燃料電池
【課題】出力維持性能が改善された燃料電池を提供する。
【解決手段】カソード６と、アノード５と、前記カソード６及び前記アノード５の間に介在された電解質膜７とを具備する燃料電池であって、前記アノード５は、前記電解質膜７に積層されたアノード触媒層８と、前記アノード触媒層８に積層されたアノード多孔質層９と、前記アノード多孔質層９に積層されたアノード拡散層１０とを備え、前記アノード多孔質層９は、前記アノード触媒層８と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記アノード拡散層１０と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記アノード触媒層８と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする燃料電池。
【解決手段】カソード６と、アノード５と、前記カソード６及び前記アノード５の間に介在された電解質膜７とを具備する燃料電池であって、前記アノード５は、前記電解質膜７に積層されたアノード触媒層８と、前記アノード触媒層８に積層されたアノード多孔質層９と、前記アノード多孔質層９に積層されたアノード拡散層１０とを備え、前記アノード多孔質層９は、前記アノード触媒層８と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記アノード拡散層１０と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記アノード触媒層８と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化の要求が高まっている。このため、軽量、小型でありながら大容量な電池が要求されており、リチウムイオン電池などが開発されてきた。
【０００３】
しかし、携帯用電子機器のオペレーション時間がさらに増加する傾向にあり、リチウムイオン電池では、材料および構造の観点からエネルギー密度の向上は限界にきており、さらなる要求に対応できなくなりつつある。
【０００４】
上記のような状況から、リチウムイオン電池に代わって、小型燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として使用するダイレクトメタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスの取り扱いの困難さ、または有機燃料から水素ガスに改質する装置等が不要であることから、水素ガスを使用する燃料電池に比べて小型化に優れている。
【０００５】
ＤＭＦＣは、アノード（燃料極）でメタノールが酸化分解されて二酸化炭素、プロトン、および電子が生成される一方で、カソード（空気極）で空気から得られる酸素、アノードから電解質膜を得て供給されるプロトン、およびアノードから外部回路を通じて供給される電子によって水が生成され、この外部回路を通る電子によって電力を供給する。
【０００６】
ＤＭＦＣは上記のような構成で発電するため、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられ、システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。よって、燃料電池の小型化を図ることは難しかった。
【０００７】
メタノールをポンプで供給する代わりに、メタノール収容室を発電素子の近傍に設け、メタノール収容室と発電素子との間に設けた気液分離膜を透過してメタノールを供給することで、小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワの代わりに、発電素子に吸気口を直接設置することで、小型ＤＭＦＣが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１６４９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、出力維持性能が改善された燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記アノードは、前記電解質膜に積層されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、前記アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備え、
前記アノード多孔質層は、前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記アノード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、出力維持性能が改善された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る燃料電池のアノードは、電解質膜に積層されたアノード触媒層と、アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備える。アノード多孔質層において、アノード触媒層と対向する面（以下、第１の面と称す）の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、アノード拡散層と対向する面（以下、第２の面と称す）の液滴接触角が１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さい。
【００１２】
このような構成によると、発電反応によりカソードで発生した生成水が電解質膜を通してアノード触媒層に拡散した際、この生成水がアノード拡散層まで浸透するのを、多孔質層の第１の面で阻止することができる。その結果、(i)アノード触媒層の水保持量を増加させることができ、(ii)水保持量の変動を少なくすることができ、(iii)アノード拡散層を通過した生成水による燃料の希釈を抑えることができるため、長期間に亘って高い出力を維持することができる。
【００１３】
この燃料電池のカソードは、電解質膜に積層されたカソード触媒層と、カソード触媒層に積層されたカソード多孔質層と、カソード多孔質層に積層されたカソード拡散層とを備えることが好ましい。また、カソード多孔質層は、カソード触媒層と対向する面（以下、第３の面と称す）の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、カソード拡散層と対向する面（以下、第４の面と称す）の液滴接触角が１００度以下で、かつ第３の面の液滴接触角よりも小さいことが望ましい。
【００１４】
このようなカソードを用いることによって、カソードで発生した水を効率よく電解質膜を通してアノード触媒層に搬送することができるため、出力効率を上げることができる。また、生成水がカソード拡散層に滞留するのを防ぐことができるため、出力効率の向上だけでなく、出力維持率も向上することができる。従って、上記カソードを用いることによって、生成水の流れをコントロールすることができ、出力と維持率に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００１５】
ここで、液滴接触角θは、図１に示すように、液滴ＤＲと測定対象物Ｘ（多孔質層）とが接触する点Ｐにおける液滴ＤＲの表面カーブに対する接線Ｌと測定対象物Ｘの表面とが成す角である。
【００１６】
この接触角θは以下のように測定する。最初に、図２に示すように、マイクロシリンジＭで、純水の液滴ＤＲを形成する。本実施形態の場合、液滴（水滴）ＤＲは約０．５マイクロリットルである。
【００１７】
次に、図３に示すように、液滴ＤＲの底を測定対象物Ｘに付ける。そして、マイクロシリンジＭを測定対象物Ｘから離すと、測定対象物Ｘの表面に図４に示すように液滴ＤＲが付着する。この状態で、３０００ｍｓ後に、液滴ＤＲの高さｈと、液滴ＤＲの半径ｒを測定する。ここで、液滴ＤＲの高さｈとは、測定対象物Ｘの界面と液滴ＤＲの頂点との距離である。
【００１８】
接触角θは、図１に示すθ１（＝ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ））の２倍に等しいことから、測定された水滴ＤＲの高さｈおよび半径ｒから、下記の式（Ａ）を用いて接触角θの値が算出される。
