燃料電池用電極触媒
【課題】本発明の目的は、従来の電極触媒に比べて触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成物と固体高分子型燃料電池を提供することも目的とする。
【解決手段】本発明の燃料電池用電極触媒は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分のモル比が１以上である複合酸化物に、触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【解決手段】本発明の燃料電池用電極触媒は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分のモル比が１以上である複合酸化物に、触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電極触媒、当該電極触媒を含む電極触媒組成物、および当該電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料と酸素を電気化学的に反応させ、直接電気エネルギーとして取り出す発電装置である。従って、火力発電システムの様に有害な窒素酸化物や硫黄酸化物は排出されない。その上、他の発電システムと比較して熱エネルギーや運動エネルギーのロスが少ないために発電効率が高い。よって、燃料電池は、極めてクリーンで効率的な次世代発電システムとして期待されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類から、リン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類することができる。その中でも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低い温度領域において発電させることができ、小型化が容易なことから、自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種々の用途に適用できる可能性がある。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂など、プロトン伝導性を有する一方で電子伝導性（導電性）を有しない高分子電解質膜の両面にアノードとカソードが形成されている膜電極接合体を基本単位とする。各電極は、高分子電解質膜側にプロトン伝導性を示す高分子電解質と触媒とを含む触媒層と、その外側に通気性と導電性を併せ持つガス拡散層からなる。
【０００５】
発電時には、アノードに水素などの燃料を、カソードには酸素や空気を供給する。その結果、アノードでは触媒の作用によりプロトンと電子が発生し、このプロトンが高分子電解質膜を透過してカソード側で酸化されて水が生じるという反応が進行し、電気を取り出すことができる。
【０００６】
アノードにおいて使用される触媒としては、カーボンブラックなどの導電性炭素材料にＰｔ−Ｒｕなどの合金を担持した触媒が、また、カソードに使用する触媒としては、カーボンブラックなどの導電性炭素材料に、ＰｔやＰｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒなどの合金を担持した触媒が提案されている。
【０００７】
ここで、アノードにおいて主にＰｔ単独ではなくＰｔ−Ｒｕなどが使われるのは、Ｐｔのみでは発電効率の低下が生じるからである。即ち、純粋な水素ガスは高価であるため、燃料としては炭化水素燃料を改質した富水素ガスが用いられる。この富水素ガスには一酸化炭素が含まれており、これがＰｔ触媒を被毒して触媒活性を低下させる。そこでＲｕ等と合金化することによって、一酸化炭素を酸化し、二酸化炭素として除去することが行なわれている。
【０００８】
この様に燃料電池では、発電効率を向上させるために様々な工夫がされており、貴金属触媒の構成以外に、担体についても種々の検討が行われている。例えば、導電性炭素材料であるカーボンブラック以外の担体として、酸化チタンなどの金属酸化物を担体に用いた触媒系が提案されている（非特許文献１を参照）。
【０００９】
また、従来方法で製造した電極触媒を用いた燃料電池は電池特性にばらつきがあるとの問題に鑑みて、ＳｉＯ2を主成分とする担体に触媒粒子を担持した電極触媒が特許文献１に開示されている。
【００１０】
さらに燃料電池では、運転時間の経過と共に生成水や反応ガス中の水分により触媒層で反応ガスの供給路である細孔が閉塞されてしまい、反応ガスが十分に供給されなくなり、電池性能が低下する現象が見られる。そこで、担体として表面に親水性官能基を持たない導電性炭素粒子または導電性炭素繊維を用い、また、金属酸化物を電極に添加することによって、電池性能を高める技術もある（特許文献２）。この特許文献２の実施例では、触媒層にジルコニア（ＺｒＯ2）を混在させることで、セル電圧が３３ｍＶ向上している。
【非特許文献１】第９回燃料電池シンポジウム、第１４頁、２００２年５月１５、１６日、燃料電池開発情報センター
【特許文献１】特開２００２−２４６０３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２８９２０１号公報（段落［００３９］、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した様に、高分子電解質型燃料電池においては一酸化炭素による触媒被毒などにより発電効率が低下するという問題があり、燃料電池の実用化のために、より一層高い触媒性能を発揮できる電極触媒が求められていた。
【００１２】
そこで本発明の目的は、従来の電極触媒に比べて触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成物と固体高分子型燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、電極触媒の構成について鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成を有する担体に触媒成分を担持した電極触媒は、触媒性能が極めて優れていることを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の燃料電池用電極触媒は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分（ＴｉＯ2）のモル比が１以上である複合酸化物に、触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【００１５】
触媒成分としては、（１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種、（２）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種、または（３）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種との組合せが好適である。これら触媒成分を担持した電極触媒の優れた性能は、後述する実施例で実証されている。
【００１６】
また、本発明の燃料電池用電極触媒組成物は、上記燃料電池用電極触媒、導電性炭素材料および高分子電解質を含有するものである。
【００１７】
本発明の燃料電池は、上記燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ということもある）は、従来の電極触媒よりも優れた触媒性能を有する。このため、本発明の電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池によれば、長期にわたり安定した電圧を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の燃料電池用電極触媒は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分（ＴｉＯ2）のモル比が１以上である複合酸化物に、触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の燃料電池用電極触媒で用いられる触媒成分は、アノードにおいて水素からプロトンと電子を生じさせ、カソードで酸素とプロトンと電子から水を生じさせる反応を触媒できるものであれば、特にその種類は問わない。例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より１または２以上を選択して用いることができる。また、２以上を組合わせて用いる場合には、それら金属をそれぞれ独立して使用してもよいし、それらを合金化して用いてもよい。
