燃料電池用微細多孔質層シート及びその製造方法
【課題】強度を低下させることなく、ガス透過性、排水性能を確保することができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層を形成することができる微細多孔質層シートと、このようなシートの製造方法、さらにはこれを用いた燃料電池用ガス拡散層やと膜電極接合体を提供する。
【解決手段】ガス拡散層基材上に積層して用いられる燃料電池用の微細多孔質層シートにおいて、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層(MPL)を少なくとも2層備えた多層構造とし、ガス拡散層基材側に位置する第1層(最下層)の微細多孔質層41におけるバインダ含有量を上層側に位置するこれ以外の微細多孔質層42におけるバインダ含有量よりも少なくする。
【解決手段】ガス拡散層基材上に積層して用いられる燃料電池用の微細多孔質層シートにおいて、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層(MPL)を少なくとも2層備えた多層構造とし、ガス拡散層基材側に位置する第1層(最下層)の微細多孔質層41におけるバインダ含有量を上層側に位置するこれ以外の微細多孔質層42におけるバインダ含有量よりも少なくする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子形燃料電池(PEFC)のガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)を構成する微細多孔質層(MPL:Micro Porous Layer)となる微細多孔質層シートと、当該シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、他のタイプの燃料電池、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても期待されており、その実用も始まっている。
【0003】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂(高分子電解質)で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成るものである。
【0004】
そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することによって燃料電池が構成される。
【0005】
このような固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層においては、当該ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れを良くするための中間層として、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする微細多孔質層を備えたものが知られている。
すなわち、上記微細多孔質層は、ガス拡散層基材と共に、ガス拡散層を構成するものであって、ガス拡散層全体と同様に、ガス透過性、排水性に優れていることが要求されることは言うまでもない。
【0006】
微細多孔質層には、一般に、導電剤としてのカーボンに加えて、排水性、強度を微細多孔質層に担保させるために、疎水性のバインダ(一般的にはPTFE(ポリテトラフルオロエチレン))が用いられる。
例えば、特許文献1には、未焼成及び焼成ポリテトラフルオロエチレンと導電性物質を含む拡散層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第4215979号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
微細多孔質層には、上記のようにバインダが添加されているため、その自重による垂れ込みによって微細多孔質層内にバインダの偏在が生じ、微細多孔質層内の細孔が閉塞される結果、ガス透過性能を著しく悪化させるという問題がある。一方、バインダの添加量を少なくすることによって、偏在を抑制しようとすると、微細多孔質層の強度の低下を招いたり、排水性が十分ではなくなったりする問題がある。
しかしながら、上記特許文献1に記載の拡散膜においては、このような問題に対する具体的な対策は採られておらず、垂れ込みによるバインダ偏在が生じ、ガス拡散層に求められるガス透過性を十分に確保することができない。
【0009】
本発明は、バインダを含む燃料電池用の拡散層や微細多孔質層における上記のような課題に着目してなされたものである。そして、その目的とするところは、強度を低下させることなく、ガス透過性、排水性能を確保することができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層を形成することができる微細多孔質層シートと、このようなシートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、ガス拡散層を構成する微細多孔質層の構造や材料の種類、形状、サイズなどについて鋭意検討を繰り返した結果、微細多孔質層シートを少なくとも2層から成る多層構造とすることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0011】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用微細多孔質層シートは、ガス拡散層基材上に積層される燃料電池用の微細多孔質層シートであって、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも2層備え、ガス拡散層基材側に位置する第1層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少ないことを特徴としている。
また、本発明の上記微細多孔質層シートの製造方法は、炭素材料とバインダを含む第1のインクを塗布して第1層の微細多孔質層を形成する工程と、同じく炭素材料とバインダを含み、バインダ濃度が第1のインクよりも高いインクを上記第1層の上に塗布して、少なくとも1層の微細多孔質層を積層する工程を含むことを特徴とする。
【0012】
さらに、本発明のガス拡散層は、本発明の上記微細多孔質層シートの第1層側をガス拡散層基材上に貼着して成ることを特徴とする。そして、本発明の膜電極接合体は、本発明の上記ガス拡散層を電解質膜の両面に触媒層を介して積層して成ることを特徴としている。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、微細多孔質層を少なくとも2層備えた多層構造とし、ガス拡散層基材側に位置する第1層(最下層)のバインダ含有量をこれ以外の層、すなわち上層側のバインダ含有量よりも少ないものとしたから、自重によるバインダの垂れ込みが生じたとしても、最下層におけるバインダの偏在が軽減されることになり、ガス透過性、排水性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の微細多孔質層シートを構成する鱗片状黒鉛の形状を示す平面図(a)及び側面図(b)である。
【図2】本発明の微細多孔質層シートを構成する粒状黒鉛の形状を示す平面図(a)及び側面図(b)である。
【図3】本発明の微細多孔質層シートの断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラックから成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。
【図4】同じく断面構造の一例として大径及び小径鱗片状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。
【図5】同じく断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。
【図6】同じく断面構造の一例として大径及び小径鱗片状黒鉛と粒状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。
【図7】本発明の微細多孔質層シートを用いた膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図8】本発明の微細多孔質層シートの実施例(a)と比較例(b)の構造を比較して示すそれぞれ断面図である。
【図9】本発明の微細多孔質層シート及びこれを用いてガス拡散層を作製する手順を示す工程図である。
【図10】本発明の実施例1及び比較例1による微細多孔質層の厚さ方向におけるガス透過性を比較して示すグラフである。
【図11】本発明の実施例2〜4及び比較例2による微細多孔質層の厚さ方向におけるガス透過性を比較して示すグラフである。
【図12】本発明の実施例1及び比較例1による微細多孔質層の厚さ方向における電気抵抗を比較して示すグラフである。
