燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
【課題】遷移金属元素とカルコゲン元素からなる高活性な燃料電池用電極触媒を提供するとともに、良好な触媒設計に役立つ性能評価のための指標を提供する。
【解決手段】少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒であって、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【解決手段】少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒であって、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
【0003】
一方、酸素(O2)を電解還元すると、1電子還元ではスーパーオキシドが生成し、2電子還元では過酸化水素が生成し、4電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、4電子還元性が低下し、2電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、MEAの劣化の原因となっていた。
【0004】
最近、酸素を4電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献1には、カルコゲン元素を有する触媒が4電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
【0005】
同様に、下記特許文献1には、白金代替触媒として、少なくとも1種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてRu、カルコゲンとしてS又はSeからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ru:Seのモル比が0.5〜2の範囲であり、且つ(Ru)nSeの化学量論数nが1.5〜2である旨が開示されている。
【0006】
また、下記特許文献2には、Pt代替触媒として、Fe又はRuから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びS等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
【0007】
また、下記非特許文献1には、Mo−Ru−Se三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【0008】
更に、下記非特許文献2には、Ru−S、Mo−S、Mo−Ru−Sの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【0009】
更に、下記非特許文献3には、Ru−Mo−S、Ru−Mo−Seの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
【0010】
【特許文献1】特表2001−502467号公報
【特許文献2】特表2004−532734号公報
【非特許文献1】Electrochimica Acta,vol.39,No.11/12,pp.1647−1653,1994
【非特許文献2】J.Chem.Soc.、Faraday Trans.,1996,92(21),4311−4319
【非特許文献3】Electrochimica Acta,vol.45,pp.4237−4250,2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
特許文献1や非特許文献1、2、3に記載の触媒は、四電子還元性能が十分ではなく、より高性能の触媒の開発と、高性能の触媒設計に役立つ性能評価のための指標が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、遷移金属元素とカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒中の各元素間の配位数比が触媒の酸素還元特性と密接に関係することを見出すとともに、これを触媒設計に役立つ性能評価のための指標とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【0013】
即ち、第1に、本発明は、少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71であることを特徴とする。
【0014】
ここで、電極触媒中の((遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)及び(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)は、単に遷移金属元素とカルコゲン元素組成比だけで決定されるものではなく、両者からなる触媒粒子の結晶、粒径などによっても決定される。そして、これらの触媒粒子の結晶学的活性、粒径学的活性などは、主として触媒調製後の焼成条件によって変化させることが出来る。
【0015】
本発明の少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒は、遷移金属元素が、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、タングステン(W)から選択される1種以上であり、カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることが好ましい。
【0016】
これらの中で、特に前記遷移金属元素がルテニウム(Ru)及びモリブデン(Mo)であり、前記カルコゲン元素がイオウ(S)である燃料電池用電極触媒であって、硫化物/硫酸物=0.27〜0.71である場合が好ましく例示される。
【0017】
第2に、本発明は、燃料電池用電極触媒に代表される酸素還元型触媒の性能評価方法の発明であり、少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒において、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)を触媒性能の指標とすることを特徴とする。これにより、優れた酸素還元型触媒の設計に役立つ。
【0018】
具体的には、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71である場合に、優れた酸素還元型触媒であると評価できる。
【0019】
前記遷移金属元素が、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、タングステン(W)から選択される1種以上であり、前記カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることが好ましいことは上述の通りである。
【0020】
第3に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【0021】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。
【0022】
又、本発明の(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
[触媒の調製]
カーボン担体としてKetjen Black(商標名)を用い、ルテニウムカルボニル、モリブデンカルボニル、イオウをアルゴン中で140℃で加熱し、冷却の後、アセトンで洗浄し、ろ過をする。ろ過物であるRuMoS/C(Ru:Mo:S=5:1:5、60wt%)を350℃で2時間焼成してカルコゲナイド系触媒を調整した。
【0024】
