燃料電池
【課題】電池内部温度の暴走および内圧上昇を防止することができるとともに、薄型化が可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料極11、電解質膜10および空気極12をこの順で有する単位電池と、単位電池の燃料極側に配置され、燃料極に燃料を供給するための燃料供給部60と、単位電池と燃料供給部との間に配置される排熱層1とを含み、排熱層1は、厚み方向に貫通する貫通口1aと、排熱層の周縁部に設けられ、貫通口と排熱層外部とを連通する連通経路1bとを有する燃料電池である。
【解決手段】燃料極11、電解質膜10および空気極12をこの順で有する単位電池と、単位電池の燃料極側に配置され、燃料極に燃料を供給するための燃料供給部60と、単位電池と燃料供給部との間に配置される排熱層1とを含み、排熱層1は、厚み方向に貫通する貫通口1aと、排熱層の周縁部に設けられ、貫通口と排熱層外部とを連通する連通経路1bとを有する燃料電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、ユーザが1回燃料補充することで電子機器を従来よりも長く利用できる長時間駆動の点や、ユーザが外出先で電池を使い切ってしまっても、電池の充電を待たずに燃料を購入し補充することで直ぐに電子機器が利用できる利便性の点から、情報化社会を支える携帯用電子機器の新規電源として実用化の期待が高まっている。
【0003】
燃料電池は、使用する電解質材料や燃料の分類から、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型、ダイレクトアルコール型等に分類される。特に、電解質材料に固体高分子であるイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池およびダイレクトアルコール型燃料電池は、常温で高い発電効率が得られることから、携帯用電子機器への応用を目的とした小型燃料電池としての実用化が検討されている。
【0004】
燃料としてアルコールまたはアルコール水溶液を使用するダイレクトアルコール型燃料電池は、燃料がガスである場合と比較して、燃料貯蔵室を比較的簡易に設計できるなどの理由から、燃料電池の構造の簡略化、省スペース化が可能であり、携帯用電子機器への応用を目的とした小型燃料電池としての期待が特に高い。
【0005】
電解質膜としてカチオン交換膜を使用するダイレクトアルコール型燃料電池においては、燃料極に燃料(アルコールまたはアルコール水溶液)を供給すると、燃料が酸化されて、二酸化炭素等のガスおよびプロトンが生じる。たとえば、アルコールとしてメタノールを用いた場合では、
CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-
の酸化反応により二酸化炭素が燃料極側で発生する。
【0006】
燃料極側で発生したプロトンは、電解質膜を介して空気極側に伝達される。そして、空気極に伝達されたプロトンと、空気極に供給される空気中の酸素とが、
3/2O2+6H++6e- → 3H2O
の還元反応を起こし、水が生成する。このときに電子が外部の電子機器(負荷)を通過して燃料極から空気極に移動し、電力が取り出される。
【0007】
一方、燃料電池は、燃料供給や空気供給の供給方式による分類から、パッシブ型とアクティブ型とに大きく分類することができる。パッシブ型燃料電池は、ポンプやファン等の外部動力を用いる補機を使用することなく、燃料および空気をそれぞれ、燃料極、空気極に供給する方式の燃料電池であり、非常に小さな小型燃料電池の実現の可能性があることから、携帯電子機器への搭載用途として期待が高い。
【0008】
燃料電池、とりわけ小型燃料電池においては、発電により生じた熱によって電池内部の温度が上昇し、これにより燃料貯蔵室に収容された燃料の気化が促進されてクロスオーバー現象(燃料極に過剰に供給された燃料が電解質膜を介して空気極に至り、空気極にて触媒反応を起こす現象)が生じ、電池温度がさらに上昇するという悪循環によって電池内部温度の暴走が生じやすいという問題があった。また、上述のような電池内部の温度上昇により内圧が上昇すると、燃料電池の変形が生じることがあり、信頼性の点で課題があった。
【0009】
上記問題を解決すべく特許文献1には、液体燃料を電池内部で気化して燃料極に供給する内部気化方式のパッシブ型DMFC(直接メタノール型燃料電池)において、液体燃料収容室上に配置された気液分離膜から膜電極複合体のアノード導電層までの距離Lを2mm超5mm以下とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】国際公開第2008/023633号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
特許文献1に記載の燃料電池においては、上記のとおり、発電部(膜電極複合体)と燃料供給部(液体燃料収容室)とを熱的に分離するために、距離Lを2mm超にすることが必要であるが、この場合、燃料電池の薄型化が困難であった。
【0012】
そこで本発明は、電池内部温度の暴走および内圧上昇を防止することができるとともに、薄型化が可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、燃料極、電解質膜および空気極をこの順で有する単位電池と、単位電池の燃料極側に配置され、燃料極に燃料を供給するための燃料供給部と、単位電池と燃料供給部との間に配置される排熱層とを含み、排熱層が、厚み方向に貫通する貫通口と、排熱層の周縁部に設けられ、貫通口と排熱層外部とを連通する連通経路とを有する燃料電池を提供する。
【0014】
排熱層は、2以上の前記貫通口と、該貫通口のいずれかと排熱層外部とを連通する1以上の連通経路とを有することができる。貫通口の開口率は、好ましくは合計で50%以上である。貫通口(排熱層)の厚みは、好ましくは100〜1000μmである。また、連通経路の断面積の合計S1と、排熱層の側面の合計面積S0との比は、好ましくは0より大きく、0.3未満である。排熱層は、たとえば、エッチング加工により貫通口および連通経路を形成した金属板からなることができる。
【0015】
本発明の燃料電池は、排熱層と燃料供給部との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層をさらに備えることが好ましい。
【0016】
燃料供給部は、燃料極側が開放された空間からなり、液状の燃料(液体燃料)を流通させるかまたは収容するための燃料供給室を含むものであることができる。本発明の好ましい実施形態において燃料供給部は、液体燃料を流通させるための燃料供給室と、燃料供給室に接続され、液体燃料を収容するための燃料貯蔵室とを含む。この実施形態において、燃料電池は、燃料貯蔵室内に収容される液体燃料を燃料供給室に圧送するための圧送手段をさらに備えることができる。
【0017】
また、本発明の他の好ましい実施形態において燃料供給部は、上記燃料供給室に加えて、燃料供給室の側方に配置され、液体燃料を収容するための燃料貯蔵室と、液体燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる部材であって、その一端が燃料貯蔵室内に収容される液体燃料に接触可能な位置に配置されるとともに、その他端が燃料供給室内部に配置され、燃料極に対向するように延びる燃料輸送部材とをさらに含む。いずれの実施形態においても、連通経路は、好ましくは燃料貯蔵室から最も離れた排熱層の周縁部に設けられる。
【0018】
本発明の燃料電池は、排熱層と燃料供給室との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層と、燃料供給室の開口を覆うように第1の介在層と燃料供給室との間に配置され、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上である第2の介在層とをさらに備えたものであることができる。
【0019】
単位電池は、燃料極上に積層されるアノード集電層と、空気極上に積層されるカソード集電層とをさらに含むことが好ましい。
【0020】
本発明はまた、上記の燃料電池を備える電子機器を提供する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、燃料電池内部温度の暴走および内圧上昇を防止することができ、もって安定した発電を維持できる薄型の燃料電池を提供することができる。本発明の燃料電池は、携帯電子機器への応用を目的とした小型燃料電池、とりわけ携帯電子機器搭載型の小型燃料電池として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図2】図1に示される燃料電池の概略上面図である。
【図3】図1に示されるIII−III線における概略断面図である。
【図4】図1に示されるIV−IV線における概略断面図である。
【図5】図1に示されるV−V線における概略断面図である。
【図6】図1に示される燃料電池で用いられている排熱層を示す概略上面図および概略断面図である。
【図7】排熱層の他の例を示す概略上面図および概略断面図である。
【図8】本発明の燃料電池の他の一例を示す概略断面図である。
【図9】本発明の燃料電池のさらに他の一例を示す概略断面図である。
【図10】実施例1で作製した排熱層を示す上面図である。
【図11】実施例1で作製した箱筐体(流路板)を示す上面図である。
【図12】実施例1で作製した燃料電池のI−V測定結果を示す図である。
【図13】実施例2で作製した燃料電池のI−V測定結果を示す図である。
【図14】実施例1および比較例1で作製した燃料電池の出力安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の燃料電池を実施の形態を示して詳細に説明する。
図1は本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図であり、図2は当該燃料電池の概略上面図である。また、図1に示されるIII−III線、IV−IV線およびV−V線における断面図をそれぞれ図3〜図5に示している。これらの図面に示される燃料電池100は、燃料極11、電解質膜10および空気極12をこの順で含む膜電極複合体20と、燃料極11上に積層され、これに電気的に接続されたアノード集電層21と、空気極12上に積層され、これに電気的に接続されたカソード集電層22とを備える単位電池30;アノード集電層21の表面に接して積層された排熱層1;排熱層1の表面に接して積層された疎水性多孔質層である第1の介在層2;燃料極11の下方(より具体的には第1の介在層2の下方)に配置され、燃料極11側が開放された空間からなる燃料供給室60;燃料極11に供給される燃料(図示せず)を収容(保持)するための燃料貯蔵室70;および、一端(図1における左側端部)が燃料貯蔵室70内に配置されるとともに、その他端が燃料供給室60内に配置され、燃料極11に対向するように延びる燃料輸送部材61とを基本的に備える。燃料輸送部材61は、燃料貯蔵室70に収容される液状の燃料(液体燃料)に対して毛細管作用を示す材料からなり、燃料輸送部材61の毛管作用により、液体燃料が燃料供給室60内に流通される。燃料供給室60と燃料貯蔵室70と燃料輸送部材61とが、燃料電池100の燃料供給部を構成している。
【0024】
燃料供給室60を構成する燃料極11直下の空間は、単位電池30の下部に、第1の介在層2に接するように配置された箱筺体40と第1の介在層2とによって形成されている。すなわち、箱筺体40は燃料供給室60を構成する凹部を有しており、この凹部が燃料極11の直下に配置されるようにアライメントし、かつ当該凹部の開口部側が第1の介在層2に対向するように箱筺体40を配置することにより、燃料供給室60が形成される。また、箱筺体40は、燃料電池100の燃料供給室60を構成する部位とともに、燃料貯蔵室70の底壁および側壁を構成する部位を一体として有している。
【0025】
燃料電池100は、箱筺体40とともに、カソード集電層22上に積層され、複数の開口51を有する蓋筺体50を備えており、単位電池30は、箱筺体40と蓋筺体50とによって挟持されている。蓋筺体50は、カソード集電層22上に積層される部位とともに、燃料貯蔵室70の上壁(天井壁)を構成する部位を一体として有しており、箱筺体40、蓋筺体50および単位電池30によって燃料貯蔵室70が形成されている。単位電池30、排熱層1および第1の介在層2の燃料貯蔵室側端面には、燃料貯蔵室70内に収容された燃料が侵入しないよう、エポキシ系硬化性樹脂組成物の硬化物層などからなる封止層80が形成されている。図1に示される燃料電池100において、燃料貯蔵室70は、単位電池30およびその下方に配置された燃料供給室60の側方に配置されている。
【0026】
箱筺体40には、排熱層1の連通経路1bに接続された第1の開孔63を備えている。また、燃料貯蔵室70は、その内部空間と燃料電池100外部とを連通する第2の開孔71を備えている。この第2の開孔71は、蓋筺体50に設けられた貫通孔である。
【0027】
本実施形態の燃料電池100は、次のような動作により発電を行なう。すなわち、燃料貯蔵室70に液体燃料が供給されると、液体燃料は、燃料輸送部材61の燃料貯蔵室70側端部から、燃料輸送部材61が有する細孔へ毛細管現象により移動する。移動した液体燃料は、燃料輸送部材61の細孔からなる毛細管を通して燃料輸送部材61内を浸透していき、燃料輸送部材61の他端(燃料貯蔵室70側とは反対側の端部)まで行き渡る。
【0028】
燃料輸送部材61内を浸透して燃料供給室60に輸送された液体燃料は、燃料供給室60の空間にガス状態で充満する。ガス状態の燃料(以下、気化燃料と称する。)は、第1の介在層2を通過することにより、その量または濃度が適切な範囲に調整されるとともに、その量または濃度の均一化がなされる。第1の介在層2を通過した気化燃料は、排熱層1の貫通口1aを通過することによって、その量または濃度の適切な調整および均一化が促進される。排熱層1を通過した気化燃料は、アノード集電層21の開口を通って燃料極11に供給される。そして、液体燃料としてメタノール水溶液を例に挙げると、燃料極11に供給されたガス状態のメタノール水溶液は、
CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-
の式で表される酸化反応を起こし消費される。一方、空気極12においては、蓋筺体50の開口51およびカソード集電層22の開口を通って到達した空気中の酸素と、電解質膜10を介して燃料極11から空気極12に伝達されたプロトンとが、
3/2O2+6H++6e- → 3H2O
の式で表される還元反応を起こす。以上の酸化還元反応により、電子が、燃料極11→アノード集電層21→外部の電子機器(負荷)→カソード集電層22→空気極12のルートで移動し、外部の電子機器に対して電力が供給される。
【0029】
燃料供給室60内の気化燃料は、燃料電池100の消費電流量に応じて消費されていくこととなるが、これを補うように、燃料輸送部材61から液体燃料が随時蒸発を続けるため、燃料供給室60内における気化燃料の濃度は略一定に保持され、十分に高い電力を安定して供給することができる。また、単位電池30と燃料供給部(より具体的には燃料輸送部材61を備える燃料供給室60)との間に第1の介在層2および排熱層1が設けられているため、燃料極11への燃料供給を均一に、かつ適切量に制御された状態で行なうことが可能となる。これにより、燃料のクロスオーバーを効果的に抑制でき、発電部に温度ムラが生じにくく、安定した発電状態を維持することができる。本発明の特徴の1つである排熱層1については後で詳述する。
【0030】
本実施形態の燃料電池100において、燃料貯蔵室70から燃料供給室60への液体燃料の輸送(燃料輸送部材61内での液体燃料の浸透移動)は、専ら、燃料輸送部材61が有する細孔に由来する毛細管現象を利用したものである。したがって、燃料貯蔵室70から燃料供給室60への液体燃料の輸送を、外部動力を用いることなく、そしてほぼ重力の影響を受けることなく行なうことができる。
【0031】
次に、燃料電池100を構成する各部材等について詳細に説明する。
〔排熱層〕
図6(a)は図1に示される燃料電池100で用いられている排熱層1を示す概略上面図であり、図6(b)は図6(a)に示されるB−B’線における概略断面図である。図6に示されるように、図1に示される燃料電池100は、単位電池30と燃料供給部との間(より具体的には単位電池30と第1の介在層2との間)に、厚み方向に貫通する貫通口1a、および、貫通口1aと排熱層1外部とを連通する連通経路1bを有する排熱層1を備える。貫通口1aは、第1の介在層2を透過した気化燃料の燃料極への供給経路としても機能している。図6(a)に示される排熱層1において連通経路1bは、排熱層1の周縁部に設けられ、貫通口1aから該周縁部の端面まで延びる溝(凹部)からなる。この周縁部は、4つの周縁部のうち、燃料貯蔵室70から最も離れた周縁部である(図1参照)。ただし、連通経路の位置はこの位置に限定されるものではなく、他の周縁部に形成してもよい。
【0032】
単位電池30と燃料供給部(燃料供給室60)との間に排熱層1を設けることは、以下の点において有利である。
(i)貫通口1a内に存在する空気層により、単位電池の発電部(膜電極複合体)と燃料供給部との間の断熱を図ることができる。これにより、燃料供給部の温度が過度に上昇することによるクロスオーバーを抑制できる。このことは、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。
(ii)燃料極11で生成したCO2ガス等の副生ガスは、発電により生じた熱を伴って貫通口1a内に到達し、続いて連通経路1b(図1に示される実施形態ではさらに第1の開孔63)を通って、燃料電池外部に排出される。これにより、燃料電池内部に蓄積される熱量を大幅に低減することができるため、燃料供給部を含めて燃料電池全体としての温度上昇を抑制することができる。このこともまた、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。特に、排熱層に連通経路(副生ガスの排出口)を設けていることにより、燃料供給部への熱の伝達が起こりにくく、したがって燃料供給部の過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走がより生じにくい構造となっている。
(iii)連通経路より副生ガスを良好に排出することができるため、副生ガスの排出不良による燃料供給阻害を抑制することができ、燃料極への燃料供給が良好である。これにより、安定した発電特性を得ることができる。また、連通経路より副生ガスを良好に排出することができるため、副生ガスの燃料供給室内への侵入を防止または抑制することができる。これにより、燃料極に対して、十分な量の気化燃料を安定して供給することができるようになるため、燃料電池の出力安定性を向上させることができる。
【0033】