【図13】本発明の実施例2〜4及び比較例2による微細多孔質層の厚さ方向における電気抵抗を比較して示すグラフである。
【図14】本発明の実施例1及び比較例1による微細多孔質層を備えたセルの発電性能を比較して示すグラフである。
【図15】本発明の実施例2〜4及び比較例2による微細多孔質層を備えたセルの発電性能を比較して示すグラフである。
【図16】本発明の実施例1、4〜7及び比較例2による微細多孔質層の上面及び下面におけるバインダ含有量を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の微細多孔質層シート(以下、「MPLシート」と略記する。なお、微細多孔質層については「MPL」と略記する。)について、その製造方法や、これを用いて成るガス拡散層(以下、「GDL」と略記する。)、当該GDLを用いて成る膜電極接合体(以下、「MEA」と略記する。)と共に、さらに具体的に説明する。
なお、本発明のMPLシートにおいて、「第1層」の微細多孔質層は、製造上最初に形成され、シートの最も下側に位置することから、説明の便宜上「最下層」と称することがある。また、本明細書において、「%」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。
【0016】
本発明のMPLシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも2層備えた多層構造を有し、第1層、すなわち最下層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の上層側の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少ないことを特徴としている。
なお、本発明のMPLシートにおいて、その厚さとしては、合計で10〜100μm程度の範囲内であることが望ましい。また、第1層の厚みがMPLシート全体の5〜60%であることが望ましい。
【0017】
通常、MPLを備えたGDLは、GDL基材と、その上にウエット塗布して形成されるMPLとの積層構造であるが、このようなMPLの形成方法においては、GDL基材内にMPLインクが入り込み、GDL基材内のガス透過性が悪化することになる。また、GDL基材表面の凹凸がMPL形成後も残るために、GDL基材繊維の電解質膜に対する攻撃性の緩和効果が小さい。
本発明のMPLシートは、独立したシート状をなし、GDL基材にインクを直接塗布するのではなく、当該基材に貼り合わせることによってGDLを形成するのに用いられるものであって、基材繊維による電解質膜への攻撃性に関する上記問題も解決することができる。
【0018】
しかし、単層構造の場合には、バインダの自重による垂れ込みによって、MPL内におけるバインダの偏在が生じ、MPL細孔の閉塞を招き、ガス透過性能が著しく悪化することになる。これに対し、本発明においては、MPLを多層構造とし、第1層(最下層)におけるバインダ含有量を低いものとしたことによって、自重によるバインダの偏在が緩和され、特に、高湿度運転条件におけるガス透過性、排水性が向上することになる。
【0019】
本発明のMPLシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも2層備えた多層構造シートであって、GDL基材と貼り合わせることによってGDLを形成するのに用いられる。そして、自重によるバインダの偏在を抑制する観点から、第1層のMPLにおけるバインダ含有量が第1層以外の上層側MPLのバインダ含有量よりも少ないものとしてある。
【0020】
本発明のMPLシートの各層を構成する炭素材料としては、鱗片状黒鉛やカーボンブラック、粒状黒鉛を用いることができるが、少なくとも鱗片状黒鉛を用いることが望ましい。なお、鱗片状黒鉛は、その粒径(平均平面直径)が5〜50μmの大径のものと、5μm未満の小径のものとを併用することもできる。
【0021】
鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、図1(a)の平面図、及び図1(b)の側面図に示すように、アスペクト比(平均平面直径D/厚さH)が高いうろこ状の形状をなし、本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さHが0.05〜1μm、上記アスペクト比が10〜1000程度のものを意味する。
鱗片状黒鉛は、MPLの厚さ方向及び面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減(導電性向上)に寄与し、この目的には、平均平面直径が5〜50μmの大径鱗片状黒鉛が用いられる。平均平面直径が5μmよりも小さいとガス透過性向上に効果がなく、50μmよりも大きくなると厚さ方向の導電性が劣化する傾向がある。なお、当該鱗片状黒鉛の平均平面直径とは、レーザー回折・散乱法により測定された、偏平な面方向の平均直径を意味する。
【0022】
一方、粒状黒鉛は、同様に結晶性が高く、図2(a)及び(b)に示すように、アスペクト比(平均平面直径D/厚さH)が1〜3程度のものであって、厚さ方向及び面方向のガス透過性を向上させるスぺーサー材として機能する。なお、粒状黒鉛の平均粒径については、スペーサー材として機能するためには、1〜10μm程度の範囲内であることが望ましい。
【0023】
平均平面直径が5μm未満の小径鱗片状黒鉛は、厚さ方向の電気的抵抗を低減する導電パス材として機能する。また、小径鱗片状黒鉛によって、熱抵抗が低下(熱伝導性が向上)し、低加湿性能が向上する。
このような小径鱗片状黒鉛を用いる場合、ガス透過性向上と導電性向上を両立させる観点から、MPL中における配合比を30〜70%程度とすることが望ましい。すなわち、小径鱗片状黒鉛の配合比が30%よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、配合比が70%よりも多くなると、バインダの量が相対的に少なくなり、MPLとして存在するのが困難となる。但し、鱗片状黒鉛の粒径を後述するカーボンブラック並みに小さくできる場合には、カーボンブラックと同様に少ない配合比とすることが好ましい。
【0024】
さらに、炭素材料としてカーボンブラックは、厚さ方向の抵抗低減、すなわち導電パス材として機能し、具体的には、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。このような導電パス材の平均粒径としては、10nm〜5μm程度であることが好ましい。
導電パス材としてアセチレンブラックを使用する場合の配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、MPL中における含有量を5〜25%とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が5%よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、25%よりも多くなると、小粒径が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する。また、比表面積が1000m2/g以上のものを使用することも望ましく、これによって抵抗をさらに低減することができる。
【0025】
そして、上記した炭素材料と共に、本発明のMPLシートに用いられるバインダは、上記炭素材料同士を結着してMPLの強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。
このようなバインダ樹脂としての制限はないが、主にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)を用い、この他には、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PVF(ポリフッ化ビニル)、SEBS等のスチレン系エラストマー樹脂等を適用することもできる。
【0026】
図3〜6は、上記した各種炭素材料を組み合わせてなる本発明のMPLシートにおける各層の構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図3は、鱗片状黒鉛と、カーボンブラックと、バインダ(図示せず)から成る例を示すものである。
この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Gfが層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向し、MPLの厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保する一方、カーボンブラックCがその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる導電パス材として機能している。