【００２１】
好適な触媒成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これら触媒成分は、固体高分子型燃料電池の電極触媒として性能が高いからである。特に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｔ・Ｒｕ、Ｐｔ・Ｒｈ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｒｈ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｉｒ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｐｄなどが好適である。
【００２２】
また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「触媒成分１」という場合がある）と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「触媒成分２」という場合がある）との組み合わせも好適である。より具体的には、Ｐｔ・Ｍｏ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｍｏ、Ｐｔ・Ｗ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｗ、Ｐｔ・Ｓｎ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｓｎ、Ｐｔ・Ｉｎ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｉｎ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｆｅ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｃｏなどを挙げることができる。
【００２３】
触媒成分１と２を組合わせて使用する場合、両者の割合は、質量比で触媒成分１：触媒成分２＝１０〜５５：５〜３０程度にすることができ、より好ましくは１５〜５５：５〜２５％である。
【００２４】
担体と触媒成分との組合せは、適宜選択すればよい。例えば、Ｐｔと（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｒｕと（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｗと（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）、Ｐｔと（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｒｕと（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）、Ｐｔと（Ｔｉ−Ｆｅ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｉｎと（Ｔｉ−Ｆｅ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｉｎと（Ｔｉ−Ｆｅ−Ｚｒ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｗと（Ｔｉ−Ｆｅ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｉｎ・Ｒｕと（Ｔｉ−Ｆｅ複合酸化物）を例示することができる。
【００２５】
本発明の電極触媒における触媒成分の割合、即ち、触媒成分と担体の合計に対する触媒成分の割合は、電極触媒が優れた触媒性能を発揮できる限り特に制限されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％とすることができる。
【００２６】
本発明の担体は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分（ＴｉＯ2）のモル比が１以上の複合酸化物である。この様な複合酸化物としては、例えば、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｅなどの組合せからなる二元または多元のチタン系複合酸化物を例示することができる。
【００２７】
ここで「他の酸化物成分」とは、Ｔｉ以外のＳｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅまたはＴａの酸化物の合計をいう。即ち、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒ三元複合酸化物の場合、ＳｉＯ2とＺｒＯ2の合計モル数に対するＴｉＯ2のモル数の比が１以上である必要がある。
【００２８】
本発明の「複合酸化物」は、チタニア成分と上記他の酸化物成分から構成されており、明確な結晶構造を有さない非晶質の複合酸化物をいう。この様な複合酸化物は、Ｘ線回折分析において、チタニアや他の酸化物による明確なピークを有さず、ピークが現れたとしてもブロードなもののみであることにより確認することができる。
【００２９】
本発明の担体の製法は、常法に従えばよい。例えば、水系溶媒にＴｉ以外の元素（Ｓｉ等）の酸化物の前駆体を溶解し、攪拌しながら硫酸チタニル（オキシ硫酸チタン、ＴｉＯＳＯ4）の硫酸溶液を滴下する。次いで、当該混合液を攪拌しながら、ｐＨが７程度になるまでアンモニア水を滴下してゲルを生成させる。得られたゲルを濾過して乾燥した後に焼成し、粉砕することにより担体の粉末を得ることができる。
【００３０】
本発明の電極触媒は、例えば含浸などの一般に知られている方法に従って、担体に触媒成分を担持することにより得られる。具体的には、例えば、ジニトロジアンミン白金や硝酸ルテニウム等の貴金属塩など、貴金属元素を含む水溶性化合物を水に溶解し、この水溶液を担体に含浸させて乾燥した後、還元性雰囲気で加熱して、還元処理を行えばよい。この還元処理により貴金属化合物は還元されて、触媒成分が金属の形態で担体に担持されることになる。この還元処理を行う際の還元性雰囲気、加熱温度などについては特に制限はなく、触媒成分が金属の形態で担持される限り、適宜選択して決定することができる。具体的には、例えば、水素と窒素とからなる混合ガス中で１００〜８００℃で加熱すればよい。
【００３１】
本発明の電極触媒は、アノードまたはカソードのいずれにも使用することができるが、アノードには一酸化炭素による触媒被毒の問題があるので、本発明の電極触媒を使って発電効率を高めるべく、特にアノードに使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の電極触媒組成物には、本発明に係る燃料電池用電極触媒の他に、導電性炭素材料と高分子電解質を含有する。導電性炭素材料は、触媒層の導電性を確保するために添加するものであって、カーボンブラック、カーボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【００３３】
導電性炭素材料の添加量は、本発明の電極触媒が有効に触媒性能を発揮することができ且つ導電性を示す程度とすればよい。例えば、電極触媒１００質量部に対し、導電性炭素材料を５０〜５００質量部の割合で配合することができる。
【００３４】
高分子電解質は、触媒反応により燃料から生じたプロトンを高分子電解質膜へ送達する役割を有する。例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成（株）製）、アシブレック（旭硝子（株）製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物などを使用することができる。
【００３５】
本発明の電極組成物における高分子電解質の割合については、電極としたときに必要なプロトン伝導性が得られるように適宜決定すればよい。例えば、電極触媒１００質量部に対して高分子電解質を１０〜２００質量部の割合で適宜配合すればよい。
【００３６】
