燃料電池用セパレータ
【課題】燃料電池の発電により生じた水によって閉塞されない程度にガス流路の溝底部が高い親水性を有し、かつ、電極の接触部の親水性にも優れ、安定した発電効率を発揮する燃料電池を与え得る燃料電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理して得られ、電極と積層して使用される燃料電池用セパレータであって、ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側で電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内である燃料電池用セパレータ。
【解決手段】少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理して得られ、電極と積層して使用される燃料電池用セパレータであって、ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側で電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内である燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料と大気中の酸素とを電池に供給し、これらを電気化学的に反応させて水を作り出すことで直接発電させるものであり、高エネルギー変換可能で、環境適応性に優れていることから、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、自動車、小型船舶等の移動用電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途向けに開発が進められている。
【０００３】
このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、板状体の両側面に複数個の水素、酸素などの通路を形成するための凸部を備えた２枚のセパレータと、これらセパレータ間に固体高分子電解質膜と、ガス拡散電極（カーボンペーパー）とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個以上並設して（これをスタックという）なる電池本体（モジュール）から構成されている。
【０００４】
燃料電池用セパレータは、各単位セルに導電性を持たせる役割、並びに単位セルに供給される燃料および空気（酸素）の通路を確保するとともに、それらの分離境界膜としての役割を果たすものである。このため、セパレータには、高電気導電性、高ガス不浸透性、（電気）化学的安定性、親水性などの諸性能が要求される。
ところで、燃料電池の発電時においてガス同士の反応により生じる水は、電池特性に大きな影響を与えることが知られており、発電時に発生した水を速やかに排出できることが、セパレータに求められる特性の中で最も重要となる。この排水性能は、セパレータの親水性に依存するものであるため、これを向上させる必要がある。
【０００５】
セパレータの親水性を向上させる手法としては、従来、種々検討されており、その１つに、表面をプラズマ処理する手法が知られている。
例えば、特許文献１（特開２００２−０２５５７０号公報）には、燃料電池用セパレータ処理面の少なくとも一方と対向した面が概略同形状である電極を用いて放電プラズマを発生させ、該プラズマにより親水化する方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２００６−３３１６７３号公報）には、燃料電池用セパレータのガス流路を平均粗さＲａ１．０〜５．０μｍ、凹凸の平均間隔ＲＳｍ１００〜２００μｍに粗面化し、さらにその表面を大気圧プラズマ処理する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０２５５７０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３１６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、電極と電極との間の放電空間内に被処理物を配置するダイレクト方式でプラズマ処理をしているため、セパレータが放電の影響で発熱し、反ったり、膨張したりする場合がある。
また、汎用のプラズマ電極では、ガス流路となる溝を構成する凹凸の凸部表面は親水化され易い一方、側面や溝の底部表面にはプラズマが行き届きにくいため、これらの部分が親水化処理されにくいという問題がある。これを解決するため、特許文献１のように、プラズマ電極をセパレータの溝形状に合わせて加工する必要が生じ、製品のコスト高につながる。
さらに、特許文献２の方法では、ショットブラストにより粗面化を施しているので、燃料電池用セパレータのガス流路となる溝の底部および側面に樹脂が残存し易く、プラズマ処理をしても十分な親水性が得られない場合がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の発電により生じた水によって閉塞されない程度にガス流路の溝底部が高い親水性を有し、かつ、電極の接触部の親水性にも優れ、安定した発電効率を発揮する燃料電池を与え得る燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ガス流路となる溝が複数条形成された成形体表面を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理することで、ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角および電極との接触部の静的接触角がそれぞれ所定範囲である、溝底部および電極接触部双方の親水性に優れた燃料電池用セパレータが得られることを見出すとともに、この燃料電池用セパレータを備えた燃料電池が、電圧のばらつきが非常に小さく、長期間安定した発電効率を維持し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． 少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理して得られ、電極と積層して使用される燃料電池用セパレータであって、前記ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側の前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内であることを特徴とする燃料電池用セパレータ、
２． 前記セパレータ表面の算術平均粗さＲａが０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍが５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓが２０〜７０μｍである１の燃料電池用セパレータ、
３． 前記ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側で前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜６０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が９°以内である１または２の燃料電池用セパレータ、
４． 前記成形体が、黒鉛粉末１００質量部、熱硬化性樹脂１０〜３０質量部、および内部離型剤０．１〜１．０質量部を含む組成物を成形して得られたものである１〜３のいずれかの燃料電池用セパレータ、
５． 前記エアブラストまたはウェットブラスト処理が、平均粒径（ｄ＝５０）６〜３０μｍの砥粒を用いて行われる１〜４のいずれかの燃料電池用セパレータ、
