説明

燃料電池用電解質膜

【課題】プロトン伝導性を高く維持し、且つ、高い熱的安定性を有する燃料電池用電解質膜を提供する。
【解決手段】表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び、シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位を有するポリマーを含有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、高い熱的安定性を有する燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された2つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【0003】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード(燃料極)では(1)式の反応が進行する。
→ 2H + 2e …(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【0004】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは(2)式の反応が進行する。
2H + (1/2)O + 2e → HO …(2)
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【0005】
通常用いられる固体高分子電解質型燃料電池の温度領域で作動可能な高分子電解質膜は、高分子を基本骨格又は主鎖にもつ有機高分子タイプのプロトン伝導性材料から構成されている。当該プロトン伝導性材料の課題としては、水の吸水時及び排水時に膜の伸縮を伴うこと、及び熱によりクリープ又は熱収縮が起こることといった、寸法変化が挙げられる。燃料電池の作動環境下では、水及び熱の収支が負荷や外部環境下により頻繁に変化することが知られているが、それに伴う膜の寸法変化は、電解質膜の寿命を短命化する重要な課題であると共に、現行の有機高分子タイプのプロトン伝導性材料にとっては、解決が非常に困難な課題である。
【0006】
一方、上記有機高分子タイプのプロトン伝導性材料を用いた電解質膜とは異なる、無機プロトン伝導体と、非プロトン伝導性ポリマーとを組み合わせた電解質膜が提案されている。特許文献1は、従来のフッ素系電解質膜の耐熱限界である100℃以上の温度においても安定なプロトン伝導度と機械強度を維持するために、酸化タングステンや酸化スズの水和物に代表される金属酸化物水和物と、非プロトン伝導性ポリマーとを含有したプロトン伝導性膜を開示している。
【0007】
【特許文献1】特開2002−289051号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1に開示されたプロトン伝導性膜は、燃料電池用電解質膜として用いた時に、高温下や低加湿条件下におけるプロトン伝導度は安定している。しかし、従来用いられてきた有機高分子であるナフィオンと比較すると、プロトン伝導度の値そのもの、特に燃料電池にとって最も発電効率がよい作動環境下(温度、湿度)におけるプロトン伝導度は十分なものではなかった。また、特許文献1の発明は、電解質膜の寸法安定性について着目してはいない。
【0009】
本発明者らは、プロトン伝導性材料について鋭意検討した結果、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたものを開発し、前記材料が、機械的特性や形状を損なうことなく高いプロトン伝導性を示すことを見出し、既に特許出願を行っている(特願2007−246203)。
また、上記特許出願においては、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子をスルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーと混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合するプロトン伝導性材料の製造方法についても提案している。本方法によれば、無機微粒子の貫通孔から無機微粒子内部へモノマーを充填するという簡便な操作によって、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中に充填することで、機械的特性や形状を損なうことなく、プロトン伝導能を向上させることのできるプロトン伝導性材料を提供することができる。
【0010】
本発明者らは、さらに上記プロトン伝導性材料について研究を進め、高いプロトン伝導性及び寸法安定性を示す燃料電池用電解質膜を見出した。すなわち、本発明は、上記研究の経緯を経て成し遂げられたものであり、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、高い熱的安定性を有する燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の燃料電池用電解質膜は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び、シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位を有するポリマーを含有することを特徴とする。
【0012】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、当該電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明の燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導性基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料と親和性のある前記ポリマーを、バインダー樹脂として用いることによって、前記プロトン伝導性材料を電解質膜内に均一に分散させることができる。
【0013】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料及び前記ポリマーの含有量が、これら2成分の合計を100重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が70〜30重量部、前記ポリマーが30〜70重量部であることが好ましい。
