燃料電池用ガス拡散層
【課題】通常トレードオフ関係にあるガス拡散層のドライアウト耐性とフラッディング耐性を両立させることができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層と、このようなガス拡散層を用いた燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【解決手段】ガス拡散層基材３１の上に、粒状炭素材料を含む第１微細多孔質層３３と鱗片状黒鉛を含む第２微細多孔質層３４を備えた２層構造の微細多孔質層３２を形成してガス拡散層３０とする。そして、このガス拡散層３０を触媒層２０を介して電解質膜１０の両面に積層して膜電極接合体１とする。
【解決手段】ガス拡散層基材３１の上に、粒状炭素材料を含む第１微細多孔質層３３と鱗片状黒鉛を含む第２微細多孔質層３４を備えた２層構造の微細多孔質層３２を形成してガス拡散層３０とする。そして、このガス拡散層３０を触媒層２０を介して電解質膜１０の両面に積層して膜電極接合体１とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）を備え、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられるガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）と、このようなガス拡散層を備えた燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても期待され、その実用も開始されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成るものである。
そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することにより固体高分子形の燃料電池が構成される。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極として、例えば特許文献１には、カーボンペーパーから成る基材上に、テフロン（登録商標）とカーボンブラックを含む撥水層を形成し、この撥水層と電極触媒層の間に、カーボンブラックと結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ）とアイオノマから成る保水層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７７８５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体高分子形燃料電池において、プロトン伝導には水が必要であるが、この水の不足により発電が継続できなくなることをドライアウトと呼ぶ。
このようなドライアウトに対する耐性を上げる方策としては、カソードでできた生成水をすばやくアノードに戻すことができる電解質膜を使用したり、膜電極接合体内からの水の排出を低減させたりすることが考えられるが、後者の方策は、下記のフラッディング耐性とトレードオフ関係となることが一般的である。
【０００７】
一方、カソードでは生成水ができるが、この水が触媒層、ガス拡散層、セパレータ等に滞留することにより、カソード触媒層に酸素が拡散し難くなり、発電を継続できなくなることをフラッディングと呼ぶ。
このフラッディングに対する耐性を上げる方策としては、カソードでできた生成水をすばやくアノードに戻すことができる電解質膜を使用したり、膜電極接合体内からの水の排出を増加させたりすることが考えられるが、後者の方策は、上記ドライアウト耐性とトレードオフ関係となることが一般的である。
【０００８】
こうした課題に対して、上記特許文献１に開示された技術においては、親水性のアイオノマを含む中間層（保水層）を設けることにより、ドライアウト耐性を向上させているが、１Ａ／ｃｍ２程度の電流密度では問題なくても、例えば、２Ａ／ｃｍ２程度の高電流密度では、フラッディングによる性能低下が避けられない。
【０００９】
本発明は、燃料電池を構成するガス拡散層における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、通常トレードオフ関係にあるガス拡散層のドライアウト耐性とフラッディング耐性を両立させることができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層を提供することにある。また、このようなガス拡散層を用いた燃料電池用膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、ガス拡散層を構成する材料の種類や、形状、サイズなどについて鋭意検討を繰り返した。そして、その結果、ガス拡散層基材上に、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含む微細多孔質層を形成し、当該微細多孔質層中における鱗片状黒鉛の分布状態を調整することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用ガス拡散層は、ガス拡散層基材と、該ガス拡散層基材上に形成され、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含む微細多孔質層を備えたものであって、上記微細多孔質層中には、鱗片状黒鉛が濃化された領域がガス拡散層基材との接合面に略平行な帯状に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、上記ガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含有する微細多孔質層がガス拡散層基材上に形成され、この微細多孔質層に、鱗片状黒鉛の濃化領域がガス拡散層基材との接合面に略平行な帯状に形成するようにしたから、面方向の導電性向上と共に、水の過剰な排出を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態によるガス拡散層を用いて成る膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態によるガス拡散層を用いて成る膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する第２微細多孔質層に含まれる鱗片状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図４】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する第１微細多孔質層に含まれる粒状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図５】本発明のさらに他の実施形態によるガス拡散層を用いて成る膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図６】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する第２微細多孔質層の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラックを用いた例を示す概略断面図である。
【図７】同じく第２微細多孔質層の断面構造例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛を用いた例を示す概略断面図である。
【図８】同じく第２微細多孔質層の断面構造例として鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を用いた例を示す概略断面図である。