６． 少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理することを特徴とする１の燃料電池用セパレータの製造方法、
７． 前記エアブラストまたはウェットブラスト処理によって、前記成形体表面全体を、算術平均粗さＲａ０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ２０〜７０μｍに粗面化する６の燃料電池用セパレータの製造方法、
８． 前記プラズマ処理が、前記電極との接触部から１〜１０ｍｍ離れた位置からプラズマを照射して行われる６または７の燃料電池用セパレータの製造方法、
９． 前記プラズマが、周波数０．５〜１００ｋＨｚ、かつ、パルス幅１〜５μ秒のパルス電界である８の燃料電池用セパレータの製造方法、
１０． 前記プラズマ処理に用いられるガスが、窒素ガスを８０体積％以上含む６〜９のいずれかの燃料電池用セパレータの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは、燃料電池の発電により生じた水を容易に排水可能な高い親水性を有しているだけでなく、比較的長い間良好な親水性を保つことができる。
また、電極接触部の親水性も良好であるため、セパレータと電解質膜（あるいは電極）との接触界面においても生成水とのなじみがよく、接触界面の水をスムーズに排出することができる。
したがって、本発明の燃料電池用セパレータを備えた燃料電池は、長期に亘って安定した発電効率を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る燃料電池用セパレータは、電極と積層されて使用されるものであって、少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理して得られ、ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側で前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内であることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、上記成形体は、一般的なセパレータ用組成物を成形してなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および内部離型剤を含む組成物から得られた成形体が挙げられる。
本発明で用いられる黒鉛粉末としては、例えば、天然黒鉛、針状コークスを焼成した人造黒鉛、塊状コークスを焼成した人造黒鉛などの黒鉛粉末が挙げられる。これら黒鉛粉末は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これら黒鉛粉末には、電極を粉砕したもの、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料粉末を混合してもよい。
【００１４】
上記黒鉛材料の平均粒径（ｄ＝５０）は、特に限定されるものではないが、２０〜８０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましく、４０〜５０μｍがより一層好ましい。
平均粒径が２０μｍ未満であると、熱硬化性樹脂が黒鉛の表面を覆い易くなり、黒鉛粒子同士の接触面積が小さくなる。このため、セパレータ自体の導電性が悪化する可能性が高い。一方、平均粒径が８０μｍを超えると、黒鉛粒子間の空隙に熱硬化性樹脂が侵入し易くなり、黒鉛粒子同士の接触面積が小さくなる。その結果、この場合もセパレータ自体の導電性が悪化する可能性が高い。
すなわち、黒鉛材料の平均粒径が２０〜８０μｍの範囲外にあるものは、黒鉛粒子表面または粒子同士の間隙に熱硬化性樹脂層が発生し易くなり、いずれにしてもセパレータ自体の導電性の悪化を招来する可能性が高い。
なお、平均粒径（ｄ＝５０）は、粒度分布測定装置（日機装（株）製）による測定値である。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来、セパレータの成形に用いられている各種熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性および機械的強度に優れていることから、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好適に用いられる。
【００１６】
内部離型剤としても、特に限定されるものではなく、従来、セパレータの成形に用いられている各種内部離型剤が挙げられる。例えば、ステアリン酸系ワックス、アマイド系ワックス、モンタン酸系ワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および内部離型剤を含むセパレータ用組成物中における、熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、黒鉛粉末１００質量部に対して１０〜３０質量部、特に、１５〜２５質量部であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が１０質量部未満であると、セパレータのガスリークおよび強度低下を招く虞があり、３０質量部を超えると、導電性低下を招く虞がある。
また、セパレータ用組成物中における内部離型剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、黒鉛粉末１００質量部に対して０．１〜１．５質量部、特に０．３〜１．０質量部であることが好ましい。内部離型剤の含有量が０．１質量部未満では離型不良を招く虞があり、１．５質量部を超えると、熱硬化性樹脂の硬化を妨げるなどの問題が生じる虞がある。
なお、本発明において、成形体の性能を損なわない程度であれば、セパレータ用組成物中に、その他の添加剤（炭素繊維や金属繊維などの短繊維）を配合してもよい。
【００１８】
本発明の燃料電池用セパレータは、上記セパレータ用組成物を成形して得られた成形体を、ブラスト処理およびプラズマ処理してなるものである。
ここで組成物の調製方法およびセパレータの成形方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。
組成物の調製は、例えば、上述の熱硬化性樹脂、黒鉛粉末および内部離型剤のそれぞれを任意の順序で所定割合混合して行えばよい。混合に用いられる混合機としては、例えば、プラネタリーミキサ、リボンブレンダ、レディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ナウターミキサ等が挙げられる。
セパレータの成形方法としても、特に限定されるものではなく、射出成形、トランスファ成形、圧縮成形、押出成形等を採用することができる。これらの中でも、成形されたセパレータの精度および機械的強度に優れていることから、圧縮成形が好ましい。
ガスの流路となる溝部の形成は、成形体の成形後に掘削等により行っても、溝部に対応する凸部を有する金型を用いて成形体の成形と同時に行ってもよい。
【００１９】
得られた成形体は、エアブラストまたはウェットブラスト処理によって粗面化する。
この際、粗面化の程度は、特に限定されるものではないが、最終的なセパレータの親水性や接触抵抗を考慮すると、成形体表面全体を、算術平均粗さＲａ０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ２０〜７０μｍに粗面化することが好ましく、特に、算術平均粗さＲａ０．４５〜１．１５μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ６５〜１６０μｍ、局部平均間隔Ｓ２２〜７０μｍに粗面化することが好ましく、さらに、算術平均粗さＲａ０．６０〜１．００μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ８０〜１１０μｍ、局部平均間隔Ｓ３０〜５０μｍに粗面化することがより好ましい。