【0014】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、高いプロトン伝導性、形状保持性を維持しながら、電解質膜を形成するための製膜性を十分に有することができる。
【0015】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記無機微粒子内の前記電解質樹脂がSi‐O骨格を有することが好ましい。
【0016】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、当該電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができるため、作製が容易である。また、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記モノマーが、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、電解質膜に含有される前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。
【0017】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記無機微粒子がSiOであることが好ましい。
【0018】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子が、化学的に安定かつ剛直な無機材料であるSiOによって形成されているため、機械的特性に優れ、水及び熱の収支によって収縮/膨張することなく安定した形状を保つことができる。
【0019】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料が、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。
【0020】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、前記無機微粒子以上のプロトン伝導性を確保することができる。
【0021】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が0.5meq/g以上であることが好ましい。
【0022】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有することができる。
【0023】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料の平均粒径が0.05〜10μmであることが好ましい。
【0024】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、適切な厚さで製膜することができる。
【0025】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記ポリマーが、少なくとも、芳香環と、当該芳香環と縮合しているか又は縮合していない環状イミドとを含み、これら芳香環及び環状イミドの間は直接又はただ一つの原子を介して結合されてなる構造を有する芳香族系繰返し単位、及び、シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位が連結してなる共重合ポリマーであることが好ましい。
【0026】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、無機微粒子に充填された電解質樹脂と、環状イミドを有する前記共重合ポリマーとが親和性を持ち、前記電解質樹脂の前記プロトン伝導性基が前記イミド基に捕捉され、前記プロトン伝導性材料が固定されるため、当該プロトン伝導性基を、前記シロキサン系繰り返し単位の部分と接触させることなく安定に保つことができる。また、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記芳香族系繰返し単位が有する芳香環同士のπ‐π相互作用によって前記共重合ポリマー同士が引き合うことにより、膜強度を高めると共に、前記寸法変化抑制効果をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、本発明の電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明によれば、プロトン伝導性基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、前記プロトン伝導性材料と親和性のある前記ポリマーを、バインダー樹脂として用いることによって、前記プロトン伝導性材料を電解質膜内に均一に分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
本発明の燃料電池用電解質膜は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び、シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位を有するポリマーを含有することを特徴とする。
【0029】
以下、図面を参照しながら本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料について詳しく説明する。図1は本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。右下円内は断面の拡大図であり、前記電解質樹脂の構造式を模式的に示した図である。右下円内のケイ素原子とスルホン酸基をつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。プロトン伝導性材料100は電解質樹脂1と無機微粒子2とから成り、中空状の前記無機微粒子2が前記電解質樹脂1で充填されている。前記無機微粒子2は無数の貫通孔を有し、当該貫通孔を通じて前記電解質樹脂1は粒子表面に露出している。
【0030】
図1の右下円内に模式的に示す構造式のように、前記電解質樹脂1はSi‐O骨格を有することが好ましい。前記電解質樹脂1はスルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有している。当該スルホン酸基が、図1の右下円内に示すように、前記無機微粒子2の貫通孔を通じて前記プロトン伝導性材料100表面に露出しているのが好ましい。
