燃料電池用空気極触媒とその製造方法
【課題】金属や窒素を含有させないでも、従来の「カーボンアロイ触媒」と同程度の酸化還元活性を有する改質カーボンナノチューブを用いた、燃料電池の空気極触媒を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が１００〜４，０００ｍ２／ｇである、燃料電池用空気極触媒。
【解決手段】カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が１００〜４，０００ｍ２／ｇである、燃料電池用空気極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用空気極触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池の正極（空気極）触媒として白金が使用されることが多い。一方、代替の非白金触媒として、ポリビニルコバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ポルフィリンなどを原料に高温で炭化した含窒素カーボン（カーボンアロイ）が、高い酸素還元特性を持つために注目されている。しかし、カーボンアロイは金属や窒素を含む炭素であり、構造が非常に複雑である。また、FeやCoなどの金属や、窒素ドーピングが活性を支配する因子と考えられているが、酸素還元の活性サイトが何であるのかはわかっていないので、活性サイトをより高密度化、高耐久化するための方針が立たず、その構造制御等が課題となっている。
【０００３】
また、他の炭素系非白金触媒の研究では、コバルト/ポリピロール/カーボンという高い酸素還元活性を持つ複合触媒において、Co-N サイトが活性を持つと報告されている（Nature VOL443, 63−66 (2006))。また、炭素担持鉄系触媒の場合は、炭素細孔に固定されたFe-N4 構造が活性をもたらすと報告されている（Science VOL. 324, 71-74 (2009)）。一方、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた触媒では、N ドープにより電子密度が低くなった隣接の炭素が反応サイトであると説明された（Science VOL.323, 760-764 (2009)）。いずれの場合も、活性の出現に窒素が重要な役割を持つと考えられており、触媒の作製プロセスには有毒なアンモニアガスや高価な窒素系金属錯体などが用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nature VOL443, 63−66 (2006)
【非特許文献２】Science VOL. 324, 71-74 (2009)
【非特許文献３】Science VOL.323, 760-764 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のカーボンナノチューブは、比表面積が小さく、触媒微粒子との相互作用が弱い等の難点がある。そこで、本発明者は、先般、比表面積が大きく（望ましくはカーボンブラックと同等以上）、触媒微粒子との相互作用が強く、さらには細孔を壁面に有するＣＮＴ表面処理法を見出すべく、種々の検討を行ない、そのようなＣＮＴを実現し得る方法を見出した。そして、さらに得られた改質ＣＮＴの酸化還元特性を調べたところ、意外にも改質ＣＮＴ自体が燃料電池の空気極触媒に好適であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が１００〜４，０００ｍ２／ｇである、燃料電池用空気極触媒。
（２）カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである上記（１）に記載の燃料電池用空気極触媒。
（３）上記（１）または（２）に記載の燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
（４）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱する燃料電池用空気触媒の製造方法。
（５）金属酸化物が酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズまたは酸化ニッケルであり、金属硝酸塩が硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズまたは硝酸ニッケルである、上記（４）に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
（６）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去する請求項４または５に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
（７）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去した後に、さらに不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃の温度で熱処理する上記（６）に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
（８）カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項４〜７のいずれかに記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
（９）上記（４）〜（８）のいずれかに記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法で作製した燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属や窒素を故意に含有させないでも、従来の「カーボンアロイ触媒」と同程度の酸化還元活性を有する改質ＣＮＴを用いた、燃料電池の空気極触媒を提供し得る。すなわち、本発明によれば、従来の空気極触媒に比較して、
１）窒素ドープのためにアンモニアガスなどを使った煩雑なプロセスの必要はなく、安定性が高く、電子伝導性の高い純炭素の触媒を実現し得る。
２）カーボンは通常Pt 触媒の担体として用いられているが、Pt の酸化機能によってカーボンがCO２ となって腐食されるという難点がある。一方、炭素触媒の場合は、Ptなどの金属触媒が存在しないため、高い耐久性を実現し得る。
【０００８】
一般に、酸素の酸化還元活性を示す指標として、酸素還元の開始電位が用いられているが、電位が高いほど活性も高いといえる。酸性電解液において、白金 触媒の酸素還元の開始電位は通常0.9V 程度(vs.RHE)であるが、本発明においては、白金等を担持しないで、たとえば0.8V(vs.RHE)以上の値を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（Ａ）は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にＣｏＯ微粒子を担持させた模式図であり、（Ｂ）はＣｏＯ微粒子が触媒となり、ＭＷＣＮＴを開孔すること示す模式図であり、（Ｃ）は前記（Ｂ）でＭＷＣＮＴに生じた開孔にＣｏ３Ｏ４微粒子が存在するＭＷＣＮＴ（Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ）を示す模式図であり、（Ｄ）は前記（Ｃ）のＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴを酸処理してＣｏ３Ｏ４微粒子を除去して得られた有孔（欠陥）ＭＷＣＮＴ（ＤＭＷＣＮＴ）を示す模式図である。
【図２】ＣｏＯが酸素（Ｏ２）による酸化でＣｏ３Ｏ４を生成する酸化反応と、生成したＣｏ３Ｏ４が炭素（Ｃ）による還元でＣｏＯを生成する還元反応からなる酸化・還元サイクル反応の模式図である。
【図３】（a)はＣｏＯ微粒子を担持したＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は空気雰囲気中加熱処理してＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴとした試料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られたＤＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の拡大透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１によるＭＷＣＮＴとＤＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積を示す。
【図７】実施例１によるＭＷＣＮＴとＤＭＷＣＮＴの細孔分布を示すグラフである。
【図８】白金（Ｐｔ）を担持させたＤＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２で得られたＤＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例３で得られたＤＭＷＣＮＴを用いて得られた燃料電池用空気極触媒のＬＳＶ特性を示す図である。