このように、本発明では、排熱層が有する空気層によって発電部と燃料供給部との断熱を図っているが、これだけではなく、貫通口1aと外部とを接続する連通経路1bによって、副生ガスの排出とともに、発電により生じた熱の排出を可能としたものである。このような熱の排出を可能とする構造により、発電部と燃料供給部との間の距離(すなわち、排熱層の厚み)を十分に大きくして完全に断熱を図る必要がない。したがって、本発明によれば、発電部と燃料供給部との間の距離(すなわち、排熱層の厚み)を小さくでき、これにより燃料電池の薄型化を達成することができる。排熱層(したがって貫通口)の厚みは、たとえば、100〜1000μm程度とすることができ、100〜300μm程度まで小さくすることもできる。なお、上述したように、貫通口1aは、第1の介在層2を透過した気化燃料の燃料極への供給経路としても機能しており、排熱層が貫通口1aを有しない場合には、燃料極に燃料を供給することができず、発電を行なうことができない。
【0034】
排熱層が有する貫通口は、発電部と燃料供給部との間の断熱性の観点から、図6に示されるように、排熱層の面積に対する開口率をできるだけ大きくすることが好ましく、したがって排熱層はできるだけ大きな貫通口を有する枠形状(ロの字状)を有することが好ましい。貫通口の開口率、すなわち、排熱層の面積に対する貫通口の開口面積(後述するように、排熱層は2以上の貫通口を有していてもよく、その場合にはそれらの開口面積の合計)の割合は、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上である。貫通口の開口率を大きくすることは、排熱層の、燃料極に供給される燃料濃度を均一化する機能を高める上でも有利であり、燃料極への十分な燃料供給を確保する上でも有利である。なお、貫通口の開口率は、通常、90%以下である。
【0035】
連通経路1bは、排熱層の周縁部に設けられる溝(凹部)に限定されるものではなく、厚み方向に貫通する貫通穴であってもよいが、排熱層の強度の観点から、排熱層の周縁部に設けられる溝(凹部)からなることが好ましい。連通経路1bが溝(凹部)からなる場合において、連通経路1bの深さは、好ましくは50μm以上である。50μm以上の深さにすることで、隣接する部材(たとえばアノード集電層)と排熱層との接合を、熱圧着シートを用いたホットプレス(熱圧着)によって行なう場合であっても、熱圧着シートによる連通経路1bの閉塞を防止することができる。また、排熱層の強度の観点から、連通経路1bの深さは排熱層の厚みの75%程度までとすることが好ましい。
【0036】
図7(a)は排熱層の他の例を示す概略上面図であり、図7(b)は図7(a)に示されるC−C’線における概略断面図である。図7に示されるように、排熱層は、2以上の貫通口を有していてもよい。図7の例において排熱層1は、縦横2列に配列された合計4つの貫通口1aを有する。これは、大きな貫通口の縦方向および横方向に梁を設け、4つに分割したものということもできる。このような複数の貫通口を有する(梁を設けた)排熱層は、排熱層の面内方向の剛性が向上されるため、衝撃等に対する強度に優れる燃料電池が得られる点において有利である。また、図6に示されるような梁を設けない構造と比較して、排熱層の上下に配置される部材の熱などに起因する膨張等による貫通口の閉塞がより生じにくい点においても有利である。
【0037】
排熱層が2以上の貫通口を有する場合、排熱層周縁部に設けられる、貫通口と排熱層外部とを連通する連通経路は、貫通口ごとに、貫通口の数と同じ数だけ設けてもよいし、貫通口の数より少ない、もしくは多い数の連通経路を設けることもできる。図7の例においては、4つの貫通口1aに対して2つの連通経路1bが、燃料貯蔵室から最も離れた周縁部のみに設けられている。このように、貫通口ごとに連通経路を設けなくてもよいが、その場合には、図7に示されるように、連通経路1bが設けられていない貫通口(図7(a)における下2つの貫通口1a)は、接続経路1cによって、連通経路1bが設けられた貫通口(図7(b)における上2つの貫通口1a)に空間的に接続される。接続経路1cは、連通経路1bと同様、貫通口間の梁に設けられた溝(凹部)であることができる(図7(b)参照)。接続経路1cを設けることにより、連通経路1bが設けられていない貫通口内に入った副生ガスを、連通経路1bを通して外部に排出することができる。
【0038】
排熱層の貫通口に到達した副生ガスの外部への排出効率を向上させるために、あるいは、排熱層の、燃料極に供給される燃料の濃度を均一化する機能を高めるために、連通経路1bが設けられた貫通口同士および/または連通経路1bが設けられていない貫通口同士を空間的に接続する接続経路1dを設けることも好ましい。
【0039】
複数の貫通口の形状(幅および長さなど)、配列数など(換言すれば、縦横に設ける梁の数や配置間隔など)は、箱筺体における燃料供給室を形成する凹部の位置や数、複数の凹部を有する場合におけるそれらの配置間隔などを考慮して決定することが好ましい。たとえば、燃料電池の作製は、好ましくは排熱層(または排熱層と第1の介在層との積層体)と箱筺体とをホットプレス(熱圧着)により接合する工程を含むが、これらの部材間の良好な接合性(接合面積)を得るためには、箱筺体における燃料供給室を形成する凹部に圧力を印加することはできないため、該凹部の直上の位置に、圧力が印加される部位である排熱層の梁が配置されないように排熱層の形状(または箱筺体の形状であってもよい)を調整することが好ましい。
【0040】
連通経路は、4つの周縁部のうち、どの周縁部に設けてもよいが、図1に示される例のように単位電池の側方に燃料貯蔵室が配置される場合など、燃料極面内において燃料供給量に勾配が生じる場合には、燃料利用効率を高める観点から、連通経路の少なくとも1つは、燃料貯蔵室から最も離れた周縁部に設けることが好ましく、連通経路のすべてを燃料貯蔵室から最も離れた周縁部に設けることがより好ましい。すなわち、このような位置に連通経路を設けると、連通経路から排出される燃料の量を極力少なくすることができる。また、燃料電池が、同一平面上に列状に配列した複数の単位電池を含むスタック構造を有する場合には、副生ガス排出による隣り合う単位電池への空気供給を阻害しないよう、隣り合う単位電池に面しない周縁部に連通経路を設けることが好ましい。たとえば、複数の単位電池を一列に配列して単位電池をスタック化する場合、該スタック構造における、隣り合う単位電池に面しない2つの周縁部のいずれか一方に沿って燃料貯蔵室を配置し、他方の周縁部(すなわち、燃料貯蔵室から最も離れた周縁部)にすべての連通経路を設けることができる。これにより、単位電池への空気供給の阻害を防止できるとともに、連通経路から排出される燃料の量を極力少なくすることができる。
【0041】
連通経路の断面積(2以上の連通経路を有する場合にはこれらの断面積の合計)S1と、排熱層の側面の合計面積S0との比S1/S0は、副生ガスおよびこれに伴う熱の排出を行なうために0より大きくすることが必要であり、好ましくは0.002以上である。また、好ましくは0.3未満、より好ましくは0.1未満、さらに好ましくは0.05未満である。当該比が0.3以上になると、燃料の漏洩や空気の混入が起こりやすくなり、発電の安定性が低下するおそれがある。
【0042】
連通経路のすべてを燃料貯蔵室から最も離れた周縁部に設ける場合など、排熱層が有する4つの周縁部のうちのいずれか1つの周縁部にのみ1または2以上の連通経路を設ける場合において、連通経路の断面積(2以上の連通経路を有する場合にはこれらの断面積の合計)S1と、連通経路が設けられる周縁部における側面の断面積S2との比S1/S2は、上記と同様の理由から、好ましくは0.008以上である。
【0043】
排熱層の材質は、プラスチック、金属または非多孔質性のカーボン材料などであることができる。プラスチックとしては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金を用いることができる。発電部と燃料供給部との間の断熱性をより向上させる観点からは、熱伝導性の低い材料を排熱層に用いることが好ましいが、排熱層による断熱性は、材料の熱伝導性よりも貫通口内に形成される空気層による寄与が大きい。したがって、断熱性の点においては、排熱層の材質よりも、空気層の体積(貫通口の開口率および厚み)を考慮することが重要である。
【0044】
上記のなかでも、排熱層は、金属、ポリフェニレンサルファイド(PPS)またはポリイミド(PI)などの剛性が大きい材質からなることが好ましい。剛性が大きい排熱層を用いると、ホットプレス(熱圧着)により単位電池と排熱層と燃料供給部との接合が可能になるため、燃料電池の厚みや発電特性のばらつきを低減することができる。また、ホットプレス時において、連通経路の閉塞を有効に防止することができる。
【0045】
〔第1の介在層〕
第1の介在層2は、排熱層1と燃料供給部との間に配置される気化燃料透過性かつ液体燃料不透過性の疎水性を有する多孔質層であり、燃料極11への燃料の気化供給を可能とする層(気液分離層)である。第1の介在層2は、好ましくは、燃料極11へ供給される気化燃料の量または濃度を適切量に制御(制限)するとともに、均一化する機能を有する。第1の介在層2を設けることにより、燃料のクロスオーバーを効果的に抑制でき、発電部に温度ムラが生じにくく、安定した発電状態を維持することができる。また、第1の介在層2は、疎水性を有することから、燃料供給部側への水(たとえば、空気極12で生成され、電解質膜10を介して燃料極11側へ移動してきた水)の侵入を防止することができる。これにより、燃料極11における水分濃度が良好に保たれるので、出力低下を防止することができる。この効果は、高濃度燃料(純メタノールなど)を用いる場合に特に有利である。
【0046】
第1の介在層2としては、使用する燃料に関して気液分離能を有するものであれば特に制限されないが、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、撥水化処理されたシリコーン樹脂などからなる多孔質膜または多孔質シートを挙げることができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルムである日東電工(株)製テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕の「NTF2026A−N06」や「NTF2122A−S06」が例示できる。第1の介在層2の厚みは特に制限されないが、上記機能を十分に発現させるために、20μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。また、燃料電池の薄型化の観点からは、第1の介在層2の厚みは、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましい。なお、第1の介在層2を省略してもよいが、クロスオーバーの抑制などの観点から、排熱層1と燃料供給部との間に第1の介在層2を配置することが好ましい。
【0047】
〔燃料輸送部材〕
燃料輸送部材61は、その少なくとも一部が燃料供給室60内に配置され、燃料貯蔵室70から燃料供給室60に毛細管現象を利用して液体燃料を輸送するための部材であり、用いる液体燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる。このような毛細管作用を示す材料としては、アクリル系樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、セルロースなどの高分子材料からなる不規則な細孔を有する多孔質体;ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチールなどの金属材料からなる不規則な細孔を有する多孔質体が挙げられる。多孔質体としては、上記金属材料からなる不織布、発泡体、焼結体や、上記高分子材料からなる不織布などを挙げることができる。また、上記高分子材料または金属材料からなり、毛細管として表面に規則的なまたは不規則なスリットパターン(溝パターン)を有する板状体を燃料輸送部材61として用いることもできる。
【0048】
燃料輸送部材61が有する細孔の細孔径は、重力に対して十分な毛細管現象が生じ、良好な吸い上げ高(燃料輸送部材の一端を液体燃料に浸漬したときの、毛細管現象による液体燃料の当該部材における到達可能位置を意味する)および吸い上げ速度(燃料輸送部材の一端を液体燃料に浸漬したときの、単位時間当たりに吸い上げられる液体燃料の体積を意味する)を得るために、0.1〜500μmとすることが好ましく、1〜300μmとすることがより好ましい。なお、燃料輸送部材61が有する細孔の細孔径は、水銀圧入法により測定される径である。吸い上げ高が小さすぎると、燃料極全体にわたって液体燃料を供給させることができず、燃料電池の出力が低下し得る。また、燃料電池による発電で消費される液体燃料の消費速度に対して、十分な吸い上げ速度を有していないと、燃料輸送部材のいずれかの箇所で液体燃料が枯渇し、燃料輸送部材の他端まで液体燃料が供給されない結果、同様に燃料電池の出力が低下し得る。
【0049】
上記金属材料からなる多孔質体(金属多孔質体)について詳述すると、金属多孔質体のなかでも、ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチールなどの金属材料からなる金属多孔質体が好ましく、該金属材料を繊維状に加工し、不織布とした金属繊維不織布、およびこれを焼結し、必要に応じて圧延してなる金属繊維不織布焼結体がより好ましく、金属繊維不織布焼結体を用いることがさらに好ましい。金属繊維不織布焼結体を用いることにより、空隙率を高くした場合であっても燃料輸送部材61の十分な強度を維持することができるため、燃料電池製造時における組み立て精度を高めることができる。また、十分な強度を維持しつつ、空隙率を高めることができるため、燃料輸送部材61が保持可能な液体燃料量を向上させることができる。このことは、吸い上げ高さが同じ場合、吸い上げ速度がより大きくなることを意味しており、したがって、燃料貯蔵室70から離れた燃料極11の部位に対しても、効果的に液体燃料を供給することが可能となる。
【0050】
燃料輸送部材61を構成する毛細管作用を示す材料としては、上記吸い上げ高および吸い上げ速度の観点から、30分後の揚水距離が10cm以上であるものを用いることが好ましく、15cm以上であるものを用いることがより好ましい。このようなものとしては、王子キノクロス(株)製の「ハトシート」、東レ(株)製の「導水シート」などがある。揚水距離とは、フェルト試験片の下端2cmを温度25℃の水中に浸し、一定時間(30分)放置後の水の到達高さを意味する。
【0051】
図1に示される燃料電池100において、燃料輸送部材61は、短冊形状、より具体的には直方体形状を有している(図1および図4参照)。ただし、このような形状に限定されるものではなく、燃料輸送部材61の形状は、燃料電池全体の形状、膜電極複合体の形状または燃料供給室の形状等に応じた適宜の形状とすることができる。直方体形状以外の他の例として、たとえば立方体形状、一端から他端に向かうに従い、幅が連続的または段階的に小さくまたは大きくなる形状(表面が台形や三角形である形状等)などの短冊形状が挙げられる。
【0052】
燃料輸送部材61の長さ(燃料貯蔵室70側の一端からこれに対向する他端までの距離)は特に制限されず、燃料電池全体の形状、膜電極複合体の形状または燃料供給室の形状等に応じた適宜の長さとすることができるが、燃料輸送部材61の一端を燃料貯蔵室70に保持された液体燃料に接触可能な位置に配置したときに、その他端が燃料極11の端部(燃料貯蔵室70側とは反対側の端部)の略直下の位置に配置されるような長さまたはそれ以上の長さを有していることが好ましい。これにより、燃料極11の燃料貯蔵室70側とは反対側の端部までを含めた燃料極11全体にわたって、燃料をより効果的に供給することができる。
【0053】
なお、「液体燃料に接触可能な位置」とは、図1に示されるように、燃料輸送部材61の一端が燃料貯蔵室70内部に位置する場合のほか、燃料輸送部材61の一端が燃料供給室60と燃料貯蔵室70とを仕切る壁(箱筺体40の一部分である)の内部に位置する場合などを含む。燃料輸送部材61の一端が燃料貯蔵室70内部に位置するように燃料輸送部材61の長さを調整することにより、使用時における燃料電池100の向きがどのような向きであっても、液体燃料と燃料輸送部材61との接触が可能となる。
【0054】
燃料輸送部材61の厚みは特に制限されず、燃料電池100の厚みや燃料供給室60の高さなどに応じて適宜されるが、たとえば0.05〜5mm程度とすることができ、燃料電池100の薄型化、ならびに、吸い上げ高および吸い上げ速度向上の観点からは0.1〜1mmとすることが好ましい。
【0055】
図1に示される燃料電池100において、短冊形状を有する燃料輸送部材61は、短冊形状(より具体的には直方体形状)を有する単位電池30の直下の位置において、燃料極11に対向するように配置されている。より具体的には、燃料輸送部材61は、アノード集電層21、排熱層1、疎水性多孔質層2および燃料供給室60の上部空間を介して、燃料極11の直下の位置に配置されており、かつ、燃料極11と燃料輸送部材61との配置関係は、上下方向(燃料電池の各部材の積層方向)(図1参照)およびこれと垂直な方向(燃料電池の幅方向)(図5参照)に関して、ともに平行である。このような燃料極11と燃料輸送部材61との配置関係は、燃料を燃料輸送部材61から燃料極11へ効率的に供給する上で極めて好ましいが、このような配置関係に限定されるものではない。たとえば、燃料輸送部材61は、燃料貯蔵室70から離れるに従い、次第に燃料極11に近づくように、あるいは離れるように、上下方向に関して傾斜して配置することができる。また、燃料輸送部材61は、燃料電池100を上から見たときに、燃料極11と交差するように配置してもよい。さらに、燃料輸送部材61は、燃料極11の直下の位置に(燃料電池100を上からみたときに、燃料輸送部材61の位置と燃料極11の位置とが一致するように)配置するのではなく、ずらした状態で配置してもよい。
【0056】
また、図1に示される燃料電池100において燃料輸送部材61は、燃料供給室60における上下方向の中心部付近に配置されているが、これに限定されるものではなく、たとえば、上下方向の中心部付近以外の箇所に配置してもよいし、第1の介在層2(または排熱層1)に接するように配置してもよいし、燃料供給室60の底面(箱筺体40)に接するように配置してもよい。
【0057】
〔電解質膜〕
膜電極複合体20を構成する電解質膜10は、燃料極11から空気極12へプロトンを伝達する機能と、燃料極11と空気極12との電気的絶縁性を保ち、短絡を防止する機能を有する。電解質膜の材質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子社製)などが挙げられる。また、スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系電解質膜などを用いることもできる。
【0058】