【図９】同じく第２微細多孔質層の断面構造例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛と粒状黒鉛を用いた例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する第１微細多孔質層の一例としてカーボンブラックから成る粒状炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図１１】同じく第１微細多孔質層の断面構造例としてカーボンブラックと粒状黒鉛から成る粒状炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の実施例及び比較例により得られたガス拡散層の電気抵抗を比較して示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例及び比較例により得られたセルの乾燥条件における発電性能を比較して示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例により得られたセルの湿潤条件における限界電流密度を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と略記する。）について、これに用いる各種材料や、製造方法と共に、さらに具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
本発明のＧＤＬは、上記したように、ガス拡散層基材（以下、「ＧＤＬ基材」と略記する。）上に、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含み、上記ガス拡散層基材上に形成された微細多孔質層（以下、「ＭＰＬ」と略記する。）を備え、当該微細多孔質層には、鱗片状黒鉛が濃化された領域がガス拡散層基材との接合面に略平行な帯状に形成形成した構造を備えている。
そして、このようなガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層することによって、本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略記する。）となる。
【００１６】
すなわち、図１は、本発明のＧＤＬを用いたＭＥＡの実施形態例を示すものである。
図に示すＭＥＡ１は、電解質膜１０を中心とするアノード、カソード両極に触媒層２０が配置され、さらにその両側には、ＧＤＬ基材３１上に、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含むＭＰＬ３２を備えたＧＤＬ３０が配置されている。
【００１７】
上記ＭＰＬ３２の中には、後述するような粒子形状を備えた鱗片状黒鉛が濃化された領域３２ａがＧＤＬ基材３１との接合面に平行、言い換えると触媒層２０や電解質膜１０に平行な帯状あるいは縞状に形成されている。
すなわち、鱗片状黒鉛の濃化領域がこのように電解質膜１０に沿って分布していることによって、接触抵抗を低減し、電解質膜及び触媒層の保水を維持することができる。
【００１８】
このとき、上記鱗片状黒鉛の濃化領域については、ＭＰＬ３２中におけるＧＤＬ基材３１の反対側、つまり触媒層２０の側に多く含まれていることが望ましい。また、図２に示すように、反ＧＤＬ基材３１側（触媒層側）からＧＤＬ基材３１側に向けて鱗片状黒鉛の濃度が漸減する濃度勾配を有していることが、電解質膜及び触媒層の保水維持の観点から望ましい。
【００１９】
次に、上記した各ＭＥＡ１を構成する材料について説明する。
まず、電解質膜１０としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
【００２０】
また、触媒層２０としては、白金又は白金合金をカーボン（オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等）に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
【００２１】
ＧＤＬ３０におけるＧＤＬ基材３１としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布等の炭素繊維で形成された材料に、撥水剤としてＰＴＦＥ等を含浸したものが用いられる。
なお、当該ＧＤＬを適用するＭＥＡの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わないことや、親水処理を行う場合もある。また、上記ＧＤＬ基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。
【００２２】
ＧＤＬ３０上に形成されるＭＰＬ３２は、粒状炭素材料及び鱗片状黒鉛に加えて、バインダを含むが、バインダは、上記炭素材料同士を結着してＭＰＬ３２の強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。そして、このようなバインダとしては、主にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられるが、この他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を適用することもできる。
【００２３】
鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、図３の平面図（ａ）及び側面図（ｂ）に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が高いうろこ状の形状をなし、本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さＨが０．０５〜１μｍ、上記アスペクト比が１０〜１０００程度のものを意味する。なお、鱗片状黒鉛は、ＭＰＬ３２の厚さ方向及び面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減（導電性向上）に寄与する。
また、鱗片状黒鉛の平均平面直径は、レーザー回折・散乱法で測定された、偏平な面方向の平均直径を表し、５〜５０μｍのものが好適であり、導電性とガス透過性を向上させることができる。
【００２４】
一方、粒状炭素材料としては、粒状黒鉛やカーボンブラックなどを用いることができる。
粒状黒鉛は、鱗片状黒鉛と同様に、結晶性が高く、図４の平面図（ａ）及び側面図（ｂ）に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が小さい粒状をなし、本発明において粒状黒鉛とは、上記アスペクト比が１〜３程度のものを意味する。当該粒状黒鉛の平均粒径としては、１〜１０μｍが好適である。
【００２５】
カーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。
これらカーボンブラックの中で、分散性に優れ、生産性を向上させることができることから、アセチレンブラックを使用することが望ましい。
【００２６】
また、本発明のＧＤＬにおいては、図１、図２に示したような形態に加えて、上記ＭＰＬ３２を多層構造とすることもできる。
以下に、第１ＭＰＬ３３と第２ＭＰＬ３４との２層構造から成るＭＰＬ３２を備えたＧＤＬ３０について説明する。
【００２７】
すなわち、図５は、２層構造から成るＭＰＬ３２を備えたＧＤＬ３０を用いたＭＥＡの実施形態例を示すものであって、図に示すＭＥＡ１は、電解質膜１０及び両極触媒層２０の両側には、ＧＤＬ基材３１上に、第１ＭＰＬ３３と第２ＭＰＬ３４との２層構造から成るＭＰＬ３２を備えたＧＤＬ３０が配置されている。
なお、図に示すＭＥＡ１は、ＭＰＬ３２が２層から成ること以外は、基本的に図１、図２に示したＭＥＡと同様な材料から成る同様の構造を備えたものであるから、重複する部分については、説明を省略する。また、第１ＭＰＬ３３と第２ＭＰＬ３４との位置関係については、特に限定されるものではないが、図５に示したように、第１ＭＰＬ３３がＧＤＬ基材３１の側に位置し、第２ＭＰＬ３４が反ＧＤＬ基材側（触媒層２０の側）に位置していることが望ましく、以下、この図５を基本に説明する。
【００２８】
ＧＤＬ３０を構成する第２ＭＰＬ３４は、必須の炭素材料としての鱗片状黒鉛に加えて、バインダを含むが、さらに導電性やガス透過性を向上させる観点から、この他に、導電パス材やスペーサー材として機能する炭素材料、具体的にはカーボンブラックや粒状黒鉛を含んでいることが望ましい。
当該第２ＭＰＬ３４の厚さとしては、１０μｍ以下であることが望ましい。この厚さを超えると、電気伝導性、ガス透過性、排水性が損なわれると共に、ＧＤＬとしての厚さ寸法が増し、燃料電池全体のサイズ増加を引き起こす傾向がある。
【００２９】
鱗片状黒鉛は、図３に示したような形状、寸法のものを用いることができ、上記同様の機能を有する。
また、上記したように、５〜５０μｍの平均平面直径のものが好適であり、ＭＰＬの厚さに影響を及ぼすことなく、導電性とガス透過性を向上させることができる。平均平面直径が５μｍよりも小さいとガス透過性向上に寄与することができず、５０μｍよりも大きくなると導電パス材混入の効果が十分に得られなくなる。