本発明の電極触媒組成物には、本発明の電極触媒の他に電極触媒を添加してもよい。例えば、導電性炭素材料の全部または一部に触媒成分を担持してもよい。この場合の担持方法は、本発明担体への担持方法と同様のものを用いることができる。但し、本発明の電極触媒の性能を有効に発揮せしめるために、他の電極触媒を添加する場合には、全電極触媒に対する本発明の電極触媒を１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上とする。好適には、本発明の電極触媒組成物に含まれる電極触媒を、全て本発明の電極触媒とする。
【００３７】
本発明の電極触媒組成物において、触媒成分（導電性炭素材料へ触媒成分を担持する場合には、その触媒成分を含む）、担体および導電性炭素材料の好適な割合は、触媒成分：担体：導電性炭素材料＝１〜６０：５〜６０：２０〜７０（合計１００）、より好ましくは１０〜６０：５〜５０：２０〜６０（合計１００）である。
【００３８】
固体高分子型燃料電池の電極（アノードとカソード）は、高分子電解質側の触媒層と、その外側のガス拡散層からなる。このガス拡散層としては、優れたガス透過性と導電性を有するものとして、厚さ１００〜３００μｍ程度のカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。これらカーボンペーパー等は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理を施してもよい。よって、本発明の電極組成物により電極を形成する場合には、本発明の電極触媒、導電性炭素材料、高分子電解質へ、必要に応じて撥水材やバインダーなどを加え、水やイソプロピルアルコールなどの有機溶媒と均一混合してペーストを調製し、これをカーボンペーパーなどのガス拡散層に塗布後、乾燥することによって、電極を形成することができる。
【００３９】
得られたアノードとカソードは、高分子電解質膜を間に挟んでホットプレスすることによって、膜電極接合体とすることができる。この際、各電極において、触媒層が高分子電解質膜に接する様に配置する必要がある。また、ホットプレスにおける圧力や温度は、常法の条件に従えばよい。
【００４０】
得られた膜電極接合体は、セパレータなどと共に、常法に従って固体高分子型燃料電池とすることができる。こうして得られた本発明の固体高分子型燃料電池は、高性能の電極触媒を有することから発電性能に極めて優れる。よって、本発明の固体高分子型燃料電池は、携帯機器や自動車用の電源、或いは家庭用の発電システムなどに適するものである。
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）に、ジニトロジアンミン白金と塩化ルテニウムとの混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素を用いて４５０℃で１時間還元処理して、ＰｔとＲｕをカーボンブラックに担持した電極触媒ａ１（Ｐｔ・Ｒｕ／Ｃ）を得た。この電極触媒ａ１における白金とルテニウムの担持量は、それぞれ２０質量％および１０質量％であった。
【００４３】
別途、２０質量％アンモニア水２１０Ｌにスノーテックス３０（日産化学社製、シリカゾル、約３０質量％のＳｉＯ2含有）１０．８ｋｇを加え、攪拌混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度３１０ｇ／Ｌ）３５０Ｌを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを室温にて３時間静置した後、ろ過、水洗した。次いで１５０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体の組成は、モル比でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５、ＳｉＯ2に対するＴｉＯ2のモル比は約５．７であった。粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００４４】
この複合酸化物粉体に塩化白金酸と塩化ルテニウムの混合水溶液を含浸させた。次に、１２０℃で乾燥した後、水素を用いて３５０℃で２時間還元処理をして、ＰｔとＲｕをＴｉ−Ｓｉ複合酸化物に担持した電極触媒ｂ１（Ｐｔ・Ｒｕ／Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）を得た。この電極触媒ｂ１における白金とルテニウムの担持量は、それぞれ１０質量％および５質量％であった。
【００４５】
上記の電極触媒ａ１と電極触媒ｂ１とを、総質量に対して、電極触媒ａ１が８０質量％、電極触媒ｂ１が２０質量％となるように混合した。ここで、触媒成分の合計：担体：導電性炭素材料の質量比は、２７：１７：５６である。そこにプロトン伝導性ポリマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％ナフィオン分散液）と水を添加し、触媒ペーストを作成した。この触媒ペーストを、ＰＴＦＥで撥水処理化したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ０６０−Ｈ）へ白金担持量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、触媒層を形成した。この電極をアノードとした。
【００４６】
また、導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）にジニトロジアンミン白金の水溶液を含浸させ、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素を用いて２００℃で２時間還元処理して、白金の担持量が２０質量％の電極触媒を得た。この電極触媒を用い、上記アノードと同様にして、カソードを作製した（白金担持量：０．８ｍｇ／ｃｍ2）。
【００４７】
上記で得られたアノードとカソードを、ホットプレス機にて固体高分子電解質膜（米国デュポン社製、ナフィオン１１２）の両面に接合し、電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを用い、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組立て、試験を実施した。アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度を８０℃、圧力は大気圧、水素利用率（Ｕｆ）を７０％、酸素利用率（Ｕｏ）を４０％とし、ガス加湿は水素および酸素を８５℃のバブラーを通して行うことで、電流−電圧特性試験を実施した。０．２Ａ／ｃｍ2および０．６Ａ／ｃｍ2における電圧（ｍＶ）を表１に示す。
【００４８】
また、アノードのＣＯ触媒被毒性については、アノード側ハーフセルを作製し、確認を行なった。この試験においては、白金ブラック（Ｐｔ Ｂｌａｃｋ、Ｕｍｉｃｏｒｅ製、Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｂｌａｃｋ−Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ｇｒａｄｅ ＴｙｐｅＢＺ）を用い、上記の作製方法に準じて作製した電極をカソードとした（白金担持量：５．０ｍｇ／ｃｍ2）。このカソードとアノードとを用いて、上記と同様にしてＭＥＡを作製した。このように作製したＭＥＡを単セルに組み込み、試験を実施した。このＭＥＡでは、カソードに水素ガスを供給することによりカソードは参照極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＲＨＥ））となる。セル温度は８０℃で、カソードには水素ガスを、アノードには１００ｐｐｍの一酸化炭素を含んだ水素ガスを供給して測定を行なった。この試験では、電流密度：０．６Ａ／ｃｍ2における分極値（電圧）の測定を行なった。この分極値はカソード電圧（参照極）に対する値である。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
ジニトロジアンミン白金とモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、実施例１の電極触媒ａ１の調製法に準じて、電極触媒ａ２（Ｐｔ・Ｍｏ／Ｃ）を調製した。電極触媒ａ２における白金とモリブデンの担持量は、それぞれ４０質量％および２０質量％であった。
【００５０】