無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどからなる膜が挙げられる。コンポジット膜としては、タングステン酸、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸等の無機物とポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロスルホン酸等の有機物とのコンポジット膜などが挙げられる。
【0059】
電解質膜10の厚みはたとえば1〜200μmである。また、電解質膜10のEW値(プロトン官能基1モルあたりの乾燥重量)は、800〜1100程度であることが好ましい。EW値が小さいほど、プロトン移動に伴う電解質膜の抵抗が小さくなり高い出力を得ることができる。
【0060】
〔燃料極および空気極〕
電解質膜10の一方の表面に積層される燃料極11および他方の表面に積層される空気極12には、少なくとも触媒と電解質とを有する多孔質層からなる触媒層が設けられる。燃料極11用の触媒は、メタノール水溶液等の液体燃料からプロトンと電子とを生成する反応を触媒し、電解質は、生成したプロトンを電解質膜10へ伝導する機能を有する。空気極12用の触媒は、電解質を伝導してきたプロトンと空気中の酸素から水を生成する反応を触媒する。
【0061】
燃料極11および空気極12用の触媒は、カーボンやチタン等の導電体の表面に担持されたものでもよく、なかでも、水酸基やカルボキシル基等の親水性の官能基を有するカーボンやチタン等の導電体の表面に担持されていることが好ましい。これにより、燃料極11および空気極12の保水性を向上させることができる。また、燃料極11および空気極12の電解質は、電解質膜10のEW値よりも小さなEW値を有する材料からなることが好ましく、具体的には、電解質膜10と同質材料であるが、EW値が400〜800である電解質材料が好ましい。このような電解質材料を用いることによっても、燃料極11および空気極12の保水性を向上させることができる。燃料極11および空気極12の保水性の向上により、プロトン移動に伴う電解質膜10の抵抗や燃料極11および空気極12における電位分布を改善することができる。また、EW値の低い電解質は同時に液体燃料の透過性も高いことから、EW値の低い電解質を用いることにより、燃料極11の触媒層に均一に気化燃料を供給することができる。
【0062】
燃料極11および空気極12はそれぞれ、触媒層上に積層されるアノード導電性多孔質層、カソード導電性多孔質層を備えていてもよい。これらの導電性多孔質層は、燃料極11、空気極12に供給されるガス(気化燃料または空気)を面内において拡散させる機能を有するとともに、触媒層と電子の授受を行なう機能を有する。アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層としては、比抵抗が小さく、電圧の低下が抑制されることから、カーボン材料;導電性高分子;Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等の遷移金属;これらの金属の窒化物または炭化物等;ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などからなる多孔質材料を用いることが好ましい。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pdなどの耐腐食性を有する貴金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等により表面処理(皮膜形成)を行なってもよい。より具体的には、アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層として、たとえば、上記貴金属、遷移金属または合金からなる発泡金属、金属織物および金属焼結体;ならびにカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン粒子を含有するエポキシ樹脂膜などを好適に用いることができる。
【0063】
〔アノード集電層およびカソード集電層〕
アノード集電層21、カソード集電層22はそれぞれ、燃料極11上、空気極12上に積層され、膜電極複合体20とともに単位電池30を構成する。アノード集電層21およびカソード集電層22はそれぞれ、燃料極11、空気極12における電子を集電する機能と、電気的配線を行なう機能とを有する。集電層の材質は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下が抑制されることから、金属であることが好ましく、なかでも、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する金属であることがより好ましい。このような金属としては、Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等の遷移金属;およびこれらの金属の窒化物または炭化物等;ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などが挙げられる。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pdなどの耐腐食性を有する貴金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等により表面処理(皮膜形成)を行なってもよい。なお、アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層が、たとえば金属等からなり、導電性が比較的高い場合には、アノード集電層およびカソード集電層は省略されてもよい。
【0064】
より具体的には、アノード集電層21は、気化燃料を燃料極11へ誘導するための厚み方向に貫通する貫通孔(開口)を複数備える、上記金属材料などからなるメッシュ形状またはパンチングメタル形状を有する平板であることができる。この貫通孔は、燃料極11の触媒層で生成する副生ガス(CO2ガス等)を排熱層の貫通口へ誘導するための排出孔としても機能する。同様に、カソード集電層22は、燃料電池外部の空気を空気極12の触媒層に供給するための厚み方向に貫通する貫通孔(開口)を複数備える、上記金属材料などからなるメッシュ形状またはパンチングメタル形状を有する平板であることができる。
【0065】
〔燃料供給室〕
燃料供給室60は、燃料輸送部材61および後述する燃料貯蔵室70とともに、燃料収容および燃料供給の役割を果たす燃料供給部を構成する部位であり、好ましくは燃料極11の直下に配置され、その内部空間に上述の燃料輸送部材61を備えている。好ましい1つの実施形態(たとえば図1の燃料電池100)において、燃料供給室60の内部空間は、燃料極11の燃料貯蔵室70側端部からこれと反対側の端部までの長さと同じかまたはそれ以上の長さを有しており、燃料極11の幅と同じかまたはそれ以上の幅を有している。燃料供給室60の内部空間の高さ(深さ)は特に制限されず、燃料輸送部材61を収容できる高さを有していればよい。
【0066】
図1に示される燃料電池100において燃料供給室60は、単位電池30の下部に第1の介在層2に接するように配置された、燃料供給室60の内部空間を構成する凹部を有する箱筺体40と第1の介在層2とによって形成されている。なお、図1に示される箱筺体40は、燃料供給室60を構成する部位とともに、燃料貯蔵室70の底壁および側壁を構成する部位を一体として有しているが、これに限定されるものではなく、燃料供給室60を構成する部材と燃料貯蔵室70を構成する部材とは異なる部材であってもよい。
【0067】
箱筺体40は、プラスチック材料または金属材料を用いて、少なくとも燃料供給室60の内部空間を構成する凹部を有するように適宜の形状に成形することによって作製することができる。プラスチック材料としては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属材料としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金材料を用いることができる。これらのなかでも、ポリフェニレンサルファイド(PPS)やポリエチレン(PE)は、3次元架橋による分子量増加により強度が高く安価に加工ができ、また軽量であることから好ましく用いられる。
【0068】
図1に示される燃料電池100において箱筺体40は、排熱層1の連通経路1bから排出された熱を伴う副生ガス(CO2等)を燃料電池100外部へ排出するための第1の開孔63を有している。第1の開孔63は、箱筺体40の側壁に設けられた貫通孔である。第1の開孔63から燃料が排出されることを抑制または防止するために、第1の開孔63内に燃料を燃焼させる触媒を含む多孔質層を形成してもよい。排熱層1に設けられた連通経路1bおよび第1の開孔63により、燃料電池運転時においても、燃料供給室60内は圧力上昇が生じることなく、大気圧に維持される。これにより燃料輸送部材61の吸い上げ高および吸い上げ速度が低下することも防止できる。
【0069】
〔燃料貯蔵室〕
燃料貯蔵室70は、好ましくは単位電池30および燃料供給室60の側方に配置される、液体燃料を収容(保持)するための室である。燃料貯蔵室70の大きさや形状は特に制限されないが、燃料供給室60内に配置された燃料輸送部材61の一端と燃料貯蔵室70内に収容された液体燃料とが接触可能となるよう、その側壁面に開口を有する必要がある。その開口は、燃料供給室60と燃料貯蔵室70とを仕切る箱筺体40の一部分を構成する壁を貫通する穴から形成されるものであってもよく、この場合、燃料輸送部材61は、その一端が当該穴の内部に位置するかまたは燃料貯蔵室70内部に位置する(図1)ように、当該穴に挿入することができる。
【0070】
図1に示される燃料電池100において燃料貯蔵室70は、カソード集電層22上に積層され、複数の開口51を有する蓋筺体50、箱筺体40、単位電池30、排熱層1および第1の介在層2によって形成されている。単位電池30、排熱層1および第1の介在層2の燃料貯蔵室側端面は、燃料貯蔵室70内に収容された燃料が侵入しないよう、エポキシ系硬化性樹脂組成物の硬化物などからなる封止層80によって封止されている。なお、燃料貯蔵室70は、これら蓋筺体50および箱筺体40を用いて構成する必要性は必ずしもなく、たとえば、燃料貯蔵室70の上壁(天井壁)、側壁および底壁を形成する部位を一体として含む1つの部材から構成することもできる。
【0071】
図1に示される燃料電池100において蓋筺体50は、燃料貯蔵室70の上壁(天井壁)を形成するとともに、単位電池30が直接露出することを防止する保護板として機能している。蓋筺体50の空気極12直上部分には、空気を流通させるための複数の開口51(ただし、開口の数は1以上あればよい)が形成されている。
【0072】
蓋筺体50は、プラスチック材料または金属材料を用い、適宜の形状に成形することによって作製することができる。プラスチック材料としては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属材料としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金材料を用いることができる。これらのなかでも、ポリフェニレンサルファイド(PPS)やポリエチレン(PE)は、3次元架橋による分子量増加により強度が高く安価に加工ができ、また軽量であることから好ましく用いられる。
【0073】
燃料貯蔵室70は、その内部空間と燃料電池外部とを連通する第2の開孔71を備えることが好ましい。これにより、液体燃料が燃料輸送部材61によって燃料供給室60に輸送される場合においても、燃料貯蔵室70内が大気圧に維持されるため、液体燃料の輸送が阻害されず、燃料輸送部材61の高い吸い上げ高および吸い上げ速度を維持することができる。図1に示される燃料電池100において第2の開孔71は、蓋筺体50を厚み方向に貫通する貫通孔であるが、これに限定されるものではない。
【0074】
第2の開孔71からの液体燃料の漏洩を防止するために、第2の開孔71の開孔径は十分に小さいことが好ましく(たとえば直径100〜500μm程度、好ましくは100〜300μm)、あるいは、燃料電池外部への液体燃料の漏出を防止するための気液分離膜(たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレン等からなる多孔質膜)を第2の開孔71内に設けることが好ましい。
【0075】
〔その他の構成要素〕
本発明の燃料電池は、上記第1の介在層と上記燃料供給室との間に配置される第2の介在層を備えていてもよい。この場合、第2の介在層は、燃料供給室の開口(燃料極側への開放面)を覆うように(すなわち、燃料供給室を形成する凹部を覆うように)燃料供給室上に配置され、第2の介在層上に第1の介在層が積層される。第2の介在層は、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上の層であり、このような第2の介在層を燃料供給室60の開口を覆うように配置することにより、第2の介在層の細孔内に液体燃料が毛細管力により保持されるため、燃料極11で発生した副生ガス(CO2ガスなど)の燃料供給室60内への侵入を効果的に防止することができる。
【0076】
ここで、バブルポイントとは、液媒体で濡らした層(膜)の裏側から空気圧をかけたときに、層(膜)の表面に気泡の発生が認められる最小圧力である。バブルポイントが高いほど気体の透過性は低い。バブルポイントΔPは、下記式(1):
ΔP[Pa]=4γcosθ/d (1)
(γは測定媒体の表面張力[N/m]、θは層(膜)の素材と測定媒体との接触角、dは層(膜)が有する最大細孔径である。)
によって定義される。本発明においてバブルポイントは、測定媒体をメタノールとし、JIS K 3832に準拠して測定される。
【0077】
副生ガスの燃料供給室60内への侵入を効果的に防止する観点から、第2の介在層のバブルポイントは、好ましくは50kPa以上であり、より好ましくは100kPa以上である。第2の介在層のバブルポイントは、上記(1)から理解されるように、第2の介在層として用いる材料の細孔径や接触角の調整により制御可能である。
【0078】
30kPa以上のバブルポイントを達成するために、第2の介在層が有する細孔の最大細孔径は、1μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましい。最大細孔径は、上記バブルポイントを測定することで得られるが、それ以外の手法としては水銀圧入法によって測定することができる。ただし、水銀圧入法では0.005μm〜500μmの細孔分布しか測定できないため、この範囲外の細孔は存在しない、もしくは無視できる場合に有効な測定手段である。
【0079】
第2の介在層としては、たとえば、高分子材料、金属材料または無機材料などからなる多孔質層や、高分子膜を挙げることができ、具体例を示せば以下のとおりである。
【0080】
1)次の材料からなる多孔質層。ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂;アクリル系樹脂;ABS樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系樹脂;セルロースアセテート、ニトロセルロース、イオン交換セルロース等のセルロース系樹脂;ナイロン;ポリカーボネート系樹脂;ポリ塩化ビニル等の塩素系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ガラス;セラミックス;ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチール等の金属材料。多孔質層は、これらの材料からなる発泡体、焼結体、不織布または繊維(ガラス繊維等)などであることができる。
【0081】
2)次の材料からなる高分子膜。パーフルオロスルホン酸系重合体;スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系重合体などの電解質膜材料として用いることができるもの。これらの高分子膜は、3次元的に絡み合う高分子間の隙間として、ナノオーダーの細孔を有している。
【0082】
第2の介在層を構成する材料として高分子材料を用いる場合には、親水性官能基を導入するなどの方法により親水化処理を施し、細孔表面の水(したがってメタノールもしくはメタノール水溶液等の燃料)に対する濡れ性を高めることにより、第2の介在層のバブルポイントを高めることもできる。また、第2の介在層に親水化処理を施すことにより、より低い圧損で液体燃料を燃料供給室60内において流通させることができる。
【0083】
第2の介在層の厚みは特に制限されないが、燃料電池の薄型化の観点から、好ましくは20〜500μmであり、より好ましくは50〜200μmである。
【0084】
上記第2の介在層を備える本発明の燃料電池は、以下の利点を有する。
(a)バブルポイントが30kPa以上である第2の介在層を、排熱層と燃料供給室との間に配置することにより、燃料極で発生した副生ガスが燃料供給室内へ浸入することを防止できる。このことは、副生ガスの燃料電池外部への排出ルートが、排熱層の連通経路からの排出ルートに絞られることを意味しており、したがって、連通経路からの副生ガスの排出およびこれに伴う熱の排出を促進させることができるとともに、燃料供給部への熱の伝達をより効果的に抑制することができる。これにより、燃料供給部を含めて燃料電池全体としての過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走をより効果的に抑制することが可能になる。
(b)副生ガスの燃料供給室内への侵入は、燃料極への気化燃料の供給量を低下させるとともに、気化燃料の安定的な供給を阻害し、燃料電池の出力安定性を低下させる。第2の介在層を設けると、副生ガスの燃料供給室内への浸入を防止できることにより、燃料極に対して、十分な量の気化燃料を安定して供給することができるようになるため、燃料電池の出力安定性を向上させることができる。また、副生ガスが浸入し燃料供給室60の内圧が上昇することによる構成部材間の界面での剥離や、構成部材の破壊をより効果的に抑制できることから、燃料電池の信頼性をより向上させることができる。
(c)後述するように、本発明の燃料電池において燃料供給部は、液体燃料を収容する燃料貯蔵室と該燃料を流通させる燃料供給室とから構成し、燃料輸送部材を省略することが可能である。この場合、第2の介在層は、燃料貯蔵室内の液体燃料を燃料供給室内に輸送するための毛細管力を提供し得る。したがって、第2の介在層を設けると、上述の燃料輸送部材を用いない場合においても、液体燃料のパッシブ供給(ポンプ等の補機を利用しない燃料供給)が可能である。ただし、第2の介在層と燃料輸送部材とを併設することもできる。
【0085】