【図１１】実施例４における燃料電池特性評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の燃料電池用空気極触媒は、表面が改質されたカーボンナノチューブからなり、表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱することにより得られる。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、六員環配列構造を主体とする炭素環構造（グラフェン層、グラファイト層）の炭素壁を部分的に侵食した細孔、そして或いは、炭素壁を貫通した細孔を有する。
【００１１】
以下に、その製造方法を説明する。本発明においては、表面に金属酸化物または金属硝酸塩微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、たとえば酸素または空気中の、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃程度の温度で加熱する。これにより、金属酸化物の２つの状態、すなわち酸化状態と還元状態がサイクルする金属酸化物とＣＮＴの炭素の固相反応によりＣＮＴ表面に細孔（すなわち、欠陥と呼ぶこともできる）を作製するものである。このサイクル反応では、表面に金属酸化物微粒子を担持させたＣＮＴ炭素による金属酸化物の還元と酸素による酸化反応が繰り返されて炭素が削られることにより細孔が形成されて、すなわち、金属酸化物が炭素と酸素の反応触媒として作用することによって、表面が改質された新たな物性を持つＣＮＴが得られる。
【００１２】
本発明で使用される金属酸化物は、カーボンナノチューブの炭素の酸化反応と、炭素による還元で生成した金属酸化物の酸化反応が繰り返される金属酸化物であればよい。また金属酸化物に容易に変化する金属硝酸塩を用いることもできる。このような金属酸化物としては、酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ニッケル等が挙げられるが、酸化コバルトが好ましい。一方、金属硝酸塩としては、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズ、硝酸ニッケル等が挙げられるが、硝酸コバルトが好ましい。
【００１３】
金属酸化物が酸化コバルトの場合の反応模式図を図１に示し、その酸化・還元サイクル反応の反応式を図２に示す。図１（Ａ）は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にＣｏＯ微粒子を担持させた模式図であり、図１（Ｂ）はＣｏＯ微粒子が触媒となり、ＭＷＣＮＴを開孔すること示す模式図である。
【００１４】
図１（Ｃ）は、（Ｂ）でＭＷＣＮＴに生じた開孔にＣｏ３Ｏ４微粒子が存在するＭＷＣＮＴ（Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ）を示し、（Ｄ）は、（Ｃ）のＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴを酸処理してＣｏ３Ｏ４微粒子を除去することにより得られた、細孔を有する多層カーボンナノチューブ（ＤＭＷＣＮＴ）を示している。
【００１５】
図２は、金属酸化物微粒子がＣｏＯ微粒子であり、ＣＮＴに担持させたＣｏＯ微粒子表面で起きる、酸素（Ｏ２）によるＣｏＯの酸化反応とＣＮＴの炭素（Ｃ）によるＣｏ３Ｏ４の還元反応からなる酸化・還元サイクル反応を示している。
【００１６】
この酸化・還元サイクル反応には、酸素の存在が必要であり、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、目的の反応を進行させることができる。酸素濃度を変えることによって、反応を制御することができ、改質の程度を調整できる。通常は、大気圧下に、空気雰囲気中で反応させればよい。反応温度は、１００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応温度が１００℃より低いと反応に長時間を要し実際的でなく、５００℃を超えるとＣＮＴの消失が激しくなるので好ましくない。
【００１７】
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが知られている。本発明で好適に用いられるＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であるが、それに限定されるものではない。ＣＮＴとして、竹様の節がみられる、いわゆるバンブー型ＣＮＴを用いることもできる。カーボンナノチューブは、所望により、これを前処理により精製して用いてもよい。ＣＮＴの精製は、熱処理または酸処理により行うことができる。ＣＮＴの純度が十分に高い場合には精製は不要であるが、表面のアモルファスカーボン等の炭素屑を除去したいときは、５００〜６００℃程度で熱処理することが好ましい。この加熱温度は５００℃より低いとアモルファスカーボンが除去できず、６００℃より高いとＣＮＴが過度に酸化されてしまうおそれがある。
【００１８】
また、カーボンナノチューブ製造時に含まれる金属触媒等の不純物を除去したい場合は、酸処理によってこれを除去することができる。酸としては硫酸や硝酸等の金属触媒を溶解する酸を用いることができるが、濃硫酸を使用するとＣＮＴが過度に酸化されるおそれがあるので、濃硝酸に硫酸を混合したものなどを使用することが好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブ表面に金属酸化物微粒子を担持させる方法は特に制限されない。例えば、酸化コバルトについては、次の手順に従えばよい。
【００２０】
[酸化コバルトの担持]
必要に応じて熱処理及び／または酸処理したＣＮＴに、メタノール、エタノール等の溶剤を加え、超音波洗浄機で分散撹拌する。さらにスターラーで撹拌後、混合溶液に塩化コバルトＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液を加える。これに、メタノール、エタノール等の溶剤、１Ｍのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を加え、混合溶液をスターラーで撹拌し、ろ過し、メタノール、エタノール等の溶剤で洗浄し、約６０℃の真空乾燥炉で乾燥させ塩化コバルト担持ＣＮＴを得た後、この塩化コバルト担持ＣＮＴを空気中、あるいは必要に応じてアルゴン（Ａｒ）等の不活性気体雰囲気下に、１００℃から３００℃で加熱することにより酸化コバルト（ＣｏＯ）微粒子を担持したＣＮＴを得ることができる。また、Ar雰囲気下に100〜500℃程度で加熱することにより、酸化コバルトを作製することができる。
【００２１】
[硝酸コバルトの担持]
硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとメタノール、エタノール等の溶剤を混合撹拌し、溶解させ、ＣＮＴを投入し、超音波洗浄機で分散させ、混合分散液を１００℃に加熱し溶剤を蒸発させ、乾燥した試料を粉砕することにより硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを担持させたＣＮＴ粉末を得ることができる。
【００２２】
カーボンナノチューブ表面に担持させる金属酸化物および金属硝酸塩微粒子の粒子サイズは特に制限されないが、担持後の粒子サイズは条件にもよるが０.５ｎｍ〜数ｎｍ程度である。処理条件によるが、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことで、反応後の粒子サイズは1ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。
【００２３】
[細孔（欠陥）の形成]
金属酸化物や金属硝酸塩を担持したカーボンナノチューブを空気中で熱処理することにより細孔（欠陥）を導入することができる。 酸化コバルト、あるいは硝酸コバルトなどを担持したカーボンナノチューブを空気中で電気炉等を用いて比較的低温度で欠陥を導入できる。特に、硝酸コバルトを用いた場合は、２００℃程度の低い温度で短時間の処理で、目的の細孔を有するカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２４】
反応後は、金属酸化物微粒子を酸処理により除去することができる。酸としては硫酸や硝酸等の金属酸化物を溶解する酸を用いることができる。
【００２５】
酸処理後に、さらにアルゴン、窒素等の不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃程度の温度で熱処理して、細孔表面に形成された官能基を適宜に除去、制御することにより、燃料電池用空気極触媒にさらに好適な活性点を形成し得る。
【００２６】
上記の方法によれば、カーボンナノチューブ骨格の結晶性を維持しながら、ＣＮＴ表面に多数の欠陥（細孔）を形成することができる。この細孔は、六員環配列構造を主体とする炭素環構造（グラフェン層、グラファイト層）を有するＣＮＴの炭素（壁）が部分的に失われて細孔（欠陥）を生じることにより形成されるものである。更に、この細孔は、ＣＮＴの炭素層（側壁）を部分的に、または完全に、貫通して形成されるものである。また、細孔の部分には酸素を含む官能基が形成される。
