燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池
【課題】白金族触媒を用いない、燃料電池用触媒電極、それを用いた膜・電極接合体、及び燃料電池を提供する。
【解決手段】 触媒層３に、ダイヤモンド微粒子６と、ダイヤモンド微粒子６に一端が固定された複数のナノ炭素材料７とからなるナノ炭素複合材料４を用いる。ナノ炭素複合材料４は、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用とを有するので、燃料電池用触媒層として用いることができる。
【解決手段】 触媒層３に、ダイヤモンド微粒子６と、ダイヤモンド微粒子６に一端が固定された複数のナノ炭素材料７とからなるナノ炭素複合材料４を用いる。ナノ炭素複合材料４は、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用とを有するので、燃料電池用触媒層として用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用、家庭据え置き用、あるいは携帯機器用のバッテリーとして有用な、燃料電池用触媒電極、それを用いた膜・電極接合体、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。
【０００３】
図７は固体高分子型燃料電池の単セルの構成例を示す分解斜視図である。固体高分子型燃料電池は、単セル６０が多数積層されて構成されている。単セル６０は、アノード側のセパレータ６１、アノード側触媒電極６２、水素イオンを伝導する固体高分子電解質膜６３、カソード側の触媒電極６４、及びカソード側のセパレータ６５を、この順に積層して構成されている。アノード側の触媒電極６２は、電極基材６２ａと、電極基材６２ａの表面に積層された触媒層６２ｂとで構成されており、カソード側の触媒電極６４は電極基材６４ａと、電極基材６４ａの表面に積層された触媒層６４ｂとで構成されている。アノード側電極基材６２ａとカソード側電極基材６４ａとは、いずれも、ガス拡散能力と、電子導電性と、機械的強度とを有する部材から構成されており、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロス等が利用されている。また、アノード側触媒層６２ｂとカソード側触媒層６４ｂは、白金族触媒を担持したカーボン微粒子や多孔質活性炭で構成されており、水素イオンを伝導する固体高分子電解質膜６３の上下面にそれぞれ接続されている。
アノード側のセパレータ６１には反応ガス流路６１ａが設けられており水素ガスを供給する。他方、カソード側のセパレータ６５には反応ガス流路６５ａが設けられており酸素ガスを供給する。水素ガスはアノード側触媒層６２ｂの白金族触媒の触媒作用により水素イオンと電子に分解し（アノード電極反応）、水素イオンは固体高分子電解質膜６３を伝導して、また、電子は負荷回路を含む外部電気回路を伝導してカソード側触媒層６４ｂに到る。カソード側電極触媒層６４ｂの白金族触媒の触媒作用により酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じ（カソード電極反応）、この際、アノード側触媒電極６２とカソード側の触媒電極６４間に流れる電子流によって電力が生成される。
【０００４】
アノードに供給する水素ガスとしては、メタンやメタノール等を水蒸気改質して得られる改質ガスを使用することも可能である。例えば、メタノールを使用する場合、２５０〜３００℃の温度でＣｕ-Ｚｎ系等の触媒を使用して、下記（１）、（２）式のようにメタノールを段階的に反応させる。
ＣＨ3ＯＨ＝２Ｈ2＋ＣＯ-９０ｋＪ／ｍｏｌ （１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋ＣＯ2＋４０ｋＪ／ｍｏｌ （２）
すなわち、改質装置でメタノールを水素と一酸化炭素（ＣＯ）に分解すると共に、生成したＣＯを水蒸気と反応させて、水素ガスと二酸化炭素（ＣＯ２）からなる改質ガスを生成し、この改質ガスをアノードに燃料ガスとして供給する。
【０００５】
燃料電池の発電能力を高くするには、触媒層の単位表面積当たりの電極反応速度を大きくすることが必要である。すなわち、触媒層は、十分なガスが拡散できること、ガスに接触する触媒表面積が大きく、触媒反応速度が大きいことが必要である。また、触媒層は、電子が伝導できること、及び、生成した水素イオンが容易に高分子電解質膜に取り込まれるために、あるいは、固体高分子電解質膜中の水素イオンを容易に取り込めるために、厚さが一定値以下であることが必要である。
また、白金族元素の埋蔵量は限られており、燃料電池を低コストで供給するためには、白金族触媒にかわる低コストの触媒を用いることが好ましい。
【０００６】
従来、燃料電池の触媒層として、カーボンブラック等の導電性球状のカーボン粒子を触媒担体とするものがある。この触媒層は、蒸着法、含浸法、無電界メッキ法、あるいはアルコール還元法等により白金族元素をカーボン粒子の表面に担持させ、このカーボン粒子を積層して触媒層としている。積層したカーボン粒子間の空隙を介してガスが拡散し、このガスがカーボン粒子の表面に担持された白金族触媒に接触して触媒反応が生じる。
また、従来、上記のカーボン粒子の替わりに活性炭を使用した触媒層がある。活性炭は微細な細孔を有しているので、これらの細孔を介してガスを拡散させることができる。
【０００７】
また、近年、アーク放電法や化学気相成長法でカーボンナノチューブ粉末を合成し、この粉末に白金族触媒を担持し、この粉末を電極基体に積層する燃料電池用触媒層（特許文献１参照）が知られている。カーボンナノチューブは電子導電性を有しており、また、ナノサイズの細長い形状を有するので、比表面積が極めて大きく、触媒担体として用いれば、触媒層の触媒表面積を大きくでき、また、カーボンナノチューブに担持した白金族触媒の粒径はカーボンナノチューブの径に比例したナノサイズになるので白金族触媒の単位量あたりの触媒反応速度も大きくなり、白金族触媒の使用量を低減できる。
【特許文献１】特開２００６−１２８３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３５９６８号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の燃料電池用触媒層はいずれも、高コストな白金族触媒を用いるので、燃料電池のコストが高いという課題がある。
本発明者らは、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料が、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用（アノード電極反応）、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用（カソード電極反応）を有すること見出し、本発明に到った。
【０００９】
上記課題に鑑み本発明は、白金族触媒を用いない、燃料電池用触媒電極、それを用いた膜・電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池用触媒電極は、電極基材と電極基材面に積層した触媒層とからなる燃料電池用触媒電極において、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料を触媒として用いることを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料が、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用とを有するので、燃料電池用触媒電極として用いることができる。
【００１２】
また、上記のナノ炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバー、又は、カーボンナノコイルのいずれでもよく、また、それらの組み合わせでもよい。
【００１３】
また、上記ナノ炭素複合材料は、複数のナノ炭素材料がダイヤモンド微粒子を核として球状に固定されたマリモ状カーボンであれば好ましい。この構成によれば、多数のナノ炭素材料が三次元方向に均一に存在しているので、マリモ状カーボンを用いた触媒層は、触媒層全体にわたって、ガス拡散能力及び触媒反応速度が均一であり、従って発電能力をさらに向上できる。
【００１４】