【００２０】
算術平均粗さＲａが０．４３μｍ未満、凹凸平均間隔ＲＳｍが５０μｍ未満、局部山頂ｎの平均間隔Ｓが２０μｍ未満の場合、凹凸のレベルが微小なので、その凹凸が燃料電池の組立て時に崩れたり、埋まったりするため、親水性が損なわれる虞がある。一方、算術平均粗さＲａが１．２０μｍ超、凹凸平均間隔ＲＳｍが１６０μｍ超、局部山頂ｎの平均間隔Ｓが７０μｍ超の場合、セパレータとシールとの密着性が悪くなるためガスリークが発生する虞がある。
【００２１】
本発明において、上記ブラスト処理に用いられる砥粒の平均粒径（ｄ＝５０）は、６〜３０μｍが好ましく、６〜２５μｍがより好ましく、６〜２０μｍがより一層好ましい。
ここで、砥粒の平均粒径が６μｍ未満では、算術平均粗さＲａを０．３μｍ以上に処理し難いため、表層に樹脂が残り易く、３０μｍ超では、粒度が粗すぎるため、セパレータ表面に砥粒が突き刺さり易くなり、その結果、セパレータの表層に砥粒が残存し易くなる。
また、本発明では、ガス流路となる溝が形成されている成形体表面全体を（マスキングすることなく）ブラスト処理ものであるが、上記範囲の平均粒径を有する砥粒を用いることで、シール溝部をマスキングせずにガス流路部とシール溝部とを同時にブラスト処理してもシール溝部のシール性を損なうことなく、親水性を発揮させることができる。
ブラスト処理で使用する砥粒の材質としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、ガラス、ナイロン、ステンレス等を用いることができ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明では、上述した粗面化処理後の成形体表面を常圧において、さらにグロー放電プラズマ処理する。
プラズマ処理としては、被処理物を印加した一対の対向電極で形成される放電空間の内部に配置し、プラズマ生成ガスを導入して、処理を行うダイレクト方式と、被処理物を放電空間外に配置し、放電空間で発生したプラズマを放電空間に隣接する吹出し口から被処理物に吹き付けて処理するリモート方式（あるいはプラズマジェット方式と称することもある）とがある。
上述したように、従来用いられていたダイレクト方式では、成形体が直接放電空間内に配置されるため、アーク放電により成形体が直接的なダメージを被る場合があるほか、放電の影響で発熱して反ったり、膨張したりすることがあった。また、ガス流路の溝を構成する凹凸の凸部表面（電極との接触部）は親水化処理されるが、溝の側面や底部表面にプラズマ中の活性種が行き届きにくく、これらの部分の親水化処理が不十分となることが多かった。
【００２３】
そこで、本発明では、リモート方式を採用することでダイレクト方式における上記問題点を解消した。すなわち、リモート方式では、成形体が放電空間内に配置されないため放電に直接曝されることはなく、上記アーク放電による直接的ダメージや発熱の影響がほとんどない。
また、その理由は定かではないが、リモート方式常圧グロー放電プラズマ処理を採用すると、溝の底部表面まで均一に親水化できる。
なお、プラズマ処理にあたって、成形体の外寸以上のライン形状でプラズマを照射することで、均一に、かつ、連続的にプラズマ処理を施すことができる。
【００２４】
本発明において、プラズマの照射は、プラズマの吹出し口から成形体の電極との接触部までの距離を１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍとして、離れた位置から行うことが好ましい。
リモート方式であっても、１０ｍｍよりも離れた位置からプラズマを照射すると、ガス流路となる溝の側面や底部に活性種が届きにくくなるため、親水化処理が不十分となったり、親水化処理時間が長くなったりする場合がある。一方、１ｍｍ以内の位置からプラズマを照射すると、リモート方式であっても電界印加電極と成形体との間でアーク放電が発生し、上述した発熱の影響が無視できなくなる場合がある。
【００２５】
上記プラズマ処理時のパルス電界は特に限定されるものではないが、周波数０．５〜１００ｋＨｚ、かつ、パルス幅１〜５μ秒が好適である。
０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため、所望の親水性が得られなくなる虞があり、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
また、パルス電圧のパルス幅を５μ秒以下とすることによって、処理ガス中のラジカル発生量を増やし、処理効率を向上させることができる。
【００２６】
プラズマの生成に用いるガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、水、空気等の酸素含有化合物・組成物、Ｎ2、ＮＨ3等の窒素含有化合物、ＳＯ2、ＳＯ3等の硫黄含有化合物を挙げることができる。これらガスを用いてプラズマ処理することにより、成形体表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成して、表面に親水性を付与することができる。中でも、窒素ガスを８０体積％以上含むガスが好ましく、窒素ガス８０体積％以上、残部酸素ガスから構成されるガスがより好ましい。
【００２７】
以上説明したリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理を施すことによって、得られるセパレータにおけるガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側の電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内に調整することができ、溝底部および電極接触部双方の親水性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。
発電により生じた水の排水性という観点から、上記各静的接触角は１０〜６０°で、各接触角の差の絶対値が９°以内、特に７°以内であることがより好ましいが、本発明の手法によれば、このようなセパレータを得ることも可能である。
なお、プラズマ処理後のセパレータの表面特性は、上述したプラズマ処理条件で処理した場合は、ブラスト処理後のそれと変わらない。
【００２８】
以上で説明した本発明の燃料電池用セパレータは、ガス流路の溝底部および電極接触部の双方において良好な親水性を有しているから、このセパレータを備えた燃料電池は、長期に亘って安定した発電効率を維持することができる。
一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数並設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部または全部として本発明の燃料電池用セパレータを用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装（株）製）により測定した値である。
【００３０】
［実施例１］
天然黒鉛粉末（平均粒径３０μｍ）１００質量部、熱硬化性樹脂である液状レゾール型フェノール樹脂２８質量部、および内部離型剤であるカルナバワックス０．３質量部を、ヘンシェルミキサ内に投入し、１５００ｒｐｍで３分間混合してセパレータ用組成物を調製した。