【００２７】
上記の方法は、固体間で起きる固相反応を利用したものであり、細孔（欠陥）を生じさせる部分の制御が容易である。気相反応や液相反応では、ＣＮＴの全表面に均一に反応が起こるため制御しにくいが、固相反応を利用する本発明では、酸化物微粒子を担持したＣＮＴ表面部（局部）で反応を行うので制御が容易である。
【００２８】
すなわち、ＣＮＴに担持させる金属酸化物或いは金属硝酸塩の微粒子サイズ、担持密度（濃度）及び反応雰囲気等の制御によって、細孔径、細孔の深さ、細孔の数や密度を変えることができ、様々な性質及び用途を持つＤＭＷＣＮＴを作り出すことができる。例えば、酸化還元サイクル反応の回数を増やすこと（反応時間を長くすること）によってＣＮＴの壁の垂直方向に孔を開けることができ、さらにはその孔を利用して酸化物微粒子をＣＮＴの内壁にも担持させて更に酸化還元サイクル反応を行うことによって内壁にも孔をあけることができる。また、金属酸化微粒子の担持密度を上げて、酸化還元サイクル反応を行えば金属酸化物微粒子と酸素の反応方向がＣＮＴの壁と平行方向に制御され多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の薄層化も可能である。
【００２９】
本発明に用いられるＣＮＴは、上記のように金属や窒素を含有させないでも、従来の「カーボンアロイ触媒」と同程度の酸化還元活性を有するが、製造過程で用いられる金属が残存していてもよく、さらには目的に応じて従来法により少量の金属や窒素を含有させることを制限するものではない。
【００３０】
本発明に用いられるＣＮＴは、カーボンナノチューブが側壁に細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、の範囲の細孔径分布を実質的に有する。そして、このカーボンナノチューブは、BET比表面積１００〜４，０００ｍ２／ｇ、実用的に好ましくは２００〜１，５００ｍ２／ｇを有し、未改質のカーボンナノチューブに比して、著しい比表面積の増大をもたらし得る。
【００３１】
本発明の燃料電池用空気極触媒は、上記の改質されたＣＮＴを用いて、常法により燃料電池の空気極として使用され得、形状、大きさ等も特に制限されない。たとえば、燃料極を対極として、高分子電解質膜等の電解質を挟んだ構造のセルを形成し、セパレータがそのセルを挟んで配置され、このセルとセパレータが積み重ねられて、セルスタックを構成する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３３】
実施例１
１）ＭＷＣＮＴの精製前処理
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，アルドリッチ（Aldrich）社製）を、５００℃で１時間、大気中で加熱して精製した。精製したＭＷＣＮＴを１ｇ秤量した。秤量したＭＷＣＮＴを、濃硝酸（和光純薬工業製 硝酸含量６９％）を４０ｍＬと２Ｍ硫酸（和光純薬工業製 硫酸含量９７％）を４０ｍＬとの混合溶液を蓄えた処理槽に投入した。オイルバスを使用し、処理槽中のＭＷＣＮＴを含む混合分散液を、１２０℃で４時間、撹拌しながら沸騰させ加熱した。１時間冷却後、ＭＷＣＮＴを含む混合分散液を、４００ｍＬになるように超純水で希釈し、さらに３時間撹拌した。ＭＷＣＮＴを含む混合分散液をろ過して、ろ紙上に残されたＭＷＣＮＴを、２００ｍＬの超純水を使用して２回洗浄し、乾燥させ粉砕した。以下、上記の酸溶液による処理を施した後のＭＷＣＮＴを、精製前処理済ＭＷＣＮＴとして参照する。
２）酸化コバルトの担持
０.０５４８２ｇの硝酸コバルト(II)・六水和物Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、純度９９．５％）と１００ｍＬのエタノールをビーカーに入れ、２時間程度撹拌し溶解させた。精製前処理済ＭＷＣＮＴ０．１ｍｇを上記の溶液に投入し超音波洗浄機にて１５分間処理し分散させた。分散液を１００℃に加熱しエタノールを蒸発、乾燥させた試料を粉砕した。得られた粉末をＡｒ雰囲気下、３００℃で２時間加熱することによってコバルト酸化物微粒子をＣＮＴに担持させた（ＣｏＯ／ＭＷＣＮＴ）。
３）細孔（欠陥）形成
ＣｏＯ／ＭＷＣＮＴ試料を適量取り、空気雰囲気中、２５０℃、６時間加熱処理した。加熱処理して得られた試料の透過電子顕微鏡（日立製 H8100）写真を図３に示す。図３からＭＷＣＮＴの側壁を貫通した細孔ができており、チューブ内に酸化コバルト微粒子が侵入していることが判る。また、ＭＷＣＮＴの側壁を貫通しないで途中で留まっている酸化コバルトも認められる。貫通した、或いは貫通しない細孔の直径は、酸化コバルト微粒子のサイズに大略匹敵しており、０．１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
ＸＲＤ分析は、空気中２５０℃で加熱後酸化コバルトの構造がＣｏＯからＣｏ３Ｏ４に変化したことを示した。Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料を４０ｍＬの２Ｍ Ｈ２ＳＯ４に投入し、３時間撹拌して酸処理することによりＣｏ３Ｏ４を除去し、細孔を有するカーボンナノチューブ（ＤＭＷＣＮＴ）を得た。このＤＭＷＣＮＴの透過電子顕微鏡写真を図４に、その拡大図を図５に示す。図４から、カーボンナノチューブの側壁に５ｎｍから１０ｎｍの側壁を貫通した細孔が生成していることが明らかである。図５から、カーボンナノチューブの側壁に側壁を貫通しない細孔（グラフェン層が１０数層）が生成していることがわかる。また、ＤＭＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴについてＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、図６に示す通りＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１０６ｍ２／ｇであるのに対し、ＤＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１５２ｍ２／ｇであった。また、その細孔分布は図7に示した通りに、未処理のＭＷＣＮＴと比べて、直径が５ｎｍ程度の細孔にピークを持つ分布となった。
実施例２
１）ＭＷＣＮＴの精製前処理
多層カーボンナノチューブ(ＶＧＣＦ−Ｘ 昭和電工株式会社製)を１ｇ計量し、実施例１と同様に精製前処理を行った。
【００３４】
２）硝酸コバルトの担持
硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業製 純度９９．５％)を０．０５５１ｇ計量し、２００ｍＬビーカーに硝酸コバルトとエタノール１００ｍＬ、撹拌子を入れてスターラーの上に置き、撹拌した。精製前処理したＭＷＣＮＴを０．１ｇ計量し、ビーカーに入れ、超音波洗浄機で１５分撹拌した。温度１００℃に加熱し、エタノールを蒸発させ、真空乾燥した後、乳鉢ですりつぶした。
３）細孔（欠陥）形成
硝酸コバルトを担持したＭＷＣＮＴを坩堝に入れ、電気炉(ＫＤＦ−７５ デンケン製)に入れた。電気炉を１０分で室温から２５０℃まで昇温し、２５０℃で２５分保持し、１０分で２５０℃から室温まで温度を下げて、Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料を得た。この試料（細孔ＭＷＣＮＴ；ＤＭＷＣＮＴ）の透過電子顕微鏡写真を図９に示す。酸化物微粒子がＤＭＷＣＮＴのチューブ内に侵入した痕跡がはっきり見える。この痕跡は、カーボンナノチューブの側壁を貫通した細孔であり、細孔の直径は、ほぼ酸化物微粒子の直径に相当している。細孔の直径は、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。更に、酸化物微粒子がＤＭＷＣＮＴの側壁に留まっている場所があることもわかる。また、別の処理条件では、ＤＭＷＣＮＴの側壁の厚さが薄くなっている、即ち、ＭＷＣＮＴ側壁のグラフェン層を層に平行方向に削られる場合も判明した。
【００３５】
１００ｍＬビーカーに２Ｍ硫酸４０ｍLとＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料、撹拌子を入れ、超音波洗浄器で、１５分間処理、撹拌した。更に４時間撹拌した後、ろ過、超純水洗浄を２回繰り返した。真空乾燥炉(ＤＰ３３ ヤマト科学製)で温度６０℃、気圧０．１ＭＰａで一晩乾燥させた。乾燥後、乳鉢に入れ１５分すりつぶした。
【００３６】
酸化物微粒子を除去したＤＭＷＣＮＴ及び細孔（欠陥）形成をしない精製前処理のみのＭＷＣＮＴについて比表面積を測定した。その結果、ＭＷＣＮＴは２６４ｍ２/ｇであるのに対して、本発明によるＤＭＷＣＮＴは３７４ｍ２/ｇであった。
実施例３
カーボンナノチューブとして、気相法炭素繊維（「VGCF-XA」昭和電工株式会社製）を用いた。
（精製）