別途、水１００Ｌに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４．０ｋｇと硝酸第一セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）２．６ｋｇを溶解させ、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）９．６Ｌを用いた以外は、実施例１における電極触媒ｂ１のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製法に準じて複合酸化物粉体を調製した。この複合酸化物粉体の組成は、モル比でＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝５：４：１、Ｆｅ2Ｏ3とＣｅＯ2の合計に対するＴｉＯ2のモル比は１であった。次に、上記の複合酸化物粉体にジニトロジアンミン白金、塩化ルテニウムおよび硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）の混合水溶液を含浸させた。次に、１５０℃で乾燥させた後、水素を用いて３５０℃で２時間還元処理し、電極触媒ｂ２（Ｐｔ・Ｒｕ・Ｃｏ／Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｅ複合酸化物）を得た。この電極触媒ｂ２における、白金、ルテニウムおよびコバルトの担持量は、それぞれ３０質量％、２０質量％および１０質量％であった。
【００５１】
上記で得た電極触媒ａ２と電極触媒ｂ２を各々５０質量％の割合で混合した。ここで、触媒成分の合計：担体：導電性炭素材料の質量比は、６０：２０：２０である。
【００５２】
この電極触媒をアノードとした以外は実施例１と同様にＭＥＡを作製し、テストを行なった。０．２Ａ／ｃｍ2および０．６Ａ／ｃｍ2における電圧（ｍＶ）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてアノード側ハーフセルを作製し、０．６Ａ／ｃｍ2における分極値よりアノードのＣＯ触媒被毒特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
２０質量％アンモニア水２１０Ｌ（リットル）にスノーテックス３０（日産化学（株）シリカゾル、約３０質量％のＳｉＯ2含有）１０．８ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度３１０ｇ／Ｌ）３５０Ｌを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを室温にて３時間静置した後、ろ過、水洗し、次いで１５０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体の組成はモル比でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５、ＳｉＯ2に対するＴｉＯ2のモル比は約５．７であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００５４】
この複合酸化物粉体に、ジニトロジアンミン白金と塩化ルテニウムの混合水溶液を含浸させた。次に、１２０℃で乾燥した後、水素を用いて３５０℃で２時間還元処理して、ＰｔとＲｕをＴｉ−Ｓｉ複合酸化物に担持した電極触媒ａ３［Ｐｔ・Ｒｕ／（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）］を得た。この電極触媒ａ３における白金とルテニウムの担持量は、それぞれ３５質量％および２０質量％であった。
【００５５】
上記電極触媒ａ３と、導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）とを、総質量に対して電極触媒が６０質量％、カーボンブラックが４０質量％となるように混合した。ここで、触媒成分の合計：担体：導電性炭素材料の質量比は、３３：２７：４０である。当該混合物へ、プロトン伝導性ポリマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％ナフィオン分散液）と水を添加し、触媒ペーストを作成した。この触媒ペーストをＰＴＦＥで撥水処理化したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ０６０−Ｈ）に白金担持量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となる様に塗布し、触媒層を形成した。この電極をアノードとした。
【００５６】
また、導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）にジニトロジアンミン白金の水溶液を含浸させ、次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素を用いて２００℃で２時間還元処理して、白金の担持量が２０質量％の電極触媒を得た。この電極触媒を用い、上記アノードと同様にして、カソード電極を作製した。
【００５７】
上述で得られたアノードおよびカソードをホットプレス機にて固体高分子電解質膜（米国デュポン社製、ナフィオン１１２）の両面に接合し、電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。このようにして作製したＭＥＡを用い、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組立て、試験を実施した。アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度を８０℃、圧力は大気圧、水素利用率（Ｕｆ）を７０％、酸素利用率（Ｕｏ）を４０％とし、ガス加湿は水素および酸素を８５℃のバブラーを通して行うことで、電流−電圧特性試験を実施した。０．２Ａ／ｃｍ2および０．６Ａ／ｃｍ2における電圧（ｍｖ）を表１に示す。また、実施例１と同様にしてアノード側ハーフセルを作製し、０．６Ａ／ｃｍ2における分極値よりアノードのＣＯ触媒被毒特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）に、ジニトロジアンミン白金と塩化ルテニウムとの混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素を用いて４５０℃で１時間還元処理して触媒（Ｐｔ・Ｒｕ／Ｃ）を得た。この触媒における、白金とルテニウムの担持量は、それぞれ２０質量％および１０質量％であった。上記触媒１００質量％からなるアノード触媒を用いた以外は実施例１と同様にＭＥＡを作製し、電流−電圧特性試験を行なった。０．２Ａ／ｃｍ2および０．６Ａ／ｃｍ2における電圧（ｍＶ）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてアノード側ハーフセルを作製し、０．６Ａ／ｃｍ2における分極値よりアノードのＣＯ触媒被毒特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
上記実施例１において、電極触媒ａ１を使用せず電極触媒ｂ１のみを用いた以外は同様にして、電流−電圧特性試験を行なった。その結果、触媒層に導電性炭素材料が含まれず、金属酸化物のみでは導電性が低いため発電は認められなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示す結果の通り、担体としてカーボンブラックのみを用いる従来の触媒では、発電性能が十分でない。その上、燃料に一酸化炭素が混入していると、触媒被毒のために発電性能が低下する。
【００６２】
一方、担体として本発明のＴｉ系複合酸化物を含む本発明の電極触媒をアノードの触媒層に用いた場合には、一酸化炭素の混入の有無にかかわらず高い発電性能が発揮される。よって、本発明の電極触媒は、固体高分子型燃料電池の発電性能を高め得ることが実証された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電極触媒、当該電極触媒を含む電極触媒組成物、および当該電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料と酸素を電気化学的に反応させ、直接電気エネルギーとして取り出す発電装置である。従って、火力発電システムの様に有害な窒素酸化物や硫黄酸化物は排出されない。その上、他の発電システムと比較して熱エネルギーや運動エネルギーのロスが少ないために発電効率が高い。よって、燃料電池は、極めてクリーンで効率的な次世代発電システムとして期待されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類から、リン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類することができる。その中でも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低い温度領域において発電させることができ、小型化が容易なことから、自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種々の用途に適用できる可能性がある。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂など、プロトン伝導性を有する一方で電子伝導性（導電性）を有しない高分子電解質膜の両面にアノードとカソードが形成されている膜電極接合体を基本単位とする。各電極は、高分子電解質膜側にプロトン伝導性を示す高分子電解質と触媒とを含む触媒層と、その外側に通気性と導電性を併せ持つガス拡散層からなる。