また、上記のナノ炭素複合材料は、遷移金属微粒子を担持したダイヤモンド微粒子を、炭化水素ガス中で加熱して合成すれば好ましい。
また上記のナノ炭素複合材料であるマリモ状カーボンは、遷移金属微粒子を担持したダイヤモンド微粒子を、炭化水素ガス中で浮遊且つ攪拌すると共に加熱して合成すれば好ましい。
【００１５】
また、本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、上記の燃料電池用触媒電極と、燃料電池用触媒電極に接合した水素イオン導電性高分子電解質膜とからなることを特徴とする。
この構成の燃料電池用膜・電極接合体を、アノード側電極、カソード側電極、又はその両方に用いることによって、低コストな燃料電池を実現できる。
【００１６】
また、本発明の燃料電池は、上記の燃料電池用触媒電極をアノード側電極に、カソード側電極に、又はその両方に用いたことを特徴としており、低コストな燃料電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図を用いて詳細に説明する。尚、同一の部材には同一の符号を用いて説明する。
初めに、本発明の燃料電池用触媒電極を説明する。
図１は、本発明の燃料電池用触媒電極の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、（ｂ）図はナノ炭素複合材料を模式的に示す図である。
（ａ）図に示すように、本発明の燃料電池用触媒電極１は、電極基材２と電極基材２の表面に積層した触媒層３とからなる。触媒層３は、ナノ炭素複合材料４が積層されて構成される。電極基材２は、ガス拡散性と、電子導電性と、機械的強度とを有する部材であればよく、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスである。
（ｂ）図に示すように、ナノ炭素複合材料４は、ダイヤモンド微粒子６から複数のナノ炭素材料７が一端を固定されて成長した構成である。ナノ炭素材料７の種類は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバー、又は、カーボンナノコイルのいずれでもよく、また、その組み合わせでもよい。下記に説明するようにナノ炭素複合材料４を合成する際の触媒の種類によって選択できる。尚、図では表示を省略しているが、ナノ炭素複合材料４を互いに結合しておくための少量のバインダーが存在していてもよい。
【００１８】
図２は、本発明の燃料電池用触媒電極の他の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、（ｂ）図はナノ炭素複合材料の一つであるマリモ状カーボンを模式的に示す図である。
（ａ）図に示すように、本発明の燃料電池用触媒電極８は、電極基材２と電極基材２の表面に積層した触媒層９とからなる。触媒層９は、マリモ状カーボン１０が積層されて構成される。尚、マリモ状カーボンとはナノ炭素複合材料の一種類であり、複数のナノ炭素材料がダイヤモンド微粒子を核として球状に成長しており、植物の毬藻と類似した構造を有していることからこのように呼ぶ（特許文献２参照）。電極基材２は、ガス拡散性と、電子導電性と、機械的強度とを有する部材であればよく、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスである。
（ｂ）図に示すように、マリモ状カーボン１０は、ダイヤモンド微粒子６から、複数のナノ炭素材料７がダイヤモンド微粒子を核として球状に成長した構成である。ナノ炭素材料７の種類は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバー、又は、カーボンナノコイルのいずれでもよく、また、その組み合わせでもよい。下記に説明するようにマリモ状カーボンを合成する際の触媒の種類によって選択できる。尚、図では表示を省略しているが、マリモ状カーボン１０を互いに結合しておくための少量のバインダーが存在していてもよい。マリモ状カーボン１０を用いた触媒層９は、触媒層９全体にわたって、ガス拡散能力及び触媒反応速度が均一であり、発電能力をさらに向上できる。
【００１９】
次に、本発明の燃料電池用膜・電極接合体を説明する。
図３は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の構成を示す模式断面図である。尚、図においては、触媒層のナノ炭素複合材料が図２に示したマリモ状カーボンである場合を示しているが、図１に示したナノ炭素複合材料についても同様である。
（ａ）図に示すように、本発明の燃料電池用膜・電極接合体２１は、図２に示した本発明の燃料電池用触媒電極８と、燃料電池用触媒電極８に接合した水素イオン伝導性固体電解質膜２２とからなる。水素イオン伝導性固体電解質膜２２は例えば、ナフィオン膜（デュポン社製、登録商標）であれば好ましい。燃料電池用膜・電極接合体２１はアノード側のみに用いてもよく、また、カソード側のみに用いてもよく、また、（ｂ）図に示すように、水素イオン伝導性固体電解質膜２２の両面にそれぞれ、触媒層９を接合し、それぞれの触媒層９にそれぞれ、電極基材２を接合し、アノード側及びカソード側の両方に用いる構成の燃料電池用膜・電極接合体２３であってもよい。
【００２０】
次に、本発明の燃料電池用触媒電極を用いた燃料電池を説明する。
図４は、本発明の燃料電池の単セルの構成を示す模式断面図であり、（ａ）図は本発明の燃料電池用触媒電極８をアノード側に用いた本発明の燃料電池の単セル３１、（ｂ）図は本発明の燃料電池用触媒電極８をカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セル３２、及び、（ｃ）図は本発明の燃料電池用触媒電極８をアノード側及びカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セル３３を示す。
本発明の燃料電池の単セル３１、３２、及び３３は、図７に示した従来技術の燃料電池と比べて、燃料電池用触媒電極に、図１、又は２に示した本発明の燃料電池用触媒電極を用いることのみ異なり、他の構成は同じであるので、説明を省略する。
【００２１】
次に、本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法を説明する。
はじめに、ナノ炭素複合材料を以下の方法で合成する（特許文献３参照）。
核にするダイヤモンド微粒子は、工業的に研磨用として市販されているものが使用でき、粒径が１μｍ以下のものが好ましい。市販のダイヤモンド微粒子の表面は不均一に酸化されているので、ダイヤモンド微粒子を酸化雰囲気中で加熱して表面を均一化してから用いることが好ましい。
次に、ダイヤモンド微粒子にナノ炭素材料成長用の遷移金属触媒微粒子を担持して、ダイヤモンド触媒微粒子を作製する。例えば、遷移金属塩の水溶液にダイヤモンド微粒子を浸漬して一昼夜放置し、過剰な水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こして金属塩を酸化物に転換し、還元雰囲気中で還元すれば、ダイヤモンド触媒微粒子を作製できる（特許文献３参照）。この際、ダイヤモンド微粒子の径と遷移金属塩の濃度等を選択することによって、遷移金属触媒微粒子の径、及び、遷移金属触媒微粒子間の間隔を選択できる。または、ナノ炭素材料に遷移金属薄膜を蒸着し、還元雰囲気中で加熱して、遷移金属の液体微粒子をダイヤモンド微粒子上に島状に分布させて、遷移金属触媒微粒子を担持してもよく、その際、ダイヤモンド微粒子の径と遷移金属薄膜の膜厚を選択することによって、遷移金属触媒微粒子の径、及び、遷移金属触媒微粒子間の間隔を選択できる。ダイヤモンド微粒子に担持する遷移金属触媒微粒子の径、及び、遷移金属触媒微粒子間の間隔を選択することによって、ナノ炭素複合材料のナノ炭素材料間の空隙を選択できる。また、遷移金属触媒の種類を選択することによって、ナノ炭素材料の種類を選択できる。例えば、Ｎｉ、又はＣｏを選択すれば、ナノ炭素材料はカーボンナノチューブになり、Ｐｄを選択すれば、ナノ炭素材料はカーボンナノグラファイト（カーボンナノファイバーの一種）になる（特許文献２参照）。
【００２２】