【0027】
図4は、炭素材料として、大径と小径の鱗片状黒鉛を組み合わせた例を示すものであって、小径鱗片状黒鉛Gfsは、カーボンブラックと同様に、大径の鱗片状黒鉛Gfの間に介在して導電パス材として機能し、厚さ方向の導電性を向上させている。
また、図5は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて成る例であって、鱗片状黒鉛Gf及びカーボンブラックCが、図3の構造例の場合と同様に機能することに加えて、粒状黒鉛Ggが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させるスペーサー材として機能している。
【0028】
さらに、大径鱗片状黒鉛Gfと、小径鱗片状黒鉛Gfsと、粒状黒鉛Ggとの組み合わせから成る構造例が図6に示すものであって、この場合においても、大径鱗片状黒鉛Gfが厚さ方向のガス透過性と、面方向のガス透過性及び導電性を確保し、小径鱗片状黒鉛Gfs及び粒状黒鉛Ggが導電パス材及びスペーサー材としてそれぞれ機能する。
【0029】
なお、上記図3〜6に示したMPLの構造例(炭素材料の組み合わせ例)は、代表例に過ぎなく、例えば、図3に示したものに、小径鱗片状黒鉛を加えたり、さらに粒状黒鉛を追加したり、この他にも種々の組み合わせが考えられる。
また、本発明のMPLシートは、上記のような構造のMPLを少なくとも2層備えたものであるが、必ずしも各層が同じ炭素材料の組み合わせである必要はなく、図3〜6に示したような層構造が混在していたとしても何ら差し支えない。
【0030】
本発明のMPLシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含み、バインダ含有量の異なる少なくとも2層のMPLを備えたものであるが、このような多層構造を保持シート上に形成することができ、これによって当該シートの生産性や取り扱い性を向上させることができる。
この場合の保持シートとしては、300℃程度における焼成処理に耐えうる耐熱性と化学的安定性を備えているものであれば特に限定されず、例えばポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等から成るフィルムを用いることができる。なお、これらのうち、ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
【0031】
本発明のMPLシートは、例えば、上記のような耐熱性保持シート上に、炭素材料及びバインダを含む第1のインクを塗布して最下層、すなわち第1層の微細多孔質層を形成する工程と、同様に炭素材料及びバインダを含み、バインダ濃度が上記第1のインクよりも高いインクを上記第1層の上に塗布して、少なくとも1層の微細多孔質層を積層する工程とによって製造することができる。
【0032】
また、本発明のMPLシートの第1層側をGDL基材に貼り合わせることによって、燃料電池用のGDLを形成することができるが、このGDL基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布等の炭素繊維で形成された材料に、撥水剤としてPTFE等を含浸したものが用いられる。
なお、当該GDLを適用するMEAの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わないことや、親水処理を行う場合もある。また、上記GDL基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。
【0033】
図7は、本発明のMPLシートによって作製したGDLを用いて成るMEAの構造例を示すものである。
図に示すMEA1は、電解質膜10を中心とするアノード、カソード両極に、触媒層20、GDL30がそれぞれ配置されたものである。ここで、上記GDL30は、GDL基材31上に、本発明のMPLシート、すなわち第1のMPL41と第2のMPL42から成る2層構造のMPLシート40を貼着することによって形成されている。なお、下層側の第1のMPL41におけるバインダ含有量は、上層側の第2のMPL42におけるバイダ含有量よりも少ないものとなっている。
【0034】
上記電解質膜10としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
【0035】
また、触媒層20としては、白金又は白金合金をカーボン(オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等)に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
【0036】
このようなMEAの作製方法としては、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写又は直接塗布したものに、GDL基材にMPLシートを貼着して成るGDL30を接合する場合と、上記GDLのMPL側に触媒層20を予め塗布したものを電解質膜にホットプレスで接合する場合があるが、そのどちらでも構わない。なお、このときのホットプレス等の塗布、接合条件については、電解質膜、触媒層内の電解質にパ−フルオロスルホン酸系を使うか炭化水素系のものを使うかによっても変わってくる。
【実施例】
【0037】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【0038】
(実施例1)
MPLシート形成用インクとして、平均平面直径15μm、厚さ0.1μm、比表面積6m2/gの鱗片状黒鉛と、一次粒径40nm、比表面積37m2/gのアセチレンブラックと、バインダとしてのPTFEをそれぞれ83.1%、11.9%、5%の割合で含む第1層用のMPLインクと共に、これらをそれぞれ61.3%、8.8%、30%の割合で含む第2層用のMPLインクを用意した。
そして、厚さ50μmのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に、第1層用インク塗布して、自然乾燥させた後、その上に第2層用インクを塗布し、80℃で乾燥した後、330℃で焼成を行なった。これによって、図8(a)に示すように、保持シートSの上に、2層のMPL41(厚さ30μm)及び42(厚さ30μm)を備えた合計厚さ60μmのMPLシート40を得た。
【0039】
次に、保持シートから2層のMPLから成るシートを剥がし、PTFEで撥水処理(10%)した厚さ200μmのカーボンペーパーから成るGDL基材上にホットプレス(80℃、2MPa、3分)して接合し、GDLを得た。以上の工程を図9に示す。
そして、パ−フルオロスルホン酸系電解質膜(25μm)上に、白金担持カーボン(担持量:アノード0.05mg/cm2、カソード0.35mg/cm2)、パ−フルオロスルホン酸系電解溶液からなる触媒層を形成したものを上記により得られたGDLで挟み込み、MEAを得た。
【0040】
(比較例1)
厚さ50μmのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に、上記実施例1において、第2層用に調製したMPLインクを塗布し、80℃乾燥の後、330℃焼成を行なったこと以外は、上記同様の操作を繰り返した。これによって、図8(b)に示すように、保持シートSの上に、厚さ60μmの単層のMPL45から成るシートを得た。
そして、保持シートから当該MPLシートを剥がし、GDL基材上に同様にホットプレスすることによってGDLとした後、同様の操作によってMEAを得た。
【0041】
(実施例2)
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ78.8%、11.3%、10%の割合で含むMPLインクを第1層に用い、これらをそれぞれ52.5%、7.5%、40.0%の割合で含むMPLインクを第2層に用いた他は、上記実施例1と同様の操作を繰り返して、実施例2のMPLシートを作製し、同様の基材にホットプレスすることによって、GDLとした。
そして、厚さ15μmのパ−フルオロスルホン酸系電解質膜を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作によってMEAを得た。
【0042】
(実施例3)
第2層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ60.0%、10.0%、30%の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例2と同様の操作を繰り返して、実施例3のMPLシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、GDLとし、さらにMEAを得た。
【0043】