【０００５】
発電時には、アノードに水素などの燃料を、カソードには酸素や空気を供給する。その結果、アノードでは触媒の作用によりプロトンと電子が発生し、このプロトンが高分子電解質膜を透過してカソード側で酸化されて水が生じるという反応が進行し、電気を取り出すことができる。
【０００６】
アノードにおいて使用される触媒としては、カーボンブラックなどの導電性炭素材料にＰｔ−Ｒｕなどの合金を担持した触媒が、また、カソードに使用する触媒としては、カーボンブラックなどの導電性炭素材料に、ＰｔやＰｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒなどの合金を担持した触媒が提案されている。
【０００７】
ここで、アノードにおいて主にＰｔ単独ではなくＰｔ−Ｒｕなどが使われるのは、Ｐｔのみでは発電効率の低下が生じるからである。即ち、純粋な水素ガスは高価であるため、燃料としては炭化水素燃料を改質した富水素ガスが用いられる。この富水素ガスには一酸化炭素が含まれており、これがＰｔ触媒を被毒して触媒活性を低下させる。そこでＲｕ等と合金化することによって、一酸化炭素を酸化し、二酸化炭素として除去することが行なわれている。
【０００８】
この様に燃料電池では、発電効率を向上させるために様々な工夫がされており、貴金属触媒の構成以外に、担体についても種々の検討が行われている。例えば、導電性炭素材料であるカーボンブラック以外の担体として、酸化チタンなどの金属酸化物を担体に用いた触媒系が提案されている（非特許文献１を参照）。
【０００９】
また、従来方法で製造した電極触媒を用いた燃料電池は電池特性にばらつきがあるとの問題に鑑みて、ＳｉＯ2を主成分とする担体に触媒粒子を担持した電極触媒が特許文献１に開示されている。
【００１０】
さらに燃料電池では、運転時間の経過と共に生成水や反応ガス中の水分により触媒層で反応ガスの供給路である細孔が閉塞されてしまい、反応ガスが十分に供給されなくなり、電池性能が低下する現象が見られる。そこで、担体として表面に親水性官能基を持たない導電性炭素粒子または導電性炭素繊維を用い、また、金属酸化物を電極に添加することによって、電池性能を高める技術もある（特許文献２）。この特許文献２の実施例では、触媒層にジルコニア（ＺｒＯ2）を混在させることで、セル電圧が３３ｍＶ向上している。
【非特許文献１】第９回燃料電池シンポジウム、第１４頁、２００２年５月１５、１６日、燃料電池開発情報センター
【特許文献１】特開２００２−２４６０３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２８９２０１号公報（段落［００３９］、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した様に、高分子電解質型燃料電池においては一酸化炭素による触媒被毒などにより発電効率が低下するという問題があり、燃料電池の実用化のために、より一層高い触媒性能を発揮できる電極触媒が求められていた。
【００１２】
そこで本発明の目的は、従来の電極触媒に比べて触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成物と固体高分子型燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、電極触媒の構成について鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成を有する担体に触媒成分を担持した電極触媒は、触媒性能が極めて優れていることを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の燃料電池用電極触媒は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分（ＴｉＯ2）のモル比が１以上である複合酸化物に、触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【００１５】
触媒成分としては、（１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種、（２）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種、または（３）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種との組合せが好適である。これら触媒成分を担持した電極触媒の優れた性能は、後述する実施例で実証されている。
【００１６】
また、本発明の燃料電池用電極触媒組成物は、上記燃料電池用電極触媒、導電性炭素材料および高分子電解質を含有するものである。
【００１７】
本発明の燃料電池は、上記燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ということもある）は、従来の電極触媒よりも優れた触媒性能を有する。このため、本発明の電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池によれば、長期にわたり安定した電圧を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の燃料電池用電極触媒は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分（ＴｉＯ2）のモル比が１以上である複合酸化物に、触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の燃料電池用電極触媒で用いられる触媒成分は、アノードにおいて水素からプロトンと電子を生じさせ、カソードで酸素とプロトンと電子から水を生じさせる反応を触媒できるものであれば、特にその種類は問わない。例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より１または２以上を選択して用いることができる。また、２以上を組合わせて用いる場合には、それら金属をそれぞれ独立して使用してもよいし、それらを合金化して用いてもよい。
【００２１】
好適な触媒成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これら触媒成分は、固体高分子型燃料電池の電極触媒として性能が高いからである。特に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｔ・Ｒｕ、Ｐｔ・Ｒｈ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｒｈ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｉｒ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｐｄなどが好適である。
【００２２】
また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「触媒成分１」という場合がある）と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「触媒成分２」という場合がある）との組み合わせも好適である。より具体的には、Ｐｔ・Ｍｏ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｍｏ、Ｐｔ・Ｗ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｗ、Ｐｔ・Ｓｎ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｓｎ、Ｐｔ・Ｉｎ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｉｎ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｆｅ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｃｏなどを挙げることができる。