【００３０】
そして、鱗片状黒鉛は、上記したようにその粒径（平均平面直径）が５〜５０μｍの大径鱗片状黒鉛と、５μｍ未満の小径鱗片状黒鉛を併用することもできる。この小径鱗片状黒鉛は、導電パス材として機能し、導電性が向上すると共に、熱抵抗が低下（熱伝導性が向上）し、低加湿性能が向上する。
【００３１】
カーボンブラックとしては、上記したものを挙げることができ、これらの中では、分散性に優れ、生産性を向上させることができることから、アセチレンブラックを使用することが望ましい。
この場合におけるアセチレンブラックの配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、当該第２ＭＰＬ３４中における含有量を５〜２５％とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が５％に満たないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、２５％を超えると、小粒径粒子が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する傾向がある。
【００３２】
粒状黒鉛は、図４に示したような形状、寸法のものを用いることができ、同様なアスペクト比、平均粒径のものを用いることができ、平均粒径が１μｍよりも小さいとガス透過性向上に寄与できず、１０μｍよりも大きくなると導電パス材混入の効果が小さくなり、かつ、第２ＭＰＬ３４が厚くなる。
また、バインダとしても、上記したものを好適に用いることができる。
【００３３】
図６〜９は、上記した鱗片状黒鉛と共に、他の炭素材料を組み合わせてなる本発明のＧＤＬにおける第２ＭＰＬ３４の構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図６は、鱗片状黒鉛と、カーボンブラックと、バインダ（図示せず）から成る例を示すものである。
この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Ｇｆが層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向し、厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保する一方、カーボンブラックＣが導電パス材としてその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる機能を果たしている。
【００３４】
図７は、炭素材料として、大径と小径の鱗片状黒鉛を併用した例を示すものであって、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓは、カーボンブラックと同様に、大径の鱗片状黒鉛Ｇｆの間に介在して導電パス材として機能し、厚さ方向の導電性を向上させている。
また、図８は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて成る例であって、鱗片状黒鉛Ｇｆ及びカーボンブラックＣが、図６の場合と同様に機能することに加えて、粒状黒鉛Ｇｇが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させるスペーサー材として機能している。
【００３５】
さらに、図９は、大径鱗片状黒鉛Ｇｆと、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓと、粒状黒鉛Ｇｇとの組み合わせから成る構造例を示すものであって、この場合においても、大径鱗片状黒鉛Ｇｆが厚さ方向のガス透過性と、面方向のガス透過性及び導電性を確保し、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓが導電パス材、粒状黒鉛Ｇｇがスペーサー材としてそれぞれ機能している。
【００３６】
なお、上記図６〜９に示した鱗片状黒鉛層の構造例は、代表例に過ぎなく、例えば、図６に示したものに、小径鱗片状黒鉛を加えたり、さらに粒状黒鉛を追加したりするなど、この他にも種々の組み合わせが考えられる。
【００３７】
上記ＧＤＬ基材３１の上に、第２ＭＰＬ３４に先立って形成される第１ＭＰＬ３３は、粒状炭素材料を含み、これら炭素材料同士を結着してＭＰＬとしての強度を確保するためにバインダと共に用いられる。
なお、当該第１ＭＰＬ３３の厚さとしては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３８】
このような粒状炭素材料としては、上記カーボンブラックや粒状黒鉛などを上記したバインダと共に用いることができる。なお、粒状をなさない鱗片状黒鉛は、当該第１ＭＰＬ３３には含まれない。
【００３９】
カーボンブラックとしては、その平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、第２ＭＰＬ３４と同様に、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。
粒状黒鉛としても、上記同様に１〜１０μｍの平均粒径のものを好適に用いることができる。
【００４０】
図１０、１１は、粒状炭素材料を組み合わせてなる本発明のＧＤＬにおける第１ＭＰＬ３３の構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図１０は、カーボンブラックＣと、バインダ（図示せず）から成る例、図１１は、カーボンブラックＣと粒状黒鉛Ｇｇとの組み合わせから成る例を示すものである。
【００４１】
本発明の燃料電池用ＧＤＬの作製に当たっては、上記のような粒状炭素材料とバインダ、必要に応じて界面活性剤や増粘剤を含む第１ＭＰＬ形成用のインクと、鱗片状黒鉛とバインダ、必要に応じて導電パス材やスペーサー材として機能するカーボンブラックや粒状黒鉛、さらに界面活性剤、増粘剤を含む第２ＭＰＬ形成用のインクをそれぞれ調製する。
そして、例えば撥水処理したカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上に、第１ＭＰＬ形成用のインクを塗布して乾燥させた後、その上に第２ＭＰＬ形成用のインクを塗布し、乾燥、焼成することによってＧＤＬを得ることができる。
【００４２】
なお、上記のようなウエット塗布法の他に、耐熱保持シート上に、上記インクを塗布、乾燥、焼成することによって、別途得られたシート状の第１ＭＰＬあるいは、第２ＭＰＬを上記ＧＤＬ基材上に貼り合わせることによってもＧＤＬを作製することができる。
【００４３】
これによって、インクの浸み込みによる基材の目詰まりを少なくして、ＧＤＬのガス透過性を向上させることができる。このとき、上記したシート状の第１ＭＰＬ及び第２ＭＰＬは、第１ＭＰＬ、第２ＭＰＬの単層構造でも、両層を一体的に備えた複層構造シートであってもよい。なお、上記保持シートとしては、例えばポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等から成る厚さ１０〜１００μｍ程度のフィルムから成る物を用いることができる。
【００４４】
図５に示したＭＥＡの作製方法としては、電解質膜１０に触媒層２０をホットプレスで転写又は直接塗布したものに、ＧＤＬ基材３１上に、第１ＭＰＬ３３及び第２ＭＰＬ３４を形成して成るＧＤＬ３０を接合する方法がある。また、上記ＧＤＬ３０の第２ＭＰＬ側に触媒層２０を予め塗布したものを電解質膜１０にホットプレスで接合してもよく、どちらでも構わない。
このとき、電解質膜、触媒層内の電解質にパ−フルオロスルホン酸系を使うか炭化水素系のものを使うかによって、ホットプレス等の塗布、接合条件も変わってくる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００４６】
（実施例１）
第１ＭＰＬ形成用のインクとして、一次粒径４０ｎｍのカーボンブラックと、バインダとしてのＰＴＦＥをそれぞれ６０％、４０％の割合で含むインクを調製し、これをＰＴＦＥで撥水処理（１０％）した厚さ１５０μｍのカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上に塗布し、自然乾燥させた。
【００４７】