(実施例4)
第2層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ61.3%、8.8%、30%の割合で含むインク(実施例1の第2層と同じ)を用いたこと以外は、上記実施例2、3と同様の操作を繰り返して、実施例4のMPLシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例2、3と同様の操作を繰り返すことによって、GDLとし、さらにMEAを作製した。
【0044】
(比較例2)
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ43.8%6.3%、50%の割合で含むインクを用いて、上記比較例1と同様の操作によって単層MPLのシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例2〜4と同様の操作を繰り返すことによって、GDLとし、さらに同様の操作によってMEAを作製した。
【0045】
以上によって、作製した実施例及び比較例のMPLシートの仕様を表1にまとめて示す。
【0046】
【表1】
【0047】
〔MPLの厚さ方向ガス透過性の測定〕
MPLの厚さ方向のガス透過性をガーレー透気度計を用いて評価した。ガーレー透気度JIS P8117に規定されるガーレー透気度測定器を使用し、外径28.6mmの円孔を有する締め付け板に押さえられた試料を100cc(0.1dm3)の空気が通過する時間(秒)を測定し、ガーレー透気度を測定した。その値を用い、厚さで標準化されたPermeability(透気度、単位:m2)を算出した。
【0048】
実施例1及び比較例1により得られたMPLの厚さ方向のガス透過性測定結果を図10に示す。単層構造である比較例1に対し、2層構造である実施例1のガス透過性が向上していることが確認された。
また、実施例2〜4及び比較例2により得られたMPLの厚さ方向のガス透過性測定価結果を図11に示す。単層構造である比較例2に対し、2層構造である実施例2〜4のガス透過性が向上しているのが分る。
【0049】
〔MPLの厚さ方向電気抵抗の測定〕
実施例1及び比較例1により得られたMPLにおける厚さ方向の電気抵抗(MPLのみの電気抵抗)の測定結果を図12に示す。単層構造である比較例1の方が電気抵抗が若干小さいものの、2層構造である実施例1の電気抵抗も十分に小さく、遜色ないものと言える。
なお、測定に当たっては、面積0.95cm2のMPLの両面を金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は1Aで、5MPaまでを1サイクルとし、2サイクル目の1MPaにおける値を比較した。
【0050】
また、実施例2〜4及び比較例2により得られたMPLにおける厚さ方向の電気抵抗(但し、MPL+カーボンペーパーの電気抵抗)の測定結果を図13に示す。単層構造である比較例2に対し、2層構造である実施例2〜4の電気抵抗が同等以下であることが確認された。
【0051】
〔セル発電評価結果1〕
実施例1及び比較例1のMPLシートにより作製されたGDLを用い、MEAを作製した。
すなわち、パーフルオロスルホン酸系電解質から成る電解質膜の両面に、白金担持カーボンと上記電解質膜と同様のパーフルオロスルホン酸系電解質から成る触媒層を塗布した状態の接合体を上記GDLでそれぞれ挟み込み、MEA(アクティブエリア:5×2cm2)を得た。
【0052】
次に、上記により得られたMEAから成る小型単セルを用いて、H2/Air、80℃、200kPa_aの条件で発電評価を行なった。そして、アノード及びカソード共に相対湿度が90%RHの場合(湿潤条件)における1.2A/cm2での発電評価結果を図14に示す。
MPLが単層構造である比較例1によるMEAに対し、2層構造である実施例1によるMEAの方が湿潤条件での性能が高いことが分る。
【0053】
〔セル発電評価結果2〕
実施例2〜4及び比較例2のMPLシートにより作製されたGDLを用い、MEAを上記同様に作製した。そして、同様の湿潤条件における2A/cm2での発電を評価した。その結果を図15に示す。
MPLが単層構造である比較例2によるMEAに対し、2層構造のMPLを備えた実施例2〜4によるMEAの方が湿潤条件での性能が高いことが確認された。
【0054】
〔バインダ含有量〕
上記実施例1、4に、新たに下記実施例5〜7を加え、これらにより得られたMPLの上面(反ガス拡散層基材側、実施例においては第2層)及び下面(ガス拡散層基材側、実施例においては第1層)におけるフッ素含有量(バインダであるPTFE由来)をSEMEDXにより測定し、単層構造をなす比較例2の場合と比較調査した。
その結果を図16に示す。
【0055】
(実施例5)
第1層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラックをそれぞれ87.5%、12.5%の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返して、実施例5のMPLシートを得た。
【0056】
(実施例6)
第1層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ86.6%、12.4%、1%の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返して、実施例6のMPLシートを得た。
【0057】
(実施例7)
第1層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ84.9%、12.1%、3%の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返して、実施例7のMPLシートを得た。
【0058】
図16に示すように、単層構造である比較例2のMPLでは、ガス拡散層基材側のフッ素濃度が反ガス拡散層基材側のフッ素濃度より高く、ガス拡散層基材側のバインダ含有量が多いことが判る。これに対して、2層構造である実施例1や、4〜7によるMPLでは、ガス拡散層基材側のフッ素濃度、すなわちバインダ含有量が反ガス拡散層基材側よりも低いことが確認された。
【符号の説明】
【0059】
1 膜電極接合体(MEA)
10 電解質膜
20 触媒層
30 ガス拡散層(GDL)
31 ガス拡散層基材(GDL基材)
40 微細多孔質層シート(MPLシート)
41 第1のMPL(第1層の微細多孔質層)
42 第2のMPL
Gf (大径)鱗片状黒鉛
Gfs 小径鱗片状黒鉛
Gg 粒状黒鉛
C カーボンブラック
S 保持シート
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子形燃料電池(PEFC)のガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)を構成する微細多孔質層(MPL:Micro Porous Layer)となる微細多孔質層シートと、当該シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、他のタイプの燃料電池、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても期待されており、その実用も始まっている。
【0003】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂(高分子電解質)で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成るものである。
【0004】
そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することによって燃料電池が構成される。
【0005】
このような固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層においては、当該ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れを良くするための中間層として、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする微細多孔質層を備えたものが知られている。
すなわち、上記微細多孔質層は、ガス拡散層基材と共に、ガス拡散層を構成するものであって、ガス拡散層全体と同様に、ガス透過性、排水性に優れていることが要求されることは言うまでもない。
【0006】
微細多孔質層には、一般に、導電剤としてのカーボンに加えて、排水性、強度を微細多孔質層に担保させるために、疎水性のバインダ(一般的にはPTFE(ポリテトラフルオロエチレン))が用いられる。
