用も開始されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成るものである。そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することにより固体高分子形の燃料電池が構成される。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層においては、当該ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れを良くするための中間層として、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする微細多孔質層を備えたものが知られている。
すなわち、上記微細多孔質層は、ガス拡散層基材と共に、ガス拡散層を構成するものであって、ガス拡散層全体と同様、微細多孔質層についても、導電性と共に、ガス透過性に優れていることが要求される。
【０００５】
このようなガス拡散電極用の材料として、例えば特許文献１には、ＰＴＦＥ樹脂による微細結節部と微細繊維部とにより形成された導電性物質粉末（カーボンブラック）を含む層で、同様にＰＴＦＥ樹脂による微細結節部と微細繊維から成り、導電性物質粉末を含まない層を挟み込んだ構造の材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１９３２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ガス拡散電極における導電性とガス透過性とは、トレードオフ関係にある。すなわち、空孔率を増やしてガス透過性を向上させようとすると導電性が悪化する一方、緻密な構造として導電性を向上させようとするとガス透過性が悪化する結果となることから、これらを両立させることは極めて困難である。
しかしながら、上記特許文献１に記載の材料においては、上記のように挟み込んだシートの延伸工程により、所望の空孔を形成し、十分なガス透過性を実現できるものの、導電材を含まないＰＴＦＥ樹脂層が介在しているため、厚さ方向の電気抵抗が高いものとなる。また、導電材がカーボンブラックのみであることから、面方向の電気抵抗も高くなってしまう。
【０００８】
本発明は、燃料電池を構成するガス拡散層における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、通常トレードオフ関係にあるガス拡散層の導電性とガス透過性を両立させることができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、ガス拡散層を構成する材料の種類や、形状、サイズなどについて鋭意検討を繰り返した。その結果、導電材料として少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料を用い、これとバインダから成る微細多孔質層シートを別途作製し、当該シートをガス拡散層基材に貼り合わせることによって、上記目的の達成が可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用ガス拡散層は、ガス拡散層基材と、該基材の表面に形成された微細多孔質層を有する燃料電池用ガス拡散層であって、上記微細多孔質層は、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料から成る微細多孔質層シートを上記基材に貼着して成ることを特徴としている。
また、本発明の上記ガス拡散層の製造方法は、バインダと炭素材料を含む微細多孔質層シート作製用のインクを調整する工程と、保持シート上に上記インクを塗付して焼成し、当該シート上に微細多孔質層シートを形成する工程と、保持シートから微細多孔質層シートを剥がす工程と、保持シートから剥がした微細多孔質層シートをガス拡散層基材に貼着する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガス拡散層基材に、別途用意した微細多孔質層シートを貼着するようにしたから、ガス拡散層基材内に、微細多孔質層を構成する成分が入り込むことがなく、ガス透過性を確保することができる。また、微細多孔質層には、導電材として鱗片状黒鉛が含まれているので、導電性、ガス透過性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガス拡散層を用いて成る膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する鱗片状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図３】本発明のガス拡散層における微細多孔質層のスペーサー材として機能する粒状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図４】本発明のガス拡散層における微細多孔質層の断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラック（導電パス材）から成る炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図５】同じく断面構造の一例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛（導電パス材）から成る炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図６】同じく断面構造の一例として鱗片状黒鉛とカーボンブラック（導電パス材）と粒状黒鉛（スペーサー材）から成る炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図７】同じく断面構造の一例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛（導電パス材）と粒状黒鉛（スペーサー材）から成る炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図８】本発明のガス拡散層の作製手順を示す工程図である。