次に、平均平面径１５μｍ、厚さ０．１μｍ、比表面積６ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛と、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ２／ｇのアセチレンブラックと、ＰＴＦＥをそれぞれ８３．１２５％、１１．８７５％、５％の割合で含む第２ＭＰＬ用のインクを用意した。
そして、上記により得られた第１ＭＰＬ上に塗布し、８０℃で乾燥した後、３３０℃で焼成することによって、ＧＤＬ基材上に、厚さ５０μｍの第１ＭＰＬと、厚さ１０μｍの第２ＭＰＬを備えたＧＤＬを得た。
【００４８】
そして、パ−フルオロスルホン酸系電解質膜上に、白金担持カーボン（担持量：アノード０．０５ｍｇ／ｃｍ２、カソード０．３５ｍｇ／ｃｍ２）、パ−フルオロスルホン酸系電解溶液からなる触媒層を形成したものを上記により得られたＧＤＬで挟み込み、ＭＥＡを得た。
【００４９】
（実施例２）
第２ＭＰＬにおける上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ７０％、１０％、２０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、実施例２のＭＥＡを得た。
【００５０】
（実施例３）
第２ＭＰＬにおける上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ８６．６２５％、１２．３７５％、１％の割合としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、実施例３のＭＥＡを得た。
【００５１】
（実施例４）
第２ＭＰＬ内のアセチレンブラックに替えて、一次粒径３４μｍ、比表面積１２７０ｍ２／ｇのケッチェンブラックを使用し、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ８９．０６２５％、５．９３７５％、５％の割合としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、実施例４のＭＥＡを得た。
【００５２】
（実施例５）
第２ＭＰＬ内に、平均粒径２μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの粒状黒鉛を追加し、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、ＰＴＦＥをそれぞれ７１．１２５％、１１．８７５％、１１．８７５％、５％の割合としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、実施例５のＭＥＡを得た。
【００５３】
（実施例６）
第２ＭＰＬ内にアセチレンブラックを混合することなく、上記鱗片状黒鉛とＰＴＦＥをそれぞれ９５％、５％の割合としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、実施例６のＭＥＡを得た。
【００５４】
（実施例７）
上記第２ＭＰＬの厚さを２０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例７のＭＥＡを得た。
【００５５】
（比較例１）
第２ＭＰＬを形成することなく、第１ＭＰＬのみを備えたＧＤＬを用いたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返し、当該比較例のＭＥＡを得た。
【００５６】
以上によって、作製した実施例及び比較例のＧＤＬの仕様を表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（ガス拡散層の厚さ方向電気抵抗の測定結果）
測定に当たっては、面積１．２５ｃｍ２のＧＤＬサンプルの片面を接触面積０．２３ｃｍ２のＳＵＳ製金属セパレータ（ストレート流路）で、もう一方の面を面積１．２５ｃｍ２の金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値１Ａ、面圧５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける抵抗値を比較した結果を図１２に示す。なお、図１２の縦軸は、実施例１の値を「１」とした場合の相対値で示している。
比較例１に比べ、実施例１〜７の抵抗は、第２ＭＰＬがあることにより低減しており、面方向の導電性向上の効果と考えられる。
【００５９】
（セル発電評価結果）
実施例１〜３、７、及び比較例１により得られたＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、Ｈ２／Ａｉｒ、８０℃、２００ｋＰａ＿ａの条件で発電評価を行なった。そして、アノード、カソードの相対湿度がそれぞれ３０％ＲＨ、２０％ＲＨの場合（乾燥条件）における電流密度が２Ａ／ｃｍ２での発電評価結果を図１３に示す。なお、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示した。
この乾燥条件では、実施例において比較例１を上回る性能が認められた。
【００６０】
（セル発電評価結果２）
実施例１〜３、７により得られたＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、上記同様の条件で発電評価を行ない、アノード及びカソード共に相対湿度が９０％ＲＨの場合（湿潤条件）における限界電流密度（電圧が０．１Ｖ以下となる電流密度）を図１４に示す。なお、この場合も、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示してある。
この湿潤条件では、実施例７は、他の実施例に比べ、限界電流密度が低下した。第２ＭＰＬが厚いため、排水性が低下したためと考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１０ 電解質膜
２０ 触媒層
３０ ガス拡散層（ＧＤＬ）
３１ ガス拡散層基材（ＧＤＬ基材）
３２ 微細多孔質層（ＭＰＬ）
３２ａ 鱗片状黒鉛濃化領域
３３ 第１微細多孔質層（ＭＰＬ）
３４ 第２微細多孔質層（ＭＰＬ）
Ｇｆ 鱗片状黒鉛
Ｇｆｓ 小径鱗片状黒鉛
Ｇｇ 粒状黒鉛
Ｃ カーボンブラック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）を備え、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられるガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）と、このようなガス拡散層を備えた燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても期待され、その実用も開始されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成るものである。
そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することにより固体高分子形の燃料電池が構成される。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極として、例えば特許文献１には、カーボンペーパーから成る基材上に、テフロン（登録商標）とカーボンブラックを含む撥水層を形成し、この撥水層と電極触媒層の間に、カーボンブラックと結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ）とアイオノマから成る保水層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７７８５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体高分子形燃料電池において、プロトン伝導には水が必要であるが、この水の不足により発電が継続できなくなることをドライアウトと呼ぶ。
このようなドライアウトに対する耐性を上げる方策としては、カソードでできた生成水をすばやくアノードに戻すことができる電解質膜を使用したり、膜電極接合体内からの水の排出を低減させたりすることが考えられるが、後者の方策は、下記のフラッディング耐性とトレードオフ関係となることが一般的である。
【０００７】
一方、カソードでは生成水ができるが、この水が触媒層、ガス拡散層、セパレータ等に滞留することにより、カソード触媒層に酸素が拡散し難くなり、発電を継続できなくなることをフラッディングと呼ぶ。
