燃料電池装置
【課題】下流側の触媒まで有効に利用することができる燃料電池装置を提供する。
【解決手段】改質流路３２を流れる被改質ガスは触媒３９との接触によって燃料ガスに改質される。このとき、燃焼部１８での燃焼熱によって改質器２０は加熱される。改質流路３２では、最も外側に配置される第２蛇行流路３８のみが改質器２０の側壁に沿って延びる。従って、第２蛇行流路３８内の被改質ガスには側壁から燃焼熱が伝達される。その一方で、改質器２０の側壁に接触しない上流側流路３４には燃焼熱は伝達されにくい。その結果、上流側流路３４に比べて第２蛇行流路３８で被改質ガスをより効率的に加熱することができる。第２蛇行流路３８内の触媒が被改質ガスの改質に用いられても、第２蛇行流路３８内で被改質ガスを十分に加熱することができる。第２蛇行流路３８で加熱特性を向上させることができる。こうして下流側の触媒３９まで有効に利用することができる。
【解決手段】改質流路３２を流れる被改質ガスは触媒３９との接触によって燃料ガスに改質される。このとき、燃焼部１８での燃焼熱によって改質器２０は加熱される。改質流路３２では、最も外側に配置される第２蛇行流路３８のみが改質器２０の側壁に沿って延びる。従って、第２蛇行流路３８内の被改質ガスには側壁から燃焼熱が伝達される。その一方で、改質器２０の側壁に接触しない上流側流路３４には燃焼熱は伝達されにくい。その結果、上流側流路３４に比べて第２蛇行流路３８で被改質ガスをより効率的に加熱することができる。第２蛇行流路３８内の触媒が被改質ガスの改質に用いられても、第２蛇行流路３８内で被改質ガスを十分に加熱することができる。第２蛇行流路３８で加熱特性を向上させることができる。こうして下流側の触媒３９まで有効に利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルに供給する燃料ガスを生成する改質器を備える燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）装置には改質器が組み込まれる。改質器は、供給される原料ガスである被改質ガス（例えば都市ガス等）を改質触媒によって改質して燃料ガスを生成し、この燃料ガスを燃料電池セルに供給する。燃料電池セルの発電工程における動作温度は６００℃〜８００℃と高温であるため、燃料電池セルに供給する燃料ガスは、所定の温度以上に加熱された燃料ガスであることが必要である。このため、改質器は、燃料電池セルから排出された発電に寄与しなかった燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを燃焼させる燃焼部の上方に配置され、混合ガスの燃焼熱や、燃料電池セルからの輻射熱などによって加熱される。
【０００３】
特許文献１に記載される改質器では、改質触媒が充填された改質部は、気化部から供給管まで改質器の短手方向に蛇行して延びる流路を備えている。流路に被改質ガスが供給されると、流路の上流側の改質触媒から改質反応に利用されていく。利用された改質触媒では例えば炭素析出によって劣化し、その劣化に伴って劣化した触媒よりもさらに下流側の改質触媒が改質反応に順に利用されていく。こうした改質反応によって生成された燃料ガスが供給管を通じて燃料電池セルに供給される。このとき、燃料室での燃料によって流路内の燃料ガスは加熱される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９５６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、改質反応によって改質触媒では吸熱反応が起きるので、吸熱反応が起きた改質触媒の位置では被改質ガスの温度低下が生じる。前述のように、改質触媒の劣化に伴って、改質反応に利用される改質触媒は下流側のものに移動していくので、流路の下流端まで十分な距離がない下流側の改質触媒によって改質された後の燃料ガスは十分に熱せられないまま燃料電池セルに供給されてしまい、燃料電池セルの動作温度を低下させてしまう。従って、動作温度を低下させない程度の余裕を持って改質触媒の取り替えを行う必要があり、下流側の改質触媒を有効に利用することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、下流側の触媒まで有効に利用することができる燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明によれば、
燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行う燃料電池セルを備えた燃料電池装置において、
前記燃料電池セルの内部に形成されて、前記燃料電池セルの下部から上部に向かって前記燃料ガスを流す燃料ガス流路と、
前記燃料電池セルの外部に形成されて、前記燃料電池セルの下部から上部に向かって前記酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路と、
前記燃料電池セルの上方に配置されて、前記燃料ガス流路から排出された前記燃料ガスと前記酸化剤ガス流路から排出された前記酸化剤ガスとを混合して燃焼させる燃焼部と、
前記燃料電池セルの上方に配置されて、供給される被改質ガスを前記燃焼部からの熱によって前記燃料ガスに改質する触媒を充填した改質流路を有する改質器と、を備え、
前記改質流路は、
当該改質流路の上流端から前記改質器の側壁に接触せずに延びる上流側流路と、
前記上流側流路の下流端から分岐して当該改質流路の下流端まで蛇行して延びる１対の下流側流路と、を有しており、
各前記下流側流路は、前記上流側流路の下流端から前記改質器の側壁に接触せずに延びる第１蛇行流路と、前記第１蛇行流路よりも外側に配置されて前記第１蛇行流路の下流端から前記改質流路の下流端まで前記改質器の側壁に接触して延びる第２蛇行流路と、を有する燃料電池装置が提供される。
【０００８】
こうした燃料電池装置では、改質器に被改質ガスが供給されると、被改質ガスは、改質器内の改質流路を流れ、改質流路内の触媒との接触によって燃料ガスに改質される。このとき、燃焼部での燃料ガス及び酸化剤ガスの燃焼による燃焼熱や燃料電池セルからの輻射熱によって改質器は加熱される。改質流路では、下流側流路のうちで、内側の第１蛇行流路よりも外側に配置される第２蛇行流路のみが改質器の側壁に沿って延びる。従って、下流側流路の最も外側の第２蛇行流路内の被改質ガスには側壁から燃焼熱が伝達される。その一方で、改質器の側壁に接触しない上流側流路や第１蛇行流路には燃焼熱は伝達されにくい。その結果、上流側流路や第１蛇行流路に比べて第２蛇行流路では被改質ガスをより効率的に加熱することができる。第２蛇行流路内の触媒が被改質ガスの改質に用いられても、第２蛇行流路内で被改質ガスを十分に加熱することができる。すなわち、第２蛇行流路で加熱特性を向上させることができる。こうして下流側の触媒まで有効に利用することができる。
【０００９】
また、本発明に係る燃料電池装置によれば、前記下流側流路は前記改質器の長辺に沿って蛇行することが好ましい。こうして下流側流路のうちで最も外側の第２蛇行流路が改質器の長辺側の側壁に接触しつつ延びるので、第２蛇行流路内の被改質ガスは長い時間にわたって加熱される。その結果、燃焼部での燃焼による加熱の効率を高めることができる。
【００１０】
また、本発明に係る燃料電池装置によれば、前記下流側流路の第２蛇行流路は、前記改質器の長辺側の側壁及び短辺側の側壁の両方に接触して延びることが好ましい。こうして第２蛇行流路が改質器の長辺側の側壁及び短辺側の側壁の両方に接触しつつ延びるので、第２蛇行流路内の被改質ガスはさらに長い時間にわたって加熱される。その結果、燃焼部での燃焼による加熱の効率をさらに高めることができる。
【００１１】
また、本発明に係る燃料電池装置によれば、前記被改質ガスの流れ方向に直交する前記下流側流路の断面積は、前記被改質ガスの流れ方向に直交する前記上流側流路の断面積よりも小さく設定されることが好ましい。こうした流路の断面積の相違によって、上流側流路内の被改質ガスの流速よりも下流側流路内の被改質ガスの流速を大きく設定することができる。こうして下流側流路内の被改質ガスは上流側流路内の被改質ガスに比べてより大きな流速で触媒に衝突するので、上流側流路内に比べて下流側流路内で被改質ガスをより大きく攪拌することができる。その結果、下流側流路では、上流側流路に比べて、被改質ガスの流れに直交する方向に熱拡散効果を高めることができるので、下流側流路内では改質器の壁面から被改質ガスにより効率的に熱を伝達することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、下流側の触媒まで有効に利用することができる燃料電池装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池装置の燃料電池モジュールの外観を示す斜視図である。