得られた組成物を、ガス流路の溝に対応するリブを有する３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に投入し、金型温度１８０℃、成形圧力２９．４ＭＰａ、成形時間２分間にて圧縮成形し、ガス流路の溝を有する板状成形体を得た。
次いで、得られた板状成形体の全表面に対し、粒径２０μｍ（ｄ＝５０）のアルミナ研創材（砥粒）を圧力０．２５ＭＰａでエアブラストして粗面化処理を施し、その後、リモート方式常圧グロー放電プラズマ処理装置を用いて、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅５μｓ、プラズマ電極幅４５０ｍｍ、セパレータの電極接触部とプラズマ電極との距離１ｍｍ、セパレータ搬送速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、窒素ガス１００体積％、ガス流量２００Ｌ／ｍｉｎの条件でプラズマ処理を施し、燃料電池用セパレータを得た。
【００３１】
［実施例２］
窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の処理ガスを用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３２】
［実施例３］
窒素ガス９９．９体積％、酸素ガス０．１体積％の処理ガスを用い、上記電極接触部とプラズマ電極との距離を１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３３】
［比較例１］
ダイレクトプラズマ方式のプラズマ処理装置（ＡＰ−Ｔ０２−Ｓ、積水化学工業（株）製）（プラズマ電極幅４５０ｍｍ、セパレータ搬送速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、窒素ガス１００体積％、ガス流量１００Ｌ／ｍｉｎ）を用いてプラズマ表面処理を施した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３４】
［比較例２］
粗面化処理に、砥粒粒径６μｍ（ｄ＝５０）のアルミナ研創材を用い、圧力０．２５ＭＰａでウェットブラストした以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３５】
［比較例３］
電極との接触部をマスキングした以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３６】
［比較例４］
プラズマ表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３７】
上記実施例および比較例で得られた燃料電池用セパレータそれぞれについて、表面の算術平均粗さＲａ、凹凸平均間隔ＲＳｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ、ガス流路となる溝の底部の静的接触角、電極との接触部の接触角を測定した。なお、本実施例においては、ブラスト処理後の表面粗さと、プラズマ処理後の表面粗さは同一であった。
さらに、得られたセパレータそれぞれを用いて固体高分子型燃料電池を組み立て、発電性能試験を行った。その結果を表１に示す。
各評価項目は以下の方法により、測定・評価した。
［１］Ｒａ、ＲＳｍ、Ｓ値
表面粗さ計（東京精密（株）製、サーフコム１８００Ｄ、プローブ先端径５μｍ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１ １９９４の方法に準じて測定した。
［２］静的接触角
接触角計（協和界面化学（株）製、ＣＡ−ＤＴ・Ａ型）を用い、セパレータのガス流路となる溝の底部と、電極との接触部とのそれぞれについて測定した。
［３］発電特性
セパレータに固体高分子電解質膜（商品名；ナフィオン１１２、デュポン株式会社）、ガス拡散電極（ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を積層し、単セルの固体高分子型燃料電池を組み立てた。セル温度８０℃、加湿ガスの露点温度８０℃、水素ガス利用率４０％、空気利用率７０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2の条件で燃料電池の発電を行った。発電３時間経過後および１６８時間経過後に、それぞれ１時間電圧測定を行い、平均電圧と電圧のばらつきを求めた。
【００３８】
【表１】
Ｒａ：算術平均粗さ、ＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１
ＲＳｍ：輪郭曲線要素の平均長さ、ＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１
Ｓ：局部山頂の平均間隔、ＪＩＳ Ｂ０６０１ １９９４
【００３９】
表１に示されるように、上記各実施例の燃料電池用セパレータを備えた燃料電池は、電圧のばらつきが非常に小さく、発電効率が安定しているとともに、長時間にわたり発電効率を安定して維持できる優れたものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料と大気中の酸素とを電池に供給し、これらを電気化学的に反応させて水を作り出すことで直接発電させるものであり、高エネルギー変換可能で、環境適応性に優れていることから、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、自動車、小型船舶等の移動用電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途向けに開発が進められている。
【０００３】
このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、板状体の両側面に複数個の水素、酸素などの通路を形成するための凸部を備えた２枚のセパレータと、これらセパレータ間に固体高分子電解質膜と、ガス拡散電極（カーボンペーパー）とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個以上並設して（これをスタックという）なる電池本体（モジュール）から構成されている。
【０００４】
燃料電池用セパレータは、各単位セルに導電性を持たせる役割、並びに単位セルに供給される燃料および空気（酸素）の通路を確保するとともに、それらの分離境界膜としての役割を果たすものである。このため、セパレータには、高電気導電性、高ガス不浸透性、（電気）化学的安定性、親水性などの諸性能が要求される。
ところで、燃料電池の発電時においてガス同士の反応により生じる水は、電池特性に大きな影響を与えることが知られており、発電時に発生した水を速やかに排出できることが、セパレータに求められる特性の中で最も重要となる。この排水性能は、セパレータの親水性に依存するものであるため、これを向上させる必要がある。
【０００５】
セパレータの親水性を向上させる手法としては、従来、種々検討されており、その１つに、表面をプラズマ処理する手法が知られている。
例えば、特許文献１（特開２００２−０２５５７０号公報）には、燃料電池用セパレータ処理面の少なくとも一方と対向した面が概略同形状である電極を用いて放電プラズマを発生させ、該プラズマにより親水化する方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２００６−３３１６７３号公報）には、燃料電池用セパレータのガス流路を平均粗さＲａ１．０〜５．０μｍ、凹凸の平均間隔ＲＳｍ１００〜２００μｍに粗面化し、さらにその表面を大気圧プラズマ処理する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０２５５７０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３１６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、電極と電極との間の放電空間内に被処理物を配置するダイレクト方式でプラズマ処理をしているため、セパレータが放電の影響で発熱し、反ったり、膨張したりする場合がある。
