燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法
【課題】プロトン伝導性を低下させずにガス透過性を向上させることができ、容易に優れた燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法を提供すること。
【解決手段】プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とをプロトン酸基以外の部分を加熱温度が６０℃以上２５０℃以下で化学結合させて得られ、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする燃料電池電極用電解質。
【解決手段】プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とをプロトン酸基以外の部分を加熱温度が６０℃以上２５０℃以下で化学結合させて得られ、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする燃料電池電極用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法に関する。特に、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池などに分類される。その中でも特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のイオン交換膜である燃料電池電極用電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロ系電解質膜が用いられている。
【０００５】
また、パーフルオロ系電解質は、電極用電解質としても用いられている。これは、イオン交換膜と電極用の電解質材料に同じ材料を用いることで、イオン交換膜と電極の界面抵抗を小さくして、優れた発電特性を得るためとされている。
【０００６】
しかし、パーフルオロ系電解質膜は高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという課題がある。
【０００７】
上記課題を解決するために、安価な炭化水素系電解質の検討されている。炭化水素系電解質は、ガス遮断性やプロトン伝導性に優れており、イオン交換膜としてはパーフルオロ系電解質と同等の特性を示すとされている。
【０００８】
しかし、電極用電解質材料として炭化水素系電解質を用いると、著しく発電特性が低下する。これは、炭化水素系電解質の高いガス遮断性のために、ガスが反応場まで達することができず、発電特性が著しく低下するとされている。
【０００９】
このような問題を解決するために、特許文献１には、有機ケイ素ポリマーを用いた電極用電解質が開示されている（特許文献１参照）。しかし、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格とした有機ケイ素ポリマーは、電極用電解質として用いるには脆いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１９０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とを加熱して、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合をするため、プロトン伝導性を低下させずにガス透過性を向上させることができ、容易に優れた燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させれば、高いガス透過性とプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質を提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１９】
本発明の請求項７に係る発明は、シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００２０】
本発明の請求項８に係る発明は、プロトン伝導性高分子とシリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００２１】
本発明の請求項９に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００２２】
本発明の請求項１０に係る発明は、下記化学式からなることを特徴とする燃料電池電極用電解質としたものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００２５】
本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【００２６】
本発明の請求項１３に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、プロトン酸基以外の部分を介して、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とを化学結合させることを特徴とする燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００２７】
本発明の請求項１４に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００２８】
本発明の請求項１５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００２９】
本発明の請求項１６に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３０】
本発明の請求項１７に係る発明は、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００３１】
本発明の請求項１８に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３２】
本発明の請求項１９に係る発明は、プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３３】
【化２】
【００３４】
本発明の請求項２０に係る発明は、シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００３５】
本発明の請求項２１に係る発明は、シリコーン材料が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３６】
【化３】
【００３７】
本発明の請求項２２に係る発明は、プロトン伝導性高分子とシリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項２１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３８】
本発明の請求項２３に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２２のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とを加熱して、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合をするため、プロトン伝導性を低下させずにガス透過性を向上させることができ、容易に優れた燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を装着した固体高分子形燃料電池の単セルの構成を示す概略分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ、説明する。
【００４２】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得ることができる。得られる燃料電池電極用電解質１の一例を以下に示す。
【００４３】
【化４】
【００４４】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、スルホン酸基（ハ）を有するプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）と、メチロール基を有するシロキサン材料として３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ（ロ）を混合して加熱処理して反応を進めて得られる。複数分子のプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）のスルホン酸基（ハ）以外の芳香環の部分がそれぞれ３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ残基（ロ’）を介して化学結合されて構成されている。ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化及び反応は求電子反応であるため、電子密度の高いエーテル結合に挟まれた芳香環と反応する。
【００４５】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、シロキサン材料をプロトン酸基以外の部分を解して結合させるので、プロトン伝導性を低下させることなく、ガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を得ることができる
【００４６】
燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるプロトン伝導性高分子の一例を以下に示す。
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるプロトン伝導性高分子は、スルホン酸基（ハ）を有するプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）を備えている。
【００４９】