【図２】図１の燃料電池モジュールの断面図である。
【図３】図１の燃料電池モジュールの断面図である。
【図４】図１のケーシングから一部の外板を取り除いた状態を示す斜視図である。
【図５】図２に相当する模式図であって、酸化剤ガス及び燃焼ガスの流れを示す模式図である。
【図６】図３に相当する模式図であって、酸化剤ガス及び燃焼ガスの流れを示す模式図である。
【図７】燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
【図８】燃料電池セルスタックの構造を示す斜視図である。
【図９】一実施例に係る改質器の外観を示す斜視図である。
【図１０】図９の改質器の上壁を取り除いた状態を示す斜視図である。
【図１１】改質器の内部構造を示す平面図である。
【図１２】図１１の１２−１２線に沿った断面図である。
【図１３】他の実施例の内部構造を示す平面図である。
【図１４】比較例の内部構造を示す平面図である。
【図１５】本発明の効果を検証するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池装置の燃料電池モジュール２の外観を示す斜視図である。燃料電池モジュール２は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）装置の一部を構成するものである。すなわち、燃料電池装置は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット（図示せず）と、を備える。
【００１５】
図１においては、燃料電池モジュール２の高さ方向をｙ軸方向としている。このｙ軸に直交する平面に沿ってｘ軸及びｚ軸を定義し、燃料電池モジュール２の短手方向（幅方向）に沿った方向をｘ軸方向とし、燃料電池モジュール２の長手方向（長さ方向）に沿った方向をｚ軸方向としている。図２以降において図中に記載しているｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸は、図１におけるｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸を基準としている。また、ｚ軸の負方向に沿った方向をＡ方向とし、ｘ軸の正方向に沿った方向をＢ方向としている。
【００１６】
燃料電池モジュール２は、燃料電池セル（詳細は後述する）を収容するケーシング５６と、ケーシング５６の上部に設けられている熱交換器２２と、を備える。ケーシング５６は例えば直方体形状に形成されている。熱交換器２２はケーシング５６の上面上に配置されている。ケーシング５６内には後述の燃料電池セル集合体が配置されている。ケーシング５６には、被改質ガス供給管６０と、水供給管６２と、が連結されている。その一方で、熱交換器２２には、発電用空気導入管７４と、燃焼ガス排出管８２と、が連結されている。
【００１７】
被改質ガス供給管６０は、ケーシング５６の内部に都市ガスといった改質用の被改質ガスを供給する管路である。水供給管６２は、被改質ガスを水蒸気改質する際に用いられる水をケーシング５６の内部に供給する管路である。発電用空気導入管７４は、改質によって生成された燃料ガスと発電反応を起こさせるための発電用空気（酸化剤ガス）を供給する管路である。燃焼ガス排出管８２は、発電に寄与しなかった残余の燃料ガス及び酸化剤ガスを燃焼させた結果生じる燃焼ガスを外部に排出する管路である。
【００１８】
次に、図２〜図４を参照しながら、本発明に係る燃料電池装置の燃料電池モジュール２の内部構造について説明する。図２は、図１のｘｙ平面に平行な切断面に沿って燃料電池モジュール２を切断した断面図である。図３は、図１のｙｚ平面に平行な切断面に沿って燃料電池モジュール２を切断した断面図である。図４は、図１に示す燃料電池モジュール２からケーシング５６の一部を取り外した状態を示す斜視図である。
【００１９】
図２〜図４に示すように、ケーシング５６は燃料電池モジュール２の燃料電池セル集合体１２の全体を覆っている。燃料電池セル集合体１２は、相互に平行に配置される燃料電池セルユニット１６の集合体から形成されている。図５に示すように、燃料電池セル集合体１２は、全体としてＢ方向よりＡ方向の方が長いほぼ直方体形状であり、改質器２０の下面に沿ってｘｚ平面に平行に広がる上面と、燃料ガスタンク６８の上面に沿ってｘｚ平面に平行に広がる下面と、ｙｚ平面に平行に広がる１対の長辺側面と、ｘｙ平面に平行に広がる１対の短辺側面と、を備えている。
【００２０】
本実施形態の場合、水供給管６２から供給される水を蒸発させるための蒸発混合器は改質器２０の内部に設けられている。蒸発混合器は、後述の燃焼部１８で燃焼される燃焼ガスにより加熱され、水を水蒸気にすると共に、この水蒸気と、被改質ガス（都市ガス等）と、空気と、を混合するためのものである。被改質ガス供給管６０及び水供給管６２は、ケーシング５６の内部に導かれた後、共に改質器２０に繋がる。より具体的には、図３に示すように、被改質ガス供給管６０及び水供給管６２は、改質器２０の上流端である図中右側の端部に繋がれている。
【００２１】
改質器２０は、燃料電池セル集合体１２の上方に形成された燃焼部１８の更に上方に配置されている。従って、改質器２０は、発電反応後の発電に寄与しなかった残余の燃料ガス及び酸化剤ガスによる燃焼熱によって熱せられ、蒸発混合器としての役割と、改質反応を起こす改質器としての役割とを果たすように構成されている。改質器２０の下流端（図３の左端）には燃料供給管６６の上端が接続されている。この燃料供給管６６の下端側６６ａ（図２参照）は、燃料ガスタンク６８内に入り込むように配置されている。なお、改質器２０の詳細は後述する。
【００２２】
図３及び図４に示すように、燃料ガスタンク６８は燃料電池セル集合体１２の真下に設けられている。また、燃料ガスタンク６８内に挿入された燃料供給管６６の下端側６６ａの外周には、長手方向（Ａ方向）に沿って複数の小穴（図示せず）が形成されている。改質器２０で生成された燃料ガスは、これら複数の小穴（図示せず）によって燃料ガスタンク６８内に長手方向に均一に供給されるようになっている。燃料ガスタンク６８に供給された燃料ガスは、燃料電池セル集合体１２を構成する各燃料電池セルユニット１６の内部にある燃料ガス流路（詳細は後述する）内に供給され、燃料電池セルユニット１６内をその下部から上部に向かって上昇して、燃焼部１８に至るようになっている。
【００２３】
次に、図２〜図４に加えて図５及び図６を参照しながら、燃料電池モジュール２の内部に発電用空気を供給するための構造を説明する。図５は、図２に対応する模式図であって、酸化剤ガス及び燃焼ガスの流れを示す図である。図６は、図３に対応する模式図であって、同様に酸化剤ガス及び燃焼ガスの流れを示す図である。これらの図に示すように、改質器２０の上方に熱交換器２２が配置されている。熱交換器２２内には、複数の燃焼ガス配管７０と、この燃焼ガス配管７０の周囲に形成された発電用空気流路７２と、が設けられている。
【００２４】
熱交換器２２の上面における一端側（図３における右端）には上述の発電用空気導入管７４が取り付けられている。この発電用空気導入管７４により、発電用空気流量調整ユニット（図示しない）から熱交換器２２内に酸化剤ガスが導入される。熱交換器２２の上側の他端側（図３における左端）には、発電用空気流路７２の１対の出口ポート７６ａ、７６ａが形成されている。この出口ポート７６ａの各々はそれぞれ連絡流路７６につながっている。さらに、図２に示すように、ケーシング５６の幅方向の両側の外側には発電用空気供給路７７が形成されている。
【００２５】
従って、発電用空気供給路７７には、発電用空気流路７２の出口ポート７２ａ及び連絡流路７６から酸化剤ガスが供給される。この発電用空気供給路７７は、燃料電池セル集合体１２の長手方向に沿って形成されている。さらに、その下方側であり且つ燃料電池セル集合体１２の下方側に対応する位置に、発電室１０内の燃料電池セル集合体１２の各燃料電池セルユニット１６に向けて酸化剤ガスを吹き出すための複数の吹出口７８ａ、７８ｂが形成されている。これらの吹出口７８ａ、７８ｂから吹き出された酸化剤ガスは、各燃料電池セルユニット１６の外側に沿って燃料電池セルユニット１６の下部から上部に向かって流れる。すなわち、燃料電池セルユニット１６、１６同士の間に酸化剤ガス流路７９が形成される。
【００２６】
次に、燃料ガスと酸化剤ガスとが燃焼して生成される燃焼ガスを排出するための構造を説明する。燃料電池セルユニット１６の上方で発生した燃焼ガスは、燃焼部１８内を上昇し、整流板２１に至る。整流板２１には開口２１ａが設けられており、開口２１ａ内に燃焼ガスが導かれる。この開口２１ａを通った燃焼ガスは熱交換器２２の他端側に至る。熱交換器２２内には、燃焼部１８で燃料ガスと酸化剤ガスとが燃焼して生成された燃焼ガスを排出するための複数の燃焼ガス配管７０が設けられている。これらの燃焼ガス配管７０の下流端側には、燃焼ガス排出管８２が接続され、排出管８２によって燃焼ガスが外部に排出されるようになっている。