例えば、特許文献1には、未焼成及び焼成ポリテトラフルオロエチレンと導電性物質を含む拡散層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第4215979号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
微細多孔質層には、上記のようにバインダが添加されているため、その自重による垂れ込みによって微細多孔質層内にバインダの偏在が生じ、微細多孔質層内の細孔が閉塞される結果、ガス透過性能を著しく悪化させるという問題がある。一方、バインダの添加量を少なくすることによって、偏在を抑制しようとすると、微細多孔質層の強度の低下を招いたり、排水性が十分ではなくなったりする問題がある。
しかしながら、上記特許文献1に記載の拡散膜においては、このような問題に対する具体的な対策は採られておらず、垂れ込みによるバインダ偏在が生じ、ガス拡散層に求められるガス透過性を十分に確保することができない。
【0009】
本発明は、バインダを含む燃料電池用の拡散層や微細多孔質層における上記のような課題に着目してなされたものである。そして、その目的とするところは、強度を低下させることなく、ガス透過性、排水性能を確保することができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層を形成することができる微細多孔質層シートと、このようなシートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、ガス拡散層を構成する微細多孔質層の構造や材料の種類、形状、サイズなどについて鋭意検討を繰り返した結果、微細多孔質層シートを少なくとも2層から成る多層構造とすることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0011】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用微細多孔質層シートは、ガス拡散層基材上に積層される燃料電池用の微細多孔質層シートであって、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも2層備え、ガス拡散層基材側に位置する第1層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少ないことを特徴としている。
また、本発明の上記微細多孔質層シートの製造方法は、炭素材料とバインダを含む第1のインクを塗布して第1層の微細多孔質層を形成する工程と、同じく炭素材料とバインダを含み、バインダ濃度が第1のインクよりも高いインクを上記第1層の上に塗布して、少なくとも1層の微細多孔質層を積層する工程を含むことを特徴とする。
【0012】
さらに、本発明のガス拡散層は、本発明の上記微細多孔質層シートの第1層側をガス拡散層基材上に貼着して成ることを特徴とする。そして、本発明の膜電極接合体は、本発明の上記ガス拡散層を電解質膜の両面に触媒層を介して積層して成ることを特徴としている。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、微細多孔質層を少なくとも2層備えた多層構造とし、ガス拡散層基材側に位置する第1層(最下層)のバインダ含有量をこれ以外の層、すなわち上層側のバインダ含有量よりも少ないものとしたから、自重によるバインダの垂れ込みが生じたとしても、最下層におけるバインダの偏在が軽減されることになり、ガス透過性、排水性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の微細多孔質層シートを構成する鱗片状黒鉛の形状を示す平面図(a)及び側面図(b)である。
【図2】本発明の微細多孔質層シートを構成する粒状黒鉛の形状を示す平面図(a)及び側面図(b)である。
【図3】本発明の微細多孔質層シートの断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラックから成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。
【図4】同じく断面構造の一例として大径及び小径鱗片状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。
【図5】同じく断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。
【図6】同じく断面構造の一例として大径及び小径鱗片状黒鉛と粒状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。
【図7】本発明の微細多孔質層シートを用いた膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。
【図8】本発明の微細多孔質層シートの実施例(a)と比較例(b)の構造を比較して示すそれぞれ断面図である。
【図9】本発明の微細多孔質層シート及びこれを用いてガス拡散層を作製する手順を示す工程図である。
【図10】本発明の実施例1及び比較例1による微細多孔質層の厚さ方向におけるガス透過性を比較して示すグラフである。
【図11】本発明の実施例2〜4及び比較例2による微細多孔質層の厚さ方向におけるガス透過性を比較して示すグラフである。
【図12】本発明の実施例1及び比較例1による微細多孔質層の厚さ方向における電気抵抗を比較して示すグラフである。
【図13】本発明の実施例2〜4及び比較例2による微細多孔質層の厚さ方向における電気抵抗を比較して示すグラフである。
【図14】本発明の実施例1及び比較例1による微細多孔質層を備えたセルの発電性能を比較して示すグラフである。
【図15】本発明の実施例2〜4及び比較例2による微細多孔質層を備えたセルの発電性能を比較して示すグラフである。
【図16】本発明の実施例1、4〜7及び比較例2による微細多孔質層の上面及び下面におけるバインダ含有量を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の微細多孔質層シート(以下、「MPLシート」と略記する。なお、微細多孔質層については「MPL」と略記する。)について、その製造方法や、これを用いて成るガス拡散層(以下、「GDL」と略記する。)、当該GDLを用いて成る膜電極接合体(以下、「MEA」と略記する。)と共に、さらに具体的に説明する。
なお、本発明のMPLシートにおいて、「第1層」の微細多孔質層は、製造上最初に形成され、シートの最も下側に位置することから、説明の便宜上「最下層」と称することがある。また、本明細書において、「%」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。
【0016】
本発明のMPLシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも2層備えた多層構造を有し、第1層、すなわち最下層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の上層側の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少ないことを特徴としている。
なお、本発明のMPLシートにおいて、その厚さとしては、合計で10〜100μm程度の範囲内であることが望ましい。また、第1層の厚みがMPLシート全体の5〜60%であることが望ましい。
【0017】
通常、MPLを備えたGDLは、GDL基材と、その上にウエット塗布して形成されるMPLとの積層構造であるが、このようなMPLの形成方法においては、GDL基材内にMPLインクが入り込み、GDL基材内のガス透過性が悪化することになる。また、GDL基材表面の凹凸がMPL形成後も残るために、GDL基材繊維の電解質膜に対する攻撃性の緩和効果が小さい。
本発明のMPLシートは、独立したシート状をなし、GDL基材にインクを直接塗布するのではなく、当該基材に貼り合わせることによってGDLを形成するのに用いられるものであって、基材繊維による電解質膜への攻撃性に関する上記問題も解決することができる。
【0018】
しかし、単層構造の場合には、バインダの自重による垂れ込みによって、MPL内におけるバインダの偏在が生じ、MPL細孔の閉塞を招き、ガス透過性能が著しく悪化することになる。これに対し、本発明においては、MPLを多層構造とし、第1層(最下層)におけるバインダ含有量を低いものとしたことによって、自重によるバインダの偏在が緩和され、特に、高湿度運転条件におけるガス透過性、排水性が向上することになる。
【0019】
本発明のMPLシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも2層備えた多層構造シートであって、GDL基材と貼り合わせることによってGDLを形成するのに用いられる。そして、自重によるバインダの偏在を抑制する観点から、第1層のMPLにおけるバインダ含有量が第1層以外の上層側MPLのバインダ含有量よりも少ないものとしてある。