プロトン酸基の種類は特に制限はないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）などを用いることができる。その中でも、解離定数が大きく、高いプロトン伝導性を示し、水への安定性などを考慮すると、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸基）が特に好ましい。
【００５０】
本発明の実施の形態で用いるプロトン伝導性を有するプロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量としては、高いプロトン伝導性を示し、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができるため、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水素イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満だと、プロトン伝導性が劣り、燃料電池に使用の際に内部抵抗が大きく出力密度が低下してしまう。一方、水素イオン交換容量が１０ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下してしまう。
【００５１】
本発明の実施の形態で用いるプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子の基体となる高分子としては、具体的には、例えばエポキシ樹脂、ユリア樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、有機無機ハイブリッドポリマーなどを挙げることができる。基体となる高分子の中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、架橋剤との反応性の高い電子密度の高いサイトが存在する芳香環を骨格内に有する樹脂が特に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の実施の形態において、プロトン伝導性高分子に分子骨格内に芳香環を有する芳香族系高分子を用いると、メチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、容易にプロトン伝導性高分子とスルホン酸基を介さずに化学反応させることができる。
【００５３】
芳香環を骨格内に有する樹脂としては、具体的には、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００５４】
上述した芳香環を骨格内に有する高分子の中でも芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、メチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質１を得ることができる。
【００５５】
また、これら高分子の共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
基体となる高分子の中でもフェノール樹脂は、骨格内に芳香環を有するのでメチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質１を得ることできる。
【００５７】
燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるメチロール基を有するシロキサン材料の一例を以下に示す。
【００５８】
【化６】
【００５９】
メチロール基を有するシロキサン材料としては、３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ（ロ）を備えている。
【００６０】
本発明の実施の形態に係るシロキサン材料は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を骨格とし、そのケイ素原子に水素や炭素等が直接結合した化合物である。シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）に比べ、耐熱性や屈曲性に優れている。そのため、シロキサン材料は運動性に優れており、気体分子を容易に透過することができる。よって、反応ガスが反応場まで達することができ、発電特性を向上させることができる。
【００６１】
また、本発明の実施の形態に係るシロキサン材料は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で反応を進行させることができ、反応前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさないシロキサン材料であればよく、特に制限されるものではない。その中でも、芳香環に−ＣＨ２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有するシロキサン材料は、加熱により容易にプロトン伝導性材料と反応が進行し化学結合するためとくに好ましい。
【００６２】
分子内に少なくとも１つのメチロール基を有するシロキサン材料は、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、反応によってプロトン伝導性が損なわれず、かつ加熱により容易に反応が進行するためより好ましく使用できる。
【００６３】
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性高分子とシロキサン材料との反応を加熱により化学結合をすることで、反応を加熱により容易に進行させることができ、装置やプロセスなどが簡単になり、容易に経済的に反応を行うことができる。
【００６４】
プロトン伝導性高分子とシロキサン材料との反応は加熱により行なわれるが、加熱温度としては６０℃以上２５０℃以下が好ましい。加熱温度を６０℃以上２５０℃以下の範囲とすることで、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基の離脱や分解反応を抑えて、反応を容易に進行させることができる。また、反応の際に酸触媒が存在すると反応性が向上するため好ましい。
【００６５】
図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極結合体１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、イオン交換膜である燃料電池電極用電解質１の両面に常法により空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を接合・積層して形成される。空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子、反応触媒、上述した燃料電池電極用電解質１から構成されている。
【００６６】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３に用いる反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、触媒の粒径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。触媒の粒径が２０ｎｍを超えると、触媒の活性が低下してしまい、また、０．５ｎｍ未満だと、触媒の安定性が低下してしまう。
【００６７】
本発明の実施の形態に係る反応触媒を担持する電子伝導性の導電剤は、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、カーボン粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３のガス拡散性の低下、触媒の利用率が低下してしまう。
【００６８】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、ガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を用いることで、炭化水素系電解質を用いても高い発電特性を得ることができる。
【００６９】
図２は、本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を装着した固体高分子形燃料電池の単セルの構成を示す概略分解断面図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の単セルは、膜電極結合体１２の燃料電池電極用電解質１、燃料電池電極用電解質１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３に対向して、それぞれカーボンペーパにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そして、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セルが構成される。そして、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【００７０】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法についてさらに説明する。燃料ガスを均一に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３中に供給するための導電性多孔質体などからなる空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に、反応触媒、導電剤及び燃料電池電極用電解質１からなるインキを塗布し、その後、乾燥させることにより空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を積層し、その後、この空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３に燃料電池電極用電解質１を挟持して熱圧着により接合して膜電極接合体１２を製造する方法を用いることができる。空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を形成するインキの塗布方法はドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレ法などを用いることができる。
