説明

燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム

【課題】本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【解決手段】前記高分子電解質膜は、硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス、及び前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子を含む。
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、迅速にかつ容易に製造することができるので量産性に優れており、また、薄膜化が可能であり、寸法安定性と炭化水素燃料遮断性が優れており、出力密度が優れた燃料電池を提供することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、機械的強度を増加させることができ、寸法安定性及び燃料のクロスオーバを効果的に遮断することができる燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタック構成により多様な範囲の出力を出すことができるという長所を有しており、小型リチウム電池に比べて4〜10倍のエネルギー密度を現わすので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
【0003】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell)、直接酸化型燃料電池(Direct Oxidation Fuel Cell)が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で燃料でメタノールを使用する場合は直接メタノール燃料電池(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)という。
【0004】
前記高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。
【0005】
これに反し、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低いので常温で運転が可能であり、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。
【0006】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、電極接合体(Membrane−Electrode Assembly: MEA)とセパレータ(Separator)(又は二極式プレートとも言う)からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を隔てて、アノード電極(一名、“燃料極”又は“酸化電極”という)とカソード電極(一名“カソード”又は“還元電極”という)が位置する構造を有する。
【0007】
燃料電池で電気を発生させる原理は燃料が、燃料極のアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着し、燃料が酸化されて水素イオンと電子を生成させ、この時に発生した電子は外部回路に沿って酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら、電気を発生させるようになる。
【0008】
前記高分子電解質膜は、アノード電極及びカソード電極を電気的に分離する絶縁体であるが、電池作動中にアノード電極からカソード電極に水素イオンを伝達する媒介体として作用し、反応気体又は液体を分離する役割を同時に果たす。したがって、高分子電解質膜は電気化学的安定性が優れていなければならず、高電流密度で抵抗損失が少なくなければならず、電池作動中に反応物の分離能が優れているだけでなく、スタック構成のためには、一定の水準の機械的物性と寸法安定性が要求される。
【0009】
前記高分子電解質膜としては、1968年デュポン社(E.I. Du pont de Nemours, Inc.)より、疎水性のポリテトラフルオロエチレンを主鎖にし、側鎖に、親水性のスルホン基含有官能基を有するペルフルオロスルホン酸系統の陽イオン交換樹脂(商品名:ナフィオン(登録商標))を開発した以来、ナフィオン(登録商標)が広い範囲で使用されている。
【0010】
ポリテトラフルオロエチレン主鎖により、酸素の溶解度が大きく、電気化学的安定性、耐久性などにおいて炭化水素系の高分子電解質膜より遥かに優れているという長所を有している。
【0011】
ナフィオン(登録商標)高分子電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレン主鎖によって、酸素の溶解度が大きく、電気化学的安定性、耐久性などにおいて炭化水素系の高分子電解質膜より遥かに優れているという長所を有している。しかしナフィオン(登録商標)高分子電解質膜は、高分子重量の約20%程度が水化されると(つまり、ペンダント基内に含まれているスルホン基が遊離されたスルホン酸に加水分解されると)水素イオンに対する伝導性を現わすため、燃料電池に使用される反応気体は、高分子電解質膜を水化させるために必ず水で飽和させなければならない。しかし、水の沸点である100℃以上では水分が次第に乾燥するために抵抗が増加し、電池の性能が急激に低下する。
【0012】
また、ナフィオン(登録商標)高分子電解質膜は、通常、50乃至175μmの厚さで市販され、高分子メルト(melt)の圧出(extrusion)や溶媒蒸発(solvent casting)によってフィルム形態に製造される。この時、厚さを増加させて寸法安定性及び機械的物性を向上させようとすると高分子電解質膜の伝導性が減少する反面、高分子電解質膜の抵抗を低くするために厚さを減少させると機械的物性が低下する。特に、メタノール燃料電池では、電池作動中に反応しない液体メタノール燃料が高分子電解質膜を通過して(methanol crossover)燃料の損失を招くだけでなく、メタノールがカソード電極で酸化されてしまって酸素の還元サイトを減少させ、電池性能を低下させて燃料の損失を招く。
【0013】
また、ナフィオン(登録商標)高分子電解質膜は、温度及び水化の程度によって疎水性領域と微細相分離された親水性クラスタの膨潤と収縮が繰り返されて、15〜20%内外の厚さと体積の変化を伴うため、薄膜状態では寸法安定性が低下し、電極と電解質界面が劣化するという短所がある。したがって、広い温度の範囲で水素イオン伝導性を維持しながら、機械的物性、寸法安定性、燃料分離能、及び経済性が向上した高分子電解質膜を製造するための技術を開発するための研究が全世界的に活発に行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、伝導性を低下させずに強度特性を向上させ、経済的に製造可能な燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【0015】
本発明の他の目的は、優れた電池性能を現わす燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【0016】
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