【0020】
本発明のMPLシートの各層を構成する炭素材料としては、鱗片状黒鉛やカーボンブラック、粒状黒鉛を用いることができるが、少なくとも鱗片状黒鉛を用いることが望ましい。なお、鱗片状黒鉛は、その粒径(平均平面直径)が5〜50μmの大径のものと、5μm未満の小径のものとを併用することもできる。
【0021】
鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、図1(a)の平面図、及び図1(b)の側面図に示すように、アスペクト比(平均平面直径D/厚さH)が高いうろこ状の形状をなし、本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さHが0.05〜1μm、上記アスペクト比が10〜1000程度のものを意味する。
鱗片状黒鉛は、MPLの厚さ方向及び面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減(導電性向上)に寄与し、この目的には、平均平面直径が5〜50μmの大径鱗片状黒鉛が用いられる。平均平面直径が5μmよりも小さいとガス透過性向上に効果がなく、50μmよりも大きくなると厚さ方向の導電性が劣化する傾向がある。なお、当該鱗片状黒鉛の平均平面直径とは、レーザー回折・散乱法により測定された、偏平な面方向の平均直径を意味する。
【0022】
一方、粒状黒鉛は、同様に結晶性が高く、図2(a)及び(b)に示すように、アスペクト比(平均平面直径D/厚さH)が1〜3程度のものであって、厚さ方向及び面方向のガス透過性を向上させるスぺーサー材として機能する。なお、粒状黒鉛の平均粒径については、スペーサー材として機能するためには、1〜10μm程度の範囲内であることが望ましい。
【0023】
平均平面直径が5μm未満の小径鱗片状黒鉛は、厚さ方向の電気的抵抗を低減する導電パス材として機能する。また、小径鱗片状黒鉛によって、熱抵抗が低下(熱伝導性が向上)し、低加湿性能が向上する。
このような小径鱗片状黒鉛を用いる場合、ガス透過性向上と導電性向上を両立させる観点から、MPL中における配合比を30〜70%程度とすることが望ましい。すなわち、小径鱗片状黒鉛の配合比が30%よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、配合比が70%よりも多くなると、バインダの量が相対的に少なくなり、MPLとして存在するのが困難となる。但し、鱗片状黒鉛の粒径を後述するカーボンブラック並みに小さくできる場合には、カーボンブラックと同様に少ない配合比とすることが好ましい。
【0024】
さらに、炭素材料としてカーボンブラックは、厚さ方向の抵抗低減、すなわち導電パス材として機能し、具体的には、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。このような導電パス材の平均粒径としては、10nm〜5μm程度であることが好ましい。
導電パス材としてアセチレンブラックを使用する場合の配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、MPL中における含有量を5〜25%とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が5%よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、25%よりも多くなると、小粒径が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する。また、比表面積が1000m2/g以上のものを使用することも望ましく、これによって抵抗をさらに低減することができる。
【0025】
そして、上記した炭素材料と共に、本発明のMPLシートに用いられるバインダは、上記炭素材料同士を結着してMPLの強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。
このようなバインダ樹脂としての制限はないが、主にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)を用い、この他には、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PVF(ポリフッ化ビニル)、SEBS等のスチレン系エラストマー樹脂等を適用することもできる。
【0026】
図3〜6は、上記した各種炭素材料を組み合わせてなる本発明のMPLシートにおける各層の構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図3は、鱗片状黒鉛と、カーボンブラックと、バインダ(図示せず)から成る例を示すものである。
この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Gfが層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向し、MPLの厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保する一方、カーボンブラックCがその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる導電パス材として機能している。
【0027】
図4は、炭素材料として、大径と小径の鱗片状黒鉛を組み合わせた例を示すものであって、小径鱗片状黒鉛Gfsは、カーボンブラックと同様に、大径の鱗片状黒鉛Gfの間に介在して導電パス材として機能し、厚さ方向の導電性を向上させている。
また、図5は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて成る例であって、鱗片状黒鉛Gf及びカーボンブラックCが、図3の構造例の場合と同様に機能することに加えて、粒状黒鉛Ggが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させるスペーサー材として機能している。
【0028】
さらに、大径鱗片状黒鉛Gfと、小径鱗片状黒鉛Gfsと、粒状黒鉛Ggとの組み合わせから成る構造例が図6に示すものであって、この場合においても、大径鱗片状黒鉛Gfが厚さ方向のガス透過性と、面方向のガス透過性及び導電性を確保し、小径鱗片状黒鉛Gfs及び粒状黒鉛Ggが導電パス材及びスペーサー材としてそれぞれ機能する。
【0029】
なお、上記図3〜6に示したMPLの構造例(炭素材料の組み合わせ例)は、代表例に過ぎなく、例えば、図3に示したものに、小径鱗片状黒鉛を加えたり、さらに粒状黒鉛を追加したり、この他にも種々の組み合わせが考えられる。
また、本発明のMPLシートは、上記のような構造のMPLを少なくとも2層備えたものであるが、必ずしも各層が同じ炭素材料の組み合わせである必要はなく、図3〜6に示したような層構造が混在していたとしても何ら差し支えない。
【0030】
本発明のMPLシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含み、バインダ含有量の異なる少なくとも2層のMPLを備えたものであるが、このような多層構造を保持シート上に形成することができ、これによって当該シートの生産性や取り扱い性を向上させることができる。
この場合の保持シートとしては、300℃程度における焼成処理に耐えうる耐熱性と化学的安定性を備えているものであれば特に限定されず、例えばポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等から成るフィルムを用いることができる。なお、これらのうち、ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
【0031】
本発明のMPLシートは、例えば、上記のような耐熱性保持シート上に、炭素材料及びバインダを含む第1のインクを塗布して最下層、すなわち第1層の微細多孔質層を形成する工程と、同様に炭素材料及びバインダを含み、バインダ濃度が上記第1のインクよりも高いインクを上記第1層の上に塗布して、少なくとも1層の微細多孔質層を積層する工程とによって製造することができる。
【0032】
また、本発明のMPLシートの第1層側をGDL基材に貼り合わせることによって、燃料電池用のGDLを形成することができるが、このGDL基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布等の炭素繊維で形成された材料に、撥水剤としてPTFE等を含浸したものが用いられる。
なお、当該GDLを適用するMEAの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わないことや、親水処理を行う場合もある。また、上記GDL基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。