【0031】
Si‐O骨格を有する電解質樹脂の典型例としては、モノマーを重合することによってSi‐O骨格が形成されたポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができる。また前記モノマーは、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。さらに、前記電解質樹脂がSi‐O骨格という強固なポリマー鎖を有することで、プロトン伝導性基が前記プロトン伝導性材料外へ漏れ出すことがない。
ここでいうモノマーの重合は、付加重合及び重縮合を含む。また、初めから大分子量のポリマーである樹脂は、減圧時に充填しづらいという理由から用いることはできない。したがって、充填にはモノマーを用いることができる。
【0032】
モノマーとしては、中空状無機微粒子の空洞内に充填すべき電解質樹脂の繰り返し単位となる化合物が用いられる。
例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
Si‐O骨格を有する電解質樹脂を無機微粒子に充填したい場合には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物及び/又はシラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基のように、脂肪族又は芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、当該酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物及び/又は上記シラノール化合物としては、例えば、Si原子に、スルホン酸炭化水素基(異種原子を含んでいてもよい)と、水酸基(−OH)及び/又はアルコキシ基若しくはアリールオキシ基(異種原子を含んでいてもよい)とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式(1)、式(2)及び式(3)で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【0033】
【化1】

(式中、Rは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であり、且つ、n=1〜4である。)
【0034】
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式(1)、式(2)及び式(3)に対応するモノマーとしては、下記式(4)、式(5)及び式(6)で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【0035】
【化2】

(式中、R〜Rは互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数6〜10の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、n=1〜4である。X〜Xは互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。)
【0036】
なお、前記電解質樹脂の合成に際し、モノマーは2種類以上用いてもよい。
【0037】
スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、例えば当該前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には過酸化水素水等の酸化剤を加えることによりスルホン酸基に変換することができ、あるいは前記前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等の場合には塩酸若しくは硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによりスルホン酸基に変換することができる。
また、スルホン酸基の前駆体基は上記に示すものに限らず、例えば、上記式(4)乃至(6)中のX〜Xが末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。
【0038】
前記電解質樹脂1はその他にも、通常燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン(商品名)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基(プロトン伝導性基)を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【0039】
前記無機微粒子2は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、且つ、前記電解質樹脂1の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく且つ充填しやすいことが求められる。完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。
【0040】
また、前記無機微粒子2が表面に有する貫通孔は、前記電解質樹脂1の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、且つ、粒子内部でモノマーが付加重合又は重縮合されて生成した電解質樹脂が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが求められる。
【0041】
上記のような前記無機微粒子2内部及び貫通孔の性質を満たすために、当該無機微粒子2はSiOであることが好ましい。前記プロトン伝導性材料100は、SiOによる剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。
【0042】
無機微粒子としては主成分がSiOであるマイクロカプセル(商品名:ワシンマイクロカプセル)を用いるのが好ましいが、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、上記SiOの他にはシルセスオキサンやゼオライト等が挙げられる。ただし、メソポーラスシリカは、粒子内部から電解質樹脂が簡単に流出してしまい、当該電解質樹脂を保持しにくいことから、本発明で用いられる中空状無機微粒子には該当しない。