前記目的を達成するために本発明は、硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス、及び前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
【0018】
本発明はまた、互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置し、前記構成を有する高分子電解質膜とを含む少なくとも一つの電極接合体及びセパレータを含み、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部を含み、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【0019】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、迅速にかつ容易に製造することができるので量産性に優れており、また、薄膜化が可能であり、寸法安定性と炭化水素燃料遮断性が優れており、出力密度が優れた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0021】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜に関するものである。
【0022】
従来、高分子電解質膜として用いられていたペルフルオロスルホネート高分子電解質膜は、寸法安定性及び機械的安定性を向上させるために、厚さを増加させると、高分子電解質膜の伝導性が減少し、高分子電解質膜の抵抗を減少させるために、厚さを減少させると、機械的物性が低下するという問題があり、また、メタノールのような炭化水素燃料がカソード電極側にクロスオーバされる問題があった。
【0023】
これと関連して、米国特許第5,547,551号、第5,599,614号、及び第5,635,041号には、延伸された多孔性ポリテトラフルオロエチレン高分子電解質膜(米国特許第3,953,566号及び第3,962,153号)に液体状態の陽イオン交換高分子溶液を含浸させて、強化複合体高分子電解質膜(商品名:Gore−SelectTM)を製造する方法が開示されている。前記方法によって製造された高分子電解質膜は、ナフィオン(登録商標)高分子電解質膜に比べて水素イオンの伝導度(単位:Ω−1cm−1)は低いが、多孔性高分子支持体によって機械的強度が維持されるので、25μm内外の高分子薄膜を製造することができ、複合高分子電解質膜の伝導性(単位:Ω−1cm−2)は相対的にナフィオン(登録商標)高分子電解質膜より優れていることが知られている。特に、Gore−SelectTMメンブレインを使用して製造された膜−電極接合体(商品名:PRIMEATM)は、100℃以下で最も優れた高分子電解質燃料電池性能を見せている。
【0024】
しかし、前記方法によって製造された高分子電解質膜は、支持体として非伝導性のポリテトラフルオロエチレンを使用するため、純粋なナフィオン(登録商標)メンブレインに比べて水素イオンの伝導度が低下するという短所がある。
【0025】
その他にも、米国特許第6,130,175号は、メチルエステル前駆体形態の過フッ化カルボキシル官能基を有するイオン交換高分子樹脂を第1イオン交換物質として、多孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムの一側面に含浸させ、他側面には、第2イオン交換物質として過フッ化スルホニック官能基を有するイオン交換高分子樹脂を含浸させて、前記第1及び第2イオン交換物質が少なくとも前記フィルムの表面近くの気孔を充填又は閉塞させ、これによってイオン伝導度及び機械的物性を向上させることができることを開示している。また、米国特許第6,042,958号は、多孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムの両面に不織ガラス繊維基質を付着した後、過フッ化スルホン酸系高分子を含浸させる方法を開示している。
【0026】
しかし、前述の方法で製造された複合高分子電解質膜は、本質的に非伝導性の有機又は無機支持体を使用するために伝導性の低下が発生し、伝導度の低下を防止するために膜の厚さを25μm内外に減少させることにより、相対的に引裂強度が低い。一方、空隙率が80%内外の高価の多孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体の上にナフィオン(登録商標)樹脂を含浸させなければならないため、原価負担が大きい。また、湿潤性の低いポリテトラフルオロエチレンフィルムの上にイオン交換樹脂を反復的に含浸させなければならないため、製造工程が遅く、不連続的であるという短所を有している。特に、薄膜状態では液体メタノールの分離能が低いため、メタノールを燃料極に直接注入する直接メタノール燃料電池(DMFC)に適用すると、燃料損失が非常に大きく、触媒の効率を低下させて、電池性能を急激に落とすということが短所に指摘されている。
【0027】
このような従来の問題点を解決するために提案された多様な物質を混合して製造される複合電解質膜は、伝導性が減少し、また、伝導性低下を防止するために高分子電解質膜の厚さを薄くすることにより機械的強度が低下し、工程が複雑であり、また、電池性能を低下させるという問題点があった。
【0028】
本発明では、図1に示したように、低分子量であり、常温で液体状態である硬化型オリゴマーとナノサイズのプロトン伝導性高分子を均一に混合して分散液を製造し(S1)、この分散液に反応開始剤を追加し、電子ビーム又は紫外線を照射して、オリゴマーの架橋反応を誘導して(S2)高分子電解質を製造し、前記問題を解決した。
【0029】
以下、本発明の高分子電解質膜の製造工程を各段階別にまず説明し、各々の製造段階で使用された成分については、以降の高分子電解質膜の説明時に説明する。但し、開始剤は製造工程上で使用され、最終高分子電解質膜では残存しないので、本発明の製造工程の説明時に説明する。
【0030】
まず、低分子量であり、常温で液体状態である硬化型オリゴマーとナノサイズのプロトン伝導性高分子を均一に混合して、分散液を製造する(S1)。
【0031】
前記硬化型オリゴマーとナノサイズのプロトン伝導性高分子の混合工程(S1)において、硬化型オリゴマーとナノサイズのプロトン伝導性高分子の混合比率は10乃至90:10乃至90質量比が好ましく、30乃至70:30乃至70質量比がより好ましい。
【0032】
前記プロトン伝導性高分子は、固形で使用することもできるが、一般的に溶媒に添加して液状で使用するのが好ましく、前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、N−メチル−2−ピロリジノン(N−methyl−2−pyrrolidinone; NMP)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide; DMF)、ジメチルアセトアミド(dimethyl acetamide; DMA)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran; THF)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide; DMSO)、アセトン、メチルエチルケトン(methyl ethyl ketone; MEK)、テトラメチルウレア、リン酸トリメチル、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、N−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又は脱イオン水及びこれらの混合物を使用することができる。より好ましくは、水と2−プロパノールの混合物を使用することができる。