【００１９】
θ＝２×｛ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ）｝ 式（Ａ）
上記のように算出された接触角θは、その値が大きいほど、測定対象物の撥水性が高いことを示し、その値が小さいほど測定対象物の撥水性が低いことを示している。
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図５〜図７を参照して説明する。
【００２１】
図５に示す燃料電池は、起電部を構成する燃料電池セル１と、この燃料電池セル１に燃料を供給する燃料分配機構２と、液体燃料を収容する燃料収容部３と、これら燃料分配機構２と燃料収容部３とを接続する流路４とから主として構成されている。
【００２２】
燃料電池セル１は、アノード（燃料極）５と、カソード（空気極／酸化剤極）６と、アノード５とカソード６とで挟持されたプロトン伝導性の電解質膜７とから構成される膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を有している。
【００２３】
電解質膜７には、プロトン伝導性の電解質膜を使用することができる。電解質膜を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【００２４】
アノード５は、図５及び図７に示すように、電解質膜７に積層されたアノード触媒層８と、アノード触媒層８に積層されたアノード多孔質層９と、アノード多孔質層９に積層されたアノードガス拡散層１０とを有する。アノード多孔質層９は、例えばカーボンペーパーからなる導電性の多孔質基材９ａと、基材９ａの両面に形成された導電性多孔質層９ｂ，９ｃとを備える。導電性多孔質層９ｂにおけるアノード触媒層８と対向する面（以下、第１の面と称す）の液滴接触角は、１００〜１４０度である。また、導電性多孔質層９ｃにおけるアノード拡散層１０と対向する面（以下、第２の面と称す）の液滴接触角は、１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さい。
【００２５】
アノード触媒層８は、アノード触媒と、バインダーとを含む。アノード触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕを用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。バインダーには、例えば、パーフルオロスルホン酸系アイオノマーを使用することができる。
【００２６】
一方、カソード６は、図５及び図７に示すように、電解質膜７に積層されたカソード触媒層１１と、カソード触媒層１１に積層されたカソード多孔質層１２と、カソード多孔質層１２に積層されたカソードガス拡散層１３とを有する。カソード多孔質層１２は、例えばカーボンペーパーからなる導電性の多孔質基材１２ａと、基材１２ａの両面に形成された導電性多孔質層１２ｂ，１２ｃとを備える。導電性多孔質層１２ｂにおけるカソード触媒層１１と対向する面の液滴接触角（以下、第３の面と称す）は、１００〜１４０度であることが望ましい。また、導電性多孔質層１２ｃにおけるカソード拡散層１３と対向する面（以下、第４の面と称す）の液滴接触角は、１００度以下で、かつ第３の面の液滴接触角よりも小さいことが好ましい。
【００２７】
カソード触媒層１１は、カソード触媒と、バインダーとを含む。カソード触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。バインダーには、例えば、パーフルオロスルホン酸系アイオノマーを使用することができる。
【００２８】
アノードガス拡散層１０は、アノード触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層８の集電体も兼ねている。一方、カソードガス拡散層１３は、カソード触媒層１１に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層１１の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層１０およびカソードガス拡散層１３は、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材で構成されている。
【００２９】
アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層１３には、必要に応じて導電層１４が積層される。これら導電層１４としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜７と燃料分配機構２およびカバープレート１５との間には、それぞれゴム製のＯリング１６が介在されており、これらによって燃料電池セル（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００３０】
図示を省略したが、カバープレート１５は酸化剤である空気を取入れるための開口を有している。カバープレート１５とカソード６との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層１１で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層１１への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。
【００３１】
燃料収容部３には、燃料電池セル１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３には燃料電池セル１に応じた液体燃料が収容される。
【００３２】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
【００３３】
燃料電池セル１のアノード（燃料極）５側には、燃料分配機構２が配置されている。燃料分配機構２は配管のような液体燃料の流路４を介して燃料収容部３と接続されている。燃料分配機構２には燃料収容部３から流路４を介して液体燃料が導入される。流路４は燃料分配機構２や燃料収容部３と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２と燃料収容部３とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２は流路４を介して燃料収容部３と接続されていればよい。
【００３４】
液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路４を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部３から燃料分配機構２まで送液することができる。さらに、燃料収容部３から燃料分配機構２への送液は、図５に示すように、ポンプ１７で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２から燃料電池セル１への燃料供給が行われる構成であればポンプ１７に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００３５】
燃料分配機構２は、図６に示すように、液体燃料が流路４を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図５に示すように、燃料注入口２１から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。
【００３６】
燃料注入口２１から燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４に入り、この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、燃料電池セル１のアノード５には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２とアノード５との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２からアノード５の複数個所に向けて排出される。