比較のために、モリブデンカルボニルを用いず、他は同様の手順でRuS/C(Ru:S=1:1、60wt%)を調整した。同様に、ルテニウムカルボニルを用いず、他は同様の手順でMoS/C(Mo:S=1:1、60wt%)を調整した。
【0025】
[熱処理によるカルコゲン元素の脱離]
上記RuMoS/C、RuS/C及びMoS/Cに対してヘリウムガス中でのMS曲線を求めた。図1は、RuMoS/CのMS曲線を示す。図1の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が少ないことが分かる。図2は、RuS/CのMS曲線を示す。図2の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が多いことが分かる。図3は、MoS/CのMS曲線を示す。図3の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が少ないことが分かる。これらの結果より、触媒成分にMoを添加することによって硫黄分の脱離を抑制し、カルコゲナイド系触媒としての特性を発揮できることが分かる。また、RuMoS/CとRuS/Cの酸素還元電流値の比較からも、カルコゲナイド系触媒におけるMoの添加効果が分かった。
【0026】
[構造解析]
合成した上記のカルコゲナイド系触媒材料についてXANESを用いた構造解析を行った結果、カルコゲナイド系触媒には、遷移金属カルコゲナイド物と遷移金属カルコゲナイド酸物が含まれることが分かった。上記RuMoS/Cの場合は、硫化物と硫酸物が含まれる。
【0027】
[熱処理条件を変化させた触媒材料の構造解析と性能評価]
熱処理条件を300℃×1h、350℃×1h、500℃×1h、350℃×2hに変化させて、上記と同様にカルコゲナイド系触媒材料(全てRu:Mo:S=5:1:5)を調整した。比較のために、上記MoS/CとRuS/Cを用いた。
【0028】
図4〜図9に、XANESによる、熱処理条件を変化させた、カルコゲナイド系触媒の構造解析結果を示す。図4は、熱処理条件を300℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。図5は、熱処理条件を350℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。図6は、熱処理条件を500℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。図7は、熱処理条件を350℃×2hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。図8は、MoS/CのXANES解析結果を示す。図9は、RuS/CのXANES解析結果を示す。
【0029】
図4〜図9の結果より、各触媒材料には硫化物を示すピークと硫酸物を示すピークが見られ、その強度が変化することがわかる。
【0030】
図10に、回転リングディスク評価法(RDE)による、熱処理条件を変化させた上記各触媒材料について酸素還元性能評価結果を示す。なお、RuS/C及びMoS/Cは参考例である。
【0031】
図4〜図9から得られる硫化物と硫酸物の割合と、図10から得られる酸素還元性能評価結果の相関関係を調べた。ここで、硫化物と硫酸物は、図4〜図9における規格化した吸光度をそれらの存在量として算出した。
【0032】
図11に、硫化物/硫酸物比と、酸素還元電流値の相関関係を示す。図11の結果より、硫化物/硫酸物=0.27〜0.71である場合に、優れた酸素還元型触媒であることが分かる。
【0033】
[S量を変化させた触媒材料の性能評価]
硫黄仕込み量を0、20、45、71mol%に変化させて、上記と同様に触媒材料を調整した。
【0034】
図12に、回転リングディスク評価法(RDE)による、硫黄仕込み量を変化させた上記各触媒材料について、RuMoS/Cの酸素還元性能評価結果を示す。図12の結果から、硫黄添加により触媒性能が発現し、硫黄量によって触媒性能が変化することがわかる。このことからも、カルコゲナイド系触媒における硫黄の結合状況を知る必要があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0035】
本発明の燃料電池用電極触媒は、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。又、本発明の(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】RuMoS/CのMS曲線を示す。
【図2】RuS/CのMS曲線を示す。
【図3】MoS/CのMS曲線を示す。
【図4】熱処理条件を300℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。
【図5】熱処理条件を350℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。
【図6】熱処理条件を500℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。
【図7】熱処理条件を350℃×2hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。
【図8】MoS/CのXANES解析結果を示す。
【図9】RuS/CのXANES解析結果を示す。
【図10】回転リングディスク評価法(RDE)による、熱処理条件を変化させた各触媒材料について酸素還元性能評価結果を示す。
【図11】硫化物/硫酸物比と、酸素還元電流値の相関関係を示す。
【図12】回転リングディスク評価法(RDE)による、硫黄仕込み量を変化させた上記各触媒材料について、RuMoS/Cの酸素還元性能評価結果を示す。
【技術分野】
【0001】
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
【0003】
一方、酸素(O2)を電解還元すると、1電子還元ではスーパーオキシドが生成し、2電子還元では過酸化水素が生成し、4電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、4電子還元性が低下し、2電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、MEAの劣化の原因となっていた。
【0004】
最近、酸素を4電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献1には、カルコゲン元素を有する触媒が4電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
【0005】
同様に、下記特許文献1には、白金代替触媒として、少なくとも1種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてRu、カルコゲンとしてS又はSeからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ru:Seのモル比が0.5〜2の範囲であり、且つ(Ru)nSeの化学量論数nが1.5〜2である旨が開示されている。
【0006】
また、下記特許文献2には、Pt代替触媒として、Fe又はRuから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びS等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
【0007】
また、下記非特許文献1には、Mo−Ru−Se三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【0008】
更に、下記非特許文献2には、Ru−S、Mo−S、Mo−Ru−Sの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【0009】