【0033】
前記分散液に反応開始剤を追加し、電子ビーム又は紫外線を照射してオリゴマーの架橋反応を誘導して(S2)、高分子電解質を製造する。
【0034】
前記開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過硫酸カリウム、ジ−t−ブチルペルオキシドとクロロベンゾフェノンのようなアルキルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエートのようなペルエステル、又はアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物としては、RN=NR’(ここで、R及びR’は、CH、(CHC、C(CHCH)、(C)C、(CH(CN)Cである。)が挙げられる。
【0035】
また、前記分散液に添加される反応開始剤の含有量は、硬化型オリゴマー100重量部に対して0.1乃至5重量部が好ましい。前記開始剤の使用量が硬化型オリゴマー100重量部に対して0.1重量部未満であると架橋度が低くなり、5重量部を超えると、架橋にむしろ物理的に妨害されて、不純物として存在する可能性が高まるので好ましくない。前記開始剤はオリゴマーの硬化を開始するための役割を果たすものであって、製造工程が完了して高分子電解質膜が製造され、触媒層が結着した後、硫酸処理過程で洗浄されて、残存しないのが好ましい。
【0036】
同時に、前記電子ビーム又は紫外線照射工程は、常温のドライルーム(dry room)又はクリーンルーム(clean room)の条件で実施するのが好ましい。前記電子ビーム又は紫外線照射工程は、約1kVの電子ビーム又は紫外線を約10秒間照射して実施する。
【0037】
前記工程で製造される高分子電解質の場合には、50質量%夫婦の組成で添加される陽性子伝導性ナノ粒子の物理的接触による滲出(percolation)により、電解質マトリックスのイオンの伝導度は陽性子伝導性ナノ粒子自体の伝導度に近接するようになり、電子ビーム及び紫外線照射を数秒間実施すれば高分子電解質膜が製造されるので、電極支持体表面に高分子電解質膜を構成するマトリックスを速い速度で形成しながらコーティングできるので、燃料電池用膜電極接合体の量産性が改善される。同時に、本発明の高分子電解質膜は、30乃至80μmの薄い厚さで製造が可能である。
【0038】
本発明の高分子電解質膜は、硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス、及び前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子を含む。
【0039】
前記高分子マトリックスを構成する成分である硬化型オリゴマーは、鎖の両末端に各々1個の不飽和官能基を有しているものを使用することができる。その代表的な例としては、オリゴマー内のエチレンオキシド基(−CHCHO−)の数が3〜14である、下記の化学式1に示されるポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。
【0040】
前記硬化型オリゴマーの分子量は、目的する高分子電解質膜の物性によって調節することができる。つまり、高分子電解質膜の柔軟性が要求される場合には、エチレンオキシド基の数が9以上である(つまり、分子量500以上である)オリゴマーを使用するのが好ましく、優れた強度が要求される場合には、これより低い分子量を有するオリゴマーを使用するのが好ましい。
【0041】
[化1]
CR=CRCOO(CHCHO)pCOCH=CR
【0042】
前記化学式1で、R、R、及びRは、水素原子又は炭素数1乃至12のアルキル鎖であり、この時、R乃至Rは互いに同一であるか又は相違することができ、pは3乃至14の整数である。
【0043】
前記硬化型オリゴマーがプロトン伝導性高分子ナノ粒子と均一に混合された状態で、架橋反応によって、網状構造の高分子マトリックスを形成するので、高分子電解質膜の寸法安定性を効果的に向上させることができ、また、反応物の通過を抑制することができる。
【0044】
前記硬化型オリゴマーの含有量は、使用目的に適合するように、高分子電解質膜の全体の質量に対して10乃至90質量%が好ましく、20乃至80質量%がより好ましく、高分子電解質膜の伝導性を高めるためには、30乃至70質量%が最も好ましい。この時、前記硬化型オリゴマーの含有量が10質量%であると、オリゴマーの稀釈効果により、架橋度が低下するので網状構造を形成できないため、薄膜に製造する場合に寸法安定性を維持することができない反面、90質量%を超えると、高分子電解質膜のイオンの伝導度を減少させる恐れがある。
【0045】
前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子は、フッ素系、非フッ素系、及び炭化水素系プロトン伝導性高分子を使用することができる。
【0046】
前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、これらの誘導体などの陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を使用することができる。前記イオン交換樹脂は、3乃至33のイオン交換比を有するのが好ましい。本明細書でイオン交換比とは、高分子主鎖の炭素及び陽イオン交換基の数によって定義される値をいう。また、このようなイオン交換比を、1当量の塩基(NaOH)を中和させるために要求される酸性高分子の重量に定義される当量重量(EW)に換算すれば、約500乃至2000の当量重量に該当する。この当量重量によって水素イオンの伝導度を調節することができ、また、仮に当量重量が過度に大きい場合には電気抵抗がその分増加する反面、あまりにも小さい場合には機械的性質が低下するので、適切な範囲で調節するのが好ましい。
【0047】
また、このようなフッ素系プロトン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、HをNa、K、Li、Cs又はテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でHをNaに置換する場合にはNaOHを、テトラブチルアンモニウムを使用する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、K、Li又はCsも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。
【0048】
前記フッ素系プロトン伝導性高分子の例としては、ペルフルオロ系高分子又はフルオロエーテル系高分子が挙げられ、その具体的な例としては、下記の化学式2のポリ(ペルフルオロスルホネート)(商品名:ナフィオン(登録商標)(E.I. Dupont), Aciplex(Asahi Kasei Chemical), Flemion(Asahi Glass)及びFumion(fumatech)などで販売される。)、下記の化学式3のフルオロカーボンビニルエーテル又は下記の化学式4のフルオロ化ビニルエーテルが挙げられる。又は、米国特許第4,330,654号、第4,358,545号、第4,417,969号、第4,610,762号、第4,433,082号、第5,094,995号、第5,596,676号、及び第4,940,525号に記載されたポリマーを使用することができる。