【００３７】
燃料排出口２２は燃料電池セル１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３のアノード５と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが、燃料電池セル１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２２の個数が０．１個／ｃｍ2未満であると、燃料電池セル１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２２の個数を１０個／ｃｍ2を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
【００３８】
燃料分配機構２から放出された燃料は、上述したように燃料電池セル１のアノード５に供給される。燃料電池セル１内において、燃料はアノードガス拡散層１０及びアノード多孔質層９を拡散してアノード触媒層８に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層８で下記の(1)式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１１で生成した水や電解質膜７中の水をメタノールと反応させて(1)式の内部改質反応を生起させる。
【００３９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- (1)
この反応で生成した電子（ｅ-）は集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード（空気極）６に導かれる。また、(1)式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は電解質膜７を経てカソード６に導かれる。カソード６には酸化剤として空気が供給される。カソード６に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層１１で空気中の酸素と下記の(2)式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
【００４０】
６ｅ-＋６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2 → ３Ｈ2Ｏ (2)
本実施形態の燃料電池においては、上述したように複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２を適用している。燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２に導かれる。燃料分配機構２の空隙部２４はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２２からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２２は燃料電池セル１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、燃料電池セル１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００４１】
また、本実施形態に係る燃料電池では、アノード多孔質層９の第１の面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、アノード多孔質層９の第２の面の液滴接触角が１００度以下で、第１の面の液滴接触角よりも小さいため、発電によりカソード触媒層１１で発生した水が電解質膜７を通してアノード触媒層８に拡散した際、この生成水がアノード拡散層８まで浸透するのを、アノード多孔質層９の第１の面で阻止することができる。その結果、(i)アノード触媒層８の水保持量を増加させることができ、(ii)水保持量の変動を少なくすることができ、(iii)アノード拡散層１０を通過した水によって燃料分配機構２や燃料収容部３内の液体燃料が希釈されるのを抑えることができるため、長期間に亘って高い出力を維持することができる。
【００４２】
液滴接触角を上記範囲に限定する理由を説明する。第１の面の液滴接触角を１００度未満にすると、アノード触媒層８に保持された生成水がアノード多孔質層９を伝ってアノード拡散層１０に浸透し、さらにアノード拡散層１０を透過して燃料分配機構２や燃料収容部３内の液体燃料と混入して液体燃料が希釈され、出力が低下する。一方、第１の面の液滴接触角が１４０度を超えると、アノード多孔質層９に水が浸透しにくくなり、アノード触媒層８に過剰に水が保持され触媒反応が阻害されるため、出力低下が起きる。第１の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、１１０〜１３０度である。
【００４３】
また、第２の面の液滴接触角が１００度を超えるか、あるいは第１の面よりも大きくなると、アノード多孔質層９に水が浸透しにくくなり、アノード触媒層８に過剰に水が保持され触媒反応が阻害されるため、出力低下が起きる。第２の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、７０〜９０度である。
【００４４】
上記燃料電池のカソード多孔質層１２において、第３の面の液滴接触角を１００〜１４０度にし、かつ第４の面の液滴接触角を１００度以下で、第３の面の液滴接触角よりも小さくすることが好ましい。このようなカソード６を用いることによって、カソード触媒層１１で発生した水を効率よくアノード触媒層８に搬送することができる。また、生成水がカソード拡散層１３に滞留するのを防ぐことができる。これらの結果、出力効率と出力維持率の双方を向上することができる。
【００４５】
液滴接触角を上記範囲に限定する理由を説明する。第３の面の液滴接触角を１００度未満にすると、カソード触媒層１１に保持された水がカソード多孔質層１２を伝ってカソード拡散層１３に浸透するため、カソード拡散層１３における酸化剤ガスの拡散が阻害され、出力が低下する。一方、第３の面の液滴接触角が１４０度を超えると、カソード多孔質層１２を通過して外部に排出される水が減り、逆にカソード触媒層１３の表面に水が溜まり、酸素の供給が阻害されるため、出力が低下する。第３の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、１１０〜１３０度である。
【００４６】
また、第４の面の液滴接触角が１００度を超えるか、あるいは第３の面よりも大きくなると、カソード多孔質層１２に水が保持されやすくなり、酸素の供給が阻害されるため、出力が低下する。第４の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、７０〜９０度である。
【００４７】
アノード多孔質層９及びカソード多孔質層１２は、例えば、以下に説明する方法で作製される。基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥することにより、多孔質層９，１２が得られる。多孔質層９，１２の表面の接触角は、ＰＴＦＥの配合量によって調整することが可能である。
【００４８】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図５〜図７に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【００４９】
液体燃料としては、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型が用いられるが、これらに限られるものではない。例えば、例えばエタノール水溶液や純エタノールなどのエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。