次に、このダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガス中で加熱することによって、遷移金属触微粒子の触媒作用により炭化水素が分解し、遷移金属触微粒子を核として遷移金属触微粒子の径に比例したナノ炭素材料が成長する。また、遷移金属触媒微粒子の担体がダイヤモンドであるので、炭化水素が分解する高温においても、遷移金属触媒微粒子が互いに結合して大きな径の遷移金属触媒微粒子となる粒成長が生じることが無く、径の小さいナノ炭素材料を成長できる。ナノ炭素材料の長さは炭化水素ガス中で加熱する時間に比例する。上記の方法によれば、ダイヤモンド微粒子と、ダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料を合成できる。
【００２３】
ところで、上記の合成は、固定床流通式合成装置を用いて、反応管中にダイヤモンド触媒微粒子を容器に入れて配置し、反応管に炭化水素ガスを流しながら、炭化水素ガスの分解温度に加熱して行う。しかしながら、ダイヤモンド触媒微粒子を配置している容器に近い側のダイヤモンド触媒微粒子の表面と、遠い側の表面とでは、供給される炭化水素ガスの流量に差が生じるので、ダイヤモンド微粒子を核として三次元方向に均一にナノ炭素材料が成長しない。
一方、複数のナノ炭素材料７がダイヤモンド微粒子を核として球状に成長したナノ炭素複合材料であるマリモ状カーボンは以下のようにして合成できる。
図５は、マリモ状カーボンを製造するための流動気相合成装置の構成を示す図である。
図において、流動気相合成製造装置４１は、ダイヤモンド触媒微粒子４２を包含する、垂直に配設された反応槽４３と、反応槽４３の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガス４４を導入する導入口４５と、ガス４５を排出する排出口４６と、反応層４３を取り囲んで配設される加熱装置４７と、ダイヤモンド触媒微粒子４２は通過させず、ガス４２は通過させるフィルター４８とから構成されている。また、炭化水素からなるガス４４に、反応補助ガスや希釈ガス４９を混合するための混合装置５０を有している。
流動気相合成装置４１を用いて、マリモ状カーボンを以下のように合成する（特許文献２参照）。すなわち、ダイヤモンド触媒微粒子４２を、フィルター４８上に配置する。炭化水素からなるガス４４を導入口４５から所定の流量で導入すると共に、排出口４６から排出する。ガス４６の所定の流量は、ダイヤモンド触媒微粒子４２が反応槽４３中で浮遊し且つ撹拌される状態となる流量であり、反応槽４３が溶融石英製であれば肉眼でその状態を確認することにより流量を設定する。例えば、ダイヤモンド触媒微粒子４２が、反応槽４３中で浮遊し且つ撹拌されることにより、排出口４６より飛び出さない程度の流量であれば好ましい。
この方法によれば、ダイヤモンド触媒微粒子４２が反応槽４３中で浮遊し且つ撹拌されるので、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って触媒反応が均等に起こり、その結果、複数のナノ炭素材料がダイヤモンド微粒子を核として球状に成長したマリモ状カーボンが合成できる。また、所定の温度で浮遊させ且つ撹拌させる時間に比例してナノ炭素材料の長さが長くなり、生成するマリモ状カーボンの径が大きくなるので、所定の温度で浮遊させ且つ撹拌させる時間を選択することにより、所望の径のマリモ状カーボンを合成できる。
【００２４】
次に、ナノ炭素複合材料を溶媒に分散させてペースト状とし、これをカーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質電極基材に塗布し、焼成することによって、本発明の燃料電池用触媒電極を製造する。
【００２５】
次に、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を説明する。
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、図１、又は２に示した本発明の燃料電池用触媒電極と水素イオン伝導性高分子電解質膜とを重ねあわせ、熱プレスして接合し、製造する。
また、図３（ｂ）に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極及びカソード側触媒電極として用いる場合には、水素イオン伝導性固体電解質膜の両面にそれぞれ、本発明の燃料電池用触媒電極の触媒層面を重ねあわせ、熱プレスして接合し、製造する。
【００２６】
次に、本発明の燃料電池の製造方法を説明する。
図４（ａ）に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極として用いる場合は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の水素イオン伝導性高分子電解質膜側に従来のカソード側触媒電極を接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
また、図４（ｂ）に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をカソード側触媒電極として用いる場合は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の水素イオン伝導性高分子電解質膜に従来構成のアノード側触媒電極を接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
また、図４（ｃ）に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極及びカソード側触媒電極として用いる場合は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の上下面にそれぞれ、セパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
粒径１５〜１００ｎｍのダイヤモンド微粒子にＣｏを５ｗｔ％担持して、ダイヤモンド触媒微粒子を作製し、このダイヤモンド触媒微粒子を固定床流通式合成装置に配置し、合成温度６００℃、メタンガス流量２０ｍｌ／分、合成時間６０分で合成し、ナノ炭素材料がカーボンナノチューブからなるナノ炭素複合材料を得た。
次に、このナノ炭素複合材料４．８ｇ、市販の水素イオン伝導性高分子電解質２１ｗｔ％ナフィオン溶液（登録商標）１１．４ｇ、水６．４ｇ、及び、イソプロパノール１０．０ｇとからなる混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して３０分間攪拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを触媒ペーストＡとする。
また、従来技術による触媒ペーストを次のようにして作製した。すなわち、粒径約１０ｎｍのカーボンブラック微粒子に白金触媒を３０ｗｔ％担持した市販の白金担持カーボン触媒２．０ｇ、市販の水素イオン伝導性高分子電解質２１ｗｔ％溶液ナフィオン溶液（登録商標）５．０ｇ、水１１．０ｇ、及び、イソプロパノール１６．０ｇとからなる混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して３０分間攪拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを触媒ペーストＢとする。
次に、調整した触媒ペーストＡをカーボンペーパー（Ｅ―Ｔｅｋ社製）上へ厚さ３μｍで塗布して焼成し、本発明の燃料電池用触媒電極を作製した。この燃料電池用触媒電極を触媒電極Ａとする。また、調整した触媒ペーストＢをカーボンペーパー（Ｅ―Ｔｅｋ社製）上へ厚さ３μｍで塗布して焼成し、従来技術の比較用燃料電池用触媒電極を作製した。この燃料電池用触媒電極を触媒電極Ｂとする。
次に、触媒電極Ａ、及び、触媒電極Ｂを同一の面積に切断し、これらの触媒電極をそれぞれ、水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜、登録商標）に接合し、燃料電池用膜・電極接合体を作製した。接合には熱プレスを用いて、１４０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2、５分の条件で行った。触媒電極Ａを用いた燃料電池用膜・電極接合体を膜・電極接合体Ａ、触媒電極Ｂを用いた燃料電池用膜・電極接合体を膜・電極接合体Ｂとする。
次に、膜・電極接合体Ａの固体電解質膜側に触媒電極Ｂを接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをアノード側に用い、カソード側には従来技術の触媒電極Ｂを用いた構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Ａとする。