このフラッディングに対する耐性を上げる方策としては、カソードでできた生成水をすばやくアノードに戻すことができる電解質膜を使用したり、膜電極接合体内からの水の排出を増加させたりすることが考えられるが、後者の方策は、上記ドライアウト耐性とトレードオフ関係となることが一般的である。
【０００８】
こうした課題に対して、上記特許文献１に開示された技術においては、親水性のアイオノマを含む中間層（保水層）を設けることにより、ドライアウト耐性を向上させているが、１Ａ／ｃｍ２程度の電流密度では問題なくても、例えば、２Ａ／ｃｍ２程度の高電流密度では、フラッディングによる性能低下が避けられない。
【０００９】
本発明は、燃料電池を構成するガス拡散層における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、通常トレードオフ関係にあるガス拡散層のドライアウト耐性とフラッディング耐性を両立させることができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層を提供することにある。また、このようなガス拡散層を用いた燃料電池用膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、ガス拡散層を構成する材料の種類や、形状、サイズなどについて鋭意検討を繰り返した。そして、その結果、ガス拡散層基材上に、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含む微細多孔質層を形成し、当該微細多孔質層中における鱗片状黒鉛の分布状態を調整することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用ガス拡散層は、ガス拡散層基材と、該ガス拡散層基材上に形成され、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含む微細多孔質層を備えたものであって、上記微細多孔質層中には、鱗片状黒鉛が濃化された領域がガス拡散層基材との接合面に略平行な帯状に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、上記ガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含有する微細多孔質層がガス拡散層基材上に形成され、この微細多孔質層に、鱗片状黒鉛の濃化領域がガス拡散層基材との接合面に略平行な帯状に形成するようにしたから、面方向の導電性向上と共に、水の過剰な排出を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態によるガス拡散層を用いて成る膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態によるガス拡散層を用いて成る膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する第２微細多孔質層に含まれる鱗片状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図４】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する第１微細多孔質層に含まれる粒状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図５】本発明のさらに他の実施形態によるガス拡散層を用いて成る膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図６】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する第２微細多孔質層の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラックを用いた例を示す概略断面図である。
【図７】同じく第２微細多孔質層の断面構造例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛を用いた例を示す概略断面図である。
【図８】同じく第２微細多孔質層の断面構造例として鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を用いた例を示す概略断面図である。
【図９】同じく第２微細多孔質層の断面構造例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛と粒状黒鉛を用いた例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明のガス拡散層における微細多孔質層を構成する第１微細多孔質層の一例としてカーボンブラックから成る粒状炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図１１】同じく第１微細多孔質層の断面構造例としてカーボンブラックと粒状黒鉛から成る粒状炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の実施例及び比較例により得られたガス拡散層の電気抵抗を比較して示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例及び比較例により得られたセルの乾燥条件における発電性能を比較して示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例により得られたセルの湿潤条件における限界電流密度を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と略記する。）について、これに用いる各種材料や、製造方法と共に、さらに具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
本発明のＧＤＬは、上記したように、ガス拡散層基材（以下、「ＧＤＬ基材」と略記する。）上に、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含み、上記ガス拡散層基材上に形成された微細多孔質層（以下、「ＭＰＬ」と略記する。）を備え、当該微細多孔質層には、鱗片状黒鉛が濃化された領域がガス拡散層基材との接合面に略平行な帯状に形成形成した構造を備えている。
そして、このようなガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層することによって、本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略記する。）となる。
【００１６】
すなわち、図１は、本発明のＧＤＬを用いたＭＥＡの実施形態例を示すものである。
図に示すＭＥＡ１は、電解質膜１０を中心とするアノード、カソード両極に触媒層２０が配置され、さらにその両側には、ＧＤＬ基材３１上に、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含むＭＰＬ３２を備えたＧＤＬ３０が配置されている。
【００１７】
上記ＭＰＬ３２の中には、後述するような粒子形状を備えた鱗片状黒鉛が濃化された領域３２ａがＧＤＬ基材３１との接合面に平行、言い換えると触媒層２０や電解質膜１０に平行な帯状あるいは縞状に形成されている。
すなわち、鱗片状黒鉛の濃化領域がこのように電解質膜１０に沿って分布していることによって、接触抵抗を低減し、電解質膜及び触媒層の保水を維持することができる。
【００１８】
このとき、上記鱗片状黒鉛の濃化領域については、ＭＰＬ３２中におけるＧＤＬ基材３１の反対側、つまり触媒層２０の側に多く含まれていることが望ましい。また、図２に示すように、反ＧＤＬ基材３１側（触媒層側）からＧＤＬ基材３１側に向けて鱗片状黒鉛の濃度が漸減する濃度勾配を有していることが、電解質膜及び触媒層の保水維持の観点から望ましい。
【００１９】
次に、上記した各ＭＥＡ１を構成する材料について説明する。
まず、電解質膜１０としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
【００２０】
また、触媒層２０としては、白金又は白金合金をカーボン（オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等）に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