【図９】本発明の実施例により得られた微細多孔質層シートの厚さ方向におけるガス透過性と電気抵抗の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例及び比較例により得られたセルの乾燥条件における発電性能を比較して示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例により得られたセルの湿潤条件における発電性能を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と略記する。）について、これに用いる微細多孔質層シート（以下、「ＭＰＬシート」と略記する。なお、微細多孔質層については「ＭＰＬ」と略記する。）や、これらの製造方法と共に、さらに具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
本発明のＧＤＬは、上記したように、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料から成るＭＰＬシートをＧＤＬ基材に貼着したものである。
【００１５】
通常、ＭＰＬを備えたＧＤＬは、ＧＤＬ基材と、その上にウエット塗布して形成されるＭＰＬとの積層構造が一般的であるが、このようなＭＰＬの形成方法においては、ＧＤＬ基材内にＭＰＬインクが入り込み、ＧＤＬ基材が目詰まりするため、ガス透過性が悪化する。また、ＧＤＬ基材表面の凹凸がインク塗布によるＭＰＬ形成後も残るため、ＧＤＬ基材繊維の電解質膜に対する攻撃性の緩和効果が小さい。
【００１６】
これに対して、本発明のＧＤＬは、ＧＤＬ基材にインクを直接塗布するのではなく、別途用意したＭＰＬシートをＧＤＬ基材に貼り合わせるようにしているので、インク浸入による基材の目詰まりが生じることがない。また、シートの貼り付けによって、基材表面の凹凸が吸収されるので、ＧＤＬ基材繊維による電解質膜への攻撃性を緩和することができる。
【００１７】
図１は、本発明のＧＤＬを用いた膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略記する。）の構造例を示すものである。
図に示すＭＥＡ１は、電解質膜１０を中心とするアノード、カソード両極に、触媒層２０、ＭＰＬ３１、ＧＤＬ基材３２がそれぞれ配置されており、上記ＭＰＬ３１及びＧＤＬ基材３２によってＧＤＬ３０が構成されている。ここで、ＭＰＬ３１は、ＧＤＬ基材３２上に貼着されたＭＰＬシートから成るものである。
【００１８】
上記電解質膜１０としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
【００１９】
また、触媒層２０としては、白金又は白金合金をカーボン（オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等）に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
【００２０】
ＭＰＬ３１は、上記のようにＭＰＬシートから成るものであって、当該ＭＰＬ３１は、必須の炭素材料として鱗片状黒鉛と、バインダを含むが、さらに導電性やガス透過性を向上させる観点から、この他に、導電パス材やスペーサー材として機能する炭素材料を用いることが望ましい。
なお、ＭＰＬ３１の厚さとしては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、図２（ａ）の平面図、及び図２（ｂ）の側面図に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が高いうろこ状の形状をなし、本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さＨが０．０５〜１μｍ、上記アスペクト比が１０〜１０００程度のものを意味する。
鱗片状黒鉛は、ＭＰＬの厚さ方向及び面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減（導電性向上）に寄与する。当該鱗片状黒鉛の平均平面直径は、レーザー回折・散乱法により測定された、偏平な面方向の平均直径を表し、５〜５０μｍのものが好適であり、ＭＰＬの厚さに影響を及ぼすことなく、導電性とガス透過性を向上させることができる。平均平面径が５μｍよりも小さいとガス透過性向上に寄与することができず、５０μｍよりも大きくなると導電パス材混入の効果が十分に得られなくなる。
【００２２】
導電パス材としては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、小径の鱗片状黒鉛、炭素繊維などを用いることができ、その平均粒径としては、１０ｎｍ以上、５μｍ未満とすることが好ましい。
【００２３】
上記導電パス材の中では、分散性に優れ、生産性を向上させることができることから、アセチレンブラックを使用することが望ましい。
この場合におけるアセチレンブラックの配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、ＭＰＬ中における含有量を５〜２５％とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が５％よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、２５％よりも多くなると、小粒径が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する傾向がある。