【００２７】
次に、図７を参照しながら燃料電池セルユニット１６について説明する。図７は、燃料電池セルユニット１６を示す部分断面図である。図７に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６と、を備えている。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、内側電極層９０と同心円状に広がる円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間に配置された電解質層９４と、を備えている。内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。
【００２８】
燃料電池セルユニット１６の上端及び下端に取り付けられた内側電極端子８６は同一構造であるため、ここでは、上端に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４及び外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂに接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃに直接接触することにより、内側電極層９０に電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
【００２９】
内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。
【００３０】
電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。
【００３１】
外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。
【００３２】
次に、図８を参照しながら燃料電池セルスタック１４について説明する。図８は、燃料電池セルスタック１４を示す斜視図である。図８に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、各燃料電池セルユニット１６の下端及び上端が、それぞれ、セラミック製の燃料ガスタンク上板６８ａ及び上支持板１００により支持されている。これらの燃料ガスタンク上板６８ａ及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。
【００３３】
さらに、燃料電池セルユニット１６には集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と、隣接する燃料電池セルユニット１６の空気極である外側電極層９２の外周面と、を電気的に接続する。さらに、燃料電池セルスタック１４の端に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６にはそれぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４に接続され、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続される。
【００３４】
次に、図９〜図１２を参照しながら改質器２０について説明する。図９は、改質器２０の外観を示す斜視図である。図１０は、図９に示す改質器２０から上壁を取り去った斜視図である。図１１は、図１０に示す改質器２０の内部構造を示す平面図である。図１２は、図１１の１２−１２線に沿った断面図である。なお、図１０では触媒の図示を省略した。
【００３５】
図９及び図１０に示すように、改質器２０は平たい直方体形状の筐体２５を備えている。筐体２５は、その短手方向に相互に平行に広がる１対の側壁２５ａ、２５ｂを有している。改質器２０の上流端の側壁２５ａには前述の被改質ガス供給管６０及び水供給管６２が連結され、改質器２０の下流端の側壁２５ｂには前述の燃料供給管６６が連結されている。筐体２５は、その長手方向に相互に平行に広がる１対の側壁２５ｃ、２５ｄと、側壁２５ａ〜２５ｄに連続して相互に平行に広がる上壁２５ｅ及び底壁２５ｆと、をさらに備えている。
【００３６】
図１０及び図１１から明らかなように、改質器２０は、側壁２５ａ側すなわち上流側に形成される蒸発混合部２６と、側壁２５ｂ側すなわち下流側に形成される改質部２７と、を備えている。蒸発混合部２６と改質部２７とは、側壁２５ｃ、２５ｄの間に延びる１枚の仕切り壁２８で相互に仕切られており、仕切り壁２８には複数の通気孔２９が形成されている。蒸発混合部２６では、水供給管６２から供給された水が水蒸気に気化される。この水蒸気が、被改質ガス供給管６０から供給された被改質ガスと混合される。蒸発混合部２６には複数のリブによって様々に蛇行する流路が形成される。
【００３７】
改質部２７は、仕切り壁２８に上流端で接続されて側壁２５ｃ、２５ｄに沿って相互に平行に直線的に延びる１対のリブ３０、３０と、リブ３０、３０を外側から取り囲む１枚のリブ３１と、によって形成される改質流路３２を備える。リブ３１は、リブ３０の外向き面に内向き面で対向しつつそれぞれリブ３０に平行に延びる直線リブ３３と、直線リブ３３、３３に連続してリブ３０、３０の下流端に内向き面で対向する湾曲リブ３４と、から形成される。湾曲リブ３４の外向き面は燃料供給管６６の上流端に対向する。
【００３８】
改質流路３２は、リブ３０、３０によって形成されて通気孔２９に上流端で接続される上流側流路３５と、上流側流路３５の下流端に上流端で接続されて上流側流路３５の下流端から相互に反対向きに分岐する１対の下流側流路３６、３６と、を備える。下流側流路３６は改質流路３２の下流端まで蛇行しつつ延びる。本実施形態では、下流側流路３６は改質器２０の筐体２５の長辺に沿って蛇行する。各下流側流路３６は、リブ３０と直線リブ３３との間に形成される内側流路３７と、直線リブ３３と改質器２０の側壁２５ｃ又は側壁２５ｄとの間に形成される外側流路３８と、から形成される。外側流路３８、３８の下流端同士は改質器２０の側壁２５ｂと湾曲リブ３４との間で合流する。なお、本実施形態では、下流側流路３６は、１つの内側流路３７と１つの外側流路３８とから構成されているが、複数の内側流路３７を備えてもよい。すなわち、下流側流路３６は２回以上にわたって蛇行してもよい。
【００３９】
図１０〜図１２から明らかなように、上流側流路３５及び下流側流路３６内にはともに底壁２５ｆを介して燃焼部１８からの燃焼熱が伝達される。外側流路３８のみが筐体２５の側壁２５ｂ、２５ｃ及び２５ｄに接触しており、外側流路３８には側壁２５ｂ、２５ｃ及び２５ｄを介して燃焼熱が伝達される。その一方で、本実施形態では、外側流路３８は上流側流路３５及び内側流路３７を取り囲んでおり、上流側流路３５及び内側流路３７は、筐体２５の側壁２５ａ〜２５ｄのいずれとも接触していないので、上流側流路３５及び内側流路３７内には側壁２５ａ〜２５ｄからの燃焼熱は伝達されにくい。
【００４０】
図１１から明らかなように、改質流路３２にはその上流端から下流端まで触媒３９が充填される。触媒３９としては、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）の球体表面にＮｉ（ニッケル）を担持させたものや、アルミナの球体表面にＲｕ（ルテニウム）を担持させたものが適宜用いられる。その上流端から下流端に向かって改質流路３２を流れる被改質ガスは、改質用空気や水と混合された後に触媒３９との接触によって改質される。改質によって生成された燃料ガスは燃料供給管６６に流入する。その後、前述したように、燃料ガスは各燃料電池セルユニット１６に供給される。
【００４１】
図１２に示すように、被改質ガスの流れ方向に直交する上流側流路３５の断面積は、同様に被改質ガスの流れ方向に直交する内側流路３７の断面積よりも大きく設定される。また、内側流路３７の断面積は、同様に被改質ガスの流れ方向に直交する外側流路３８の断面積よりも大きく設定される。すなわち、改質流路３２の上流端から下流端に向かって断面積は段階的に減少していく。その結果、改質流路３２では、内側流路３７内の被改質ガスの流速は、上流側流路３５内の被改質ガスの流速よりも大きく設定される。また、外側流路３８内の被改質ガスの流速は内側流路３７内の被改質ガスの流速よりも大きく設定される。
【００４２】