【００７１】
また、膜電極接合体１２の製造方法としては、燃料電池電極用電解質１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を転写やスプレ噴霧により作製し、その後、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５で挟持する方法を用いても良い。
【００７２】
本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、充分なプロトン伝導性とガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を用いることで、炭化水素系電解質を用いた場合でも優れた発電特性を得ることができる。
【００７３】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分で化学結合して得られることを特徴として、プロトン酸基以外の部分で化学結合するために、高いプロトン伝導性とガス透過性を示すことができる。
【００７４】
また、本発明の実施の形態は、燃料電池電極用電解質１を容易に形成でき、形成した燃料電池電極用電解質１を用いることで、充分なプロトン伝導性とガス透過性に優れた膜電極接合体１２及び固体高分子形燃料電池１３を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１…燃料電池電極用電解質、２…空気極側電極触媒層、３…燃料極側電極触媒層、４…空気極側ガス拡散層、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極、７…燃料極、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１２…膜電極結合体、１３…固体高分子形燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法に関する。特に、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池などに分類される。その中でも特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のイオン交換膜である燃料電池電極用電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロ系電解質膜が用いられている。
【０００５】
また、パーフルオロ系電解質は、電極用電解質としても用いられている。これは、イオン交換膜と電極用の電解質材料に同じ材料を用いることで、イオン交換膜と電極の界面抵抗を小さくして、優れた発電特性を得るためとされている。
【０００６】
しかし、パーフルオロ系電解質膜は高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという課題がある。
【０００７】
上記課題を解決するために、安価な炭化水素系電解質の検討されている。炭化水素系電解質は、ガス遮断性やプロトン伝導性に優れており、イオン交換膜としてはパーフルオロ系電解質と同等の特性を示すとされている。
【０００８】
しかし、電極用電解質材料として炭化水素系電解質を用いると、著しく発電特性が低下する。これは、炭化水素系電解質の高いガス遮断性のために、ガスが反応場まで達することができず、発電特性が著しく低下するとされている。
【０００９】
このような問題を解決するために、特許文献１には、有機ケイ素ポリマーを用いた電極用電解質が開示されている（特許文献１参照）。しかし、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格とした有機ケイ素ポリマーは、電極用電解質として用いるには脆いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１９０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とを加熱して、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合をするため、プロトン伝導性を低下させずにガス透過性を向上させることができ、容易に優れた燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させれば、高いガス透過性とプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質を提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００１９】
本発明の請求項７に係る発明は、シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００２０】
本発明の請求項８に係る発明は、プロトン伝導性高分子とシリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００２１】
本発明の請求項９に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００２２】
本発明の請求項１０に係る発明は、下記化学式からなることを特徴とする燃料電池電極用電解質としたものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００２５】
本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【００２６】
本発明の請求項１３に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、プロトン酸基以外の部分を介して、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とを化学結合させることを特徴とする燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００２７】
本発明の請求項１４に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００２８】
本発明の請求項１５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００２９】
本発明の請求項１６に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３０】
本発明の請求項１７に係る発明は、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００３１】
本発明の請求項１８に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３２】
本発明の請求項１９に係る発明は、プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３３】
【化２】
【００３４】
本発明の請求項２０に係る発明は、シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。
【００３５】
本発明の請求項２１に係る発明は、シリコーン材料が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３６】
【化３】
【００３７】
本発明の請求項２２に係る発明は、プロトン伝導性高分子とシリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項２１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【００３８】
本発明の請求項２３に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２２のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とを加熱して、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合をするため、プロトン伝導性を低下させずにガス透過性を向上させることができ、容易に優れた燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を装着した固体高分子形燃料電池の単セルの構成を示す概略分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ、説明する。
【００４２】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得ることができる。得られる燃料電池電極用電解質１の一例を以下に示す。
【００４３】
【化４】
【００４４】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、スルホン酸基（ハ）を有するプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）と、メチロール基を有するシロキサン材料として３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ（ロ）を混合して加熱処理して反応を進めて得られる。複数分子のプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）のスルホン酸基（ハ）以外の芳香環の部分がそれぞれ３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ残基（ロ’）を介して化学結合されて構成されている。ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化及び反応は求電子反応であるため、電子密度の高いエーテル結合に挟まれた芳香環と反応する。