【００５０】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００５１】
（実施例１）
まず、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０〜１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーをアノードガス拡散層とした。
【００５２】
次に、カーボン粒子（vulcan製）を８．０重量％と、下記表１に示す配合量のＰＴＦＥとを混合することにより、固形分比率が約１３％のスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-030〜１２０）の両面にスプレーコート法にて塗布することにより、アノード多孔質層を形成した。なお、カーボンペーパーの一方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量と、他方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量とを下記表１に示すように変更することによって、触媒層と対向する面（第１の面）の液滴接触角と、拡散層と対向する面（第２の面）の液滴接触角を下記表１に示すように設定した。
【００５３】
さらに、カーボン（ケッチェンブラック）と、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０で、固形分比率約１５％）とを混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを基材上にバーコート法により塗布することにより、カーボン電解質膜を形成した。
【００５４】
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子10重量部に対し、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０）の固形分が1重量部、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合して固形分として約１５％のスラリーを作製し、これをカーボン電解質膜上にダイコータースプレーコート法にて塗布、乾燥し、アノード触媒層を形成した。
【００５５】
一方、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０〜１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーをカソードガス拡散層とした。
【００５６】
次に、カーボン粒子（vulcan製）７．０重量％と、下記表１に示す配合量のＰＴＦＥとを混合することにより、固形分比率が約１３％のスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-030〜１２０）の両面にスプレーコート法にて塗布することにより、カソード多孔質層を形成した。なお、カーボンペーパーの一方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量と、他方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量とを下記表１に示すように変更することによって、触媒層と対向する面（第３の面）の液滴接触角と、拡散層と対向する面（第４の面）の液滴接触角を下記表１に示すように設定した。
【００５７】
白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これをカーボン電解質膜上にダイコータースプレーコート法にて塗布、乾燥し、カソード触媒層を形成した。
【００５８】
電解質膜上に積層されたアノード触媒層に、アノード多孔質層及びアノード拡散層を積層すると共に、電解質膜上に積層されたカソード触媒層に、カソード多孔質層及びカソード拡散層を積層した。これらを温度が１５０℃、圧力が３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００５９】
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。
【００６０】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟んでシールを施した。
【００６１】
また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が３０％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００６２】
上記のように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、初期出力と２０００時間後の出力を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６３】
（実施例２〜４及び比較例１〜２）
スラリー中に配合するＰＴＦＥ量を下記表１に示すように変更することによって、アノード多孔質層の第１の面及び第２の面の液滴接触角と、カソード多孔質層の第３の面及び第４の面の液滴接触角とを下記表１に示す値に設定したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を製造し、出力性能を測定した。
【表１】
【００６４】
表１から明らかなように、第１の面の液滴接触角が１００〜１４０度で、第２の面の液滴接触角が１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さいアノード多孔質層を備えた実施例１〜４の燃料電池は、２０００時間後の出力が、液滴接触角が第１の面と第２の面で等しい比較例１の燃料電池、第２の面の液滴接触角が第１の面よりも大きい比較例２の燃料電池に比して高くなっている。特に、アノード多孔質層の第１の面及びカソード多孔質層の第３の面の液滴接触角が１１０〜１３０度である実施例１の燃料電池は、実施例２〜４に比して２０００時間後の出力が高くなっている。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
【図２】本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
【図３】本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
【図４】本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
【図５】本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図６】図５の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図７】図５の燃料電池の膜電極接合体の拡大断面図。
【符号の説明】
【００６７】
１…燃料電池セル（ＭＥＡ）、２…燃料分配機構、３…燃料収容部、４…流路、５…アノード、６…カソード、７…電解質膜、８…アノード触媒層、９…アノード多孔質層、９ａ…多孔質基材、９ｂ，９ｃ…導電性多孔質層、１０…アノードガス拡散層、１１…カソード触媒層、１２…カソード多孔質層、１２ａ…多孔質基材、１２ｂ，１２ｃ…導電性多孔質層、１３…カソードガス拡散層、１４…導電層、１５…カバープレート、１６…Ｏリング、１７…ポンプ、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化の要求が高まっている。このため、軽量、小型でありながら大容量な電池が要求されており、リチウムイオン電池などが開発されてきた。
【０００３】
しかし、携帯用電子機器のオペレーション時間がさらに増加する傾向にあり、リチウムイオン電池では、材料および構造の観点からエネルギー密度の向上は限界にきており、さらなる要求に対応できなくなりつつある。
【０００４】