次に、燃料電池モジュール２の動作について説明する。燃料電池モジュール２の起動時、燃焼部１８には、被改質ガス及び改質用空気が混合された混合ガスが改質器２０を経由して供給されるとともに、酸化剤ガスが発電用空気導入管７４を介して供給される。燃焼部１８では、図示しない点火プラグによって着火された混合ガスと酸化剤ガスとが燃焼し、燃焼による燃焼熱は改質器２０の筐体２５の底壁２８ｆや側壁２５ａ〜２５ｄを通じて蒸発混合部２６及び改質部２７を加熱する。同時に、燃焼によって生成された燃焼ガスは、熱交換器２２内の燃焼ガス配管７０を通過することによって、熱交換器２２の発電用空気流路７２内の酸化剤ガスを暖める。
【００４３】
このとき、改質器２０では改質部２７において前述の混合ガスが触媒３９と接触することによって、以下の式（１）に示す部分酸化改質反応ＰＯＸが進行する。
ＣmＨn＋ｘＯ2 → ｂＣＯ＋ｃＨ2 （１）
この部分酸化改質反応ＰＯＸによって燃料ガスが生成される。部分酸化改質反応ＰＯＸは発熱反応であるので、生成された燃料ガスは発熱反応によって加熱されてその温度が上昇する。この燃料ガスは、燃料ガスタンク６８から燃料電池セル集合体１２を経由して燃料室１８に供給される。その結果、燃料電池セル集合体１２は燃焼部１８及び燃料ガスタンク６８によって上下方向から加熱される。
【００４４】
その後、例えば燃料電池セル集合体１２の温度に応じて、改質器２０には、被改質ガス及び空気が混合された混合ガスに加えて水が供給される。改質器２０はすでに高温に加熱されていることから、水は上記混合室で水蒸気の状態で混合ガスに混合される。このとき、改質器２０では改質部２７において混合ガスが触媒３９と接触することによって、上述の部分酸化改質反応ＰＯＸと後述の水蒸気改質反応ＳＲとが併用されたオートサーマル改質反応ＡＴＲが進行する。
ＣmＨn＋ｘＯ2＋ｙＨ2Ｏ → ｂＣＯ＋ｃＨ2 （２）
【００４５】
その後、空気の供給を停止して水の供給を増加させることによって、改質器２０では混合ガスが触媒３９と接触することによって水蒸気改質反応ＳＲが進行する。
ＣmＨn＋ｘＨ2Ｏ → ｂＣＯ＋ｃＨ2 （３）
この水蒸気改質反応ＳＲでは、高温の被改質ガスと水蒸気とが触媒３９の表面に接触することによって吸熱反応が発生する。この段階では、燃料電池セル集合体１２は十分に高温に加熱されているので、吸熱反応が進行しても燃料電池セル集合体１２で大幅な温度低下を招くことはない。燃焼部１８では継続して燃焼が進行する。
【００４６】
以上のように、燃料電池モジュール２の起動時、部分酸化改質反応ＰＯＸ、オートサーマル改質反応ＡＴＲ及び水蒸気改質反応ＳＲが順次進行することにより、燃料電池セル集合体１２の温度が高温まで上昇した後、燃料電池セル集合体１２では発電処理が開始される。発電処理中、改質器２０内では改質効率の高い水蒸気改質反応ＳＲが継続される。このとき、改質反応によって触媒３９の表面には炭素が析出していくので、この炭素析出によって触媒３９の表面積が減少する。また、被改質ガスに含まれる不純物等が触媒３９の表面に付着することによって、触媒３９の活性点が失われていく。こうして触媒３９は劣化していく。触媒３９の劣化に応じて、改質反応を生じさせる触媒３９の位置は下流側に移動していく。
【００４７】
改質器２０では、下流側流路３６では外側流路３８のみが改質器２０の筐体２５の側壁２５ｂ、２５ｃ及び２５ｄに接触して延びるので、側壁２５ｂ、２５ｃ及び側壁２５ｄを介して外側流路３８内の被改質ガスに燃焼部１８から燃焼熱が伝達される。その一方で、改質器２０の側壁２５ｂ、２５ｃ及び側壁２５ｄに接触しない上流側流路３５や内側流路３７には燃焼熱は伝達されにくいので、上流側流路３５や内側流路３７に比べて外側流路３８では被改質ガスをより効率的に加熱することができる。改質流路３２では上流側に比べて下流側でより加熱特性を向上させることができる。その結果、外側流路３８内の触媒３９が被改質ガスの改質に用いられても、外側流路３８内で被改質ガスを十分に加熱することができる。
【００４８】
しかも、上流側流路３５から内側流路３７、外側流路３８に向かうにつれて、その断面積の段階的な減少によって被改質ガスの流速が増大していく。その結果、下流に向かうにつれて被改質ガスはより大きな流速で触媒３９に接触するので、被改質ガスは、上流側流路３５に比べて内側流路３７で、同様に、内側流路３７に比べて外側流路３８で、より大きく攪拌される。こうして上流側流路３５や内側流路３７に比べると、外側流路３８では被改質ガスの流れ方向に直交する方向により熱拡散効果を高めることができる。その結果、改質流路３２の上流側に比べて下流側でより加熱特性を向上させることができる。しかも、外側流路３８、３７同士は下流端で合流することから、合流地点で被改質ガスをさらに大きく攪拌することができる。
【００４９】
上述したように、触媒３９は改質反応を重ねることによって劣化していく。その結果、改質反応を生じさせる触媒３９の位置が下流側に移動していく。しかしながら、本発明によれば、上流側に比べて下流側でより加熱特性を向上させることができるので、たとえ改質反応を生じさせる触媒３９の位置が下流側に移動しても、下流側流路３６では上流側流路３５に比べて燃料室１８からの燃焼熱が筐体２５を通じて被改質ガスにより効率的に伝達される。従って、本発明では、改質流路３２の下流側にある触媒３９まで有効に利用することができる。その結果、触媒３９を取り替える回数を減らすことができる。
【００５０】
次に、本発明の効果を検証した。検証にあたって、本発明の第１実施例として上述の改質器２０を用いる一方で、第２実施例として、すべての流路が等しい断面積を有する改質器２０を想定した。ここで、第２実施例に係る改質器２０では、図１３に示すように、改質器２０の上流側流路３５、内側流路３７及び外側流路３８において、被改質ガスの流れ方向に直交する断面の断面積をすべて等しく設定した。第２実施例では、改質器２０の上流側流路３５を同一の断面積を有する２つの流路に分割した。その一方で、比較例に係る改質器では、図１４に示すように、第２実施例の改質流路３２において、上流側流路３５及び内側流路３７が側壁２５ｂに接触するように構成した。
【００５１】
このとき、第１及び第２実施例に係る改質器並びに比較例に係る改質器において、改質流路３２の上流端から下流端までの流路内の温度Ｔを計測した。図１５は、改質流路３２の上流端から改質流路３２に沿って規定される距離ｄとその各距離ｄでの温度Ｔとの関係を示すグラフである。図１５に示すように、第１実施例では、外側流路３８内の被改質ガスが側壁２５ｃ又は側壁２５ｄと側壁２５ｂを介して燃焼熱を受け取ることができるので、下流側に向かうにつれて加熱特性（温度上昇の傾き）が大きく増大している。その一方で、比較例では加熱特性にあまり大きな変化が見られない。従って、外側流路３８のみが側壁に接触していること、下流側に向かうにつれて断面積が減少していること、によって加熱特性を向上させることができることが分かる。その一方で、第２実施例では、断面積を等しく設定したので、その分だけ第１実施例よりも加熱特性が劣っているものの、外側流路３８では比較例に比べて加熱特性は向上していることが分かる。
【００５２】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５３】
２０ 改質器
３２ 改質流路
３５ 上流側流路
３６ 下流側流路
３７ 内側流路（第１蛇行流路）
３８ 外側流路（第２蛇行流路）
３９ 触媒
７９ 酸化剤ガス流路
８４ 燃料電池セル
８８ 燃料ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルに供給する燃料ガスを生成する改質器を備える燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）装置には改質器が組み込まれる。改質器は、供給される原料ガスである被改質ガス（例えば都市ガス等）を改質触媒によって改質して燃料ガスを生成し、この燃料ガスを燃料電池セルに供給する。燃料電池セルの発電工程における動作温度は６００℃〜８００℃と高温であるため、燃料電池セルに供給する燃料ガスは、所定の温度以上に加熱された燃料ガスであることが必要である。このため、改質器は、燃料電池セルから排出された発電に寄与しなかった燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを燃焼させる燃焼部の上方に配置され、混合ガスの燃焼熱や、燃料電池セルからの輻射熱などによって加熱される。
【０００３】