【００２８】
（実施例２）
膜・電極接合体Ｂの固体電解質膜側に触媒電極Ａを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをカソード側に用い、アノード側には従来技術の触媒電極Ｂを用いたことのみ実施例１と異なる構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Ｂとする。
【００２９】
（実施例３）
膜・電極接合体Ａの固体電解質膜側に触媒電極Ａを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをアノード側及びカソード側の両方に用いたことのみ実施例１と異なる構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Ｃとする。
【００３０】
次に、上記燃料電池Ａ、Ｂ、及び、Ｃの発電能力を測定した。水素流量が１０００ｍｌ／分、酸素流量が１０００ｍｌ／分となるようにして８０℃で加湿・加熱した水素ガスと、酸素ガスを供給して反応を行わせて発電能力を測定した。測定は、起電力が０．５ｖｏｌｔになるように負荷抵抗を選択したときの、触媒層単位表面積当たりの発電電流、すなわち、発電電流密度で比較した。
図６は、燃料電池Ａ、Ｂ、及び、Ｃの発電能力の測定結果を示す図である。
図から、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをアノード側及びカソード側の両方に用いた燃料電池Ｃは、９ｍＡ／ｃｍ２の発電電流密度を有することがわかり、また、燃料電池の発電電流密度は、アノード側、又はカソード側のいずれか小さい方の発電電流密度によって制限されるので、本発明のアノード側燃料電池用触媒電極Ａ、及び、本発明のカソード側燃料電池用触媒電極Ａはそれぞれ、少なくとも９ｍＡ／ｃｍ２の発電電流密度を有することがわかる。
また、図から、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをアノード側及び従来技術の触媒電極Ｂをカソード側に用いた燃料電池Ａの発電電流密度は、燃料電池Ｃの発電電流密度よりも大きいことがわかり、従って、燃料電池Ｃの発電電流密度は、本発明のアノード側燃料電池用触媒電極Ａによって制限されており、その大きさは２０ｍＡ／ｃｍ２であることがわかる。
また、図から、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをカソード側及び従来技術の触媒電極Ｂをアノード側に用いた燃料電池Ｂの発電電流密度は、燃料電池Ｃの発電電流密度よりも小さいことがわかり、従って、燃料電池Ｂの発電電流密度は本発明のカソード側燃料電池用触媒電極Ａによって制限されており、その大きさは１０ｍＡ／ｃｍ２であることがわかる。
このように、本発明の燃料電池用触媒電極は、白金触媒を用いないにもかかわらず、アノード側及びカソード側とも、発電能力を有することがわかる。この結果は、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料からなる触媒層が、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用とを有するためである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
上記説明から理解されるように、本発明の燃料電池用触媒電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池は、電極の触媒層に用いる、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料が、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用とを有するので、燃料電池用触媒電極、膜・電極接合体として利用できる。
また、高コストな、白金族触媒を用いないので、低コストな燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の燃料電池用触媒電極の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、（ｂ）図はナノ炭素複合材料を模式的に示す図である。
【図２】本発明の燃料電池用触媒電極の他の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、（ｂ）図はナノ炭素複合材料の一つであるマリモ状カーボンを模式的に示す図である。
【図３】本発明の燃料電池用膜・電極接合体の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の燃料電池の単セルの構成を示す模式断面図であり、（ａ）図は本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側に用いた本発明の燃料電池の単セル、（ｂ）図は本発明の燃料電池用触媒電極をカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セル、及び、（ｃ）図は本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側及びカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セルを示す。
【図５】マリモ状カーボンを製造するための装置の構成を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池の発電能力の測定結果を示す図である。
【図７】固体高分子型燃料電池の単セルの構成例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００３３】
１ 本発明の燃料電池用触媒電極
２ 電極基材
３ 触媒層
４ ナノ炭素複合材料
６ ダイヤモンド微粒子
７ ナノ炭素材料
７ａ ナノ炭素材料間の空隙
８ 本発明の他の構成の燃料電池用触媒電極
９ 本発明の他の構成の触媒層
１０ マリモ状カーボン
２１ 本発明の燃料電池用膜・電極接合体
２２ 水素イオン伝導性固体電解質膜
２３ 燃料電池用膜・電極接合体
３１ 本発明の燃料電池
３２ 本発明の燃料電池
３３ 本発明の燃料電池
４１ 流動気相合成装置
４２ ダイヤモンド触媒微粒子
４３ 反応槽
４４ 炭化水素ガス
４５ 導入口
４６ 排出口
４７ 加熱装置
４８ フィルター
４９ 反応補助ガスや希釈ガス
５０ 混合装置
６０ 単セル
６１ アノード側セパレータ
６１ａ
６２ アノード側触媒電極
６２ａ 電極基材
６２ｂ 触媒層
６３ 水素イオン伝導性固体電解質膜
６４ カソード側触媒電極
６４ａ 電極基材
６４ｂ 触媒層
６５ カソード側セパレータ
６５ａ 反応ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用、家庭据え置き用、あるいは携帯機器用のバッテリーとして有用な、燃料電池用触媒電極、それを用いた膜・電極接合体、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。
【０００３】
図７は固体高分子型燃料電池の単セルの構成例を示す分解斜視図である。固体高分子型燃料電池は、単セル６０が多数積層されて構成されている。単セル６０は、アノード側のセパレータ６１、アノード側触媒電極６２、水素イオンを伝導する固体高分子電解質膜６３、カソード側の触媒電極６４、及びカソード側のセパレータ６５を、この順に積層して構成されている。アノード側の触媒電極６２は、電極基材６２ａと、電極基材６２ａの表面に積層された触媒層６２ｂとで構成されており、カソード側の触媒電極６４は電極基材６４ａと、電極基材６４ａの表面に積層された触媒層６４ｂとで構成されている。アノード側電極基材６２ａとカソード側電極基材６４ａとは、いずれも、ガス拡散能力と、電子導電性と、機械的強度とを有する部材から構成されており、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロス等が利用されている。また、アノード側触媒層６２ｂとカソード側触媒層６４ｂは、白金族触媒を担持したカーボン微粒子や多孔質活性炭で構成されており、水素イオンを伝導する固体高分子電解質膜６３の上下面にそれぞれ接続されている。