【００４５】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、シロキサン材料をプロトン酸基以外の部分を解して結合させるので、プロトン伝導性を低下させることなく、ガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を得ることができる
【００４６】
燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるプロトン伝導性高分子の一例を以下に示す。
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるプロトン伝導性高分子は、スルホン酸基（ハ）を有するプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）を備えている。
【００４９】
プロトン酸基の種類は特に制限はないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）などを用いることができる。その中でも、解離定数が大きく、高いプロトン伝導性を示し、水への安定性などを考慮すると、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸基）が特に好ましい。
【００５０】
本発明の実施の形態で用いるプロトン伝導性を有するプロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量としては、高いプロトン伝導性を示し、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができるため、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水素イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満だと、プロトン伝導性が劣り、燃料電池に使用の際に内部抵抗が大きく出力密度が低下してしまう。一方、水素イオン交換容量が１０ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下してしまう。
【００５１】
本発明の実施の形態で用いるプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子の基体となる高分子としては、具体的には、例えばエポキシ樹脂、ユリア樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、有機無機ハイブリッドポリマーなどを挙げることができる。基体となる高分子の中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、架橋剤との反応性の高い電子密度の高いサイトが存在する芳香環を骨格内に有する樹脂が特に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の実施の形態において、プロトン伝導性高分子に分子骨格内に芳香環を有する芳香族系高分子を用いると、メチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、容易にプロトン伝導性高分子とスルホン酸基を介さずに化学反応させることができる。
【００５３】
芳香環を骨格内に有する樹脂としては、具体的には、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００５４】
上述した芳香環を骨格内に有する高分子の中でも芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、メチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質１を得ることができる。
【００５５】
また、これら高分子の共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
基体となる高分子の中でもフェノール樹脂は、骨格内に芳香環を有するのでメチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質１を得ることできる。
【００５７】
燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるメチロール基を有するシロキサン材料の一例を以下に示す。
【００５８】
【化６】
【００５９】
メチロール基を有するシロキサン材料としては、３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ（ロ）を備えている。
【００６０】
本発明の実施の形態に係るシロキサン材料は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を骨格とし、そのケイ素原子に水素や炭素等が直接結合した化合物である。シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）に比べ、耐熱性や屈曲性に優れている。そのため、シロキサン材料は運動性に優れており、気体分子を容易に透過することができる。よって、反応ガスが反応場まで達することができ、発電特性を向上させることができる。
【００６１】
また、本発明の実施の形態に係るシロキサン材料は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で反応を進行させることができ、反応前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさないシロキサン材料であればよく、特に制限されるものではない。その中でも、芳香環に−ＣＨ２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有するシロキサン材料は、加熱により容易にプロトン伝導性材料と反応が進行し化学結合するためとくに好ましい。
【００６２】
分子内に少なくとも１つのメチロール基を有するシロキサン材料は、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、反応によってプロトン伝導性が損なわれず、かつ加熱により容易に反応が進行するためより好ましく使用できる。
【００６３】
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性高分子とシロキサン材料との反応を加熱により化学結合をすることで、反応を加熱により容易に進行させることができ、装置やプロセスなどが簡単になり、容易に経済的に反応を行うことができる。
【００６４】
プロトン伝導性高分子とシロキサン材料との反応は加熱により行なわれるが、加熱温度としては６０℃以上２５０℃以下が好ましい。加熱温度を６０℃以上２５０℃以下の範囲とすることで、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基の離脱や分解反応を抑えて、反応を容易に進行させることができる。また、反応の際に酸触媒が存在すると反応性が向上するため好ましい。
【００６５】
図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極結合体１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、イオン交換膜である燃料電池電極用電解質１の両面に常法により空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を接合・積層して形成される。空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子、反応触媒、上述した燃料電池電極用電解質１から構成されている。
【００６６】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３に用いる反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、触媒の粒径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。触媒の粒径が２０ｎｍを超えると、触媒の活性が低下してしまい、また、０．５ｎｍ未満だと、触媒の安定性が低下してしまう。
【００６７】
本発明の実施の形態に係る反応触媒を担持する電子伝導性の導電剤は、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、カーボン粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３のガス拡散性の低下、触媒の利用率が低下してしまう。
【００６８】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、ガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を用いることで、炭化水素系電解質を用いても高い発電特性を得ることができる。
【００６９】