特許文献１に記載される改質器では、改質触媒が充填された改質部は、気化部から供給管まで改質器の短手方向に蛇行して延びる流路を備えている。流路に被改質ガスが供給されると、流路の上流側の改質触媒から改質反応に利用されていく。利用された改質触媒では例えば炭素析出によって劣化し、その劣化に伴って劣化した触媒よりもさらに下流側の改質触媒が改質反応に順に利用されていく。こうした改質反応によって生成された燃料ガスが供給管を通じて燃料電池セルに供給される。このとき、燃料室での燃料によって流路内の燃料ガスは加熱される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９５６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、改質反応によって改質触媒では吸熱反応が起きるので、吸熱反応が起きた改質触媒の位置では被改質ガスの温度低下が生じる。前述のように、改質触媒の劣化に伴って、改質反応に利用される改質触媒は下流側のものに移動していくので、流路の下流端まで十分な距離がない下流側の改質触媒によって改質された後の燃料ガスは十分に熱せられないまま燃料電池セルに供給されてしまい、燃料電池セルの動作温度を低下させてしまう。従って、動作温度を低下させない程度の余裕を持って改質触媒の取り替えを行う必要があり、下流側の改質触媒を有効に利用することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、下流側の触媒まで有効に利用することができる燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明によれば、
燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行う燃料電池セルを備えた燃料電池装置において、
前記燃料電池セルの内部に形成されて、前記燃料電池セルの下部から上部に向かって前記燃料ガスを流す燃料ガス流路と、
前記燃料電池セルの外部に形成されて、前記燃料電池セルの下部から上部に向かって前記酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路と、
前記燃料電池セルの上方に配置されて、前記燃料ガス流路から排出された前記燃料ガスと前記酸化剤ガス流路から排出された前記酸化剤ガスとを混合して燃焼させる燃焼部と、
前記燃料電池セルの上方に配置されて、供給される被改質ガスを前記燃焼部からの熱によって前記燃料ガスに改質する触媒を充填した改質流路を有する改質器と、を備え、
前記改質流路は、
当該改質流路の上流端から前記改質器の側壁に接触せずに延びる上流側流路と、
前記上流側流路の下流端から分岐して当該改質流路の下流端まで蛇行して延びる１対の下流側流路と、を有しており、
各前記下流側流路は、前記上流側流路の下流端から前記改質器の側壁に接触せずに延びる第１蛇行流路と、前記第１蛇行流路よりも外側に配置されて前記第１蛇行流路の下流端から前記改質流路の下流端まで前記改質器の側壁に接触して延びる第２蛇行流路と、を有する燃料電池装置が提供される。
【０００８】
こうした燃料電池装置では、改質器に被改質ガスが供給されると、被改質ガスは、改質器内の改質流路を流れ、改質流路内の触媒との接触によって燃料ガスに改質される。このとき、燃焼部での燃料ガス及び酸化剤ガスの燃焼による燃焼熱や燃料電池セルからの輻射熱によって改質器は加熱される。改質流路では、下流側流路のうちで、内側の第１蛇行流路よりも外側に配置される第２蛇行流路のみが改質器の側壁に沿って延びる。従って、下流側流路の最も外側の第２蛇行流路内の被改質ガスには側壁から燃焼熱が伝達される。その一方で、改質器の側壁に接触しない上流側流路や第１蛇行流路には燃焼熱は伝達されにくい。その結果、上流側流路や第１蛇行流路に比べて第２蛇行流路では被改質ガスをより効率的に加熱することができる。第２蛇行流路内の触媒が被改質ガスの改質に用いられても、第２蛇行流路内で被改質ガスを十分に加熱することができる。すなわち、第２蛇行流路で加熱特性を向上させることができる。こうして下流側の触媒まで有効に利用することができる。
【０００９】
また、本発明に係る燃料電池装置によれば、前記下流側流路は前記改質器の長辺に沿って蛇行することが好ましい。こうして下流側流路のうちで最も外側の第２蛇行流路が改質器の長辺側の側壁に接触しつつ延びるので、第２蛇行流路内の被改質ガスは長い時間にわたって加熱される。その結果、燃焼部での燃焼による加熱の効率を高めることができる。
【００１０】
また、本発明に係る燃料電池装置によれば、前記下流側流路の第２蛇行流路は、前記改質器の長辺側の側壁及び短辺側の側壁の両方に接触して延びることが好ましい。こうして第２蛇行流路が改質器の長辺側の側壁及び短辺側の側壁の両方に接触しつつ延びるので、第２蛇行流路内の被改質ガスはさらに長い時間にわたって加熱される。その結果、燃焼部での燃焼による加熱の効率をさらに高めることができる。
【００１１】
また、本発明に係る燃料電池装置によれば、前記被改質ガスの流れ方向に直交する前記下流側流路の断面積は、前記被改質ガスの流れ方向に直交する前記上流側流路の断面積よりも小さく設定されることが好ましい。こうした流路の断面積の相違によって、上流側流路内の被改質ガスの流速よりも下流側流路内の被改質ガスの流速を大きく設定することができる。こうして下流側流路内の被改質ガスは上流側流路内の被改質ガスに比べてより大きな流速で触媒に衝突するので、上流側流路内に比べて下流側流路内で被改質ガスをより大きく攪拌することができる。その結果、下流側流路では、上流側流路に比べて、被改質ガスの流れに直交する方向に熱拡散効果を高めることができるので、下流側流路内では改質器の壁面から被改質ガスにより効率的に熱を伝達することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、下流側の触媒まで有効に利用することができる燃料電池装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池装置の燃料電池モジュールの外観を示す斜視図である。
【図２】図１の燃料電池モジュールの断面図である。
【図３】図１の燃料電池モジュールの断面図である。
【図４】図１のケーシングから一部の外板を取り除いた状態を示す斜視図である。
【図５】図２に相当する模式図であって、酸化剤ガス及び燃焼ガスの流れを示す模式図である。
【図６】図３に相当する模式図であって、酸化剤ガス及び燃焼ガスの流れを示す模式図である。
【図７】燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
【図８】燃料電池セルスタックの構造を示す斜視図である。
【図９】一実施例に係る改質器の外観を示す斜視図である。
【図１０】図９の改質器の上壁を取り除いた状態を示す斜視図である。
【図１１】改質器の内部構造を示す平面図である。
【図１２】図１１の１２−１２線に沿った断面図である。
【図１３】他の実施例の内部構造を示す平面図である。
【図１４】比較例の内部構造を示す平面図である。
【図１５】本発明の効果を検証するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池装置の燃料電池モジュール２の外観を示す斜視図である。燃料電池モジュール２は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）装置の一部を構成するものである。すなわち、燃料電池装置は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット（図示せず）と、を備える。
【００１５】
図１においては、燃料電池モジュール２の高さ方向をｙ軸方向としている。このｙ軸に直交する平面に沿ってｘ軸及びｚ軸を定義し、燃料電池モジュール２の短手方向（幅方向）に沿った方向をｘ軸方向とし、燃料電池モジュール２の長手方向（長さ方向）に沿った方向をｚ軸方向としている。図２以降において図中に記載しているｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸は、図１におけるｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸を基準としている。また、ｚ軸の負方向に沿った方向をＡ方向とし、ｘ軸の正方向に沿った方向をＢ方向としている。
【００１６】
燃料電池モジュール２は、燃料電池セル（詳細は後述する）を収容するケーシング５６と、ケーシング５６の上部に設けられている熱交換器２２と、を備える。ケーシング５６は例えば直方体形状に形成されている。熱交換器２２はケーシング５６の上面上に配置されている。ケーシング５６内には後述の燃料電池セル集合体が配置されている。ケーシング５６には、被改質ガス供給管６０と、水供給管６２と、が連結されている。その一方で、熱交換器２２には、発電用空気導入管７４と、燃焼ガス排出管８２と、が連結されている。
【００１７】
被改質ガス供給管６０は、ケーシング５６の内部に都市ガスといった改質用の被改質ガスを供給する管路である。水供給管６２は、被改質ガスを水蒸気改質する際に用いられる水をケーシング５６の内部に供給する管路である。発電用空気導入管７４は、改質によって生成された燃料ガスと発電反応を起こさせるための発電用空気（酸化剤ガス）を供給する管路である。燃焼ガス排出管８２は、発電に寄与しなかった残余の燃料ガス及び酸化剤ガスを燃焼させた結果生じる燃焼ガスを外部に排出する管路である。