【００２３】
触媒成分１と２を組合わせて使用する場合、両者の割合は、質量比で触媒成分１：触媒成分２＝１０〜５５：５〜３０程度にすることができ、より好ましくは１５〜５５：５〜２５％である。
【００２４】
担体と触媒成分との組合せは、適宜選択すればよい。例えば、Ｐｔと（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｒｕと（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｗと（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）、Ｐｔと（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｒｕと（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）、Ｐｔと（Ｔｉ−Ｆｅ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｉｎと（Ｔｉ−Ｆｅ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｉｎと（Ｔｉ−Ｆｅ−Ｚｒ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｗと（Ｔｉ−Ｆｅ複合酸化物）、Ｐｔ・Ｉｎ・Ｒｕと（Ｔｉ−Ｆｅ複合酸化物）を例示することができる。
【００２５】
本発明の電極触媒における触媒成分の割合、即ち、触媒成分と担体の合計に対する触媒成分の割合は、電極触媒が優れた触媒性能を発揮できる限り特に制限されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％とすることができる。
【００２６】
本発明の担体は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分（ＴｉＯ2）のモル比が１以上の複合酸化物である。この様な複合酸化物としては、例えば、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｅなどの組合せからなる二元または多元のチタン系複合酸化物を例示することができる。
【００２７】
ここで「他の酸化物成分」とは、Ｔｉ以外のＳｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅまたはＴａの酸化物の合計をいう。即ち、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒ三元複合酸化物の場合、ＳｉＯ2とＺｒＯ2の合計モル数に対するＴｉＯ2のモル数の比が１以上である必要がある。
【００２８】
本発明の「複合酸化物」は、チタニア成分と上記他の酸化物成分から構成されており、明確な結晶構造を有さない非晶質の複合酸化物をいう。この様な複合酸化物は、Ｘ線回折分析において、チタニアや他の酸化物による明確なピークを有さず、ピークが現れたとしてもブロードなもののみであることにより確認することができる。
【００２９】
本発明の担体の製法は、常法に従えばよい。例えば、水系溶媒にＴｉ以外の元素（Ｓｉ等）の酸化物の前駆体を溶解し、攪拌しながら硫酸チタニル（オキシ硫酸チタン、ＴｉＯＳＯ4）の硫酸溶液を滴下する。次いで、当該混合液を攪拌しながら、ｐＨが７程度になるまでアンモニア水を滴下してゲルを生成させる。得られたゲルを濾過して乾燥した後に焼成し、粉砕することにより担体の粉末を得ることができる。
【００３０】
本発明の電極触媒は、例えば含浸などの一般に知られている方法に従って、担体に触媒成分を担持することにより得られる。具体的には、例えば、ジニトロジアンミン白金や硝酸ルテニウム等の貴金属塩など、貴金属元素を含む水溶性化合物を水に溶解し、この水溶液を担体に含浸させて乾燥した後、還元性雰囲気で加熱して、還元処理を行えばよい。この還元処理により貴金属化合物は還元されて、触媒成分が金属の形態で担体に担持されることになる。この還元処理を行う際の還元性雰囲気、加熱温度などについては特に制限はなく、触媒成分が金属の形態で担持される限り、適宜選択して決定することができる。具体的には、例えば、水素と窒素とからなる混合ガス中で１００〜８００℃で加熱すればよい。
【００３１】
本発明の電極触媒は、アノードまたはカソードのいずれにも使用することができるが、アノードには一酸化炭素による触媒被毒の問題があるので、本発明の電極触媒を使って発電効率を高めるべく、特にアノードに使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の電極触媒組成物には、本発明に係る燃料電池用電極触媒の他に、導電性炭素材料と高分子電解質を含有する。導電性炭素材料は、触媒層の導電性を確保するために添加するものであって、カーボンブラック、カーボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【００３３】
導電性炭素材料の添加量は、本発明の電極触媒が有効に触媒性能を発揮することができ且つ導電性を示す程度とすればよい。例えば、電極触媒１００質量部に対し、導電性炭素材料を５０〜５００質量部の割合で配合することができる。
【００３４】
高分子電解質は、触媒反応により燃料から生じたプロトンを高分子電解質膜へ送達する役割を有する。例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成（株）製）、アシブレック（旭硝子（株）製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物などを使用することができる。
【００３５】
本発明の電極組成物における高分子電解質の割合については、電極としたときに必要なプロトン伝導性が得られるように適宜決定すればよい。例えば、電極触媒１００質量部に対して高分子電解質を１０〜２００質量部の割合で適宜配合すればよい。
【００３６】
本発明の電極触媒組成物には、本発明の電極触媒の他に電極触媒を添加してもよい。例えば、導電性炭素材料の全部または一部に触媒成分を担持してもよい。この場合の担持方法は、本発明担体への担持方法と同様のものを用いることができる。但し、本発明の電極触媒の性能を有効に発揮せしめるために、他の電極触媒を添加する場合には、全電極触媒に対する本発明の電極触媒を１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上とする。好適には、本発明の電極触媒組成物に含まれる電極触媒を、全て本発明の電極触媒とする。
【００３７】
本発明の電極触媒組成物において、触媒成分（導電性炭素材料へ触媒成分を担持する場合には、その触媒成分を含む）、担体および導電性炭素材料の好適な割合は、触媒成分：担体：導電性炭素材料＝１〜６０：５〜６０：２０〜７０（合計１００）、より好ましくは１０〜６０：５〜５０：２０〜６０（合計１００）である。
【００３８】
固体高分子型燃料電池の電極（アノードとカソード）は、高分子電解質側の触媒層と、その外側のガス拡散層からなる。このガス拡散層としては、優れたガス透過性と導電性を有するものとして、厚さ１００〜３００μｍ程度のカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。これらカーボンペーパー等は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理を施してもよい。よって、本発明の電極組成物により電極を形成する場合には、本発明の電極触媒、導電性炭素材料、高分子電解質へ、必要に応じて撥水材やバインダーなどを加え、水やイソプロピルアルコールなどの有機溶媒と均一混合してペーストを調製し、これをカーボンペーパーなどのガス拡散層に塗布後、乾燥することによって、電極を形成することができる。
【００３９】
得られたアノードとカソードは、高分子電解質膜を間に挟んでホットプレスすることによって、膜電極接合体とすることができる。この際、各電極において、触媒層が高分子電解質膜に接する様に配置する必要がある。また、ホットプレスにおける圧力や温度は、常法の条件に従えばよい。