無機微粒子の製造方法としては、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
なお、マイクロカプセルは前記プロトン伝導性材料製造前に塩酸等の酸による処理を行い、不純物を予め除くことが必要である。
【0043】
前記プロトン伝導性材料100は、前記無機微粒子2そのもののイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましく、前記プロトン伝導性材料100の当該イオン交換容量は0.5meq/g以上であることが好ましい。仮に前記プロトン伝導性材料100のイオン交換容量が前記無機微粒子2のイオン交換容量よりも小さいとすると、イオン伝導性基を追加してもイオン伝導能の向上は望めない。また、仮に前記プロトン伝導性材料100の前記イオン交換容量が0.5meq/g未満であるとすると、当該プロトン伝導性材料100を燃料電池の電解質膜に用いた際、十分な発電効率が望めない。
したがって、上記のようなイオン交換容量を有する前記プロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、当該無機微粒子以上のプロトン伝導能を確保することができ、且つ、燃料電池の電解質膜に用いるにあたって、十分なプロトン伝導能を発揮することができる。
【0044】
また、前記プロトン伝導性材料100の平均粒径が0.05〜10μmであることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料100の平均粒径が0.05μm未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。逆に前記プロトン伝導性材料100の平均粒径が10μmを超えると、適切な厚さの電解質膜に用いることが不可能になってしまう。
さらに好ましくは、粒子の破壊を回避する観点から、前記無機微粒子2のかさ密度が、当該無機微粒子2の真密度の5%以上であればよい。
【0045】
上述したモノマーの無機微粒子への充填条件としては、減圧度として1〜200mmHg、20〜100℃、1〜6時間行うのが好ましい。また、モノマーの無機微粒子内における重合条件としては、減圧下で80〜150℃、2〜24時間加熱処理を行うのが好ましい。
【0046】
シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位を有する前記ポリマーが、少なくとも、芳香環と、当該芳香環と縮合しているか又は縮合していない環状イミドとを含み、これら芳香環及び環状イミドの間は直接又はただ一つの原子を介して結合されてなる構造を有する芳香族系繰返し単位、及び、シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位が連結してなる共重合ポリマーであることが好ましい。
【0047】
芳香族系繰返し単位は、少なくとも一つの環状イミドと、主鎖骨格(ここで言う主鎖には、グラフト鎖のようなポリマー状側鎖が含まれる)の連鎖構造を構成する少なくとも一つの芳香環とを含み、繰返し単位の空間的広がりの大部分を芳香環が占有している化学構造を有する。
【0048】
芳香環は、単核芳香環又は縮合多核芳香環のどちらでもよく、多核構造の場合には縮合して一体化する芳香環の数も制限されないが、一般的には、合成容易さの観点から、単核芳香環であるか又は3個以下の芳香環が縮合した縮合多核芳香環であるのが好ましい。
【0049】
芳香環を形成する原子は、原子同士の結合を形成するσ電子の他に、芳香環内に非局在化したπ電子を持つ。当該π電子同士の相互作用(π‐π相互作用)によって、芳香環同士の面は向かい合って積み重なり、安定化される。したがって、芳香環を有する前記共重合ポリマーを電解質膜内に混合することによって、芳香環同士のπ‐π相互作用によって前記共重合ポリマー同士が引き合うことにより、膜強度を高めると共に、前記寸法変化抑制効果をさらに向上させることができる。
【0050】
環状イミドとは、アンモニアの水素2原子をアシル基で置換した環状化合物又は環状官能基のことであり、一般的には酸無水物とアミンとから誘導される。したがって、環状イミドのイミド部位の基本構造式は―C(O)―N(R)―C(O)―(Rはアルキル、アリールなど)である。環状イミドの構造式の例として、下記式(7)乃至(12)に示すモノイミドを挙げることができる。
【0051】
【化3】

【0052】
また環状イミドとして、テトラカルボン酸無水物から誘導される、下記式(13)乃至(17)に示すジイミドを用いることもできる。
【0053】
【化4】

【0054】
式(7)及び(8)に示すようなフタルイミド構造、式(9)に示すようなスクシンイミド構造、式(10)及び(11)に示すようなグルタルイミド構造、式(12)に示すようなマレイミド構造、式(13)に示すようなベンゼンテトラカルボン酸ジイミド構造、式(14)及び(15)に示すようなナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造、式(16)に示すようなアントラセンテトラカルボン酸ジイミド構造、並びに式(17)に示すようなペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有するポリマーは、上述したプロトン伝導性材料中の無機微粒子に充填された電解質樹脂と親和性を持ち、当該電解質樹脂のプロトン伝導性基が前記イミド基に捕捉され、前記プロトン伝導性基が固定されるため、当該プロトン伝導性基を、前記シロキサン系繰り返し単位の部分と接触させることなく安定に保つことができる。
【0055】
環状イミドは、繰返し単位の側鎖として存在していても良いが、芳香環と連結または縮合して、主鎖骨格の連鎖構造を構成することが好ましい。
環状イミドは、前記共重合ポリマー中に繰り返し何回現われてもよく、また、2つ以上の異なる環状イミド構造が同一の共重合ポリマーを形成していてもよい。
環状イミドは、好ましくは、芳香環と縮合した環状イミドである。
特に好ましくは、上記式(7)及び(8)に示したフタルイミド構造のような、ベンゼン環と縮合した環状イミドである。
【0056】
芳香族系繰返し単位は、芳香環又は環状イミドの部分以外に、芳香環及び環状イミドの間を結合する原子や、置換基や、側鎖や、脂環式炭化水素等の非芳香族環を含んでいても良い。ただし、芳香族系繰返し単位に期待される剛直性やπ−π相互作用を損なわない観点から、以下の条件をできるだけ多く満たしていることが好ましく、少なくとも下記条件1を満たしていることが特に好ましい。