アノード側のセパレータ６１には反応ガス流路６１ａが設けられており水素ガスを供給する。他方、カソード側のセパレータ６５には反応ガス流路６５ａが設けられており酸素ガスを供給する。水素ガスはアノード側触媒層６２ｂの白金族触媒の触媒作用により水素イオンと電子に分解し（アノード電極反応）、水素イオンは固体高分子電解質膜６３を伝導して、また、電子は負荷回路を含む外部電気回路を伝導してカソード側触媒層６４ｂに到る。カソード側電極触媒層６４ｂの白金族触媒の触媒作用により酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じ（カソード電極反応）、この際、アノード側触媒電極６２とカソード側の触媒電極６４間に流れる電子流によって電力が生成される。
【０００４】
アノードに供給する水素ガスとしては、メタンやメタノール等を水蒸気改質して得られる改質ガスを使用することも可能である。例えば、メタノールを使用する場合、２５０〜３００℃の温度でＣｕ-Ｚｎ系等の触媒を使用して、下記（１）、（２）式のようにメタノールを段階的に反応させる。
ＣＨ3ＯＨ＝２Ｈ2＋ＣＯ-９０ｋＪ／ｍｏｌ （１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋ＣＯ2＋４０ｋＪ／ｍｏｌ （２）
すなわち、改質装置でメタノールを水素と一酸化炭素（ＣＯ）に分解すると共に、生成したＣＯを水蒸気と反応させて、水素ガスと二酸化炭素（ＣＯ２）からなる改質ガスを生成し、この改質ガスをアノードに燃料ガスとして供給する。
【０００５】
燃料電池の発電能力を高くするには、触媒層の単位表面積当たりの電極反応速度を大きくすることが必要である。すなわち、触媒層は、十分なガスが拡散できること、ガスに接触する触媒表面積が大きく、触媒反応速度が大きいことが必要である。また、触媒層は、電子が伝導できること、及び、生成した水素イオンが容易に高分子電解質膜に取り込まれるために、あるいは、固体高分子電解質膜中の水素イオンを容易に取り込めるために、厚さが一定値以下であることが必要である。
また、白金族元素の埋蔵量は限られており、燃料電池を低コストで供給するためには、白金族触媒にかわる低コストの触媒を用いることが好ましい。
【０００６】
従来、燃料電池の触媒層として、カーボンブラック等の導電性球状のカーボン粒子を触媒担体とするものがある。この触媒層は、蒸着法、含浸法、無電界メッキ法、あるいはアルコール還元法等により白金族元素をカーボン粒子の表面に担持させ、このカーボン粒子を積層して触媒層としている。積層したカーボン粒子間の空隙を介してガスが拡散し、このガスがカーボン粒子の表面に担持された白金族触媒に接触して触媒反応が生じる。
また、従来、上記のカーボン粒子の替わりに活性炭を使用した触媒層がある。活性炭は微細な細孔を有しているので、これらの細孔を介してガスを拡散させることができる。
【０００７】
また、近年、アーク放電法や化学気相成長法でカーボンナノチューブ粉末を合成し、この粉末に白金族触媒を担持し、この粉末を電極基体に積層する燃料電池用触媒層（特許文献１参照）が知られている。カーボンナノチューブは電子導電性を有しており、また、ナノサイズの細長い形状を有するので、比表面積が極めて大きく、触媒担体として用いれば、触媒層の触媒表面積を大きくでき、また、カーボンナノチューブに担持した白金族触媒の粒径はカーボンナノチューブの径に比例したナノサイズになるので白金族触媒の単位量あたりの触媒反応速度も大きくなり、白金族触媒の使用量を低減できる。
【特許文献１】特開２００６−１２８３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３５９６８号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の燃料電池用触媒層はいずれも、高コストな白金族触媒を用いるので、燃料電池のコストが高いという課題がある。
本発明者らは、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料が、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用（アノード電極反応）、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用（カソード電極反応）を有すること見出し、本発明に到った。
【０００９】
上記課題に鑑み本発明は、白金族触媒を用いない、燃料電池用触媒電極、それを用いた膜・電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池用触媒電極は、電極基材と電極基材面に積層した触媒層とからなる燃料電池用触媒電極において、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料を触媒として用いることを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料が、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用とを有するので、燃料電池用触媒電極として用いることができる。
【００１２】
また、上記のナノ炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバー、又は、カーボンナノコイルのいずれでもよく、また、それらの組み合わせでもよい。
【００１３】
また、上記ナノ炭素複合材料は、複数のナノ炭素材料がダイヤモンド微粒子を核として球状に固定されたマリモ状カーボンであれば好ましい。この構成によれば、多数のナノ炭素材料が三次元方向に均一に存在しているので、マリモ状カーボンを用いた触媒層は、触媒層全体にわたって、ガス拡散能力及び触媒反応速度が均一であり、従って発電能力をさらに向上できる。
【００１４】
また、上記のナノ炭素複合材料は、遷移金属微粒子を担持したダイヤモンド微粒子を、炭化水素ガス中で加熱して合成すれば好ましい。
また上記のナノ炭素複合材料であるマリモ状カーボンは、遷移金属微粒子を担持したダイヤモンド微粒子を、炭化水素ガス中で浮遊且つ攪拌すると共に加熱して合成すれば好ましい。
【００１５】
また、本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、上記の燃料電池用触媒電極と、燃料電池用触媒電極に接合した水素イオン導電性高分子電解質膜とからなることを特徴とする。
この構成の燃料電池用膜・電極接合体を、アノード側電極、カソード側電極、又はその両方に用いることによって、低コストな燃料電池を実現できる。
【００１６】
また、本発明の燃料電池は、上記の燃料電池用触媒電極をアノード側電極に、カソード側電極に、又はその両方に用いたことを特徴としており、低コストな燃料電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図を用いて詳細に説明する。尚、同一の部材には同一の符号を用いて説明する。
初めに、本発明の燃料電池用触媒電極を説明する。
図１は、本発明の燃料電池用触媒電極の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、（ｂ）図はナノ炭素複合材料を模式的に示す図である。
（ａ）図に示すように、本発明の燃料電池用触媒電極１は、電極基材２と電極基材２の表面に積層した触媒層３とからなる。触媒層３は、ナノ炭素複合材料４が積層されて構成される。電極基材２は、ガス拡散性と、電子導電性と、機械的強度とを有する部材であればよく、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスである。
（ｂ）図に示すように、ナノ炭素複合材料４は、ダイヤモンド微粒子６から複数のナノ炭素材料７が一端を固定されて成長した構成である。ナノ炭素材料７の種類は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバー、又は、カーボンナノコイルのいずれでもよく、また、その組み合わせでもよい。下記に説明するようにナノ炭素複合材料４を合成する際の触媒の種類によって選択できる。尚、図では表示を省略しているが、ナノ炭素複合材料４を互いに結合しておくための少量のバインダーが存在していてもよい。
【００１８】