【００１８】
次に、図２〜図４を参照しながら、本発明に係る燃料電池装置の燃料電池モジュール２の内部構造について説明する。図２は、図１のｘｙ平面に平行な切断面に沿って燃料電池モジュール２を切断した断面図である。図３は、図１のｙｚ平面に平行な切断面に沿って燃料電池モジュール２を切断した断面図である。図４は、図１に示す燃料電池モジュール２からケーシング５６の一部を取り外した状態を示す斜視図である。
【００１９】
図２〜図４に示すように、ケーシング５６は燃料電池モジュール２の燃料電池セル集合体１２の全体を覆っている。燃料電池セル集合体１２は、相互に平行に配置される燃料電池セルユニット１６の集合体から形成されている。図５に示すように、燃料電池セル集合体１２は、全体としてＢ方向よりＡ方向の方が長いほぼ直方体形状であり、改質器２０の下面に沿ってｘｚ平面に平行に広がる上面と、燃料ガスタンク６８の上面に沿ってｘｚ平面に平行に広がる下面と、ｙｚ平面に平行に広がる１対の長辺側面と、ｘｙ平面に平行に広がる１対の短辺側面と、を備えている。
【００２０】
本実施形態の場合、水供給管６２から供給される水を蒸発させるための蒸発混合器は改質器２０の内部に設けられている。蒸発混合器は、後述の燃焼部１８で燃焼される燃焼ガスにより加熱され、水を水蒸気にすると共に、この水蒸気と、被改質ガス（都市ガス等）と、空気と、を混合するためのものである。被改質ガス供給管６０及び水供給管６２は、ケーシング５６の内部に導かれた後、共に改質器２０に繋がる。より具体的には、図３に示すように、被改質ガス供給管６０及び水供給管６２は、改質器２０の上流端である図中右側の端部に繋がれている。
【００２１】
改質器２０は、燃料電池セル集合体１２の上方に形成された燃焼部１８の更に上方に配置されている。従って、改質器２０は、発電反応後の発電に寄与しなかった残余の燃料ガス及び酸化剤ガスによる燃焼熱によって熱せられ、蒸発混合器としての役割と、改質反応を起こす改質器としての役割とを果たすように構成されている。改質器２０の下流端（図３の左端）には燃料供給管６６の上端が接続されている。この燃料供給管６６の下端側６６ａ（図２参照）は、燃料ガスタンク６８内に入り込むように配置されている。なお、改質器２０の詳細は後述する。
【００２２】
図３及び図４に示すように、燃料ガスタンク６８は燃料電池セル集合体１２の真下に設けられている。また、燃料ガスタンク６８内に挿入された燃料供給管６６の下端側６６ａの外周には、長手方向（Ａ方向）に沿って複数の小穴（図示せず）が形成されている。改質器２０で生成された燃料ガスは、これら複数の小穴（図示せず）によって燃料ガスタンク６８内に長手方向に均一に供給されるようになっている。燃料ガスタンク６８に供給された燃料ガスは、燃料電池セル集合体１２を構成する各燃料電池セルユニット１６の内部にある燃料ガス流路（詳細は後述する）内に供給され、燃料電池セルユニット１６内をその下部から上部に向かって上昇して、燃焼部１８に至るようになっている。
【００２３】
次に、図２〜図４に加えて図５及び図６を参照しながら、燃料電池モジュール２の内部に発電用空気を供給するための構造を説明する。図５は、図２に対応する模式図であって、酸化剤ガス及び燃焼ガスの流れを示す図である。図６は、図３に対応する模式図であって、同様に酸化剤ガス及び燃焼ガスの流れを示す図である。これらの図に示すように、改質器２０の上方に熱交換器２２が配置されている。熱交換器２２内には、複数の燃焼ガス配管７０と、この燃焼ガス配管７０の周囲に形成された発電用空気流路７２と、が設けられている。
【００２４】
熱交換器２２の上面における一端側（図３における右端）には上述の発電用空気導入管７４が取り付けられている。この発電用空気導入管７４により、発電用空気流量調整ユニット（図示しない）から熱交換器２２内に酸化剤ガスが導入される。熱交換器２２の上側の他端側（図３における左端）には、発電用空気流路７２の１対の出口ポート７６ａ、７６ａが形成されている。この出口ポート７６ａの各々はそれぞれ連絡流路７６につながっている。さらに、図２に示すように、ケーシング５６の幅方向の両側の外側には発電用空気供給路７７が形成されている。
【００２５】
従って、発電用空気供給路７７には、発電用空気流路７２の出口ポート７２ａ及び連絡流路７６から酸化剤ガスが供給される。この発電用空気供給路７７は、燃料電池セル集合体１２の長手方向に沿って形成されている。さらに、その下方側であり且つ燃料電池セル集合体１２の下方側に対応する位置に、発電室１０内の燃料電池セル集合体１２の各燃料電池セルユニット１６に向けて酸化剤ガスを吹き出すための複数の吹出口７８ａ、７８ｂが形成されている。これらの吹出口７８ａ、７８ｂから吹き出された酸化剤ガスは、各燃料電池セルユニット１６の外側に沿って燃料電池セルユニット１６の下部から上部に向かって流れる。すなわち、燃料電池セルユニット１６、１６同士の間に酸化剤ガス流路７９が形成される。
【００２６】
次に、燃料ガスと酸化剤ガスとが燃焼して生成される燃焼ガスを排出するための構造を説明する。燃料電池セルユニット１６の上方で発生した燃焼ガスは、燃焼部１８内を上昇し、整流板２１に至る。整流板２１には開口２１ａが設けられており、開口２１ａ内に燃焼ガスが導かれる。この開口２１ａを通った燃焼ガスは熱交換器２２の他端側に至る。熱交換器２２内には、燃焼部１８で燃料ガスと酸化剤ガスとが燃焼して生成された燃焼ガスを排出するための複数の燃焼ガス配管７０が設けられている。これらの燃焼ガス配管７０の下流端側には、燃焼ガス排出管８２が接続され、排出管８２によって燃焼ガスが外部に排出されるようになっている。
【００２７】
次に、図７を参照しながら燃料電池セルユニット１６について説明する。図７は、燃料電池セルユニット１６を示す部分断面図である。図７に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６と、を備えている。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、内側電極層９０と同心円状に広がる円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間に配置された電解質層９４と、を備えている。内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。
【００２８】
燃料電池セルユニット１６の上端及び下端に取り付けられた内側電極端子８６は同一構造であるため、ここでは、上端に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４及び外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂに接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃに直接接触することにより、内側電極層９０に電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
【００２９】
内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。
【００３０】
電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。
【００３１】
外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。
【００３２】
次に、図８を参照しながら燃料電池セルスタック１４について説明する。図８は、燃料電池セルスタック１４を示す斜視図である。図８に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、各燃料電池セルユニット１６の下端及び上端が、それぞれ、セラミック製の燃料ガスタンク上板６８ａ及び上支持板１００により支持されている。これらの燃料ガスタンク上板６８ａ及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。
【００３３】
さらに、燃料電池セルユニット１６には集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と、隣接する燃料電池セルユニット１６の空気極である外側電極層９２の外周面と、を電気的に接続する。さらに、燃料電池セルスタック１４の端に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６にはそれぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４に接続され、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続される。