【００２４】
また、導電パス材として、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを使用することも望ましく、これによって抵抗をさらに低減することができる。
このようなカーボンブラックの配合量については、その効果をより確実なものとする観点から、ＭＰＬ中における含有量を１〜５％とすることが好適である。
【００２５】
さらに、導電パス材としては、小径の鱗片状黒鉛（平均平面直径５μｍ未満）を用いることにより、熱抵抗が低下（熱伝導性が向上）し、低加湿性能が向上する。
このような小径の鱗片状黒鉛を用いる場合、ガス透過性向上と導電性向上を両立させる観点から、ＭＰＬ中における配合比を３０〜７０％とすることが望ましい。すなわち、平均平面径が５μｍ未満の鱗片状黒鉛の配合比が３０％よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、配合比が７０％よりも多くなると、バインダの量が相対的に少なくなり、ＭＰＬとして存在するのが困難となる傾向がある。但し、鱗片状黒鉛の粒径がカーボンブラック並みに小さくできる場合には、カーボンブラックと同様に少ない配合比とすることが好ましい。
【００２６】
そして、上記スペーサー材としては、平均粒径が１〜１０μｍ程度の粒状黒鉛を用いることができ、これによって導電性とガス透過性を両立させることができる。このような粒状黒鉛をスペーサー材として用いる場合、上記効果をより確実なものとする観点から、ＭＰＬ中における配合比を５〜３５％とすることが望ましい。
粒状黒鉛は、結晶性が高く、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が１〜３程度のものである。
【００２７】
また、上記した炭素材料と共に用いられるバインダは、上記炭素材料同士を結着してＭＰＬの強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。
このようなバインダとしては、主にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられるが、この他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を適用することもできる。
【００２８】
一方、上記ＭＰＬと共にＧＤＬを構成するＧＤＬ基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布等の炭素繊維で形成された材料に、撥水剤としてＰＴＦＥ等を含浸したものが用いられる。
なお、当該ＧＤＬを適用するＭＥＡの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わないことや、親水処理を行う場合もある。また、上記ＧＤＬ基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。
【００２９】
図１に示したＭＥＡの作製方法としては、電解質膜１０に触媒層２０をホットプレスで転写又は直接塗布したものに、ＧＤＬ基材３２にＭＰＬシートを貼着してＭＰＬ３１を設けたＧＤＬ３０を接合する方法がある。また、上記ＧＤＬ３０のＭＰＬ側に触媒層２０を予め塗布したものを電解質膜１０にホットプレスで接合してもよく、どちらでも構わない。このとき、電解質膜、触媒層内の電解質にパ−フルオロスルホン酸系を使うか炭化水素系のものを使うかによって、ホットプレス等の塗布、接合条件も変わってくる。
【００３０】
図４〜７は、上記した各種炭素材料を組み合わせてなる本発明のＧＤＬにおけるＭＰＬの構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図４は、鱗片状黒鉛と、導電パス材としてのカーボンブラックと、バインダ（図示せず）から成る例を示すものである。
この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Ｇｆが層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向し、ＭＰＬの厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保する一方、カーボンブラックＣが導電パス材としてその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる機能を果たしている。
【００３１】
図５は、炭素材料として、大径と小径の鱗片状黒鉛を組み合わせた例を示すものであって、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓは、カーボンブラックと同様に、大径の鱗片状黒鉛Ｇｆの間に介在して導電パス材として機能し、厚さ方向の導電性を向上させている。
また、図６は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて成る例であって、鱗片状黒鉛Ｇｆ及びカーボンブラックＣが、図４の場合と同様に機能することに加えて、粒状黒鉛Ｇｇが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させるスペーサー材として機能している。
【００３２】