上記のような状況から、リチウムイオン電池に代わって、小型燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として使用するダイレクトメタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスの取り扱いの困難さ、または有機燃料から水素ガスに改質する装置等が不要であることから、水素ガスを使用する燃料電池に比べて小型化に優れている。
【０００５】
ＤＭＦＣは、アノード（燃料極）でメタノールが酸化分解されて二酸化炭素、プロトン、および電子が生成される一方で、カソード（空気極）で空気から得られる酸素、アノードから電解質膜を得て供給されるプロトン、およびアノードから外部回路を通じて供給される電子によって水が生成され、この外部回路を通る電子によって電力を供給する。
【０００６】
ＤＭＦＣは上記のような構成で発電するため、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられ、システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。よって、燃料電池の小型化を図ることは難しかった。
【０００７】
メタノールをポンプで供給する代わりに、メタノール収容室を発電素子の近傍に設け、メタノール収容室と発電素子との間に設けた気液分離膜を透過してメタノールを供給することで、小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワの代わりに、発電素子に吸気口を直接設置することで、小型ＤＭＦＣが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１６４９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、出力維持性能が改善された燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記アノードは、前記電解質膜に積層されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、前記アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備え、
前記アノード多孔質層は、前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記アノード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、出力維持性能が改善された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る燃料電池のアノードは、電解質膜に積層されたアノード触媒層と、アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備える。アノード多孔質層において、アノード触媒層と対向する面（以下、第１の面と称す）の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、アノード拡散層と対向する面（以下、第２の面と称す）の液滴接触角が１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さい。
【００１２】
このような構成によると、発電反応によりカソードで発生した生成水が電解質膜を通してアノード触媒層に拡散した際、この生成水がアノード拡散層まで浸透するのを、多孔質層の第１の面で阻止することができる。その結果、(i)アノード触媒層の水保持量を増加させることができ、(ii)水保持量の変動を少なくすることができ、(iii)アノード拡散層を通過した生成水による燃料の希釈を抑えることができるため、長期間に亘って高い出力を維持することができる。
【００１３】
この燃料電池のカソードは、電解質膜に積層されたカソード触媒層と、カソード触媒層に積層されたカソード多孔質層と、カソード多孔質層に積層されたカソード拡散層とを備えることが好ましい。また、カソード多孔質層は、カソード触媒層と対向する面（以下、第３の面と称す）の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、カソード拡散層と対向する面（以下、第４の面と称す）の液滴接触角が１００度以下で、かつ第３の面の液滴接触角よりも小さいことが望ましい。
【００１４】
このようなカソードを用いることによって、カソードで発生した水を効率よく電解質膜を通してアノード触媒層に搬送することができるため、出力効率を上げることができる。また、生成水がカソード拡散層に滞留するのを防ぐことができるため、出力効率の向上だけでなく、出力維持率も向上することができる。従って、上記カソードを用いることによって、生成水の流れをコントロールすることができ、出力と維持率に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００１５】
ここで、液滴接触角θは、図１に示すように、液滴ＤＲと測定対象物Ｘ（多孔質層）とが接触する点Ｐにおける液滴ＤＲの表面カーブに対する接線Ｌと測定対象物Ｘの表面とが成す角である。
【００１６】
この接触角θは以下のように測定する。最初に、図２に示すように、マイクロシリンジＭで、純水の液滴ＤＲを形成する。本実施形態の場合、液滴（水滴）ＤＲは約０．５マイクロリットルである。
【００１７】
次に、図３に示すように、液滴ＤＲの底を測定対象物Ｘに付ける。そして、マイクロシリンジＭを測定対象物Ｘから離すと、測定対象物Ｘの表面に図４に示すように液滴ＤＲが付着する。この状態で、３０００ｍｓ後に、液滴ＤＲの高さｈと、液滴ＤＲの半径ｒを測定する。ここで、液滴ＤＲの高さｈとは、測定対象物Ｘの界面と液滴ＤＲの頂点との距離である。
【００１８】
接触角θは、図１に示すθ１（＝ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ））の２倍に等しいことから、測定された水滴ＤＲの高さｈおよび半径ｒから、下記の式（Ａ）を用いて接触角θの値が算出される。
【００１９】
θ＝２×｛ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ）｝ 式（Ａ）
上記のように算出された接触角θは、その値が大きいほど、測定対象物の撥水性が高いことを示し、その値が小さいほど測定対象物の撥水性が低いことを示している。
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図５〜図７を参照して説明する。
【００２１】
図５に示す燃料電池は、起電部を構成する燃料電池セル１と、この燃料電池セル１に燃料を供給する燃料分配機構２と、液体燃料を収容する燃料収容部３と、これら燃料分配機構２と燃料収容部３とを接続する流路４とから主として構成されている。
【００２２】
燃料電池セル１は、アノード（燃料極）５と、カソード（空気極／酸化剤極）６と、アノード５とカソード６とで挟持されたプロトン伝導性の電解質膜７とから構成される膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を有している。
【００２３】
電解質膜７には、プロトン伝導性の電解質膜を使用することができる。電解質膜を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【００２４】
アノード５は、図５及び図７に示すように、電解質膜７に積層されたアノード触媒層８と、アノード触媒層８に積層されたアノード多孔質層９と、アノード多孔質層９に積層されたアノードガス拡散層１０とを有する。アノード多孔質層９は、例えばカーボンペーパーからなる導電性の多孔質基材９ａと、基材９ａの両面に形成された導電性多孔質層９ｂ，９ｃとを備える。導電性多孔質層９ｂにおけるアノード触媒層８と対向する面（以下、第１の面と称す）の液滴接触角は、１００〜１４０度である。また、導電性多孔質層９ｃにおけるアノード拡散層１０と対向する面（以下、第２の面と称す）の液滴接触角は、１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さい。
【００２５】