なお、第1の介在層は、気化燃料透過性を有するものであることから、第2の介在層よりも小さいバブルポイントを有している。第1の介在層の上記測定方法に従うバブルポイントは好ましくは10kPa以下であり、第1の介在層に対するメタノールの接触角は大きいほど良く、好ましくは45度以上であり、より好ましくは90度程度以上である。また、気化燃料透過性および液体燃料不透過性を付与する観点から、第1の介在層が有する細孔の最大細孔径は、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがより好ましい。第1の介在層が有する細孔の最大細孔径は、第2の介在層と同様、メタノール等を用いてバブルポイントを測定することにより求めることができる。
【0086】
また、本発明の燃料電池は、燃料貯蔵室に収容された液体燃料を燃料供給室に圧送するためのポンプなどの圧送手段を備えることができる。
【0087】
圧送手段を備える本発明の燃料電池は、以下の利点を有する。
(a’)圧送手段により燃料供給室への燃料輸送を行なうことにより、燃料供給室内の圧力を高めることができ、燃料極で発生した副生ガスが燃料供給室内へ浸入することを防止できる。したがって、上述の第2の介在層を備える場合の利点(a)および(b)と同様の効果を得ることができる。なお、圧送手段と第2の介在層とを併設することも可能である。
(b’)燃料輸送部材の省略が可能となる。
【0088】
(変形例)
本発明の燃料電池は、上記した実施形態および変形例に限定されるものではなく、たとえば以下のような変形例をも含む。
【0089】
(1)本発明の燃料電池の層構成は、図1〜5に示されるものに限定されるものではなく、たとえば図8に示されるような、燃料供給室60の両面に単位電池30が配置された構成であってもよい。図8は、燃料供給室60の両面に単位電池30が配置された燃料電池の一例を示す、図5と同様の概略断面図である。かかる構成においては、燃料供給室60は、上下2つの燃料極11に対して燃料を供給するために、上下面ともに開放されている必要があることから、箱筺体40として、上下面が開いた空間を有する部材が用いられる。このような燃料供給室60の両面に単位電池30が配置された燃料電池は、2つの単位電池に対して1つの燃料供給部で足りることから、燃料電池の薄型化を図ることができるとともに、燃料電池の単位体積当たりの出力を向上させることができる。
【0090】
(2)本発明の燃料電池は、同一平面上に配列された単位電池30を2以上含むものであってもよい。この場合において、燃料供給室60は、単位電池30ごとに設けられてもよいし、単位電池30より少ない数だけ設けられてもよい。燃料輸送部材61についても同様である。
【0091】
(3)燃料供給部は、燃料供給室と燃料貯蔵室と燃料輸送部材とからなるものに限定されない。たとえば、上述した燃料供給室が燃料貯蔵室を兼ねた構成とし、燃料貯蔵室および燃料輸送部材を省略してもよい。また、燃料供給部を、液体燃料を収容する燃料貯蔵室と該燃料を流通させる燃料供給室とから構成し、燃料輸送部材を省略することもできる。この場合、燃料貯蔵室と燃料供給室とは流路で接続され、液体燃料は、液体状態のまま燃料供給室に供給される。燃料供給室は、上述の形状に限らず、1または複数の流路状の凹部(たとえば複数のライン状の流路、枝分かれ状の流路、サーペンタイン状の流路など)からなることもできる。
【0092】
(4)本発明の燃料電池の外形形状は、上記実施の形態の形状に限定されるものではない。たとえば、燃料電池の厚み方向からみたときの形状(平面形状)は、長方形のほか、正方形などであることができる。
【0093】
(5)単位電池30と排熱層1、排熱層1と第1の介在層2、第1の介在層2と第2の介在層、および、第1の介在層2(または第2の介在層)と燃料供給部(箱筐体40)とは、ホットプレス(熱圧着)または接着剤により接合することが可能であるが、より高い接合強度を得るために、ネジやボルト・ナットなどの締結部材を用いて各積層部材を締結してもよい。たとえば、上述の圧送手段を設ける場合においては、積層部材間からの燃料漏れを防止するために、締結部材を用いて各積層部材間の密着性を高くしておくことが好ましい。図9は、ネジ90を用いて各積層部材を締結した例を示す、図1と同様の概略断面図である。なお、図9に示される例において排熱層1の連通経路1bは、箱筐体40の開孔を介することなく、燃料電池外部に直接露出しており、したがって、副生ガスは連通経路1bの端部から直接外部へ排出される。
【0094】
本発明の燃料電池は、固体高分子型燃料電池またダイレクトアルコール型燃料電池などであることができ、特にダイレクトアルコール型燃料電池(とりわけ、ダイレクトメタノール型燃料電池)として好適である。本発明の燃料電池において使用することのできる液体燃料としては、たとえば、メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジメトキシメタンなどのアセタール類;ギ酸などのカルボン酸類;ギ酸メチルなどのエステル類;ならびにこれらの水溶液を挙げることができる。液体燃料は1種に限定されず、2種以上の混合物であってもよい。コストの低さや体積あたりのエネルギー密度の高さ、発電効率の高さなどの点から、メタノール水溶液または純メタノールが好ましく用いられる。本発明によれば、高濃度燃料(濃度が50モル%を超えるメタノール水溶液または純メタノールなど)を用いる場合であっても、安定した出力を得ることができる。
【0095】
本発明の燃料電池は、電子機器、特には、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコンに代表される携帯機器などの小型電子機器用の電源として好適に用いることができる。
【実施例】
【0096】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0097】
<実施例1>
以下の手順で、図1と類似の構成の燃料電池(ただし、蓋筺体50を有しない)を作製した。
【0098】
(1)排熱層1と第1の介在層2との接合
エッチング加工により、図10に示される形状を有する縦26.5mm、横27.0mm、厚み0.2mmのSUS製の排熱層を作製した。貫通口1aの開口率は、15個の合計で63%であり、連通経路1bの断面積の8個の合計と排熱層側面の合計面積との比は、0.04である。図10に示される数値の単位はmmである。また、斜線部分は、深さ0.14mmの溝(凹部)であることを示している。また、第1の介在層2として、縦26.5mm、横27.0mm、厚み0.2mmのポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルム(日東電工(株)製の「テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕NTF2026A−S06」、JIS K 3832に準拠したバブルポイント(測定溶媒:メタノール):18kPa)を用意した。排熱層1の溝形成面とは反対側の面に第1の介在層2を積層し、熱圧着によりこれらを接合した。
【0099】
(2)箱筐体40(流路板)および燃料輸送部材61の作製
エッチング加工により、図11に示される形状を有する縦26.5mm、横27.0mm、厚み1.2mmのSUS製の流路板を作製した。図11に示される数値の単位はmmである。斜線部分は、燃料供給室60であり、深さ1.0mmの溝(凹部)からなる。また、上記斜線部分と同様の形状を有する(燃料供給室60に嵌め込むことができるよう、燃料供給室60より若干サイズが小さく、また、櫛歯部分と反対側の端部は流路板から突き出るように延長されている)、厚み1.0mmのパルプ不織布(王子キノクロス(株)製「ハトシート」)を用意し、これを燃料輸送部材61とした。燃料輸送部材61を、流路板の上記斜線部分に嵌めこんだ。
【0100】
(3)膜電極複合体の作製
Pt担持量32.5重量%、Ru担持量16.9重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC66E50、田中貴金属社製)と、電解質である20重量%のナフィオン(登録商標)のアルコール溶液(アルドリッチ社製)と、n−プロパノールと、イソプロパノールと、ジルコニアボールとを、所定の割合でフッ素系樹脂製の容器に入れ、攪拌機を用いて500rpmで50分間の混合を行なうことにより、燃料極用の触媒ペーストを作製した。また、Pt担持量46.8重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC10E50E、田中貴金属社製)を用いること以外は燃料極用の触媒ペーストと同様にして、空気極用の触媒ペーストを作製した。
【0101】
ついで、片面に撥水性を有する多孔質層が形成されたカーボンペーパー(25BC、SGL社製)を縦35mm、横40mmに切断した後、その多孔質層上に、上記の燃料極用の触媒ペーストを触媒担持量が約3mg/cm2となるように、縦30mm、横35mmのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて塗布し、乾燥させることにより、アノード導電性多孔質層であるカーボンペーパー上の中央にアノード触媒層が形成された、厚み約200μmの燃料極11を作製した。また、同じサイズのカーボンペーパーの多孔質層上に、上記の空気極用の触媒ペーストを触媒担持量が約1mg/cm2となるように、縦30mm、横35mmのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて塗布し、乾燥させることにより、カソード導電性多孔質層であるカーボンペーパー上の中央にカソード触媒層が形成された、厚み約70μmの空気極12を作製した。
【0102】
つぎに、厚み約175μmのパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜(ナフィオン(登録商標)117、デュポン社製)を縦35mm、横40mmに切断して電解質膜10とし、上記燃料極11と電解質膜10と上記空気極12をこの順で、それぞれの触媒層が電解質膜10に対向するように重ね合わせた後、130℃、2分間の熱圧着を行ない、燃料極11および空気極12を電解質膜10に接合した。上記重ね合わせは、燃料極11と空気極12の電解質膜10の面内における位置が一致するように、かつ燃料極11と電解質膜10と空気極12の中心が一致するように行なった。ついで、得られた積層体の外周部を切断することにより、縦22mm、横26mmの膜電極複合体20を作製した。
【0103】
(4)単位電池の作製
縦26.5mm、横27mm、厚み100μmのステンレス板(NSS445M2、日新製鋼社製)を用意し、この中央領域に、開孔径φ0.6mmである複数の開孔(開孔パターン:千鳥60°ピッチ0.8mm)を、フォトレジストマスクを用いたウェットエッチングにて両面から加工することにより、厚み方向に貫通する貫通孔を複数備えるステンレス板を2枚作製し、これらをアノード集電層21およびカソード集電層22とした。
【0104】
つぎに、上記アノード集電層21を燃料極11上に、カーボン粒子とエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層を介して積層するとともに、カソード集電層22を空気極12上に、カーボン粒子とエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層を介して積層し、これらを熱圧着により接合して、縦22mm、横26mm(膜電極複合体20のサイズを指している)の単位電池30を作製した。なお、アノード集電層21およびカソード集電層22は、それらの開孔が形成された領域がそれぞれ燃料極11、空気極12の直上に配置されるように積層した。
【0105】
(5)燃料電池の作製
燃料輸送部材61を嵌めこんだ箱筐体(流路板)40/第1の介在層2/排熱層1/単位電池30をこの順に積層し、熱圧着により箱筐体40と第1の介在層2との間、および、排熱層1と単位電池30との間を接合した。また、燃料貯蔵室70としてSUS製の筐体を用意し、燃料輸送部材61の箱筐体(流路板)40から突き出た部分を燃料貯蔵室70内に差し込んで、燃料電池を作製した。
【0106】
<実施例2>
排熱層1として、15個の貫通口1aのサイズを小さくし、貫通口1aの開口率が15個の合計で46%である排熱層を用いたこと以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
【0107】
<比較例1>
連通経路1bを有しない排熱層を用いたこと以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
【0108】
(燃料電池の性能評価)
(1)実施例1および2の燃料電池の出力特性(I−V特性)
メタノール濃度17Mのメタノール水溶液を燃料としてパッシブ供給にて燃料供給を行ない、燃料電池を稼動させ、充放電装置(菊水電子工業(株)製の「SPEC20526」)を用いてI−V測定を行ない、燃料電池の出力特性を評価した。図12および13はそれぞれ、実施例1、実施例2で作製した燃料電池の出力特性を示す図である。図12に示されるように、実施例1の燃料電池は、良好な出力特性を示しており、また、約33mW/cm2の最大出力密度が得られた。一方、図13に示されるように、実施例2の燃料電池においては、電流密度を次第に大きくしたときの電圧の降下度が実施例1に比べて若干大きくなるとともに、最大出力密度も若干低下した。
【0109】
また、実施例1の燃料電池について、稼動開始から5分後における発電部(単位電池)および燃料供給部(燃料輸送部材)の温度を確認したところ、それぞれ45℃、43℃であり、その後もこれらの温度はほぼ一定していた。CO2の排出およびこれに伴う熱の排出、ならびに燃料極への燃料供給が良好に行なわれた結果であると推測される。
【0110】
一方、実施例2の燃料電池においては、稼動開始から5分後における発電部および燃料供給部の温度は十分に低かったが、引き続く発電により発電部および燃料供給部の温度は50℃近くとなり、その語も徐々に上昇する傾向にあった。貫通口の開口率が50%未満であることにより、排熱層による断熱効果が実施例1と比較して低下したためと考えられる。
【0111】
(2)実施例1および比較例1の燃料電池の出力安定性
メタノール濃度17Mのメタノール水溶液を燃料としてパッシブ供給にて燃料供給を行ない、燃料電池を稼動させ、定電流測定(電流密度50mA/cm2)を行ない、実施例1および比較例1の燃料電池の出力安定性を評価した。結果を図14に示す。図14に示されるように、排熱層が連通経路を有しない場合には、副生ガスであるCO2ガスを排熱層から排出することができず燃料供給室内に侵入するため、燃料供給が阻害され、出力安定性が著しく低下することが確認された。これに対し、実施例1の燃料電池は、良好な出力安定性を示した。
【符号の説明】
【0112】
1 排熱層、1a 貫通口、1b 連通経路、1c,1d 接続経路、2 第1の介在層、10 電解質膜、11 燃料極、12 空気極、20 膜電極複合体、21 アノード集電層、22 カソード集電層、30 単位電池、40 箱筺体、50 蓋筺体、51 開口、60 燃料供給室、61 燃料輸送部材、63 第1の開孔、70 燃料貯蔵室、71 第2の開孔、80 封止層、90 ネジ、91 スペーサ(両面テープなど)、100 燃料電池。
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、ユーザが1回燃料補充することで電子機器を従来よりも長く利用できる長時間駆動の点や、ユーザが外出先で電池を使い切ってしまっても、電池の充電を待たずに燃料を購入し補充することで直ぐに電子機器が利用できる利便性の点から、情報化社会を支える携帯用電子機器の新規電源として実用化の期待が高まっている。
【0003】
燃料電池は、使用する電解質材料や燃料の分類から、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型、ダイレクトアルコール型等に分類される。特に、電解質材料に固体高分子であるイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池およびダイレクトアルコール型燃料電池は、常温で高い発電効率が得られることから、携帯用電子機器への応用を目的とした小型燃料電池としての実用化が検討されている。
【0004】
燃料としてアルコールまたはアルコール水溶液を使用するダイレクトアルコール型燃料電池は、燃料がガスである場合と比較して、燃料貯蔵室を比較的簡易に設計できるなどの理由から、燃料電池の構造の簡略化、省スペース化が可能であり、携帯用電子機器への応用を目的とした小型燃料電池としての期待が特に高い。
【0005】
電解質膜としてカチオン交換膜を使用するダイレクトアルコール型燃料電池においては、燃料極に燃料(アルコールまたはアルコール水溶液)を供給すると、燃料が酸化されて、二酸化炭素等のガスおよびプロトンが生じる。たとえば、アルコールとしてメタノールを用いた場合では、
CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-
の酸化反応により二酸化炭素が燃料極側で発生する。
【0006】
燃料極側で発生したプロトンは、電解質膜を介して空気極側に伝達される。そして、空気極に伝達されたプロトンと、空気極に供給される空気中の酸素とが、
3/2O2+6H++6e- → 3H2O
の還元反応を起こし、水が生成する。このときに電子が外部の電子機器(負荷)を通過して燃料極から空気極に移動し、電力が取り出される。
【0007】
一方、燃料電池は、燃料供給や空気供給の供給方式による分類から、パッシブ型とアクティブ型とに大きく分類することができる。パッシブ型燃料電池は、ポンプやファン等の外部動力を用いる補機を使用することなく、燃料および空気をそれぞれ、燃料極、空気極に供給する方式の燃料電池であり、非常に小さな小型燃料電池の実現の可能性があることから、携帯電子機器への搭載用途として期待が高い。
【0008】
燃料電池、とりわけ小型燃料電池においては、発電により生じた熱によって電池内部の温度が上昇し、これにより燃料貯蔵室に収容された燃料の気化が促進されてクロスオーバー現象(燃料極に過剰に供給された燃料が電解質膜を介して空気極に至り、空気極にて触媒反応を起こす現象)が生じ、電池温度がさらに上昇するという悪循環によって電池内部温度の暴走が生じやすいという問題があった。また、上述のような電池内部の温度上昇により内圧が上昇すると、燃料電池の変形が生じることがあり、信頼性の点で課題があった。
【0009】
上記問題を解決すべく特許文献1には、液体燃料を電池内部で気化して燃料極に供給する内部気化方式のパッシブ型DMFC(直接メタノール型燃料電池)において、液体燃料収容室上に配置された気液分離膜から膜電極複合体のアノード導電層までの距離Lを2mm超5mm以下とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】国際公開第2008/023633号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
特許文献1に記載の燃料電池においては、上記のとおり、発電部(膜電極複合体)と燃料供給部(液体燃料収容室)とを熱的に分離するために、距離Lを2mm超にすることが必要であるが、この場合、燃料電池の薄型化が困難であった。
【0012】