図２は、本発明の燃料電池用触媒電極の他の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、（ｂ）図はナノ炭素複合材料の一つであるマリモ状カーボンを模式的に示す図である。
（ａ）図に示すように、本発明の燃料電池用触媒電極８は、電極基材２と電極基材２の表面に積層した触媒層９とからなる。触媒層９は、マリモ状カーボン１０が積層されて構成される。尚、マリモ状カーボンとはナノ炭素複合材料の一種類であり、複数のナノ炭素材料がダイヤモンド微粒子を核として球状に成長しており、植物の毬藻と類似した構造を有していることからこのように呼ぶ（特許文献２参照）。電極基材２は、ガス拡散性と、電子導電性と、機械的強度とを有する部材であればよく、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスである。
（ｂ）図に示すように、マリモ状カーボン１０は、ダイヤモンド微粒子６から、複数のナノ炭素材料７がダイヤモンド微粒子を核として球状に成長した構成である。ナノ炭素材料７の種類は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバー、又は、カーボンナノコイルのいずれでもよく、また、その組み合わせでもよい。下記に説明するようにマリモ状カーボンを合成する際の触媒の種類によって選択できる。尚、図では表示を省略しているが、マリモ状カーボン１０を互いに結合しておくための少量のバインダーが存在していてもよい。マリモ状カーボン１０を用いた触媒層９は、触媒層９全体にわたって、ガス拡散能力及び触媒反応速度が均一であり、発電能力をさらに向上できる。
【００１９】
次に、本発明の燃料電池用膜・電極接合体を説明する。
図３は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の構成を示す模式断面図である。尚、図においては、触媒層のナノ炭素複合材料が図２に示したマリモ状カーボンである場合を示しているが、図１に示したナノ炭素複合材料についても同様である。
（ａ）図に示すように、本発明の燃料電池用膜・電極接合体２１は、図２に示した本発明の燃料電池用触媒電極８と、燃料電池用触媒電極８に接合した水素イオン伝導性固体電解質膜２２とからなる。水素イオン伝導性固体電解質膜２２は例えば、ナフィオン膜（デュポン社製、登録商標）であれば好ましい。燃料電池用膜・電極接合体２１はアノード側のみに用いてもよく、また、カソード側のみに用いてもよく、また、（ｂ）図に示すように、水素イオン伝導性固体電解質膜２２の両面にそれぞれ、触媒層９を接合し、それぞれの触媒層９にそれぞれ、電極基材２を接合し、アノード側及びカソード側の両方に用いる構成の燃料電池用膜・電極接合体２３であってもよい。
【００２０】
次に、本発明の燃料電池用触媒電極を用いた燃料電池を説明する。
図４は、本発明の燃料電池の単セルの構成を示す模式断面図であり、（ａ）図は本発明の燃料電池用触媒電極８をアノード側に用いた本発明の燃料電池の単セル３１、（ｂ）図は本発明の燃料電池用触媒電極８をカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セル３２、及び、（ｃ）図は本発明の燃料電池用触媒電極８をアノード側及びカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セル３３を示す。
本発明の燃料電池の単セル３１、３２、及び３３は、図７に示した従来技術の燃料電池と比べて、燃料電池用触媒電極に、図１、又は２に示した本発明の燃料電池用触媒電極を用いることのみ異なり、他の構成は同じであるので、説明を省略する。
【００２１】
次に、本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法を説明する。
はじめに、ナノ炭素複合材料を以下の方法で合成する（特許文献３参照）。
核にするダイヤモンド微粒子は、工業的に研磨用として市販されているものが使用でき、粒径が１μｍ以下のものが好ましい。市販のダイヤモンド微粒子の表面は不均一に酸化されているので、ダイヤモンド微粒子を酸化雰囲気中で加熱して表面を均一化してから用いることが好ましい。
次に、ダイヤモンド微粒子にナノ炭素材料成長用の遷移金属触媒微粒子を担持して、ダイヤモンド触媒微粒子を作製する。例えば、遷移金属塩の水溶液にダイヤモンド微粒子を浸漬して一昼夜放置し、過剰な水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こして金属塩を酸化物に転換し、還元雰囲気中で還元すれば、ダイヤモンド触媒微粒子を作製できる（特許文献３参照）。この際、ダイヤモンド微粒子の径と遷移金属塩の濃度等を選択することによって、遷移金属触媒微粒子の径、及び、遷移金属触媒微粒子間の間隔を選択できる。または、ナノ炭素材料に遷移金属薄膜を蒸着し、還元雰囲気中で加熱して、遷移金属の液体微粒子をダイヤモンド微粒子上に島状に分布させて、遷移金属触媒微粒子を担持してもよく、その際、ダイヤモンド微粒子の径と遷移金属薄膜の膜厚を選択することによって、遷移金属触媒微粒子の径、及び、遷移金属触媒微粒子間の間隔を選択できる。ダイヤモンド微粒子に担持する遷移金属触媒微粒子の径、及び、遷移金属触媒微粒子間の間隔を選択することによって、ナノ炭素複合材料のナノ炭素材料間の空隙を選択できる。また、遷移金属触媒の種類を選択することによって、ナノ炭素材料の種類を選択できる。例えば、Ｎｉ、又はＣｏを選択すれば、ナノ炭素材料はカーボンナノチューブになり、Ｐｄを選択すれば、ナノ炭素材料はカーボンナノグラファイト（カーボンナノファイバーの一種）になる（特許文献２参照）。
【００２２】
次に、このダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガス中で加熱することによって、遷移金属触微粒子の触媒作用により炭化水素が分解し、遷移金属触微粒子を核として遷移金属触微粒子の径に比例したナノ炭素材料が成長する。また、遷移金属触媒微粒子の担体がダイヤモンドであるので、炭化水素が分解する高温においても、遷移金属触媒微粒子が互いに結合して大きな径の遷移金属触媒微粒子となる粒成長が生じることが無く、径の小さいナノ炭素材料を成長できる。ナノ炭素材料の長さは炭化水素ガス中で加熱する時間に比例する。上記の方法によれば、ダイヤモンド微粒子と、ダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料を合成できる。
【００２３】
ところで、上記の合成は、固定床流通式合成装置を用いて、反応管中にダイヤモンド触媒微粒子を容器に入れて配置し、反応管に炭化水素ガスを流しながら、炭化水素ガスの分解温度に加熱して行う。しかしながら、ダイヤモンド触媒微粒子を配置している容器に近い側のダイヤモンド触媒微粒子の表面と、遠い側の表面とでは、供給される炭化水素ガスの流量に差が生じるので、ダイヤモンド微粒子を核として三次元方向に均一にナノ炭素材料が成長しない。
一方、複数のナノ炭素材料７がダイヤモンド微粒子を核として球状に成長したナノ炭素複合材料であるマリモ状カーボンは以下のようにして合成できる。
図５は、マリモ状カーボンを製造するための流動気相合成装置の構成を示す図である。
図において、流動気相合成製造装置４１は、ダイヤモンド触媒微粒子４２を包含する、垂直に配設された反応槽４３と、反応槽４３の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガス４４を導入する導入口４５と、ガス４５を排出する排出口４６と、反応層４３を取り囲んで配設される加熱装置４７と、ダイヤモンド触媒微粒子４２は通過させず、ガス４２は通過させるフィルター４８とから構成されている。また、炭化水素からなるガス４４に、反応補助ガスや希釈ガス４９を混合するための混合装置５０を有している。
流動気相合成装置４１を用いて、マリモ状カーボンを以下のように合成する（特許文献２参照）。すなわち、ダイヤモンド触媒微粒子４２を、フィルター４８上に配置する。炭化水素からなるガス４４を導入口４５から所定の流量で導入すると共に、排出口４６から排出する。ガス４６の所定の流量は、ダイヤモンド触媒微粒子４２が反応槽４３中で浮遊し且つ撹拌される状態となる流量であり、反応槽４３が溶融石英製であれば肉眼でその状態を確認することにより流量を設定する。例えば、ダイヤモンド触媒微粒子４２が、反応槽４３中で浮遊し且つ撹拌されることにより、排出口４６より飛び出さない程度の流量であれば好ましい。