【００２１】
ＧＤＬ３０におけるＧＤＬ基材３１としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布等の炭素繊維で形成された材料に、撥水剤としてＰＴＦＥ等を含浸したものが用いられる。
なお、当該ＧＤＬを適用するＭＥＡの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わないことや、親水処理を行う場合もある。また、上記ＧＤＬ基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。
【００２２】
ＧＤＬ３０上に形成されるＭＰＬ３２は、粒状炭素材料及び鱗片状黒鉛に加えて、バインダを含むが、バインダは、上記炭素材料同士を結着してＭＰＬ３２の強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。そして、このようなバインダとしては、主にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられるが、この他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を適用することもできる。
【００２３】
鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、図３の平面図（ａ）及び側面図（ｂ）に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が高いうろこ状の形状をなし、本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さＨが０．０５〜１μｍ、上記アスペクト比が１０〜１０００程度のものを意味する。なお、鱗片状黒鉛は、ＭＰＬ３２の厚さ方向及び面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減（導電性向上）に寄与する。
また、鱗片状黒鉛の平均平面直径は、レーザー回折・散乱法で測定された、偏平な面方向の平均直径を表し、５〜５０μｍのものが好適であり、導電性とガス透過性を向上させることができる。
【００２４】
一方、粒状炭素材料としては、粒状黒鉛やカーボンブラックなどを用いることができる。
粒状黒鉛は、鱗片状黒鉛と同様に、結晶性が高く、図４の平面図（ａ）及び側面図（ｂ）に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が小さい粒状をなし、本発明において粒状黒鉛とは、上記アスペクト比が１〜３程度のものを意味する。当該粒状黒鉛の平均粒径としては、１〜１０μｍが好適である。
【００２５】
カーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。
これらカーボンブラックの中で、分散性に優れ、生産性を向上させることができることから、アセチレンブラックを使用することが望ましい。
【００２６】
また、本発明のＧＤＬにおいては、図１、図２に示したような形態に加えて、上記ＭＰＬ３２を多層構造とすることもできる。
以下に、第１ＭＰＬ３３と第２ＭＰＬ３４との２層構造から成るＭＰＬ３２を備えたＧＤＬ３０について説明する。
【００２７】
すなわち、図５は、２層構造から成るＭＰＬ３２を備えたＧＤＬ３０を用いたＭＥＡの実施形態例を示すものであって、図に示すＭＥＡ１は、電解質膜１０及び両極触媒層２０の両側には、ＧＤＬ基材３１上に、第１ＭＰＬ３３と第２ＭＰＬ３４との２層構造から成るＭＰＬ３２を備えたＧＤＬ３０が配置されている。
なお、図に示すＭＥＡ１は、ＭＰＬ３２が２層から成ること以外は、基本的に図１、図２に示したＭＥＡと同様な材料から成る同様の構造を備えたものであるから、重複する部分については、説明を省略する。また、第１ＭＰＬ３３と第２ＭＰＬ３４との位置関係については、特に限定されるものではないが、図５に示したように、第１ＭＰＬ３３がＧＤＬ基材３１の側に位置し、第２ＭＰＬ３４が反ＧＤＬ基材側（触媒層２０の側）に位置していることが望ましく、以下、この図５を基本に説明する。
【００２８】
ＧＤＬ３０を構成する第２ＭＰＬ３４は、必須の炭素材料としての鱗片状黒鉛に加えて、バインダを含むが、さらに導電性やガス透過性を向上させる観点から、この他に、導電パス材やスペーサー材として機能する炭素材料、具体的にはカーボンブラックや粒状黒鉛を含んでいることが望ましい。
当該第２ＭＰＬ３４の厚さとしては、１０μｍ以下であることが望ましい。この厚さを超えると、電気伝導性、ガス透過性、排水性が損なわれると共に、ＧＤＬとしての厚さ寸法が増し、燃料電池全体のサイズ増加を引き起こす傾向がある。
【００２９】
鱗片状黒鉛は、図３に示したような形状、寸法のものを用いることができ、上記同様の機能を有する。
また、上記したように、５〜５０μｍの平均平面直径のものが好適であり、ＭＰＬの厚さに影響を及ぼすことなく、導電性とガス透過性を向上させることができる。平均平面直径が５μｍよりも小さいとガス透過性向上に寄与することができず、５０μｍよりも大きくなると導電パス材混入の効果が十分に得られなくなる。
【００３０】
そして、鱗片状黒鉛は、上記したようにその粒径（平均平面直径）が５〜５０μｍの大径鱗片状黒鉛と、５μｍ未満の小径鱗片状黒鉛を併用することもできる。この小径鱗片状黒鉛は、導電パス材として機能し、導電性が向上すると共に、熱抵抗が低下（熱伝導性が向上）し、低加湿性能が向上する。
【００３１】
カーボンブラックとしては、上記したものを挙げることができ、これらの中では、分散性に優れ、生産性を向上させることができることから、アセチレンブラックを使用することが望ましい。
この場合におけるアセチレンブラックの配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、当該第２ＭＰＬ３４中における含有量を５〜２５％とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が５％に満たないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、２５％を超えると、小粒径粒子が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する傾向がある。
【００３２】
粒状黒鉛は、図４に示したような形状、寸法のものを用いることができ、同様なアスペクト比、平均粒径のものを用いることができ、平均粒径が１μｍよりも小さいとガス透過性向上に寄与できず、１０μｍよりも大きくなると導電パス材混入の効果が小さくなり、かつ、第２ＭＰＬ３４が厚くなる。
また、バインダとしても、上記したものを好適に用いることができる。
【００３３】
図６〜９は、上記した鱗片状黒鉛と共に、他の炭素材料を組み合わせてなる本発明のＧＤＬにおける第２ＭＰＬ３４の構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図６は、鱗片状黒鉛と、カーボンブラックと、バインダ（図示せず）から成る例を示すものである。
この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Ｇｆが層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向し、厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保する一方、カーボンブラックＣが導電パス材としてその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる機能を果たしている。
【００３４】
図７は、炭素材料として、大径と小径の鱗片状黒鉛を併用した例を示すものであって、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓは、カーボンブラックと同様に、大径の鱗片状黒鉛Ｇｆの間に介在して導電パス材として機能し、厚さ方向の導電性を向上させている。
また、図８は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて成る例であって、鱗片状黒鉛Ｇｆ及びカーボンブラックＣが、図６の場合と同様に機能することに加えて、粒状黒鉛Ｇｇが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させるスペーサー材として機能している。