さらに、図７は、大径鱗片状黒鉛Ｇｆと、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓと、粒状黒鉛Ｇｇとの組み合わせから成る構造例を示すものであって、この場合においても、大径鱗片状黒鉛Ｇｆが厚さ方向のガス透過性と、面方向のガス透過性及び導電性を確保し、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓが導電パス材、粒状黒鉛Ｇｇがスペーサー材としてそれぞれ機能している。
【００３３】
なお、上記図４〜７に示したＭＰＬの構造例（炭素材料の組み合わせ例）は、代表例に過ぎなく、例えば、図４に示したものに、小径鱗片状黒鉛を加えたり、さらに粒状黒鉛を追加したり、この他にも種々の組み合わせが考えられる。
【００３４】
本発明の燃料電池用ＧＤＬは、図８に示すような工程によって製造することができる。
すなわち、まず、鱗片状黒鉛とバインダ、必要に応じてさらに導電パス材やスペーサー材としてのカーボンブラックや粒状黒鉛や、界面活性剤、増粘剤を含むＭＰＬインクを調製する。
【００３５】
次に、攪拌、脱泡処理したのち、耐熱性保持シート上に塗布し、例えば８０℃で乾燥、３３０℃で焼成を行うことによって、ＭＰＬシートを得る。
この保持シートとしては、上記のような温度による焼成処理に耐えうる耐熱性と化学的安定性を備えているものであれば特に限定されず、例えばポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等から成る厚さ１０〜１００μｍ程度のフィルムが用いられる。なお、これらのうち、ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
【００３６】
そして、保持シートから剥がしたＭＰＬシートを、例えば撥水処理したカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上に、例えばホットプレスすることによって貼着することによって、ＧＤＬを得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００３８】
（実施例１）
ＭＰＬシート形成用インクとして、平均平面直径１５μｍ、厚さ０．１μｍ、比表面積６ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛と、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ２／ｇのアセチレンブラック（導電パス材）と、バインダとしてのＰＴＦＥをそれぞれ６１．２５％、８．７５％、３０％の割合で含むＭＰＬインクを用意した。
次いで、得られたＭＰＬインクを厚さ２５μｍのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に塗布して、８０℃で乾燥した後、３３０℃で焼成を行なった。そして、保持シートから剥がすことによって、厚さ６０μｍのＭＰＬシート４０を得た。
【００３９】
次に、ＰＴＦＥで撥水処理（１０％）した厚さ２００μｍのカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上にホットプレス（８０℃、２ＭＰａ、３分）して接合し、ＧＤＬを得た。
そして、パーフルオロスルホン酸系電解質膜（２５μｍ）上に、白金担持カーボン（担持量：アノード０．０５ｍｇ／ｃｍ２、カソード０．３５ｍｇ／ｃｍ２）、パーフルオロスルホン酸系電解溶液からなる触媒層を形成したものを上記により得られたＧＤＬで挟み込み、ＭＥＡを得た。
【００４０】
（実施例２）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ５６．８７５％、１３．１２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例２のＭＥＡを得た。
【００４１】
（実施例３）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ５２．５％、１７．５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例３のＭＥＡを得た。
【００４２】
（実施例４）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ４３．７５％、２６．２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例４のＭＥＡを得た。
【００４３】
（実施例５）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ３５％、３５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例５のＭＥＡを得た。
【００４４】
（実施例６）
上記炭素材料に加えて、平均粒径２μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの粒状黒鉛（スペーサー材）を使用し、これら鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、ＰＴＦＥの混合比をそれぞれ５２．５％、８．７５％、８．７５％、３０％の割合としてＭＰＬインクを調製した。
これ以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例６のＭＥＡを得た。
【００４５】
（実施例７）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、ＰＴＦＥをそれぞれ３０．６２５％、８．７５％、３０．６２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例７のＭＥＡを得た。
【００４６】
（実施例８）