【0033】
図7は、本発明のMPLシートによって作製したGDLを用いて成るMEAの構造例を示すものである。
図に示すMEA1は、電解質膜10を中心とするアノード、カソード両極に、触媒層20、GDL30がそれぞれ配置されたものである。ここで、上記GDL30は、GDL基材31上に、本発明のMPLシート、すなわち第1のMPL41と第2のMPL42から成る2層構造のMPLシート40を貼着することによって形成されている。なお、下層側の第1のMPL41におけるバインダ含有量は、上層側の第2のMPL42におけるバイダ含有量よりも少ないものとなっている。
【0034】
上記電解質膜10としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
【0035】
また、触媒層20としては、白金又は白金合金をカーボン(オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等)に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
【0036】
このようなMEAの作製方法としては、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写又は直接塗布したものに、GDL基材にMPLシートを貼着して成るGDL30を接合する場合と、上記GDLのMPL側に触媒層20を予め塗布したものを電解質膜にホットプレスで接合する場合があるが、そのどちらでも構わない。なお、このときのホットプレス等の塗布、接合条件については、電解質膜、触媒層内の電解質にパ−フルオロスルホン酸系を使うか炭化水素系のものを使うかによっても変わってくる。
【実施例】
【0037】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【0038】
(実施例1)
MPLシート形成用インクとして、平均平面直径15μm、厚さ0.1μm、比表面積6m2/gの鱗片状黒鉛と、一次粒径40nm、比表面積37m2/gのアセチレンブラックと、バインダとしてのPTFEをそれぞれ83.1%、11.9%、5%の割合で含む第1層用のMPLインクと共に、これらをそれぞれ61.3%、8.8%、30%の割合で含む第2層用のMPLインクを用意した。
そして、厚さ50μmのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に、第1層用インク塗布して、自然乾燥させた後、その上に第2層用インクを塗布し、80℃で乾燥した後、330℃で焼成を行なった。これによって、図8(a)に示すように、保持シートSの上に、2層のMPL41(厚さ30μm)及び42(厚さ30μm)を備えた合計厚さ60μmのMPLシート40を得た。
【0039】
次に、保持シートから2層のMPLから成るシートを剥がし、PTFEで撥水処理(10%)した厚さ200μmのカーボンペーパーから成るGDL基材上にホットプレス(80℃、2MPa、3分)して接合し、GDLを得た。以上の工程を図9に示す。
そして、パ−フルオロスルホン酸系電解質膜(25μm)上に、白金担持カーボン(担持量:アノード0.05mg/cm2、カソード0.35mg/cm2)、パ−フルオロスルホン酸系電解溶液からなる触媒層を形成したものを上記により得られたGDLで挟み込み、MEAを得た。
【0040】
(比較例1)
厚さ50μmのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に、上記実施例1において、第2層用に調製したMPLインクを塗布し、80℃乾燥の後、330℃焼成を行なったこと以外は、上記同様の操作を繰り返した。これによって、図8(b)に示すように、保持シートSの上に、厚さ60μmの単層のMPL45から成るシートを得た。
そして、保持シートから当該MPLシートを剥がし、GDL基材上に同様にホットプレスすることによってGDLとした後、同様の操作によってMEAを得た。
【0041】
(実施例2)
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ78.8%、11.3%、10%の割合で含むMPLインクを第1層に用い、これらをそれぞれ52.5%、7.5%、40.0%の割合で含むMPLインクを第2層に用いた他は、上記実施例1と同様の操作を繰り返して、実施例2のMPLシートを作製し、同様の基材にホットプレスすることによって、GDLとした。
そして、厚さ15μmのパ−フルオロスルホン酸系電解質膜を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作によってMEAを得た。
【0042】
(実施例3)
第2層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ60.0%、10.0%、30%の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例2と同様の操作を繰り返して、実施例3のMPLシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、GDLとし、さらにMEAを得た。
【0043】
(実施例4)
第2層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ61.3%、8.8%、30%の割合で含むインク(実施例1の第2層と同じ)を用いたこと以外は、上記実施例2、3と同様の操作を繰り返して、実施例4のMPLシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例2、3と同様の操作を繰り返すことによって、GDLとし、さらにMEAを作製した。
【0044】
(比較例2)
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ43.8%6.3%、50%の割合で含むインクを用いて、上記比較例1と同様の操作によって単層MPLのシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例2〜4と同様の操作を繰り返すことによって、GDLとし、さらに同様の操作によってMEAを作製した。
【0045】
以上によって、作製した実施例及び比較例のMPLシートの仕様を表1にまとめて示す。
【0046】
【表1】
【0047】
〔MPLの厚さ方向ガス透過性の測定〕
MPLの厚さ方向のガス透過性をガーレー透気度計を用いて評価した。ガーレー透気度JIS P8117に規定されるガーレー透気度測定器を使用し、外径28.6mmの円孔を有する締め付け板に押さえられた試料を100cc(0.1dm3)の空気が通過する時間(秒)を測定し、ガーレー透気度を測定した。その値を用い、厚さで標準化されたPermeability(透気度、単位:m2)を算出した。
【0048】
実施例1及び比較例1により得られたMPLの厚さ方向のガス透過性測定結果を図10に示す。単層構造である比較例1に対し、2層構造である実施例1のガス透過性が向上していることが確認された。
また、実施例2〜4及び比較例2により得られたMPLの厚さ方向のガス透過性測定価結果を図11に示す。単層構造である比較例2に対し、2層構造である実施例2〜4のガス透過性が向上しているのが分る。
【0049】
〔MPLの厚さ方向電気抵抗の測定〕
実施例1及び比較例1により得られたMPLにおける厚さ方向の電気抵抗(MPLのみの電気抵抗)の測定結果を図12に示す。単層構造である比較例1の方が電気抵抗が若干小さいものの、2層構造である実施例1の電気抵抗も十分に小さく、遜色ないものと言える。
なお、測定に当たっては、面積0.95cm2のMPLの両面を金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は1Aで、5MPaまでを1サイクルとし、2サイクル目の1MPaにおける値を比較した。
【0050】
また、実施例2〜4及び比較例2により得られたMPLにおける厚さ方向の電気抵抗(但し、MPL+カーボンペーパーの電気抵抗)の測定結果を図13に示す。単層構造である比較例2に対し、2層構造である実施例2〜4の電気抵抗が同等以下であることが確認された。
【0051】
〔セル発電評価結果1〕
実施例1及び比較例1のMPLシートにより作製されたGDLを用い、MEAを作製した。
すなわち、パーフルオロスルホン酸系電解質から成る電解質膜の両面に、白金担持カーボンと上記電解質膜と同様のパーフルオロスルホン酸系電解質から成る触媒層を塗布した状態の接合体を上記GDLでそれぞれ挟み込み、MEA(アクティブエリア:5×2cm2)を得た。
【0052】
次に、上記により得られたMEAから成る小型単セルを用いて、H2/Air、80℃、200kPa_aの条件で発電評価を行なった。そして、アノード及びカソード共に相対湿度が90%RHの場合(湿潤条件)における1.2A/cm2での発電評価結果を図14に示す。