【0049】
【化1】

(前記化学式2で、Xは、H、Li、Na、K、Cs又はTBA(テトラブチルアンモニウム)又はNR1R2R3R4であり、R1、R2、R3、及びR4は、独立的に、H、CH3又はC2H5であり、mは1以上、nは2、xは約5乃至13.5、そしてyは1,000以上である。)
【0050】
【化2】

(前記化学式3で、Rfは、フッ素又はC乃至C10のペルフルオロアルキルラジカルであり、Yは、フッ素又はトリフルオロメチルラジカルであり、nは1乃至3の整数であり、Mは、フッ素、ヒドロキシルラジカル、アミノラジカル、及び−OMe(Meは、アルカリ金属ラジカル及び4級アンモニウムラジカル)からなる群より選択されるものである。)
【0051】
【化3】

(前記化学式4で、kは0又は1であり、lは3乃至5の整数である。)
【0052】
前記化学式2に示したポリ(ペルフルオロスルホネート)は、鎖末端のスルホン酸基が水化される場合ミセル形態の構造を有するが、これは、水素イオン移動のための通路を提供し、典型的な水溶液酸のような動きを示す。
【0053】
前記非フッ素系プロトン伝導性高分子には、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系、ポリエーテル系、ポリフェニレンオキシド系又はポリフォスファーゼン系高分子が挙げられる。前記非フッ素系プロトン伝導性高分子の具体的な例としては、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホン誘導体、スルホン化されたポリ(エーテルエーテルケトン)(sulfonated−poly(ether ether ketone: s−PEEK)、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフォスファーゼンが挙げられる。
【0054】
また、前記炭化水素系プロトン伝導性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロエチレンポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマーなどの単量体にポリスチレンスルホン酸高分子がグラフト(graft)された形態を使用することができる。
【0055】
本発明において、前記プロトン伝導性高分子にペルフルオロ系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子又はポリスルホン系高分子が好ましく、ポリ(ペルフルオロスルホネート)が最も好ましい。
【0056】
本発明において、前記プロトン伝導性高分子は単一物又は混合物形態に使用可能であり、その使用量は、使用目的に適合するように、高分子電解質膜全体の質量に対して10乃至90質量%が好ましく、20乃至80質量%がより好ましく、30乃至70質量%が最も好ましい。
【0057】
本発明による高分子電解質膜において、前記プロトン伝導性高分子ナノ粒子は、固体状態又は脱イオン水及びアルコール系溶媒に分散している非フッ素系、炭化水素系又はフッ素系陽イオン交換樹脂粒子を用いることができ、10乃至200nmの粒子大きさを有するのが好ましく、10乃至100nmが最も好ましい。
【0058】
この時、フッ素系陽イオン交換樹脂粒子の含有量があまりにも少ないと、高分子電解質膜のイオン伝導度の減少が発生し、含有量が過度に多いと、機械的強性が低下し、高分子電解質膜の燃料気体(及び/又は液体)の分離性能が低下する恐れがある。
【0059】
その他にも、スルホン化ポリイミド系、ポリスルホン系、ポリ(エーテルエーテルケトン)系、ポリベンズイミダゾール系(PBI)などより選択される一つ以上の高分子を粒子化して使用することができる。
【0060】
また、プロトン伝導性高分子ナノ粒子としてブロック共重合体を使用することもできる。前記ブロック共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーをS−ブロック(S−block)とF−ブロック(F−block)に使用し、これらを共重合させて、バイブロック(S−F形態)又はトリブロック(S−F−S又はF−S−F形態)形態のブロック共重合体ナノ粒子を合成し、この共重合体をスルホン化して得られる。前記ブロック共重合体の製造過程で、外のブロックの性質が同一であるように製造されるので、製造される共重合体が鎖と共に巻かれるようになり、ポリマー鎖がループになってナノ粒子が製造されることである。前記親水性モノマーとしては、−CHCHO−単位を有するポリエチレンオキサイド、−CHC(CH)CHO−単位を有するポリプロピレンオキシド、−CHC(ph)H−(ここで、phはフェニル基)単位を有するポリスチレンスルホン酸(PSSA)を使用することができ、前記疎水性モノマーとしては、−CHC(CN)H−単位を有するポリビニルピロリドン、−COCRHNH−単位を有するポリアセトアミンを使用することができる。
【0061】
本発明の高分子電解質膜は、また、有機及び無機添加物をさらに含むこともできる。前記有機及び無機添加物は、微細粉末形態の親水性無機イオン伝導体として、高分子電解質膜が100℃以上の温度で作動する場合、水分が蒸発して、水素イオン伝導性が低下される現象を防止することができる。
【0062】
前記有機及び無機添加物は、約10乃至500nm直径の粉末形態で前記高分子電解質膜内に分散することにより、水素イオンの移動サイト(site)及び/又は保湿サイトを増大させる。前記有機及び無機添加物の添加量は、高分子電解質膜全体の100重量部に対して0.5乃至3重量部が好ましい。有機及び無機添加物の添加量が高分子電解質膜全体の100重量部に対して0.5重量部未満であると効果が微々たるものであり、3重量部を超えると、機械的強度を低下させるので好ましくない。
【0063】
前記無機イオン伝導体、つまり、水素イオン伝導体としては、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸、リン酸水素ジルコニウム、α-Zr(Oa1PCHa2OH)(Ob1PCb2b4SOb5H)・nHO、ν-Zr(POa1)(Ha2POa3(HOb1PCb2b3SOb4H)・nHO、Zr(Oa1PCa2a3、Zr(Oa1PCHa2OH)・nHO、α-Zr(Oa1PCa2a3SOa4H)・nHO、α-Zr(Oa1POH)・HO、(P(ZrOガラス、及びP-ZrO-SiOガラスからなる群より選択される一つ又は一つ以上の混合物が好ましい。上記の式で、a1、a2、a3、a4、a、b1、b2、b3、b4、b5、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。
【0064】
又は、前記水素イオン伝導体を、当該分野に知られた工程によって支持体に担持させて使用することもできる。この時、支持体の使用によって、水素イオン伝導体の陽イオン交換樹脂及び無機添加物の追加的な機械的物性の向上を期待することができる。
【0065】