また、汎用のプラズマ電極では、ガス流路となる溝を構成する凹凸の凸部表面は親水化され易い一方、側面や溝の底部表面にはプラズマが行き届きにくいため、これらの部分が親水化処理されにくいという問題がある。これを解決するため、特許文献１のように、プラズマ電極をセパレータの溝形状に合わせて加工する必要が生じ、製品のコスト高につながる。
さらに、特許文献２の方法では、ショットブラストにより粗面化を施しているので、燃料電池用セパレータのガス流路となる溝の底部および側面に樹脂が残存し易く、プラズマ処理をしても十分な親水性が得られない場合がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の発電により生じた水によって閉塞されない程度にガス流路の溝底部が高い親水性を有し、かつ、電極の接触部の親水性にも優れ、安定した発電効率を発揮する燃料電池を与え得る燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ガス流路となる溝が複数条形成された成形体表面を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理することで、ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角および電極との接触部の静的接触角がそれぞれ所定範囲である、溝底部および電極接触部双方の親水性に優れた燃料電池用セパレータが得られることを見出すとともに、この燃料電池用セパレータを備えた燃料電池が、電圧のばらつきが非常に小さく、長期間安定した発電効率を維持し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． 少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理して得られ、電極と積層して使用される燃料電池用セパレータであって、前記ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側の前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内であることを特徴とする燃料電池用セパレータ、
２． 前記セパレータ表面の算術平均粗さＲａが０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍが５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓが２０〜７０μｍである１の燃料電池用セパレータ、
３． 前記ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側で前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜６０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が９°以内である１または２の燃料電池用セパレータ、
４． 前記成形体が、黒鉛粉末１００質量部、熱硬化性樹脂１０〜３０質量部、および内部離型剤０．１〜１．０質量部を含む組成物を成形して得られたものである１〜３のいずれかの燃料電池用セパレータ、
５． 前記エアブラストまたはウェットブラスト処理が、平均粒径（ｄ＝５０）６〜３０μｍの砥粒を用いて行われる１〜４のいずれかの燃料電池用セパレータ、
６． 少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理することを特徴とする１の燃料電池用セパレータの製造方法、
７． 前記エアブラストまたはウェットブラスト処理によって、前記成形体表面全体を、算術平均粗さＲａ０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ２０〜７０μｍに粗面化する６の燃料電池用セパレータの製造方法、
８． 前記プラズマ処理が、前記電極との接触部から１〜１０ｍｍ離れた位置からプラズマを照射して行われる６または７の燃料電池用セパレータの製造方法、
９． 前記プラズマが、周波数０．５〜１００ｋＨｚ、かつ、パルス幅１〜５μ秒のパルス電界である８の燃料電池用セパレータの製造方法、
１０． 前記プラズマ処理に用いられるガスが、窒素ガスを８０体積％以上含む６〜９のいずれかの燃料電池用セパレータの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは、燃料電池の発電により生じた水を容易に排水可能な高い親水性を有しているだけでなく、比較的長い間良好な親水性を保つことができる。
また、電極接触部の親水性も良好であるため、セパレータと電解質膜（あるいは電極）との接触界面においても生成水とのなじみがよく、接触界面の水をスムーズに排出することができる。
したがって、本発明の燃料電池用セパレータを備えた燃料電池は、長期に亘って安定した発電効率を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る燃料電池用セパレータは、電極と積層されて使用されるものであって、少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理して得られ、ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側で前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内であることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、上記成形体は、一般的なセパレータ用組成物を成形してなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および内部離型剤を含む組成物から得られた成形体が挙げられる。
本発明で用いられる黒鉛粉末としては、例えば、天然黒鉛、針状コークスを焼成した人造黒鉛、塊状コークスを焼成した人造黒鉛などの黒鉛粉末が挙げられる。これら黒鉛粉末は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これら黒鉛粉末には、電極を粉砕したもの、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料粉末を混合してもよい。
【００１４】
上記黒鉛材料の平均粒径（ｄ＝５０）は、特に限定されるものではないが、２０〜８０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましく、４０〜５０μｍがより一層好ましい。
平均粒径が２０μｍ未満であると、熱硬化性樹脂が黒鉛の表面を覆い易くなり、黒鉛粒子同士の接触面積が小さくなる。このため、セパレータ自体の導電性が悪化する可能性が高い。一方、平均粒径が８０μｍを超えると、黒鉛粒子間の空隙に熱硬化性樹脂が侵入し易くなり、黒鉛粒子同士の接触面積が小さくなる。その結果、この場合もセパレータ自体の導電性が悪化する可能性が高い。
すなわち、黒鉛材料の平均粒径が２０〜８０μｍの範囲外にあるものは、黒鉛粒子表面または粒子同士の間隙に熱硬化性樹脂層が発生し易くなり、いずれにしてもセパレータ自体の導電性の悪化を招来する可能性が高い。