まず、カーボンナノチューブ1g を焼成装置に投入し、空気の雰囲気下、約500℃の温度で１時間焼成した。これを、濃硝酸40mL と2M 硫酸40mLの混酸に加え、120℃で4 時間還流した。還流後、室温で1 時間攪拌し、さらに超純水を加えて総量を400mLにしたものを3 時間攪拌した。攪拌した後、0.5μｍ径のＰＴＦＥ膜でろ過し、超純水400mLで洗浄して、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。この乾燥の後、乳鉢ですりつぶすことで、精製したカーボンナノチューブを得た（このプロセスで、アモルファスカーボンやFe 触媒などの不純物を取り除き、また表面官能基が形成されることによって親水性が増し、コバルトの担持に有利と考えられる。）。
（硝酸コバルトの担持）
精製したカーボンナノチューブ0.1g、硝酸コバルト6 水和物0.0551g をエタノール100mLに溶かし、スターラーを回転数300rpm、加熱温度100℃に設定し、エタノールを蒸発させた後、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。乾燥した後、乳鉢ですりつぶすことで、硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブを得た。
（酸化コバルトの形成）
硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブを焼成装置に投入し、アルゴンガスの雰囲気下、300℃の温度で3 時間焼成することで、脱硝を行い、酸化コバルトを坦持したカーボンナノチューブを得た。
（カーボンナノチューブ上の欠陥の形成）
酸化コバルトを坦持したカーボンナノチューブを焼成装置に投入し、アルゴンガスと酸素ガスの比率が4:1 の雰囲気下、250℃の温度で1 時間焼成することで、カーボンとコバルトが固相反応を起こし、欠陥のあるカーボンナノチューブを得た。
（酸化コバルトの除去）
酸化コバルトがついた欠陥のあるカーボンナノチューブを2M硫酸40mL に溶かし、スターラーで4 時間攪拌する。攪拌した後、0.5μｍ径のＰＴＦＥ膜でろ過し、超純水400mLで洗浄して、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。この乾燥の後、乳鉢ですりつぶすことで、酸化コバルトを除去した欠陥のあるカーボンナノチューブを得た。
（アルゴン処理）
カーボンナノチューブ（DMWCNT）を電気炉に投入し、アルゴンガスの雰囲気下、900℃の温度で1時間焼成することで、表面官能基の除去を行い、アルゴン処理したDMWCNTを得た。
（テスト電極の作製）
Ar処理後の欠陥のあるカーボンナノチューブを2.5mg秤量し、ナフィオン溶液(ALDRICH社製 5wt%)1mLとエタノール49mLを混合した分散溶液0.5mLに投入した。分散溶液を30分間超音波で攪拌し、カーボンナノチューブを十分に分散させた。事前に鏡面となるまで研磨したGC電極上に、マイクロシリンジを用いて試料溶液を10μL量り取り、GC電極上に滴下した後、室温でエタノールを蒸発させた後、乾燥炉において温度60℃で30分間、乾燥させた。LSV（リニアスイープボルタンメトリ）測定では、電解液に0.1M過塩素酸150mL、カウンターに白金メッシュ、参照電極にAg/AgClを使用した。
（電極のクリーニング及び酸素還元電流の測定）
セルを組み立てた後、溶液中にアルゴンガスを30分間流し、溶存ガスを追い出した。アルゴンガス置換後、CV(サイクリックボルタンメトリ)を-0.3から0.8Vの電位幅で、スキャン速度を50mV/s、サイクル数を20サイクルとしクリーニングを行った。クリーニング後、-0.3Vから0.8Vの電位幅で、スキャン速度を5mV/s、電極の回転数を3000rpmでLSV測定行った。その後、酸素ガスを30分間流し、溶液中に酸素を溶存させた。酸素ガスに置換後、-0.3Vから0.8Vの電位幅で、スキャン速度を5mV/s、電極の回転数を3000rpmでLSV測定行った。
（還元電流のバックグランドの測定）
再び溶液中にアルゴンガスを流し、溶存酸素ガスを追い出す。アルゴンガス置換後、0.05 から0.8V の電位幅で、スキャン速度を5mV/sのLSV測定を3 回行った。
（酸素還元電流の算出）
酸素雰囲気下で測定した酸素還元電流からアルゴンガス雰囲気下で測定した還元電流（バックグランド）を引いて、電流を算出した。得られたLSV 特性を図１０に示す。
実施例４
（アノード電極作製）
０．９ｇのＰｔ／Ｃ触媒（田中貴金属社製、７０ｗｔ％）、２５ｍＬの純水、５．０ｇのナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５ｗｔ％）、および２５ｍＬのイソプロピルアルコールを予備混合した後にスターラーにて１時間撹拌し、アノード触媒スラリーを得た。その後、面積５ｃｍ２のカーボンペーパー（東レ株式会社製）上に、アノード触媒スラリーをスプレー方式でＰｔ／Ｃ触媒が１ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布し、８０℃の真空下で乾燥させた。
（カソード電極作製）
０．３gの実施例３に記載のＡｒ処理後の欠陥のあるカーボンナノチューブ、０．０７５ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ社製、ＸＣ−７２）、８７０μｌの純水、及び０．２２６ｇのナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５ｗｔ％）を予備混合し、混錬器を用いて混錬し、カソード触媒スラリーを得た。その後、面積５ｃｍ２のカーボンペーパー（東レ株式会社製）上に、カソード触媒スラリーをバーコーターを用いて、カーボンナノチューブ触媒が２．５ｍｇ／ｃｍ２なるように均一に塗布し、８０℃の真空下で乾燥させた。
（膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
上記のアノード電極とカソード電極及び電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）を、アノード電極/電解質膜/カソード電極の順番に積層し、プレス装置を用いてこれに１４０℃で３６０秒間、０．１ＭＰａの圧力を印加し接合体を得た。
（燃料電池特性評価）
得られたＭＥＡの両側を溝つきセパレータで挟みこみ評価セルを作成し、そのセルを特性評価用燃料電池に組み込んだ。アノード側には純水素ガスを背圧３００ｋＰａ、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで、カソード側には純酸素ガスを背圧３００ｋＰａ、流量４００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、運転温度９０℃、相対湿度１００％で燃料電池を運転し、電池特性評価を行った。得られた結果を図１１に示す。図１１において、実線は電圧（Ｖ）を示し、破線は出力（ｍＷ/ｃｍ２）を示す。本発明の欠陥のあるカーボンナノチューブを触媒としてカソードに備えた燃料電池は、良好な発電性能を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、金属や窒素を含有させないでも、従来の「カーボンアロイ触媒」と同程度の酸化還元活性を有する改質ＣＮＴを用いた、燃料電池の空気極触媒を提供し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用空気極触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池の正極（空気極）触媒として白金が使用されることが多い。一方、代替の非白金触媒として、ポリビニルコバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ポルフィリンなどを原料に高温で炭化した含窒素カーボン（カーボンアロイ）が、高い酸素還元特性を持つために注目されている。しかし、カーボンアロイは金属や窒素を含む炭素であり、構造が非常に複雑である。また、FeやCoなどの金属や、窒素ドーピングが活性を支配する因子と考えられているが、酸素還元の活性サイトが何であるのかはわかっていないので、活性サイトをより高密度化、高耐久化するための方針が立たず、その構造制御等が課題となっている。
【０００３】
また、他の炭素系非白金触媒の研究では、コバルト/ポリピロール/カーボンという高い酸素還元活性を持つ複合触媒において、Co-N サイトが活性を持つと報告されている（Nature VOL443, 63−66 (2006))。また、炭素担持鉄系触媒の場合は、炭素細孔に固定されたFe-N4 構造が活性をもたらすと報告されている（Science VOL. 324, 71-74 (2009)）。一方、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた触媒では、N ドープにより電子密度が低くなった隣接の炭素が反応サイトであると説明された（Science VOL.323, 760-764 (2009)）。いずれの場合も、活性の出現に窒素が重要な役割を持つと考えられており、触媒の作製プロセスには有毒なアンモニアガスや高価な窒素系金属錯体などが用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nature VOL443, 63−66 (2006)
【非特許文献２】Science VOL. 324, 71-74 (2009)