前記支持体としては、シリカ(fumed silica、商品名:Aerosil,Cabo−silなど)、クレイ、アルミナ、マイカ又はゼオライト(商品名:SAPO−5、XSM−5、AIPO−5、VPI−5、及びMCM−41など)を使用することができる。前記クレイとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ラポナイト又はテトラシリシンマイカが挙げられる。
【0066】
本発明の高分子電解質膜を含む燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。
【0067】
前記電気発生部は、高分子電解質膜、この高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極、セパレータ(二極式プレートとも言う)を含み、燃料と酸化剤の電気化学的な反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。
【0068】
前記カソード電極及びアノード電極は、電極基材と触媒層を含む。
【0069】
前記触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−M合金(Mは、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の遷移金属)からなる群より選択される1種以上の触媒を含むのが好ましい。このように、アノード電極とカソード電極は同一物質を用いても差し支えないが、直接酸化燃料電池では、アノード電極反応中で発生するCOによる触媒被毒現象が発生することにより、これを防止するためには白金−ルテニウム合金触媒が、アノード電極触媒としてはより好ましい。より好ましくは、Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、及びPt/Ru/Sn/Wからなる群より選択される1種以上のものを使用することができる。
【0070】
また、このような金属触媒は、金属触媒自体(black)に用いることもでき、担体に担持させて使用することもできる。この担体としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、又はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に炭素が幅広く使用されている。
【0071】
前記触媒層は、前記触媒、バインダー、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材に塗布して形成される。前記触媒、バインダー、及び溶媒の混合比率は、所望の目的によって適切に調節すれば良い。
【0072】
前記バインダーはイオノマーの役割も果たすものを用いることができ、その例としては、ペルフルオロスルホネートなどのフルオロ系高分子、ポリアミド系高分子、ポリエーテル系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子又はポリフェニルキノキサリン系高分子などの水素イオン伝導性高分子を1種以上使用することができる。前記水素イオン伝導性高分子は、側鎖末端のイオン交換基で、HをNa、K、Li、Cs又はテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でHをNaに置換する場合には、触媒組成物製造時NaOHを、テトラブチルアンモニウムを使用する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、K、Li又はCsも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。
【0073】
前記バインダー樹脂は単一物又は混合物形態に使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と一緒に使用されることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用するのが好ましい。
【0074】
前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体エチレン/テトラフルオロエチレン、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、及びフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーからなる群より選択された1種以上のものを使用することができる。
【0075】
前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン又はこれらの混合物を使用することができる。
【0076】
前記電極基材は電極を支持する役割を果たしながら、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が容易に接近できるようにする役割を果たす。前記電極基材としては導電性基材を使用し、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルト又は金属布(繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの(metalized polymer fiber)を言う)を用いることができるが、これに限定されるわけではない。
【0077】
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に発生する水による反応物拡散効率の低下を防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フルオロエチレンポリマーなどが用いられる。
【0078】
また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に、粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン又はカーボンナノ環を含むことができる。前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートなどが好ましく用いられ、前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどが好ましく用いられる。コーティング工程は、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを利用したコーティング法などが用いられることができ、これに限定されるわけではない。
【0079】
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸素又は空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。本発明で、燃料としては、気体又は液体状態のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、天然ガスのような炭化水素燃料を意味する。もちろん、水素を使用することもできる。
【0080】