図２は、本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を装着した固体高分子形燃料電池の単セルの構成を示す概略分解断面図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の単セルは、膜電極結合体１２の燃料電池電極用電解質１、燃料電池電極用電解質１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３に対向して、それぞれカーボンペーパにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そして、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セルが構成される。そして、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【００７０】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法についてさらに説明する。燃料ガスを均一に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３中に供給するための導電性多孔質体などからなる空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に、反応触媒、導電剤及び燃料電池電極用電解質１からなるインキを塗布し、その後、乾燥させることにより空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を積層し、その後、この空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３に燃料電池電極用電解質１を挟持して熱圧着により接合して膜電極接合体１２を製造する方法を用いることができる。空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を形成するインキの塗布方法はドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレ法などを用いることができる。
【００７１】
また、膜電極接合体１２の製造方法としては、燃料電池電極用電解質１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を転写やスプレ噴霧により作製し、その後、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５で挟持する方法を用いても良い。
【００７２】
本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、充分なプロトン伝導性とガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を用いることで、炭化水素系電解質を用いた場合でも優れた発電特性を得ることができる。
【００７３】
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分で化学結合して得られることを特徴として、プロトン酸基以外の部分で化学結合するために、高いプロトン伝導性とガス透過性を示すことができる。
【００７４】
また、本発明の実施の形態は、燃料電池電極用電解質１を容易に形成でき、形成した燃料電池電極用電解質１を用いることで、充分なプロトン伝導性とガス透過性に優れた膜電極接合体１２及び固体高分子形燃料電池１３を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１…燃料電池電極用電解質、２…空気極側電極触媒層、３…燃料極側電極触媒層、４…空気極側ガス拡散層、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極、７…燃料極、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１２…膜電極結合体、１３…固体高分子形燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とを前記プロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする燃料電池電極用電解質。
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項３】
前記プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項４】
前記プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項５】
前記プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項６】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項７】
前記シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項８】
前記プロトン伝導性高分子と前記シリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項９】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項１０】
下記化学式からなることを特徴とする燃料電池電極用電解質。
【化１】
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１３】
プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、
前記プロトン酸基以外の部分を介して、前記プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とを化学結合させることを特徴とする燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項１８】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１９】
前記プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【化２】
【請求項２０】
前記シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項２１】
前記シリコーン材料が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【化３】
【請求項２２】
前記プロトン伝導性高分子と前記シリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項２１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項２３】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２２のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１】
プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とを前記プロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする燃料電池電極用電解質。
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項３】
前記プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項４】
前記プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項５】
前記プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項６】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項７】
前記シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項８】
前記プロトン伝導性高分子と前記シリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項９】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項１０】
下記化学式からなることを特徴とする燃料電池電極用電解質。
【化１】
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１３】
プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、
前記プロトン酸基以外の部分を介して、前記プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とを化学結合させることを特徴とする燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項１８】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項１９】
前記プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【化２】
【請求項２０】
前記シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質。
【請求項２１】
前記シリコーン材料が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【化３】
【請求項２２】
前記プロトン伝導性高分子と前記シリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項２１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【請求項２３】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２２のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２５７７２１（Ｐ２０１０−２５７７２１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５６２０（Ｐ２００９−１０５６２０）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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