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燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池用触媒層
説明

燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池用触媒層

【課題】低加湿又は無加湿の条件下でより高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、担体1を陽イオン官能基で修飾して第1修飾体を作製する第1修飾工程と、第1修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾して第2修飾体を作製する第2修飾工程と、親水性を有する修飾基で第2修飾体を修飾して処理済み触媒を作製する触媒修飾工程と、処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製工程と、プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製工程とを備えている。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池用触媒層に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池の触媒層は触媒と高分子電解質のアイオノマとを有している。触媒はカーボン等の担体に白金等の触媒金属粒子を担持したものである。発明者らの確認によれば、この触媒層は、高分子電解質の親水性官能基が各触媒側に配向し、各触媒と高分子電解質との間に互いに連続する親水層が形成されていることが好ましい。このような触媒層はPFF(Proton Film Flow)構造を有していると称される。このPFF構造の触媒層をもつ電極をアノード極及びカソード極とし、固体高分子電解質膜の両面にこれらを設ければ、膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)が得られる。この膜電極接合体をセルとした燃料電池では、プロトンが好適に移動し、低加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
【0003】
なお、本発明に関連する技術を開示する文献としては、特許文献1〜3及び非特許文献1〜3が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2006−140061号公報
【特許文献2】特開2006−140062号公報
【特許文献3】特開2009−104905号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Journal of Electrochemical Society 2005, vol.152,No.5,PP.A970-A977 MAKHARIA Rohit ; MATHIAS Mark F. ; BAKER Daniel R. “Measurement of catalyst layer electrolyte resistance in PEFCs using electrochemicalimpedance spectroscopy”
【非特許文献2】Journal of Electroanalytical Chemistry 475, 107-123(1999) M.Eikerling and A.A.kornyshev “electrochemical impedance of Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells”
【非特許文献3】「電気化学インピーダンス法」(丸善 板垣 昌幸) 8 分布定数型等価回路を用いた電気化学インピーダンス解析(pp133〜146)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
PFF構造を有する触媒層を構成する触媒の製造方法において、担体に触媒金属粒子を担持するとともに、硝酸イオン等の酸性官能基で修飾することが行われ得る。
【0007】
しかしながら、発明者らの確認によれば、酸性官能基による修飾後、電極や膜電極接合体を製造するために熱処理や粉砕処理等を行うと、大部分の酸性官能基が途中で脱離し、燃料電池が低加湿又は無加湿の下では高い出力を安定的に発揮し難い。
【0008】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低加湿又は無加湿の条件下でより高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、担体又は該担体に触媒金属粒子を担持した未処理触媒を陽イオン官能基で修飾し、第1修飾体を作製する第1修飾工程と、
親水性を有する修飾基で該第1修飾体を修飾し、処理済み触媒を作製する触媒修飾工程と、
該処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製工程と、
該プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製工程とを備えていることを特徴とする(請求項1)。
【0010】
第1修飾工程と触媒修飾工程との間に、第1修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾し、第2修飾体を作成する第2修飾工程を備えることが好ましい。この場合、触媒修飾工程は、親水性を有する修飾基で第2修飾体を修飾する(請求項2)。