アノード触媒層８は、アノード触媒と、バインダーとを含む。アノード触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕを用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。バインダーには、例えば、パーフルオロスルホン酸系アイオノマーを使用することができる。
【００２６】
一方、カソード６は、図５及び図７に示すように、電解質膜７に積層されたカソード触媒層１１と、カソード触媒層１１に積層されたカソード多孔質層１２と、カソード多孔質層１２に積層されたカソードガス拡散層１３とを有する。カソード多孔質層１２は、例えばカーボンペーパーからなる導電性の多孔質基材１２ａと、基材１２ａの両面に形成された導電性多孔質層１２ｂ，１２ｃとを備える。導電性多孔質層１２ｂにおけるカソード触媒層１１と対向する面の液滴接触角（以下、第３の面と称す）は、１００〜１４０度であることが望ましい。また、導電性多孔質層１２ｃにおけるカソード拡散層１３と対向する面（以下、第４の面と称す）の液滴接触角は、１００度以下で、かつ第３の面の液滴接触角よりも小さいことが好ましい。
【００２７】
カソード触媒層１１は、カソード触媒と、バインダーとを含む。カソード触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。バインダーには、例えば、パーフルオロスルホン酸系アイオノマーを使用することができる。
【００２８】
アノードガス拡散層１０は、アノード触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層８の集電体も兼ねている。一方、カソードガス拡散層１３は、カソード触媒層１１に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層１１の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層１０およびカソードガス拡散層１３は、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材で構成されている。
【００２９】
アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層１３には、必要に応じて導電層１４が積層される。これら導電層１４としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜７と燃料分配機構２およびカバープレート１５との間には、それぞれゴム製のＯリング１６が介在されており、これらによって燃料電池セル（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００３０】
図示を省略したが、カバープレート１５は酸化剤である空気を取入れるための開口を有している。カバープレート１５とカソード６との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層１１で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層１１への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。
【００３１】
燃料収容部３には、燃料電池セル１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３には燃料電池セル１に応じた液体燃料が収容される。
【００３２】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
【００３３】
燃料電池セル１のアノード（燃料極）５側には、燃料分配機構２が配置されている。燃料分配機構２は配管のような液体燃料の流路４を介して燃料収容部３と接続されている。燃料分配機構２には燃料収容部３から流路４を介して液体燃料が導入される。流路４は燃料分配機構２や燃料収容部３と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２と燃料収容部３とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２は流路４を介して燃料収容部３と接続されていればよい。
【００３４】
液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路４を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部３から燃料分配機構２まで送液することができる。さらに、燃料収容部３から燃料分配機構２への送液は、図５に示すように、ポンプ１７で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２から燃料電池セル１への燃料供給が行われる構成であればポンプ１７に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００３５】
燃料分配機構２は、図６に示すように、液体燃料が流路４を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図５に示すように、燃料注入口２１から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。
【００３６】
燃料注入口２１から燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４に入り、この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、燃料電池セル１のアノード５には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２とアノード５との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２からアノード５の複数個所に向けて排出される。
【００３７】
燃料排出口２２は燃料電池セル１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３のアノード５と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが、燃料電池セル１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２２の個数が０．１個／ｃｍ2未満であると、燃料電池セル１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２２の個数を１０個／ｃｍ2を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
【００３８】
燃料分配機構２から放出された燃料は、上述したように燃料電池セル１のアノード５に供給される。燃料電池セル１内において、燃料はアノードガス拡散層１０及びアノード多孔質層９を拡散してアノード触媒層８に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層８で下記の(1)式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１１で生成した水や電解質膜７中の水をメタノールと反応させて(1)式の内部改質反応を生起させる。
【００３９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- (1)
この反応で生成した電子（ｅ-）は集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード（空気極）６に導かれる。また、(1)式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は電解質膜７を経てカソード６に導かれる。カソード６には酸化剤として空気が供給される。カソード６に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層１１で空気中の酸素と下記の(2)式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