なお、平均粒径（ｄ＝５０）は、粒度分布測定装置（日機装（株）製）による測定値である。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来、セパレータの成形に用いられている各種熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性および機械的強度に優れていることから、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好適に用いられる。
【００１６】
内部離型剤としても、特に限定されるものではなく、従来、セパレータの成形に用いられている各種内部離型剤が挙げられる。例えば、ステアリン酸系ワックス、アマイド系ワックス、モンタン酸系ワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および内部離型剤を含むセパレータ用組成物中における、熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、黒鉛粉末１００質量部に対して１０〜３０質量部、特に、１５〜２５質量部であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が１０質量部未満であると、セパレータのガスリークおよび強度低下を招く虞があり、３０質量部を超えると、導電性低下を招く虞がある。
また、セパレータ用組成物中における内部離型剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、黒鉛粉末１００質量部に対して０．１〜１．５質量部、特に０．３〜１．０質量部であることが好ましい。内部離型剤の含有量が０．１質量部未満では離型不良を招く虞があり、１．５質量部を超えると、熱硬化性樹脂の硬化を妨げるなどの問題が生じる虞がある。
なお、本発明において、成形体の性能を損なわない程度であれば、セパレータ用組成物中に、その他の添加剤（炭素繊維や金属繊維などの短繊維）を配合してもよい。
【００１８】
本発明の燃料電池用セパレータは、上記セパレータ用組成物を成形して得られた成形体を、ブラスト処理およびプラズマ処理してなるものである。
ここで組成物の調製方法およびセパレータの成形方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。
組成物の調製は、例えば、上述の熱硬化性樹脂、黒鉛粉末および内部離型剤のそれぞれを任意の順序で所定割合混合して行えばよい。混合に用いられる混合機としては、例えば、プラネタリーミキサ、リボンブレンダ、レディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ナウターミキサ等が挙げられる。
セパレータの成形方法としても、特に限定されるものではなく、射出成形、トランスファ成形、圧縮成形、押出成形等を採用することができる。これらの中でも、成形されたセパレータの精度および機械的強度に優れていることから、圧縮成形が好ましい。
ガスの流路となる溝部の形成は、成形体の成形後に掘削等により行っても、溝部に対応する凸部を有する金型を用いて成形体の成形と同時に行ってもよい。
【００１９】
得られた成形体は、エアブラストまたはウェットブラスト処理によって粗面化する。
この際、粗面化の程度は、特に限定されるものではないが、最終的なセパレータの親水性や接触抵抗を考慮すると、成形体表面全体を、算術平均粗さＲａ０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ２０〜７０μｍに粗面化することが好ましく、特に、算術平均粗さＲａ０．４５〜１．１５μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ６５〜１６０μｍ、局部平均間隔Ｓ２２〜７０μｍに粗面化することが好ましく、さらに、算術平均粗さＲａ０．６０〜１．００μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ８０〜１１０μｍ、局部平均間隔Ｓ３０〜５０μｍに粗面化することがより好ましい。
【００２０】
算術平均粗さＲａが０．４３μｍ未満、凹凸平均間隔ＲＳｍが５０μｍ未満、局部山頂ｎの平均間隔Ｓが２０μｍ未満の場合、凹凸のレベルが微小なので、その凹凸が燃料電池の組立て時に崩れたり、埋まったりするため、親水性が損なわれる虞がある。一方、算術平均粗さＲａが１．２０μｍ超、凹凸平均間隔ＲＳｍが１６０μｍ超、局部山頂ｎの平均間隔Ｓが７０μｍ超の場合、セパレータとシールとの密着性が悪くなるためガスリークが発生する虞がある。
【００２１】
本発明において、上記ブラスト処理に用いられる砥粒の平均粒径（ｄ＝５０）は、６〜３０μｍが好ましく、６〜２５μｍがより好ましく、６〜２０μｍがより一層好ましい。
ここで、砥粒の平均粒径が６μｍ未満では、算術平均粗さＲａを０．３μｍ以上に処理し難いため、表層に樹脂が残り易く、３０μｍ超では、粒度が粗すぎるため、セパレータ表面に砥粒が突き刺さり易くなり、その結果、セパレータの表層に砥粒が残存し易くなる。
また、本発明では、ガス流路となる溝が形成されている成形体表面全体を（マスキングすることなく）ブラスト処理ものであるが、上記範囲の平均粒径を有する砥粒を用いることで、シール溝部をマスキングせずにガス流路部とシール溝部とを同時にブラスト処理してもシール溝部のシール性を損なうことなく、親水性を発揮させることができる。
ブラスト処理で使用する砥粒の材質としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、ガラス、ナイロン、ステンレス等を用いることができ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明では、上述した粗面化処理後の成形体表面を常圧において、さらにグロー放電プラズマ処理する。
プラズマ処理としては、被処理物を印加した一対の対向電極で形成される放電空間の内部に配置し、プラズマ生成ガスを導入して、処理を行うダイレクト方式と、被処理物を放電空間外に配置し、放電空間で発生したプラズマを放電空間に隣接する吹出し口から被処理物に吹き付けて処理するリモート方式（あるいはプラズマジェット方式と称することもある）とがある。
上述したように、従来用いられていたダイレクト方式では、成形体が直接放電空間内に配置されるため、アーク放電により成形体が直接的なダメージを被る場合があるほか、放電の影響で発熱して反ったり、膨張したりすることがあった。また、ガス流路の溝を構成する凹凸の凸部表面（電極との接触部）は親水化処理されるが、溝の側面や底部表面にプラズマ中の活性種が行き届きにくく、これらの部分の親水化処理が不十分となることが多かった。
【００２３】
そこで、本発明では、リモート方式を採用することでダイレクト方式における上記問題点を解消した。すなわち、リモート方式では、成形体が放電空間内に配置されないため放電に直接曝されることはなく、上記アーク放電による直接的ダメージや発熱の影響がほとんどない。
また、その理由は定かではないが、リモート方式常圧グロー放電プラズマ処理を採用すると、溝の底部表面まで均一に親水化できる。
なお、プラズマ処理にあたって、成形体の外寸以上のライン形状でプラズマを照射することで、均一に、かつ、連続的にプラズマ処理を施すことができる。
【００２４】
本発明において、プラズマの照射は、プラズマの吹出し口から成形体の電極との接触部までの距離を１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍとして、離れた位置から行うことが好ましい。