この方法によれば、ダイヤモンド触媒微粒子４２が反応槽４３中で浮遊し且つ撹拌されるので、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って触媒反応が均等に起こり、その結果、複数のナノ炭素材料がダイヤモンド微粒子を核として球状に成長したマリモ状カーボンが合成できる。また、所定の温度で浮遊させ且つ撹拌させる時間に比例してナノ炭素材料の長さが長くなり、生成するマリモ状カーボンの径が大きくなるので、所定の温度で浮遊させ且つ撹拌させる時間を選択することにより、所望の径のマリモ状カーボンを合成できる。
【００２４】
次に、ナノ炭素複合材料を溶媒に分散させてペースト状とし、これをカーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質電極基材に塗布し、焼成することによって、本発明の燃料電池用触媒電極を製造する。
【００２５】
次に、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を説明する。
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、図１、又は２に示した本発明の燃料電池用触媒電極と水素イオン伝導性高分子電解質膜とを重ねあわせ、熱プレスして接合し、製造する。
また、図３（ｂ）に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極及びカソード側触媒電極として用いる場合には、水素イオン伝導性固体電解質膜の両面にそれぞれ、本発明の燃料電池用触媒電極の触媒層面を重ねあわせ、熱プレスして接合し、製造する。
【００２６】
次に、本発明の燃料電池の製造方法を説明する。
図４（ａ）に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極として用いる場合は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の水素イオン伝導性高分子電解質膜側に従来のカソード側触媒電極を接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
また、図４（ｂ）に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をカソード側触媒電極として用いる場合は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の水素イオン伝導性高分子電解質膜に従来構成のアノード側触媒電極を接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
また、図４（ｃ）に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極及びカソード側触媒電極として用いる場合は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の上下面にそれぞれ、セパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
粒径１５〜１００ｎｍのダイヤモンド微粒子にＣｏを５ｗｔ％担持して、ダイヤモンド触媒微粒子を作製し、このダイヤモンド触媒微粒子を固定床流通式合成装置に配置し、合成温度６００℃、メタンガス流量２０ｍｌ／分、合成時間６０分で合成し、ナノ炭素材料がカーボンナノチューブからなるナノ炭素複合材料を得た。
次に、このナノ炭素複合材料４．８ｇ、市販の水素イオン伝導性高分子電解質２１ｗｔ％ナフィオン溶液（登録商標）１１．４ｇ、水６．４ｇ、及び、イソプロパノール１０．０ｇとからなる混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して３０分間攪拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを触媒ペーストＡとする。
また、従来技術による触媒ペーストを次のようにして作製した。すなわち、粒径約１０ｎｍのカーボンブラック微粒子に白金触媒を３０ｗｔ％担持した市販の白金担持カーボン触媒２．０ｇ、市販の水素イオン伝導性高分子電解質２１ｗｔ％溶液ナフィオン溶液（登録商標）５．０ｇ、水１１．０ｇ、及び、イソプロパノール１６．０ｇとからなる混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して３０分間攪拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを触媒ペーストＢとする。
次に、調整した触媒ペーストＡをカーボンペーパー（Ｅ―Ｔｅｋ社製）上へ厚さ３μｍで塗布して焼成し、本発明の燃料電池用触媒電極を作製した。この燃料電池用触媒電極を触媒電極Ａとする。また、調整した触媒ペーストＢをカーボンペーパー（Ｅ―Ｔｅｋ社製）上へ厚さ３μｍで塗布して焼成し、従来技術の比較用燃料電池用触媒電極を作製した。この燃料電池用触媒電極を触媒電極Ｂとする。
次に、触媒電極Ａ、及び、触媒電極Ｂを同一の面積に切断し、これらの触媒電極をそれぞれ、水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜、登録商標）に接合し、燃料電池用膜・電極接合体を作製した。接合には熱プレスを用いて、１４０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2、５分の条件で行った。触媒電極Ａを用いた燃料電池用膜・電極接合体を膜・電極接合体Ａ、触媒電極Ｂを用いた燃料電池用膜・電極接合体を膜・電極接合体Ｂとする。
次に、膜・電極接合体Ａの固体電解質膜側に触媒電極Ｂを接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをアノード側に用い、カソード側には従来技術の触媒電極Ｂを用いた構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Ａとする。
【００２８】
（実施例２）
膜・電極接合体Ｂの固体電解質膜側に触媒電極Ａを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをカソード側に用い、アノード側には従来技術の触媒電極Ｂを用いたことのみ実施例１と異なる構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Ｂとする。
【００２９】
（実施例３）
膜・電極接合体Ａの固体電解質膜側に触媒電極Ａを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをアノード側及びカソード側の両方に用いたことのみ実施例１と異なる構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Ｃとする。
【００３０】
次に、上記燃料電池Ａ、Ｂ、及び、Ｃの発電能力を測定した。水素流量が１０００ｍｌ／分、酸素流量が１０００ｍｌ／分となるようにして８０℃で加湿・加熱した水素ガスと、酸素ガスを供給して反応を行わせて発電能力を測定した。測定は、起電力が０．５ｖｏｌｔになるように負荷抵抗を選択したときの、触媒層単位表面積当たりの発電電流、すなわち、発電電流密度で比較した。
図６は、燃料電池Ａ、Ｂ、及び、Ｃの発電能力の測定結果を示す図である。
図から、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをアノード側及びカソード側の両方に用いた燃料電池Ｃは、９ｍＡ／ｃｍ２の発電電流密度を有することがわかり、また、燃料電池の発電電流密度は、アノード側、又はカソード側のいずれか小さい方の発電電流密度によって制限されるので、本発明のアノード側燃料電池用触媒電極Ａ、及び、本発明のカソード側燃料電池用触媒電極Ａはそれぞれ、少なくとも９ｍＡ／ｃｍ２の発電電流密度を有することがわかる。
また、図から、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをアノード側及び従来技術の触媒電極Ｂをカソード側に用いた燃料電池Ａの発電電流密度は、燃料電池Ｃの発電電流密度よりも大きいことがわかり、従って、燃料電池Ｃの発電電流密度は、本発明のアノード側燃料電池用触媒電極Ａによって制限されており、その大きさは２０ｍＡ／ｃｍ２であることがわかる。