本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図2に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図2には、酸化剤をポンプを使用して電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されるわけではなく、ポンプを使用せずに、拡散方式で酸化剤を供給する燃料電池システム構造に使用できることは当然のことである。
【0081】
本発明の燃料電池システム1は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部3と、前記燃料を供給する燃料供給部5と、酸化剤を前記電気発生部3に供給する酸化剤供給部7とを含んで構成される。
【0082】
また、前記燃料を供給する燃料供給部5は、燃料を貯蔵する燃料タンク9、燃料タンク9に連結設置される燃料ポンプ11を備えることができる。前記燃料ポンプ11は、所定のポンピング力によって、燃料タンク9に貯蔵された燃料を排出させる機能をする。
【0083】
前記電気発生部3に酸化剤を供給する酸化剤供給部7は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ13を備える。
【0084】
前記電気発生部3は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる電極接合体17と、この電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ19、19’とで構成され、このような電気発生部17が少なくとも一つ集まって、スタック15を構成する。
【0085】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例のみであり、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
【0086】
(実施例1)
商業的に市販される20質量%のナフィオン(登録商標)/HO(E.I. Dupont de Nemour、EW=1,100:化学式2で、X=H、mは1、nは2,xは約5乃至13.5、そしてyは1,000以上である)100nmのプロトン伝導性高分子ナノ粒子分散液60gを、0.82gのNaOH及び9gのポリエチレングリコールジアクリレート(Aldrich、MW=742、化学式1で、p=14)オリゴマーと常温で6時間機械的に攪拌した後、この混合物にクロロベンゾフェノン0.9gを添加し、5分間の追加的に攪拌してガラス板の上に塗布し、1kVの紫外線を照射して高分子電解質膜を製造した。
【0087】
5質量%のナフィオン(登録商標)/HO/2−プロパノール溶液、1Mのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド/メタノールジプロピレングリコール、及び脱イオン水を、Pt−Ruブラック(担体に担持されない触媒をいう、Johnson Matthey, HiSpec 6000)及びPtブラック(Johnson Matthey, HiSpec 1000)粒子と各々混合して触媒スラリーを製造した後、テフロン(登録商標)フィルム上にスクリーンプリンティングして乾燥し、触媒層を前記製造された高分子電解質膜上に各々位置させた後、200℃で500psiの圧力で3分間熱圧着して、高分子電解質膜上に各々4mg/cmのローディング量になるように、カソード及びアノード電極を結着した。この時、触媒層内のナフィオン(登録商標)含有量は、触媒質量対比15質量%に調節した。前記3−層膜電極接合体を、SGL Carbon社の31BC電極基材(拡散体:diffusion layer)と結合して、5−layer電極接合体(MEA)を製造した。
【0088】
前記製造されたMEAを、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされたガラス繊維ガスケットの間に挿入した後、一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された2個のセパレータに挿入した後、銅エンドプレートの間でプレスして、単位電池を製造し、メタノールと質素を流入した状態で、メタノールクロスオーバ電流を測定し、メタノールと空気を流入した状態で、電池温度とメタノール濃度による単位電池の出力変化を測定した。
【0089】
(比較例1)
商業用ナフィオン(登録商標)115膜(125μm)を、各々100℃の3%過酸化水素、0.5M硫酸水溶液で1時間処理した後、100℃の脱イオン水で1時間洗浄して、高分子電解質膜を製造した。
【0090】
(比較例2)
商業的に市販されるGore−Select膜(25μm)を、比較例1と同一な方法で前処理して、高分子電解質膜を製造した。
【0091】
(比較例3)
5質量%の商業用ナフィオン(登録商標)/HO/2−プロパノール(Solution Technology Inc.、EW=1,100)溶液100gを常温で48時間攪拌しながら溶媒を増発させて、約5gのナフィオン(登録商標)ゲルを製造した後、ジメチルアセトアミド95gを添加して、約5質量%のナフィオン(登録商標)/ジメチルアセトアミド溶液を製造した。この溶液を、60℃の水湯煎によって24時間予熱して、残存する水分を蒸発させた。
【0092】
これとは別途に、5gのポリフッ化ビニリデン(Elf Atochem America, Inc., Kynar Flex 761)を95gのジメチルアセトアミドに溶解して、5質量%のポリフッ化ビニリデン/ジメチルアセトアミド溶液を製造した後、このポリフッ化ビニリデン/ジメチルアセトアミド溶液20gを、製造された5質量%のナフィオン(登録商標)/ジメチルアセトアミド溶液50gと混合した。
【0093】
前記のように製造された混合液にポリエチレングリコールジアクリレート(Aldrich、MW=742)1gを添加し、50℃で10分間激しく攪拌した。その後、この混合物に0.03gのベンゾイルペルオキシドを添加して、10分間また激しく攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン表面上にドクターブレードを使用して、塗布した。
【0094】
前記フィルムを、約100℃に維持されたオーブン内で12時間加熱して、30μmの厚さを有する複合高分子電解質膜を製造した。
【0095】
前記実施例1及び比較例1乃至3により製造された電解質膜のイオンの伝導度は、BekkTech社の伝導度測定用セルを使用して、温度と相対湿度変化によるインピーダンス測定を通じて求めて、その結果を下記表1に示した。
【0096】
前記実施例1及び比較例1乃至3により製造された電解質膜のメタノール透過度は、2−区画拡散セルの中央に電解質膜試料を位置させ、両端に、15質量%のメタノール/脱イオン水混合液体と脱イオン水を各々循環させた場合、電解質膜を透過したメタノールの濃度を屈折率変化で測定した。電解質膜の面積変化は、5×5cmの電解質膜が常温で水分によって膨潤して増加された面積の増加率を示したものである。その結果を下記表1に示した。
【0097】
【表1】

【0098】
前記表1に示したように、実施例1の高分子電解質膜は、比較例1の純粋なナフィオン(登録商標)膜と比較した場合、イオンの伝導度の低下が発生したが、機械的強性の補強により薄膜化が可能であるので、厚さによる電解質膜の伝導度(S/cm)は比較例1に比べて向上した。また、比較例1の純粋なナフィオン(登録商標)膜に比べて、寸法安定性とメタノールに対する遮断性が優れていることが確認され、70℃で運転時、同一条件で単位電池出力密度も対等な結果を得た。同時に、実施例1の高分子電解質膜は、紫外線照射によってオリゴマーを架橋させて、電解質マトリックスの形成を数秒内に実施することもできるので、量産性も向上した。