【0011】
この製造方法では、担体又は未処理触媒を陽イオン官能基で修飾して第1修飾体とし、この第1修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾して第2修飾体とするため、第2修飾体において、酸性官能基が担体上に修飾されるだけではなく、陽イオン官能基と酸性イオンとがイオン結合する。このため、第2修飾体を用いた電極や膜電極接合体を製造すれば、その後に熱処理や粉砕処理等を行ったとしても、酸性官能基及び酸性イオンが途中で脱離し難く、適切な濃度の酸性官能基及び酸性イオンを最終的な触媒に留め置くことができる。
【0012】
PFF構造とは、高分子電解質の側鎖の親水性官能基が触媒上に親水層を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。例えば、高分子電解質として汎用されるパーフルオロスルホン酸(ナフィオン等;デュポン社登録商標)においては、疎水性の主鎖に対し、親水性官能基としてのスルホン酸基(−SO3-)が側鎖として結合されており、親水性官能基が触媒側に配向することで、触媒と電解質との間に連続した親水領域が形成される。凝集した触媒において、各触媒金属粒子の表面の親水領域は相互に連通している。PFF構造の親水領域において、プロトン及び水は円滑に移動可能であり、その結果、燃料電池の電気化学反応が促進される。
【0013】
また、PFF構造によれば、水が触媒の周囲に集合しているので、少ない水であってもその大部分が効率的に電気化学反応に寄与し、低加湿状態においても燃料電池の発電能力の低下を防止できる。他方、連続した親水領域は過剰な水の排水パスとして機能し、もって高加湿状態においてもフラッディング現象を予防できる。
【0014】
そして、酸性官能基及び酸性イオンは、生成水や加湿水により担体の隙間及び担体の細孔が含水した場合に水の乖離を促すことにより、プロトン伝導性を高く保つ。この作用により、高分子電解質と接していない触媒金属粒子も発電反応に寄与する。また、低加湿又は無加湿の条件においては、担体の細孔内や担体の隙間にある触媒金属粒子が乾燥し難いため、これらの触媒金属粒子の近傍のイオン伝導性を高く保つことにより、発電反応が継続され、生成水により湿潤が保たれる。このため、燃料電池が高性能を発揮する。
【0015】
一方、酸性官能基が脱落し易い従来の触媒を用いた触媒層では、高加湿の条件において、生成水中に脱落した酸性官能基がイオンとなって含まれるため、PFF構造で撥水化した高分子電解質間の隙間の撥水性が低下し、ガスの供給性が阻害され易い。これに対し、本発明の触媒を用いた触媒層では、酸性イオンの流出が陽イオン官能基により抑制されるため、酸性イオンがPFF構造を確実に構成し、高分子電解質間の隙間の撥水性が維持され易く、ガスの供給性が阻害され難い。
【0016】
さらに、酸性イオンの流出を防止することで、発電を繰り返しても、適切な酸性官能基及び酸性イオンの濃度を維持できるため、上記の効果が維持され、耐久性も向上する。
【0017】
したがって、本発明の製造方法により得られた触媒で触媒層を構成すれば、燃料電池が低加湿又は無加湿の条件下でより高い出力を安定的に発揮する。
【0018】
また、この製造方法では、酸性官能基及び酸性イオンによる修飾前に陽イオン官能基による修飾を行うことから、酸性官能基及び酸性イオンによる修飾の条件を緩やかに行うことができる。このため、作業性が向上するとともに、安定性が高まる。
【0019】
担体には、導電性と通気性が求められる。担体としては、多孔質のカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ粒子、チタン酸化合物粒子等を使用することもできる。
【0020】
触媒金属粒子は燃料電池反応の活性点を提供できる金属の微粒子からなる。白金、コバルト、ルテニウム等の貴金属の微粒子及び当該貴金属の合金の微粒子を採用することができる。
【0021】
担体又は第2修飾体に触媒金属粒子を担持させる方法は、両者の材質や触媒の用途に応じて含浸法、コロイド法及び析出沈殿法等である液相法の他、スパッタリング、蒸着法、イオンプレーティング等のPVD法やプラズマCVD、熱CVD等のCVD法である気相法から適宜選択できる。
【0022】
本発明において、未処理触媒とは、第1修飾工程及び第2修飾工程を行わず、担体に触媒金属粒子を担持したものである。未処理触媒に第1修飾工程を行った場合には、第2修飾体には既に触媒金属粒子が担持されているため、第2修飾体を触媒とし得る。
【0023】
担体等を陽イオン官能基で修飾するためには、アンモニア水溶液、第一級アミン水溶液、第二級アミン水溶液、ピリジン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等、酸性官能基及び酸性イオンとイオン結合して塩を生成し得るアルカリ性水溶液を採用することができる。アイオノマや電解質膜の金属イオンによる汚染を防止するという観点から、アンモニア水溶液やアミン水溶液を用いることが好ましい。
【0024】
第1修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾するためには、硝酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液等、陽イオン官能基とイオン結合して塩を生成し得る酸性水溶液を採用することができる。
【0025】