また、図から、本発明の燃料電池用触媒電極Ａをカソード側及び従来技術の触媒電極Ｂをアノード側に用いた燃料電池Ｂの発電電流密度は、燃料電池Ｃの発電電流密度よりも小さいことがわかり、従って、燃料電池Ｂの発電電流密度は本発明のカソード側燃料電池用触媒電極Ａによって制限されており、その大きさは１０ｍＡ／ｃｍ２であることがわかる。
このように、本発明の燃料電池用触媒電極は、白金触媒を用いないにもかかわらず、アノード側及びカソード側とも、発電能力を有することがわかる。この結果は、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料からなる触媒層が、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用とを有するためである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
上記説明から理解されるように、本発明の燃料電池用触媒電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池は、電極の触媒層に用いる、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料が、水素を水素イオンと電子に分解する触媒作用、及び、酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じる触媒作用とを有するので、燃料電池用触媒電極、膜・電極接合体として利用できる。
また、高コストな、白金族触媒を用いないので、低コストな燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の燃料電池用触媒電極の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、（ｂ）図はナノ炭素複合材料を模式的に示す図である。
【図２】本発明の燃料電池用触媒電極の他の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、（ｂ）図はナノ炭素複合材料の一つであるマリモ状カーボンを模式的に示す図である。
【図３】本発明の燃料電池用膜・電極接合体の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の燃料電池の単セルの構成を示す模式断面図であり、（ａ）図は本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側に用いた本発明の燃料電池の単セル、（ｂ）図は本発明の燃料電池用触媒電極をカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セル、及び、（ｃ）図は本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側及びカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セルを示す。
【図５】マリモ状カーボンを製造するための装置の構成を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池の発電能力の測定結果を示す図である。
【図７】固体高分子型燃料電池の単セルの構成例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００３３】
１ 本発明の燃料電池用触媒電極
２ 電極基材
３ 触媒層
４ ナノ炭素複合材料
６ ダイヤモンド微粒子
７ ナノ炭素材料
７ａ ナノ炭素材料間の空隙
８ 本発明の他の構成の燃料電池用触媒電極
９ 本発明の他の構成の触媒層
１０ マリモ状カーボン
２１ 本発明の燃料電池用膜・電極接合体
２２ 水素イオン伝導性固体電解質膜
２３ 燃料電池用膜・電極接合体
３１ 本発明の燃料電池
３２ 本発明の燃料電池
３３ 本発明の燃料電池
４１ 流動気相合成装置
４２ ダイヤモンド触媒微粒子
４３ 反応槽
４４ 炭化水素ガス
４５ 導入口
４６ 排出口
４７ 加熱装置
４８ フィルター
４９ 反応補助ガスや希釈ガス
５０ 混合装置
６０ 単セル
６１ アノード側セパレータ
６１ａ
６２ アノード側触媒電極
６２ａ 電極基材
６２ｂ 触媒層
６３ 水素イオン伝導性固体電解質膜
６４ カソード側触媒電極
６４ａ 電極基材
６４ｂ 触媒層
６５ カソード側セパレータ
６５ａ 反応ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材と電極基材面に積層した触媒層とからなる燃料電池用触媒電極において、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料を触媒として用いることを特徴とする、燃料電池用触媒電極。
【請求項２】
前記ナノ炭素複合材料のナノ炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルのいずれか、又は、それらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項３】
前記ナノ炭素複合材料は、複数のナノ炭素材料がダイヤモンド微粒子を核として球状に固定されたマリモ状カーボンであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項４】
前記ナノ炭素複合材料は、遷移金属微粒子を担持したダイヤモンド微粒子を、炭化水素ガス中で加熱して合成することを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項５】
前記ナノ炭素複合材料は、遷移金属微粒子を担持したダイヤモンド微粒子を、炭化水素ガス中で浮遊且つ攪拌すると共に加熱して合成することを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用触媒電極と水素イオン伝導性固体高分子電解質膜とからなることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用触媒電極を用いたことを特徴とする、燃料電池。
【請求項１】
電極基材と電極基材面に積層した触媒層とからなる燃料電池用触媒電極において、ダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子に一端が固定された複数のナノ炭素材料とからなるナノ炭素複合材料を触媒として用いることを特徴とする、燃料電池用触媒電極。
【請求項２】
前記ナノ炭素複合材料のナノ炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルのいずれか、又は、それらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項３】
前記ナノ炭素複合材料は、複数のナノ炭素材料がダイヤモンド微粒子を核として球状に固定されたマリモ状カーボンであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項４】
前記ナノ炭素複合材料は、遷移金属微粒子を担持したダイヤモンド微粒子を、炭化水素ガス中で加熱して合成することを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項５】
前記ナノ炭素複合材料は、遷移金属微粒子を担持したダイヤモンド微粒子を、炭化水素ガス中で浮遊且つ攪拌すると共に加熱して合成することを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用触媒電極と水素イオン伝導性固体高分子電解質膜とからなることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用触媒電極を用いたことを特徴とする、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−６６２２８（Ｐ２００８−６６２２８Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４５５１８（Ｐ２００６−２４５５１８）
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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