そこで本発明は、電池内部温度の暴走および内圧上昇を防止することができるとともに、薄型化が可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、燃料極、電解質膜および空気極をこの順で有する単位電池と、単位電池の燃料極側に配置され、燃料極に燃料を供給するための燃料供給部と、単位電池と燃料供給部との間に配置される排熱層とを含み、排熱層が、厚み方向に貫通する貫通口と、排熱層の周縁部に設けられ、貫通口と排熱層外部とを連通する連通経路とを有する燃料電池を提供する。
【0014】
排熱層は、2以上の前記貫通口と、該貫通口のいずれかと排熱層外部とを連通する1以上の連通経路とを有することができる。貫通口の開口率は、好ましくは合計で50%以上である。貫通口(排熱層)の厚みは、好ましくは100〜1000μmである。また、連通経路の断面積の合計S1と、排熱層の側面の合計面積S0との比は、好ましくは0より大きく、0.3未満である。排熱層は、たとえば、エッチング加工により貫通口および連通経路を形成した金属板からなることができる。
【0015】
本発明の燃料電池は、排熱層と燃料供給部との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層をさらに備えることが好ましい。
【0016】
燃料供給部は、燃料極側が開放された空間からなり、液状の燃料(液体燃料)を流通させるかまたは収容するための燃料供給室を含むものであることができる。本発明の好ましい実施形態において燃料供給部は、液体燃料を流通させるための燃料供給室と、燃料供給室に接続され、液体燃料を収容するための燃料貯蔵室とを含む。この実施形態において、燃料電池は、燃料貯蔵室内に収容される液体燃料を燃料供給室に圧送するための圧送手段をさらに備えることができる。
【0017】
また、本発明の他の好ましい実施形態において燃料供給部は、上記燃料供給室に加えて、燃料供給室の側方に配置され、液体燃料を収容するための燃料貯蔵室と、液体燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる部材であって、その一端が燃料貯蔵室内に収容される液体燃料に接触可能な位置に配置されるとともに、その他端が燃料供給室内部に配置され、燃料極に対向するように延びる燃料輸送部材とをさらに含む。いずれの実施形態においても、連通経路は、好ましくは燃料貯蔵室から最も離れた排熱層の周縁部に設けられる。
【0018】
本発明の燃料電池は、排熱層と燃料供給室との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層と、燃料供給室の開口を覆うように第1の介在層と燃料供給室との間に配置され、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上である第2の介在層とをさらに備えたものであることができる。
【0019】
単位電池は、燃料極上に積層されるアノード集電層と、空気極上に積層されるカソード集電層とをさらに含むことが好ましい。
【0020】
本発明はまた、上記の燃料電池を備える電子機器を提供する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、燃料電池内部温度の暴走および内圧上昇を防止することができ、もって安定した発電を維持できる薄型の燃料電池を提供することができる。本発明の燃料電池は、携帯電子機器への応用を目的とした小型燃料電池、とりわけ携帯電子機器搭載型の小型燃料電池として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図2】図1に示される燃料電池の概略上面図である。
【図3】図1に示されるIII−III線における概略断面図である。
【図4】図1に示されるIV−IV線における概略断面図である。
【図5】図1に示されるV−V線における概略断面図である。
【図6】図1に示される燃料電池で用いられている排熱層を示す概略上面図および概略断面図である。
【図7】排熱層の他の例を示す概略上面図および概略断面図である。
【図8】本発明の燃料電池の他の一例を示す概略断面図である。
【図9】本発明の燃料電池のさらに他の一例を示す概略断面図である。
【図10】実施例1で作製した排熱層を示す上面図である。
【図11】実施例1で作製した箱筐体(流路板)を示す上面図である。
【図12】実施例1で作製した燃料電池のI−V測定結果を示す図である。
【図13】実施例2で作製した燃料電池のI−V測定結果を示す図である。
【図14】実施例1および比較例1で作製した燃料電池の出力安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の燃料電池を実施の形態を示して詳細に説明する。
図1は本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図であり、図2は当該燃料電池の概略上面図である。また、図1に示されるIII−III線、IV−IV線およびV−V線における断面図をそれぞれ図3〜図5に示している。これらの図面に示される燃料電池100は、燃料極11、電解質膜10および空気極12をこの順で含む膜電極複合体20と、燃料極11上に積層され、これに電気的に接続されたアノード集電層21と、空気極12上に積層され、これに電気的に接続されたカソード集電層22とを備える単位電池30;アノード集電層21の表面に接して積層された排熱層1;排熱層1の表面に接して積層された疎水性多孔質層である第1の介在層2;燃料極11の下方(より具体的には第1の介在層2の下方)に配置され、燃料極11側が開放された空間からなる燃料供給室60;燃料極11に供給される燃料(図示せず)を収容(保持)するための燃料貯蔵室70;および、一端(図1における左側端部)が燃料貯蔵室70内に配置されるとともに、その他端が燃料供給室60内に配置され、燃料極11に対向するように延びる燃料輸送部材61とを基本的に備える。燃料輸送部材61は、燃料貯蔵室70に収容される液状の燃料(液体燃料)に対して毛細管作用を示す材料からなり、燃料輸送部材61の毛管作用により、液体燃料が燃料供給室60内に流通される。燃料供給室60と燃料貯蔵室70と燃料輸送部材61とが、燃料電池100の燃料供給部を構成している。
【0024】
燃料供給室60を構成する燃料極11直下の空間は、単位電池30の下部に、第1の介在層2に接するように配置された箱筺体40と第1の介在層2とによって形成されている。すなわち、箱筺体40は燃料供給室60を構成する凹部を有しており、この凹部が燃料極11の直下に配置されるようにアライメントし、かつ当該凹部の開口部側が第1の介在層2に対向するように箱筺体40を配置することにより、燃料供給室60が形成される。また、箱筺体40は、燃料電池100の燃料供給室60を構成する部位とともに、燃料貯蔵室70の底壁および側壁を構成する部位を一体として有している。
【0025】
燃料電池100は、箱筺体40とともに、カソード集電層22上に積層され、複数の開口51を有する蓋筺体50を備えており、単位電池30は、箱筺体40と蓋筺体50とによって挟持されている。蓋筺体50は、カソード集電層22上に積層される部位とともに、燃料貯蔵室70の上壁(天井壁)を構成する部位を一体として有しており、箱筺体40、蓋筺体50および単位電池30によって燃料貯蔵室70が形成されている。単位電池30、排熱層1および第1の介在層2の燃料貯蔵室側端面には、燃料貯蔵室70内に収容された燃料が侵入しないよう、エポキシ系硬化性樹脂組成物の硬化物層などからなる封止層80が形成されている。図1に示される燃料電池100において、燃料貯蔵室70は、単位電池30およびその下方に配置された燃料供給室60の側方に配置されている。
【0026】
箱筺体40には、排熱層1の連通経路1bに接続された第1の開孔63を備えている。また、燃料貯蔵室70は、その内部空間と燃料電池100外部とを連通する第2の開孔71を備えている。この第2の開孔71は、蓋筺体50に設けられた貫通孔である。
【0027】
本実施形態の燃料電池100は、次のような動作により発電を行なう。すなわち、燃料貯蔵室70に液体燃料が供給されると、液体燃料は、燃料輸送部材61の燃料貯蔵室70側端部から、燃料輸送部材61が有する細孔へ毛細管現象により移動する。移動した液体燃料は、燃料輸送部材61の細孔からなる毛細管を通して燃料輸送部材61内を浸透していき、燃料輸送部材61の他端(燃料貯蔵室70側とは反対側の端部)まで行き渡る。
【0028】
燃料輸送部材61内を浸透して燃料供給室60に輸送された液体燃料は、燃料供給室60の空間にガス状態で充満する。ガス状態の燃料(以下、気化燃料と称する。)は、第1の介在層2を通過することにより、その量または濃度が適切な範囲に調整されるとともに、その量または濃度の均一化がなされる。第1の介在層2を通過した気化燃料は、排熱層1の貫通口1aを通過することによって、その量または濃度の適切な調整および均一化が促進される。排熱層1を通過した気化燃料は、アノード集電層21の開口を通って燃料極11に供給される。そして、液体燃料としてメタノール水溶液を例に挙げると、燃料極11に供給されたガス状態のメタノール水溶液は、
CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-
の式で表される酸化反応を起こし消費される。一方、空気極12においては、蓋筺体50の開口51およびカソード集電層22の開口を通って到達した空気中の酸素と、電解質膜10を介して燃料極11から空気極12に伝達されたプロトンとが、
3/2O2+6H++6e- → 3H2O
の式で表される還元反応を起こす。以上の酸化還元反応により、電子が、燃料極11→アノード集電層21→外部の電子機器(負荷)→カソード集電層22→空気極12のルートで移動し、外部の電子機器に対して電力が供給される。
【0029】
燃料供給室60内の気化燃料は、燃料電池100の消費電流量に応じて消費されていくこととなるが、これを補うように、燃料輸送部材61から液体燃料が随時蒸発を続けるため、燃料供給室60内における気化燃料の濃度は略一定に保持され、十分に高い電力を安定して供給することができる。また、単位電池30と燃料供給部(より具体的には燃料輸送部材61を備える燃料供給室60)との間に第1の介在層2および排熱層1が設けられているため、燃料極11への燃料供給を均一に、かつ適切量に制御された状態で行なうことが可能となる。これにより、燃料のクロスオーバーを効果的に抑制でき、発電部に温度ムラが生じにくく、安定した発電状態を維持することができる。本発明の特徴の1つである排熱層1については後で詳述する。
【0030】
本実施形態の燃料電池100において、燃料貯蔵室70から燃料供給室60への液体燃料の輸送(燃料輸送部材61内での液体燃料の浸透移動)は、専ら、燃料輸送部材61が有する細孔に由来する毛細管現象を利用したものである。したがって、燃料貯蔵室70から燃料供給室60への液体燃料の輸送を、外部動力を用いることなく、そしてほぼ重力の影響を受けることなく行なうことができる。
【0031】
次に、燃料電池100を構成する各部材等について詳細に説明する。
〔排熱層〕
図6(a)は図1に示される燃料電池100で用いられている排熱層1を示す概略上面図であり、図6(b)は図6(a)に示されるB−B’線における概略断面図である。図6に示されるように、図1に示される燃料電池100は、単位電池30と燃料供給部との間(より具体的には単位電池30と第1の介在層2との間)に、厚み方向に貫通する貫通口1a、および、貫通口1aと排熱層1外部とを連通する連通経路1bを有する排熱層1を備える。貫通口1aは、第1の介在層2を透過した気化燃料の燃料極への供給経路としても機能している。図6(a)に示される排熱層1において連通経路1bは、排熱層1の周縁部に設けられ、貫通口1aから該周縁部の端面まで延びる溝(凹部)からなる。この周縁部は、4つの周縁部のうち、燃料貯蔵室70から最も離れた周縁部である(図1参照)。ただし、連通経路の位置はこの位置に限定されるものではなく、他の周縁部に形成してもよい。
【0032】
単位電池30と燃料供給部(燃料供給室60)との間に排熱層1を設けることは、以下の点において有利である。
(i)貫通口1a内に存在する空気層により、単位電池の発電部(膜電極複合体)と燃料供給部との間の断熱を図ることができる。これにより、燃料供給部の温度が過度に上昇することによるクロスオーバーを抑制できる。このことは、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。
(ii)燃料極11で生成したCO2ガス等の副生ガスは、発電により生じた熱を伴って貫通口1a内に到達し、続いて連通経路1b(図1に示される実施形態ではさらに第1の開孔63)を通って、燃料電池外部に排出される。これにより、燃料電池内部に蓄積される熱量を大幅に低減することができるため、燃料供給部を含めて燃料電池全体としての温度上昇を抑制することができる。このこともまた、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。特に、排熱層に連通経路(副生ガスの排出口)を設けていることにより、燃料供給部への熱の伝達が起こりにくく、したがって燃料供給部の過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走がより生じにくい構造となっている。
(iii)連通経路より副生ガスを良好に排出することができるため、副生ガスの排出不良による燃料供給阻害を抑制することができ、燃料極への燃料供給が良好である。これにより、安定した発電特性を得ることができる。また、連通経路より副生ガスを良好に排出することができるため、副生ガスの燃料供給室内への侵入を防止または抑制することができる。これにより、燃料極に対して、十分な量の気化燃料を安定して供給することができるようになるため、燃料電池の出力安定性を向上させることができる。
【0033】
このように、本発明では、排熱層が有する空気層によって発電部と燃料供給部との断熱を図っているが、これだけではなく、貫通口1aと外部とを接続する連通経路1bによって、副生ガスの排出とともに、発電により生じた熱の排出を可能としたものである。このような熱の排出を可能とする構造により、発電部と燃料供給部との間の距離(すなわち、排熱層の厚み)を十分に大きくして完全に断熱を図る必要がない。したがって、本発明によれば、発電部と燃料供給部との間の距離(すなわち、排熱層の厚み)を小さくでき、これにより燃料電池の薄型化を達成することができる。排熱層(したがって貫通口)の厚みは、たとえば、100〜1000μm程度とすることができ、100〜300μm程度まで小さくすることもできる。なお、上述したように、貫通口1aは、第1の介在層2を透過した気化燃料の燃料極への供給経路としても機能しており、排熱層が貫通口1aを有しない場合には、燃料極に燃料を供給することができず、発電を行なうことができない。
【0034】
排熱層が有する貫通口は、発電部と燃料供給部との間の断熱性の観点から、図6に示されるように、排熱層の面積に対する開口率をできるだけ大きくすることが好ましく、したがって排熱層はできるだけ大きな貫通口を有する枠形状(ロの字状)を有することが好ましい。貫通口の開口率、すなわち、排熱層の面積に対する貫通口の開口面積(後述するように、排熱層は2以上の貫通口を有していてもよく、その場合にはそれらの開口面積の合計)の割合は、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上である。貫通口の開口率を大きくすることは、排熱層の、燃料極に供給される燃料濃度を均一化する機能を高める上でも有利であり、燃料極への十分な燃料供給を確保する上でも有利である。なお、貫通口の開口率は、通常、90%以下である。
【0035】
連通経路1bは、排熱層の周縁部に設けられる溝(凹部)に限定されるものではなく、厚み方向に貫通する貫通穴であってもよいが、排熱層の強度の観点から、排熱層の周縁部に設けられる溝(凹部)からなることが好ましい。連通経路1bが溝(凹部)からなる場合において、連通経路1bの深さは、好ましくは50μm以上である。50μm以上の深さにすることで、隣接する部材(たとえばアノード集電層)と排熱層との接合を、熱圧着シートを用いたホットプレス(熱圧着)によって行なう場合であっても、熱圧着シートによる連通経路1bの閉塞を防止することができる。また、排熱層の強度の観点から、連通経路1bの深さは排熱層の厚みの75%程度までとすることが好ましい。
【0036】
図7(a)は排熱層の他の例を示す概略上面図であり、図7(b)は図7(a)に示されるC−C’線における概略断面図である。図7に示されるように、排熱層は、2以上の貫通口を有していてもよい。図7の例において排熱層1は、縦横2列に配列された合計4つの貫通口1aを有する。これは、大きな貫通口の縦方向および横方向に梁を設け、4つに分割したものということもできる。このような複数の貫通口を有する(梁を設けた)排熱層は、排熱層の面内方向の剛性が向上されるため、衝撃等に対する強度に優れる燃料電池が得られる点において有利である。また、図6に示されるような梁を設けない構造と比較して、排熱層の上下に配置される部材の熱などに起因する膨張等による貫通口の閉塞がより生じにくい点においても有利である。
【0037】
排熱層が2以上の貫通口を有する場合、排熱層周縁部に設けられる、貫通口と排熱層外部とを連通する連通経路は、貫通口ごとに、貫通口の数と同じ数だけ設けてもよいし、貫通口の数より少ない、もしくは多い数の連通経路を設けることもできる。図7の例においては、4つの貫通口1aに対して2つの連通経路1bが、燃料貯蔵室から最も離れた周縁部のみに設けられている。このように、貫通口ごとに連通経路を設けなくてもよいが、その場合には、図7に示されるように、連通経路1bが設けられていない貫通口(図7(a)における下2つの貫通口1a)は、接続経路1cによって、連通経路1bが設けられた貫通口(図7(b)における上2つの貫通口1a)に空間的に接続される。接続経路1cは、連通経路1bと同様、貫通口間の梁に設けられた溝(凹部)であることができる(図7(b)参照)。接続経路1cを設けることにより、連通経路1bが設けられていない貫通口内に入った副生ガスを、連通経路1bを通して外部に排出することができる。
【0038】
排熱層の貫通口に到達した副生ガスの外部への排出効率を向上させるために、あるいは、排熱層の、燃料極に供給される燃料の濃度を均一化する機能を高めるために、連通経路1bが設けられた貫通口同士および/または連通経路1bが設けられていない貫通口同士を空間的に接続する接続経路1dを設けることも好ましい。
【0039】
複数の貫通口の形状(幅および長さなど)、配列数など(換言すれば、縦横に設ける梁の数や配置間隔など)は、箱筺体における燃料供給室を形成する凹部の位置や数、複数の凹部を有する場合におけるそれらの配置間隔などを考慮して決定することが好ましい。たとえば、燃料電池の作製は、好ましくは排熱層(または排熱層と第1の介在層との積層体)と箱筺体とをホットプレス(熱圧着)により接合する工程を含むが、これらの部材間の良好な接合性(接合面積)を得るためには、箱筺体における燃料供給室を形成する凹部に圧力を印加することはできないため、該凹部の直上の位置に、圧力が印加される部位である排熱層の梁が配置されないように排熱層の形状(または箱筺体の形状であってもよい)を調整することが好ましい。