【0099】
また、実施例1の高分子電解質膜は、強化複合膜の比較例2に比べて対等な寸法安定性を示し、過剰のメタノール透過が発生する比較例2に比べてメタノール透過度が低く、また、70℃で運転時、単位電池出力密度が遥かに優れていることが分かる。
【0100】
同時に、実施例1の高分子電解質膜は、比較例3に比べて寸法安定性に優れており、メタノール透過度が低く、また、70℃で運転時、単位電池出力密度が遥かに優れていることが分かる。
【0101】
図3Aと図3Bは、各々、実施例1及び比較例3による高分子電解質膜の断面を示したSEM写真である。図3Aと図3Bに示したように、実施例1による高分子電解質膜の断面を見れば、比較例1に比べて均一な大きさの粒子分布を有するナノサイズのプロトン伝導性高分子ナノ粒子を使用するので、遥かに均一な断面形状を有することが分かる。
【0102】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【0103】
【図1】本発明の高分子電解質膜を製造する工程を概略的に示した図である。
【図2】本発明の燃料電池システムを概略的に示した図である。
【図3A】各々、実施例1及び比較例3による高分子電解質膜の断面を示したSEM写真である。
【図3B】各々、実施例1及び比較例3による高分子電解質膜の断面を示したSEM写真である。
【符号の説明】
【0104】
1 燃料電池システム
3、17 電気発生部
5 燃料供給部
7 酸化剤供給部
9 燃料タンク
11 燃料ポンプ
13 酸化剤ポンプ
15 スタック
19、19’ セパレータ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス;及び
前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子ナノ粒子;
を含む燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項2】
前記硬化型オリゴマーは、鎖の両末端に各々1個の不飽和官能基を有するオリゴマーである、請求項1に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項3】
前記硬化型オリゴマーは、エチレンオキシドを3乃至14個有する下記の化学式1のオリゴマーである、請求項2に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
[化1]
CR=CRCOO(CHCHO)pCOCH=CR
(前記化学式1で、R、R、及びRは、水素原子又は炭素数1乃至12のアルキル鎖であり、この時、R乃至Rは互いに同一であるか又は相違することができ、pは3乃至14の整数である。)
【請求項4】
前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して10乃至90質量%である、請求項1に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項5】
前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して20乃至80質量%である、請求項4に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項6】
前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して30乃至70質量%である、請求項5に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項7】
前記プロトン伝導性高分子は、フッ素系、非フッ素系、及び炭化水素系プロトン伝導性高分子ナノ粒子からなる群より選択される、請求項1に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項8】
前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する、請求項7に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項9】
前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、イオン交換比が3乃至33であり、当量重量が500乃至2,000である、請求項7に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項10】
前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して10乃至90質量%である、請求項1に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項11】
前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して20乃至80質量%である、請求項10に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項12】
前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して30乃至70質量%である、請求項11に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項13】
前記プロトン伝導性高分子は、親水性モノマーと疎水性モノマーを共重合して、バイブロック又はトリブロック形態の共重合体を製造し、前記共重合体をスルホン化して製造されたものである、請求項1に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項14】
前記高分子電解質膜は有機及び無機添加物をさらに含む、請求項1に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項15】
前記有機及び無機添加物は親水性無機イオン伝導体である、請求項14に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項16】
前記無機イオン伝導体は、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸、リン酸水素ジルコニウム、α−Zr(Oa1PCHa2OH)(Ob1PCb2b4SOb5H)b・nHO(ここで、a1、a2、a、b1、b2、b4、b5、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。)、ν−Zr(POa1)(Ha2POa3(HOb1PCb2b3SOb4H)・nHO(ここで、a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4、b5、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。)、Zr(Oa1PCa2a3(ここで、a1、a2、a3、a、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数である。)、Zr(Oa1PCHa2OH)・nHO(ここで、a1、a2、a、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。)、α−Zr(Oa1PCa2a3SOa4H)・nHO(ここで、a1、a2、a3、a4、及びaは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。)、α−Zr(Oa1POH)・HO(ここで、a1は0乃至14の整数である。)、(P(ZrOガラス(ここで、a及びbは01乃至14の整数である。)、並びにP−ZrO−SiOガラスからなる群より選択される一つ及び一つ以上の混合物からなる群より選択されるものである、請求項15に記載の燃料電池用高分子膜。