条件1:芳香環及び環状イミドの間は直接結合しているか又はただ一つの原子を介して結合していることが好ましい。但し、芳香環及び環状イミドの間を連結する化学構造は、環と環を結ぶ連鎖方向に2つ以上の原子が連続していなければよく、置換基や側鎖を有していても良い。例えば、芳香環及び環状イミドの間が、2,2−プロピリデン基(又はジメチルメチレン基と表現することもできる)を介して結合する場合は、ただ一つの原子を介して結合していることになる。
条件2:置換基や側鎖は、鎖状又は環状のいずれであってもよいが、小さいサイズであることが好ましく、特に、置換基や側鎖を構成する原子の数は、水素原子を除いた合計が個々の置換基又は側鎖ごとに3個以下であることが好ましい。
条件3:芳香族系繰返し単位が非芳香環を有する場合、当該非芳香環は、側鎖すなわちポリマー鎖のペンダント構造として存在することが好ましい。また、芳香族系繰返し単位中に含まれる非芳香環の数は、芳香環の数よりも少ないことが好ましい。一つの芳香族系繰返し単位中に含まれる非芳香環の数は、2個以下、特に1個以下であることが好ましい。
【0057】
シロキサン系繰返し単位は、主鎖骨格(ここで言う主鎖には、グラフト鎖のようなポリマー状側鎖が含まれる)を構成する連鎖構造内に、2つ以上のシロキサン構造(−Si(<)O−)が連結したポリシロキサン構造を含む化学構造を有する。
ポリシロキサン構造は、鎖状ポリシロキサン構造―(R)Si―O―{(R)Si―O―}―(R)Si―、又は環状ポリシロキサン構造(―(R)Si―O―)などの一般式で表される。特にRがメチル基であるポリシロキサン構造が一般によく知られているが、その他にも、Rがエチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、tert‐ブチル基、sec‐ブチル基、n‐ペンチル基、n‐ヘキシル基等の炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキル基、及び、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜8のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【0058】
前記ポリマーのシロキサン系繰返し単位は、特に、上述したプロトン伝導性材料の無機微粒子がSiOである場合に、前記ポリマーと前記プロトン伝導性材料との親和性が最も高くなり、好ましい。
【0059】
シロキサン系繰返し単位のポリシロキサン構造は、3〜20個のシロキサン構造が連結してなるものであることが、前記プロトン伝導性材料との親和性を高める観点から好ましい。
ポリシロキサン構造の途中で、シロキサン構造の連鎖が他の原子によって中断されていても良いが、その場合には、一つの繰返し単位中に、2〜20個のシロキサン構造が連続してなる部分が少なくとも一つ含まれていることが好ましい。
【0060】
シロキサン系繰返し単位は、その一端又は両端に他の繰返し単位との連結基となる構造を有していてもよい。シロキサン系繰返し単位の端部に存在する連結基としては、例えば、2価の炭化水素基のほか、エステル基やエーテル基等の2価の有機基、エステル基やエーテル基等の有機基又は異種原子を含む炭化水素基等を例示できる。連結基のサイズは、炭化水素基の場合には、主鎖の連鎖方向に連結する炭素の数が1〜8個程度の炭化水素基(例えばプロピレン基)を例示できる。連結基が異種原子を含む場合にも同様に、主鎖の連鎖方向に連結する原子の数が1〜8個程度であることが好ましい。
【0061】
通常の炭化水素鎖の主鎖骨格である炭素‐炭素結合に関しては、C−C−Cの結合角が109°、C−Cの結合距離が0.140nmであるのに対して、ポリシロキサン構造の主鎖骨格であるケイ素‐酸素結合に関しては、Si−O−Siの結合角が143°と広く、Si−Oの結合距離が0.165nmと長いことから、回転障壁が小さく(回転障壁のエネルギー:0.8kJmol−1)、ケイ素‐酸素結合は自由に回転できる。すなわち、ポリシロキサン構造は、通常の炭化水素鎖と比較して適度な柔軟性を維持することができる。
【0062】
共重合ポリマーは、前記芳香族系繰返し単位と前記シロキサン系繰返し単位とが、一定数同じ繰り返し単位が連結されたブロックが互いに共重合するブロック共重合体であってもよいし、あるいは異なる繰り返し単位が交互に重合する交互共重合体であってもよい。また、繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体であってもよい。
【0063】
共重合ポリマーは、他の繰返し単位を含んでいても良いが、その量が多すぎると共重合ポリマーに期待される特性を十分に発揮できなくなるおそれがある。したがって、共重合ポリマーに含まれる他の繰返し単位の共重合割合は、30モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましく、他の繰返し単位を含んでいないことが特に好ましい。
【0064】
本発明の電解質膜に含まれる、シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位を有するポリマーの典型例として、下記式(18)に示すポリ(ジメチルシロキサン)エーテルイミド(以下、PDSEIと略す。)を挙げることができる。
【0065】
【化5】

【0066】
上記式(18)に示したPDSEIの重合度であるx、y、nの値は自由に設定できるが、上述したような芳香族系繰返し単位及びシロキサン系繰返し単位の各々の果たす役割から鑑みるに、x=1〜3、y=1〜12、n=8〜10であるのが好ましい。
【0067】
前記プロトン伝導性材料及びシロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位を有する前記ポリマーの含有量が、これら2成分の合計を100重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が70〜30重量部、前記ポリマーが30〜70重量部であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料が30重量部より少ない場合、本発明の効果である、電解質膜の高いプロトン伝導性及び形状保持性を得ることが難しい。また、前記ポリマーが30重量部より少ない場合、電解質膜を形成するための製膜性が不十分となる場合がある。