【0040】
連通経路は、4つの周縁部のうち、どの周縁部に設けてもよいが、図1に示される例のように単位電池の側方に燃料貯蔵室が配置される場合など、燃料極面内において燃料供給量に勾配が生じる場合には、燃料利用効率を高める観点から、連通経路の少なくとも1つは、燃料貯蔵室から最も離れた周縁部に設けることが好ましく、連通経路のすべてを燃料貯蔵室から最も離れた周縁部に設けることがより好ましい。すなわち、このような位置に連通経路を設けると、連通経路から排出される燃料の量を極力少なくすることができる。また、燃料電池が、同一平面上に列状に配列した複数の単位電池を含むスタック構造を有する場合には、副生ガス排出による隣り合う単位電池への空気供給を阻害しないよう、隣り合う単位電池に面しない周縁部に連通経路を設けることが好ましい。たとえば、複数の単位電池を一列に配列して単位電池をスタック化する場合、該スタック構造における、隣り合う単位電池に面しない2つの周縁部のいずれか一方に沿って燃料貯蔵室を配置し、他方の周縁部(すなわち、燃料貯蔵室から最も離れた周縁部)にすべての連通経路を設けることができる。これにより、単位電池への空気供給の阻害を防止できるとともに、連通経路から排出される燃料の量を極力少なくすることができる。
【0041】
連通経路の断面積(2以上の連通経路を有する場合にはこれらの断面積の合計)S1と、排熱層の側面の合計面積S0との比S1/S0は、副生ガスおよびこれに伴う熱の排出を行なうために0より大きくすることが必要であり、好ましくは0.002以上である。また、好ましくは0.3未満、より好ましくは0.1未満、さらに好ましくは0.05未満である。当該比が0.3以上になると、燃料の漏洩や空気の混入が起こりやすくなり、発電の安定性が低下するおそれがある。
【0042】
連通経路のすべてを燃料貯蔵室から最も離れた周縁部に設ける場合など、排熱層が有する4つの周縁部のうちのいずれか1つの周縁部にのみ1または2以上の連通経路を設ける場合において、連通経路の断面積(2以上の連通経路を有する場合にはこれらの断面積の合計)S1と、連通経路が設けられる周縁部における側面の断面積S2との比S1/S2は、上記と同様の理由から、好ましくは0.008以上である。
【0043】
排熱層の材質は、プラスチック、金属または非多孔質性のカーボン材料などであることができる。プラスチックとしては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金を用いることができる。発電部と燃料供給部との間の断熱性をより向上させる観点からは、熱伝導性の低い材料を排熱層に用いることが好ましいが、排熱層による断熱性は、材料の熱伝導性よりも貫通口内に形成される空気層による寄与が大きい。したがって、断熱性の点においては、排熱層の材質よりも、空気層の体積(貫通口の開口率および厚み)を考慮することが重要である。
【0044】
上記のなかでも、排熱層は、金属、ポリフェニレンサルファイド(PPS)またはポリイミド(PI)などの剛性が大きい材質からなることが好ましい。剛性が大きい排熱層を用いると、ホットプレス(熱圧着)により単位電池と排熱層と燃料供給部との接合が可能になるため、燃料電池の厚みや発電特性のばらつきを低減することができる。また、ホットプレス時において、連通経路の閉塞を有効に防止することができる。
【0045】
〔第1の介在層〕
第1の介在層2は、排熱層1と燃料供給部との間に配置される気化燃料透過性かつ液体燃料不透過性の疎水性を有する多孔質層であり、燃料極11への燃料の気化供給を可能とする層(気液分離層)である。第1の介在層2は、好ましくは、燃料極11へ供給される気化燃料の量または濃度を適切量に制御(制限)するとともに、均一化する機能を有する。第1の介在層2を設けることにより、燃料のクロスオーバーを効果的に抑制でき、発電部に温度ムラが生じにくく、安定した発電状態を維持することができる。また、第1の介在層2は、疎水性を有することから、燃料供給部側への水(たとえば、空気極12で生成され、電解質膜10を介して燃料極11側へ移動してきた水)の侵入を防止することができる。これにより、燃料極11における水分濃度が良好に保たれるので、出力低下を防止することができる。この効果は、高濃度燃料(純メタノールなど)を用いる場合に特に有利である。
【0046】
第1の介在層2としては、使用する燃料に関して気液分離能を有するものであれば特に制限されないが、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、撥水化処理されたシリコーン樹脂などからなる多孔質膜または多孔質シートを挙げることができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルムである日東電工(株)製テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕の「NTF2026A−N06」や「NTF2122A−S06」が例示できる。第1の介在層2の厚みは特に制限されないが、上記機能を十分に発現させるために、20μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。また、燃料電池の薄型化の観点からは、第1の介在層2の厚みは、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましい。なお、第1の介在層2を省略してもよいが、クロスオーバーの抑制などの観点から、排熱層1と燃料供給部との間に第1の介在層2を配置することが好ましい。
【0047】
〔燃料輸送部材〕
燃料輸送部材61は、その少なくとも一部が燃料供給室60内に配置され、燃料貯蔵室70から燃料供給室60に毛細管現象を利用して液体燃料を輸送するための部材であり、用いる液体燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる。このような毛細管作用を示す材料としては、アクリル系樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、セルロースなどの高分子材料からなる不規則な細孔を有する多孔質体;ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチールなどの金属材料からなる不規則な細孔を有する多孔質体が挙げられる。多孔質体としては、上記金属材料からなる不織布、発泡体、焼結体や、上記高分子材料からなる不織布などを挙げることができる。また、上記高分子材料または金属材料からなり、毛細管として表面に規則的なまたは不規則なスリットパターン(溝パターン)を有する板状体を燃料輸送部材61として用いることもできる。
【0048】
燃料輸送部材61が有する細孔の細孔径は、重力に対して十分な毛細管現象が生じ、良好な吸い上げ高(燃料輸送部材の一端を液体燃料に浸漬したときの、毛細管現象による液体燃料の当該部材における到達可能位置を意味する)および吸い上げ速度(燃料輸送部材の一端を液体燃料に浸漬したときの、単位時間当たりに吸い上げられる液体燃料の体積を意味する)を得るために、0.1〜500μmとすることが好ましく、1〜300μmとすることがより好ましい。なお、燃料輸送部材61が有する細孔の細孔径は、水銀圧入法により測定される径である。吸い上げ高が小さすぎると、燃料極全体にわたって液体燃料を供給させることができず、燃料電池の出力が低下し得る。また、燃料電池による発電で消費される液体燃料の消費速度に対して、十分な吸い上げ速度を有していないと、燃料輸送部材のいずれかの箇所で液体燃料が枯渇し、燃料輸送部材の他端まで液体燃料が供給されない結果、同様に燃料電池の出力が低下し得る。
【0049】
上記金属材料からなる多孔質体(金属多孔質体)について詳述すると、金属多孔質体のなかでも、ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチールなどの金属材料からなる金属多孔質体が好ましく、該金属材料を繊維状に加工し、不織布とした金属繊維不織布、およびこれを焼結し、必要に応じて圧延してなる金属繊維不織布焼結体がより好ましく、金属繊維不織布焼結体を用いることがさらに好ましい。金属繊維不織布焼結体を用いることにより、空隙率を高くした場合であっても燃料輸送部材61の十分な強度を維持することができるため、燃料電池製造時における組み立て精度を高めることができる。また、十分な強度を維持しつつ、空隙率を高めることができるため、燃料輸送部材61が保持可能な液体燃料量を向上させることができる。このことは、吸い上げ高さが同じ場合、吸い上げ速度がより大きくなることを意味しており、したがって、燃料貯蔵室70から離れた燃料極11の部位に対しても、効果的に液体燃料を供給することが可能となる。
【0050】
燃料輸送部材61を構成する毛細管作用を示す材料としては、上記吸い上げ高および吸い上げ速度の観点から、30分後の揚水距離が10cm以上であるものを用いることが好ましく、15cm以上であるものを用いることがより好ましい。このようなものとしては、王子キノクロス(株)製の「ハトシート」、東レ(株)製の「導水シート」などがある。揚水距離とは、フェルト試験片の下端2cmを温度25℃の水中に浸し、一定時間(30分)放置後の水の到達高さを意味する。
【0051】
図1に示される燃料電池100において、燃料輸送部材61は、短冊形状、より具体的には直方体形状を有している(図1および図4参照)。ただし、このような形状に限定されるものではなく、燃料輸送部材61の形状は、燃料電池全体の形状、膜電極複合体の形状または燃料供給室の形状等に応じた適宜の形状とすることができる。直方体形状以外の他の例として、たとえば立方体形状、一端から他端に向かうに従い、幅が連続的または段階的に小さくまたは大きくなる形状(表面が台形や三角形である形状等)などの短冊形状が挙げられる。
【0052】
燃料輸送部材61の長さ(燃料貯蔵室70側の一端からこれに対向する他端までの距離)は特に制限されず、燃料電池全体の形状、膜電極複合体の形状または燃料供給室の形状等に応じた適宜の長さとすることができるが、燃料輸送部材61の一端を燃料貯蔵室70に保持された液体燃料に接触可能な位置に配置したときに、その他端が燃料極11の端部(燃料貯蔵室70側とは反対側の端部)の略直下の位置に配置されるような長さまたはそれ以上の長さを有していることが好ましい。これにより、燃料極11の燃料貯蔵室70側とは反対側の端部までを含めた燃料極11全体にわたって、燃料をより効果的に供給することができる。
【0053】
なお、「液体燃料に接触可能な位置」とは、図1に示されるように、燃料輸送部材61の一端が燃料貯蔵室70内部に位置する場合のほか、燃料輸送部材61の一端が燃料供給室60と燃料貯蔵室70とを仕切る壁(箱筺体40の一部分である)の内部に位置する場合などを含む。燃料輸送部材61の一端が燃料貯蔵室70内部に位置するように燃料輸送部材61の長さを調整することにより、使用時における燃料電池100の向きがどのような向きであっても、液体燃料と燃料輸送部材61との接触が可能となる。
【0054】
燃料輸送部材61の厚みは特に制限されず、燃料電池100の厚みや燃料供給室60の高さなどに応じて適宜されるが、たとえば0.05〜5mm程度とすることができ、燃料電池100の薄型化、ならびに、吸い上げ高および吸い上げ速度向上の観点からは0.1〜1mmとすることが好ましい。
【0055】
図1に示される燃料電池100において、短冊形状を有する燃料輸送部材61は、短冊形状(より具体的には直方体形状)を有する単位電池30の直下の位置において、燃料極11に対向するように配置されている。より具体的には、燃料輸送部材61は、アノード集電層21、排熱層1、疎水性多孔質層2および燃料供給室60の上部空間を介して、燃料極11の直下の位置に配置されており、かつ、燃料極11と燃料輸送部材61との配置関係は、上下方向(燃料電池の各部材の積層方向)(図1参照)およびこれと垂直な方向(燃料電池の幅方向)(図5参照)に関して、ともに平行である。このような燃料極11と燃料輸送部材61との配置関係は、燃料を燃料輸送部材61から燃料極11へ効率的に供給する上で極めて好ましいが、このような配置関係に限定されるものではない。たとえば、燃料輸送部材61は、燃料貯蔵室70から離れるに従い、次第に燃料極11に近づくように、あるいは離れるように、上下方向に関して傾斜して配置することができる。また、燃料輸送部材61は、燃料電池100を上から見たときに、燃料極11と交差するように配置してもよい。さらに、燃料輸送部材61は、燃料極11の直下の位置に(燃料電池100を上からみたときに、燃料輸送部材61の位置と燃料極11の位置とが一致するように)配置するのではなく、ずらした状態で配置してもよい。
【0056】
また、図1に示される燃料電池100において燃料輸送部材61は、燃料供給室60における上下方向の中心部付近に配置されているが、これに限定されるものではなく、たとえば、上下方向の中心部付近以外の箇所に配置してもよいし、第1の介在層2(または排熱層1)に接するように配置してもよいし、燃料供給室60の底面(箱筺体40)に接するように配置してもよい。
【0057】
〔電解質膜〕
膜電極複合体20を構成する電解質膜10は、燃料極11から空気極12へプロトンを伝達する機能と、燃料極11と空気極12との電気的絶縁性を保ち、短絡を防止する機能を有する。電解質膜の材質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子社製)などが挙げられる。また、スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系電解質膜などを用いることもできる。
【0058】
無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどからなる膜が挙げられる。コンポジット膜としては、タングステン酸、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸等の無機物とポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロスルホン酸等の有機物とのコンポジット膜などが挙げられる。
【0059】
電解質膜10の厚みはたとえば1〜200μmである。また、電解質膜10のEW値(プロトン官能基1モルあたりの乾燥重量)は、800〜1100程度であることが好ましい。EW値が小さいほど、プロトン移動に伴う電解質膜の抵抗が小さくなり高い出力を得ることができる。
【0060】
〔燃料極および空気極〕
電解質膜10の一方の表面に積層される燃料極11および他方の表面に積層される空気極12には、少なくとも触媒と電解質とを有する多孔質層からなる触媒層が設けられる。燃料極11用の触媒は、メタノール水溶液等の液体燃料からプロトンと電子とを生成する反応を触媒し、電解質は、生成したプロトンを電解質膜10へ伝導する機能を有する。空気極12用の触媒は、電解質を伝導してきたプロトンと空気中の酸素から水を生成する反応を触媒する。
【0061】
燃料極11および空気極12用の触媒は、カーボンやチタン等の導電体の表面に担持されたものでもよく、なかでも、水酸基やカルボキシル基等の親水性の官能基を有するカーボンやチタン等の導電体の表面に担持されていることが好ましい。これにより、燃料極11および空気極12の保水性を向上させることができる。また、燃料極11および空気極12の電解質は、電解質膜10のEW値よりも小さなEW値を有する材料からなることが好ましく、具体的には、電解質膜10と同質材料であるが、EW値が400〜800である電解質材料が好ましい。このような電解質材料を用いることによっても、燃料極11および空気極12の保水性を向上させることができる。燃料極11および空気極12の保水性の向上により、プロトン移動に伴う電解質膜10の抵抗や燃料極11および空気極12における電位分布を改善することができる。また、EW値の低い電解質は同時に液体燃料の透過性も高いことから、EW値の低い電解質を用いることにより、燃料極11の触媒層に均一に気化燃料を供給することができる。
【0062】
燃料極11および空気極12はそれぞれ、触媒層上に積層されるアノード導電性多孔質層、カソード導電性多孔質層を備えていてもよい。これらの導電性多孔質層は、燃料極11、空気極12に供給されるガス(気化燃料または空気)を面内において拡散させる機能を有するとともに、触媒層と電子の授受を行なう機能を有する。アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層としては、比抵抗が小さく、電圧の低下が抑制されることから、カーボン材料;導電性高分子;Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等の遷移金属;これらの金属の窒化物または炭化物等;ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などからなる多孔質材料を用いることが好ましい。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pdなどの耐腐食性を有する貴金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等により表面処理(皮膜形成)を行なってもよい。より具体的には、アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層として、たとえば、上記貴金属、遷移金属または合金からなる発泡金属、金属織物および金属焼結体;ならびにカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン粒子を含有するエポキシ樹脂膜などを好適に用いることができる。
【0063】
〔アノード集電層およびカソード集電層〕
アノード集電層21、カソード集電層22はそれぞれ、燃料極11上、空気極12上に積層され、膜電極複合体20とともに単位電池30を構成する。アノード集電層21およびカソード集電層22はそれぞれ、燃料極11、空気極12における電子を集電する機能と、電気的配線を行なう機能とを有する。集電層の材質は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下が抑制されることから、金属であることが好ましく、なかでも、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する金属であることがより好ましい。このような金属としては、Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等の遷移金属;およびこれらの金属の窒化物または炭化物等;ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などが挙げられる。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pdなどの耐腐食性を有する貴金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等により表面処理(皮膜形成)を行なってもよい。なお、アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層が、たとえば金属等からなり、導電性が比較的高い場合には、アノード集電層およびカソード集電層は省略されてもよい。