【請求項17】
互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜とを含む少なくとも一つの電極接合体及びセパレータを含み、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部;
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部;を含み、
前記高分子電解質膜は、
硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス;及び
前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子;を含む、燃料電池システム。
【請求項18】
前記硬化型オリゴマーは、鎖の両末端に各々1個の不飽和官能基を有するオリゴマーである、請求項17に記載の燃料電池システム。
【請求項19】
前記硬化型オリゴマーは、エチレンオキシドを3乃至14個有する下記の化学式1のオリゴマーである、請求項18に記載の燃料電池システム。
[化1]
CR=CRCOO(CHCHO)pCOCH=CR
(前記化学式1で、R、R、及びRは、水素原子又は炭素数1乃至12のアルキル鎖であり、この時、R乃至Rは、互いに同一であるか又は相違することができ、pは3乃至14の整数である。)
【請求項20】
前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して10乃至90質量%である、請求項19に記載の燃料電池システム。
【請求項21】
前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して20乃至80質量%である、請求項20に記載の燃料電池システム。
【請求項22】
前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して30乃至70質量%である、請求項21に記載の燃料電池システム。
【請求項23】
前記プロトン伝導性高分子は、フッ素系、非フッ素系、炭化水素系プロトン伝導性高分子で形成されたものである、請求項19に記載の燃料電池システム。
【請求項24】
前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有するものである、請求項23に記載の燃料電池システム。
【請求項25】
前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、イオン交換比が3乃至33であり、当量重量が500乃至2,000である、請求項24に記載の燃料電池システム。
【請求項26】
前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して10乃至90質量%である、請求項17に記載の燃料電池システム。
【請求項27】
前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して20乃至80質量%である、請求項26に記載の燃料電池システム。
【請求項28】
前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して30乃至70質量%である、請求項27に記載の燃料電池システム。
【請求項29】
前記プロトン伝導性高分子は、親水性モノマーと疎水性モノマーを共重合してバイブロック又はトリブロック形態の共重合体を製造し、前記共重合体をスルホン化して製造されたものである、請求項17に記載の燃料電池システム。
【請求項30】
前記高分子電解質膜は有機及び無機添加物をさらに含む、請求項17に記載の燃料電池システム。
【請求項31】
前記有機及び無機添加物は親水性無機イオン伝導体である、請求項30に記載の燃料電池システム。
【請求項32】
前記無機イオン伝導体は、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸、リン酸水素ジルコニウム、α−Zr(Oa1PCHa2OH)(Ob1PCb2b4SOb5H)・nHO(ここで、a1、a2、a、b1、b2、b4、b5、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。)、ν−Zr(POa1)(Ha2POa3(HOb1PCb2b3SOb4H)・nHO(ここで、a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4、b5、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。)、Zr(Oa1PCa2a3(ここで、a1、a2、a3、a、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数である。)、Zr(Oa1PCHa2OH)・nHO(ここで、a1、a2、a、及びbは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。)、α−Zr(Oa1PCa2a3SOa4H)・nHO(ここで、a1、a2、a3、a4、及びaは、同一であるか又は互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である。)、α−Zr(Oa1POH)・HO(ここで、a1は0乃至14の整数である。)、(P(ZrOガラス(ここで、a及びbは01乃至14の整数である。)、及びP−ZrO−SiOガラスからなる群より選択される一つ及び一つ以上の混合物からなる群より選択されるものである、請求項31に記載の燃料電池システム。

【図1】
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【図2】
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【図3A】
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【図3B】
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【公開番号】特開2007−149691(P2007−149691A)
【公開日】平成19年6月14日(2007.6.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−320680(P2006−320680)
【出願日】平成18年11月28日(2006.11.28)
【出願人】(590002817)三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Fターム(参考)】