更に、下記非特許文献3には、Ru−Mo−S、Ru−Mo−Seの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
【0010】
【特許文献1】特表2001−502467号公報
【特許文献2】特表2004−532734号公報
【非特許文献1】Electrochimica Acta,vol.39,No.11/12,pp.1647−1653,1994
【非特許文献2】J.Chem.Soc.、Faraday Trans.,1996,92(21),4311−4319
【非特許文献3】Electrochimica Acta,vol.45,pp.4237−4250,2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
特許文献1や非特許文献1、2、3に記載の触媒は、四電子還元性能が十分ではなく、より高性能の触媒の開発と、高性能の触媒設計に役立つ性能評価のための指標が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、遷移金属元素とカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒中の各元素間の配位数比が触媒の酸素還元特性と密接に関係することを見出すとともに、これを触媒設計に役立つ性能評価のための指標とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【0013】
即ち、第1に、本発明は、少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71であることを特徴とする。
【0014】
ここで、電極触媒中の((遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)及び(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)は、単に遷移金属元素とカルコゲン元素組成比だけで決定されるものではなく、両者からなる触媒粒子の結晶、粒径などによっても決定される。そして、これらの触媒粒子の結晶学的活性、粒径学的活性などは、主として触媒調製後の焼成条件によって変化させることが出来る。
【0015】
本発明の少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒は、遷移金属元素が、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、タングステン(W)から選択される1種以上であり、カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることが好ましい。
【0016】
これらの中で、特に前記遷移金属元素がルテニウム(Ru)及びモリブデン(Mo)であり、前記カルコゲン元素がイオウ(S)である燃料電池用電極触媒であって、硫化物/硫酸物=0.27〜0.71である場合が好ましく例示される。
【0017】
第2に、本発明は、燃料電池用電極触媒に代表される酸素還元型触媒の性能評価方法の発明であり、少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒において、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)を触媒性能の指標とすることを特徴とする。これにより、優れた酸素還元型触媒の設計に役立つ。
【0018】
具体的には、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71である場合に、優れた酸素還元型触媒であると評価できる。
【0019】
前記遷移金属元素が、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、タングステン(W)から選択される1種以上であり、前記カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることが好ましいことは上述の通りである。
【0020】
第3に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【0021】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。
【0022】
又、本発明の(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
[触媒の調製]
カーボン担体としてKetjen Black(商標名)を用い、ルテニウムカルボニル、モリブデンカルボニル、イオウをアルゴン中で140℃で加熱し、冷却の後、アセトンで洗浄し、ろ過をする。ろ過物であるRuMoS/C(Ru:Mo:S=5:1:5、60wt%)を350℃で2時間焼成してカルコゲナイド系触媒を調整した。
【0024】
比較のために、モリブデンカルボニルを用いず、他は同様の手順でRuS/C(Ru:S=1:1、60wt%)を調整した。同様に、ルテニウムカルボニルを用いず、他は同様の手順でMoS/C(Mo:S=1:1、60wt%)を調整した。
【0025】
[熱処理によるカルコゲン元素の脱離]
上記RuMoS/C、RuS/C及びMoS/Cに対してヘリウムガス中でのMS曲線を求めた。図1は、RuMoS/CのMS曲線を示す。図1の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が少ないことが分かる。図2は、RuS/CのMS曲線を示す。図2の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が多いことが分かる。図3は、MoS/CのMS曲線を示す。図3の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が少ないことが分かる。これらの結果より、触媒成分にMoを添加することによって硫黄分の脱離を抑制し、カルコゲナイド系触媒としての特性を発揮できることが分かる。また、RuMoS/CとRuS/Cの酸素還元電流値の比較からも、カルコゲナイド系触媒におけるMoの添加効果が分かった。
【0026】
[構造解析]
合成した上記のカルコゲナイド系触媒材料についてXANESを用いた構造解析を行った結果、カルコゲナイド系触媒には、遷移金属カルコゲナイド物と遷移金属カルコゲナイド酸物が含まれることが分かった。上記RuMoS/Cの場合は、硫化物と硫酸物が含まれる。
【0027】
[熱処理条件を変化させた触媒材料の構造解析と性能評価]
熱処理条件を300℃×1h、350℃×1h、500℃×1h、350℃×2hに変化させて、上記と同様にカルコゲナイド系触媒材料(全てRu:Mo:S=5:1:5)を調整した。比較のために、上記MoS/CとRuS/Cを用いた。
【0028】
図4〜図9に、XANESによる、熱処理条件を変化させた、カルコゲナイド系触媒の構造解析結果を示す。図4は、熱処理条件を300℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。図5は、熱処理条件を350℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。図6は、熱処理条件を500℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。図7は、熱処理条件を350℃×2hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。図8は、MoS/CのXANES解析結果を示す。図9は、RuS/CのXANES解析結果を示す。
【0029】