MPLが単層構造である比較例1によるMEAに対し、2層構造である実施例1によるMEAの方が湿潤条件での性能が高いことが分る。
【0053】
〔セル発電評価結果2〕
実施例2〜4及び比較例2のMPLシートにより作製されたGDLを用い、MEAを上記同様に作製した。そして、同様の湿潤条件における2A/cm2での発電を評価した。その結果を図15に示す。
MPLが単層構造である比較例2によるMEAに対し、2層構造のMPLを備えた実施例2〜4によるMEAの方が湿潤条件での性能が高いことが確認された。
【0054】
〔バインダ含有量〕
上記実施例1、4に、新たに下記実施例5〜7を加え、これらにより得られたMPLの上面(反ガス拡散層基材側、実施例においては第2層)及び下面(ガス拡散層基材側、実施例においては第1層)におけるフッ素含有量(バインダであるPTFE由来)をSEMEDXにより測定し、単層構造をなす比較例2の場合と比較調査した。
その結果を図16に示す。
【0055】
(実施例5)
第1層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラックをそれぞれ87.5%、12.5%の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返して、実施例5のMPLシートを得た。
【0056】
(実施例6)
第1層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ86.6%、12.4%、1%の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返して、実施例6のMPLシートを得た。
【0057】
(実施例7)
第1層用のMPLインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ84.9%、12.1%、3%の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返して、実施例7のMPLシートを得た。
【0058】
図16に示すように、単層構造である比較例2のMPLでは、ガス拡散層基材側のフッ素濃度が反ガス拡散層基材側のフッ素濃度より高く、ガス拡散層基材側のバインダ含有量が多いことが判る。これに対して、2層構造である実施例1や、4〜7によるMPLでは、ガス拡散層基材側のフッ素濃度、すなわちバインダ含有量が反ガス拡散層基材側よりも低いことが確認された。
【符号の説明】
【0059】
1 膜電極接合体(MEA)
10 電解質膜
20 触媒層
30 ガス拡散層(GDL)
31 ガス拡散層基材(GDL基材)
40 微細多孔質層シート(MPLシート)
41 第1のMPL(第1層の微細多孔質層)
42 第2のMPL
Gf (大径)鱗片状黒鉛
Gfs 小径鱗片状黒鉛
Gg 粒状黒鉛
C カーボンブラック
S 保持シート
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素材料及びバインダを含む微細多孔質層を少なくとも2層備え、ガス拡散層基材上に積層される燃料電池用の微細多孔質層シートであって、
ガス拡散層基材側に位置する第1層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少ないことを特徴とする微細多孔質層シート。
【請求項2】
上記炭素材料が5〜50μmの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、5μm未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛であることを特徴とする請求項1に記載の微細多孔質層シート。
【請求項3】
上記炭素材料が鱗片状黒鉛と、カーボンブラック及び/又は粒状黒鉛であることを特徴とする請求項1に記載の微細多孔質層シート。
【請求項4】
上記鱗片状黒鉛が5〜50μmの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、5μm未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛から成るものであることを特徴とする請求項3に記載の微細多孔質層シート。
【請求項5】
保持シート上に形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の微細多孔質層シート。
【請求項6】
炭素材料及びバインダを含む第1のインクを塗布して第1層の微細多孔質層を形成する工程と、
炭素材料及びバインダを含み、バインダ濃度が第1のインクよりも高いインクを上記第1層の上に塗布して、少なくとも1層の微細多孔質層を積層する工程を含むことを特徴とする微細多孔質層シートの製造方法。
【請求項7】
保持シート上に、第1層の微細多孔質層を形成することを特徴とする請求項6に記載の微細多孔質層シートの製造方法。
【請求項8】
請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の微細多孔質層シートにおける第1層側をガス拡散層基材に貼着して成ることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項9】
請求項8に記載のガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項1】
炭素材料及びバインダを含む微細多孔質層を少なくとも2層備え、ガス拡散層基材上に積層される燃料電池用の微細多孔質層シートであって、
ガス拡散層基材側に位置する第1層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少ないことを特徴とする微細多孔質層シート。
【請求項2】
上記炭素材料が5〜50μmの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、5μm未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛であることを特徴とする請求項1に記載の微細多孔質層シート。
【請求項3】
上記炭素材料が鱗片状黒鉛と、カーボンブラック及び/又は粒状黒鉛であることを特徴とする請求項1に記載の微細多孔質層シート。
【請求項4】
上記鱗片状黒鉛が5〜50μmの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、5μm未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛から成るものであることを特徴とする請求項3に記載の微細多孔質層シート。
【請求項5】
保持シート上に形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の微細多孔質層シート。
【請求項6】
炭素材料及びバインダを含む第1のインクを塗布して第1層の微細多孔質層を形成する工程と、
炭素材料及びバインダを含み、バインダ濃度が第1のインクよりも高いインクを上記第1層の上に塗布して、少なくとも1層の微細多孔質層を積層する工程を含むことを特徴とする微細多孔質層シートの製造方法。
【請求項7】
保持シート上に、第1層の微細多孔質層を形成することを特徴とする請求項6に記載の微細多孔質層シートの製造方法。
【請求項8】
請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の微細多孔質層シートにおける第1層側をガス拡散層基材に貼着して成ることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項9】
請求項8に記載のガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【公開番号】特開2013−20940(P2013−20940A)
【公開日】平成25年1月31日(2013.1.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−95527(P2012−95527)
【出願日】平成24年4月19日(2012.4.19)
【出願人】(000003997)日産自動車株式会社 (16,386)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年1月31日(2013.1.31)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年4月19日(2012.4.19)
【出願人】(000003997)日産自動車株式会社 (16,386)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]