【００４０】
得られた膜電極接合体は、セパレータなどと共に、常法に従って固体高分子型燃料電池とすることができる。こうして得られた本発明の固体高分子型燃料電池は、高性能の電極触媒を有することから発電性能に極めて優れる。よって、本発明の固体高分子型燃料電池は、携帯機器や自動車用の電源、或いは家庭用の発電システムなどに適するものである。
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）に、ジニトロジアンミン白金と塩化ルテニウムとの混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素を用いて４５０℃で１時間還元処理して、ＰｔとＲｕをカーボンブラックに担持した電極触媒ａ１（Ｐｔ・Ｒｕ／Ｃ）を得た。この電極触媒ａ１における白金とルテニウムの担持量は、それぞれ２０質量％および１０質量％であった。
【００４３】
別途、２０質量％アンモニア水２１０Ｌにスノーテックス３０（日産化学社製、シリカゾル、約３０質量％のＳｉＯ2含有）１０．８ｋｇを加え、攪拌混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度３１０ｇ／Ｌ）３５０Ｌを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを室温にて３時間静置した後、ろ過、水洗した。次いで１５０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体の組成は、モル比でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５、ＳｉＯ2に対するＴｉＯ2のモル比は約５．７であった。粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００４４】
この複合酸化物粉体に塩化白金酸と塩化ルテニウムの混合水溶液を含浸させた。次に、１２０℃で乾燥した後、水素を用いて３５０℃で２時間還元処理をして、ＰｔとＲｕをＴｉ−Ｓｉ複合酸化物に担持した電極触媒ｂ１（Ｐｔ・Ｒｕ／Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）を得た。この電極触媒ｂ１における白金とルテニウムの担持量は、それぞれ１０質量％および５質量％であった。
【００４５】
上記の電極触媒ａ１と電極触媒ｂ１とを、総質量に対して、電極触媒ａ１が８０質量％、電極触媒ｂ１が２０質量％となるように混合した。ここで、触媒成分の合計：担体：導電性炭素材料の質量比は、２７：１７：５６である。そこにプロトン伝導性ポリマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％ナフィオン分散液）と水を添加し、触媒ペーストを作成した。この触媒ペーストを、ＰＴＦＥで撥水処理化したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ０６０−Ｈ）へ白金担持量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、触媒層を形成した。この電極をアノードとした。
【００４６】
また、導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）にジニトロジアンミン白金の水溶液を含浸させ、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素を用いて２００℃で２時間還元処理して、白金の担持量が２０質量％の電極触媒を得た。この電極触媒を用い、上記アノードと同様にして、カソードを作製した（白金担持量：０．８ｍｇ／ｃｍ2）。
【００４７】
上記で得られたアノードとカソードを、ホットプレス機にて固体高分子電解質膜（米国デュポン社製、ナフィオン１１２）の両面に接合し、電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを用い、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組立て、試験を実施した。アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度を８０℃、圧力は大気圧、水素利用率（Ｕｆ）を７０％、酸素利用率（Ｕｏ）を４０％とし、ガス加湿は水素および酸素を８５℃のバブラーを通して行うことで、電流−電圧特性試験を実施した。０．２Ａ／ｃｍ2および０．６Ａ／ｃｍ2における電圧（ｍＶ）を表１に示す。
【００４８】
また、アノードのＣＯ触媒被毒性については、アノード側ハーフセルを作製し、確認を行なった。この試験においては、白金ブラック（Ｐｔ Ｂｌａｃｋ、Ｕｍｉｃｏｒｅ製、Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｂｌａｃｋ−Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ｇｒａｄｅ ＴｙｐｅＢＺ）を用い、上記の作製方法に準じて作製した電極をカソードとした（白金担持量：５．０ｍｇ／ｃｍ2）。このカソードとアノードとを用いて、上記と同様にしてＭＥＡを作製した。このように作製したＭＥＡを単セルに組み込み、試験を実施した。このＭＥＡでは、カソードに水素ガスを供給することによりカソードは参照極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＲＨＥ））となる。セル温度は８０℃で、カソードには水素ガスを、アノードには１００ｐｐｍの一酸化炭素を含んだ水素ガスを供給して測定を行なった。この試験では、電流密度：０．６Ａ／ｃｍ2における分極値（電圧）の測定を行なった。この分極値はカソード電圧（参照極）に対する値である。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
ジニトロジアンミン白金とモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、実施例１の電極触媒ａ１の調製法に準じて、電極触媒ａ２（Ｐｔ・Ｍｏ／Ｃ）を調製した。電極触媒ａ２における白金とモリブデンの担持量は、それぞれ４０質量％および２０質量％であった。
【００５０】
別途、水１００Ｌに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４．０ｋｇと硝酸第一セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）２．６ｋｇを溶解させ、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）９．６Ｌを用いた以外は、実施例１における電極触媒ｂ１のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製法に準じて複合酸化物粉体を調製した。この複合酸化物粉体の組成は、モル比でＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝５：４：１、Ｆｅ2Ｏ3とＣｅＯ2の合計に対するＴｉＯ2のモル比は１であった。次に、上記の複合酸化物粉体にジニトロジアンミン白金、塩化ルテニウムおよび硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）の混合水溶液を含浸させた。次に、１５０℃で乾燥させた後、水素を用いて３５０℃で２時間還元処理し、電極触媒ｂ２（Ｐｔ・Ｒｕ・Ｃｏ／Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｅ複合酸化物）を得た。この電極触媒ｂ２における、白金、ルテニウムおよびコバルトの担持量は、それぞれ３０質量％、２０質量％および１０質量％であった。
【００５１】
上記で得た電極触媒ａ２と電極触媒ｂ２を各々５０質量％の割合で混合した。ここで、触媒成分の合計：担体：導電性炭素材料の質量比は、６０：２０：２０である。
【００５２】
この電極触媒をアノードとした以外は実施例１と同様にＭＥＡを作製し、テストを行なった。０．２Ａ／ｃｍ2および０．６Ａ／ｃｍ2における電圧（ｍＶ）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてアノード側ハーフセルを作製し、０．６Ａ／ｃｍ2における分極値よりアノードのＣＯ触媒被毒特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