【非特許文献３】Science VOL.323, 760-764 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のカーボンナノチューブは、比表面積が小さく、触媒微粒子との相互作用が弱い等の難点がある。そこで、本発明者は、先般、比表面積が大きく（望ましくはカーボンブラックと同等以上）、触媒微粒子との相互作用が強く、さらには細孔を壁面に有するＣＮＴ表面処理法を見出すべく、種々の検討を行ない、そのようなＣＮＴを実現し得る方法を見出した。そして、さらに得られた改質ＣＮＴの酸化還元特性を調べたところ、意外にも改質ＣＮＴ自体が燃料電池の空気極触媒に好適であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が１００〜４，０００ｍ２／ｇである、燃料電池用空気極触媒。
（２）カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである上記（１）に記載の燃料電池用空気極触媒。
（３）上記（１）または（２）に記載の燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
（４）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱する燃料電池用空気触媒の製造方法。
（５）金属酸化物が酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズまたは酸化ニッケルであり、金属硝酸塩が硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズまたは硝酸ニッケルである、上記（４）に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
（６）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去する請求項４または５に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
（７）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去した後に、さらに不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃の温度で熱処理する上記（６）に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
（８）カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項４〜７のいずれかに記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
（９）上記（４）〜（８）のいずれかに記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法で作製した燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属や窒素を故意に含有させないでも、従来の「カーボンアロイ触媒」と同程度の酸化還元活性を有する改質ＣＮＴを用いた、燃料電池の空気極触媒を提供し得る。すなわち、本発明によれば、従来の空気極触媒に比較して、
１）窒素ドープのためにアンモニアガスなどを使った煩雑なプロセスの必要はなく、安定性が高く、電子伝導性の高い純炭素の触媒を実現し得る。
２）カーボンは通常Pt 触媒の担体として用いられているが、Pt の酸化機能によってカーボンがCO２ となって腐食されるという難点がある。一方、炭素触媒の場合は、Ptなどの金属触媒が存在しないため、高い耐久性を実現し得る。
【０００８】
一般に、酸素の酸化還元活性を示す指標として、酸素還元の開始電位が用いられているが、電位が高いほど活性も高いといえる。酸性電解液において、白金 触媒の酸素還元の開始電位は通常0.9V 程度(vs.RHE)であるが、本発明においては、白金等を担持しないで、たとえば0.8V(vs.RHE)以上の値を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（Ａ）は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にＣｏＯ微粒子を担持させた模式図であり、（Ｂ）はＣｏＯ微粒子が触媒となり、ＭＷＣＮＴを開孔すること示す模式図であり、（Ｃ）は前記（Ｂ）でＭＷＣＮＴに生じた開孔にＣｏ３Ｏ４微粒子が存在するＭＷＣＮＴ（Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ）を示す模式図であり、（Ｄ）は前記（Ｃ）のＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴを酸処理してＣｏ３Ｏ４微粒子を除去して得られた有孔（欠陥）ＭＷＣＮＴ（ＤＭＷＣＮＴ）を示す模式図である。
【図２】ＣｏＯが酸素（Ｏ２）による酸化でＣｏ３Ｏ４を生成する酸化反応と、生成したＣｏ３Ｏ４が炭素（Ｃ）による還元でＣｏＯを生成する還元反応からなる酸化・還元サイクル反応の模式図である。
【図３】（a)はＣｏＯ微粒子を担持したＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は空気雰囲気中加熱処理してＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴとした試料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られたＤＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の拡大透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１によるＭＷＣＮＴとＤＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積を示す。
【図７】実施例１によるＭＷＣＮＴとＤＭＷＣＮＴの細孔分布を示すグラフである。
【図８】白金（Ｐｔ）を担持させたＤＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２で得られたＤＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例３で得られたＤＭＷＣＮＴを用いて得られた燃料電池用空気極触媒のＬＳＶ特性を示す図である。
【図１１】実施例４における燃料電池特性評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の燃料電池用空気極触媒は、表面が改質されたカーボンナノチューブからなり、表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱することにより得られる。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、六員環配列構造を主体とする炭素環構造（グラフェン層、グラファイト層）の炭素壁を部分的に侵食した細孔、そして或いは、炭素壁を貫通した細孔を有する。
【００１１】
以下に、その製造方法を説明する。本発明においては、表面に金属酸化物または金属硝酸塩微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、たとえば酸素または空気中の、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃程度の温度で加熱する。これにより、金属酸化物の２つの状態、すなわち酸化状態と還元状態がサイクルする金属酸化物とＣＮＴの炭素の固相反応によりＣＮＴ表面に細孔（すなわち、欠陥と呼ぶこともできる）を作製するものである。このサイクル反応では、表面に金属酸化物微粒子を担持させたＣＮＴ炭素による金属酸化物の還元と酸素による酸化反応が繰り返されて炭素が削られることにより細孔が形成されて、すなわち、金属酸化物が炭素と酸素の反応触媒として作用することによって、表面が改質された新たな物性を持つＣＮＴが得られる。
【００１２】
本発明で使用される金属酸化物は、カーボンナノチューブの炭素の酸化反応と、炭素による還元で生成した金属酸化物の酸化反応が繰り返される金属酸化物であればよい。また金属酸化物に容易に変化する金属硝酸塩を用いることもできる。このような金属酸化物としては、酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ニッケル等が挙げられるが、酸化コバルトが好ましい。一方、金属硝酸塩としては、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズ、硝酸ニッケル等が挙げられるが、硝酸コバルトが好ましい。
【００１３】
金属酸化物が酸化コバルトの場合の反応模式図を図１に示し、その酸化・還元サイクル反応の反応式を図２に示す。図１（Ａ）は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にＣｏＯ微粒子を担持させた模式図であり、図１（Ｂ）はＣｏＯ微粒子が触媒となり、ＭＷＣＮＴを開孔すること示す模式図である。
【００１４】