【００３５】
さらに、図９は、大径鱗片状黒鉛Ｇｆと、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓと、粒状黒鉛Ｇｇとの組み合わせから成る構造例を示すものであって、この場合においても、大径鱗片状黒鉛Ｇｆが厚さ方向のガス透過性と、面方向のガス透過性及び導電性を確保し、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓが導電パス材、粒状黒鉛Ｇｇがスペーサー材としてそれぞれ機能している。
【００３６】
なお、上記図６〜９に示した鱗片状黒鉛層の構造例は、代表例に過ぎなく、例えば、図６に示したものに、小径鱗片状黒鉛を加えたり、さらに粒状黒鉛を追加したりするなど、この他にも種々の組み合わせが考えられる。
【００３７】
上記ＧＤＬ基材３１の上に、第２ＭＰＬ３４に先立って形成される第１ＭＰＬ３３は、粒状炭素材料を含み、これら炭素材料同士を結着してＭＰＬとしての強度を確保するためにバインダと共に用いられる。
なお、当該第１ＭＰＬ３３の厚さとしては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３８】
このような粒状炭素材料としては、上記カーボンブラックや粒状黒鉛などを上記したバインダと共に用いることができる。なお、粒状をなさない鱗片状黒鉛は、当該第１ＭＰＬ３３には含まれない。
【００３９】
カーボンブラックとしては、その平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、第２ＭＰＬ３４と同様に、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。
粒状黒鉛としても、上記同様に１〜１０μｍの平均粒径のものを好適に用いることができる。
【００４０】
図１０、１１は、粒状炭素材料を組み合わせてなる本発明のＧＤＬにおける第１ＭＰＬ３３の構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図１０は、カーボンブラックＣと、バインダ（図示せず）から成る例、図１１は、カーボンブラックＣと粒状黒鉛Ｇｇとの組み合わせから成る例を示すものである。
【００４１】
本発明の燃料電池用ＧＤＬの作製に当たっては、上記のような粒状炭素材料とバインダ、必要に応じて界面活性剤や増粘剤を含む第１ＭＰＬ形成用のインクと、鱗片状黒鉛とバインダ、必要に応じて導電パス材やスペーサー材として機能するカーボンブラックや粒状黒鉛、さらに界面活性剤、増粘剤を含む第２ＭＰＬ形成用のインクをそれぞれ調製する。
そして、例えば撥水処理したカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上に、第１ＭＰＬ形成用のインクを塗布して乾燥させた後、その上に第２ＭＰＬ形成用のインクを塗布し、乾燥、焼成することによってＧＤＬを得ることができる。
【００４２】
なお、上記のようなウエット塗布法の他に、耐熱保持シート上に、上記インクを塗布、乾燥、焼成することによって、別途得られたシート状の第１ＭＰＬあるいは、第２ＭＰＬを上記ＧＤＬ基材上に貼り合わせることによってもＧＤＬを作製することができる。
【００４３】
これによって、インクの浸み込みによる基材の目詰まりを少なくして、ＧＤＬのガス透過性を向上させることができる。このとき、上記したシート状の第１ＭＰＬ及び第２ＭＰＬは、第１ＭＰＬ、第２ＭＰＬの単層構造でも、両層を一体的に備えた複層構造シートであってもよい。なお、上記保持シートとしては、例えばポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等から成る厚さ１０〜１００μｍ程度のフィルムから成る物を用いることができる。
【００４４】
図５に示したＭＥＡの作製方法としては、電解質膜１０に触媒層２０をホットプレスで転写又は直接塗布したものに、ＧＤＬ基材３１上に、第１ＭＰＬ３３及び第２ＭＰＬ３４を形成して成るＧＤＬ３０を接合する方法がある。また、上記ＧＤＬ３０の第２ＭＰＬ側に触媒層２０を予め塗布したものを電解質膜１０にホットプレスで接合してもよく、どちらでも構わない。
このとき、電解質膜、触媒層内の電解質にパ−フルオロスルホン酸系を使うか炭化水素系のものを使うかによって、ホットプレス等の塗布、接合条件も変わってくる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００４６】
（実施例１）
第１ＭＰＬ形成用のインクとして、一次粒径４０ｎｍのカーボンブラックと、バインダとしてのＰＴＦＥをそれぞれ６０％、４０％の割合で含むインクを調製し、これをＰＴＦＥで撥水処理（１０％）した厚さ１５０μｍのカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上に塗布し、自然乾燥させた。
【００４７】
次に、平均平面径１５μｍ、厚さ０．１μｍ、比表面積６ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛と、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ２／ｇのアセチレンブラックと、ＰＴＦＥをそれぞれ８３．１２５％、１１．８７５％、５％の割合で含む第２ＭＰＬ用のインクを用意した。
そして、上記により得られた第１ＭＰＬ上に塗布し、８０℃で乾燥した後、３３０℃で焼成することによって、ＧＤＬ基材上に、厚さ５０μｍの第１ＭＰＬと、厚さ１０μｍの第２ＭＰＬを備えたＧＤＬを得た。
【００４８】
そして、パ−フルオロスルホン酸系電解質膜上に、白金担持カーボン（担持量：アノード０．０５ｍｇ／ｃｍ２、カソード０．３５ｍｇ／ｃｍ２）、パ−フルオロスルホン酸系電解溶液からなる触媒層を形成したものを上記により得られたＧＤＬで挟み込み、ＭＥＡを得た。
【００４９】
（実施例２）
第２ＭＰＬにおける上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ７０％、１０％、２０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、実施例２のＭＥＡを得た。
【００５０】
（実施例３）
第２ＭＰＬにおける上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ８６．６２５％、１２．３７５％、１％の割合としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、実施例３のＭＥＡを得た。
【００５１】
（実施例４）
第２ＭＰＬ内のアセチレンブラックに替えて、一次粒径３４μｍ、比表面積１２７０ｍ２／ｇのケッチェンブラックを使用し、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ８９．０６２５％、５．９３７５％、５％の割合としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、実施例４のＭＥＡを得た。
【００５２】
（実施例５）
第２ＭＰＬ内に、平均粒径２μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの粒状黒鉛を追加し、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、ＰＴＦＥをそれぞれ７１．１２５％、１１．８７５％、１１．８７５％、５％の割合としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、実施例５のＭＥＡを得た。
【００５３】
（実施例６）
第２ＭＰＬ内にアセチレンブラックを混合することなく、上記鱗片状黒鉛とＰＴＦＥをそれぞれ９５％、５％の割合としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、実施例６のＭＥＡを得た。
【００５４】
（実施例７）
上記第２ＭＰＬの厚さを２０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例７のＭＥＡを得た。
【００５５】
（比較例１）
第２ＭＰＬを形成することなく、第１ＭＰＬのみを備えたＧＤＬを用いたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返し、当該比較例のＭＥＡを得た。