第1修飾工程は担体に対して行い、第2修飾体に触媒金属粒子を担持する担持工程を行うことが好ましい。陽イオン官能基や酸性官能基及び酸性イオンによって修飾されておらず、担体に触媒金属粒子を分散させた未修飾触媒に対して第1修飾工程を行えば、第1修飾工程中や第2修飾工程中に触媒金属粒子が担体から脱離し、製造コストの高騰化を生じ易い。これに対し、担体に対して第1修飾工程を行えば、そのようなことを防止することができる。第2修飾体に触媒金属粒子を担持する担持工程を行うことにより、触媒が得られる。
【0026】
第1修飾工程は、担体をアンモニア水に接触させることにより行い得る。また、第2修飾工程は、第1修飾体を硝酸水溶液、硫酸水溶液又はこれらの混合水溶液に接触させることにより行ない得る(請求項3)。この場合、陽イオン官能基による修飾の条件を緩やかに行うことができる。このため、担体の耐久性を損なうこともなく、作業性が向上するとともに、安定性が高まる。
【0027】
本発明の燃料電池用触媒層は、担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備えてなる燃料電池用触媒層であって、
前記担体の細孔内は、陽イオン官能基並びに酸性官能基及び酸性イオンで修飾されていることを特徴とする(請求項4)。
【0028】
本発明の触媒層では、触媒の酸性イオンが陽イオン官能基とイオン結合する。このため、本発明の触媒層は陽イオン官能基及び酸性イオンはイオン結合していることが好ましい(請求項5)。この触媒層は、熱処理や粉砕処理等を行ったとしても、酸性官能基及び酸性イオンが脱離し難く、適切な濃度の酸性官能基及び酸性イオンが留まる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】実施例の製造方法を示す流れ図である。
【図2】実施例の製造方法で得られた触媒を示す模式拡大断面図である。
【図3】実施例の製造方法で得られた触媒ペーストを示す模式拡大断面図である。
【図4】実施例の製造方法で得られたMEAの模式拡大断面図である。
【図5】実施例及び比較例のMEAの特性を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例とともに図面を参照しつつ説明する。
【0031】
(実施例)
図1に示すように、まず、ステップS1により、カーボンブラック粒子からなる担体の粉砕を行う。一般的に担体は無数の一次粒子が凝集して二次粒子や三次粒子を形成している。このため、触媒の表面積を向上させるため、凝集体を粉砕する。
【0032】
次いで、ステップS2により、第1修飾工程を行う。ここでは、以下の手順により、担体に対してアンモニウム基による修飾を行う。
(1)ステップS1を経た担体1gに25%アンモニア水200mLを加え、48時間室温で撹拌する。これにより、担体の表面上にアンモニウム基及びヒドロキシル基が形成され、親水性となる。
(2)(1)で得られた材料をろ過し、60°Cで3時間真空乾燥する。これにより第1修飾体が得られる。この第1修飾体は、担体の細孔内や表面がアンモニウム基で修飾されている。
【0033】
次いで、ステップS3により、第2修飾工程を行う。ここでは、以下の手順により、第1修飾体に対して硝酸基による修飾を行う。
(1)第1修飾体を0.5mol/Lの濃度の硝酸200mL中で24時間室温で撹拌する。
(2)(1)で得られた材料をろ過し、60°Cで3時間真空乾燥する。
(3)(2)で得られた材料を150°Cで2時間、N2ガス中で熱処理する。これにより、第2修飾体上に、酸性官能基が、担体上に修飾されるだけではなく、陽イオン官能基と酸性イオンとがイオン結合することで固定化される。
(4)(3)で得られた材料に対し、100°Cで2時間の水熱処理を行い、余分な酸を除去する。これにより第2修飾体が得られる。この第2修飾体は、担体の細孔内や表面がアンモニウム基及び硝酸基で修飾されている。アンモニウム基及び硝酸基はイオン結合していると推測される。
【0034】
次いで、ステップS4により、以下の手順で担持工程を行う。
(1)ヘキサヒドロキソPt酸1gに硝酸8mL及び水1Lを加え、60°Cに加温する。
(2)(1)で得られた材料に対し、NaHSO412gと水2Lとを加え、60°Cに加温する。
(3)(2)で得られた材料を0.6Mの濃度のNa2CO3でpH5に調整する。
(4)(3)で得られた材料に35%過酸化水素を75mL加え、5%NaOHでpH5に再度調整し、40°Cに保つ。
(5)第2修飾体0.5gを水200mLに分散し、(4)の材料に加え、超音波ホモジナイザーで30分撹拌する。
(6)(5)で得られた材料を50°Cに保ち、24時間、スターラで撹拌する。
(7)(6)で得られた材料を濾過し、水洗し、60°Cで15時間乾燥する。
(8)(7)で得られた材料を200°Cで3時間、水素雰囲気で熱処理し、材料を還元する。
【0035】
次いで、ステップS5により、以下の手順で白金化合物の吸着を行う。
(1)ステップS5の(8)で得られた材料(Pt:50wt%)1gに対し、水12gを加え、ハイブリッドミキサーで4分間遠心攪拌する。
(2)(1)で得られた材料に水を88g追加し、超音波ホモジナイザーで10分間、処理する。
(3)ヘキサヒドロキソPt酸硝酸溶液(Pt10wt%、硝酸濃度50wt%)を純水で300倍に希釈し、(2)で得られた材料を加える。
(4)(3)で得られた材料をスターラで4時間撹拌する。
(5)(4)で得られた材料を濾過する。
(6)(5)で得られた材料を60°Cの真空中で乾燥する。
(7)(6)で得られた材料を150°CのN2ガス中で加熱する。こうして、実施例の触媒が得られる。
【0036】
図2に示すように、実施例の触媒10は、担体1の細孔内や担体1の表面がイオン結合したアンモニウム基及び硝酸基で修飾されていると推測されるとともに、触媒金属微粒子3が担持されている。