【００３４】
次に、図９〜図１２を参照しながら改質器２０について説明する。図９は、改質器２０の外観を示す斜視図である。図１０は、図９に示す改質器２０から上壁を取り去った斜視図である。図１１は、図１０に示す改質器２０の内部構造を示す平面図である。図１２は、図１１の１２−１２線に沿った断面図である。なお、図１０では触媒の図示を省略した。
【００３５】
図９及び図１０に示すように、改質器２０は平たい直方体形状の筐体２５を備えている。筐体２５は、その短手方向に相互に平行に広がる１対の側壁２５ａ、２５ｂを有している。改質器２０の上流端の側壁２５ａには前述の被改質ガス供給管６０及び水供給管６２が連結され、改質器２０の下流端の側壁２５ｂには前述の燃料供給管６６が連結されている。筐体２５は、その長手方向に相互に平行に広がる１対の側壁２５ｃ、２５ｄと、側壁２５ａ〜２５ｄに連続して相互に平行に広がる上壁２５ｅ及び底壁２５ｆと、をさらに備えている。
【００３６】
図１０及び図１１から明らかなように、改質器２０は、側壁２５ａ側すなわち上流側に形成される蒸発混合部２６と、側壁２５ｂ側すなわち下流側に形成される改質部２７と、を備えている。蒸発混合部２６と改質部２７とは、側壁２５ｃ、２５ｄの間に延びる１枚の仕切り壁２８で相互に仕切られており、仕切り壁２８には複数の通気孔２９が形成されている。蒸発混合部２６では、水供給管６２から供給された水が水蒸気に気化される。この水蒸気が、被改質ガス供給管６０から供給された被改質ガスと混合される。蒸発混合部２６には複数のリブによって様々に蛇行する流路が形成される。
【００３７】
改質部２７は、仕切り壁２８に上流端で接続されて側壁２５ｃ、２５ｄに沿って相互に平行に直線的に延びる１対のリブ３０、３０と、リブ３０、３０を外側から取り囲む１枚のリブ３１と、によって形成される改質流路３２を備える。リブ３１は、リブ３０の外向き面に内向き面で対向しつつそれぞれリブ３０に平行に延びる直線リブ３３と、直線リブ３３、３３に連続してリブ３０、３０の下流端に内向き面で対向する湾曲リブ３４と、から形成される。湾曲リブ３４の外向き面は燃料供給管６６の上流端に対向する。
【００３８】
改質流路３２は、リブ３０、３０によって形成されて通気孔２９に上流端で接続される上流側流路３５と、上流側流路３５の下流端に上流端で接続されて上流側流路３５の下流端から相互に反対向きに分岐する１対の下流側流路３６、３６と、を備える。下流側流路３６は改質流路３２の下流端まで蛇行しつつ延びる。本実施形態では、下流側流路３６は改質器２０の筐体２５の長辺に沿って蛇行する。各下流側流路３６は、リブ３０と直線リブ３３との間に形成される内側流路３７と、直線リブ３３と改質器２０の側壁２５ｃ又は側壁２５ｄとの間に形成される外側流路３８と、から形成される。外側流路３８、３８の下流端同士は改質器２０の側壁２５ｂと湾曲リブ３４との間で合流する。なお、本実施形態では、下流側流路３６は、１つの内側流路３７と１つの外側流路３８とから構成されているが、複数の内側流路３７を備えてもよい。すなわち、下流側流路３６は２回以上にわたって蛇行してもよい。
【００３９】
図１０〜図１２から明らかなように、上流側流路３５及び下流側流路３６内にはともに底壁２５ｆを介して燃焼部１８からの燃焼熱が伝達される。外側流路３８のみが筐体２５の側壁２５ｂ、２５ｃ及び２５ｄに接触しており、外側流路３８には側壁２５ｂ、２５ｃ及び２５ｄを介して燃焼熱が伝達される。その一方で、本実施形態では、外側流路３８は上流側流路３５及び内側流路３７を取り囲んでおり、上流側流路３５及び内側流路３７は、筐体２５の側壁２５ａ〜２５ｄのいずれとも接触していないので、上流側流路３５及び内側流路３７内には側壁２５ａ〜２５ｄからの燃焼熱は伝達されにくい。
【００４０】
図１１から明らかなように、改質流路３２にはその上流端から下流端まで触媒３９が充填される。触媒３９としては、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）の球体表面にＮｉ（ニッケル）を担持させたものや、アルミナの球体表面にＲｕ（ルテニウム）を担持させたものが適宜用いられる。その上流端から下流端に向かって改質流路３２を流れる被改質ガスは、改質用空気や水と混合された後に触媒３９との接触によって改質される。改質によって生成された燃料ガスは燃料供給管６６に流入する。その後、前述したように、燃料ガスは各燃料電池セルユニット１６に供給される。
【００４１】
図１２に示すように、被改質ガスの流れ方向に直交する上流側流路３５の断面積は、同様に被改質ガスの流れ方向に直交する内側流路３７の断面積よりも大きく設定される。また、内側流路３７の断面積は、同様に被改質ガスの流れ方向に直交する外側流路３８の断面積よりも大きく設定される。すなわち、改質流路３２の上流端から下流端に向かって断面積は段階的に減少していく。その結果、改質流路３２では、内側流路３７内の被改質ガスの流速は、上流側流路３５内の被改質ガスの流速よりも大きく設定される。また、外側流路３８内の被改質ガスの流速は内側流路３７内の被改質ガスの流速よりも大きく設定される。
【００４２】
次に、燃料電池モジュール２の動作について説明する。燃料電池モジュール２の起動時、燃焼部１８には、被改質ガス及び改質用空気が混合された混合ガスが改質器２０を経由して供給されるとともに、酸化剤ガスが発電用空気導入管７４を介して供給される。燃焼部１８では、図示しない点火プラグによって着火された混合ガスと酸化剤ガスとが燃焼し、燃焼による燃焼熱は改質器２０の筐体２５の底壁２８ｆや側壁２５ａ〜２５ｄを通じて蒸発混合部２６及び改質部２７を加熱する。同時に、燃焼によって生成された燃焼ガスは、熱交換器２２内の燃焼ガス配管７０を通過することによって、熱交換器２２の発電用空気流路７２内の酸化剤ガスを暖める。
【００４３】
このとき、改質器２０では改質部２７において前述の混合ガスが触媒３９と接触することによって、以下の式（１）に示す部分酸化改質反応ＰＯＸが進行する。
ＣmＨn＋ｘＯ2 → ｂＣＯ＋ｃＨ2 （１）
この部分酸化改質反応ＰＯＸによって燃料ガスが生成される。部分酸化改質反応ＰＯＸは発熱反応であるので、生成された燃料ガスは発熱反応によって加熱されてその温度が上昇する。この燃料ガスは、燃料ガスタンク６８から燃料電池セル集合体１２を経由して燃料室１８に供給される。その結果、燃料電池セル集合体１２は燃焼部１８及び燃料ガスタンク６８によって上下方向から加熱される。
【００４４】
その後、例えば燃料電池セル集合体１２の温度に応じて、改質器２０には、被改質ガス及び空気が混合された混合ガスに加えて水が供給される。改質器２０はすでに高温に加熱されていることから、水は上記混合室で水蒸気の状態で混合ガスに混合される。このとき、改質器２０では改質部２７において混合ガスが触媒３９と接触することによって、上述の部分酸化改質反応ＰＯＸと後述の水蒸気改質反応ＳＲとが併用されたオートサーマル改質反応ＡＴＲが進行する。
ＣmＨn＋ｘＯ2＋ｙＨ2Ｏ → ｂＣＯ＋ｃＨ2 （２）
【００４５】
その後、空気の供給を停止して水の供給を増加させることによって、改質器２０では混合ガスが触媒３９と接触することによって水蒸気改質反応ＳＲが進行する。
ＣmＨn＋ｘＨ2Ｏ → ｂＣＯ＋ｃＨ2 （３）
この水蒸気改質反応ＳＲでは、高温の被改質ガスと水蒸気とが触媒３９の表面に接触することによって吸熱反応が発生する。この段階では、燃料電池セル集合体１２は十分に高温に加熱されているので、吸熱反応が進行しても燃料電池セル集合体１２で大幅な温度低下を招くことはない。燃焼部１８では継続して燃焼が進行する。
【００４６】
以上のように、燃料電池モジュール２の起動時、部分酸化改質反応ＰＯＸ、オートサーマル改質反応ＡＴＲ及び水蒸気改質反応ＳＲが順次進行することにより、燃料電池セル集合体１２の温度が高温まで上昇した後、燃料電池セル集合体１２では発電処理が開始される。発電処理中、改質器２０内では改質効率の高い水蒸気改質反応ＳＲが継続される。このとき、改質反応によって触媒３９の表面には炭素が析出していくので、この炭素析出によって触媒３９の表面積が減少する。また、被改質ガスに含まれる不純物等が触媒３９の表面に付着することによって、触媒３９の活性点が失われていく。こうして触媒３９は劣化していく。触媒３９の劣化に応じて、改質反応を生じさせる触媒３９の位置は下流側に移動していく。
【００４７】
改質器２０では、下流側流路３６では外側流路３８のみが改質器２０の筐体２５の側壁２５ｂ、２５ｃ及び２５ｄに接触して延びるので、側壁２５ｂ、２５ｃ及び側壁２５ｄを介して外側流路３８内の被改質ガスに燃焼部１８から燃焼熱が伝達される。その一方で、改質器２０の側壁２５ｂ、２５ｃ及び側壁２５ｄに接触しない上流側流路３５や内側流路３７には燃焼熱は伝達されにくいので、上流側流路３５や内側流路３７に比べて外側流路３８では被改質ガスをより効率的に加熱することができる。改質流路３２では上流側に比べて下流側でより加熱特性を向上させることができる。その結果、外側流路３８内の触媒３９が被改質ガスの改質に用いられても、外側流路３８内で被改質ガスを十分に加熱することができる。