リモート方式であっても、１０ｍｍよりも離れた位置からプラズマを照射すると、ガス流路となる溝の側面や底部に活性種が届きにくくなるため、親水化処理が不十分となったり、親水化処理時間が長くなったりする場合がある。一方、１ｍｍ以内の位置からプラズマを照射すると、リモート方式であっても電界印加電極と成形体との間でアーク放電が発生し、上述した発熱の影響が無視できなくなる場合がある。
【００２５】
上記プラズマ処理時のパルス電界は特に限定されるものではないが、周波数０．５〜１００ｋＨｚ、かつ、パルス幅１〜５μ秒が好適である。
０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため、所望の親水性が得られなくなる虞があり、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
また、パルス電圧のパルス幅を５μ秒以下とすることによって、処理ガス中のラジカル発生量を増やし、処理効率を向上させることができる。
【００２６】
プラズマの生成に用いるガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、水、空気等の酸素含有化合物・組成物、Ｎ2、ＮＨ3等の窒素含有化合物、ＳＯ2、ＳＯ3等の硫黄含有化合物を挙げることができる。これらガスを用いてプラズマ処理することにより、成形体表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成して、表面に親水性を付与することができる。中でも、窒素ガスを８０体積％以上含むガスが好ましく、窒素ガス８０体積％以上、残部酸素ガスから構成されるガスがより好ましい。
【００２７】
以上説明したリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理を施すことによって、得られるセパレータにおけるガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側の電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内に調整することができ、溝底部および電極接触部双方の親水性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。
発電により生じた水の排水性という観点から、上記各静的接触角は１０〜６０°で、各接触角の差の絶対値が９°以内、特に７°以内であることがより好ましいが、本発明の手法によれば、このようなセパレータを得ることも可能である。
なお、プラズマ処理後のセパレータの表面特性は、上述したプラズマ処理条件で処理した場合は、ブラスト処理後のそれと変わらない。
【００２８】
以上で説明した本発明の燃料電池用セパレータは、ガス流路の溝底部および電極接触部の双方において良好な親水性を有しているから、このセパレータを備えた燃料電池は、長期に亘って安定した発電効率を維持することができる。
一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数並設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部または全部として本発明の燃料電池用セパレータを用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装（株）製）により測定した値である。
【００３０】
［実施例１］
天然黒鉛粉末（平均粒径３０μｍ）１００質量部、熱硬化性樹脂である液状レゾール型フェノール樹脂２８質量部、および内部離型剤であるカルナバワックス０．３質量部を、ヘンシェルミキサ内に投入し、１５００ｒｐｍで３分間混合してセパレータ用組成物を調製した。
得られた組成物を、ガス流路の溝に対応するリブを有する３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に投入し、金型温度１８０℃、成形圧力２９．４ＭＰａ、成形時間２分間にて圧縮成形し、ガス流路の溝を有する板状成形体を得た。
次いで、得られた板状成形体の全表面に対し、粒径２０μｍ（ｄ＝５０）のアルミナ研創材（砥粒）を圧力０．２５ＭＰａでエアブラストして粗面化処理を施し、その後、リモート方式常圧グロー放電プラズマ処理装置を用いて、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅５μｓ、プラズマ電極幅４５０ｍｍ、セパレータの電極接触部とプラズマ電極との距離１ｍｍ、セパレータ搬送速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、窒素ガス１００体積％、ガス流量２００Ｌ／ｍｉｎの条件でプラズマ処理を施し、燃料電池用セパレータを得た。
【００３１】
［実施例２］
窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の処理ガスを用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３２】
［実施例３］
窒素ガス９９．９体積％、酸素ガス０．１体積％の処理ガスを用い、上記電極接触部とプラズマ電極との距離を１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３３】
［比較例１］
ダイレクトプラズマ方式のプラズマ処理装置（ＡＰ−Ｔ０２−Ｓ、積水化学工業（株）製）（プラズマ電極幅４５０ｍｍ、セパレータ搬送速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、窒素ガス１００体積％、ガス流量１００Ｌ／ｍｉｎ）を用いてプラズマ表面処理を施した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３４】
［比較例２］
粗面化処理に、砥粒粒径６μｍ（ｄ＝５０）のアルミナ研創材を用い、圧力０．２５ＭＰａでウェットブラストした以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３５】
［比較例３］
電極との接触部をマスキングした以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３６】
［比較例４］
プラズマ表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
【００３７】
上記実施例および比較例で得られた燃料電池用セパレータそれぞれについて、表面の算術平均粗さＲａ、凹凸平均間隔ＲＳｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ、ガス流路となる溝の底部の静的接触角、電極との接触部の接触角を測定した。なお、本実施例においては、ブラスト処理後の表面粗さと、プラズマ処理後の表面粗さは同一であった。
さらに、得られたセパレータそれぞれを用いて固体高分子型燃料電池を組み立て、発電性能試験を行った。その結果を表１に示す。
各評価項目は以下の方法により、測定・評価した。
［１］Ｒａ、ＲＳｍ、Ｓ値
表面粗さ計（東京精密（株）製、サーフコム１８００Ｄ、プローブ先端径５μｍ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１ １９９４の方法に準じて測定した。
［２］静的接触角
接触角計（協和界面化学（株）製、ＣＡ−ＤＴ・Ａ型）を用い、セパレータのガス流路となる溝の底部と、電極との接触部とのそれぞれについて測定した。
［３］発電特性