【0064】
より具体的には、アノード集電層21は、気化燃料を燃料極11へ誘導するための厚み方向に貫通する貫通孔(開口)を複数備える、上記金属材料などからなるメッシュ形状またはパンチングメタル形状を有する平板であることができる。この貫通孔は、燃料極11の触媒層で生成する副生ガス(CO2ガス等)を排熱層の貫通口へ誘導するための排出孔としても機能する。同様に、カソード集電層22は、燃料電池外部の空気を空気極12の触媒層に供給するための厚み方向に貫通する貫通孔(開口)を複数備える、上記金属材料などからなるメッシュ形状またはパンチングメタル形状を有する平板であることができる。
【0065】
〔燃料供給室〕
燃料供給室60は、燃料輸送部材61および後述する燃料貯蔵室70とともに、燃料収容および燃料供給の役割を果たす燃料供給部を構成する部位であり、好ましくは燃料極11の直下に配置され、その内部空間に上述の燃料輸送部材61を備えている。好ましい1つの実施形態(たとえば図1の燃料電池100)において、燃料供給室60の内部空間は、燃料極11の燃料貯蔵室70側端部からこれと反対側の端部までの長さと同じかまたはそれ以上の長さを有しており、燃料極11の幅と同じかまたはそれ以上の幅を有している。燃料供給室60の内部空間の高さ(深さ)は特に制限されず、燃料輸送部材61を収容できる高さを有していればよい。
【0066】
図1に示される燃料電池100において燃料供給室60は、単位電池30の下部に第1の介在層2に接するように配置された、燃料供給室60の内部空間を構成する凹部を有する箱筺体40と第1の介在層2とによって形成されている。なお、図1に示される箱筺体40は、燃料供給室60を構成する部位とともに、燃料貯蔵室70の底壁および側壁を構成する部位を一体として有しているが、これに限定されるものではなく、燃料供給室60を構成する部材と燃料貯蔵室70を構成する部材とは異なる部材であってもよい。
【0067】
箱筺体40は、プラスチック材料または金属材料を用いて、少なくとも燃料供給室60の内部空間を構成する凹部を有するように適宜の形状に成形することによって作製することができる。プラスチック材料としては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属材料としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金材料を用いることができる。これらのなかでも、ポリフェニレンサルファイド(PPS)やポリエチレン(PE)は、3次元架橋による分子量増加により強度が高く安価に加工ができ、また軽量であることから好ましく用いられる。
【0068】
図1に示される燃料電池100において箱筺体40は、排熱層1の連通経路1bから排出された熱を伴う副生ガス(CO2等)を燃料電池100外部へ排出するための第1の開孔63を有している。第1の開孔63は、箱筺体40の側壁に設けられた貫通孔である。第1の開孔63から燃料が排出されることを抑制または防止するために、第1の開孔63内に燃料を燃焼させる触媒を含む多孔質層を形成してもよい。排熱層1に設けられた連通経路1bおよび第1の開孔63により、燃料電池運転時においても、燃料供給室60内は圧力上昇が生じることなく、大気圧に維持される。これにより燃料輸送部材61の吸い上げ高および吸い上げ速度が低下することも防止できる。
【0069】
〔燃料貯蔵室〕
燃料貯蔵室70は、好ましくは単位電池30および燃料供給室60の側方に配置される、液体燃料を収容(保持)するための室である。燃料貯蔵室70の大きさや形状は特に制限されないが、燃料供給室60内に配置された燃料輸送部材61の一端と燃料貯蔵室70内に収容された液体燃料とが接触可能となるよう、その側壁面に開口を有する必要がある。その開口は、燃料供給室60と燃料貯蔵室70とを仕切る箱筺体40の一部分を構成する壁を貫通する穴から形成されるものであってもよく、この場合、燃料輸送部材61は、その一端が当該穴の内部に位置するかまたは燃料貯蔵室70内部に位置する(図1)ように、当該穴に挿入することができる。
【0070】
図1に示される燃料電池100において燃料貯蔵室70は、カソード集電層22上に積層され、複数の開口51を有する蓋筺体50、箱筺体40、単位電池30、排熱層1および第1の介在層2によって形成されている。単位電池30、排熱層1および第1の介在層2の燃料貯蔵室側端面は、燃料貯蔵室70内に収容された燃料が侵入しないよう、エポキシ系硬化性樹脂組成物の硬化物などからなる封止層80によって封止されている。なお、燃料貯蔵室70は、これら蓋筺体50および箱筺体40を用いて構成する必要性は必ずしもなく、たとえば、燃料貯蔵室70の上壁(天井壁)、側壁および底壁を形成する部位を一体として含む1つの部材から構成することもできる。
【0071】
図1に示される燃料電池100において蓋筺体50は、燃料貯蔵室70の上壁(天井壁)を形成するとともに、単位電池30が直接露出することを防止する保護板として機能している。蓋筺体50の空気極12直上部分には、空気を流通させるための複数の開口51(ただし、開口の数は1以上あればよい)が形成されている。
【0072】
蓋筺体50は、プラスチック材料または金属材料を用い、適宜の形状に成形することによって作製することができる。プラスチック材料としては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属材料としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金材料を用いることができる。これらのなかでも、ポリフェニレンサルファイド(PPS)やポリエチレン(PE)は、3次元架橋による分子量増加により強度が高く安価に加工ができ、また軽量であることから好ましく用いられる。
【0073】
燃料貯蔵室70は、その内部空間と燃料電池外部とを連通する第2の開孔71を備えることが好ましい。これにより、液体燃料が燃料輸送部材61によって燃料供給室60に輸送される場合においても、燃料貯蔵室70内が大気圧に維持されるため、液体燃料の輸送が阻害されず、燃料輸送部材61の高い吸い上げ高および吸い上げ速度を維持することができる。図1に示される燃料電池100において第2の開孔71は、蓋筺体50を厚み方向に貫通する貫通孔であるが、これに限定されるものではない。
【0074】
第2の開孔71からの液体燃料の漏洩を防止するために、第2の開孔71の開孔径は十分に小さいことが好ましく(たとえば直径100〜500μm程度、好ましくは100〜300μm)、あるいは、燃料電池外部への液体燃料の漏出を防止するための気液分離膜(たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレン等からなる多孔質膜)を第2の開孔71内に設けることが好ましい。
【0075】
〔その他の構成要素〕
本発明の燃料電池は、上記第1の介在層と上記燃料供給室との間に配置される第2の介在層を備えていてもよい。この場合、第2の介在層は、燃料供給室の開口(燃料極側への開放面)を覆うように(すなわち、燃料供給室を形成する凹部を覆うように)燃料供給室上に配置され、第2の介在層上に第1の介在層が積層される。第2の介在層は、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上の層であり、このような第2の介在層を燃料供給室60の開口を覆うように配置することにより、第2の介在層の細孔内に液体燃料が毛細管力により保持されるため、燃料極11で発生した副生ガス(CO2ガスなど)の燃料供給室60内への侵入を効果的に防止することができる。
【0076】
ここで、バブルポイントとは、液媒体で濡らした層(膜)の裏側から空気圧をかけたときに、層(膜)の表面に気泡の発生が認められる最小圧力である。バブルポイントが高いほど気体の透過性は低い。バブルポイントΔPは、下記式(1):
ΔP[Pa]=4γcosθ/d (1)
(γは測定媒体の表面張力[N/m]、θは層(膜)の素材と測定媒体との接触角、dは層(膜)が有する最大細孔径である。)
によって定義される。本発明においてバブルポイントは、測定媒体をメタノールとし、JIS K 3832に準拠して測定される。
【0077】
副生ガスの燃料供給室60内への侵入を効果的に防止する観点から、第2の介在層のバブルポイントは、好ましくは50kPa以上であり、より好ましくは100kPa以上である。第2の介在層のバブルポイントは、上記(1)から理解されるように、第2の介在層として用いる材料の細孔径や接触角の調整により制御可能である。
【0078】
30kPa以上のバブルポイントを達成するために、第2の介在層が有する細孔の最大細孔径は、1μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましい。最大細孔径は、上記バブルポイントを測定することで得られるが、それ以外の手法としては水銀圧入法によって測定することができる。ただし、水銀圧入法では0.005μm〜500μmの細孔分布しか測定できないため、この範囲外の細孔は存在しない、もしくは無視できる場合に有効な測定手段である。
【0079】
第2の介在層としては、たとえば、高分子材料、金属材料または無機材料などからなる多孔質層や、高分子膜を挙げることができ、具体例を示せば以下のとおりである。
【0080】
1)次の材料からなる多孔質層。ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂;アクリル系樹脂;ABS樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系樹脂;セルロースアセテート、ニトロセルロース、イオン交換セルロース等のセルロース系樹脂;ナイロン;ポリカーボネート系樹脂;ポリ塩化ビニル等の塩素系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ガラス;セラミックス;ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチール等の金属材料。多孔質層は、これらの材料からなる発泡体、焼結体、不織布または繊維(ガラス繊維等)などであることができる。
【0081】
2)次の材料からなる高分子膜。パーフルオロスルホン酸系重合体;スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系重合体などの電解質膜材料として用いることができるもの。これらの高分子膜は、3次元的に絡み合う高分子間の隙間として、ナノオーダーの細孔を有している。
【0082】
第2の介在層を構成する材料として高分子材料を用いる場合には、親水性官能基を導入するなどの方法により親水化処理を施し、細孔表面の水(したがってメタノールもしくはメタノール水溶液等の燃料)に対する濡れ性を高めることにより、第2の介在層のバブルポイントを高めることもできる。また、第2の介在層に親水化処理を施すことにより、より低い圧損で液体燃料を燃料供給室60内において流通させることができる。
【0083】
第2の介在層の厚みは特に制限されないが、燃料電池の薄型化の観点から、好ましくは20〜500μmであり、より好ましくは50〜200μmである。
【0084】
上記第2の介在層を備える本発明の燃料電池は、以下の利点を有する。
(a)バブルポイントが30kPa以上である第2の介在層を、排熱層と燃料供給室との間に配置することにより、燃料極で発生した副生ガスが燃料供給室内へ浸入することを防止できる。このことは、副生ガスの燃料電池外部への排出ルートが、排熱層の連通経路からの排出ルートに絞られることを意味しており、したがって、連通経路からの副生ガスの排出およびこれに伴う熱の排出を促進させることができるとともに、燃料供給部への熱の伝達をより効果的に抑制することができる。これにより、燃料供給部を含めて燃料電池全体としての過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走をより効果的に抑制することが可能になる。
(b)副生ガスの燃料供給室内への侵入は、燃料極への気化燃料の供給量を低下させるとともに、気化燃料の安定的な供給を阻害し、燃料電池の出力安定性を低下させる。第2の介在層を設けると、副生ガスの燃料供給室内への浸入を防止できることにより、燃料極に対して、十分な量の気化燃料を安定して供給することができるようになるため、燃料電池の出力安定性を向上させることができる。また、副生ガスが浸入し燃料供給室60の内圧が上昇することによる構成部材間の界面での剥離や、構成部材の破壊をより効果的に抑制できることから、燃料電池の信頼性をより向上させることができる。
(c)後述するように、本発明の燃料電池において燃料供給部は、液体燃料を収容する燃料貯蔵室と該燃料を流通させる燃料供給室とから構成し、燃料輸送部材を省略することが可能である。この場合、第2の介在層は、燃料貯蔵室内の液体燃料を燃料供給室内に輸送するための毛細管力を提供し得る。したがって、第2の介在層を設けると、上述の燃料輸送部材を用いない場合においても、液体燃料のパッシブ供給(ポンプ等の補機を利用しない燃料供給)が可能である。ただし、第2の介在層と燃料輸送部材とを併設することもできる。
【0085】
なお、第1の介在層は、気化燃料透過性を有するものであることから、第2の介在層よりも小さいバブルポイントを有している。第1の介在層の上記測定方法に従うバブルポイントは好ましくは10kPa以下であり、第1の介在層に対するメタノールの接触角は大きいほど良く、好ましくは45度以上であり、より好ましくは90度程度以上である。また、気化燃料透過性および液体燃料不透過性を付与する観点から、第1の介在層が有する細孔の最大細孔径は、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがより好ましい。第1の介在層が有する細孔の最大細孔径は、第2の介在層と同様、メタノール等を用いてバブルポイントを測定することにより求めることができる。
【0086】
また、本発明の燃料電池は、燃料貯蔵室に収容された液体燃料を燃料供給室に圧送するためのポンプなどの圧送手段を備えることができる。
【0087】
圧送手段を備える本発明の燃料電池は、以下の利点を有する。
(a’)圧送手段により燃料供給室への燃料輸送を行なうことにより、燃料供給室内の圧力を高めることができ、燃料極で発生した副生ガスが燃料供給室内へ浸入することを防止できる。したがって、上述の第2の介在層を備える場合の利点(a)および(b)と同様の効果を得ることができる。なお、圧送手段と第2の介在層とを併設することも可能である。
(b’)燃料輸送部材の省略が可能となる。
【0088】
(変形例)
本発明の燃料電池は、上記した実施形態および変形例に限定されるものではなく、たとえば以下のような変形例をも含む。
【0089】
(1)本発明の燃料電池の層構成は、図1〜5に示されるものに限定されるものではなく、たとえば図8に示されるような、燃料供給室60の両面に単位電池30が配置された構成であってもよい。図8は、燃料供給室60の両面に単位電池30が配置された燃料電池の一例を示す、図5と同様の概略断面図である。かかる構成においては、燃料供給室60は、上下2つの燃料極11に対して燃料を供給するために、上下面ともに開放されている必要があることから、箱筺体40として、上下面が開いた空間を有する部材が用いられる。このような燃料供給室60の両面に単位電池30が配置された燃料電池は、2つの単位電池に対して1つの燃料供給部で足りることから、燃料電池の薄型化を図ることができるとともに、燃料電池の単位体積当たりの出力を向上させることができる。
【0090】
(2)本発明の燃料電池は、同一平面上に配列された単位電池30を2以上含むものであってもよい。この場合において、燃料供給室60は、単位電池30ごとに設けられてもよいし、単位電池30より少ない数だけ設けられてもよい。燃料輸送部材61についても同様である。
【0091】
(3)燃料供給部は、燃料供給室と燃料貯蔵室と燃料輸送部材とからなるものに限定されない。たとえば、上述した燃料供給室が燃料貯蔵室を兼ねた構成とし、燃料貯蔵室および燃料輸送部材を省略してもよい。また、燃料供給部を、液体燃料を収容する燃料貯蔵室と該燃料を流通させる燃料供給室とから構成し、燃料輸送部材を省略することもできる。この場合、燃料貯蔵室と燃料供給室とは流路で接続され、液体燃料は、液体状態のまま燃料供給室に供給される。燃料供給室は、上述の形状に限らず、1または複数の流路状の凹部(たとえば複数のライン状の流路、枝分かれ状の流路、サーペンタイン状の流路など)からなることもできる。
【0092】
(4)本発明の燃料電池の外形形状は、上記実施の形態の形状に限定されるものではない。たとえば、燃料電池の厚み方向からみたときの形状(平面形状)は、長方形のほか、正方形などであることができる。
【0093】
(5)単位電池30と排熱層1、排熱層1と第1の介在層2、第1の介在層2と第2の介在層、および、第1の介在層2(または第2の介在層)と燃料供給部(箱筐体40)とは、ホットプレス(熱圧着)または接着剤により接合することが可能であるが、より高い接合強度を得るために、ネジやボルト・ナットなどの締結部材を用いて各積層部材を締結してもよい。たとえば、上述の圧送手段を設ける場合においては、積層部材間からの燃料漏れを防止するために、締結部材を用いて各積層部材間の密着性を高くしておくことが好ましい。図9は、ネジ90を用いて各積層部材を締結した例を示す、図1と同様の概略断面図である。なお、図9に示される例において排熱層1の連通経路1bは、箱筐体40の開孔を介することなく、燃料電池外部に直接露出しており、したがって、副生ガスは連通経路1bの端部から直接外部へ排出される。
【0094】
本発明の燃料電池は、固体高分子型燃料電池またダイレクトアルコール型燃料電池などであることができ、特にダイレクトアルコール型燃料電池(とりわけ、ダイレクトメタノール型燃料電池)として好適である。本発明の燃料電池において使用することのできる液体燃料としては、たとえば、メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジメトキシメタンなどのアセタール類;ギ酸などのカルボン酸類;ギ酸メチルなどのエステル類;ならびにこれらの水溶液を挙げることができる。液体燃料は1種に限定されず、2種以上の混合物であってもよい。コストの低さや体積あたりのエネルギー密度の高さ、発電効率の高さなどの点から、メタノール水溶液または純メタノールが好ましく用いられる。本発明によれば、高濃度燃料(濃度が50モル%を超えるメタノール水溶液または純メタノールなど)を用いる場合であっても、安定した出力を得ることができる。