なお、前記プロトン伝導性材料が65〜40重量部、前記ポリマーが35〜60重量部であることがより好ましく、前記プロトン伝導性材料が60〜50重量部、前記ポリマーが40〜50重量部であることが最も好ましい。
【0068】
電解質膜の製膜方法としては、適切な溶媒にシロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位を有する前記ポリマーを溶解した後、前記プロトン伝導性材料を加えよく攪拌し、その溶液をガラス板等の平滑面上にほぼ均一に広げた後に、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下において乾燥を行うのが好ましい。なお、溶媒が膜内に残る場合には、高温真空乾燥を行うこともできる。この時、溶媒としてはジメチルスルホキシド(DMSO)、N‐メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMA)等又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
電解質膜の製膜方法としてはこの他にも、従来用いられている方法を採用することができ、その主なものとしては溶融押し出し法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【0069】
本発明によれば、電解質膜が含有するプロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である無機微粒子の空洞内に充填された電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、電解質樹脂が粒径の定まっている無機微粒子に閉じ込められていることから、プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明によれば、プロトン伝導性基を電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては無機微粒子の空洞内に保持されるので、プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、前記プロトン伝導性材料と親和性のある前記ポリマーを、バインダー樹脂として用いることによって、前記プロトン伝導性材料を電解質膜内に均一に分散させることができる。
【実施例】
【0070】
1.無機微粒子の前処理
表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子としてマイクロカプセル(商品名:ワシンマイクロカプセル)10.0gを、0.1Nの塩酸200mL中に加え、1日攪拌した。その後静置してマイクロカプセルを沈殿させ、上澄み液を取り除いた。蒸留水を200mL加えてよく攪拌した後、同様に静置・上澄み液の除去を行った。このように、蒸留水の追加・攪拌・上澄み液の除去を、pH=7程度になるまで繰り返した。
最後に、残った沈殿物を、120℃、真空下の条件で6時間減圧乾燥した。
【0071】
2.プロトン伝導性材料の製造
[合成例]
上述した前処理後のマイクロカプセル0.10gを、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度30wt%の3‐(トリヒドロキシシリル)‐1‐プロパンスルホン酸溶液(Gelest製)1.54gに加えた。その後、マイクロカプセルに前記モノマーを充填するために減圧(100mmHg、25°C、2時間)を行った。さらに3時間減圧して、水分を除去した。続いて減圧下で80°C、12時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。その後、乳鉢を用いて均一化した後、イオン交換水で3回洗浄を行い、減圧乾燥(120°C、6時間)を行った。その結果、0.36gの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【0072】
3.電解質膜の製造
以下、上述したプロトン伝導性材料、及びシロキサン系繰返し単位を有するポリマーの一種であるPDSEIを含有する電解質膜(実施例1乃至3)、並びに、上述したプロトン伝導性材料、及び非プロトン伝導性ポリマーの一種であるポリビニリデンフルオリド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF‐HFP)を含有する電解質膜(比較例)の製造方法について述べる。なお、本発明者らは、比較例として挙げた電解質膜に関する発明について、既に特許出願を行っており(特願2007−289844)、当該比較例の電解質膜は、十分なプロトン伝導能と高い寸法変化抑制効果を有することが明らかとなっている。
【0073】
[実施例1]
ナスフラスコの中で窒素下、シロキサン系繰返し単位を有するポリマーの一種であるPDSEI0.10g(Gelest社製、商品番号:SSP−85、40重量部)をDMA1.5mLに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料0.15g(60重量部、平均粒径3〜5μm)を加え、窒素下室温で1日攪拌した。
目視でよく分散していることを確認した後、攪拌を終了し、溶液をガラス板上にほぼ均一に広げた。ガラス板上の溶液を窒素気流下で60℃、24時間放置したところ、湿潤ゲル膜を得た。当該湿潤ゲル膜中の残留溶媒を除去するために、120℃、真空下の条件で12時間減圧乾燥したところ、半透明で柔軟性のある電解質膜を得た。
【0074】
[実施例2]
ナスフラスコの中で窒素下、シロキサン系繰返し単位を有するポリマーの一種であるPDSEI0.10g(50重量部)をDMA1.5mLに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料0.10g(50重量部、平均粒径3〜5μm)を加え、窒素下室温で1日攪拌した。
目視でよく分散していることを確認した後、攪拌を終了し、実施例1と同様の方法により製膜を行った。
【0075】
[実施例3]
ナスフラスコの中で窒素下、シロキサン系繰返し単位を有するポリマーの一種であるPDSEI0.10g(60重量部)をDMA1.5mLに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料0.067g(40重量部、平均粒径3〜5μm)を加え、窒素下室温で1日攪拌した。
目視でよく分散していることを確認した後、攪拌を終了し、実施例1と同様の方法により製膜を行った。