図4〜図9の結果より、各触媒材料には硫化物を示すピークと硫酸物を示すピークが見られ、その強度が変化することがわかる。
【0030】
図10に、回転リングディスク評価法(RDE)による、熱処理条件を変化させた上記各触媒材料について酸素還元性能評価結果を示す。なお、RuS/C及びMoS/Cは参考例である。
【0031】
図4〜図9から得られる硫化物と硫酸物の割合と、図10から得られる酸素還元性能評価結果の相関関係を調べた。ここで、硫化物と硫酸物は、図4〜図9における規格化した吸光度をそれらの存在量として算出した。
【0032】
図11に、硫化物/硫酸物比と、酸素還元電流値の相関関係を示す。図11の結果より、硫化物/硫酸物=0.27〜0.71である場合に、優れた酸素還元型触媒であることが分かる。
【0033】
[S量を変化させた触媒材料の性能評価]
硫黄仕込み量を0、20、45、71mol%に変化させて、上記と同様に触媒材料を調整した。
【0034】
図12に、回転リングディスク評価法(RDE)による、硫黄仕込み量を変化させた上記各触媒材料について、RuMoS/Cの酸素還元性能評価結果を示す。図12の結果から、硫黄添加により触媒性能が発現し、硫黄量によって触媒性能が変化することがわかる。このことからも、カルコゲナイド系触媒における硫黄の結合状況を知る必要があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0035】
本発明の燃料電池用電極触媒は、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。又、本発明の(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】RuMoS/CのMS曲線を示す。
【図2】RuS/CのMS曲線を示す。
【図3】MoS/CのMS曲線を示す。
【図4】熱処理条件を300℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。
【図5】熱処理条件を350℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。
【図6】熱処理条件を500℃×1hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。
【図7】熱処理条件を350℃×2hとしたRuMoS/CのXANES解析結果を示す。
【図8】MoS/CのXANES解析結果を示す。
【図9】RuS/CのXANES解析結果を示す。
【図10】回転リングディスク評価法(RDE)による、熱処理条件を変化させた各触媒材料について酸素還元性能評価結果を示す。
【図11】硫化物/硫酸物比と、酸素還元電流値の相関関係を示す。
【図12】回転リングディスク評価法(RDE)による、硫黄仕込み量を変化させた上記各触媒材料について、RuMoS/Cの酸素還元性能評価結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒であって、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項2】
前記遷移金属元素が、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、タングステン(W)から選択される1種以上であり、前記カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項3】
前記遷移金属元素がルテニウム(Ru)及びモリブデン(Mo)であり、前記カルコゲン元素がイオウ(S)であり、硫化物/硫酸物=0.27〜0.71であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項4】
少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒において、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)を触媒性能の指標とすることを特徴とする酸素還元型触媒の性能評価方法。
【請求項5】
(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71であることを特徴とする請求項4に記載の酸素還元型触媒の性能評価方法。
【請求項6】
前記遷移金属元素が、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、タングステン(W)から選択される1種以上であり、前記カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項4に記載の酸素還元型触媒の性能評価方法。
【請求項7】
請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項1】
少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒であって、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項2】
前記遷移金属元素が、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、タングステン(W)から選択される1種以上であり、前記カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項3】
前記遷移金属元素がルテニウム(Ru)及びモリブデン(Mo)であり、前記カルコゲン元素がイオウ(S)であり、硫化物/硫酸物=0.27〜0.71であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項4】
少なくとも1種の遷移金属元素と少なくとも1種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒において、(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)を触媒性能の指標とすることを特徴とする酸素還元型触媒の性能評価方法。
【請求項5】
(遷移金属元素−カルコゲン元素配位数)/(遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数)=0.27〜0.71であることを特徴とする請求項4に記載の酸素還元型触媒の性能評価方法。
【請求項6】
前記遷移金属元素が、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、タングステン(W)から選択される1種以上であり、前記カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項4に記載の酸素還元型触媒の性能評価方法。
【請求項7】
請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2009−43618(P2009−43618A)
【公開日】平成21年2月26日(2009.2.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−208411(P2007−208411)
【出願日】平成19年8月9日(2007.8.9)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年2月26日(2009.2.26)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年8月9日(2007.8.9)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
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