【００４８】
しかも、上流側流路３５から内側流路３７、外側流路３８に向かうにつれて、その断面積の段階的な減少によって被改質ガスの流速が増大していく。その結果、下流に向かうにつれて被改質ガスはより大きな流速で触媒３９に接触するので、被改質ガスは、上流側流路３５に比べて内側流路３７で、同様に、内側流路３７に比べて外側流路３８で、より大きく攪拌される。こうして上流側流路３５や内側流路３７に比べると、外側流路３８では被改質ガスの流れ方向に直交する方向により熱拡散効果を高めることができる。その結果、改質流路３２の上流側に比べて下流側でより加熱特性を向上させることができる。しかも、外側流路３８、３７同士は下流端で合流することから、合流地点で被改質ガスをさらに大きく攪拌することができる。
【００４９】
上述したように、触媒３９は改質反応を重ねることによって劣化していく。その結果、改質反応を生じさせる触媒３９の位置が下流側に移動していく。しかしながら、本発明によれば、上流側に比べて下流側でより加熱特性を向上させることができるので、たとえ改質反応を生じさせる触媒３９の位置が下流側に移動しても、下流側流路３６では上流側流路３５に比べて燃料室１８からの燃焼熱が筐体２５を通じて被改質ガスにより効率的に伝達される。従って、本発明では、改質流路３２の下流側にある触媒３９まで有効に利用することができる。その結果、触媒３９を取り替える回数を減らすことができる。
【００５０】
次に、本発明の効果を検証した。検証にあたって、本発明の第１実施例として上述の改質器２０を用いる一方で、第２実施例として、すべての流路が等しい断面積を有する改質器２０を想定した。ここで、第２実施例に係る改質器２０では、図１３に示すように、改質器２０の上流側流路３５、内側流路３７及び外側流路３８において、被改質ガスの流れ方向に直交する断面の断面積をすべて等しく設定した。第２実施例では、改質器２０の上流側流路３５を同一の断面積を有する２つの流路に分割した。その一方で、比較例に係る改質器では、図１４に示すように、第２実施例の改質流路３２において、上流側流路３５及び内側流路３７が側壁２５ｂに接触するように構成した。
【００５１】
このとき、第１及び第２実施例に係る改質器並びに比較例に係る改質器において、改質流路３２の上流端から下流端までの流路内の温度Ｔを計測した。図１５は、改質流路３２の上流端から改質流路３２に沿って規定される距離ｄとその各距離ｄでの温度Ｔとの関係を示すグラフである。図１５に示すように、第１実施例では、外側流路３８内の被改質ガスが側壁２５ｃ又は側壁２５ｄと側壁２５ｂを介して燃焼熱を受け取ることができるので、下流側に向かうにつれて加熱特性（温度上昇の傾き）が大きく増大している。その一方で、比較例では加熱特性にあまり大きな変化が見られない。従って、外側流路３８のみが側壁に接触していること、下流側に向かうにつれて断面積が減少していること、によって加熱特性を向上させることができることが分かる。その一方で、第２実施例では、断面積を等しく設定したので、その分だけ第１実施例よりも加熱特性が劣っているものの、外側流路３８では比較例に比べて加熱特性は向上していることが分かる。
【００５２】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５３】
２０ 改質器
３２ 改質流路
３５ 上流側流路
３６ 下流側流路
３７ 内側流路（第１蛇行流路）
３８ 外側流路（第２蛇行流路）
３９ 触媒
７９ 酸化剤ガス流路
８４ 燃料電池セル
８８ 燃料ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行う燃料電池セルを備えた燃料電池装置において、
前記燃料電池セルの内部に形成されて、前記燃料電池セルの下部から上部に向かって前記燃料ガスを流す燃料ガス流路と、
前記燃料電池セルの外部に形成されて、前記燃料電池セルの下部から上部に向かって前記酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路と、
前記燃料電池セルの上方に配置されて、前記燃料ガス流路から排出された前記燃料ガスと前記酸化剤ガス流路から排出された前記酸化剤ガスとを混合して燃焼させる燃焼部と、
前記燃料電池セルの上方に配置されて、供給される被改質ガスを前記燃焼部からの熱によって前記燃料ガスに改質する触媒を充填した改質流路を有する改質器と、を備え、
前記改質流路は、
当該改質流路の上流端から前記改質器の側壁に接触せずに延びる上流側流路と、
前記上流側流路の下流端から分岐して当該改質流路の下流端まで蛇行して延びる１対の下流側流路と、を有しており、
各前記下流側流路は、前記上流側流路の下流端から前記改質器の側壁に接触せずに延びる第１蛇行流路と、前記第１蛇行流路よりも外側に配置されて前記第１蛇行流路の下流端から前記改質流路の下流端まで前記改質器の側壁に接触して延びる第２蛇行流路と、を有することを特徴とする燃料電池装置。
【請求項２】
前記下流側流路は前記改質器の長辺に沿って蛇行することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池装置。
【請求項３】
前記第２蛇行流路は、前記改質器の長辺側の側壁及び短辺側の側壁の両方に接触して延びることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池装置。
【請求項４】
前記被改質ガスの流れ方向に直交する前記下流側流路の断面積は、前記被改質ガスの流れ方向に直交する前記上流側流路の断面積よりも小さく設定されることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池装置。
【請求項１】
燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行う燃料電池セルを備えた燃料電池装置において、
前記燃料電池セルの内部に形成されて、前記燃料電池セルの下部から上部に向かって前記燃料ガスを流す燃料ガス流路と、
前記燃料電池セルの外部に形成されて、前記燃料電池セルの下部から上部に向かって前記酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路と、
前記燃料電池セルの上方に配置されて、前記燃料ガス流路から排出された前記燃料ガスと前記酸化剤ガス流路から排出された前記酸化剤ガスとを混合して燃焼させる燃焼部と、
前記燃料電池セルの上方に配置されて、供給される被改質ガスを前記燃焼部からの熱によって前記燃料ガスに改質する触媒を充填した改質流路を有する改質器と、を備え、
前記改質流路は、
当該改質流路の上流端から前記改質器の側壁に接触せずに延びる上流側流路と、
前記上流側流路の下流端から分岐して当該改質流路の下流端まで蛇行して延びる１対の下流側流路と、を有しており、
各前記下流側流路は、前記上流側流路の下流端から前記改質器の側壁に接触せずに延びる第１蛇行流路と、前記第１蛇行流路よりも外側に配置されて前記第１蛇行流路の下流端から前記改質流路の下流端まで前記改質器の側壁に接触して延びる第２蛇行流路と、を有することを特徴とする燃料電池装置。
【請求項２】
前記下流側流路は前記改質器の長辺に沿って蛇行することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池装置。
【請求項３】
前記第２蛇行流路は、前記改質器の長辺側の側壁及び短辺側の側壁の両方に接触して延びることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池装置。
【請求項４】
前記被改質ガスの流れ方向に直交する前記下流側流路の断面積は、前記被改質ガスの流れ方向に直交する前記上流側流路の断面積よりも小さく設定されることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−７３８９９（Ｐ２０１３−７３８９９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４２６９（Ｐ２０１１−２１４２６９）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（００００１００８７）ＴＯＴＯ株式会社 (3,889)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（００００１００８７）ＴＯＴＯ株式会社 (3,889)
【Ｆターム（参考）】
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