図１（Ｃ）は、（Ｂ）でＭＷＣＮＴに生じた開孔にＣｏ３Ｏ４微粒子が存在するＭＷＣＮＴ（Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ）を示し、（Ｄ）は、（Ｃ）のＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴを酸処理してＣｏ３Ｏ４微粒子を除去することにより得られた、細孔を有する多層カーボンナノチューブ（ＤＭＷＣＮＴ）を示している。
【００１５】
図２は、金属酸化物微粒子がＣｏＯ微粒子であり、ＣＮＴに担持させたＣｏＯ微粒子表面で起きる、酸素（Ｏ２）によるＣｏＯの酸化反応とＣＮＴの炭素（Ｃ）によるＣｏ３Ｏ４の還元反応からなる酸化・還元サイクル反応を示している。
【００１６】
この酸化・還元サイクル反応には、酸素の存在が必要であり、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、目的の反応を進行させることができる。酸素濃度を変えることによって、反応を制御することができ、改質の程度を調整できる。通常は、大気圧下に、空気雰囲気中で反応させればよい。反応温度は、１００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応温度が１００℃より低いと反応に長時間を要し実際的でなく、５００℃を超えるとＣＮＴの消失が激しくなるので好ましくない。
【００１７】
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが知られている。本発明で好適に用いられるＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であるが、それに限定されるものではない。ＣＮＴとして、竹様の節がみられる、いわゆるバンブー型ＣＮＴを用いることもできる。カーボンナノチューブは、所望により、これを前処理により精製して用いてもよい。ＣＮＴの精製は、熱処理または酸処理により行うことができる。ＣＮＴの純度が十分に高い場合には精製は不要であるが、表面のアモルファスカーボン等の炭素屑を除去したいときは、５００〜６００℃程度で熱処理することが好ましい。この加熱温度は５００℃より低いとアモルファスカーボンが除去できず、６００℃より高いとＣＮＴが過度に酸化されてしまうおそれがある。
【００１８】
また、カーボンナノチューブ製造時に含まれる金属触媒等の不純物を除去したい場合は、酸処理によってこれを除去することができる。酸としては硫酸や硝酸等の金属触媒を溶解する酸を用いることができるが、濃硫酸を使用するとＣＮＴが過度に酸化されるおそれがあるので、濃硝酸に硫酸を混合したものなどを使用することが好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブ表面に金属酸化物微粒子を担持させる方法は特に制限されない。例えば、酸化コバルトについては、次の手順に従えばよい。
【００２０】
[酸化コバルトの担持]
必要に応じて熱処理及び／または酸処理したＣＮＴに、メタノール、エタノール等の溶剤を加え、超音波洗浄機で分散撹拌する。さらにスターラーで撹拌後、混合溶液に塩化コバルトＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液を加える。これに、メタノール、エタノール等の溶剤、１Ｍのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を加え、混合溶液をスターラーで撹拌し、ろ過し、メタノール、エタノール等の溶剤で洗浄し、約６０℃の真空乾燥炉で乾燥させ塩化コバルト担持ＣＮＴを得た後、この塩化コバルト担持ＣＮＴを空気中、あるいは必要に応じてアルゴン（Ａｒ）等の不活性気体雰囲気下に、１００℃から３００℃で加熱することにより酸化コバルト（ＣｏＯ）微粒子を担持したＣＮＴを得ることができる。また、Ar雰囲気下に100〜500℃程度で加熱することにより、酸化コバルトを作製することができる。
【００２１】
[硝酸コバルトの担持]
硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとメタノール、エタノール等の溶剤を混合撹拌し、溶解させ、ＣＮＴを投入し、超音波洗浄機で分散させ、混合分散液を１００℃に加熱し溶剤を蒸発させ、乾燥した試料を粉砕することにより硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを担持させたＣＮＴ粉末を得ることができる。
【００２２】
カーボンナノチューブ表面に担持させる金属酸化物および金属硝酸塩微粒子の粒子サイズは特に制限されないが、担持後の粒子サイズは条件にもよるが０.５ｎｍ〜数ｎｍ程度である。処理条件によるが、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことで、反応後の粒子サイズは1ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。
【００２３】
[細孔（欠陥）の形成]
金属酸化物や金属硝酸塩を担持したカーボンナノチューブを空気中で熱処理することにより細孔（欠陥）を導入することができる。 酸化コバルト、あるいは硝酸コバルトなどを担持したカーボンナノチューブを空気中で電気炉等を用いて比較的低温度で欠陥を導入できる。特に、硝酸コバルトを用いた場合は、２００℃程度の低い温度で短時間の処理で、目的の細孔を有するカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２４】
反応後は、金属酸化物微粒子を酸処理により除去することができる。酸としては硫酸や硝酸等の金属酸化物を溶解する酸を用いることができる。
【００２５】
酸処理後に、さらにアルゴン、窒素等の不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃程度の温度で熱処理して、細孔表面に形成された官能基を適宜に除去、制御することにより、燃料電池用空気極触媒にさらに好適な活性点を形成し得る。
【００２６】
上記の方法によれば、カーボンナノチューブ骨格の結晶性を維持しながら、ＣＮＴ表面に多数の欠陥（細孔）を形成することができる。この細孔は、六員環配列構造を主体とする炭素環構造（グラフェン層、グラファイト層）を有するＣＮＴの炭素（壁）が部分的に失われて細孔（欠陥）を生じることにより形成されるものである。更に、この細孔は、ＣＮＴの炭素層（側壁）を部分的に、または完全に、貫通して形成されるものである。また、細孔の部分には酸素を含む官能基が形成される。
【００２７】
上記の方法は、固体間で起きる固相反応を利用したものであり、細孔（欠陥）を生じさせる部分の制御が容易である。気相反応や液相反応では、ＣＮＴの全表面に均一に反応が起こるため制御しにくいが、固相反応を利用する本発明では、酸化物微粒子を担持したＣＮＴ表面部（局部）で反応を行うので制御が容易である。
【００２８】
すなわち、ＣＮＴに担持させる金属酸化物或いは金属硝酸塩の微粒子サイズ、担持密度（濃度）及び反応雰囲気等の制御によって、細孔径、細孔の深さ、細孔の数や密度を変えることができ、様々な性質及び用途を持つＤＭＷＣＮＴを作り出すことができる。例えば、酸化還元サイクル反応の回数を増やすこと（反応時間を長くすること）によってＣＮＴの壁の垂直方向に孔を開けることができ、さらにはその孔を利用して酸化物微粒子をＣＮＴの内壁にも担持させて更に酸化還元サイクル反応を行うことによって内壁にも孔をあけることができる。また、金属酸化微粒子の担持密度を上げて、酸化還元サイクル反応を行えば金属酸化物微粒子と酸素の反応方向がＣＮＴの壁と平行方向に制御され多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の薄層化も可能である。
【００２９】
本発明に用いられるＣＮＴは、上記のように金属や窒素を含有させないでも、従来の「カーボンアロイ触媒」と同程度の酸化還元活性を有するが、製造過程で用いられる金属が残存していてもよく、さらには目的に応じて従来法により少量の金属や窒素を含有させることを制限するものではない。
【００３０】
本発明に用いられるＣＮＴは、カーボンナノチューブが側壁に細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、の範囲の細孔径分布を実質的に有する。そして、このカーボンナノチューブは、BET比表面積１００〜４，０００ｍ２／ｇ、実用的に好ましくは２００〜１，５００ｍ２／ｇを有し、未改質のカーボンナノチューブに比して、著しい比表面積の増大をもたらし得る。
【００３１】
本発明の燃料電池用空気極触媒は、上記の改質されたＣＮＴを用いて、常法により燃料電池の空気極として使用され得、形状、大きさ等も特に制限されない。たとえば、燃料極を対極として、高分子電解質膜等の電解質を挟んだ構造のセルを形成し、セパレータがそのセルを挟んで配置され、このセルとセパレータが積み重ねられて、セルスタックを構成する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３３】
実施例１
１）ＭＷＣＮＴの精製前処理