【0095】
本発明の燃料電池は、電子機器、特には、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコンに代表される携帯機器などの小型電子機器用の電源として好適に用いることができる。
【実施例】
【0096】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0097】
<実施例1>
以下の手順で、図1と類似の構成の燃料電池(ただし、蓋筺体50を有しない)を作製した。
【0098】
(1)排熱層1と第1の介在層2との接合
エッチング加工により、図10に示される形状を有する縦26.5mm、横27.0mm、厚み0.2mmのSUS製の排熱層を作製した。貫通口1aの開口率は、15個の合計で63%であり、連通経路1bの断面積の8個の合計と排熱層側面の合計面積との比は、0.04である。図10に示される数値の単位はmmである。また、斜線部分は、深さ0.14mmの溝(凹部)であることを示している。また、第1の介在層2として、縦26.5mm、横27.0mm、厚み0.2mmのポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルム(日東電工(株)製の「テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕NTF2026A−S06」、JIS K 3832に準拠したバブルポイント(測定溶媒:メタノール):18kPa)を用意した。排熱層1の溝形成面とは反対側の面に第1の介在層2を積層し、熱圧着によりこれらを接合した。
【0099】
(2)箱筐体40(流路板)および燃料輸送部材61の作製
エッチング加工により、図11に示される形状を有する縦26.5mm、横27.0mm、厚み1.2mmのSUS製の流路板を作製した。図11に示される数値の単位はmmである。斜線部分は、燃料供給室60であり、深さ1.0mmの溝(凹部)からなる。また、上記斜線部分と同様の形状を有する(燃料供給室60に嵌め込むことができるよう、燃料供給室60より若干サイズが小さく、また、櫛歯部分と反対側の端部は流路板から突き出るように延長されている)、厚み1.0mmのパルプ不織布(王子キノクロス(株)製「ハトシート」)を用意し、これを燃料輸送部材61とした。燃料輸送部材61を、流路板の上記斜線部分に嵌めこんだ。
【0100】
(3)膜電極複合体の作製
Pt担持量32.5重量%、Ru担持量16.9重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC66E50、田中貴金属社製)と、電解質である20重量%のナフィオン(登録商標)のアルコール溶液(アルドリッチ社製)と、n−プロパノールと、イソプロパノールと、ジルコニアボールとを、所定の割合でフッ素系樹脂製の容器に入れ、攪拌機を用いて500rpmで50分間の混合を行なうことにより、燃料極用の触媒ペーストを作製した。また、Pt担持量46.8重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC10E50E、田中貴金属社製)を用いること以外は燃料極用の触媒ペーストと同様にして、空気極用の触媒ペーストを作製した。
【0101】
ついで、片面に撥水性を有する多孔質層が形成されたカーボンペーパー(25BC、SGL社製)を縦35mm、横40mmに切断した後、その多孔質層上に、上記の燃料極用の触媒ペーストを触媒担持量が約3mg/cm2となるように、縦30mm、横35mmのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて塗布し、乾燥させることにより、アノード導電性多孔質層であるカーボンペーパー上の中央にアノード触媒層が形成された、厚み約200μmの燃料極11を作製した。また、同じサイズのカーボンペーパーの多孔質層上に、上記の空気極用の触媒ペーストを触媒担持量が約1mg/cm2となるように、縦30mm、横35mmのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて塗布し、乾燥させることにより、カソード導電性多孔質層であるカーボンペーパー上の中央にカソード触媒層が形成された、厚み約70μmの空気極12を作製した。
【0102】
つぎに、厚み約175μmのパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜(ナフィオン(登録商標)117、デュポン社製)を縦35mm、横40mmに切断して電解質膜10とし、上記燃料極11と電解質膜10と上記空気極12をこの順で、それぞれの触媒層が電解質膜10に対向するように重ね合わせた後、130℃、2分間の熱圧着を行ない、燃料極11および空気極12を電解質膜10に接合した。上記重ね合わせは、燃料極11と空気極12の電解質膜10の面内における位置が一致するように、かつ燃料極11と電解質膜10と空気極12の中心が一致するように行なった。ついで、得られた積層体の外周部を切断することにより、縦22mm、横26mmの膜電極複合体20を作製した。
【0103】
(4)単位電池の作製
縦26.5mm、横27mm、厚み100μmのステンレス板(NSS445M2、日新製鋼社製)を用意し、この中央領域に、開孔径φ0.6mmである複数の開孔(開孔パターン:千鳥60°ピッチ0.8mm)を、フォトレジストマスクを用いたウェットエッチングにて両面から加工することにより、厚み方向に貫通する貫通孔を複数備えるステンレス板を2枚作製し、これらをアノード集電層21およびカソード集電層22とした。
【0104】
つぎに、上記アノード集電層21を燃料極11上に、カーボン粒子とエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層を介して積層するとともに、カソード集電層22を空気極12上に、カーボン粒子とエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層を介して積層し、これらを熱圧着により接合して、縦22mm、横26mm(膜電極複合体20のサイズを指している)の単位電池30を作製した。なお、アノード集電層21およびカソード集電層22は、それらの開孔が形成された領域がそれぞれ燃料極11、空気極12の直上に配置されるように積層した。
【0105】
(5)燃料電池の作製
燃料輸送部材61を嵌めこんだ箱筐体(流路板)40/第1の介在層2/排熱層1/単位電池30をこの順に積層し、熱圧着により箱筐体40と第1の介在層2との間、および、排熱層1と単位電池30との間を接合した。また、燃料貯蔵室70としてSUS製の筐体を用意し、燃料輸送部材61の箱筐体(流路板)40から突き出た部分を燃料貯蔵室70内に差し込んで、燃料電池を作製した。
【0106】
<実施例2>
排熱層1として、15個の貫通口1aのサイズを小さくし、貫通口1aの開口率が15個の合計で46%である排熱層を用いたこと以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
【0107】
<比較例1>
連通経路1bを有しない排熱層を用いたこと以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
【0108】
(燃料電池の性能評価)
(1)実施例1および2の燃料電池の出力特性(I−V特性)
メタノール濃度17Mのメタノール水溶液を燃料としてパッシブ供給にて燃料供給を行ない、燃料電池を稼動させ、充放電装置(菊水電子工業(株)製の「SPEC20526」)を用いてI−V測定を行ない、燃料電池の出力特性を評価した。図12および13はそれぞれ、実施例1、実施例2で作製した燃料電池の出力特性を示す図である。図12に示されるように、実施例1の燃料電池は、良好な出力特性を示しており、また、約33mW/cm2の最大出力密度が得られた。一方、図13に示されるように、実施例2の燃料電池においては、電流密度を次第に大きくしたときの電圧の降下度が実施例1に比べて若干大きくなるとともに、最大出力密度も若干低下した。
【0109】
また、実施例1の燃料電池について、稼動開始から5分後における発電部(単位電池)および燃料供給部(燃料輸送部材)の温度を確認したところ、それぞれ45℃、43℃であり、その後もこれらの温度はほぼ一定していた。CO2の排出およびこれに伴う熱の排出、ならびに燃料極への燃料供給が良好に行なわれた結果であると推測される。
【0110】
一方、実施例2の燃料電池においては、稼動開始から5分後における発電部および燃料供給部の温度は十分に低かったが、引き続く発電により発電部および燃料供給部の温度は50℃近くとなり、その語も徐々に上昇する傾向にあった。貫通口の開口率が50%未満であることにより、排熱層による断熱効果が実施例1と比較して低下したためと考えられる。
【0111】
(2)実施例1および比較例1の燃料電池の出力安定性
メタノール濃度17Mのメタノール水溶液を燃料としてパッシブ供給にて燃料供給を行ない、燃料電池を稼動させ、定電流測定(電流密度50mA/cm2)を行ない、実施例1および比較例1の燃料電池の出力安定性を評価した。結果を図14に示す。図14に示されるように、排熱層が連通経路を有しない場合には、副生ガスであるCO2ガスを排熱層から排出することができず燃料供給室内に侵入するため、燃料供給が阻害され、出力安定性が著しく低下することが確認された。これに対し、実施例1の燃料電池は、良好な出力安定性を示した。
【符号の説明】
【0112】
1 排熱層、1a 貫通口、1b 連通経路、1c,1d 接続経路、2 第1の介在層、10 電解質膜、11 燃料極、12 空気極、20 膜電極複合体、21 アノード集電層、22 カソード集電層、30 単位電池、40 箱筺体、50 蓋筺体、51 開口、60 燃料供給室、61 燃料輸送部材、63 第1の開孔、70 燃料貯蔵室、71 第2の開孔、80 封止層、90 ネジ、91 スペーサ(両面テープなど)、100 燃料電池。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料極、電解質膜および空気極をこの順で有する単位電池と、
前記単位電池の前記燃料極側に配置され、前記燃料極に燃料を供給するための燃料供給部と、
前記単位電池と前記燃料供給部との間に配置される排熱層と、
を含み、
前記排熱層は、
厚み方向に貫通する貫通口と、
前記排熱層の周縁部に設けられ、前記貫通口と排熱層外部とを連通する連通経路と、
を有する燃料電池。
【請求項2】
前記排熱層は、2以上の前記貫通口と、前記貫通口のいずれかと排熱層外部とを連通する1以上の連通経路とを有する請求項1に記載の燃料電池。
【請求項3】
前記貫通口の開口率が、合計で50%以上である請求項1または2に記載の燃料電池。
【請求項4】
前記貫通口の厚みが100〜1000μmである請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項5】
前記連通経路の断面積の合計S1と、前記排熱層の側面の合計面積S0との比が0より大きく、0.3未満である請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項6】
前記排熱層は、エッチング加工により前記貫通口および前記連通経路を形成した金属板からなる請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項7】
前記排熱層と前記燃料供給部との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層をさらに備える請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項8】
前記燃料供給部は、前記燃料極側が開放された空間からなり、液状の前記燃料を流通させるかまたは収容するための燃料供給室を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項9】
前記燃料供給部は、
液状の前記燃料を流通させるための前記燃料供給室と、
前記燃料供給室に接続され、前記液状の燃料を収容するための燃料貯蔵室と、
を含む請求項8に記載の燃料電池。
【請求項10】
前記燃料貯蔵室内に収容される前記液状の燃料を前記燃料供給室に圧送するための圧送手段をさらに備える請求項9に記載の燃料電池。
【請求項11】
前記燃料供給部は、
前記燃料供給室の側方に配置され、前記液状の燃料を収容するための燃料貯蔵室と、
前記液状の燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる部材であって、その一端が前記燃料貯蔵室内に収容される前記液状の燃料に接触可能な位置に配置されるとともに、その他端が前記燃料供給室内部に配置され、前記燃料極に対向するように延びる燃料輸送部材と、
をさらに含む請求項8に記載の燃料電池。
【請求項12】
前記連通経路は、前記燃料貯蔵室から最も離れた排熱層の周縁部に設けられる請求項9〜11のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項13】
前記排熱層と前記燃料供給室との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層と、
前記燃料供給室の開口を覆うように前記第1の介在層と前記燃料供給室との間に配置され、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上である第2の介在層と、
をさらに備える請求項8〜12のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項14】
前記単位電池は、前記燃料極上に積層されるアノード集電層と、前記空気極上に積層されるカソード集電層とをさらに含む請求項1〜13のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項15】
請求項1に記載の燃料電池を備える電子機器。
【請求項1】
燃料極、電解質膜および空気極をこの順で有する単位電池と、
前記単位電池の前記燃料極側に配置され、前記燃料極に燃料を供給するための燃料供給部と、
前記単位電池と前記燃料供給部との間に配置される排熱層と、
を含み、
前記排熱層は、
厚み方向に貫通する貫通口と、
前記排熱層の周縁部に設けられ、前記貫通口と排熱層外部とを連通する連通経路と、
を有する燃料電池。
【請求項2】
前記排熱層は、2以上の前記貫通口と、前記貫通口のいずれかと排熱層外部とを連通する1以上の連通経路とを有する請求項1に記載の燃料電池。
【請求項3】
前記貫通口の開口率が、合計で50%以上である請求項1または2に記載の燃料電池。
【請求項4】
前記貫通口の厚みが100〜1000μmである請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項5】
前記連通経路の断面積の合計S1と、前記排熱層の側面の合計面積S0との比が0より大きく、0.3未満である請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項6】
前記排熱層は、エッチング加工により前記貫通口および前記連通経路を形成した金属板からなる請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項7】
前記排熱層と前記燃料供給部との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層をさらに備える請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項8】
前記燃料供給部は、前記燃料極側が開放された空間からなり、液状の前記燃料を流通させるかまたは収容するための燃料供給室を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項9】
前記燃料供給部は、
液状の前記燃料を流通させるための前記燃料供給室と、
前記燃料供給室に接続され、前記液状の燃料を収容するための燃料貯蔵室と、
を含む請求項8に記載の燃料電池。
【請求項10】
前記燃料貯蔵室内に収容される前記液状の燃料を前記燃料供給室に圧送するための圧送手段をさらに備える請求項9に記載の燃料電池。
【請求項11】
前記燃料供給部は、
前記燃料供給室の側方に配置され、前記液状の燃料を収容するための燃料貯蔵室と、
前記液状の燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる部材であって、その一端が前記燃料貯蔵室内に収容される前記液状の燃料に接触可能な位置に配置されるとともに、その他端が前記燃料供給室内部に配置され、前記燃料極に対向するように延びる燃料輸送部材と、
をさらに含む請求項8に記載の燃料電池。
【請求項12】
前記連通経路は、前記燃料貯蔵室から最も離れた排熱層の周縁部に設けられる請求項9〜11のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項13】
前記排熱層と前記燃料供給室との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層と、
前記燃料供給室の開口を覆うように前記第1の介在層と前記燃料供給室との間に配置され、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上である第2の介在層と、
をさらに備える請求項8〜12のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項14】
前記単位電池は、前記燃料極上に積層されるアノード集電層と、前記空気極上に積層されるカソード集電層とをさらに含む請求項1〜13のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項15】
請求項1に記載の燃料電池を備える電子機器。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【公開番号】特開2012−204064(P2012−204064A)
【公開日】平成24年10月22日(2012.10.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−66002(P2011−66002)
【出願日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【出願人】(000005049)シャープ株式会社 (33,933)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年10月22日(2012.10.22)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【出願人】(000005049)シャープ株式会社 (33,933)
【Fターム(参考)】
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