２０質量％アンモニア水２１０Ｌ（リットル）にスノーテックス３０（日産化学（株）シリカゾル、約３０質量％のＳｉＯ2含有）１０．８ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度３１０ｇ／Ｌ）３５０Ｌを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを室温にて３時間静置した後、ろ過、水洗し、次いで１５０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体の組成はモル比でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５、ＳｉＯ2に対するＴｉＯ2のモル比は約５．７であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００５４】
この複合酸化物粉体に、ジニトロジアンミン白金と塩化ルテニウムの混合水溶液を含浸させた。次に、１２０℃で乾燥した後、水素を用いて３５０℃で２時間還元処理して、ＰｔとＲｕをＴｉ−Ｓｉ複合酸化物に担持した電極触媒ａ３［Ｐｔ・Ｒｕ／（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）］を得た。この電極触媒ａ３における白金とルテニウムの担持量は、それぞれ３５質量％および２０質量％であった。
【００５５】
上記電極触媒ａ３と、導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）とを、総質量に対して電極触媒が６０質量％、カーボンブラックが４０質量％となるように混合した。ここで、触媒成分の合計：担体：導電性炭素材料の質量比は、３３：２７：４０である。当該混合物へ、プロトン伝導性ポリマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％ナフィオン分散液）と水を添加し、触媒ペーストを作成した。この触媒ペーストをＰＴＦＥで撥水処理化したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ０６０−Ｈ）に白金担持量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となる様に塗布し、触媒層を形成した。この電極をアノードとした。
【００５６】
また、導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）にジニトロジアンミン白金の水溶液を含浸させ、次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素を用いて２００℃で２時間還元処理して、白金の担持量が２０質量％の電極触媒を得た。この電極触媒を用い、上記アノードと同様にして、カソード電極を作製した。
【００５７】
上述で得られたアノードおよびカソードをホットプレス機にて固体高分子電解質膜（米国デュポン社製、ナフィオン１１２）の両面に接合し、電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。このようにして作製したＭＥＡを用い、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組立て、試験を実施した。アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度を８０℃、圧力は大気圧、水素利用率（Ｕｆ）を７０％、酸素利用率（Ｕｏ）を４０％とし、ガス加湿は水素および酸素を８５℃のバブラーを通して行うことで、電流−電圧特性試験を実施した。０．２Ａ／ｃｍ2および０．６Ａ／ｃｍ2における電圧（ｍｖ）を表１に示す。また、実施例１と同様にしてアノード側ハーフセルを作製し、０．６Ａ／ｃｍ2における分極値よりアノードのＣＯ触媒被毒特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）に、ジニトロジアンミン白金と塩化ルテニウムとの混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素を用いて４５０℃で１時間還元処理して触媒（Ｐｔ・Ｒｕ／Ｃ）を得た。この触媒における、白金とルテニウムの担持量は、それぞれ２０質量％および１０質量％であった。上記触媒１００質量％からなるアノード触媒を用いた以外は実施例１と同様にＭＥＡを作製し、電流−電圧特性試験を行なった。０．２Ａ／ｃｍ2および０．６Ａ／ｃｍ2における電圧（ｍＶ）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてアノード側ハーフセルを作製し、０．６Ａ／ｃｍ2における分極値よりアノードのＣＯ触媒被毒特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
上記実施例１において、電極触媒ａ１を使用せず電極触媒ｂ１のみを用いた以外は同様にして、電流−電圧特性試験を行なった。その結果、触媒層に導電性炭素材料が含まれず、金属酸化物のみでは導電性が低いため発電は認められなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示す結果の通り、担体としてカーボンブラックのみを用いる従来の触媒では、発電性能が十分でない。その上、燃料に一酸化炭素が混入していると、触媒被毒のために発電性能が低下する。
【００６２】
一方、担体として本発明のＴｉ系複合酸化物を含む本発明の電極触媒をアノードの触媒層に用いた場合には、一酸化炭素の混入の有無にかかわらず高い発電性能が発揮される。よって、本発明の電極触媒は、固体高分子型燃料電池の発電性能を高め得ることが実証された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分のモル比が１以上である複合酸化物に、触媒成分が担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
触媒成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
触媒成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
触媒成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種との組合せである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒、導電性炭素材料および高分子電解質を含有する燃料電池用電極触媒組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池。
【請求項１】
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｅおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種とＴｉとの複合酸化物であって、他の酸化物成分に対するチタニア成分のモル比が１以上である複合酸化物に、触媒成分が担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
触媒成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
触媒成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
触媒成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種との組合せである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒、導電性炭素材料および高分子電解質を含有する燃料電池用電極触媒組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池。
【公開番号】特開２００６−２２４０９５（Ｐ２００６−２２４０９５Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９９３（Ｐ２００６−８９９３）
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]