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，アルドリッチ（Aldrich）社製）を、５００℃で１時間、大気中で加熱して精製した。精製したＭＷＣＮＴを１ｇ秤量した。秤量したＭＷＣＮＴを、濃硝酸（和光純薬工業製 硝酸含量６９％）を４０ｍＬと２Ｍ硫酸（和光純薬工業製 硫酸含量９７％）を４０ｍＬとの混合溶液を蓄えた処理槽に投入した。オイルバスを使用し、処理槽中のＭＷＣＮＴを含む混合分散液を、１２０℃で４時間、撹拌しながら沸騰させ加熱した。１時間冷却後、ＭＷＣＮＴを含む混合分散液を、４００ｍＬになるように超純水で希釈し、さらに３時間撹拌した。ＭＷＣＮＴを含む混合分散液をろ過して、ろ紙上に残されたＭＷＣＮＴを、２００ｍＬの超純水を使用して２回洗浄し、乾燥させ粉砕した。以下、上記の酸溶液による処理を施した後のＭＷＣＮＴを、精製前処理済ＭＷＣＮＴとして参照する。
２）酸化コバルトの担持
０.０５４８２ｇの硝酸コバルト(II)・六水和物Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、純度９９．５％）と１００ｍＬのエタノールをビーカーに入れ、２時間程度撹拌し溶解させた。精製前処理済ＭＷＣＮＴ０．１ｍｇを上記の溶液に投入し超音波洗浄機にて１５分間処理し分散させた。分散液を１００℃に加熱しエタノールを蒸発、乾燥させた試料を粉砕した。得られた粉末をＡｒ雰囲気下、３００℃で２時間加熱することによってコバルト酸化物微粒子をＣＮＴに担持させた（ＣｏＯ／ＭＷＣＮＴ）。
３）細孔（欠陥）形成
ＣｏＯ／ＭＷＣＮＴ試料を適量取り、空気雰囲気中、２５０℃、６時間加熱処理した。加熱処理して得られた試料の透過電子顕微鏡（日立製 H8100）写真を図３に示す。図３からＭＷＣＮＴの側壁を貫通した細孔ができており、チューブ内に酸化コバルト微粒子が侵入していることが判る。また、ＭＷＣＮＴの側壁を貫通しないで途中で留まっている酸化コバルトも認められる。貫通した、或いは貫通しない細孔の直径は、酸化コバルト微粒子のサイズに大略匹敵しており、０．１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
ＸＲＤ分析は、空気中２５０℃で加熱後酸化コバルトの構造がＣｏＯからＣｏ３Ｏ４に変化したことを示した。Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料を４０ｍＬの２Ｍ Ｈ２ＳＯ４に投入し、３時間撹拌して酸処理することによりＣｏ３Ｏ４を除去し、細孔を有するカーボンナノチューブ（ＤＭＷＣＮＴ）を得た。このＤＭＷＣＮＴの透過電子顕微鏡写真を図４に、その拡大図を図５に示す。図４から、カーボンナノチューブの側壁に５ｎｍから１０ｎｍの側壁を貫通した細孔が生成していることが明らかである。図５から、カーボンナノチューブの側壁に側壁を貫通しない細孔（グラフェン層が１０数層）が生成していることがわかる。また、ＤＭＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴについてＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、図６に示す通りＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１０６ｍ２／ｇであるのに対し、ＤＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１５２ｍ２／ｇであった。また、その細孔分布は図7に示した通りに、未処理のＭＷＣＮＴと比べて、直径が５ｎｍ程度の細孔にピークを持つ分布となった。
実施例２
１）ＭＷＣＮＴの精製前処理
多層カーボンナノチューブ(ＶＧＣＦ−Ｘ 昭和電工株式会社製)を１ｇ計量し、実施例１と同様に精製前処理を行った。
【００３４】
２）硝酸コバルトの担持
硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業製 純度９９．５％)を０．０５５１ｇ計量し、２００ｍＬビーカーに硝酸コバルトとエタノール１００ｍＬ、撹拌子を入れてスターラーの上に置き、撹拌した。精製前処理したＭＷＣＮＴを０．１ｇ計量し、ビーカーに入れ、超音波洗浄機で１５分撹拌した。温度１００℃に加熱し、エタノールを蒸発させ、真空乾燥した後、乳鉢ですりつぶした。
３）細孔（欠陥）形成
硝酸コバルトを担持したＭＷＣＮＴを坩堝に入れ、電気炉(ＫＤＦ−７５ デンケン製)に入れた。電気炉を１０分で室温から２５０℃まで昇温し、２５０℃で２５分保持し、１０分で２５０℃から室温まで温度を下げて、Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料を得た。この試料（細孔ＭＷＣＮＴ；ＤＭＷＣＮＴ）の透過電子顕微鏡写真を図９に示す。酸化物微粒子がＤＭＷＣＮＴのチューブ内に侵入した痕跡がはっきり見える。この痕跡は、カーボンナノチューブの側壁を貫通した細孔であり、細孔の直径は、ほぼ酸化物微粒子の直径に相当している。細孔の直径は、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。更に、酸化物微粒子がＤＭＷＣＮＴの側壁に留まっている場所があることもわかる。また、別の処理条件では、ＤＭＷＣＮＴの側壁の厚さが薄くなっている、即ち、ＭＷＣＮＴ側壁のグラフェン層を層に平行方向に削られる場合も判明した。
【００３５】
１００ｍＬビーカーに２Ｍ硫酸４０ｍLとＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料、撹拌子を入れ、超音波洗浄器で、１５分間処理、撹拌した。更に４時間撹拌した後、ろ過、超純水洗浄を２回繰り返した。真空乾燥炉(ＤＰ３３ ヤマト科学製)で温度６０℃、気圧０．１ＭＰａで一晩乾燥させた。乾燥後、乳鉢に入れ１５分すりつぶした。
【００３６】
酸化物微粒子を除去したＤＭＷＣＮＴ及び細孔（欠陥）形成をしない精製前処理のみのＭＷＣＮＴについて比表面積を測定した。その結果、ＭＷＣＮＴは２６４ｍ２/ｇであるのに対して、本発明によるＤＭＷＣＮＴは３７４ｍ２/ｇであった。
実施例３
カーボンナノチューブとして、気相法炭素繊維（「VGCF-XA」昭和電工株式会社製）を用いた。
（精製）
まず、カーボンナノチューブ1g を焼成装置に投入し、空気の雰囲気下、約500℃の温度で１時間焼成した。これを、濃硝酸40mL と2M 硫酸40mLの混酸に加え、120℃で4 時間還流した。還流後、室温で1 時間攪拌し、さらに超純水を加えて総量を400mLにしたものを3 時間攪拌した。攪拌した後、0.5μｍ径のＰＴＦＥ膜でろ過し、超純水400mLで洗浄して、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。この乾燥の後、乳鉢ですりつぶすことで、精製したカーボンナノチューブを得た（このプロセスで、アモルファスカーボンやFe 触媒などの不純物を取り除き、また表面官能基が形成されることによって親水性が増し、コバルトの担持に有利と考えられる。）。
（硝酸コバルトの担持）
精製したカーボンナノチューブ0.1g、硝酸コバルト6 水和物0.0551g をエタノール100mLに溶かし、スターラーを回転数300rpm、加熱温度100℃に設定し、エタノールを蒸発させた後、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。乾燥した後、乳鉢ですりつぶすことで、硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブを得た。
（酸化コバルトの形成）
硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブを焼成装置に投入し、アルゴンガスの雰囲気下、300℃の温度で3 時間焼成することで、脱硝を行い、酸化コバルトを坦持したカーボンナノチューブを得た。
（カーボンナノチューブ上の欠陥の形成）
酸化コバルトを坦持したカーボンナノチューブを焼成装置に投入し、アルゴンガスと酸素ガスの比率が4:1 の雰囲気下、250℃の温度で1 時間焼成することで、カーボンとコバルトが固相反応を起こし、欠陥のあるカーボンナノチューブを得た。
（酸化コバルトの除去）
酸化コバルトがついた欠陥のあるカーボンナノチューブを2M硫酸40mL に溶かし、スターラーで4 時間攪拌する。攪拌した後、0.5μｍ径のＰＴＦＥ膜でろ過し、超純水400mLで洗浄して、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。この乾燥の後、乳鉢ですりつぶすことで、酸化コバルトを除去した欠陥のあるカーボンナノチューブを得た。
（アルゴン処理）
カーボンナノチューブ（DMWCNT）を電気炉に投入し、アルゴンガスの雰囲気下、900℃の温度で1時間焼成することで、表面官能基の除去を行い、アルゴン処理したDMWCNTを得た。
（テスト電極の作製）
Ar処理後の欠陥のあるカーボンナノチューブを2.5mg秤量し、ナフィオン溶液(ALDRICH社製 5wt%)1mLとエタノール49mLを混合した分散溶液0.5mLに投入した。分散溶液を30分間超音波で攪拌し、カーボンナノチューブを十分に分散させた。事前に鏡面となるまで研磨したGC電極上に、マイクロシリンジを用いて試料溶液を10μL量り取り、GC電極上に滴下した後、室温でエタノールを蒸発させた後、乾燥炉において温度60℃で30分間、乾燥させた。LSV（リニアスイープボルタンメトリ）測定では、電解液に0.1M過塩素酸150mL、カウンターに白金メッシュ、参照電極にAg/AgClを使用した。