上記アセチレンブラックに替えて、同じく導電パス材であって、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するケッチェンブラックを使用し、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６９．１２５％、０．８７５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例８のＭＥＡを得た。
【００４７】
（実施例９）
上記鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６７．３７５％、２．６２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例９のＭＥＡを得た。
【００４８】
（実施例１０）
上記鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６５．６２５％、４．３７５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例１０のＭＥＡを得た。
【００４９】
（実施例１１）
導電パス材やスペーサー材を混合することなく、上記鱗片状黒鉛７０％、ＰＴＦＥ３０％の割合のインクを用いたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例１１のＭＥＡを得た。
【００５０】
（比較例１）
カーボンブラックのみから成るＭＰＬインクが塗布された市販品のＧＤＬ（ＳＧＬカーボン社製 ２５ＢＣＨ）を用いた。これ以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該比較例のＭＥＡを得た。
【００５１】
以上によって、作製した実施例及び比較例のＧＤＬの仕様を表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（ＭＰＬシートの厚さ方向ガス透過性の測定）
ＧＤＬ基材に貼り付ける前のＭＰＬシートについて、ガーレー試験機法により１００ｍＬのガスが透過するのに要する時間（ガーレー値）を測定し、厚さで標準化されたＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（透過性、単位：ｍ２）を算出した。
【００５４】
（ＭＰＬシートの厚さ方向電気抵抗の測定）
一方、ＧＤＬ基材に貼り付ける前のＭＰＬシートについて、厚さ方向の電気抵抗を測定した。
測定に当たっては、面積０．９５ｃｍ２のＭＰＬの両面を金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は１Ａで、５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける値を比較した。
【００５５】
上記実施例１〜１１で得られたＭＰＬシートの厚さ方向ガス透過性と、厚さ方向電気抵抗の関係を図９に示す。
導電パス材やスペーサー材を含まず、鱗片状黒鉛から成る炭素材料を含む実施例１１は、ガス透過性は高いが、導電性は導電パス材が含まれる場合に較べて低い（電気抵抗は高い）。
【００５６】
一方、導電パス材として、アセチレンブラックを混入していくと、導電性が向上（電気抵抗が低下）するが、ガス透過性は低下する。実施例２から５と、導電パス材を増やしても、それ以上、導電性の向上（抵抗の低減）は見られず、ガス透過性の低下だけが求められる。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを使用している実施例８から１０では、アセチレンブラックに比べて、より少ない混入量で、同等以上の導電性を実現できる。
鱗片状黒鉛と導電パス材に、スペーサー材を混入すると、導電性は実施例１〜５にやや劣るものの、ガス透過性は向上する。
【００５７】
（セル発電評価結果１）
実施例１、３〜７、１１、及び比較例１により得られたＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、Ｈ２／Ａｉｒ、８０℃、２００ｋＰａ＿ａの条件で発電評価を行なった。そして、アノード及びカソード共に相対湿度が４０％ＲＨの場合（乾燥条件）における１Ａ／ｃｍ２での発電評価結果を図１０に示す。なお、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示してある。
この乾燥条件では、全ての実施例で比較例１に比べて、高い性能が確認された。
【００５８】
（セル発電評価結果２）
実施例１、３〜７、１１により得られたＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、上記同様の条件で発電評価を行ない、アノード及びカソード共に相対湿度が９０％ＲＨの場合（湿潤条件）における１Ａ／ｃｍ２での発電評価結果を図１１に示す。なお。この場合も、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示してある。
この湿潤条件においては、実施例１、３、６、７は、比較例１と同等の性能であったが、それ以外は、比較例１に比べ、性能が低下した。以上より、実施例１、３、６、７は、従来のＧＤＬに比べ、湿潤条件での性能を保ちながら、乾燥条件での性能が向上していることが分る。
【符号の説明】
【００５９】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１０ 電解質膜
２０ 触媒層
３０ ガス拡散層（ＧＤＬ）
３１ 微細多孔質層（ＭＰＬ）
３２ ガス拡散層基材（ＧＤＬ基材）
Ｇｆ 鱗片状黒鉛
Ｇｆｓ 小径鱗片状黒鉛（導電パス材）
Ｇｇ 粒状黒鉛（スペーサー材）