【００４０】
６ｅ-＋６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2 → ３Ｈ2Ｏ (2)
本実施形態の燃料電池においては、上述したように複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２を適用している。燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２に導かれる。燃料分配機構２の空隙部２４はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２２からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２２は燃料電池セル１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、燃料電池セル１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００４１】
また、本実施形態に係る燃料電池では、アノード多孔質層９の第１の面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、アノード多孔質層９の第２の面の液滴接触角が１００度以下で、第１の面の液滴接触角よりも小さいため、発電によりカソード触媒層１１で発生した水が電解質膜７を通してアノード触媒層８に拡散した際、この生成水がアノード拡散層８まで浸透するのを、アノード多孔質層９の第１の面で阻止することができる。その結果、(i)アノード触媒層８の水保持量を増加させることができ、(ii)水保持量の変動を少なくすることができ、(iii)アノード拡散層１０を通過した水によって燃料分配機構２や燃料収容部３内の液体燃料が希釈されるのを抑えることができるため、長期間に亘って高い出力を維持することができる。
【００４２】
液滴接触角を上記範囲に限定する理由を説明する。第１の面の液滴接触角を１００度未満にすると、アノード触媒層８に保持された生成水がアノード多孔質層９を伝ってアノード拡散層１０に浸透し、さらにアノード拡散層１０を透過して燃料分配機構２や燃料収容部３内の液体燃料と混入して液体燃料が希釈され、出力が低下する。一方、第１の面の液滴接触角が１４０度を超えると、アノード多孔質層９に水が浸透しにくくなり、アノード触媒層８に過剰に水が保持され触媒反応が阻害されるため、出力低下が起きる。第１の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、１１０〜１３０度である。
【００４３】
また、第２の面の液滴接触角が１００度を超えるか、あるいは第１の面よりも大きくなると、アノード多孔質層９に水が浸透しにくくなり、アノード触媒層８に過剰に水が保持され触媒反応が阻害されるため、出力低下が起きる。第２の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、７０〜９０度である。
【００４４】
上記燃料電池のカソード多孔質層１２において、第３の面の液滴接触角を１００〜１４０度にし、かつ第４の面の液滴接触角を１００度以下で、第３の面の液滴接触角よりも小さくすることが好ましい。このようなカソード６を用いることによって、カソード触媒層１１で発生した水を効率よくアノード触媒層８に搬送することができる。また、生成水がカソード拡散層１３に滞留するのを防ぐことができる。これらの結果、出力効率と出力維持率の双方を向上することができる。
【００４５】
液滴接触角を上記範囲に限定する理由を説明する。第３の面の液滴接触角を１００度未満にすると、カソード触媒層１１に保持された水がカソード多孔質層１２を伝ってカソード拡散層１３に浸透するため、カソード拡散層１３における酸化剤ガスの拡散が阻害され、出力が低下する。一方、第３の面の液滴接触角が１４０度を超えると、カソード多孔質層１２を通過して外部に排出される水が減り、逆にカソード触媒層１３の表面に水が溜まり、酸素の供給が阻害されるため、出力が低下する。第３の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、１１０〜１３０度である。
【００４６】
また、第４の面の液滴接触角が１００度を超えるか、あるいは第３の面よりも大きくなると、カソード多孔質層１２に水が保持されやすくなり、酸素の供給が阻害されるため、出力が低下する。第４の面の液滴接触角のさらに好ましい範囲は、７０〜９０度である。
【００４７】
アノード多孔質層９及びカソード多孔質層１２は、例えば、以下に説明する方法で作製される。基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥することにより、多孔質層９，１２が得られる。多孔質層９，１２の表面の接触角は、ＰＴＦＥの配合量によって調整することが可能である。
【００４８】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図５〜図７に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【００４９】
液体燃料としては、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型が用いられるが、これらに限られるものではない。例えば、例えばエタノール水溶液や純エタノールなどのエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。
【００５０】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００５１】
（実施例１）
まず、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０〜１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーをアノードガス拡散層とした。
【００５２】
次に、カーボン粒子（vulcan製）を８．０重量％と、下記表１に示す配合量のＰＴＦＥとを混合することにより、固形分比率が約１３％のスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-030〜１２０）の両面にスプレーコート法にて塗布することにより、アノード多孔質層を形成した。なお、カーボンペーパーの一方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量と、他方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量とを下記表１に示すように変更することによって、触媒層と対向する面（第１の面）の液滴接触角と、拡散層と対向する面（第２の面）の液滴接触角を下記表１に示すように設定した。
【００５３】
さらに、カーボン（ケッチェンブラック）と、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０で、固形分比率約１５％）とを混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを基材上にバーコート法により塗布することにより、カーボン電解質膜を形成した。
【００５４】
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子10重量部に対し、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０）の固形分が1重量部、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合して固形分として約１５％のスラリーを作製し、これをカーボン電解質膜上にダイコータースプレーコート法にて塗布、乾燥し、アノード触媒層を形成した。
【００５５】