【００５６】
以上によって、作製した実施例及び比較例のＧＤＬの仕様を表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（ガス拡散層の厚さ方向電気抵抗の測定結果）
測定に当たっては、面積１．２５ｃｍ２のＧＤＬサンプルの片面を接触面積０．２３ｃｍ２のＳＵＳ製金属セパレータ（ストレート流路）で、もう一方の面を面積１．２５ｃｍ２の金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値１Ａ、面圧５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける抵抗値を比較した結果を図１２に示す。なお、図１２の縦軸は、実施例１の値を「１」とした場合の相対値で示している。
比較例１に比べ、実施例１〜７の抵抗は、第２ＭＰＬがあることにより低減しており、面方向の導電性向上の効果と考えられる。
【００５９】
（セル発電評価結果）
実施例１〜３、７、及び比較例１により得られたＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、Ｈ２／Ａｉｒ、８０℃、２００ｋＰａ＿ａの条件で発電評価を行なった。そして、アノード、カソードの相対湿度がそれぞれ３０％ＲＨ、２０％ＲＨの場合（乾燥条件）における電流密度が２Ａ／ｃｍ２での発電評価結果を図１３に示す。なお、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示した。
この乾燥条件では、実施例において比較例１を上回る性能が認められた。
【００６０】
（セル発電評価結果２）
実施例１〜３、７により得られたＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、上記同様の条件で発電評価を行ない、アノード及びカソード共に相対湿度が９０％ＲＨの場合（湿潤条件）における限界電流密度（電圧が０．１Ｖ以下となる電流密度）を図１４に示す。なお、この場合も、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示してある。
この湿潤条件では、実施例７は、他の実施例に比べ、限界電流密度が低下した。第２ＭＰＬが厚いため、排水性が低下したためと考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１０ 電解質膜
２０ 触媒層
３０ ガス拡散層（ＧＤＬ）
３１ ガス拡散層基材（ＧＤＬ基材）
３２ 微細多孔質層（ＭＰＬ）
３２ａ 鱗片状黒鉛濃化領域
３３ 第１微細多孔質層（ＭＰＬ）
３４ 第２微細多孔質層（ＭＰＬ）
Ｇｆ 鱗片状黒鉛
Ｇｆｓ 小径鱗片状黒鉛
Ｇｇ 粒状黒鉛
Ｃ カーボンブラック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層基材と、
粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含み、上記ガス拡散層基材上に形成された微細多孔質層を備え、
上記微細多孔質層には、鱗片状黒鉛が濃化された領域がガス拡散層基材との接合面に略平行な帯状に形成されていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
上記微細多孔質層の反ガス拡散層基材側に鱗片状黒鉛が多く含まれていることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
上記微細多孔質層中の鱗片状黒鉛の含有量が当該微細多孔質層の反ガス拡散層基材側からガス拡散層基材側に向けて漸減していることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散層。
【請求項４】
上記微細多孔質層が粒状炭素材料を含む第１微細多孔質層と、鱗片状黒鉛を含む第２微細多孔質層を備えていることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項５】
上記微細多孔質層の第１微細多孔質層がガス拡散層基材側に位置し、第２微細多孔質層が反ガス拡散層基材側に位置していることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
上記第２微細多孔質層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガス拡散層。
【請求項７】
上記第２微細多孔質層がバインダーと、鱗片状黒鉛と、カーボンブラック及び／又は粒状黒鉛を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載のガス拡散層。
【請求項８】
上記鱗片状黒鉛が５〜５０μｍの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、５μｍ未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛から成るものであることを特徴とする請求項７に記載のガス拡散層。
【請求項９】
上記第１微細多孔質層の厚さが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１つの項に記載のガス拡散層。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１】
ガス拡散層基材と、
粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含み、上記ガス拡散層基材上に形成された微細多孔質層を備え、
上記微細多孔質層には、鱗片状黒鉛が濃化された領域がガス拡散層基材との接合面に略平行な帯状に形成されていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
上記微細多孔質層の反ガス拡散層基材側に鱗片状黒鉛が多く含まれていることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
上記微細多孔質層中の鱗片状黒鉛の含有量が当該微細多孔質層の反ガス拡散層基材側からガス拡散層基材側に向けて漸減していることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散層。
【請求項４】
上記微細多孔質層が粒状炭素材料を含む第１微細多孔質層と、鱗片状黒鉛を含む第２微細多孔質層を備えていることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項５】
上記微細多孔質層の第１微細多孔質層がガス拡散層基材側に位置し、第２微細多孔質層が反ガス拡散層基材側に位置していることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
上記第２微細多孔質層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガス拡散層。
【請求項７】
上記第２微細多孔質層がバインダーと、鱗片状黒鉛と、カーボンブラック及び／又は粒状黒鉛を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載のガス拡散層。
【請求項８】
上記鱗片状黒鉛が５〜５０μｍの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、５μｍ未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛から成るものであることを特徴とする請求項７に記載のガス拡散層。
【請求項９】
上記第１微細多孔質層の厚さが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１つの項に記載のガス拡散層。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−２０９３９（Ｐ２０１３−２０９３９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９５５０４（Ｐ２０１２−９５５０４）
【出願日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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