【0037】
次いで、図1に示すステップS6により、以下の手順で触媒ペーストを作製する。
(1)ステップS5を経た触媒(Pt:50wt%)0.5gに対し、水6gを加え、ハイブリッドミキサーで4分間遠心攪拌する。
(2)(1)で得られた材料に水を90g追加し、超音波ホモジナイザーで10分間処理する。
(3)(2)で得られた材料を1時間以上静置して触媒を沈殿させ、上澄み液を除去する。
(4)(3)で得られた材料について、触媒と水との体積比率が1:12になるように上澄み液を除去する。こうしてプレペーストが得られる。
(5)高分子電解質溶液(DE2020)の溶媒を加温して除去し、IPA(イソプロピルアルコール):TBA(ターシャリーブチルアルコール)=1:1の溶液にアイオノマを溶解し、5%のアイオノマ溶液とする。
(6)(4)で得られたプレペーストに対し、(5)のアイオノマ溶液5gを加え、ハイブリッドミキサーで4分間混合攪拌する。こうして、実施例の触媒ペーストが得られる。
【0038】
図3に示すように、実施例の触媒ペースト20は、触媒10の細孔内や触媒10間の隙間に親水層21を有し、親水層21にアンモニウム基及び硝酸基を存在させている。アンモニウム基は担体1に結合し、硝酸基をイオン結合によって脱落し難くしていると推測される。
【0039】
次いで、図1に示すステップS7により、以下の手順でMEAを作製する。
(1)ステップS6を経た触媒ペーストをGDL(Gas Diffusion Layer)にスクリーン印刷で塗布し、熱風乾燥する。こうして、電極が得られる。
(2)電解質膜と(1)で得られた2枚の電極とを140°C40kgf/cm2で熱圧着する。こうして、実施例のMEAが得られる。
【0040】
図4に示すように、実施例のMEA30は、GDL上に触媒ペースト20によって形成された触媒層31と、電解質膜32とを有している。GDLは拡散層33とされ、触媒層31はアイオノマ34も有している。
【0041】
(比較例)
上記ステップS1で得られた担体に対し、ステップS4〜7を行い、比較例のMEAを得た。比較例のMEAで採用した触媒はステップS2及びステップS3を行っていない。
【0042】
(試験)
実施例及び比較例のMEAについて、アノード極を温度60°Cでバブラ加湿しつつ、アノード極に100kPaの水素を供給し、カソード極に100kPaの空気を供給した。そして、セル温度を60〜95°Cとし、1.6A/cm2で連続通電している間の電圧を測定した。結果を図5に示す。
【0043】
図5より、実施例のMEAは、比較例のMEAと比べ、高温まで発電可能であったことがわかる。
【0044】
したがって、実施例のMEAは低加湿又は無加湿の条件下でより高い出力を安定的に発揮できることがわかる。また、実施例のMEAは低温高加湿においても高性能を示すことがわかる。
【0045】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【符号の説明】
【0047】
31…触媒層
10…触媒
1…担体
S2…第1修飾工程
S3…第2修飾工程
3…触媒金属粒子

【特許請求の範囲】
【請求項1】
担体又は該担体に触媒金属粒子を担持した未処理触媒を陽イオン官能基で修飾し、第1修飾体を作製する第1修飾工程と、
親水性を有する修飾基で該第1修飾体を修飾し、処理済み触媒を作製する触媒修飾工程と、
該処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製工程と、
該プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製工程とを備えていることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項2】
前記第1修飾工程と前記触媒修飾工程との間に、前記第1修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾し、第2修飾体を作成する第2修飾工程を備え、
該触媒修飾工程は、親水性を有する修飾基で該第2修飾体を修飾する請求項1記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項3】
前記第1修飾工程は、前記担体をアンモニア水に接触させることにより行い、
前記第2修飾工程は、前記第1修飾体を硝酸水溶液、硫酸水溶液又はこれらの混合水溶液に接触させることにより行なう請求項2記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項4】
担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備えてなる燃料電池用触媒層であって、
前記担体の細孔内は、陽イオン官能基並びに酸性官能基及び酸性イオンで修飾されていることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項5】
前記陽イオン官能基及び前記酸性イオンはイオン結合している請求項4記載の燃料電池用触媒層。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2013−114901(P2013−114901A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−260000(P2011−260000)
【出願日】平成23年11月29日(2011.11.29)
【出願人】(591261509)株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Fターム(参考)】