Ｃ カーボンブラック（導電パス材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層基材と、該基材の表面に形成された微細多孔質層を有する燃料電池用ガス拡散層において、
上記微細多孔質層は、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料から成る微細多孔質層シートを上記基材に貼着して成ることを特徴とするガス拡散層。
【請求項２】
上記炭素材料が鱗片状黒鉛と、導電パス材及び／又はスペーサー材を含むことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
上記鱗片状黒鉛の平均平面直径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散層。
【請求項４】
上記導電パス材がアセチレンブラックであることを特徴とする請求項２又は３に記載のガス拡散層。
【請求項５】
上記アセチレンブラックの質量割合が微細多孔質層全体の５〜２５％であることを特徴とする請求項４に記載のガス拡散層。
【請求項６】
上記導電パス材が１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を備えたカーボンブラックであることを特徴とする請求項２又は３に記載のガス拡散層。
【請求項７】
上記カーボンブラックの質量割合が微細多孔質層全体の１〜５％であることを特徴とする請求項６に記載のガス拡散層。
【請求項８】
上記導電パス材が５μｍ未満の平均平面直径を備えた鱗片状黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散層。
【請求項９】
上記鱗片状黒鉛の質量割合が微細多孔質層全体の３０〜７０％であることを特徴とする請求項８に記載のガス拡散層。
【請求項１０】
上記スペーサー材が１〜１０μｍの平均粒径を備えた粒状黒鉛であることを特徴とする請求項２又は３に記載のガス拡散層。
【請求項１１】
上記粒状黒鉛の質量割合が微細多孔質層全体の５〜３５％であることを特徴とする請求項１０に記載のガス拡散層。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
バインダと炭素材料を含む微細多孔質層シート作製用のインクを調整する工程と、
保持シート上に上記インクを塗付して焼成し、当該シート上に微細多孔質層シートを形成する工程と、
保持シートから微細多孔質層シートを剥がす工程と、
保持シートから剥がした微細多孔質層シートをガス拡散層基材に貼着する工程を有することを特徴とするガス拡散層の製造方法。
【請求項１】
ガス拡散層基材と、該基材の表面に形成された微細多孔質層を有する燃料電池用ガス拡散層において、
上記微細多孔質層は、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料から成る微細多孔質層シートを上記基材に貼着して成ることを特徴とするガス拡散層。
【請求項２】
上記炭素材料が鱗片状黒鉛と、導電パス材及び／又はスペーサー材を含むことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
上記鱗片状黒鉛の平均平面直径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散層。
【請求項４】
上記導電パス材がアセチレンブラックであることを特徴とする請求項２又は３に記載のガス拡散層。
【請求項５】
上記アセチレンブラックの質量割合が微細多孔質層全体の５〜２５％であることを特徴とする請求項４に記載のガス拡散層。
【請求項６】
上記導電パス材が１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を備えたカーボンブラックであることを特徴とする請求項２又は３に記載のガス拡散層。
【請求項７】
上記カーボンブラックの質量割合が微細多孔質層全体の１〜５％であることを特徴とする請求項６に記載のガス拡散層。
【請求項８】
上記導電パス材が５μｍ未満の平均平面直径を備えた鱗片状黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散層。
【請求項９】
上記鱗片状黒鉛の質量割合が微細多孔質層全体の３０〜７０％であることを特徴とする請求項８に記載のガス拡散層。
【請求項１０】
上記スペーサー材が１〜１０μｍの平均粒径を備えた粒状黒鉛であることを特徴とする請求項２又は３に記載のガス拡散層。
【請求項１１】
上記粒状黒鉛の質量割合が微細多孔質層全体の５〜３５％であることを特徴とする請求項１０に記載のガス拡散層。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
バインダと炭素材料を含む微細多孔質層シート作製用のインクを調整する工程と、
保持シート上に上記インクを塗付して焼成し、当該シート上に微細多孔質層シートを形成する工程と、
保持シートから微細多孔質層シートを剥がす工程と、
保持シートから剥がした微細多孔質層シートをガス拡散層基材に貼着する工程を有することを特徴とするガス拡散層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−４３４３（Ｐ２０１３−４３４３Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５０６７（Ｐ２０１１−１３５０６７）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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