一方、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０〜１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーをカソードガス拡散層とした。
【００５６】
次に、カーボン粒子（vulcan製）７．０重量％と、下記表１に示す配合量のＰＴＦＥとを混合することにより、固形分比率が約１３％のスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-030〜１２０）の両面にスプレーコート法にて塗布することにより、カソード多孔質層を形成した。なお、カーボンペーパーの一方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量と、他方の面に塗布するスラリー中のＰＴＦＥ量とを下記表１に示すように変更することによって、触媒層と対向する面（第３の面）の液滴接触角と、拡散層と対向する面（第４の面）の液滴接触角を下記表１に示すように設定した。
【００５７】
白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液（デュポン製の商品名がＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これをカーボン電解質膜上にダイコータースプレーコート法にて塗布、乾燥し、カソード触媒層を形成した。
【００５８】
電解質膜上に積層されたアノード触媒層に、アノード多孔質層及びアノード拡散層を積層すると共に、電解質膜上に積層されたカソード触媒層に、カソード多孔質層及びカソード拡散層を積層した。これらを温度が１５０℃、圧力が３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００５９】
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。
【００６０】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟んでシールを施した。
【００６１】
また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が３０％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００６２】
上記のように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、初期出力と２０００時間後の出力を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６３】
（実施例２〜４及び比較例１〜２）
スラリー中に配合するＰＴＦＥ量を下記表１に示すように変更することによって、アノード多孔質層の第１の面及び第２の面の液滴接触角と、カソード多孔質層の第３の面及び第４の面の液滴接触角とを下記表１に示す値に設定したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を製造し、出力性能を測定した。
【表１】
【００６４】
表１から明らかなように、第１の面の液滴接触角が１００〜１４０度で、第２の面の液滴接触角が１００度以下で、かつ第１の面の液滴接触角よりも小さいアノード多孔質層を備えた実施例１〜４の燃料電池は、２０００時間後の出力が、液滴接触角が第１の面と第２の面で等しい比較例１の燃料電池、第２の面の液滴接触角が第１の面よりも大きい比較例２の燃料電池に比して高くなっている。特に、アノード多孔質層の第１の面及びカソード多孔質層の第３の面の液滴接触角が１１０〜１３０度である実施例１の燃料電池は、実施例２〜４に比して２０００時間後の出力が高くなっている。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
【図２】本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
【図３】本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
【図４】本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
【図５】本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図６】図５の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図７】図５の燃料電池の膜電極接合体の拡大断面図。
【符号の説明】
【００６７】
１…燃料電池セル（ＭＥＡ）、２…燃料分配機構、３…燃料収容部、４…流路、５…アノード、６…カソード、７…電解質膜、８…アノード触媒層、９…アノード多孔質層、９ａ…多孔質基材、９ｂ，９ｃ…導電性多孔質層、１０…アノードガス拡散層、１１…カソード触媒層、１２…カソード多孔質層、１２ａ…多孔質基材、１２ｂ，１２ｃ…導電性多孔質層、１３…カソードガス拡散層、１４…導電層、１５…カバープレート、１６…Ｏリング、１７…ポンプ、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記アノードは、前記電解質膜に積層されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、前記アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備え、
前記アノード多孔質層は、前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記アノード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記カソードは、前記電解質膜に積層されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層されたカソード多孔質層と、前記カソード多孔質層に積層されたカソード拡散層とを備え、
前記カソード多孔質層は、前記カソード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記カソード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記カソード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記アノードは、前記電解質膜に積層されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノード多孔質層と、前記アノード多孔質層に積層されたアノード拡散層とを備え、
前記アノード多孔質層は、前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記アノード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記アノード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記カソードは、前記電解質膜に積層されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層されたカソード多孔質層と、前記カソード多孔質層に積層されたカソード拡散層とを備え、
前記カソード多孔質層は、前記カソード触媒層と対向する面の液滴接触角が１００〜１４０度であると共に、前記カソード拡散層と対向する面の液滴接触角が１００度以下で、かつ前記カソード触媒層と対向する面の液滴接触角よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１２３６１９（Ｐ２００９−１２３６１９Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８４１８（Ｐ２００７−２９８４１８）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
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