（電極のクリーニング及び酸素還元電流の測定）
セルを組み立てた後、溶液中にアルゴンガスを30分間流し、溶存ガスを追い出した。アルゴンガス置換後、CV(サイクリックボルタンメトリ)を-0.3から0.8Vの電位幅で、スキャン速度を50mV/s、サイクル数を20サイクルとしクリーニングを行った。クリーニング後、-0.3Vから0.8Vの電位幅で、スキャン速度を5mV/s、電極の回転数を3000rpmでLSV測定行った。その後、酸素ガスを30分間流し、溶液中に酸素を溶存させた。酸素ガスに置換後、-0.3Vから0.8Vの電位幅で、スキャン速度を5mV/s、電極の回転数を3000rpmでLSV測定行った。
（還元電流のバックグランドの測定）
再び溶液中にアルゴンガスを流し、溶存酸素ガスを追い出す。アルゴンガス置換後、0.05 から0.8V の電位幅で、スキャン速度を5mV/sのLSV測定を3 回行った。
（酸素還元電流の算出）
酸素雰囲気下で測定した酸素還元電流からアルゴンガス雰囲気下で測定した還元電流（バックグランド）を引いて、電流を算出した。得られたLSV 特性を図１０に示す。
実施例４
（アノード電極作製）
０．９ｇのＰｔ／Ｃ触媒（田中貴金属社製、７０ｗｔ％）、２５ｍＬの純水、５．０ｇのナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５ｗｔ％）、および２５ｍＬのイソプロピルアルコールを予備混合した後にスターラーにて１時間撹拌し、アノード触媒スラリーを得た。その後、面積５ｃｍ２のカーボンペーパー（東レ株式会社製）上に、アノード触媒スラリーをスプレー方式でＰｔ／Ｃ触媒が１ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布し、８０℃の真空下で乾燥させた。
（カソード電極作製）
０．３gの実施例３に記載のＡｒ処理後の欠陥のあるカーボンナノチューブ、０．０７５ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ社製、ＸＣ−７２）、８７０μｌの純水、及び０．２２６ｇのナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５ｗｔ％）を予備混合し、混錬器を用いて混錬し、カソード触媒スラリーを得た。その後、面積５ｃｍ２のカーボンペーパー（東レ株式会社製）上に、カソード触媒スラリーをバーコーターを用いて、カーボンナノチューブ触媒が２．５ｍｇ／ｃｍ２なるように均一に塗布し、８０℃の真空下で乾燥させた。
（膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
上記のアノード電極とカソード電極及び電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）を、アノード電極/電解質膜/カソード電極の順番に積層し、プレス装置を用いてこれに１４０℃で３６０秒間、０．１ＭＰａの圧力を印加し接合体を得た。
（燃料電池特性評価）
得られたＭＥＡの両側を溝つきセパレータで挟みこみ評価セルを作成し、そのセルを特性評価用燃料電池に組み込んだ。アノード側には純水素ガスを背圧３００ｋＰａ、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで、カソード側には純酸素ガスを背圧３００ｋＰａ、流量４００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、運転温度９０℃、相対湿度１００％で燃料電池を運転し、電池特性評価を行った。得られた結果を図１１に示す。図１１において、実線は電圧（Ｖ）を示し、破線は出力（ｍＷ/ｃｍ２）を示す。本発明の欠陥のあるカーボンナノチューブを触媒としてカソードに備えた燃料電池は、良好な発電性能を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、金属や窒素を含有させないでも、従来の「カーボンアロイ触媒」と同程度の酸化還元活性を有する改質ＣＮＴを用いた、燃料電池の空気極触媒を提供し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が１００〜４，０００ｍ２／ｇである、燃料電池用空気極触媒。
【請求項２】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１に記載の燃料電池用空気極触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
【請求項４】
表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱する燃料電池用空気触媒の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物が酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズまたは酸化ニッケルであり、金属硝酸塩が硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズまたは硝酸ニッケルである、請求項４に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
【請求項６】
表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去する請求項４または５に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
【請求項７】
表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去した後に、さらに不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃の温度で熱処理する請求項６に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項４〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法で作製した燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
【請求項１】
カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が１００〜４，０００ｍ２／ｇである、燃料電池用空気極触媒。
【請求項２】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１に記載の燃料電池用空気極触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
【請求項４】
表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱する燃料電池用空気触媒の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物が酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズまたは酸化ニッケルであり、金属硝酸塩が硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズまたは硝酸ニッケルである、請求項４に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
【請求項６】
表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去する請求項４または５に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
【請求項７】
表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去した後に、さらに不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃の温度で熱処理する請求項６に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項４〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法で作製した燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図２】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１６４４９２（Ｐ２０１２−１６４４９２Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３６１（Ｐ２０１１−２３３６１）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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