セパレータに固体高分子電解質膜（商品名；ナフィオン１１２、デュポン株式会社）、ガス拡散電極（ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を積層し、単セルの固体高分子型燃料電池を組み立てた。セル温度８０℃、加湿ガスの露点温度８０℃、水素ガス利用率４０％、空気利用率７０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2の条件で燃料電池の発電を行った。発電３時間経過後および１６８時間経過後に、それぞれ１時間電圧測定を行い、平均電圧と電圧のばらつきを求めた。
【００３８】
【表１】
Ｒａ：算術平均粗さ、ＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１
ＲＳｍ：輪郭曲線要素の平均長さ、ＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１
Ｓ：局部山頂の平均間隔、ＪＩＳ Ｂ０６０１ １９９４
【００３９】
表１に示されるように、上記各実施例の燃料電池用セパレータを備えた燃料電池は、電圧のばらつきが非常に小さく、発電効率が安定しているとともに、長時間にわたり発電効率を安定して維持できる優れたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理して得られ、電極と積層して使用される燃料電池用セパレータであって、
前記ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側の前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータ表面の算術平均粗さＲａが０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍが５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓが２０〜７０μｍである請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側で前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜６０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が９°以内である請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記成形体が、黒鉛粉末１００質量部、熱硬化性樹脂１０〜３０質量部、および内部離型剤０．１〜１．０質量部を含む組成物を成形して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記エアブラストまたはウェットブラスト処理が、平均粒径（ｄ＝５０）６〜３０μｍの砥粒を用いて行われる請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記エアブラストまたはウェットブラスト処理によって、前記成形体表面全体を、算術平均粗さＲａ０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ２０〜７０μｍに粗面化する請求項６記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理が、前記電極との接触部から１〜１０ｍｍ離れた位置からプラズマを照射して行われる請求項６または７記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記プラズマが、周波数０．５〜１００ｋＨｚ、かつ、パルス幅１〜５μ秒のパルス電界である請求項８記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ処理に用いられるガスが、窒素ガスを８０体積％以上含む請求項６〜９のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１】
少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理して得られ、電極と積層して使用される燃料電池用セパレータであって、
前記ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側の前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜７０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が１０°以内であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータ表面の算術平均粗さＲａが０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍが５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓが２０〜７０μｍである請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ガス流路となる溝の底部表面の静的接触角およびこの溝が形成された面と同一面側で前記電極との接触部の静的接触角がそれぞれ１０〜６０°で、これら各静的接触角の差の絶対値が９°以内である請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記成形体が、黒鉛粉末１００質量部、熱硬化性樹脂１０〜３０質量部、および内部離型剤０．１〜１．０質量部を含む組成物を成形して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記エアブラストまたはウェットブラスト処理が、平均粒径（ｄ＝５０）６〜３０μｍの砥粒を用いて行われる請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
少なくともその一方の面にガス流路となる溝が複数条形成された成形体における前記溝が形成された表面全体を、エアブラストまたはウェットブラスト処理した後、さらにリモート方式常圧グロー放電プラズマ処理することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記エアブラストまたはウェットブラスト処理によって、前記成形体表面全体を、算術平均粗さＲａ０．４３〜１．２０μｍ、凹凸平均間隔ＲＳｍ５０〜１６０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ２０〜７０μｍに粗面化する請求項６記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理が、前記電極との接触部から１〜１０ｍｍ離れた位置からプラズマを照射して行われる請求項６または７記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記プラズマが、周波数０．５〜１００ｋＨｚ、かつ、パルス幅１〜５μ秒のパルス電界である請求項８記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ処理に用いられるガスが、窒素ガスを８０体積％以上含む請求項６〜９のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−９２６３８（Ｐ２０１０−９２６３８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５９２８５（Ｐ２００８−２５９２８５）
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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