【0076】
[比較例]
ナスフラスコの中で窒素下、非プロトン伝導性ポリマーの一種であるポリビニリデンフルオリド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF‐HFP)0.10g(50体積部)をジメチルアセトアミド(DMA)1.5mLに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料0.10g(50体積部、平均粒径3〜5μm)を加え、窒素下室温で1日攪拌した。攪拌終了後、攪拌子を取り出し、超音波ホモジナイザーを用いて30分攪拌し、PVDF‐HFP及びプロトン伝導性材料を溶液中で単分散させた。
単分散後の溶液をテフロン(登録商標)シャーレ上にキャストし、窒素気流下で60℃、24時間放置したところ、湿潤ゲル膜を得た。当該湿潤ゲル膜中の残留溶媒を除去するために、120℃、真空下の条件で12時間減圧乾燥したところ、半透明で柔軟性のある電解質膜0.2gを得た。
【0077】
4.電解質膜のプロトン伝導度の測定及び評価
上記実施例1乃至3の電解質膜について、相対湿度95%、各温度(25℃、50℃、80℃)で3時間放置後、交流インピーダンス法により、それぞれプロトン伝導度を測定した。結果を図2に示す。
実施例1乃至3のいずれの電解質膜においても、相対湿度95%、温度25℃以上の条件で、プロトン伝導度σの常用対数が−2以上、すなわち、σが10−2S/cmのオーダーを示すことが分かった。本発明のプロトン伝導性材料(すなわち、上記合成例で得られたプロトン伝導性材料)の含有量が多いほど、プロトン伝導度は高くなり、実施例1の電解質膜(すなわち、上記合成例で得られたプロトン伝導性材料を60重量%含む電解質膜)においては、相対湿度95%、温度80℃の条件で、σが10−1S/cmのオーダーを示すことが分かった。
【0078】
5.電解質膜の弾性率の温度依存性の測定及び評価
ダンベル形状に加工した実施例1及び比較例の電解質膜を、軽く張力をかけながら固定した状態で、恒温炉中に保持した。その後、恒温炉の温度を昇温速度5℃/分で昇温しながら、10Hzで歪量0と0.1%の間で繰り返し負荷をかけ、各温度における負荷を歪量0.1%で割った値を弾性率として算出し、弾性率の温度依存性を求めた。
図3は、実施例1及び比較例の電解質膜について、温度(横軸)と、貯蔵弾性率(縦軸)との関係を示したグラフである。図3より、特に150℃以上の温度領域において、実施例1と比較例の電解質膜の貯蔵弾性率に顕著な差が見られた。したがって、実施例1の電解質膜は、機械的強度(熱的安定性)の観点から、比較例の電解質膜をさらに改善したものであることが分かった。
【0079】
6.まとめ
以上の測定結果から、本発明の電解質膜は、上述したプロトン伝導性材料及び非プロトン伝導性ポリマーを含有する電解質膜と比較して、より高いプロトン伝導性及び機械的強度(熱的安定性)を示すことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【0080】
【図1】本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。
【図2】本発明の実施例1乃至3の電解質膜について、相対湿度95%における温度の逆数(横軸)と、プロトン伝導度の常用対数(縦軸)との関係を示したグラフである。
【図3】実施例1及び比較例の電解質膜について、温度(横軸)と、貯蔵弾性率(縦軸)との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【0081】
1…電解質樹脂
2…無機微粒子
100…プロトン伝導性材料

【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び、シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位を有するポリマーを含有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項2】
前記プロトン伝導性材料及び前記ポリマーの含有量が、これら2成分の合計を100重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が70〜30重量部、前記ポリマーが30〜70重量部である、請求項1に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項3】
前記無機微粒子内の前記電解質樹脂がSi‐O骨格を有する、請求項1又は2に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項4】
前記無機微粒子がSiOである、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項5】
前記プロトン伝導性材料が、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項6】
前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が0.5meq/g以上である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項7】
前記プロトン伝導性材料の平均粒径が0.05〜10μmである、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項8】
前記ポリマーが、少なくとも、芳香環と、当該芳香環と縮合しているか又は縮合していない環状イミドとを含み、これら芳香環及び環状イミドの間は直接又はただ一つの原子を介して結合されてなる構造を有する芳香族系繰返し単位、及び、シロキサン構造を有するシロキサン系繰返し単位が連結してなる共重合ポリマーである、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2010−9853(P2010−9853A)
【公開日】平成22年1月14日(2010.1.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−166136(P2008−166136)
【出願日】平成20年6月25日(2008.6.25)
【出願人】(304023318)国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】